CN107428877A - 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过以具有至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺在固体齐格勒‑纳塔催化剂组分存在下使丙烯与C4至C8的α‑烯烃共聚单体并与乙烯聚合来生产聚丙烯聚合物组合物的工艺，该固体齐格勒‑纳塔催化剂组分不含外部载体材料和任何邻苯二甲酸化合物，并且其中在丙烯聚合物组合物中的C4至C8的α‑烯烃共聚单体含量为至少4.5重量％。

Description

用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
技术领域
本发明针对用于生产丙烯聚合物组合物的新工艺。更具体地，本发明针对用于生产包括乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体的丙烯三元共聚物组合物的工艺。此外，本发明针对通过本发明的工艺制备的丙烯三元共聚物组合物和所述丙烯三元共聚物组合物用于生产制品的用途。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。例如，丙烯的共聚物和三元共聚物的组合物可应用于包装行业，特别是在密封性能起着重要作用的领域，如食品包装行业。与聚合物类型无关，聚合物必须满足用于所需最终应用的所有所需的最终性能。
在工艺的观点上，良好的共聚单体掺入，即，良好的共聚单体转化率和共聚单体反应率不仅对于实现较好的工艺经济性是需要的，而且在无需大量去除任何残留烃类的后处理步骤情况下实现最终聚合物中较低挥发量也是需要的。挥发性化合物通常来源于聚合工艺期间未反应的单体。特别地，含有四个或更多个碳原子的较高级单体倾向于具有较低的反应性，并因而引起如感官性能变差的问题。然而，使用这样的单体在另一方面上对于许多聚合物性能是有利的。
在需要对表面进行密封的许多包装应用中，将形成在待密封的表面之间的密封件在使其仍然保持温热的同时置于载荷下。这意味着聚丙烯组合物的热粘性能对于确保甚至在最终冷却之前形成强密封是至关重要的。此外，需要低密封起始温度(SIT)。在许多应用中，例如在密封过程中，需要在尽可能低的温度下操作。采用较低温度的好处是除了显著节约能量和成本之外，没有将待密封的制品暴露于过高的温度。例如在食品包装应用中，常常避免高温。当采用较低的密封温度时，待密封的材料应该具有宽熔融曲线和低密封起始温度，以实现所需的良好密封性能。此外，通常需要宽密封温度窗口。
目前，在不使用任何包含邻苯二甲酸酯的组分的情况下生产聚合物的需求也日益增加。特别是在婴儿护理、食品和医疗行业中，这些需求是被高度重视的。丙烯聚合物通常是通过采用固体负载型齐格勒-纳塔催化剂生产的，该固体负载型齐格勒-纳塔催化剂通常含有邻苯二甲酸酯作为内部电子给体。因此，寻找所采用的催化剂是在无任何邻苯二甲酸化合物的情况下而制备的工艺是非常需要的。
此外，在一些应用中，特别是在膜应用中，需要均匀的膜表面。催化剂残留物，特别是催化剂载体残留物，如二氧化硅或MgCl2，可能在最终产品中、特别是在膜产品中是有害的。因此，需要不含这种可能残留物的聚合物材料。
包括高级α-烯烃(如4至8个C原子的α-烯烃)和任选地乙烯作为共聚单体的丙烯聚合物组合物在本领域中同样是已知的。此外，已经将丙烯三元共聚物用作食品行业中的例如包装材料。
然而，如上文所指出的，存在改善丙烯三元共聚物组合物的性能及其生产工艺的空间。
WO9858971公开了包括两种不同的三元共聚物组合物的混合物的三元共聚物组合物。聚合物是在包括淤浆反应器和气相反应器的组合的工艺中生产的。作为催化剂，使用MgCl2负载型齐格勒-纳塔催化剂。
WO2009/019169公开了生产丙烯三元共聚物的工艺，该丙烯三元共聚物包括作为共聚单体的乙烯和4-8个C原子的α-烯烃。该工艺在包括两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。作为催化剂使用MgCl2负载型齐格勒-纳塔催化剂。
EP 2 558 508公开了通过采用MgCl2负载型齐格勒-纳塔催化剂所生产的丙烯-乙烯-己烯的三元共聚物。将所生产的三元共聚物定义为具有2-4重量％的己烯含量和1-2.5重量％的乙烯含量，并是在两个相互连接的流化床反应器中生产的。
单活性中心催化剂已经被用于生产丙烯共聚物的工艺中。然而，尽管最终的聚合物可能具有所需的性能，但是单活性中心催化剂在大规模聚合工艺中是更加敏感且要求苛刻的催化剂。因此，从工艺的角度，优选使用更可靠的齐格勒-纳塔催化剂。但是，如上文所公开的，在用齐格勒-纳塔催化剂所生产的目标丙烯聚合物组合物中，最终聚合物的性能或性能平衡还不能令人满意。
已知三元共聚物的缺点涉及所需性能(如可溶物的量、熔融温度和密封性能)之间的失衡，涉及工艺可操作性和聚合物的进一步加工中的问题，涉及与最终聚合物挥发量过高有关的问题。此外，使用含有不需要的邻苯二甲酸化合物的催化剂在许多应用中是有问题的，或甚至是禁止的。如果甚至
因此，本发明的目的是提供用于从丙烯、C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯生产聚合物组合物的改进工艺，所述组合物显示出所需性能(如良好的热粘性能、低热密封起始温度(SIT)、意味着密封结束温度(SET)与SIT之间宽范围的宽密封温度窗口、熔融温度和可溶物的量之间的意外关系、少量的挥发性有机化合物(VOC))之间良好的平衡，并且还不包括任何源自该工艺中所用的化合物的邻苯二甲酸化合物。此外，一个目的是提供C4至C8共聚单体转化率或共聚单体反应率处于良好的水平而导致良好的工艺经济性以及所需的性能的工艺。
因此，本发明针对用于从丙烯、C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯制备丙烯聚合物组合物的工艺，并且通过本发明的工艺能够获得或获得所述组合物。不仅共聚单体的类型，而且共聚单体的量，特别是最终聚合物中的C4至C8的α-烯烃共聚单体的量，是实现所需性能的主要特征。因此，本发明特别针对从丙烯、至少C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯通过本发明的工艺能够获得或获得的丙烯聚合物组合物，其中最终聚合物中C4至C8的α-烯烃共聚单体的量为至少4.5重量％。聚合物组合物中的乙烯的量较小。
此外，本发明提供了由丙烯、C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯形成的丙烯三元共聚物组合物，其中C4至C8的α-烯烃共聚单体在最终聚合物中的量为至少4.5重量％。
发明内容
因此，本发明提供了用于制备丙烯聚合物组合物(P)的工艺，其包括以包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺使丙烯与C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯聚合，其中所述工艺包括以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中使丙烯、任选地C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地乙烯聚合，获得丙烯聚合物级分(A)，
(B)将所述丙烯聚合物级分(A)、任选地与未反应的丙烯单体和任选地与未反应的任选乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体从第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向所述第二反应器(R-2)进料另外的丙烯、任选地另外的C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地另外的乙烯，
(D)在所述丙烯聚合物级分(A)的存在下，使丙烯、任选地C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地乙烯在所述第二反应器(R-2)中聚合；和
获得包括丙烯聚合物级分(A)和在所述第二反应器(R-2)中生产的丙烯聚合物级分(B)的丙烯聚合物组合物(P)，
其中将C4至C8的α-烯烃和乙烯共聚单体至少进料至反应器(R-1)和反应器(R-2)中的一个，并且其中丙烯组合物(P)包括至少4.5重量％的量的C4至C8的α-烯烃共聚单体，和
其中，
在固体催化剂组分(SC)的存在下发生聚合，所述固体催化剂组分(SC)：
具有小于20m2/g的根据ASTM D 3662所测量的表面积，
不含任何外部载体材料，和
包括：
(a)选自元素周期表(IUPAC)的第4至6族中的一个族的过渡金属化合物，
(b)选自元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一个族的金属化合物，和
(c)非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)，和
其中所述固体催化剂组分(SC)不包含任何邻苯二甲酸化合物。
丙烯聚合物级分(A)可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或与C4至C8的α-烯烃共聚单体的共聚物，或者根据所进料的共聚单体可以是丙烯-乙烯-C4至C8的α-烯烃三元共聚物。
最终的丙烯聚合物组合物(P)具有至少4.5重量％、优选在4.5重量％至14重量％范围内的C4至C8的α-烯烃单体含量。乙烯含量为至少0.3重量％、优选在0.5重量％至3.0重量％范围内。
因此，本发明针对丙烯聚合物组合物(P)，其具有至少4.5重量％、优选在4.5重量％至14重量％范围内的C4至C8的α-烯烃单体含量和至少0.3重量％、优选在0.5重量％至3.0重量％范围内的乙烯含量。此外，本发明涉及通过本发明的工艺能够获得或获得的所述聚合物组合物。
C4至C8的α-烯烃单体优选为C4至C6的α-烯烃单体，更优选为1-丁烯或1-己烯，特别是1-丁烯。
本发明的丙烯聚合物组合物是在连续聚合工艺中生产的。术语“连续聚合工艺”是指丙烯聚合物组合物是在至少两个串联连接的反应器中生产的。在一个优选实施方案中，术语“连续聚合工艺”在本申请中是指，将第一反应器(R-1)中的聚合物(即，丙烯均聚物、丙烯共聚物或丙烯三元共聚物级分(A))直接与未反应的单体输送到生产丙烯三元共聚物级分(B)的第二反应器(R-2)中。因此，该工艺的决定性方面是丙烯聚合物组合物在至少两个单独的反应器中的制备，其中将第一反应器(R-1)中的反应混合物输送、优选直接输送至第二反应器(R-2)，并因此丙烯聚合物组合物包括两个级分，即级分(A)和级分(B)。因此，本工艺至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。该工艺可包括在反应器(R-2)之后的至少一个另外的聚合反应器。在一个具体实施方案中，本工艺由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”是指发生主聚合的反应器。因此，在工艺是由两个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除总体工艺包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。在工艺配置包括预聚合反应器的情况下，级分(A)是指在预聚合反应器中和在第一聚合反应器(R-1)中所生产的(共聚)聚合物的总和。
聚合反应器选自淤浆反应器和气相反应器。
第一反应器(R-1)优选地为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体和淤浆中操作的任何连续的或单一的搅拌间歇釜式反应器或环流式反应器。“本体聚合”是指基本上不存在惰性稀释剂时以液体单体进行聚合的工艺。然而，如本领域技术人员所知道的，在商业生产中所用的单体可以含有作为杂质的脂肪族烃类。例如，丙烯单体可以含有作为杂质的高达5％的丙烷。因此，优选地本体聚合是指在包括至少60％(wt/wt)单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R-2)优选地为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/秒的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。流化床类型反应器的气相反应器还可包括机械搅拌器，以便于在流化床内的混合。
任选的另外反应器优选地为气相反应器。
优选的多级工艺为，例如，诸如在专利文献(例如WO-A-98/58976，EP-A-887380和WO-A-98/58977)中所描述的由Borealis开发的“环流式-气相”工艺(称为技术)。
优选地，在第一反应器(R-1)中，优选在淤浆反应器(SR)中，如在环流式反应器(LR)中，温度等于或大于60℃，优选地在等于或大于60℃至等于或小于90℃的范围内，还更优选在等于或大于60℃至等于或小于85℃的范围内，如在62℃至等于或小于80℃的范围内，或者甚至等于或小于75℃。
在第一反应器(R-1)中、优选在淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR)中的压力不是关键问题，然而通常在15巴至100巴，优选在25巴至80巴，更优选35巴至70巴的范围内。可以以本身已知的方式将氢气添加到反应器中以控制摩尔质量。
随后，将反应混合物从第一反应器(R-1)转移到第二反应器(R-2)，即转移到气相反应器(GPR-1)，由此在第二反应器(R2)中的温度优选地在等于或大于65℃至等于或小于90℃，更优选在等于或大于65℃至等于或小于85℃，还更优选在等于或大于65℃至等于或小于80℃的范围内。较高的温度可以甚至等于或小于75℃。
此外，优选的是，在第二反应器(R-2)中，优选在气相反应器(GPR-1)中，压力在5巴至50巴，优选在15巴至40巴，更优选20巴至30巴的范围内。可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
停留时间在两个反应器区域中可以变化。
在用于生产本发明的丙烯聚合物组合物的工艺的一个实施方案中，在本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.2小时至4小时、例如0.3小时至2.0小时的范围内，更优选在0.4小时至1.5小时的范围内，以及在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2小时至6.0小时，例如0.5小时至4.0小时，更优选1小时至2.0小时。
本工艺优选地包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合(Pr)。预聚合(Pr)可以在第一反应器(R-1)中进行，然而在商业方法中通常优选的是在单独的反应器(所谓的预聚合反应器(PR-R))中发生预聚合(Pr)。分别与第一(R-1)反应器和第二(R-2)反应器相比，预聚合反应器的尺寸较小。预聚合反应器(Pr-R)的反应体积可以在例如第一反应器(R-1)(如环流式反应器)的反应体积的5％和40％之间。在所述预聚合反应器(Pr-R)中，按如上对第一反应器(R-1)所定义的本体或淤浆中进行预聚合(Pr)。
此外，应当理解理解的是，预聚合温度相当低，即等于或小于50℃，更优选在等于或大于10℃至等于或小于50℃之间，更优选在12℃至45℃之间，甚至更优选在15℃至40℃之间，例如在20℃至35℃之间。
预聚合期间的压力可以在20巴至80巴之间，优选在25巴至75巴之间，如30巴至70巴，或40巴至60巴。停留时间可以在0.1小时至1.0小时之间、例如在0.2小时至0.6小时之间，典型地15分钟至30分钟变化。
根据本发明的工艺，可以将C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯独立地进料至聚合工艺中
i)仅进料至第一反应器(R-1)，由此可以将，优选地将，任何未反应的共聚单体与R-1(A)中所生产的丙烯聚合物级分一起转移到第二反应器中，或
ii)将共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，并且除了将第一反应器的未反应的共聚单体之外，还将另外的共聚单体进料至第二反应器(R-2)中，或
iii)无共聚单体被进料至第一反应器(R-1)中，而仅将共聚单体进料至第二反应器(R-2)中。
将C4至C8的α-烯烃共聚单体和乙烯独立地进料至聚合工艺中意味着可以将C4-C8的α-烯烃共聚单体和乙烯两者都进料至相同的反应器中或者将C4至C8的α-烯烃共聚单体或乙烯进料至不同的反应器中。
在本发明的一个实施方案中，将C4至C8的α-烯烃共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，并将乙烯进料至第一反应器(R-1)中，或将乙烯进料至第二反应器(R-2)中，或将乙烯进料至该工艺的第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中。
根据本发明的另一个实施方案，仅将乙烯进料至第一反应器(R-1)中。在这种情况下，将C4至C8的α-烯烃共聚单体进料至第二反应器(R-2)中。任选地，可以将另外的乙烯进料至第二反应器(R-2)。
在另一个实施方案中，将乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体二者都进料至第一反应器(R-1)中。在本发明的该实施方案中，无另外的共聚单体被进料至第二反应器(R-2)中，或仅将乙烯或仅将C4至C8的α-烯烃作为共聚单体进料至第二反应器(R-2)中，或或者将乙烯和C4至C8的α-烯烃两者都进料至第二反应器(R-2)中。
需要说明的是，在将C4至C8的α-烯烃共聚单体进料至两个反应器中的情况下，将相同的C4至C8的α-烯烃共聚单体进料至两个反应器中。
在第一反应器和第二反应器之间的产量分成，即在每个反应器中所生产的聚合物的比例(以重量％计)在20:80至20:80的范围内，优选在30:70至70:30的范围内，还更优选在35:65至65:35的范围内。
在本发明的所有实施方案中，C4至C8的α-烯烃优选地为C4至C6的α-烯烃，更优选1-丁烯或1-己烯，特别是1-丁烯。
优选的是在聚合之后清洗聚合物以减少聚合物中的残留烃的量。典型地，在使聚合物与清洗气体(通常是氮气)接触的清洗容器中进行清洗步骤。清洗步骤期间的温度为30℃至110℃，优选为30℃至95℃，更优选为40℃至80℃。平均停留时间为5分钟至240分钟，优选地为10分钟至200分钟。用蒸汽或潮湿空气使催化剂残留物去活化。
优选地，清洗步骤连续进行。在优选的实施方案中，将聚合物颗粒引入清洗容器的顶部并从底部去除。从而形成向下流动的聚合物颗粒。通常地，将清洗气体引入清洗容器的底部，以实现相对流动的颗粒和气体。对气体流进行选择以使得聚合物颗粒在清洗容器中不发生流化。从而获得窄停留时间分布的聚合物颗粒，并且该工艺具有良好的效率。
催化剂
本发明中所采用的催化剂是包括特定固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂。下文描述所述固体催化剂组分及其制备。
如上文所指出的，本发明的另一重要方面是在本发明的聚合工艺中必须使用特定的固体催化剂组分。
所述固体催化剂组分(SC)不含任何外部负载材料并且包括
(a)选自元素周期表(IUPAC)的第4至6族中的一个族、特别是第4族的过渡金属化合物，优选为Ti，
(b)选自所述元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一个族、优选第2族的金属化合物，特别是Mg，
(c)非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
固体催化剂组分可任选地含有铝化合物(d)。
固体催化剂组分不含任何邻苯二甲酸化合物。
除了固体催化剂组分(SC)之外，聚合催化剂通常包括助催化剂(如有机铝化合物)和外部电子给体(如本领域中熟知的有机硅烷化合物)，这将在下文更详细地说明。这些组分不是如上所限定的固体催化剂组分的一部分，而是单独地被进料至聚合工艺中。
所采用的催化剂组分(SC)的显著特征是，它是固体形式。换句话说，对于丙烯聚合物组合物(P)的聚合，应用多相催化，即催化剂组分(SC)的聚集状态(固态)与反应物(即所采用的丙烯、乙烯和其它的α-烯烃)的聚集状态不同。与传统的已知固体催化剂不同，本发明中所采用的催化剂组分(SC)是所谓的自负载型催化剂体系，或者换句话说，在固体催化剂组分(SC)中，活性催化剂组分不负载于任何外部负载或载体材料上。因此，本发明中所采用的固体催化剂组分不包括任何显著量的通常被用作负载材料的催化惰性材料。在本申请中应将惰性负载材料理解为任何用于降低催化剂体系在聚合介质以及在常见溶剂(如戊烷、庚烷和甲苯)中的溶解度的材料。在现有技术的典型负载型催化剂中采用的典型惰性负载材料是有机负载材料和无机负载材料，如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合材料。在现有技术的催化剂中，通常以至少50重量％、更优选至少70重量％的量使用这些负载材料。
然而，本发明中所采用的固体催化剂组分(SC)是在不使用任何外部负载材料的情况下制备出的，因此这种固体催化剂组分(SC)内的惰性负载材料的量不超过10.0重量％，更优选小于5.0重量％，更优选不可检测。
典型地，固体催化剂组分(SC)是具有小于20m2/g表面积的固体颗粒的形式，该表面积是根据通常已知的BET法用氮气作为分析吸附气体测量(ASTM D 3663)的。在一些实施方案中，表面积优选小于15m2/g，更优选小于10m2/g。在一些其它实施方案中，固体催化剂颗粒具有5m2/g或更小的表面积，这是本发明中所采用的方法的最低检测限。
通过根据ASTM 4641所测量的孔体积可以另外地或可选地对固体催化剂颗粒进行定义。因此，可以理解的是固体催化剂颗粒具有小于1.0ml/g的孔体积。在一些实施方案中，孔体积更优选小于0.5ml/g，还更优选小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一个优选的实施方案中，当根据ASTM 4641测定时，孔体积是不可检测的。
此外，固体催化剂颗粒典型地具有不大于500μm的平均粒径，即，优选在2μm至500μm、更优选5μm至200μm范围内的平均粒径。特别优选的是平均粒径小于150μm，还更优选小于100μm。平均粒径的优选范围为10μm至80μm。在一些实施方案中，平均粒径优选在10μm至60μm的范围内。
如上文指出，本发明中所采用的固体催化剂组分(SC)最优选为具有光滑表面的致密球形颗粒的形式。此外，在优选实施方案中，粒径分布是窄的。
本发明中所采用的催化剂的另一个基本特征是在没有任何通常用作内部电子给体或给体前体的邻苯二甲酸化合物的情况下制备出催化剂。在本发明中，表达“内部电子给体”和“内部给体”具有相同含义并可互换使用。
因此，本发明中所采用的固体催化剂组分是固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包括IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物，最优选钛化合物，第1至3族金属化合物，最优选镁化合物和为非邻苯二甲酸化合物的内部电子给体(ID)。因此，制备出不含任何不需要的邻苯二甲酸化合物的催化剂，并由此催化剂以“非邻苯二甲酸催化剂组分”为特征。此外，固体催化剂不含任何外部负载材料(如二氧化硅或MgCl2)，但催化剂是自负载型。
通过以下一般步骤能够获得颗粒形式的固体催化剂组分：
a)提供a1)-a4)之一的溶液：
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A)除了包括羟基部分之外还包括至少一个醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，其中该第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中R是具有2-16个C原子的烷基；或
a3)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第二族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，其中该第二族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物的溶液或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2-C16碳原子的烷基，并且0<n<2，0<m<2和n+m<2，条件是n和m不同时为零，0<n'<2和0<m'<2；和
b)将步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物，和
c)获得所述固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任一步骤中添加非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)。
因此，在将步骤a)的溶液添加到所述过渡金属化合物之前，或者在将步骤a)的溶液添加到过渡金属化合物之后，可以将内部给体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中或添加到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，通过沉淀法或通过乳液-固化方法可以获得固体催化剂，这取决于物理条件，特别是在步骤b)和c)中所采用的温度。乳液也称为液/液两相系统。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学过程相同。
在沉淀方法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，通常在较低的温度(例如在-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的范围内)下将步骤a)的溶液添加至少一种过渡金属化合物。在对乳液进行搅拌的期间，通常将温度保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃，优选80℃至110℃的温度使液滴适当地进行固化(步骤c)。
在本发明中优选地采用通过乳液-固化法制备的催化剂。
优选地，第2族金属是镁。
在催化剂制备工艺的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇(类)反应，可以原位制备第2族金属(优选镁)的烷氧基化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或者可以单独制备所述镁烷氧基化合物，镁烷氧基化合物或者它们甚至可以从市场购买作为现成的镁烷氧基化合物(a4)，并且同样用在本发明的催化剂制备工艺中。
在步骤a)的优选实施方案中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的例证性示例是乙二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4乙二醇单醚，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-己氧基乙醇，1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，并且2-(2-乙基己氧基)乙醇，1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
例证性一元醇(B)具有式ROH，且R是直链或支化的C2-C16烷基残基，优选C4至C10，更优选C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，以10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，还更优选为5:1至1:3，最优选为5:1至3:1的Bx:Ax或B:A摩尔比分别采用或选用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。
镁烷氧基化合物可以是如上定义的醇(类)与选自二烷基镁、烷基镁醇盐、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物在使用时是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选采用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述镁烷氧基化合物。优选的多元醇(如果使用的话)是醇类，其中R”是直链、环状或支化的C2至C10烃残基，m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以采用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族的直链、支化和环状的烃类或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。庚烷和戊烷是特别优选的。
可以在0℃至80℃的温度下，合适地在20℃至70℃的温度下进行用于制备镁烷氧基化合物反应。根据所采用的Mg化合物和醇(类)来选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
在制备本发明中所采用的催化剂中所使用的内部给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、及其衍生物。特别优选的内部给体是(二)羧酸的(二)酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、如柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯的组的酯，和任何其衍生物。优选的示例是例如取代的马来酸酯，如2-甲基马来酸酯，最优选二-2-乙基己基柠康酸酯。
在乳液方法中，通过简单的搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂可以形成两相液-液体系，添加剂例如为湍流最小化试剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如在本领域中以已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的表面活性剂。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。湍流最小化试剂(TMA)(如果使用的话)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地，湍流最小化试剂是聚癸烯。通过沉淀或通过乳液-固化方法所获得的固体颗粒产物可以用芳族烃和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次。洗涤液还可以包含第13族的给体和/或化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成期间也可以添加铝化合物。
通过蒸发或用氮气冲洗可以对催化剂进一步进行干燥，或者可以将催化剂浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的固体催化剂组分合意地为通常具有5μm至200μm、优选为10μm至100μm范围内的平均粒径的颗粒形式。颗粒是紧密的，孔隙率低，表面积小于20g/m2、更优选小于10g/m2、或甚至小于5g/m2，即小于检测限。典型地，在固体催化剂组分中，Ti的量为1重量％至6重量％，Mg的量为10重量％至20重量％，内部给体的量为10重量％至40重量％。
在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开了本发明中所采用的催化剂制备的详细描述，其通过引用并入本文。
作为本发明聚合工艺中的另外的催化剂组分，优选存在外部电子给体(ED)。在本发明中，表述“外部电子给体”和“外部给体”具有相同含义并可互换使用。
合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)的硅烷，其中可以对Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择并且能够相同或不同，并表示烃基团、特别是直链烷基或环烷基基团，其中p和q是0至3范围的数，且它们的总和p+q等于或小于3。这种常用硅烷的示例是(环己基)(甲基)Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
另一硅烷组具有以下通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的直链、支化或环状的烃基团，优选乙基。
最优选地，本发明中所采用的外部给体是选自环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷是特别优选的。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选地外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)的第13族金属的化合物，例如，有机铝，例如铝化合物，如烷基铝，或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如(C1-C6)三烷基铝，特别是三乙基铝(TEAL)，二烷基卤化铝，如(C1-C6)二烷基氯化铝，特别是二乙基氯化铝或烷基二卤化铝，如(C1-C6)烷基二氯化铝，特别是乙基二氯化铝，或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
应慎重选择各工艺中助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比(Co/ED)和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]。
将自负载型固体齐格勒-纳塔催化剂(即不含有任何外部负载材料同时也不含有任何源自催化剂制备的邻苯二甲酸化合物)如上所述用于生产本发明的丙烯三元共聚物组合物的本发明的工艺，除了在本申请中描述的有益特征之外还提供了C4至C8的α-烯烃共聚单体的有效转化。
根据本发明的优选工艺
在可选方案i)中，仅将C4至C8的α-烯烃，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体进料至第一反应器(R-1)，由此将任何未反应的(共聚)单体与第一反应器(R-1)中所生产的聚合物级分(A)一起转移到第二反应器，或
在可选方案ii)中，将C4至C8的α-烯烃，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，并且将除了来自第一反应器的未反应(共聚)单体之外的另外的C4至C8的α-烯烃，优选的C4至C6的α-烯烃共聚单体(与进料至第一反应器(R-1)中的共聚单体是相同的共聚单体)进料至第二反应器(R-2)，或
在可选方案iii)中，无C4至C8的α-烯烃，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体被进料至第一反应器(R-1)中，而是仅将C4至C8的α-烯烃，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体进料至第二反应器(R-2)。
在优选的实施方案中，将C4至C8的α-烯烃共聚单体，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，并且任选地将另外的C4至C8的α-烯烃，优选C4至C6的α-烯烃共聚单体进料至第二反应器(R-2)。因此，以上可选方案i)和ii)是更优选的。
如上文指出，最优选的C4至C8的α-烯烃共聚单体是1-丁烯。
在优选的工艺中，乙烯存在于反应器(R-1)和反应器(R-2)两者中。控制乙烯进料以使反应器中具有至少0.3重量％、优选至少0.5重量％的乙烯含量。大于3重量％的乙烯含量是不希望的。
本发明提供了用C4至C8的α-烯烃和乙烯共聚单体生产丙烯三元共聚物组合物的工艺，其中C4至C8的α-烯烃共聚单体的转化率高于现有技术相似工艺的转化率，甚至是采用现有技术中相似类型的催化剂(然而其包括作为内部给体或给体前体的邻苯二甲酸化合物)，而在本发明中采用没有任何邻苯二甲酸化合物(如邻苯二甲酸内部电子给体)的催化剂。根据本发明，与现有技术中的工艺相比，特别是改善了多级聚合工艺的第二反应器中的共聚单体转化率。
更好的共聚单体转化率导致更好的工艺经济性，即，需要将较少量的共聚单体进料至该工艺以达到与现有技术工艺相同水平的共聚单体含量，导致去除和后处理未反应单体的需求降低，并最终导致聚合物性能的改善。
此外，本发明提供了通过本发明工艺生产的丙烯三元共聚物组合物。
此外，本发明提供了具有如下详述的所需性能的丙烯三元共聚物组合物。
已经令人惊奇地发现，如上述所制备的丙烯聚合物组合物，特别是丙烯三元共聚物组合物具有与所需工艺的相关性能(如良好的共聚单体转化率)结合的低热密封起始温度(SIT)、良好的热粘性能(如良好的随温度变化的热粘力)、少量己烷可溶物和与高熔融温度相关的少量冷二甲苯可溶物(XCS)(反之亦然)。
下文将更详细地定义通过本发明的方法能够获得的、优选地获得的丙烯组合物(P)。
根据本发明的丙烯三元共聚物组合物(P)包括如上所述的丙烯和选自C4至C8的α-烯烃单体的共聚单体和乙烯。优选地，C4至C8的α-烯烃共聚单体为C4至C6的α-烯烃，更优选1-丁烯或1-己烯，特别是1-丁烯。
根据本发明的丙烯三元共聚物组合物应该具有至少0.3重量％的乙烯含量。因此，优选的是根据本发明的丙烯三元共聚物组合物具有在0.3重量％至3重量％范围内、更优选在0.5重量％至3.0重量％范围内、还更优选在0.8重量％至2.5重量％范围内的乙烯含量。
此外，根据本发明的丙烯三元共聚物组合物应该具有至少4.5重量％、优选在4.5重量％至14重量％，更优选6重量％至14重量％，还更优选6重量％至12重量％范围内的C4至C8的α-烯烃含量。
优选地，α-烯烃是C4至C6的α-烯烃，最优选的是1-丁烯或1-己烯，特别是1-丁烯。
因此，在一个优选的实施方案中，丙烯三元共聚物包括0.5重量％至3重量％的乙烯和4.5重量％至14重量％的C4至C6的α-烯烃。在另一个优选实施方案中，乙烯含量为0.8重量％至2.5重量％，C4至C6的α-烯烃含量为6重量％至14重量％。在另一个优选的实施方案中，C4至C6的α-烯烃含量为6重量％至12重量％，乙烯含量为0.8重量％至2.5重量％。相同的范围和所有优选范围适用于优选的共聚单体(即1-丁烯或1-己烯，特别是1-丁烯)。
本发明的丙烯三元共聚物组合物或通过本发明工艺制备的丙烯三元共聚物组合物具有5.0重量％至17重量％范围内的乙烯和C4至C6的α-烯烃的组合含量。
无法测量出聚合物级分(B)的乙烯含量和其它共聚单体含量，但可以基于级分(A)的含量和最终的组合物(P)的含量以及反应器之间的产量分成来计算。
丙烯聚合物级分(A)可以具有与最终的丙烯三元共聚物组合物相同或不同的乙烯含量，优选地乙烯含量彼此接近，因此在第二反应器中生产的聚合物级分(B)的乙烯含量也接近聚合物(A)的乙烯含量。
丙烯聚合物级分(A)可以具有与最终的丙烯三元共聚物组合物(P)相同或不同的C4至C8的α-烯烃共聚单体含量，优选地最终的聚合物组合物(P)的C4至C8的α-烯烃共聚单体含量高于聚合物级分(A)的C4至C8的α-烯烃共聚单体含量。随后，计算出的聚合物级分(B)的C4至C8-的α-烯烃含量高于聚合物(A)的C4至C8-的α-烯烃含量。
丙烯三元共聚物组合物具有在1.0g/10min至50.0g/10min范围内，优选在2.0g/10min至40g/10min范围内，更优选在2.0g/10min至30g/10min范围内，特别是在3.0g/10min至30g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(2.16kg载荷，230℃)。
丙烯聚合物级分(A)，优选丙烯三元共聚物级分(A)具有在1.0g/10min至50.0g/10min，优选2.0g/10min至40.0g/10min，更优选2.0g/10min至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133所测量的熔体流动速率MFR2(2.16kg载荷，230℃)。
丙烯聚合物级分(B)具有在1.0g/10min至50.0g/10min，优选2.0g/10min至40.0g/10min，更优选2.0g/10min至30.0g/10min，如3.0g/10min至20.0g/10min范围内的根据ISO1133计算出的熔体流动速率MFR2(2.16kg载荷，230℃)。
丙烯聚合物级分(A)的熔体流动速率MFR2可以与丙烯聚合物级分(B)的熔体流动速率MFR2相同或不同。
根据采用了不包含任何邻苯二甲酸化合物的自负载型固体齐格勒-纳塔催化剂组分作为催化剂的本发明的工艺，可以获得具有与含有相同共聚单体且共聚单体含量几乎相同但是是用包括邻苯二甲酸化合物作为内部给体的催化剂生产的丙烯三元共聚物相比相同水平或甚至更低的熔融温度的丙烯三元共聚物组合物。
如上所提及的，本发明的丙烯聚合物组合物应该特别适用于包装行业。因此，需要良好的密封性能，如相当低的热密封起始温度(SIT)和随温度变化的高热粘力。此外，采用本发明的三元共聚物组合物实现了宽密封窗口温度范围，即，在密封结束温度和密封起始温度(SET和SIT)之间的宽温度范围。
此外，本发明的组合物具有与较高熔融温度相关的低二甲苯冷可溶物的组合，反之亦然，即，与低熔融温度相关的较高的二甲苯冷可溶物。
此外，许多应用中特别需要的特征是少量挥发性化合物和少量己烷可溶物(FDA)。该工艺中良好的共聚单体转化率(即从反应器回收的聚合物中剩余的未反应共聚单体的量)是最终聚合物组合物的挥发物含量较低的一个原因。
聚合物组合物、特别是本发明的丙烯三元共聚物组合物或通过本发明的发明方法生产的聚合物组合物的工艺优点和公开特征的组合产生了令人惊奇的良好产品。
本发明的丙烯三元共聚物组合物的根据ISO 11357-3所测量的熔融温度(Tm)为至多145℃，但至少120℃。因此，应当理解的是丙烯三元共聚物组合物的根据ISO 11357-3所测量的熔融温度(Tm)在120℃至145℃的范围内，优选在120℃至140℃的范围内，更优选在125℃至140℃的范围内。熔融温度取决于共聚单体的量。当共聚单体含量增加时，熔融温度降低。
此外，本发明的丙烯三元共聚物组合物具有至少85℃、更优选至少88℃的根据ISO11357-3所测量的结晶温度(Tc)。因此，丙烯三元共聚物优选具有在85℃至105℃范围内，更优选在88℃至100℃范围内的根据ISO 11357-3所测量的结晶温度(Tc)。
本发明还具有的优点是，通过实验部分所公开的方法而测定的丙烯聚合物组合物(P)的挥发性有机化合物(VOC)的含量非常低。在直接位于最后操作的聚合反应器之后的净化箱之后，测量组合物的挥发性化合物。
在本申请中将SIT定义为形成具有显著强度的密封所需的最小密封温度，该显著强度在本申请中被定义为3.0N。在实验部分中详细描述了该方法。
因此，优选的是，丙烯三元共聚物组合物具有等于或小于118℃、优选在90℃至115℃范围内，更优选在95℃至小于112℃范围内的热密封起始温度(SIT)。此外，与比较聚合物组合物相比，本发明聚合物组合物的SET和SIT(SET-SIT)之间的温度范围更宽，该较宽的温度范围指示宽的密封窗口。本发明组合物的SET-SIT范围为至少28℃，优选至少30℃，而实验部分中所公开的比较组合物的SET-SIT范围显然更窄。
另外，可以通过根据ISO 6427所测量的二甲苯的冷可溶物(XCS)含量来定义本发明的丙烯聚合物组合物(P)或通过本发明方法生产的丙烯聚合物组合物(P)。因此，丙烯聚合物组合物，优选丙烯三元共聚物组合物优选地以小于30重量％、更优选小于25重量％的二甲苯的冷可溶物(XCS)含量为特征。因此，应该特别注意，本发明的丙烯三元共聚物组合物具有1重量％至30重量％范围内，更优选为2重量％至25重量％范围内的二甲苯的冷可溶物(XCS)含量。
与比较组合物相比，本发明组合物的己烷可溶物(FDA)也较低。
本发明的丙烯三元共聚物组合物可含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、成核剂、增滑剂和抗静电剂。聚合物级分，优选丙烯聚合物级分(A)和丙烯三元共聚物级分(B)的总和为至少90重量％，更优选至少95重量％，还更优选至少98重量％，如至少99重量％。
此外，本发明针对本发明的丙烯聚合物组合物(P)作为膜(如流延膜，挤压吹塑膜或双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜)的用途。本发明的丙烯聚合物组合物也可以用作挤出涂布基材的涂层。
在下文中，通过实施例进一步例证本发明。
具体实施方式
实施例
测量方法
分别计算丙烯三元共聚物级分(B)的乙烯和1-丁烯或1-己烯的含量：
其中，
w(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)(即第一反应器(R-1)的产物)的重量分数，
w(B)是丙烯三元共聚物级分(B)(即在第二反应器(R-2)中生产的聚合物)的重量分数，
C(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)(即第一反应器(R1)的产物)的乙烯或C4至C8的α-烯烃含量[以重量％计]
C(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物(即丙烯三元共聚物组合物(P))的乙烯或C4至C8的α-烯烃含量[以重量％计]
C(B)是计算出的丙烯三元共聚物级分(B)的乙烯或C4至C8的α-烯烃含量[以重量％计]。
计算丙烯三元共聚物部分(B)的二甲苯的冷可溶物(XCS)的含量：
其中，
w(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)(即第一反应器(R-1)的产物)的重量分数，
w(B)是丙烯三元共聚物级分(B)(即在第二反应器(R-2)中生产的聚合物)的重量分数，
XS(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)(即第一反应器(R1)的产物)的二甲苯的冷可溶物(XCS)的含量[以重量％计]，
XS(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物(即丙烯三元共聚物组合物(P))的二甲苯的冷可溶物(XCS)的含量[以重量％计]，
XS(B)是计算出的丙烯三元共聚物级分(B)的二甲苯的冷可溶物(XCS)的含量(以重量％计)。
计算丙烯三元共聚物级分(B)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中，
w(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)(即第一反应器(R-1)的产物)的重量分数，
w(B)是丙烯三元共聚物级分(B)(即在第二反应器(R-2)中生产的聚合物)的重量分数，
MFR(A)是丙烯共聚物和丙烯三元共聚物级分(A)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(P)是在第二反应器(R2)中获得的产物(即丙烯三元共聚物组合物(P))的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(B)是计算出的丙烯三元共聚物级分(B)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量MFR2(230℃)。
乙烯的含量
通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱测量丙烯聚合物中的乙烯含量。通过热压制备样品的薄膜(厚度约为0.3mm)。利用基线762-694cm-1测量720+730cm-1处-CH2-的吸收峰的面积。利用基线4650-4007cm-1测量4323cm-1处的参考峰的面积。该程序通过13C NMR所测量的乙烯含量数据来校准。
校准程序应该在使用一下二次函数的供应商软件中进行：
WE＝C2×A0 2+C1×A0+C0
其中
WE是共聚物的乙烯含量，单位为重量百分比；
A0是与参考频带的面积归一化的定量频带的面积；
C2是二次校准系数(曲率)；
C1是线性校准系数(斜率)；
C0是偏移校准系数(偏置)；
1-丁烯共聚单体的含量
根据以下步骤通过利用FTIR测量丙烯聚合物中的1-丁烯的含量。通过热压制备样品的薄膜(厚度约为0.45mm)。测量767cm-1处的峰面积，并采用780cm-1和750cm-1之间的基线，测定丁烯的含量。在4323cm-1和4700cm-1之间测量4323cm-1处的参考峰高度。该方法通过13CNMR所测量的丁烯含量数据进行校准。
1-丁烯的含量按下式计算：
B是线性校准系数(斜率)
C是偏置校准系数(偏置)
二甲苯的冷溶物(XCS)
二甲苯可溶物的量基于ISO 16152(第一版，2005-07-01)的原理在25℃下测定；但使用以下条件：将称量量的样品在回流条件下溶解1小时。溶液在室温下首先冷却60分钟，然后在25℃下保持200分钟，以实现不溶级分的完全结晶。在过滤和溶剂蒸发后，用重量法测定二甲苯可溶级分的量。
己烷可溶物
己烷可溶物(重量％)：根据FDA第177.1520条测定
在用回流冷却器搅拌的同时，在50℃下用400ml的己烷提取1g的厚度为100μm的聚合物流延膜(使用40℃的冷辊温度，在PM30流延膜上生产)2小时。在2小时后，混合物立即在滤纸N°41上过滤。将沉淀物收集在铝接收器中，并在蒸气浴上在氮气流下蒸发残留的己烷。再次称重沉淀物，计算己烷可溶物。
挥发性化合物的测定：
挥发性组分通过气相色谱和顶空间方法测定。设备是配备有填充DB-1(100％的二甲基聚硅氧烷)的30m×0.25mm×1μm(包装材料的长×直径×尺寸)的非极性柱的安捷伦气相色谱仪。采用火焰离子化检测器并将氢气和空气作为燃料气体的。将氦气用作载气，且流速为1.3ml/min。样品注入后，烘箱温度在40℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度升高至250℃。然后烘箱在该温度下保持4分钟，之后完成分析。
校准如下进行：制备至少三个参考溶液，量取4微升正辛烷置于20ml的注射烧瓶中，将其恒温至120℃并进行分析。校准因子Rf可以以下列方式计算：Rf＝C/A，其中C＝正辛烷的量(mg)，A＝峰面积。
分析如下进行：将聚合物样品(约2000±20毫克)置于20ml注射烧瓶中，将其恒温至120℃，并在该温度下保持1小时。然后将注射烧瓶中的气体样品注射到GC(气相色谱仪)中。然后如下计算烃排放E：
Rf＝系数(正辛烷)
峰面积的总和在表2中分组给出。
DSC分析、熔融温度Tm和结晶温度Tc
用TA Instrument Q2000的差示扫描量热法(DSC)测量5mg至7mg样品的DSC分析、熔融温度Tm和结晶温度Tc。在-30℃至+225℃的温度范围内按10℃/min的扫描速率以热/冷/热循环根据ISO 11357/第3部分/方法C2运行DSC。在从第二加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)的同时，从冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)。
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：
该方法确定了聚丙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是可以根据下面给出的条件将膜密封的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是实现>3N的密封强度的密封温度。当将膜粘到密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
按照以下其它参数在配备有厚度为100μm的膜的型号为3000的J&B通用密封机上测定密封范围，所配备的膜是在熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的单层流延膜上生产线上生产的，
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1秒
冷却时间：99秒
剥离速度：10毫米/秒
开始温度：80℃
结束温度：150℃
增量：10℃
在每个密封条温度下，样品被密封为A至A，并在每个步骤测定密封强度(力)。
测定密封强度达到3N时的温度。
热粘力：
按照以下其它参数在配备有厚度为100μm的膜的J&B热粘测试仪上测定热粘力，所配备的膜是在熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的单层流延膜上生产线上生产的，
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.3N/mm2
密封时间：0.5秒
冷却时间：99秒
剥离速度：200毫米/秒
开始温度：90℃
结束温度：140℃
增量：10℃
测定并报告最大热粘力，即力/温度图的最大值。
表面积：
ASTM D 3663采用氮气的BET，设备Micromeritics Tristar 3000：在真空下6小时，在50℃的温度下制备样品。
孔体积根据ASTM 4641测量。
平均粒径以μm计，用Coulter Counter LS200在室温下用正庚烷作为介质测量。
实施例
催化剂制备1(比较催化剂)-C-CAT
除了将二乙基氯化铝代替三乙基铝用作铝化合物外，根据在WO 2004/029112的实施例8中所述的乳液固化方法制备固体催化剂组分。通过BET法测量出催化剂的表面积小于5m2/g，即小于检测限。
催化剂制备2(本发明的催化剂)-I-CAT
采用乳液固化方法制备催化剂，因此根据与比较催化剂相同的基本原理。然而，在催化剂合成中没有使用邻苯二甲酸化合物。具体地，按如下制备催化剂：
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20升的反应器中。然后将7.8升的由Crompton GmbH提供的20％BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间将温度保持在10℃下。添加后，使反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的烷氧基Mg转移至储存容器中。
将21.2g的上述制备的烷氧基镁与4.0ml的双(2-乙基己基)柠檬酸酯混合5分钟。混合后，将获得的Mg复合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于300ml配备有机械搅拌器的反应器。将混合速度调整至170rpm。在将温度保持在25℃的30分钟内添加26.0的上述制备的Mg-复合物。加入3.0ml的Viscoplex 1-254和1.0ml的具有2mg Necadd 447的甲苯溶液和24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。使反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌，并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
固体物质用100ml甲苯、用30ml TiCl4、用100ml甲苯洗涤，并用60ml庚烷洗涤2次。将1ml给体添加到头两次洗涤中：80℃下在170rpm下搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
然后停止搅拌，使反应混合物在温度降低至70℃的10分钟时间进行沉降，随后进行虹吸，然后用氮气鼓泡20分钟，以产生空气敏感的粉末。
通过BET法测量出催化剂的表面积小于5m2/g，即小于检测限。
聚合
在30℃的温度和50巴的压力下以填充液体的方式操作体积为45dm3的搅拌釜式反应器。向反应器中加入足够量的丙烯以使得与氢气和聚合催化剂组分一起在反应器中的平均停留时间是0.3小时，聚合催化剂组分在三乙基铝(TEA)作为助催化剂，而二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部给体，二者的量如表1所示。
将来自该预聚合反应器的淤浆与150kg/h的丙烯一起引入体积为150dm3的环流式反应器。在55巴的压力下操作环流式反应器。引入反应器中的氢气、乙烯和1-丁烯的量如表1中公开。
使来自环流式反应器的聚合物淤浆直接进入气相反应器。如表1中所公开的，向气相反应器中进料另外的丙烯、乙烯和氢气。
将来自气相反应器的反应混合物引入清洗箱中，在清洗箱中用含有氮气和蒸汽的清洗气体清洗其中共聚物的沉降床。60℃的温度下，聚合物在清洗箱中的平均停留时间为30分钟。
将从反应器中取出的聚合物与添加剂混合。所有产品用0.2重量％的IrganoxB225(德国的BASF AG的Irganox 1010和Irgafos 168的1:1共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙稳定。
然后，通过使用ZSK70挤出机(Coperion的产品)在氮气气氛下将聚合物和添加剂的混合物挤出成微丸，并测量最终的聚合物性能。
在表1中公开了聚合条件和聚合物性能。
表1-聚合条件和聚合物性能
*根据下式计算C4共聚单体转化率：
(在产品中的C4共聚单体的量，重量％)×(生产率kgPP/h)/(在进料中的C4共聚单体的量，kg/h)。
**通过在200-230℃下使用同向旋转的双螺杆挤出机以及使用适量的(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Trigonox 101，由Akzo Nobel分布，荷兰)，使CE2的聚合物从1.2g/10min的MFR2减粘以达到8.0g/10min的目标MFR2。
表2中公开了最终聚合物的密封性能。
表2
实施例 IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 CE4
SIT(℃) 118 111 104 125 115 125 102
SET(℃) 150 142 135 150 140 107 122
SET-SIT(℃) 32 31 31 25 25 18 20
热粘(N/24.5mm) 2.51 1.94 2.17 2.4 n.m 2.1 2.7
热粘温度(℃) 105 96 90 117 n.m 111 95
挥发物的含量
表3中给出了根据实施例IE1、IE3和比较例CE4生产的聚合物的挥发物的含量。
表3：挥发物含量
从表1可以看出，当本发明的三元聚合实施例中使用非邻苯二甲酸催化剂时，实现了良好的共聚单体转化率。因此，与通过比较方法制备的相应的三元共聚物相比，通过本发明的方法(表3)所生产的本发明的三元共聚物可以清楚地看出更少量的挥发物。
已经对根据本发明制备(即使用催化剂(I-CAT))的丙烯三元共聚物组合物(IE1，IE2和IE3)的性能进行了分析，并与比本发明的三元共聚物(采用I-CAT的CE1)中C4含量更低的丙烯三元共聚物组合物进行了比较，并且还与具有相似量的共聚单体但是是采用比较催化剂C-CAT(CE4)所生产的丙烯三元共聚物进行了比较。还与丙烯-乙烯共聚物(CE2和CE3)做了比较。
此外，与通过比较催化剂所生产的三元共聚物相比，本发明的三元共聚物组合物的密封窗(SET-SIT)明显更宽。

Claims (14)

1.一种通过以包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺使丙烯与C4至C8的α-烯烃共聚单体并与乙烯聚合来制备丙烯聚合物组合物(P)的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中使丙烯、任选地C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地乙烯聚合，获得丙烯聚合物级分(A)，
(B)将所述丙烯聚合物级分(A)、任选地与未反应的丙烯单体和任选地与未反应的乙烯和C4至C8的α-烯烃共聚单体从所述第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向所述第二反应器(R-2)进料另外的丙烯、任选地另外的C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地另外的乙烯，
(D)在所述丙烯聚合物级分(A)的存在下，使丙烯、任选地C4至C8的α-烯烃共聚单体和任选地乙烯在所述第二反应器(R-2)中聚合；和
获得包括所述丙烯聚合物级分(A)和在所述第二反应器(R-2)中生产的丙烯聚合物级分(B)的所述丙烯聚合物组合物(P)，
其中将所述C4至C8的α-烯烃和所述乙烯共聚单体至少进料至反应器(R-1)和反应器(R-2)中的一个，并且其中所述丙烯组合物(P)为三元共聚物并包括至少4.5重量％的量的C4至C8的α-烯烃共聚单体，和
其中，
在固体催化剂组分(SC)的存在下发生所述聚合，所述固体催化剂组分(SC)：
i)具有小于20m2/g的根据ASTM D 3662所测量的表面积，
ii)不含任何外部载体材料，和
iii)包括：
(a)选自元素周期表(IUPAC)的第4至6族中的一个族的过渡金属化合物，
(b)选自所述元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一个族的金属化合物，和
(c)非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)，和
其中所述固体催化剂组分(SC)不包含任何邻苯二甲酸化合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物，优选选自(二)羧酸的(二)酯。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述过渡金属化合物是第4族金属的化合物，优选Ti化合物，并且第1至3族金属的化合物是第2族金属的化合物，优选Mg化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述催化剂包括有机铝化合物的助催化剂和选自通式Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)的硅烷的外部给体，其中对Ra、Rb和Rc彼此独立地进行选择并且能够相同或不同，并且表示直链烷基基团或环烷基基团，并且其中p和q是0-3范围的数，并且它们的总和p+q等于或小于3。
5.根据权利要求1中任一项所述的工艺，其中所述第一反应器(R-1)是淤浆反应器，优选淤浆-环流式反应器，并且所述第二反应器(R-2)是气相反应器。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中在所述第一反应器(R-1)中，聚合温度在60℃-85℃的范围内，并且在所述第二反应器(R-2)中，聚合温度在65℃-85℃的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述丙烯聚合物组合物(P)是三元共聚物，所述三元共聚物具有在4.5重量％-14重量％范围内、优选在6.0重量％-14重量％范围内的C4至C8的α-烯烃共聚单体含量和在0.5重量％-3.0重量％范围内、优选在8.0重量％-2.5重量％范围内的乙烯含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中所述丙烯三元共聚物组合物具有在5.0重量％-17重量％范围内的乙烯和C4至C8的α-烯烃单体的组合含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述C4至C8的α-烯烃共聚单体是1-丁烯或1-己烯，优选1-丁烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述催化剂通过包括以下的方法来制备：
a)提供a1)-a4)之一的溶液：
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，所述醇(A)除了包括羟基部分之外还包括至少一个醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，其中所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中R是具有2-16个C原子的烷基；或
a3)提供所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第二族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，其中所述第二族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物的溶液或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2-C16碳原子的烷基基团，并且0<n<2，0<m<2和n+m<2，条件是n和m不同时为零，0<n'<2和0<m'<2；和
b)将所述步骤a)的溶液添加到至少一种第4至6族中的过渡金属化合物中，和
c)获得所述固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任一步骤中添加非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述丙烯聚合物组合物(P)具有在120℃-145℃范围内、优选在120℃-140℃范围内的熔融温度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述丙烯组合物(P)具有在1-50g/10min范围内、优选在3-30g/10min范围内的MFR2(ISO1133，230℃，2.16kg载荷)。
13.一种丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)是三元共聚物，所述三元共聚物具有在4.5重量％-14重量％范围内、优选6.0重量％-14重量％范围内的C4至C8的α-烯烃共聚单体含量和在0.5重量％-3.0重量％范围内、优选在8.0重量％-2.5重量％范围内的乙烯含量，并且通过根据权利要求1-12中任一项所述的工艺能够获得或获得所述丙烯共聚物组合物(P)。
14.权利要求13所述的丙烯共聚物组合物(P)或由权利要求1至12中任一项所述的工艺所生产的丙烯共聚物组合物(P)用于生产膜的用途。
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