CN111465625B

CN111465625B - 成核的c3c4共聚物

Info

Publication number: CN111465625B
Application number: CN201880079761.7A
Authority: CN
Inventors: 王静波; W·P·托尔茨; L·M·瑞斯科尼; F·伯杰
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: US20200325303A1; EP3743450B1; CN111465625A; EP3743450A1; WO2019141462A1; ES2943029T3; US11236214B2

Abstract

一种丙烯共聚物组合物，包括A)一种不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，由齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化剂得到的丙烯丁烯共聚物和B)至少一种α成核剂，所述丙烯共聚物组合物具有MFR(2.16kg/210℃)在2至100g/10min的范围内，熔点Tm(1)低于140℃，熔点Tm(2)至少150℃，所述Tm(2)与总熔化焓的大于75％有关并且其中丙烯共聚物具有单体单元来自于a)丙烯占90.0‑98.0mol.‑％b)丁烯占2.0‑10.0mol.‑％，相对于丙烯‑丁烯共聚物的总重量，由¹³C NMR光谱测定的等规度mm％低于99.0％；并且由¹³C NMR光谱测定的关于丁烯的Koenig‑B参数大于0.98。

Description

成核的C3C4共聚物

技术领域

本发明涉及成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物，一种用于制备此类组合物的方法以及进一步包含成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物的制品。

背景技术

对于聚丙烯应用，特别是模具刚度1000MPa以上，通常是需要的，这不仅是因为客户的要求，而且是环境方面的要求。具有良好刚度/冲击平衡的材料不仅能满足应用要求，而且允许向下测量(down gauging)，其可以降低能耗和二氧化碳的排放。对于聚丙烯均聚物，其刚度通常与结晶度有关，结晶度受链条规整度的控制。规整度较高的聚合物链导致整个材料快速结晶并且使得片层更厚，这对材料的刚度有利。

一般来说，在聚丙烯共聚物中，共聚单体减少了等规序列的长度，从而减少了结晶片层的厚度，因此降低了刚度。丙烯序列中的空间误差也会产生同样的效果。在丙烯-1-丁烯共聚物中，1-丁烯共聚单体降低的硬度小于例如在乙烯或1-己烯中。空间误差和共聚单体单元的分子内和分子间的随机性，对于定义材料的性质平衡是非常重要的。

另一方面，利用高产率的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系(即所谓的第四代和第五代类型)制备了许多丙烯-丁烯共聚物，该催化剂体系包括一种催化剂组分、一种助催化剂组分和一种基于邻苯二甲酸酯组合物(phthalate-compositions)的内给体；US5 234 879、 WO92/19653、WO92/19658和WO 99/33843中公开了此类催化剂的典型示例。然而，其中一些邻苯二甲酸酯组合物被怀疑会对健康和环境产生负面影响。此外，市场只要求“不含邻苯二甲酸酯聚丙烯”适用于各种应用，例如在包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生领域。

在WO2016025326中使用了传统催化剂，其报道了在聚乙烯环己烷(PVCH)存在下制备C3C4C2三元共聚物。

类似地，WO2007096209报道了使用具有中等高熔点的传统Ziegler或茂金属催化剂并在两个连续气相反应器中制备的丙烯共聚物。

近年来，以柠康酸盐(citraconate)为内供体的催化剂引起了人们的兴趣。

WO2017/001479公开了一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，优选使用柠康酸盐为内给体并且叔烷基甲氧基硅烷为外给体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。这种共聚物和三元共聚物是由高压釜反应器制备的，用于薄膜，但熔点相对较低。

WO2017/001474还公开了一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，优选使用柠康酸盐为内供体和异丙基甲氧基硅烷为外供体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。使用不含邻苯二甲酸酯催化体系制备的这种共聚物和三元共聚物的熔点较低。

WO2016/198601还公开了一种在串联耦合的两个反应器中，使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂优选地使用柠康酸盐为内供体和二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外供体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。C6可溶性物(FDA)再次表明有改善的空间。

WO 2012/007430是有限数量的专利申请的一个例子，其描述了以柠康酸盐为内供体的不含邻苯二甲酸酯催化剂。

因此，除了上述众所周知的目的冲突之外，还存在提供“不含邻苯二甲酸酯材料”的冲突，该“不含邻苯二甲酸酯材料”具有由第二熔点、第一相对较高的熔点和同时极低的C6(FDA)可萃取性所反映的一些非晶态部分，以及优异的冲击强度/刚度比。

发明内容

本发明基于的发现在于上述目的可以通过使用不含邻苯二甲酸酯的特定齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)催化剂和至少一种α成核剂制备丙烯-丁烯共聚物。

本发明提供了丙烯共聚物组合物，包括

A)一种丙烯-丁烯共聚物，其是

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

-由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂得到

和

B)至少一种α成核剂，

丙烯共聚物组合物具有

-MFR(2.16kg/210℃)在2-100g/10min范围内

-熔点Tm(1)低于140℃

-熔点Tm(2)至少150℃，所述Tm(2)与总熔化焓的大于75％有关

并且其中丙烯共聚物

-具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％

相对于丙烯-丁烯共聚物的总重量

-由¹³C NMR光谱测定的等规度mm％低于99.0％；

并且

-由¹³C NMR光谱测定的关于丁烯的Koenig-B参数大于0.98

本发明还提供了

一种用于制备丙烯-丁烯共聚物组合物的方法，包括

A)一种丙烯-丁烯共聚物，其

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

和

B)至少一种α成核剂，

所述丙烯共聚物组合物具有

-MFR(2.16kg/210℃)在2至100g/10min的范围内；

-熔点Tm(1)低于140℃；

-熔点Tm(2)至少150℃，所述Tm(2)与总熔化焓的大于75％有关

其中丙烯共聚物具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％

相对于丙烯丁烯共聚物的总重量，

所述方法包括在顺序聚合过程中聚合丙烯和丁烯，

在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统存在下，包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta) 催化剂Basell Avant ZN180M，并且进一步包含作为外供体的有机硅烷，优选二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)、环己基三甲氧基硅烷(供体C)或叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(供体 T3)，和作为助催化剂的三乙基铝，

其中，在第一反应器中，在25-35℃下进行预聚合产生预聚物，

进一步聚合预聚物

-在65-75℃的温度下

-C4/C3比率为115-145mol/kmol时，产生C4含量为4至7wt.-％的第一中间体，

将第一中间体转移至第二反应器并且在以下条件下进一步聚合

-在75至90℃

-C4/C3比率为90-130mol/kmol，

以产生第二反应器产物，

任选地在第三反应器中进一步聚合第二反应器产物，

-在75至90℃的温度下

-C4/C3比率为70-100mol/kmol，

挤压第二反应器产物或者如果存在第三反应器产物在α成核剂存在下挤压，以产生丙烯-丁烯共聚物组合物，

其中α成核剂的用量相对于组合物的总量低于0.25wt.-％。

在另一方面，本发明涉及由该方法获得的产品以及由本发明组合物制得的制品。

从一般观点来看，本发明提供了具有独特的C6(FDA)、硬度、NIS以及雾度的平衡的组合物。

定义

根据本发明的丙烯-丁烯聚合物组合物源自于丙烯和丁烯单体单元。不言而喻，微量的其他单体(例如，来自于成核剂)也可能存在。微量表示相对于丙烯-丁烯共聚物组合物总量低于0.5wt.-％。

由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂得到的丙烯-丁烯共聚物是指丙烯和丁烯在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下聚合得到的丙烯-丁烯共聚物。

“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示在本领域公认的理解范围内不存在此类成分。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大值为10μg/kg，即10ppb(按重量计)。此类数据已在常见的土壤和河流沉积物中被报道。多年来众所周知，实际检测限度低于环境背景浓度。请注意H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel WaterResearch 36(2002)1429-1438，通过引用并入本文。通过气相色谱与一维或二维质谱联用(分别为 GC-MS和GC-MS/MS)直接检测，然后选择性地在适当的吸附材料上富集。

齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系包括固体齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂成分(SC)、外供体和助催化剂。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)聚合催化剂可互换使用。

根据定义，在等规聚合物中，所有准不对称C原子的取代基都位于大分子主链的同一侧。本发明的聚丙烯使用¹³C-NMR测定其等规度，并以三联体(triade)百分比(mm％) 表示。

Koenig-B值描述了丁烯共聚单体在聚合物链上的分布。Koenig-B值的范围可以从0到 2，其中1表示共聚单体单元完全随机分布。Koenig-B值越高，共聚单体在共聚物中的分布越交替。Koenig-B值越低，共聚单体在共聚物中的分布越呈块状或簇状。Koenig-B值在本领域中已知多年，并且如Jack L.Koenig,Spectroscopy of Polymers,2nd Ed.,Elsevier,1999) 中描述的确定。

对于丙烯/乙烯共聚物，B定义为：

B＝f(PP+PB)/(2*F_PP*F_PB)

其中

f(PP+PB)是PP和PB二元体分数之和，并且

F_PP是共聚物中丙烯的摩尔分数

F_PB是共聚物中丁烯的摩尔分数

根据本发明的丙烯聚合物组合物是在顺序聚合过程中产生的。术语“顺序聚合过程”表示丙烯聚合物组合物在至少两个串联的反应器中产生。

详细说明

根据本发明的组合物分必须包含至少一种α成核剂，优选山梨糖醇衍生物α成核剂并且最优选1,3:24-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(1,3:24-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol) (DMDBS)。

对于本发明的组合物而言，所包括的丙烯丁烯共聚物不包含邻苯二甲酸酯及其分解产物是必要的。如上所述，“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大值为10μg/kg，即10 ppb(按重量计)。这是使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂保证的，该催化剂在制备过程中没有使用邻苯二甲酸酯内供体。换句话说，本发明使用的催化剂是一种齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)催化剂，其包含一种不含邻苯二甲酸酯及其衍生物的特定固体催化剂成分 (SC)。进一步特别优选地，丙烯丁烯聚合物组合物不含有邻苯二甲酸酯及其分解产物，即该组合物作为一个整体满足最大值为10μg/kg，即10ppb(按重量计)。换言之，由于包含措辞而在权利要求范围内的任何其他成分也必须满足上述标准。

根据本发明的丙烯聚合物组合物具有根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR₂(负载 2.16kg，230℃)，其范围是2至100g/10min，优选范围是3至75g/10min，更优选范围是 5至50g/10min，尤其是6至45g/10min。

融化温度(Tm)和结晶温度(Tc)是根据ISO11357-3测定。根据本发明的丙烯共聚物组合物必须具有至少两个熔点，表示为Tm(1)和Tm(2)。作为定义，Tm(1)表示存在的至少两个熔点的较低温度熔点。Tm(1)必须小于140℃，优选在120至138℃的范围内，更优选122至136℃和最优选124至136℃。假设存在此熔点表示存在一些少量有助于良好冲击性能的较软材料。

Tm(2)至少为150℃，优选至少为151℃，更优选至少为151℃至159℃。根据ISO11357-3:2001，进一步要求所述熔点Tm(2)与总熔化焓的大于75％相关。根据ISO11357-3:2001，优选所述熔点Tm(2)与总熔化焓的大于78％至96％，更优选总熔化焓的80％至95％相关。这种相对较高的熔点温度确保了在医疗和食品包装应用领域中灭菌所需的高温稳定性。

根据本发明的丙烯丁烯共聚物包含单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％

相对于丙烯丁烯共聚物的总重量。

优选地，根据本发明的丙烯丁烯共聚物包含单体单元来自于

a)丙烯占91.0-97.5mol.-％

b)丁烯占2.5-9.0mol.-％

相对于丙烯丁烯共聚物的总重量。

最优选地，根据本发明的丙烯丁烯共聚物包含单体单元来自于

a)丙烯占92.0-97.0mol.-％

b)丁烯占3.0-8.0mol.-％

相对于丙烯丁烯共聚物的总重量。

由¹³C NMR光谱测定的等规度(mm％)低于99.0％，优选在95.0至98.5％范围内，最优选96.5至98.0％。

由¹³C NMR光谱测定的关于丁烯的Koenig-B参数大于0.98，优选大于0.99并且最优选为1.00至1.04。这表明丁烯共聚物具有稍有交替的趋势的接近于完全随机分布。

根据本发明的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶部分(XCS)低于7.0wt.-％。优选地，根据本发明的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶部分(XCS)的范围从2.0wt.-％至小于6.0wt.-％之间，并且最优选为2.5wt.-％至小于5.5wt.-％之间。

根据本发明的组合物优选具有含量低于1.5wt.-％的正己烷热溶物C6(FDA)，更优选为0.2wt.-％至1.2wt.-％并且最优选为0.25wt.-％至1.00wt.-％。这种特别的低值使得它可以在包括医疗领域以及食品包装在内的广泛应用领域中应用。

根据本发明的组合物进一步优选特征在于(正己烷热溶物C6(FDA)的含量)/(二甲苯可溶部分(XCS))[wt.-％/wt.-％]低于0.25的低比率，优选为0.10至0.20，最优选为0.10至0.19。该比率表明，对于一个给定的XCS，正己烷热溶物C6(FDA)特别低。这一点尤其重要，由于良好的冲击水平会伴随着XCS所反映的一些低晶体材料的存在。(正己烷热溶物C6(FDA)的含量)/(二甲苯可溶部分(XCS))[wt.-％/wt.-％]的低比率表明，本发明的组合物解决了具有低C6可萃取性的目标与同时保证良好冲击性能的可接受残余XCS 之间的冲突。

在另一方面，本发明的组合物通常具有1200至1700MPa的弯曲模量，优选1200至1650MPa，以及最优选1250至1600MPa。

根据本发明的组合物优选具有如在实验部分所描述的由DSC测定的117℃以上，优选 118℃至128℃并且最优选118℃至127℃的Tc。

在另一方面，根据本发明的组合物优选具有至少3.5kJ/m²、优选4.0到12.0kJ/m²的缺口冲击强度(NIS，23℃)。

根据本发明的组合物优选还具有低于20％、更优选低于16％并且最优选低于14％的雾度(1mm)。

在下文中，应更详细地描述用于提供根据本发明的组合物的根据本发明方法。

用于制备根据本发明的丙烯丁烯共聚物组合物的根据本发明的方法包括

A)一种丙烯丁烯共聚物，其

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

和

B)至少一种α成核剂，

丙烯共聚物组合物具有

-MFR(2.16kg/210℃)在2至100g/10min范围内；

-熔点Tm(1)低于140℃；

-熔点Tm(2)至少150℃，所述Tm(2)与总熔化焓的大于75％有关

其中丙烯共聚物具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％

关于丙烯-丁烯共聚物的总重量

所述方法包括在顺序聚合过程中聚合丙烯和丁烯，

在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统存在下，包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta) 催化剂Basell Avant ZN180M，并且进一步包含作为外部供体的有机硅烷，优选二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)、环己基三甲氧基硅烷(供体C)或叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(供体T3)和作为助催化剂的三乙基铝，

进一步聚合预聚物

-在65-75℃的温度下

-当C4/C3比率为115至145mol/kmol时，产生C4含量为4至7wt.-％的第一中间体，将第一中间体转移至第二反应器并且在75至90℃下进一步聚合

-当C4/C3比率为90至130mol/kmol时，

为了产生第二反应器产物，

任选地在第三反应器中进一步聚合第二反应器产物，

-在75至90℃的温度下

-当C4/C3比率为70至100mol/kmol时，

挤压第二反应器产物或者如果存在第三反应器产物在α成核剂存在下挤压，以产生丙烯丁烯共聚物组合物，

其中α成核剂的用量相对于组合物的总量低于0.25wt.-％。

用于本发明方法的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂可在商业上获得，例如，从 Avant-ZN商标下的LyondellBasell，其中Avant ZN180M是最适合商业上获得的催化剂。

齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(ZN-C)与烷基铝助催化剂(Co)和外供体(ED) 共同使用，外供体是有机硅烷。优选使用下述通式的有机硅烷

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q)

其中R^a、R^b和R^c表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0到3之间的数字，且p与q之和等于或小于3。R^a、R^b和R^c可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。此类有机硅烷的具体实例是(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂，(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂，(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂，或通式

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

其中R³和R⁴可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。

R³和R⁴独立地选自由具有1到12个碳原子线性脂肪族烃基、具有1到12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1到12个碳原子的环状脂肪族烃基构成的基团。特别优选的是，R³和R⁴独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的基团。

更优选地，R³和R⁴都是相同的，然而更优选地，R³和R⁴都是乙基。

特别优选的外供体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)和叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(供体T3)。

除齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(ZN-C)和外供体(ED)外，还使用了助催化剂(Co)。助催化剂(Co)优选为三乙基铝(TEAL)。其他助催化剂也可在适应过程中使用。

任选地，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(ZN-C)可在上述预聚合步骤中通过所谓的BNT技术进行改性，以引入另一种聚合物成核剂，优选由下式中单体衍生的乙烯基聚合物

CH₂＝CH-CHR₁R₂

其中R₁和R₂是烷基并且可以形成环。最优选的聚合物成核剂是乙烯基环己烷。

根据本发明的组合物可以按预聚合加本体聚合的顺序中少量地制备。

在这种预聚合加本体聚合顺序过程中，丙烯和丁烯优选地在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta) 催化剂系统的存在下聚合，该系统包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂Basell Avant ZN180M，还包括作为外供体的有机硅烷，优选地选自二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)、环己基三甲氧基硅烷(供体C)或叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(供体T3)，和三乙基铝作为助催化剂，其中在第一反应器中预聚合反应在15-25℃下进行5-15分钟，产生预聚物，在本体反应器中进一步聚合预聚物

-在65-75℃的温度下，

-C4/(C4+C3)的平均重量比为15至25wt.％；以及

-45至75分钟的停留时间产生反应器产物；以及

在α成核剂存在下挤压该反应器产物，以产生丙烯丁烯共聚物组合物，其中相对于该组合物的总量，α成核剂的用量小于0.25wt.-％。C4/(C4+C3)的平均重量比(百分比) 与液相有关。

然而，根据本发明的丙烯聚合物组合物优选地在顺序聚合过程中产生。术语“顺序聚合过程”表示丙烯聚合物组合物在至少两个串联的反应器中产生。

在一个优选实施例中，术语“顺序聚合过程”表示在本申请中，第一反应器(R-1)的聚合物，即丙烯均聚物或共聚物部分(A)，与未反应的单体直接输送到第二反应器(R-2)，在该反应器中产生丙烯丁烯共聚物部分(B)。

因此，本方法的一个决定性方面是在至少两个单独的反应器中制备丙烯聚合物组合物，其中第一反应器(R-1)的反应混合物输送到第二反应器(R-2)，优选直接输送，并且因此丙烯聚合物组合物包括两个部分，即部分(A)和(B)。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。

该方法可优选地在反应器(R-2)之后至少包括一个附加聚合反应器(R-3)。

术语“聚合反应器”表示发生主聚合的一个反应器。因此，如果该方法由两个或多个聚合反应器组成，则该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中预聚合步骤的可能。术语“组成”仅是主聚合反应器的封闭式。如果方法配置包括预聚合反应器，则部分(A)是指在预聚合反应器和第一聚合反应器(R-1)中生成的(共)聚合物的总和。

聚合反应器选自浆态反应器和气相反应器。

第一反应器(R-1)优选为浆态反应器(SR)，并且可以是任何连续或简单搅拌间歇釜反应器或以本体或浆态运行的环形反应器。“本体聚合”指的是一个方法，在没有惰性稀释剂的情况下，聚合反应基本上是在液体单体中进行的。然而，如本领域技术人员所知，商业生产中使用的单体可含有作为杂质的脂肪族碳氢化合物。例如，丙烯单体可能含有高达5％的丙烷作为杂质。因此，优选的本体聚合是指在包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆态反应器(SR)优选为(本体)环形反应器(LR)。

第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或固定床反应器。第三反应器(R-3)优选为气相反应器(GPR)。同样，这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器或固定床反应器。

优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。流化床式反应器的气相反应器还可以包括机械搅拌器，以促进在流化床内进行混合。

优选的顺序聚合方法是“环气相”方法，例如在专利文献(如WO-A-98/58976、 EP-A-887380和WO-A-98/58977)中所述的由Borealis开发的(称为

技术)。

优选地在第一反应器(R-1)中，优选地在浆态反应器(SR)中，如环形反应器(LR)，温度等于或大于65℃，优选地在等于或大于67℃到等于或小于75℃的范围内，更优选地，在等于或大于67℃到等于或小于74℃的范围内。第一反应器(R-1)中的压力，优选地，在浆液反应器(SR)中的压力，如在环形反应器(LR)中的压力，不是关键问题，然而，通常在4000到6500kPa的范围内。

可以添加氢气到反应器中以控制摩尔质量，其方式本身是已知的。

随后，来自第一反应器(R-1)的反应混合物被转移到第二反应器(R-2)，即到气相反应器(GPR-1)，从而第二反应器(R2)中的温度优选在等于或大于75℃到等于或小于85℃的范围内，更优选在等于或大于77℃到等于或小于82℃的范围内。

此外，优选在第二反应器(R-2)中，优选在气相反应器(GPR-1)中，压力在2000 到4000kPa的范围内。可以添加氢气以控制摩尔质量，其方式本身是已知的。

两个反应器的停留时间可以不同。

如果使用了第三反应器(R-3)，优选第二气相反应器(GPR-2)，则优选温度和优选压力范围与上文给出的用于第二反应器(R-2)，尤其是第一气相反应器(GPR-1)的相同。

在用于生产本发明丙烯丁烯聚合物组合物方法的一个实施例中，本体反应器(例如环形反应器)中的停留时间在0.2至2小时、优选0.3至1.0小时的范围内，并且在气相反应器(GPR-1)中的停留时间通常为0.75至3.0小时，优选1.0至2.0小时更优选1.25至2.0 小时。在包括使用三个串联耦合的反应器的第二优选实施例中，优选地，在另一气相反应器，优选地第二气相反应器(GPR-2)中，聚合反应在1分钟到45分钟，优选为1到10 分钟的停留时间下进行。

本方法包括在第一反应器(R-1)中聚合反应之前的预聚合反应(Pr)。所述预聚合反应(Pr)可以在第一反应器(R-1)中进行，但是在商业过程中，通常预聚合反应(Pr)优选在单独的反应器中进行，称为预聚合反应器(Pr-R)。分别与第一(R-1)和第二(R-2) 反应器相比，预聚合反应器的尺寸更小。预聚合反应器(Pr-R)的反应体积如可以是第一反应器(R-1)反应体积的5％到40％之间，就像环形反应器一样。在所述预聚合反应器(Pr-R) 中，预聚合(Pr)如上述第一反应器(R-1)的定义在本体或浆液中进行。

此外，预聚合反应的温度相当低，即通常为25至35℃。

预聚合反应的停留时间可以在0.1到1.0小时之间变化，例如在0.2到0.6小时之间，通常为15到30分钟。

在第一反应器，优选在环形反应器中制得的聚合物材料的量，优选的是30到70wt.-％，其还包括在预聚合中制得的少量聚合物材料。

该量更优选为40至65wt.-％。如果只使用两个反应器(目前不考虑预聚合)，该量优选为较高端值，即优选的量将为45至60wt.-％。如果使用三个反应器，该量优选为40至55wt.-％。如本领域所知，材料的量也被称为分份。

在第二反应器，优选第一气相反应器中制得的聚合物材料的量优选为30至70wt.-％。如果只使用两个反应器(目前不考虑预聚合)，则该量优选为40至55wt.-％。如果使用三个反应器，该量优选为35至50wt.-％。

在第三反应器，优选第二气相反应器中制得的聚合物材料的量优选小于25wt.-％，更优选小于20wt.-％，并且最优选小于15wt.-％。

根据本发明的方法，丁烯共聚单体可以单独地加入聚合反应过程中。不过，优选向所有三个反应器中加入丁烯。

将丁烯和乙烯共聚单体单独加入至聚合反应过程中，这意味着两者都有可能被送入同一个或不同的反应器。

聚合反应后优选对聚合物进行吹扫，以减少聚合物中残留的碳氢化合物的数量。通常，吹扫步骤是在聚合物与吹扫气体(通常为氮气)接触的吹扫容器中进行。吹扫步骤期间的温度为30至110℃，优选为30至95℃，更优选为40至80℃。平均停留时间为5至240 分钟，优选为10至200分钟。催化剂残留物用蒸汽或湿润的空气灭活。

最好连续进行吹扫步骤。在优选实施例中，聚合物颗粒被引入吹扫容器的顶部并从底部移除。从而形成了聚合物颗粒向下流动。吹扫气体通常在吹扫容器的底部引入，以实现粒子和气体的逆流流动。选择气流以使得吹扫容器中不会发生聚合物颗粒的流化。从而得到了聚合物颗粒的窄的停留时间分布并且该工艺具有良好的效率。

催化剂体系的Al/Ti比优选在185至220mol/mol的范围内，优选在190至210mol/mol 的范围内。

外供体/Ti比优选在7至13mol/mol的范围内，更优选在8至12mol/mol范围内。

从反应器或反应器序列中获得的产物在α成核剂存在下被挤压，相对于该组合物的总重量，α成核剂的用量小于0.25wt.-％。优选地，所述α成核剂的用量为0.10至0.22wt.-％。

如本文所用，术语“模塑制品”旨在包含使用任何传统模塑技术生产的制品，例如，注射成型、拉伸成型、压缩成型、旋转成型或注射拉伸吹塑。术语旨在不包含通过铸造或挤压生产的制品，如挤出吹塑。因此，此术语旨在不包括薄膜或薄板。

本发明还涉及从如上所述的方法获得的组合物。

在另一方面，本发明涉及优选通过注射成型、拉伸成型或注射拉伸吹塑生产的制品。尤其优选注射成型的制品。

所述制品优选为壁厚为300微米至2毫米的薄壁制品。更优选地，薄壁制品的壁厚为 300微米到1400微米，甚至更优选地，薄壁制品的壁厚为300微米到900微米。

本发明的制品可以是容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或此类制品的部分，例如透明窗、盖子等。

本发明的制品特别适用于盛装食品，特别是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、调味汁、预煮的方便食品等。

本发明的制品也适用于医疗或诊断用途，例如注射器、烧杯、移液管等。

然而，在本发明中设想，由本发明组合物制成的制品可包括其他成分，例如添加剂(稳定剂、润滑剂、着色剂)或聚合物改性剂。尤其优选聚合物改性剂的用量限制在总材料的5wt.-％。

具体实施方式

测试方法

MFR₂是根据ISO1133(230℃，负载2.16kg)测定的。

邻苯二甲酸酯及其分解产物

检测是通过气相色谱联用一维或二维质谱(分别为GC-MS和GC-MS/MS)进行的，任选地之前在适当的吸附材料上富集。

“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大值为10μg/kg，即10ppb(按重量计)。

所使用的典型设备如H.Fromme，T.Küchler，T.Otto，K.Pilz，J.Müller，A.WenzelWater Research 36(2002)1429–1438所示，通过引用将其并入本文。

定量¹³C NMR光谱的描述

定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量。

使用Bruker-Advance-Ⅲ 500NMR光谱仪在500.13和125.76MHz下分别对¹H和¹³C操作，在熔融状态下记录定量¹³C{1H}NMR光谱。利用¹³C优化的7mm魔角旋转 (magic-anglespinning，MAS)探头在180℃记录所有光谱，利用氮气进行所有的气动操作。将约200mg材料填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(Klimke 2006,Parkinson 2007, Castignolles2009)。采用标准单脉冲激发，利用NOE、短循环延迟(Pollard 2004,Klimke 2006) 和RS-HEPT解耦方案(Filip2005,Griffin 2007)。每个光谱利用3秒的循环延迟获得总共 16384(16k)个瞬态。

将定量¹³C{1H}NMR光谱处理、积分并使用积分确定相关的定量性质。所有化学位移内在地参考在21.85ppm的甲基等规五元组(isotactic pentad)(mmmm)。

基本共聚单体含量法光谱分析法

观察到与1-丁烯引入对应的特征信号并且通过下述的方法定量共聚单体含量。

在PPBPP分离序列中引入的1-丁烯的量使用在αB2位点的43.6ppm处的积分占每个共聚单体的报告位点的数量来量化：

B＝Iα/2

在PPBBPP双连续序列中引入的1-丁烯的量使用在ααB2B2位点的40.5ppm处的积分占每个共聚单体的报告位点的数量来量化：

B＝2*Iαα

由于信号αB2和αB2B2在43.9ppm处重叠，当观察到双连续引入时需要补偿在PPBPP分离序列中引入的1-丁烯的量：

B＝(Iα–2*Iαα)/2

1-丁烯的总量基于分离的和连续引入的1-丁烯之和计算：

B总＝B+BB

基于在46.7ppm处主要Sαα亚甲基位点来量化丙烯的量，并且补偿未计入的丙烯的αB2 和αB2B2亚甲基单元的相对量(注B和BB计为每个序列的丁烷单体数量，而不是序列数量)：

P总＝I_Sαα+B+BB/2

聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算如下：

fB＝B总/(B总+P总)

聚合物中1-丁烯摩尔分数的完整积分方程为：

fB＝(((Iα-2*Iαα)/2)+(2*Iαα))/(I_Sαα+((Iα-2*Iαα)/2)+((2*Iαα)/2))+((Iα-2*Iαα)/2)+(2 *Iαα))

简化为：

fB＝(Iα/2+Iαα)/(I_Sαα+Iα+Iαα)

1-丁烯在摩尔百分比中的总共聚单体掺入量根据摩尔分数以通常的方式计算：

B[mol％]＝100*fB

以标准方式由摩尔分数计算1-丁烯的总共聚单体引入的重量百分比：

B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))

共聚单体二元序列测定

使用与先前使用的相同的特征信号和积分，在二元水平上量化共聚单体序列分布。本构方程为：

PP＝I_Sαα

PB＝Iα

BB＝Iαα

注意，为了简单起见，两个不可区分的可逆PB和二元BP称为PB，即PB＝PB+BP。每个二元体的摩尔分数是通过对所有二元体的总和进行归一化来确定的。

XX＝PP+PB+BB

fPP＝PP/XX

fPB＝PB/XX

fBB＝BB/XX

聚合物中1-丁烯的总摩尔分数通过以通常的方式由二元分布确定：

fB＝fBB+fPB/2

聚合物中1-丁烯摩尔分数的完整积分方程为：

fB＝(Iαα+α/2)/(I_Sαα+Iα+Iαα)

注：该方程式与用基本共聚单体含量定量法测定的相同。

fP＝1–fB

序列参数描述与量化

序列参数，序列参数，由Koenig(Koenig 1992)(或在WO 2010/078479 A1中命名的“Koenig B值”)定义的χ，产生关于结构分布是否随机的信息，即可以用伯努利(Bernoullian) 统计量来描述，以及是否倾向于交替分布或块状分布。此参数可由以下公式确定：

B_Koenig＝fPB/(2*fB*fP)

立构规整度分布与等规度量化

在一个给定的空间三联体中，对在23.6-19.7(Busico 2001，Busico 1997)区域内的每个甲基信号通过直接单独积分，然后对所有空间三联体的甲基信号之和归一化来确定三元立构规整度分布。未观察到与区域缺陷对应的特征信号{resconi00}。特定空间三联体的相对含量报告为给定空间三联体xx相对于所有空间三联体的摩尔分数或百分比：

[xx]＝xx/(mm+mr+rr)

因此，三元等规度由下式给出：

[mm]＝mm/(mm+mr+rr)

当为存在与空间三联体不直接相关的位点修正适当的积分。

平均序列长度测定

由两个或多个具有相似立构规整度的单体单元组成的空间序列的平均长度，说明共聚单体的存在，即根据三元立构规整度分布(MSL2’)确定的单体修正的介子序列长度(meso sequence length)，是使用mm和mr空间三联体的摩尔分数和丁烯含量占分离和连续引入的摩尔分数计算：

Bcomp＝B*((PB/2)/((PB/2)+BB))

MSL2’＝(((1-([Bcomp]*3))*[mm])/(((1-([Bcomp]*3))*0.5*[mr])+[Bcomp]))+2

需要注意的是，如果没有观察到连续双引入，则Bcomp变为B。如果没有观察到由于共聚单体插入而产生的信号，则Bcomp变为零，且MSL2’的方程式与MSL2 (MSL2＝2+2[mm]/[mr])的方程式相同。

¹³C-NMR光谱的参考文献：

Jack.L Koenig,Spectroscopy of Polymers,American Chemical Society,Washington,DC 1992.

Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997) 6251.

Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.

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Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C., Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.

Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol. Chem.Phys.2006；207:382.

Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol. Rapid Commun.2007,28,1128.

Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198.

Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford, B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.

Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009) 2373.

熔化和结晶温度

熔化和结晶温度Tm和Tc是根据ISO 11357-1、-2和-3，使用配有RSC制冷装置和数据站的TA设备2920双单元(TA-Instruments 2920Dual-cell)测定的。在+23和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中，使用10℃/min的加热和冷却速率。

在冷却步骤中确定结晶温度Tc并且Tm熔化温度在第二加热步骤中确定。

室温下二甲苯冷溶性部分(XCS，wt.-％)根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定。

C6(FDA)

己烷可溶物(wt.-％)：根据FDA第177.1520节测定1g 100μιη厚度的聚合物铸制薄膜(使用40℃的冷轧辊温度在PM30铸膜线上生产)由400ml己烷在50℃下萃取2小时，同时用回流冷却器搅拌。2小时后，混合物立即在41号滤纸上过滤。沉淀物收集在铝容器中，并且残余的己烷在氮气气流的蒸气浴中蒸发。再次称重沉淀物，并计算出己烷可溶物。

缺口冲击强度

夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下，使用按照EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm³的注塑模塑棒试验样本测量。

雾度

雾度根据ASTM D1003-00，使用符合EN ISO 1873-2注塑模塑的60×60×1mm³的板测量。

弯曲模量

弯曲模量根据ISO178，使用符合EN ISO 1873-2注塑模塑的80×10×4mm³的试验棒在三点弯曲中测量。

材料说明：

催化剂

本发明所有实施例IE1至IE4均使用市售催化剂Basell Avant ZN180M。

在这些实施例中，使用外供体D(二环戊基二甲氧基硅烷CAS 126990-35-0)。

使用的助催化剂成分是三乙基铝。

在比较实施例中，使用了以邻苯二甲酸酯内供体和T3(叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷CAS 18293-81-7)作为外给体的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。

聚合反应

聚合反应条件见下表。

实施例IE1至IE4用以下物质稳定

0.1wt.-％的德国巴斯夫公司(BASF)的Irganox B225(Irganox 1010和Irgafos168的 1:1混合物)，

0.05wt.-％的硬脂酸钙。

以2000ppm的Millad 3988(1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇)作为α成核剂。

使用螺杆长径比为25的PRISM TSE16挤出机，在氮气气氛下将聚合物与添加剂的混合物挤压成小球，并测定最终聚合物的性能。

比较实施例CE和2用以下物质稳定

0.05wt.-％的硬脂酸钙。

以2000ppm的Millad 3988(1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇)作为对比实施例中的α成核剂。

在氮气气氛下，聚合物与添加剂的混合物被挤压，并测定最终聚合物的性能。

IE1、IE2、CE1和CE2在实验室规模反应器中制备。IE3和IE4是在中试反应器结构中制得的。对于IE1和IE2，Al/Ti比(mol/mol)为200，Al/外供体之比为10(mol/mol)。预聚合反应在20℃下进行。停留时间为10分钟。预聚物在70℃下在本体聚合中进一步聚合，平均计算值C4/(C4+C3)的重量比分别为0.21w％(IE1)和0.30w％(IE2)。在液相中C4/C3的重量比的平均计算值为0.26g/g和0.44g/g。停留时间为60min。采用氢气进料以满足目标熔体流动速率。以类似的方式，即使用相同的预聚合反应和本体聚合反应顺序，以及相同的反应温度和停留时间，制备比较实施例。

*所有组合物均以0.2wt％DMDBS(Millad 3988)成核；如上所述稳定化

可以看出，本发明的组合物具有更低的雾度和更好的NIS/弯曲模量平衡，这意味着对于给定的刚度(即弯曲模量)，NIS更高。

IE3和IE4是在环形/气相反应器配置中制得

Claims

1.一种丙烯共聚物组合物，包含

A)一种丙烯丁烯共聚物，其

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

-由一种齐格勒-纳塔催化剂得到，

和

B)至少一种α成核剂，

所述丙烯共聚物组合物具有

-2.16kg的负载和210℃下的MFR在2至100g/10min的范围内，

-熔点Tm1低于140℃，

-熔点Tm2至少150℃，所述Tm2与总熔化焓大于75％有关，

并且其中所述丙烯丁烯共聚物

-具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％；

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％；

相对于丙烯丁烯共聚物的总量，

-由¹³C NMR光谱测定的等规度mm％低于99.0％并且

-由¹³C NMR光谱测定的关于丁烯的Koenig-B参数大于0.98。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含相对于所述组合物总重量低于0.25wt.-％的α成核剂。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其具有根据ISO 16152；第5版2005-07-01，在25℃下确定的二甲苯可溶物含量XCS低于7.0wt.-％。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其根据FDA第177.1520节测定的己烷热溶物C6的含量低于1.5wt.-％。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物的弯曲模量为1200至1650MPa。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其根据FDA第177.1520节测定的己烷热溶物C6/二甲苯可溶物XCS比为0.10至0.20。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，根据ISO178，使用符合ENISO 1873-2注塑模塑的80×10×4mm³的试验棒在三点弯曲中测得弯曲模量为1200至1700MPa。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中由DSC测得所述丙烯丁烯共聚物的Tc在117℃以上。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其根据ISO 179 1eA在+23℃下，使用按照EN ISO1873-2制备的80×10×4mm³的注塑模塑棒试验样本，测得缺口冲击强度为3.5kJ/m²以上。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其根据ASTM D1003-00，使用符合EN ISO1873-2注塑模塑的60×60×1mm³的板，测得雾度低于20％。

11.用于制备丙烯共聚物组合物的方法，

所述丙烯共聚物组合物包括

A)一种丙烯丁烯共聚物，其

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

和

B)至少一种α成核剂，

所述丙烯共聚物组合物具有

-2.16kg的负载和210℃下的MFR在2至100g/10min的范围内；

-熔点Tm1低于140℃；

-熔点Tm2至少150℃，所述Tm2与总熔化焓大于75％有关

其中所述丙烯丁烯共聚物具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％；

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％；

相对于所述丙烯丁烯共聚物的总量，

所述方法包含在顺序聚合过程中聚合丙烯和丁烯，

在齐格勒-纳塔催化剂系统存在下，包括齐格勒-纳塔催化剂Basell Avant ZN180M，并且包含作为外供体的有机硅烷，和作为助催化剂的三乙基铝，

聚合预聚物

-在65-75℃的温度下，

-C4/C3比为115-145mol/kmol时，产生C4含量为4至7wt.-％的第一中间体，

将第一中间体转移至第二反应器并且在以下条件下聚合：

-在75至90℃，

-C4/C3比为90-130mol/kmol，

以产生第二反应器产物，

任选地在第三反应器中聚合第二反应器产物，

-在75至90℃的温度下，

-C4/C3比为70-100mol/kmol，

挤出第二反应器产物，或者如果存在第三反应器产物，则挤出第三反应器产物，在α成核剂存在下挤出，以产生所述丙烯共聚物组合物，

其中α成核剂的用量相对于所述组合物的总量低于0.25wt.-％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述作为外供体的有机硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷。

13.用于制备丙烯共聚物组合物的方法，

所述丙烯共聚物组合物包括

A)一种丙烯丁烯共聚物，其

-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；

和

B)至少一种α成核剂，

所述丙烯共聚物组合物具有

-2.16kg的负载和210℃下的MFR在2至100g/10min的范围内；

-熔点Tm1低于140℃；

-熔点Tm2至少150℃，所述Tm2与总熔化焓大于75％有关

其中所述丙烯丁烯共聚物具有单体单元来自于

a)丙烯占90.0-98.0mol.-％；

b)丁烯占2.0-10.0mol.-％；

相对于所述丙烯丁烯共聚物的总量，

所述方法包括在顺序聚合过程中聚合丙烯和丁烯，

其中，在第一反应器中，预聚合反应在15-25℃，5至15分钟下产生预聚物，

在本体反应器中聚合预聚物

-在65-75℃的温度下，

-平均C4/(C4+C3)重量比为15至25w％；和

-停留时间为45至75分钟产生反应器产物；

在α成核剂存在下挤出所述反应器产物以产生丙烯共聚物组合物，

其中α成核剂的用量相对于所述组合物的总量低于0.25wt.-％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述作为外供体的有机硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷。

15.根据权利要求11或13所述的方法获得的组合物。

16.根据权利要求1至10中任一项或权利要求15所述的组合物制得的制品。