ES2943029T3 - Copolímeros C3C4 nucleados - Google Patents

Abstract

Una composición de copolímero de propileno que comprende A) un copolímero de propileno butileno que está libre de ésteres de ácido ftálico así como de sus productos de descomposición; -obtenida por un catalizador Ziegler-Natta y B) al menos un agente de nucleación α, teniendo la composición de copolímero de propileno -un MFR (2,16 kg/210 °C) en el rango de 2 a 100 g/10 min -un punto de fusión Tm (1) de menos de 140 °C -un punto de fusión Tm(2) de al menos 150 °C, estando dicha Tm(2) asociada con más del 75 % de la entalpía de fusión total y por lo que el copolímero de propileno -tiene unidades monoméricas derivado de a) propileno en una cantidad de 90,0-98,0 mol.-% b) butileno en una cantidad de 2,0-10,0 mol.-% con respecto al peso total del copolímero de propileno butileno - una isotacticidad mm% determinada por espectroscopía de 13C RMN por debajo del 99,0 %; (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímeros C3C4 nucleados

[0001] La presente invención se refiere a composiciones poliméricas de propileno-butileno aleatorias nucleadas, a un proceso para producir dichas composiciones y, además, a artículos que comprenden composiciones poliméricas de propileno-butileno aleatorias nucleadas.

Fondo

[0002] Para las aplicaciones de polipropileno, en particular en el moldeo, se requiere normalmente una rigidez superior a 1000 MPa, no sólo por exigencia del cliente sino también por aspectos medioambientales. Un material con un buen equilibrio rigidez/impacto no sólo garantiza que el artículo cumpla los requisitos de la aplicación, sino que también permite reducir el calibre, lo que reducirá el consumo de energía y las emisiones de CO2. En el caso del homopolímero PP, generalmente la rigidez está relacionada con la cristalinidad, que está controlada por la regularidad de la cadena. Las cadenas de polímero con mayor regularidad inducen una cristalización más rápida de todo el material y hacen que las láminas sean más gruesas, lo que es beneficioso para la rigidez.

[0003] En términos generales, en un copolímero PP, el comonómero reduce la longitud de la secuencia isotáctica y, en consecuencia, reduce el espesor de las láminas cristalinas, reduciendo así la rigidez. El mismo efecto se genera mediante estereoerrores en las secuencias de propileno. En el caso de los copolímeros de propileno-1-buteno, el comonómero 1-buteno reduce menos la rigidez que, por ejemplo, el etileno o el 1-hexeno. La aleatoriedad tanto de los estereoerrores como de las unidades de los comonómeros, tanto intramoleculares como intermoleculares, es muy importante para definir el equilibrio de las propiedades del material.

[0004] En otro aspecto, se han preparado muchos copolímeros de propileno-butileno mediante sistemas catalizadores Ziegler-Natta de alto rendimiento (los denominados de cuarta y quinta generación), que comprenden un componente catalizador, un componente cocatalizador y un donante interno basado en composiciones de ftalato; ejemplos típicos de tales catalizadores se describen en los documentos US 5 234 879, WO92/19653, WO 92/19658 y Wo 99/33843. Sin embargo, se sospecha que algunas de estas composiciones de ftalatos generan efectos negativos para la salud y el medio ambiente. Además, el mercado simplemente pide "polipropileno sin ftalatos" adecuado para diversas aplicaciones, por ejemplo, en el campo del envasado y las aplicaciones médicas, así como en el cuidado personal o la higiene personal.

[0005] Se han utilizado catalizadores tradicionales en el documento WO2016025326 que informa de la preparación de terpolímeros C3C4C2 en presencia de polivinilciclohexano (PVCH).

[0006] De forma similar el documento WO2007096209 informa de la preparación de copolímeros de proypileno con catalizadores tradicionales Ziegler o Metallocene que tienen puntos de fusión moderadamente altos y se producen en dos reactores secuenciales en fase gaseosa.

[0007] Recientemente han despertado interés los catalizadores con citraconato como donante interno.

[0008] El documento WO2017/001479 divulga un proceso de polimerización para obtener copolímeros C3C4 o terpolímeros C3C4C2 con un catalizador Ziegler Natta utilizando preferentemente citraconato como donante interno y terc-alquil-metoxisilanos como donante externo. Los copolímeros y terpolímeros se preparan en reactores autoclave, utilizados para películas, pero tienen puntos de fusión relativamente bajos.

[0009] El documento WO2017/001474 también divulga un proceso de polimerización para obtener copolímeros C3C4 o terpolímeros C3C4C2 con un catalizador Ziegler Natta utilizando preferentemente citraconato como donante interno e isopropil-metoxisilanos como donante externo. Los copolímeros y terpolímeros preparados con el sistema catalizador sin ftalato mostraron puntos de fusión pobres.

[0010] WO2016/198601 también divulga un proceso de polimerización para obtener copolímeros C3C4 o terpolímeros C3C4C2 con un catalizador Ziegler Natta utilizando preferentemente citraconato como donante interno y diciclopentilimetoxisilano (donante D) como donante externo en dos reactores acoplados en serie. Una vez más, los solubles C6 (FDA) indicaron margen de mejora.

[0011] El documento WO2012/007430 es un ejemplo de un número limitado de solicitudes de patente, que describen catalizadores libres de ftalato basados en citraconato como donante interno.

[0012] Así pues, además del conflicto de objetivos bien conocido anteriormente, también existe el conflicto de proporcionar un "material sin ftalato" que tenga alguna parte amorfa reflejada por un segundo punto de fusión, un primer punto de fusión relativamente alto y simultáneamente una extractabilidad C6(FDA) extremadamente baja, y una excelente relación resistencia al impacto / rigidez.

Resumen de la invención

[0013] La presente invención se basa en el descubrimiento de que el objeto antes mencionado puede lograrse preparando un copolímero de propileno-butileno con un catalizador específico Ziegler Natta libre de éster de ácido ftálico utilizando al menos un agente nucleante alfa.

[0014] La presente invención proporciona

una composición de copolímero de propileno que comprende

A) un copolímero de propileno-butileno que es

- libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos;

- obtenido por un catalizador Ziegler-Natta

y

B) al menos un agente a-nucleante,

la composición de copolímero de propileno con

- un MFR (2,16kg/210°C) en el intervalo de 2 a 100 g/10min

- un punto de fusión Tm(1) inferior a 140°C

- un punto de fusión Tm(2) de al menos 150 °C, estando dicho Tm(2) asociado a más del 75% de la entalpía total de fusión

y en el que el copolímero de propileno

- tiene unidades monoméricas derivadas de

a) propileno en una cantidad de 90,0-98,0 mol.-%.

b) butileno en una cantidad de 2,0-10,0 mol.-%.

con respecto al peso total del copolímero de propileno-butileno

- una isotacticidad mm%, determinada por espectroscopia de RMN de 13C, inferior al 99,0 %; y

- un parámetro Koenig-B con respecto al butileno, determinado mediante espectroscopia de RMN de 13C, superior a 0,98,

en el que libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos, indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso.

[0015] La presente invención proporciona además

un proceso para la preparación de una composición de copolímero de propileno y butileno según la invención que comprende polimerizar propileno y butileno en un proceso de polimerización secuencial,

en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluye un componente catalizador sólido libre de ésteres de ácido ftálico o derivados de los mismos y que incluye además un organosilano como donante externo, preferiblemente diciclopentilo dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o dimetoxi(metil)silano de terc-butil (donante T3) y trietilaluminio como cocatalizador,

por lo que en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a 25-35°C que da lugar a un prepolímero, polimerización ulterior del prepolímero

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación C4/C3 de 115 a 145 mol/kmol, obteniéndose una primera sustancia intermedia con un contenido de C4 de 4 a 7 % en peso,

transferir la primera sustancia intermedia a un segundo reactor y polimerizar aún más - a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 90 a 130 mol/kmol,

para obtener el segundo producto del reactor,

opcionalmente, polimerizar aún más el producto del segundo reactor en un tercer reactor,

- a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 70 a 100 mol/kmol,

extruir el segundo producto del reactor o, si está presente, el tercer producto del reactor en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propileno-butileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición.

[0016] En otro aspecto, la presente invención proporciona otro proceso para la preparación de una composición de copolímero de propileno-butileno según la invención que comprende

polimerización de propileno y butileno en un proceso de polimerización secuencial,

en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluye un componente catalizador sólido libre de ásteres de ácido ftálico o derivados de los mismos y que incluye además un organosilano como donante externo, seleccionado preferentemente del grupo de diciclopentilo dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o dimetoxi(metil)silano de tert.butil (donante T3), y trietilaluminio como cocatalizador, por lo que en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a l5-25°C durante 5 a 15 minutos, obteniéndose un prepolímero,

polimerización ulterior del prepolímero en un reactor en masa

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación media en peso de C4/(C4+C3) del 15 al 25 % en peso; y

- un tiempo de residencia de 45 a 75 minutos para obtener un producto del reactor que se extruye en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propileno y butileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición.

[0017] En otro aspecto más, la presente invención se refiere a artículos fabricados con las composiciones inventivas.

[0018] Desde un punto de vista general, la presente invención proporciona composiciones con un equilibrio único de C6(f Da ), rigidez, NIS y también turbidez.

Definiciones

[0019] Una composición de polímero de propileno butileno según la presente invención se deriva de unidades de monómero de propileno y butilenos. Es evidente que pueden estar presentes trazas de otros monómeros, como los de los agentes nucleantes. Trazas significa menos del 0,5 % en peso con respecto a la composición total de copolímero de propileno-butileno.

[0020] Un copolímero de propileno y butilenos obtenido mediante un catalizador Ziegler-Natta significa que el copolímero de propileno y butilenos se obtiene polimerizando propileno y butilenos en presencia de un catalizador Ziegler Natta.

[0021] "Libre de ásteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica la ausencia de tales componentes en el entendimiento bien aceptado en la técnica. "Libre de ásteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso. Tales valores se han notificado para suelos comunes y sedimentos fluviales. Es bien sabido desde hace muchos años que el límite de detección real es inferior a la concentración de fondo ambiental. Se llama la atención sobre H.Fromme, T. Küchler, T. Otto, K. Pilz, J. Müller, A. Wenzel Water Research 36 (2002) 1429 - 1438 que se incorpora por referencia al presente documento. La detección se realiza directamente mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas unidimensional o bidimensional (GC-MS respectivamente GC-MS/MS) precedida opcionalmente de un enriquecimiento en un material de adsorción adecuado.

[0022] Un sistema catalizador Ziegler Natta incluye el componente catalizador sólido Ziegler Natta (SC), el donante externo y el cocatalizador. El sistema catalizador Ziegler Natta y el catalizador de polimerización Ziegler Natta se utilizan indistintamente.

[0023] Por definición, en los polímeros isotácticos todos los sustituyentes en los átomos de C pseudoasimátricos están situados en el mismo lado del esqueleto macromolecular. La isotacticidad de los poliproyplenos de la presente invención se determina por RMN de 13C y se da como porcentaje de triada (mm%).

[0024] El valor B de Koenig describe la distribución del comonómero butileno a lo largo de la cadena polimárica. Los valores B de Koenig pueden oscilar entre 0 y 2, donde 1 designa una distribución perfectamente aleatoria de las unidades de comonómero. Cuanto mayor sea el valor B de Koenig, más alternante será la distribución de comonómeros en el copolímero. Cuanto menor sea el valor B de Koenig, más en bloque o agrupada estará la distribución de los comonómeros en el copolímero. El valor B de Koenig es conocido en la tácnica desde hace muchos años y se determina como se describe en Jack L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, 2nd Ed.,

[0025] Elsevier, 1999).

B se define para un copolímero de propileno/etileno como:

[0026] Por el cual

f (PP+PB) es la suma de las fracciones diádicas PP y PB; y

F^pp es la fracción molar del propileno en el copolímero

F^pb es la fracción molar del butileno en el copolímero

[0027] Las composiciones polimáricas de propileno según la presente invención se producen en un proceso de polimerización secuencial. El término "proceso de polimerización secuencial" indica que la composición polimérica de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie.

Descripción detallada

[0028] La composición según la presente invención incluye necesariamente al menos un agente alfa nucleante, preferentemente un agente alfa nucleante derivado del sorbitol y más preferentemente 1,3:24- Bis (3,4-dimetilobencilideno) sorbitol (DMDBS).

[0029] Es esencial para las composiciones inventivas que los copolímeros de propileno-butilenos comprendidos no contengan ésteres de ácido ftálico así como productos de descomposición de los mismos. Según la definición anterior, "Libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso. Esto se garantiza mediante el uso de un catalizador Ziegler Natta sin donante interno de ftalato para la preparación. En otras palabras, el catalizador utilizado en la presente invención es un catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente catalizador sólido específico (SC) libre de ésteres de ácido ftálico o derivados de los mismos. Por consiguiente, la composición de polímero de propileno-butileno es libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos, es decir, la composición en su conjunto cumple el máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso. En otras palabras, cualquier otro componente incluido en el ámbito de aplicación de las reivindicaciones debido a la formulación que lo incluye también debe cumplir los criterios expuestos anteriormente.

[0030] La composición polimérica de propileno según la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 (2,16 kg de carga, 230 °C) medido según ISO 1133, en el intervalo de 2 a 100 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3 a 75 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 5 a 50 g/10 min, especialmente en el intervalo de 6 a 45 g/10 min.

[0031] Las temperaturas de fusión (Tm) y de cristalización (Tc) se miden según la norma ISO 11357-3. La composición de copolímero de propileno según la presente invención debe tener al menos dos puntos de fusión denotados Tm(1) y Tm(2). Por definición, Tm(1) designa el punto de fusión a temperatura más baja de los dos puntos de fusión presentes como mínimo. Tm(1) tiene que ser inferior a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 120 a 138 °C, más preferiblemente de 122 a 136 °C y más preferiblemente de 124 a 136 °C. Se supone que la presencia de dicho punto de fusión indica la presencia de alguna cantidad menor de material más blando que contribuye a las buenas propiedades de impacto.

[0032] Tm(2) es de al menos 150°C, preferiblemente de al menos 151°C y más preferiblemente de al menos 151°C a 159°C. Se requiere además que dicho punto de fusión Tm(2) esté asociado a más del 75% de la entalpía total de fusión según la norma ISO11357-3:2001.

[0033] Preferentemente, dicho punto de fusión Tm(2) está asociado a más del 78% al 96%, más preferentemente del 80% al 95% de la entalpía total de fusión según la norma ISO11357-3:2001. Esta temperatura de fusión relativamente alta garantiza la estabilidad a altas temperaturas deseable para la esterilización en el campo de las aplicaciones médicas y de envasado de alimentos.

[0034] El copolímero de propileno y butilenos según la presente invención contiene unidades monoméricas derivadas de

a) propileno en una cantidad de 90,0-98,0 mol.-%.

b) butileno en una cantidad de 2,0-10,0 mol.-%.

con respecto al peso total del copolímero de propileno-butileno.

[0035] Preferiblemente, el copolímero de propileno-butileno según la presente invención contiene unidades monoméricas derivadas de

a) propileno en una cantidad de 91,0-97,5 mol.-%.

b) butileno en una cantidad de 2,5-9,0 mol.-%.

con respecto al peso total del copolímero de propileno-butileno.

[0036] Más preferiblemente, el copolímero de propileno y butilenos según la presente invención contiene unidades monoméricas derivadas de

a) propileno en una cantidad de 92,0-97,0 mol.-%.

b) butileno en una cantidad de 3,0-8,0 mol.-%.

con respecto al peso total del copolímero de propileno-butileno.

[0037] La isotacticidad (como mm%) determinada por espectroscopia de RMN de 13C es inferior al 99,0%, preferiblemente dentro del intervalo de 95,0 a 98,5% y más preferiblemente de 96,5 a 98,0%.

[0038] El parámetro B de Koenig con respecto al butileno, determinado mediante espectroscopia de RMN de 13C, es superior a 0,98, preferiblemente superior a 0,99 y más preferiblemente de 1,00 a 1,04. Esto indica que el comonómero butileno tiene una distribución aleatoria casi perfecta, con una tendencia marginalmente más alternante.

[0039] La fracción soluble en xileno (XCS) de la composición de polímero de propileno según la presente invención es preferiblemente inferior al 7,0 % en peso. Más preferiblemente, la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición de polímero de propileno según la presente invención oscila entre 2,0 % en peso y menos de 6,0 % en peso, y más preferiblemente entre 2,5 % en peso y menos de 5,5 % en peso.

[0040] La composición según la presente invención tiene preferiblemente un contenido de solubles en caliente de hexano C6(FDA) inferior a 1,5 % en peso, más preferiblemente de 0,20 % en peso a 1,20 % en peso y más preferiblemente de 0,25 % en peso a 1,00 % en peso. Estos valores tan excepcionalmente bajos permiten su aplicación en un amplio campo de aplicaciones que incluye el ámbito médico y también el envasado de alimentos.

[0041] La composición según la presente invención se caracteriza además preferentemente por una relación baja de (contenido de solubles en caliente de hexano C6(FDA)) / (fracción soluble en xileno (XCS)) [% en peso/% en peso] inferior a 0,25, preferentemente de 0,10 a 0,20 y más preferentemente de 0,10 a 0,19. La relación indica el bajo excepcional de solubles en caliente C6(FDA) en hexano para un XCS dado. Esto es especialmente importante, ya que los buenos niveles de impacto van acompañados de la presencia de algo de material poco cristalino, como refleja XCS. La baja relación de (contenido de solubles en caliente en hexano C6(FDA)) / (fracción soluble en xileno (XCS)) [% en peso/% en peso] indica que las composiciones inventivas han abordado el conflicto de objetivos de tener una baja extractabilidad de C6 y al mismo tiempo un XCS residual deseable que garantice un buen impacto.

[0042] En otro aspecto, las composiciones inventivas suelen tener un módulo de flexión de 1200 a 1700 MPa, preferiblemente de 1200 a 1650 MPa, y más preferiblemente de 1250 a 1600 MPa.

[0043] La composición según la presente invención tiene preferiblemente una Tc medida por DSC como se describe en la parte experimental de más de 117°C, preferiblemente de 118°C a 128°C y más preferiblemente de 118°C a 127°C.

[0044] En otro aspecto, la composición según la presente invención tiene preferiblemente una resistencia al impacto con muesca (NIS, 23°C) de al menos 3,5 kJ/m2, preferiblemente de 4,0 a 12,0 kJ/m 2.

[0045] La composición según la presente invención tiene además preferiblemente una turbidez (1mm) inferior al 20%, más preferiblemente inferior al 16% y más preferiblemente inferior al 14%.

[0046] A continuación se describirá con más detalle el proceso según la presente invención para proporcionar las composiciones según la presente invención.

[0047] El proceso según la presente invención para la preparación de una composición de copolímero de propileno y butileno según la presente invención comprende polimerizar propileno y butileno en un proceso de polimerización secuencial,

[0048] en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluye un componente catalizador sólido libre de ésteres de ácido ftálico o derivados de los mismos y que incluye además un organosilano como donante externo, preferentemente diciclopentilo dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o terc-butil dimetoxi(metil)silano (donante T3) y trietilaluminio como cocatalizador,

donde en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a 25-35°C produciendo un prepolímero, polimerización ulterior del prepolímero

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación C4/C3 de 115 a 145 mol/kmol, obteniéndose una primera sustancia intermedia con un contenido de C4 de 4 a 7 % en peso,

transferir la primera sustancia intermedia a un segundo reactor y polimerizar aún más - a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 90 a 130 mol/kmol,

para obtener el segundo producto del reactor,

opcionalmente, polimerizar aún más el producto del segundo reactor en un tercer reactor,

- a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 70 a 100 mol/kmol,

extruir el segundo producto del reactor o, si está presente, el tercer producto del reactor en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propileno-butileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición.

[0049] Los catalizadores Ziegler Natta útiles para el proceso inventivo están disponibles comercialmente, por ejemplo, de LyondelIBasell bajo el nombre comercial Avant ZN, siendo Avant ZN180M el catalizador comercialmente disponible más adecuado.

[0050] El catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se utiliza en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio (Co) y un donante externo (ED) que es un organosilano. Se prefiere utilizar un organosilano de la fórmula general

R^ap R^bqSi(OR^c)^(4-p-q)

donde R^a , R^b y R^c denotan un radical hidrocarbonado, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y donde p y q son números comprendidos entre 0 y 3 siendo su suma p q igual o inferior a 3. R^a , R^b y R^c pueden elegirse independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales organosilanos son (terc-butil)²Si(OCH³)² , (ciclohexil)(metil)Si(OCH³)² , (fenil)²Si(OCH³)² y (ciclopentil)²Si(OCH³)² , o de fórmula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes a representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

[0051] R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0052] Más preferiblemente tanto R1 como R2 son el mismo, pero más preferiblemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

[0053] Los donantes externos (ED) especialmente preferidos son el diciclopentilo dimetoxi silano donante (D-donante), el ciclohexilmetil dimetoxi silano donante (C-donante) y el dimetoxi(metil)silano de terc-butil (donante T3).

[0054] Además del catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) y del donante externo (ED), se utiliza un co-catalizador (Co). El cocatalizador (Co) es preferentemente trietilaluminio (TEAL). También pueden utilizarse otros cocatalizadores previa adaptación.

[0055] Opcionalmente, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) puede modificarse mediante la denominada tecnología BNT durante la etapa de prepolimerización descrita anteriormente para introducir otro agente nucleante polimérico, preferiblemente un polímero vinílico derivado de monómeros de la fórmula

CH2 = CH-CHR1R2

donde R1 y R2 son alquilos y pueden formar un anillo. Lo más preferible es que el agente nucleante polimérico sea vinilciclohexano.

[0056] Las composiciones según la presente invención pueden fabricarse en pequeñas cantidades en una secuencia de prepolimerización más polimerización en masa.

[0057] En dicho proceso de secuencia de prepolimerización más polimerización en masa, el propileno y el butileno se polimerizan preferentemente en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluye el catalizador Ziegler Natta Basell Avant ZN180M y además incluye un organosilano como donante externo, preferentemente seleccionado del grupo de diciclopentil dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o dimetoxi(metil)silano de terc-butil (donante T3), y trietilaluminio como cocatalizador, por lo que en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a 15-25°C durante 5 a 15 minutos, obteniéndose un prepolímero, polimerizándose posteriormente el prepolímero en un reactor en masa.

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación media en peso de C4/(C4+C3) de 15 a 25 % en peso; y

- un tiempo de residencia de 45 a 75 minutos para obtener un producto del reactor; y extrusión del producto del reactor en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propilenobutileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición. La relación media de peso C4/(C4+C3) (en porcentaje) corresponde a la fase líquida.

[0058] Sin embargo, las composiciones poliméricas de propileno según la presente invención se producen preferentemente en un proceso de polimerización secuencial. El término "proceso de polimerización secuencial" indica que la composición polimérica de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie.

[0059] En una forma de realización preferida, el término "proceso de polimerización secuencial" indica en la presente solicitud que el polímero del primer reactor (R-1), es decir, la fracción de homo o copolímero de propileno (A), se transporta directamente con monómeros sin reaccionar al segundo reactor (R-2) en el que se produce la fracción de copolímero de propileno y butilenos (B).

[0060] Por consiguiente, un aspecto decisivo del presente proceso es la preparación de la composición polimérica de propileno en al menos dos reactores separados, en los que la mezcla de reacción del primer reactor (R-1) se transporta, preferiblemente de forma directa, al segundo reactor (R-2), y de este modo las composiciones poliméricas de propileno comprenden dos fracciones, a saber, las fracciones (A) y (B). En consecuencia, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2).

[0061] El proceso puede comprender preferentemente al menos un reactor de polimerización adicional (R-3) posterior al reactor (R-2).

[0062] El término "reactor de polimerización" indica un reactor donde tiene lugar la polimerización principal. Así, en caso de que el proceso conste de dos o más reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. El término "consiste en" es sólo una formulación de cierre en vista de los principales reactores de polimerización. En caso de que la configuración del proceso comprenda un reactor de prepolimerización, se entenderá por fracción (A) la suma de (co)polímeros producidos en el reactor de prepolimerización y en el primer reactor de polimerización (R-1).

[0063] Los reactores de polimerización se seleccionan entre reactores en fase de suspensión y en fase gaseosa.

[0064] El primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor continuo o simple de tanque discontinuo agitado o un reactor a bucle que opere en masa o suspensión. Por "polimerización en masa" se entiende un proceso en el que la polimerización se lleva a cabo en un monómero líquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, como es sabido por un experto en la técnica, los monómeros utilizados en la producción comercial pueden contener hidrocarburos alifáticos como impurezas. Por ejemplo, el monómero de propileno puede contener hasta un 5 % de propano como impureza. Por lo tanto, preferiblemente polimerización en masa significa polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (peso/peso) del monómero. Según la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferiblemente un reactor a bucle (en masa) (LR).

[0065] El segundo reactor (R-2) es preferiblemente un reactor en fase gaseosa (GPR). Dicho reactor en fase gaseosa (GPR) puede ser cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente o reactor de lecho sedimentado. El tercer reactor (R-3) es preferentemente un reactor en fase gaseosa (GPR). De nuevo, dicho reactor en fase gaseosa (GPR) puede ser cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente o reactor de lecho sedimentado.

[0066] Preferiblemente, el reactor en fase gaseosa (GPR) comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/seg. El reactor en fase gaseosa de tipo lecho fluidizado puede incluir además un agitador mecánico para facilitar la mezcla dentro del lecho fluidizado.

[0067] Un proceso de polimerización secuencial preferido es un proceso de "fase de gas a bucle", como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, como en los documentos WO-A-98/58976, EP-A-887380 y WO-A-98/58977.

[0068] Preferiblemente en el primer reactor (R-1), preferiblemente en el reactor de suspensión (SR), como en el reactor a bucle (LR), la temperatura es igual o superior a 65 °C, preferiblemente en el intervalo de igual o superior a 67 °C a igual o inferior a 75 °C, La presión en el primer reactor (R-1), preferiblemente en el reactor de suspensión (SR), como en el reactor a bucle (LR), no es un aspecto crítico, sin embargo, está típicamente dentro del intervalo de 4000 a 6500 kPa.

[0069] Se puede añadir hidrógeno al reactor para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

[0070] Posteriormente, la mezcla de reacción del primer reactor (R-1) se transfiere al segundo reactor (R-2), es decir, al reactor en fase gaseosa (GPR-1), donde la temperatura en el segundo reactor (R2) está preferiblemente dentro del intervalo de igual o más de 75 °C a igual o menos de 85 °C, más preferiblemente de igual o más de 77 °C a igual o menos de 82 °C.

[0071] Además, se prefiere que en el segundo reactor (R-2), preferentemente en el reactor en fase gaseosa (GPR-1), la presión esté comprendida entre 2000 y 4000 kPa. Se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

[0072] El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor.

[0073] Si se utiliza un tercer reactor (R-3), preferiblemente un segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2), los intervalos de temperatura y presión preferidos son los mismos que los indicados anteriormente para el segundo reactor (R-2), en particular el primer reactor en fase gaseosa (GPR-1).

[0074] En una forma de realización del proceso para producir composiciones poliméricas de propileno-butileno de la presente invención, el tiempo de residencia en el reactor en masa, p. ej. reactor a bucle, está en el intervalo de 0,2 a 2 horas, preferiblemente de 0,3 a 1,0 hora, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa (GPR-1) será generalmente de 0,75 a 3,0 horas, preferiblemente de 1,0 a 2,0 horas, más preferiblemente de 1,25 a 2,0 horas. En una segunda forma de realización preferida que incluye el uso de tres reactores acoplados en serie, se prefiere que la polimerización en el reactor de fase gaseosa adicional, preferiblemente el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) se opere a un tiempo de residencia de 1 minuto a 45 minutos, preferiblemente de 1 a 10 minutos.

[0075] El presente proceso comprende una prepolimerización (Pr) previa a la polimerización en el primer reactor (R-1). La prepolimerización (Pr) puede llevarse a cabo en el primer reactor (R-1), sin embargo, a menudo se prefiere en los procesos comerciales que la prepolimerización (Pr) tenga lugar en un reactor separado, denominado reactor de prepolimerización (Pr-R). Un reactor de prepolimerización es de menor tamaño en comparación con el primer (R-1) y el segundo (R-2) reactor, respectivamente. El volumen de reacción del reactor de prepolimerización (Pr-R) puede ser, por ejemplo, entre el 5 % y el 40 % del volumen de reacción del primer reactor (R-1), como el reactor a bucle. En dicho reactor de prepolimerización (Pr-R), la prepolimerización (Pr) se realiza en masa o en suspensión, tal como se ha definido anteriormente para el primer reactor (R-1).

[0076] Además, la temperatura de prepolimerización es bastante baja, es decir, normalmente de 25 a 35 °C.

[0077] Los tiempos de residencia para la prepolimerización pueden variar entre 0,1 y 1,0 horas, como entre 0,2 y 0,6 horas, típicamente entre 15 y 30 minutos.

[0078] La cantidad de material polimérico fabricado en el primer reactor, preferiblemente el reactor a bucle, es preferiblemente del 30 al 70 % en peso, incluyendo también la cantidad menor de material polimérico fabricado en la prepolimerización.

[0079] Más preferiblemente, la cantidad es del 40 al 65% en peso. Si sólo se utilizan dos reactores (no se tiene en cuenta la prepolimerización), la cantidad preferiblemente estará en el extremo superior, es decir, preferiblemente será del 45 al 60% en peso. Si se utilizan tres reactores, la cantidad será preferiblemente del 40 al 55% en peso. Como se sabe en la técnica, la cantidad de material también se denomina división

[0080] La cantidad de material polimérico fabricado en el segundo reactor, preferiblemente el primer reactor en fase gaseosa, es preferiblemente del 30 al 70 % en peso. Si sólo se utilizan dos reactores (no se tiene en cuenta la prepolimerización), la cantidad será preferiblemente del 40 al 55% en peso. Si se utilizan tres reactores, la cantidad será preferiblemente del 35 al 50% en peso.

[0081] La cantidad de material polimérico fabricado en el tercer reactor, preferiblemente el segundo reactor en fase gaseosa, es preferiblemente inferior al 25 % en peso, más preferiblemente inferior al 20 % en peso y más preferiblemente inferior al 15 % en peso.

[0082] Según el proceso de la invención, el comonómero de butileno puede introducirse independientemente en el proceso de polimerización. No obstante, es preferible alimentar los tres reactores con butilenos.

[0083] Alimentar butilenos y etileno comonómero independientemente en el proceso de polimerización significa que es posible que ambos se alimenten al mismo reactor(es) o se alimenten a reactores diferentes.

[0084] Se prefiere purgar el polímero después de la polimerización para reducir la cantidad de hidrocarburos residuales en el polímero. Normalmente, la etapa de purga se lleva a cabo en un recipiente de purga en el que el polímero entra en contacto con un gas de purga, normalmente nitrógeno. La temperatura durante la etapa de purga es de 30 a 110 °C, preferentemente de 30 a 95 °C y más preferentemente de 40 a 80 °C. El tiempo medio de permanencia es de 5 a 240 minutos, preferentemente de 10 a 200 minutos. Los restos de catalizador se desactivan con vapor o aire humedecido.

[0085] Preferiblemente, la etapa de purga se realiza de forma continua. En una forma de realización preferida, las partículas de polímero se introducen en la parte superior del recipiente de purga y se retiran por la parte inferior. De este modo se establece un flujo descendente de partículas de polímero. El gas de purga suele introducirse en la parte inferior del recipiente de purga para conseguir un flujo a contracorriente de partículas y gas. El flujo de gas se selecciona de forma que no se produzca fluidización de las partículas de polímero en el recipiente de purga. De este modo se obtiene una distribución estrecha del tiempo de residencia de las partículas de polímero y el proceso tiene una buena eficacia.

[0086] La relación Al/Ti del sistema catalizador se encuentra preferentemente en el intervalo de 185 a 220 mol/mol, preferentemente de 190 a 210 mol/mol.

[0087] La relación donante externo / Ti está preferiblemente en el intervalo de 7 a 13 mol/mol, más preferiblemente de 8 a 12 mol/mol.

[0088] El producto obtenido del reactor o de la secuencia de reactores se extruye en presencia de un agente nucleante alfa en una cantidad inferior al 0,25 % en peso con respecto al peso total de la composición. Preferiblemente, la cantidad de agente nucleante alfa es de 0,10 a 0,22 % en peso.

[0089] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "artículo moldeado" abarca los artículos producidos mediante cualquier técnica de moldeo convencional, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por estirado, moldeo por compresión, rotomoldeo o moldeo por inyección, estirado y soplado. El término no pretende abarcar los artículos que se producen por fundición o extrusión, como el modelado por extrusión y soplado. Por lo tanto, el término no pretende incluir películas o láminas.

[0090] En otro aspecto más, la presente invención se refiere a artículos producidos por moldeo por inyección, se prefiere el moldeo por estirado o el moldeo por inyección, estirado y soplado. Se prefieren especialmente los artículos producidos por moldeo por inyección.

[0090] Los artículos son preferentemente artículos de pared delgada con un espesor de pared de 300 micrómetros a 2 mm. Más preferiblemente, los artículos de paredes finas tienen un espesor de pared de 300 micrómetros a 1400 micrómetros, y aún más preferiblemente, los artículos de paredes finas tienen un espesor de pared de 300 micrómetros a 900 micrómetros.

[0092] Los artículos de la presente invención pueden ser recipientes, como tazas, cubos, vasos de precipitados, bandejas o partes de tales artículos, como ventanas transparentes, tapas o similares.

[0093] Los artículos de la presente invención son especialmente adecuados para contener alimentos, especialmente alimentos congelados, como helados, líquidos congelados, salsas, productos precocinados y similares.

[0094] Los artículos de la presente invención también son adecuados para fines médicos o de diagnóstico, como jeringas, vasos de precipitados, pipetas, etc.

[0095] No obstante, en la presente invención se prevé que los artículos fabricados con las composiciones inventivas puedan comprender otros ingredientes, como aditivos (estabilizantes, lubricantes, colorantes) o modificadores poliméricos. Se prefiere especialmente que la cantidad de modificadores poliméricos se limite al 5% en peso del material total.

Ejemplos

Métodos de medición

[0096] El MFR2 (230 °C) se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

Ésteres del ácido ftálico y productos de descomposición

[0097] La detección se lleva a cabo mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas unidimensional o bidimensional (GC-MS respectivamente GC-MS/MS) precedida opcionalmente de un enriquecimiento en un material de adsorción adecuado.

[0098] "Libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos" indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso.

[0099] El equipo típico a utilizar se da por ejemplo en H. Fromme, T. Küchler, T. Otto, K. Pilz, J. Müller, A. Wenzel Water Research 36 (2002) 1429 - 1438 que se incorpora por referencia.

Descripción de espectroscopia RMN de 13C cuantitativa

[0100] Se utilizó espectroscopia cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

[0101] Espectros RMN de 13C{ 1H} cuantitativos registrados en estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funciona a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron con un cabezal de sonda de giro de ángulos mágicos (MAS) optimizado para 13C de 7 mm a 180°C utilizando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se introdujeron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa (Klimke 2006, Parkinson 2007, Castignolles2009). Se empleó la excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE con retardos de reciclado cortos (Pollard 2004, Klimke 2006) y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT (Fillip 2005, Griffin 2007). Se adquirió un total de 16384 (16k) transitorios por espectro utilizando un retardo de reciclado de 3 s.

[0102] Espectros RMN de 13C{ 1H} cuantitativos se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Método básico de contenido de comonómero Método de análisis espectral

[0103] Se observaron las señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera.

[0104] La cantidad de 1-buteno incorporado en las secuencias aisladas de PPBPP se cuantificó utilizando la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm contabilizando el número de sitios informantes por comonómero:

[0105] La cantidad de 1-buteno incorporado en secuencias PPBBPP dobles consecutivas se cuantificó utilizando la integral del sitio aaB2B2 a 40,5 ppm contabilizando el número de sitios informantes por comonómero:

[0106] Cuando se observó una doble incorporación consecutiva, fue necesario compensar la cantidad de 1-buteno incorporado en las secuencias aisladas de PPBPP debido al solapamiento de las señales aB2 y aB2B2 a 43,9 ppm:

B = ( l a - 2 * laa) / 2

[0107] El contenido total de 1-buteno se calculó a partir de la suma del 1-buteno aislado e incorporado consecutivamente:

Btolal = B BB

[0108] La cantidad de propeno se cuantificó basándose en los principales sitios de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de unidad de metileno aB2 y aB2B2 de propeno no contabilizada (nótese que B y b B cuentan el número de monómeros de butano por secuencia, no el número de secuencias):

Ptotal = Isaot B BB i 2

[0109] La fracción molar total de 1-buteno en el polímero se calculó entonces como:

fB = ( Btotal / ( Btotal Ptotal)

[0110] La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-buteno en el polímero fue:

fB = (((la - 2 * Iota} / 2) (2 * laa)) / ( Uaa ((lot - 2 * laa) / 2) ((2 * laa) i2)) + ((la

- 2 * laa) ¡ 2) + (2 * laa))

[0111] Esto se simplifica a:

[0112] La incorporación total de comonómero de 1-buteno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

[0113] La incorporación total de comonómero de 1-buteno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:

Determinación de secuencias de diadas de comonómeros

[0114] La distribución de la secuencia de los comómeros se cuantificó a nivel de la díada utilizando las mismas señales características e integrales utilizadas anteriormente. Las ecuaciones constitutivas fueron:

[0115] Obsérvese que, por simplicidad, las dos diadas reversibles indistinguibles PB y BP se denominan PB, es decir, PB = PB BP. La fracción molar de cada diada se determinó mediante normalización a la suma de todas las diadas

[0116] La fracción molar total de 1-buteno en el polímero se determinó a partir de la distribución de diadas de la forma habitual:

fB = fBB fPB t 2

[0117] La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-buteno en el polímero fue:

fB = (laot a/2) / (ls«a la Iota)

[0118] Obsérvese que esta ecuación es idéntica a la determinada a partir del método básico de cuantificación del contenido de comonómero.

fp 5= 1 - fB

Descripción y cuantificación de los parámetros de orden secuencial

[0119] Parámetro de orden de secuencia, El parámetro de orden de secuencia, x tal y como lo define Koenig (Koenig 1992) (o "valor B de Koenig" tal y como se denomina en el documento WO2010/078479 A1), proporciona información sobre si la distribución de las estructuras es aleatoria, es decir, puede describirse mediante la estadística Bernoulliana, y si tiende hacia una distribución alterna o en bloques. Este parámetro puede determinarse mediante la fórmula B^koí„,9 = fPB/(2*fB*fP)

Distribución de la tacticidad y cuantificación de la isotacticidad

[0120] La distribución de la tacticidad de la tríada se determinó mediante la integración directa separada de cada señal de metilo en una región entre 23,6 - 19,7 (Busico 2001, Busico 1997) de una tríada estérica dada, seguida de la normalización a la suma de la señal de metilo de todas las tríadas estéricas. No se observaron señales características correspondientes a defectos regio {resconi00}. El contenido relativo de una tríada estérica específica se indica como la fracción molar o el porcentaje de una tríada estérica xx determinada con respecto a todas las tríadas esféricas:

[xx] = xx t ( mm mr r r )

[0121] La isotacticidad de la tríada viene dada por:

[mm] = mm / ( mm mr r r )

[0122] Cuando se corrigieron las integrales apropiadas para la presencia de sitios no asociados directamente con tríadas estéricas.

Determinación de la longitud media de la secuencia

[0123] La longitud media de las secuencias estéreo que consisten en dos o más uniones monoméricas con tacticidad similar teniendo en cuenta la presencia del comonómero, es decir, la longitud de la mesosecuencia corregida por el comonómero determinada a partir de la distribución de tacticidad de la tríada (MSL2'), se calculó utilizando las fracciones molares de las tríadas estéricas mm y mr y la fracción molar del contenido de buteno teniendo en cuenta tanto el aislado como el consecutivamente incorporado:

Bcoinp = B * ((PB/2) / ((PB/2) BB)J

M$L2‘ = <((1-([Bcomp]*3))*[mm])/(((1-([Bcomp]*3))^0.5*[mr])+ [Bcomp]))+2

[0124] Cabe señalar que si no se observa ninguna doble incorporación consecutiva, Bcomp se convierte en B. Si no se observan señales debidas a inserciones de comonómero, Bcomp se convierte en cero y la ecuación para MSL2' es idéntica a la de MSL2 (MSL2 = 2 2 [mm] / [mr]).

[0125] Referencias para la espectroscopia RMN de ¹³C.

- Jack. L Koenig, Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society, Washington, DC 1992

- Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251

- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253

- Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443

- Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

- Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

- Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.

2006;207:382.

- Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.

2007, 28, 1128

- Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198 - Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

- Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson.

187 (2007) 225

- Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

Temperatura de fusión y cristalización

[0126] La temperatura de fusión y de cristalización T^m y Te se determinan según ISO 11357-1, -2 y -3 con un TA-Instruments 2920 Dual-Cell con aparato de refrigeración RSC y estación de datos. Se aplica una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento entre 23 y 210 °C, determinándose la temperatura de cristalización Te en la etapa de enfriamiento y la temperatura de fusión T^m en la segunda etapa de calentamiento.

[0127] La fracción soluble en frío de xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; 5a edición; 2005-07-01.

C6 (FDA)

[0128] Solubles de hexano (% en peso): determinados de acuerdo con la sección 177.1520 de la FDA 1 g de una película fundida de polímero de 100 pir| de espesor (producida en una línea de película fundida PM30 utilizando una temperatura de chill-roll de 40°C) se extrae con 400 ml de hexano a 50°C durante 2 horas mientras se agita con un enfriador de reflujo. Transcurridas 2 horas, la mezcla se filtra inmediatamente sobre un papel de filtro N°41. El precipitado se recoge en un recipiente de aluminio y el hexano residual se evapora en un baño de vapor bajo flujo de N2. El precipitado se pesó de nuevo y se calcularon los solubles en hexano.

Resistencia al impacto

[0129] La resistencia al impacto Charpy (NIS) se midió de acuerdo con la norma ISO 1791eA a 23 °C, utilizando probetas de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm³ preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.

Turbidez

[0130] La turbidez se determina según la norma ASTM D1003-00 en placas de 60x60x1 mm³ moldeadas por inyección conforme a la norma EN ISO 1873-2.

Módulo de flexión

[0131] El módulo de flexión se determinó en flexión en tres puntos según la norma ISO 178 utilizando barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.

Descripción del material:

Catalizador

[0132] Se utilizó el catalizador comercial Basell Avant ZN180M para todos los ejemplos inventivos IE1 a IE4.

[0133] En estos Ejemplos, se utilizó el donante externo D (diciclopentilo dimetoxi silano CAS 126990-35-0).

[0134] El componente cocatalizador utilizado fue el trietilaluminio.

[0135] Para los ejemplos comparativos se utilizó un catalizador Ziegler Natta con un donante interno ftalato y T3 (dimetoxi(metil)silano de terc-butil CAS 18293-81-7) como donante externo.

Polimerización

[0136] Las condiciones de polimerización se enumeran en la tabla siguiente.

[0137] Los ejemplos IE1 a IE4 se estabilizaron con

0,1 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168) de BASF AG, Alemania), 0,05 % en peso de estearato de calcio.

[0138] 2000 ppm Millad 3988 (1,3 : 2,4 Bis(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol) se utilizó como agente nucleante alfa.

[0139] La mezcla de polímero y aditivos fue extruida a pellets utilizando una extrusora PRISM TSE16, relación L/D de tornillo es 25 bajo atmósfera de nitrógeno y se midieron las propiedades finales del polímero.

[0140] Los ejemplos comparativos CE1 y 2 se estabilizaron con

0,1 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168) de BASF AG, Alemania), 0,05 % en peso de estearato de calcio

[0141] 2000 ppm Millad 3988 (1,3 : 2,4 Bis(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol) se utilizó como agente nucleante alfa para el ejemplo comparativo.

[0142] La mezcla de polímero y aditivos se extruyó bajo atmósfera de nitrógeno y se midieron las propiedades finales del polímero.

[0143] IE1, IE2, CE1 y CE2 se prepararon en un reactor a escala de banco. IE3 e IE4 se fabricaron en una configuración de reactor piloto. Para IE1 e IE2 la relación Al/Ti (mol/mol) fue de 200 y la relación Al/donante externo fue de 10 (mol/mol). La prepolimerización se llevó a cabo a 20°C. El tiempo de residencia fue de 10 min. El prepolímero se polimerizó posteriormente en una polimerización en masa a una temperatura de 70°C a una relación media calculada en peso C4/(C4+C3) de 0,21 w% (IE1) y 0,30 % de peso (IE2) respectivamente. La relación media de peso C4/C3 calculada en la fase líquida fue de 0,26 g/g y 0,44 g/g. El tiempo de residencia fue de 60 min. La alimentación de hidrógeno se adaptó para alcanzar los caudales de fusión objetivo. Los ejemplos comparativos se realizaron de forma análoga, es decir, utilizando la misma secuencia de prepolimerización y polimerización en masa, así como las mismas temperaturas de reacción y tiempos de residencia.

IE1 IE2 CE1 CE2

IE1 IE2

Catalizador tipo Avant Avant Catalizador ZN con Catalizador ZN con ZN180M ZN180M ftalato ftalato Donante tipo D D T3 T3 Composición*

MFR

230°C/2,16kg g/10min 9 12 14 12

C4 mol% 3,7 5,9 5,8 8,7 mm(NMR) % 97,7 97,8 98,4 98,4 Koenig-B(NMR) - 1,02 1,01 0,98 0,96 Tm,1(DSC) °C 135 128 129 128 Tm,2(DSC) °C 154 151 151 147 Hm,2(DSC,rel.) % 87 90 42 43 Tc(DSC) °C 122 119 120 117

XCS % en peso 3,2 4,0 2,4 3,6 C6(pharm) % en peso 0,42 0,73 0,47 n.m.

C6/XCS - 0,13 0,18 0,19 -Mod. flexión MPa 1508 1312 1301 1151

NIS 23°C kJ/m2 4,6 5,8 5,2 5,8 Turbidez (1 mm_{)%_________} 12 9 14 16

*Todas las composiciones nucleadas con 0,2 % en peso de DMDBS.

(Millad 3988); estabilización según lo descrito anteriormente_______

[0144] Se puede observar que las composiciones inventivas tienen menor turbidez y un mejor equilibrio NIS / módulo de flexión, lo que significa que para una rigidez dada (es decir, módulo de flexión) el NIS es mayor.

[0145] IE3 e IE4 se realizaron en una configuración a bucle / GPR

IE3 IE4

Catalizador tipo Avant ZN180 M Avant ZN180 M

Ext.donor tipo D D

Al/ donante externo mol/mol 10 10

Relación Al/Ti mol/mol 200 200

Prepoli

Temperatura °C 20 20

R1 (Bucle1)

Temperatura °C 70 70

Presión kPa 5500 5500

Tiempo de residencia h 0,4 0,4

Dividir % en peso 52 52

Relación H2/C3 mol/kmol 2,9 3,1

Relación C4/C3 mol/kmol 121 123

R2 (GPR1)

Temperatura °C 80 80

Presión kPa 2700 2700

Tiempo de residencia h 1,75 1,73

Dividir % en peso 48 48

Relación H2/C3 mol/kmol 36,1 39.1

Relación C4/C3 mol/kmol 110 112

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Composición de copolímero de propileno que comprende

A) un copolímero de propileno-butileno que es

- libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos;

- obtenido por un catalizador Ziegler-Natta

y

B) al menos un agente a-nucleante,

la composición de copolímero de propileno con

- un MFR (2,16kg/210°c ) en el intervalo de 2 a 100 g/10min

- un punto de fusión Tm(1) inferior a 140°C

- un punto de fusión Tm(2) de al menos 150 °C, estando dicho Tm(2) asociado a más del 75% de la entalpía total de fusión

y en el que el copolímero de propileno

- tiene unidades monoméricas derivadas de

a) propileno en una cantidad de 90,0-98,0 mol.-%.

b) butileno en una cantidad de 2,0-10,0 mol.-%.

con respecto al peso total del copolímero de propileno-butileno

- una isotacticidad mm%, determinada por espectroscopia RMN de 13C, inferior al 99,0 %; y

- un parámetro Koenig-B con respecto al butileno, determinado por espectroscopia RMN de 13C, superior a 0,98,

en el que libre de ésteres de ácido ftálico ni productos de descomposición de los mismos, indica un máximo de 10 pg/kg, es decir, 10 ppb en peso.

2. Composición según la reivindicación 1 que comprende menos de 0,25 % en peso de agente nucleante alfa con respecto al peso total de la composición.

3. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores tiene un contenido soluble en xileno (XCS) inferior al 7,0 % en peso determinado a 25 °C según la norma ISO 16152; 5a edición 2005-07-01.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores con un contenido de solubles en caliente en hexano C6(FdA) inferior al 1,5 % en peso.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene un módulo de flexión de 1200 a 1650 MPa.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una relación solubles en caliente C6(FDA) / solubles en xileno (XCS) de 0,10 a 0,20.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un módulo de flexión de 1200 a 1700 MPa determinado en flexión de tres puntos según ISO 178 utilizando barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con EN ISO 1873-2.

8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de propileno tiene una Tc medida por DSC superior a 117°C.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una resistencia al impacto entallada superior a 3,5 kJ/m2 medida según ISO 179 1eA a 23 °C utilizando probetas de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm3 preparadas según EN ISO 1873-2.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una turbidez (1mm) inferior al 20% determinada según ASTM D1003-00 en placas de 60x60x1 mm 3 moldeadas por inyección de acuerdo con EN ISO 1873­ 2.

11. Proceso para la preparación de una composición de copolímero de propileno-butileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende

polimerización de propileno y butileno en un proceso de polimerización secuencial,

en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluya un componente catalizador sólido libre de ésteres de ácido ftálico o derivados de los mismos y que incluya además un organosilano como donante externo, preferentemente seleccionado del grupo de diciclopentilo dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o dimetoxi(metil)silano de terc-butil (donante T3), y trietilaluminio como cocatalizador,

donde en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a 25-35°C produciendo un prepolímero, polimerización ulterior del prepolímero

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación C4/C3 de 115 a 145 mol/kmol, obteniéndose una primera sustancia intermedia con un contenido de C4 de 4 a 7 % en peso,

transferir la primera sustancia intermedia a un segundo reactor y polimerizar aún más

- a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 90 a 130 mol/kmol,

para obtener el segundo producto del reactor,

opcionalmente, polimerizar aún más el producto del segundo reactor en un tercer reactor,

- a una temperatura de 75 a 90°C

- a una relación C4/C3 de 70 a 100 mol/kmol,

extruir el segundo producto del reactor o, si está presente, el tercer producto del reactor en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propileno-butileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición.

12. Proceso para la preparación de una composición de copolímero de propileno-butileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende

polimerización de propileno y butileno en un proceso de polimerización secuencial,

en presencia de un sistema catalizador Ziegler Natta que incluya un componente catalizador sólido libre de ésteres de ácido ftálico o derivados de los mismos y que incluya además un organosilano como donante externo, preferentemente seleccionado del grupo de diciclopentilo dimetoxisilano (donante D), ciclohexil trimetoxisilano (donante C) o dimetoxi(metil)silano de terc-butil (donante T3), y trietilaluminio como cocatalizador,

donde en un primer reactor se lleva a cabo una prepolimerización a 15-25°C durante 5 a 15 minutos produciendo un prepolímero,

polimerización ulterior del prepolímero en un reactor en masa

- a una temperatura de 65 - 75°C

- a una relación media en peso de C4/(C4+C3) de 15 a 25 % en peso; y

- un tiempo de residencia de 45 a 75 minutos para obtener un producto del reactor que se extruye en presencia de un agente nucleante alfa para obtener la composición de copolímero de propileno y butileno,

donde la cantidad de agente nucleante alfa es inferior al 0,25 % en peso con respecto al total de la composición.13

13. Artículo fabricado con la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.