CN102834424B

CN102834424B - 用于薄膜的丙烯基三元共聚物

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Publication number: CN102834424B
Application number: CN201180018869.3A
Authority: CN
Inventors: C.卡瓦列里; F.普拉德拉; M.加尔万
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: US8785584B2; EP2558508B1; BR112012025939B1; WO2011128146A1; EP2558508A1; CN102834424A; US20130030137A1

Abstract

丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物，包含1.0重量%至2.5重量%的乙烯衍生单元和2.0重量%至4.0重量%的1-己烯衍生单元，所述丙烯、乙烯和1-己烯衍生单元的总量为100，并具有以下特征：a)1-己烯（C6）的量（重量%）和乙烯（C2）的量（重量%）符合以下关系：C2<-0.18C6+2.86；b)多分散性指数（PI）介于2至10之间；c)熔融温度介于125℃至139℃之间；d)25℃时，在二甲苯中的溶解度低于10重量%；e)根据ISO方法1133，熔体流动指数（MFR）介于4至6g/10’dg/min之间；f)结晶温度介于85℃至100℃之间。

Description

用于薄膜的丙烯基三元共聚物

本发明涉及特别适合用于生产双轴取向薄膜的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。

现有技术中已知丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物可应用于生产管道或薄膜。

EP38119涉及一种三元共聚物，其中乙烯和α-烯烃符合以下关系：

乙烯%+A α-烯烃%=3.0至5.0

其中对于1-己烯，A为0.455。

该文件未说明所述%是按摩尔还是重量给出，但鉴于它是以红外光谱法测定，应当为按%摩尔给出。申请人发现在此范围外的三元共聚物的特性可有利于制造薄膜。WO2006/002778涉及一种包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物的管道系统，其中所述乙烯含量介于0至9%摩尔，优选介于1至7%摩尔，且1-己烯含量介于0.2至5%重量。申请人发现可在这些范围中进行选择，获得可用于薄膜的具有改良性质的组合物。

US 6,365,682涉及用于薄膜的基于丙烯的三元共聚物。乙烯含量大约介于1至10重量%且α-烯烃含量介于5至25重量%之间。该专利文献指出，为了制备薄膜，三元共聚物的乙烯含量介于0.9至3重量%之间，且α-烯烃的含量介于1至15重量%之间。该文献仅举例说明了丙烯/乙烯和1-丁烯的三元共聚物。申请人发现当以特定量使用1-己烯时，薄膜的特性可以得以改良。

申请人由此发现，当在具有特定MFR值的共聚物中使用特定比例的聚合单体时，热合起始温度（SIT）和结晶温度可以得以改良，并与其他性质如挠曲模量和爱佐德值平衡地结合，从而获得特别适用于制取双轴拉伸薄膜（BOPP）的材料。

本发明的一个目标是丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物，其含有1.0重量%至2.5重量%，优选1.2重量%至2.3重量%的乙烯衍生单元和2.0重量%至4.0重量%，优选2.1重量%至2.9重量%的1-己烯衍生单元，所述丙烯、乙烯和1-己烯衍生单元的总量为100，并具有以下特征：

a) 1-己烯（C6）的量（重量%）和乙烯（C2）的量（重量%）符合以下关系：

C2<-0.18C6+2.86

优选所述关系为C2<-0.18C6+2.05

b) 多分散性指数（PI）介于2至10之间，优选2.5至5之间，更优选2.5至4之间；

c) 熔融温度介于125℃至139℃之间，优选130℃至138℃之间；

d) 25℃时在二甲苯中的溶解度低于10重量%，优选低于9重量%，更优选低于8.5重量%；

e) 根据ISO方法1133，熔体流动指数（MFR）介于2至10g/10min之间，优选4至6g/10min之间。

f) 结晶温度介于85℃至100℃之间，优选90℃至98℃之间。

本发明的三元共聚物进一步表现出介于100℃至120℃，更优选介于112℃至116℃的热合起始温度（SIT）。

为获得本发明的三元共聚物的所述MFR，也可减粘裂化具有较低MFR的聚合物。可使用例如过氧化物的已知减粘裂化剂来减粘裂化所述聚合物。运用减粘裂化方法，可精细调整产品的MFR。

本发明的三元共聚物具有丙烯序列的全同立构的立体规整度，这通过在例如25℃时，在二甲苯中的溶解度得以显示。

用于本发明的所述三元共聚物可通过一步或多步的聚合制备。此种聚合可在齐格勒-纳塔催化剂的存在下完成。所述催化剂的一个重要组分是包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子供体化合物，二者均支持于活性态的镁的卤化物上。另一个重要组分（助催化剂）是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。

任选加入外部供体。

通常可用于本发明方法的催化剂可生产聚丙烯，该聚丙烯具有在环境温度下、在二甲苯中大于90%，优选大于95%的不溶解度值。

具有上述特性的催化剂广泛记载于各专利文献中；特别可用于本发明方法的催化剂是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它实例可参见美国专利4,472,524。

用于所述催化剂的固体催化剂组分包括作为电子供体（内部供体）的化合物，所述化合物选自醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及单和二羧基酸的酯。特别适合的电子供体化合物是具有如下结构式的1,3-二醚：

其中R^I和R^II相同或不同，为C₁-C₁₈烷基，C₃-C₁₈环烷基或C₇-C₁₈芳基；R^III和R^IV相同或不同，为C₁-C₄烷基；

或为1,3-二醚，其中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的环或多环结构，或属于由5-n和n个氮原子，或6-n’碳原子和n’个选自N，O，S或Si的杂环原子(其中n为1或2，n’为1、2或3)构成的环或多环结构，所述结构包括2或3个不饱和度（聚环烯结构），任选与其它环状结构缩合；或被一个或多个直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及卤素的取代基取代；或与其他环结构缩合且被一个或多个上述取代基取代，所述取代基也可与缩合的环状结构键合；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基以及所述缩合环结构任选包括一个或多个作为碳或氢原子或其两者的替代的杂原子。此类醚在已公布的欧洲专利申请361493和728769中有描述。

所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、9,9-双（甲氧基甲基）芴。

其他适合的电子供体化合物为邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄酯丁酯。

以上催化剂组分可根据多种方法制备。

例如，使用n大约为1至3且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇的MgCl₂·nROH加合物（特别是球形粒子形态）与过量的含电子供体化合物的TiCl₄反应。反应温度为大约80至120℃。然后分离出固体，并在电子供体化合物存在或不存在的情况下再次与TiCl₄反应，然后分离并使用等份的烃洗涤，直至所有的氯离子都消失。

在固体催化剂组分中，钛化合物（以Ti表示）的量大约为0.5至10%重量。仍固定在固体催化剂组分上的电子供体化合物的量大约为镁的二卤化物的5-20%摩尔。

可用于制备固体催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物或卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。

上述反应得到活性态的镁的卤化物。其他方法也见述于现有文献中，在这些方法中，由非卤化物的镁化合物(例如镁的羧酸盐)为原料形成活性态的镁的卤化物。

用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和直链或环烷基铝化合物，所述化合物包含两个或更多经氧或氮原子、或SO₄或SO₃基团互相连接的铝原子。

烷基铝化合物通常以铝/钛比为1至1000的量使用。

可用作外部供体的电子供体化合物包括芳香酸的酯，例如苯甲酸烷基酯，特别是包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物。

硅化合物的实例包括二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷和1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷。

也可有利地使用具有上述结构式的1,3-二醚。若内部供体是这些二醚中的一种，则可省略外部供体。

特别是，即使许多前述催化剂组分的其它组合可用于制取本发明的丙烯聚合物组合物，优选使用含有邻苯二甲酸作为内部供体和二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体，或所述1,3-二醚作为内部供体的催化剂制备无规共聚物

所述丙烯-己烯-1 聚合物典型地使用已知的聚合方法制备。根据优选的聚合方法，制备此类聚合物的聚合方法在至少两个互相连接的聚合区域中进行。

所述优选的方法在欧洲申请782 587中举例说明。

具体来说，所述方法包括在反应条件下、在催化剂存在下，将单体进料至所述聚合区域中，和从所述聚合区域收集聚合物产物。在所述方法中，生长中的聚合物粒子向上流动，经过一个（第一个）在快速流化条件下的聚合区域（提升管(riser)），离开所述提升管并进入另一个（第二个）聚合区域（降液管(downcomer)），在其中在重力作用下，所述聚合物粒子以稠化形式向下流动，离开所述降液管并再次被引入提升管，从而形成一个在提升管和降液管之间的聚合物环流。

在降液管中，固体达到接近于聚合物堆密度的高密度值。这样可使压力沿流动方向增加，从而不需专门机械装置的辅助即可将聚合物再次引入提升管。如此便建立了一条“回路”环流，该环流通过两个聚合区域间的压力平衡以及引入系统的压头损失限定。

一般地，提升管中的快速流化条件通过向所述提升管进料包含相关单体的气体混合物而建立。优选气体混合物的进料低于聚合物进入所述提升器的再引入点，这在适当的情况下通过使用气体分料器实现。进入提升器的运输气体的速度大于操作条件下的运输速度，优选介于2至15m/s之间。

一般地，离开提升器的聚合物和气体混合物被运送到固/气分离区域。固/气分离可通过使用传统分离装置实现。聚合物从分离区域进入降液管。离开分离区域的气体混合物被压缩、冷却并在适当的情况下加入补充单体和/或分子量调节剂，输送到提升管。该输送可通过气体混合物循环线路实现。

控制聚合物在两个聚合区域间的循环可通过定量供给离开降液管的聚合物的量实现，所述定量供给使用适用于控制固体流的装置，例如机械阀来实现。

操作参数(例如温度)与通常用于烯烃聚合的参数相同，例如介于50至120℃之间。

第一阶段工艺可在操作压力介于0.5至10MPa，优选介于1.5至6MPa之间进行。

有利地，一种或多种惰性气体保留在聚合区域中，其量为优选使惰性气体的分压总和介于所有气体总压的5至80%之间。惰性气体可为例如氮气或丙烷。

各种催化剂从所述提升管的任何位置加入提升管。另一方面，它们也可从降液管的任何位置加入。所述催化剂可为任何物理状态，因此固态或液态的催化剂都可被使用。

本发明的三元共聚物可与现有技术中常用的添加剂混合，所述添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂以及填充剂。

本发明进一步的目标为薄膜，特别是由本发明所述三元共聚物构成的双轴拉伸薄膜。

以下给出实例以举例说明本发明，但本发明不限于此。

实施例

表征方法

熔融温度和结晶温度：通过差示扫描量热法（DSC）测定。称量6±1mg，以20℃/min的速率加热至220±1℃并在氮气流中保持在220±1℃下2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40±2℃，在此温度保持2分钟以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220±1℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度和结晶温度。

- 熔体流动速率：根据ISO方法1133确定。（230℃，5kg）

- 在二甲苯中的溶解度：如下确定。

将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有冷凝器和磁搅拌子的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。将得到的澄清溶液再回流搅拌30分钟。将封闭的烧瓶置于冰水浴中30分钟，并置于25℃控温水浴中30分钟。将由此得到的固体在快速滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称量过的铝制容器中，该铝制容器在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发作用除去溶剂。然后将所述容器置于80℃真空的烘箱中，直至达到恒定重量。然后计算在室温下溶于二甲苯的聚合物的重量%。

- 特性粘数：在135℃下，四氢化萘中确定。

- 1-己烯和乙烯含量：通过对三元共聚物进行¹³C核磁共振分析测定。

- 多分散性指数（PI）：通过使用由RHEOMETRICS (USA)销售的型号RMS-800的平板流变仪测定，在振动频率从0.1rad/sec增加到100rad/sec下操作。由交叉模量（crossover modulus），可通过以下方程推导出P.I.：

P.I.=10⁵/Gc

其中Gc为交叉模量（crossover modulus），其为当G’=G”时确定的值（以Pa表示），其中G’为储能模量且G”为损耗模量。

SIT的测定

对各个测试，将两张BOPP薄膜对齐重叠，这些相邻的层为特定的测试组合物层。使用型号为HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封胶将所述重叠的样品沿其中一条2cm的边密封。密封时间为0.5秒，使用的压力为0.1N/mm²。对各个密封，密封温度从低于测试组合物的熔融温度10℃起依次增加4℃。将密封的样品放置冷却，然后将未密封端连接至英斯特朗试验仪（Instron machine），以50mm/min的牵引速度进行测试。

SIT指当在所述试验条件下施加至少2牛顿负载时，使密封不致损坏的最低密封温度。

实施例1与对比实施例2

在催化剂存在的连续条件下，在包括聚合装置的设备中，通过聚合丙烯、乙烯和1-己烯（在对比实施例3中使用的是1-丁烯）制备共聚物。

将催化剂输送至包括两个互相连接的柱式反应器、提升管和降液管的聚合装置中。通过从气-固分离器中回收气体以在提升管中建立快速流化条件。

在两个反应器支座间区分该气体组合物的方法是“屏障”（”barrier”）进料。此物流为丙烯，进料于降液管上部较大的部分。

使用的催化剂包含通过类似EP-A-728 769中实施例5的方法，但使用微球状MgCl₂·1.7C₂H₅OH代替MgCl₂·2.1C₂H₅OH制备的催化剂组分。这样的催化剂组分与用作外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）和三乙基铝共同使用。

通过使用液体屏障，所述共聚物显示出宽广的分子量分布。高分子量部分在降液管中聚合而成，而低分子量部分在提升管中制得。

离开反应器的聚合物粒子接受蒸汽处理以除去反应性单体和可挥发物质，然后被干燥。主要操作条件和制得聚合物的特性如表1和表2所示。

表 1

* 对比实施例

向实施例1中制得的聚合物中加入0.05%重量的硬脂酸钙、0.15%重量的Irganox B215和0.025%重量的Luperox。然后将该聚合物混合物置于双螺杆挤塑机Berstorff (L/D=33)中并在如下操作条件下进行挤压：

- 进料部分温度：190-210℃；

- 熔融温度：240℃；

- 压模部分温度：230℃

- 流率：12.6 kg/h；

- 螺杆转速：250 rpm。

向对比实施例2-3的聚合物加入0.05%重量的硬脂酸钙和0.15%重量分数的Irganox B215。然后根据用于实施例1中聚合物的条件将该聚合物混合物进行挤压。

实例1-3的聚合物的双轴拉伸薄膜生产完成。薄膜的分析及聚合物特性见表2报告。

表2

# 减粘裂化后

* 1-丁烯

+ 对比实施例

从表2的结果中可以看出，根据本发明的实施例具有更好的SIT值和结晶温度。特别是相对于使用1-丁烯的对比实施例4，使用1-己烯会导致更好的SIT和结晶温度。

Claims

1.丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物，所述三元共聚物包含1.0重量%至2.5重量%的乙烯衍生单元和2.0重量%至4.0重量%的1-己烯衍生单元，所述丙烯、乙烯和1-己烯衍生单元的总量为100重量%，并具有以下特征：

a) 以重量%计的1-己烯的量C6和以重量%计的乙烯的量C2符合以下关系：

C2<-0.18C6+2.86

b) 多分散性指数PI为2至10；

c) 熔融温度为125℃至139℃；

d) 25℃时在二甲苯中的溶解度低于10重量%；

e) 根据ISO方法1133，熔体流动指数MFR为4至6g/10min；

f) 结晶温度为85℃至100℃。

2.权利要求1的三元共聚物，其中所述关系a)为

C2<-0.18C6+2.05。

3.权利要求1或2的三元共聚物，其中所述乙烯衍生单元含量为1.2重量%至2.3重量%。

4.权利要求1的三元共聚物，其中所述1-己烯衍生单元含量为2.1重量%至2.9重量%。

5.权利要求1的三元共聚物，其中所述熔融温度为130℃至138℃。

6.权利要求1的三元共聚物，其中所述结晶温度为90至98℃。

7.权利要求1的三元共聚物，其中热合起始温度介于100℃至120℃之间。

8.薄膜，所述薄膜包含权利要求1-7中任一项的三元共聚物。

9.双轴拉伸薄膜，所述双轴拉伸薄膜包含权利要求1-7中任一项的三元共聚物。