CN113366038A

CN113366038A - 双峰三元共聚物

Info

Publication number: CN113366038A
Application number: CN202080011712.7A
Authority: CN
Inventors: 卢卡·博拉尼奥; 泡利·莱斯吉南; 弗里德里希·伯杰; 埃琳娜·波马基纳
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-01-30
Also published as: WO2020157171A1; WO2020157171A9; CN113366038B; US20220186007A1; EP3917979A1

Abstract

结合了低密封起始温度(SIT)、高熔融温度、良好加工性和良好光学性能如低雾度的新型双峰丙烯三元共聚物、其用途以及由其制备的制品。

Description

双峰三元共聚物

技术领域

本发明涉及一种新型双峰丙烯三元共聚物，其结合了低密封起始温度(SIT)、高熔融温度、良好加工性和良好光学性能如低雾度。

此外，本发明涉及所述丙烯三元共聚物的用途和由其制备的制品。

背景技术

丙烯共聚物和三元共聚物适用于许多应用如包装、纺织、汽车和管道。丙烯聚合物的一个重要应用领域是包装工业，特别是在其中密封性能起重要作用的薄膜应用中，例如热封。

热封是制造软包装和半刚性包装的主要方法。良好密封性能的重要特性是：

a)低密封起始温度(SIT)，需要其来支持在低能耗的情况下在包装机上的高速度，

b)宽密封窗口，其对于在HFFS(卧式成型-充填-封合)包装线上的加工窗口是尤其需要的，

和

c)额外的高熔点，其例如在双轴取向PP(BOPP)薄膜中是重要的，以避免粘性和结块并实现高BOPP线速度。

为了确保快速密封，低SIT是有利的。通过在较低的温度下操作，具有待密封的制品不暴露于高温的益处。还具有经济上的好处，因为较低的温度当然更便宜地产生和维持。

通过避免高密封温度，还具有其他优点，尤其是当包装对温度敏感的物品时。

除了低密封起始温度之外，薄膜的特别苛刻的应用(例如成型和灌装包装)还需要良好的热粘性。热粘性是在薄膜的热封部分中的聚合物处于半熔融/固化状态时可测量的结合强度。

这种结合强度在此处和下文以撕开密封层所需的热粘力(N)表示。通常，热粘性是改善包装生产过程的效率的一个重要因素。

另外，还期望提供具有满足光学性能如低雾度的包装材料。

为了在食品包装领域使用这样的薄膜，还期望的是，所述材料的二甲苯冷可溶物(XCS)分数限制为低于25.0重量％，并且所述材料不含有含邻苯二甲酸酯的物质。

所有薄膜制造商，无论是生产多层薄膜还是单层薄膜，都在寻求使其生产的薄膜的性能最大化。通常，在多层膜的情况下更容易实现性能的最大化，因为可以对每一层进行调整以提供所需的特定属性。例如，通常使用可以产生良好密封性能的外层，同时可以使用芯层为薄膜提供机械强度。此外，当使用多层构造时，通过将薄膜组分放置在单独的层中可以避免这些薄膜组分之间的不相容性。

然而，当薄膜是单层的时，薄膜制造商可用的选择受到显著更多的限制。目前，非常难以制备具有最佳性能(例如良好的机械和加工性能)的单层膜，并且因此本领域技术人员正在寻找可以对这些性能提供改进的新型薄膜。尤其成问题的是光学性能，因为在单层薄膜中使用的组分越多，该薄膜的雾度值趋于越高。

薄膜制造商面临的问题在于，通过尝试改善一种性能，另一种同等重要的性能趋于受到不利影响。在其中将所有组分作为共混物一起挤出的单层构造中的不同聚合物之间也存在相容性的实际问题。如果聚合物组分是不相容的，则在形成的薄膜中的不均匀性是明显的，这对于制造商和消费者是不可接受的。这仍进一步限制了薄膜化学家可以操控的参数。

通过提供三元共聚物和塑性体的共混物，已经进行了多种尝试以解决上述问题。

US 20050142367提出将丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物与茂金属催化的乙烯聚合物的共混物用于三层BOPP薄膜的可热封表皮层，以提供低的密封起始温度(SIT)和良好的热粘性。

茂金属催化的乙烯聚合物可以具有在2.0至7.5g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR₂；190℃，2.16kg)和在0.878至0.900g/cm³的范围内的密度。

在实施例中使用的丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物含有相对较高量的共聚单体，即1.1重量％(即1.7摩尔％)的乙烯和20.0重量％(即16.2摩尔％)的1-丁烯。

这样的组合物的熔点以及刚度将太低。没有提及诸如雾度的光学性能。

WO 2016091923公开了基于丙烯共聚物和基于乙烯的塑性体的共混物的薄膜，其密封起始温度(SIT)为至多140℃。WO 2016091923中所示出的实施例使用具有至多10.0g/10min的熔体流动速率(MFR₂；190℃，2.16kg)的丙烯-乙烯共聚物和基于乙烯的塑性体。在使用Corona Generator G20S的表面处理后，用这些共混物制备的薄膜显示在127℃至138℃的范围内的密封起始温度(SIT)(在该密封起始温度下密封强度已达到1.5N)。这太高了。

没有指出热粘性和雾度的值。

此外，EP 3031849公开了基于丙烯共聚物和基于乙烯的塑性体的共混物的薄膜，所述薄膜对于50μm的薄膜厚度具有至多2.0％的根据ASTM D1003的雾度。

EP 3031849中示出的实施例使用具有至多10.0g/10min的熔体流动速率(MFR₂；190℃，2.16kg)的丙烯-乙烯共聚物和基于乙烯的塑性体，所述薄膜同样是在使用CoronaGenerator G20S的表面处理之后的。

没有指出热粘性和密封起始温度(SIT)的值，但是基于实施例中显示的组合物，预期SIT太高了(>130℃)。

在过去已经描述了一些双峰三元共聚物。

在WO2015101593中，提出了一种用于生产聚丙烯三元共聚物组合物的改进方法，该聚丙烯三元共聚物组合物在所需性能之间表现出良好的平衡，所需性能是例如高热粘强度、低热封起始温度(SIT)以及低的二甲苯可溶物和低挥发性有机化合物的量，并且进一步含有低的凝胶量，表明低的催化剂残留量(典型地源自催化剂载体)，或低的单体转化率低。在这种用于生产丙烯三元共聚物的方法中，单体的转化率得到提高。

根据发明实施例IE1，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在序列聚合方法中生产，其中在环管中，生产了乙烯含量为1.30重量％的三元共聚物。最终的三元聚合物的熔融温度为低于133℃。没有给出SIT和雾度的值。因此，无法得出关于低密封起始温度(SIT)与高熔融温度、良好加工性和良好光学性能(如低雾度)结合的充分/改善的平衡的结论。

WO 2016198601同样旨在提供一种用于由丙烯、C4至C8 a-烯烃共聚单体和乙烯生产聚合物组合物的改进方法，所述组合物在所需性能之间表现出良好的平衡，所需性能是例如良好热粘性、低热封起始温度(SIT)、宽密封温度窗(意指在密封结束温度(SET)和SIT之间的宽范围)、在熔融温度和可溶物量之间的令人惊讶的关系、低的挥发性有机化合物(VOC)量，并且进一步地不包含源自该方法中使用的化合物的任何邻苯二甲酸类化合物。在这种方法中同样地，C4至C8共聚单体转化率或共聚单体响应处于良好的水平，导致良好的工艺经济性以及所需的性能。

根据发明实施例以及对比例，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在序列聚合方法中生产，其中在环管中，对于其中环管部分的分流值(split)低于50重量％的那些实施例，产生乙烯含量为至少0.9重量％的三元共聚物。对于那些实施例的最终三元共聚物，要么熔融温度太低，即低于133℃，要么SIT太高，即高于110℃，要么使用含邻苯二甲酸酯的催化剂。

没有给出拉伸模量和雾度的值。

然而，尽管在适用于不同种类包装的薄膜领域中已经进行了很多开发工作，但是现有技术中所公开的薄膜仍没有提供低的密封起始温度(SIT)结合高的熔融温度、良好的加工性和良好的光学性能如低雾度的足够平衡，使得仍然需要新型和改善的薄膜结构，从而提供具有与改善的光学性能结合的改善的密封性能(即具有在高熔融温度和低密封起始温度(SIT)之间的改善的平衡，由此具有宽的密封窗口和热稳定性)的薄膜。

令人惊讶的是，本发明的发明人发现，上述问题可以通过特定的双峰丙烯三元共聚物得到解决。

发明内容

因此，在第一方面，本发明涉及一种双峰丙烯三元共聚物，其是包含以下特定量的两个丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的二元共混物：

a)25.0重量％至小于或等于50.0重量％的丙烯聚合物级分PPF1，所述丙烯聚合物级分PPF1是包含丙烯单体、0.1至0.8重量％的乙烯共聚单体和4.0至12.0重量％的选自C₄-C₁₀α-烯烃的一种共聚单体的丙烯三元共聚物

和

b)大于或等于50.0重量％至75.0重量％的丙烯聚合物级分PPF2，所述丙烯聚合物级分PPF2是包含丙烯单体、1.0至5.0重量％的乙烯共聚单体和4.0至15.0重量％的选自C₄-C₁₀α-烯烃的一种共聚单体的丙烯三元共聚物，

其中所述PPF1和PPF2的量是相对于所述丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的总和。

其中所述双峰无规丙烯三元共聚物具有

i.根据ISO 11357通过DSC测定的在133至160℃的范围内的熔融温度(Tm)，

ii.在90至<108℃的范围内的在50μm流延薄膜上测量的密封起始温度(SIT)，

iii.在0.5至4.0重量％的范围内的总乙烯含量，和

iv.在5.0至14.0重量％的范围内的总C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体含量。

已令人惊讶地发现，这样的双峰丙烯三元共聚物具有与有益的光学性能结合的优化或改善的密封性能，即低的密封起始温度SIT和高熔融温度。

在本发明的一个实施方案中，双峰无规丙烯三元共聚物是在无邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下可获得的，优选获得的。

在又一个实施方案中，本发明涉及一种由上述组合物制成的单层薄膜。

在另一个方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜用于层压或单层或多层薄膜用于包装膜和医疗/卫生膜的用途。

作为可选方案，在一个其他方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜作为聚丙烯多层薄膜中的密封层的用途，其可以通过共挤出或层压制造。

具体实施方式

双峰无规丙烯三元共聚物

根据本发明的双峰丙烯三元共聚物是无规三元共聚物，并且至少包括作为第一共聚单体的乙烯和作为第二共聚单体的C₄至C₁₀α-烯烃。

因此，丙烯三元共聚物包含源自丙烯的单元以及源自乙烯的单元和源自另一种α-烯烃的单元(优选由其组成)，该另一种α-烯烃选自由C₄-α-烯烃、C₅-α-烯烃、C₆-α-烯烃、C₇-α-烯烃、C₈-α-烯烃、C₉-α-烯烃和C₁₀-α-烯烃组成的组。

更优选地，丙烯三元共聚物包含源自丙烯的单元以及源自乙烯和一种其他α-烯烃的单元(优选由其组成)，其他α-烯烃选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯组成的组，其中1-丁烯和1-己烯是甚至更优选的。

特别优选的是，丙烯三元共聚物由源自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成或者由源自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。

最优选的是，丙烯三元共聚物由源自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。

根据本发明的丙烯三元共聚物的特征在于中等到低的共聚单体含量，尤其是低的乙烯共聚单体含量。

共聚单体含量利用¹³C{1H}NMR测量。

因此，根据本发明的丙烯三元共聚物的总乙烯含量在0.5至4.0重量％的范围内，优选在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选在1.5至2.5重量％的范围内。

此外，丙烯三元共聚物的总C₄至C₁₀α-烯烃，优选C₄或C₆α-烯烃共聚单体含量在5.0至14.0重量％的范围内，优选在6.0至12.0重量％的范围内并且更优选在8.0至10.0重量％的范围内。

丙烯三元共聚物具有的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)在0.5至20.0g/10min的范围内，优选在0.8至15.0g/10min的范围内，更优选在1.0至10.0g/10min的范围内，仍然更优选在2.0至8.0g/10min的范围内并且还更优选在3.0至7.0g/10min的范围内。

可选地，丙烯三元共聚物可以通过根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度(Tm)定义。因此，丙烯三元共聚物的熔融温度Tm在133℃至160℃的范围内。优选地熔融温度Tm在133℃至145℃的范围内，更优选在133℃至140℃的范围内。

根据本发明的丙烯三元共聚物是包含丙烯聚合物级分PPF1和丙烯聚合物级分PPF2(优选由其组成)的二元共混物。

丙烯聚合物级分PPF1在根据本发明的丙烯三元共聚物中以小于或等于50重量％的量，优选以在25至50重量％的范围内的量，更优选以在30至50重量％的范围内的量存在。PPF1的量是相对于丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的总和。

丙烯聚合物级分PPF2在根据本发明的丙烯三元共聚物中以大于或等于50重量％的量，优选以在50至75重量％的范围内的量，更优选以在50至70重量％的范围内的量存在。PPF2的量是相对于丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的总和，其中PPF1和PPF2的量的总和为100％。

在下文中，术语丙烯聚合物级分PPF1或丙烯三元共聚物PPF1是可互换使用的，丙烯聚合物级分PPF2或丙烯三元共聚物PPF2是可互换使用的。

丙烯聚合物级分PPF1通常是丙烯三元共聚物，其包含乙烯共聚单体和选自C₄-C₁₀α-烯烃的一种共聚单体，优选乙烯共聚单体和选自C₄-C₈α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，更优选乙烯共聚单体和选自C₄-C₆α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，甚至更优选乙烯共聚单体和1-丁烯(C₄)。

丙烯三元共聚物PPF1通常具有的乙烯共聚单体单元的量为0.1至0.8重量％，优选的量为0.2至0.7重量％。乙烯共聚单体单元的量是相对于该丙烯三元共聚物PPF1中的单体的总量。

丙烯三元共聚物PPF1通常具有的C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体单元的量为4.0至12.0重量％，优选的量为5.0至11.0重量％，更优选的量为6.0至10.0重量％。C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体单元的量是相对于该丙烯三元共聚物PPF1中的单体的总量。

通常，丙烯三元共聚物PPF1的熔体流动速率(MFR₂)为≤10.0g/10min。丙烯三元共聚物PPF1的MFR₂是在230℃的温度下并且在2.16kg的负荷下根据ISO 1133测定的。优选的是，丙烯三元共聚物PPF1的MFR₂在2.0至10.0g/10min之间，更优选MFR₂在3.0至7.0g/10min之间。

丙烯聚合物级分PPF2通常也是丙烯三元共聚物，其包含乙烯共聚单体和选自C₄-C₁₀α-烯烃中的一种共聚单体，优选乙烯共聚单体和选自C₄-C₈α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，更优选乙烯共聚单体和选自C₄-C₆α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，甚至更优选乙烯共聚单体和1-丁烯(C₄)。

丙烯三元共聚物PPF2通常具有的乙烯共聚单体单元的量为1.0至5.0重量％，优选的量为1.2至4.0重量％，更优选的量为1.4至3.0重量％。乙烯共聚单体单元的量是相对于该丙烯三元共聚物PPF2中的单体的总量。

丙烯三元共聚物PPF2通常具有的C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体单元的量为4.0至15.0重量％，优选的量为5.0至13.0重量％，更优选的量为6.0至11.0重量％。C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体单元的量是相对于该丙烯三元共聚物PPF2中的单体的总量。

两种三元共聚物PPF1和PPF2是不同的，尤其在它们的乙烯的量方面是不同的，即三元共聚物级分PPF1具有比三元共聚物级分PPF2更低的乙烯含量，因此在乙烯含量方面，丙烯三元共聚物是双峰的。

丙烯三元共聚物可以在任何常规配位催化剂体系(包括齐格勒-纳塔、铬和单活性中心(如茂金属催化剂))的存在下生产的，优选地丙烯三元共聚物是在无邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下生产的。

丙烯三元共聚物可以在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(R1)中，生产第一丙烯聚合物级分(R-PP1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯聚合物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯聚合物级分(R-PP2)。

在本发明的情况下，双峰丙烯三元共聚物是包含丙烯聚合物级分1PPF1和丙烯聚合物级分2PPF2(优选由其组成)的二元共混物，因此在第一反应器(R1)中生产丙烯三元共聚物PPF1并且在第二反应器(R2)中生产丙烯三元共聚物PPF2，得到双峰丙烯三元共聚物。

适用于生产丙烯三元共聚物的聚合方法通常包括至少两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。

术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在所述方法由至少两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统例如包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要的聚合反应器，术语“由……组成”只是封闭式的表述。

术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯三元共聚物。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。

第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。

在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。

优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，如由Borealis所开发的(称为

技术)，例如描述于专利文献中，如在EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或在WO 00/68315中。

另一种合适的淤浆-气相法是Basell的

方法。

优选地，根据本发明的双峰丙烯三元共聚物是在不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。

将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一聚合反应器(R1)中，然后将该催化剂与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。

如果所述方法还涵盖预聚合步骤，则优选的是，将所有齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。

这种齐格勒-纳塔催化剂可以是用于丙烯聚合的任何立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，其优选地能够在500至10000kPa，特别是2500至8000kPa的压力下并且在40至110℃，特别是60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。

优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括包含内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。

这样的高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包含琥珀酸酯、二醚等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且例如可以例如以Avant ZN商品名从LyondellBasell商购获得。

其他有用的固体催化剂通过乳液-固化方法制备，其中不需要外部载体。以乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂粒子。

用于本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(例如钛)、第2族金属化合物(例如镁)，以及内部给体，该内部给体是非邻苯二甲酸类化合物，更优选是非邻苯二甲酸酯，仍更优选是非邻苯二甲酸类二羧酸的二酯，如下文更详细描述的。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl₂，但所述催化剂是自负载的。

这种齐格勒-纳塔催化剂可以通过所获得的方式进一步定义。

因此，齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得：

a)

a1)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该一元醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者

a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者

a3)提供所述第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体中的反应产物；或者

a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基，并且0<n<2、0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不等于0、0<n’<2且0<m’<2；和

b)将来自步骤a)的所述溶液加入到第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中，和

c)获得固体催化剂组分粒子，

并且在步骤c)之前的任何步骤中，添加非邻苯二甲酸类内部给体。

优选将内部给体或其前体添加至步骤a)的溶液中。

根据上述程序，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。

在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。

在沉淀方法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行结合，并将整个反应混合物至少保持在50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体粒子的形式的完全沉淀(步骤c)。

在步骤b)中的乳液-固化方法中，典型地在较低的温度，如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，将温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃下。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。合适地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选至80℃至110℃的温度来进行液滴的固化(步骤c)。

通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。

在一个优选实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。

优选地，第2族金属是镁。

烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中,通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且以原样用于本发明的催化剂制备方法中。

醇(A)的示例性实例是二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。

示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C₆-C₁₀烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。

优选地，烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比进行使用和采用。

烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。

还可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物也可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇为这样的醇，其中R”是直链、环状或支链C₂至C₁₀烃基团，并且m是2至6的整数。

因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃类，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。

Mg化合物典型地作为在如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液提供。典型的商购可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20-40重量％溶液。

用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。

第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl₄。

可以用于制备催化剂的非邻苯二甲酸类内部给体优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。尤其优选的给体是单-不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例例如是取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。

在乳液方法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成，即简单搅拌和任选地添加一种或多种(另外的)溶剂和添加剂如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂例如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是非支化的(甲基)丙烯酸C₁₂至C₂₀酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其是聚癸烯。

通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。

最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常平均粒度范围为5至200μm，优选为10至100μm的粒子形式。粒子是致密的，具有低孔隙率，并且表面积低于20g/m²，更优选低于10g/m²。典型地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％并且给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。

在WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了催化剂制备的详细描述。

齐格勒-纳塔催化剂任选地在预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术进行改性，以引入聚合物成核剂。

这样的聚合物成核剂优选是乙烯基聚合物，如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：

CH₂＝CH-CHR¹R²

其中R¹和R²与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C₄-C₃₀-烷烃、C₄-C₂₀-环烷烃或C₄-C₂₀-芳族环。优选地，R¹和R²以及与其中它们连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族环，或独立地代表包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。

在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上直至40.0，如0.4至20.0，或更优选0.5至15.0，例如0.5至2.0。

乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂粒子在储存和运输期间沉降。

混合物的粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高度粘性物质来调节粘度。这样的高度粘性物质可以是“蜡”，如油或者油与固体或高度粘性物质(油脂)的混合物。在室温下，这样的粘性物质的粘度通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点在于，改善了催化剂的储存和到过程中的进料。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此保持了催化剂活性。

油与固体或高度粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。

除了粘性物质外，液态烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可以用作改性步骤中的介质。

利用以聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯基本上不含有游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10.0的范围内，优选小于3.0的范围内，更优选约0.1至2.0的范围内，并且特别是约0.1至1.5的范围内。应该注意的是，过量使用乙烯基化合物不会获得任何益处。

此外，通过乙烯基化合物聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即继续聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中的未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于按重量计2000ppm(通过分析证实)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极限(按重量计＜0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间为至少1小时并且特别是至少5小时。可以使用甚至在6至50小时的范围内的聚合时间。改性可以在10℃至60℃，优选15℃至55℃的温度下进行。

在WO 00/6831中还公开了用于催化剂改性的一般条件。

如本申请中先前关于乙烯基化合物所述的优选实施方案也适用关于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。

除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂族惰性有机溶剂，如戊烷和庚烷。此外，在改性期间可以使用少量的氢气。

齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。

作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q)

其中R^a、R^b和R^c表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的和p+q等于或小于3。R^a、R^b和R^c可以彼此独立地选择并且可以是相同或不同的。这样的硅烷的具体实例是(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂，或以下通式的硅烷：

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

其中R³和R⁴可以是相同或不同的并且表示具有1至12个碳原子的烃基。

R³和R⁴独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基组成的组。特别优选的是，R³和R⁴独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。

更优选地，R³和R⁴是相同的，还更优选R³和R⁴都是乙基。

尤其优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。

除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂是三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。

优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应该小心选择。

因此，

(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5.0至45.0的范围内，优选在5.0至35.0的范围内，更优选为在5.0到25.0的范围内；以及任选地

(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80.0至500.0的范围内，优选在100.0至350.0的范围内，仍更优选在120.0到300.0的范围内。

因此，根据本发明使用的双峰丙烯三元共聚物优选在以下各项的存在下生产：

(a)包含内部非邻苯二甲酸类给体的齐格勒-纳塔催化剂，

(b)任选的助催化剂(Co)，和

(c)任选的外部给体(ED)。

本发明的双峰丙烯三元共聚物可以任选地含有选自包含滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、除酸剂、抗氧化剂、α成核剂和/或β成核剂、抗静电剂等的组中的一种或多种添加剂，其基于组合物的总量为0.0直至5.0重量％。

这样的添加剂对于本领域技术人员通常是已知的。

滑爽剂也是本领域公知的。滑爽剂迁移到表面并充当聚合物与聚合物之间的润滑剂以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低了摩擦系数(CoF)。实例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS编号112-84-5)、油酰胺(CAS编号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS编号124-26-5)。

在本领域中通常使用的抗氧化剂的实例是位阻酚(如CAS编号6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FF^TM出售)、磷基抗氧化剂(如CAS编号31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)^TM出售，或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(如CAS编号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802 FL^TM出售)、氮基抗氧化剂(如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。

除酸剂也是本领域公知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS编号11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酸盐(lactylate)以及硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS编号557-05-1)。

常见的防结块剂是天然硅石，如硅藻土(如CAS编号60676-86-0(SuperfFloss^TM)，CAS编号60676-86-0(SuperFloss E^TM)或CAS编号60676-86-0(Celite 499^TM))、合成二氧化硅(如CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号112926-00-8，CAS编号7631-86-9或CAS编号7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS编号1318-74-7，硅酸钠铝CAS编号1344-00-9，煅烧高岭土CAS编号92704-41-1，硅酸铝CAS-编号1327-36-2或硅酸钙CAS-编号1344-95-2)、合成沸石(如水合铝硅酸钠钙CAS编号1344-01-0，CAS编号1344-01-0或铝硅酸钠钙水合物CAS编号1344-01-0)。

合适的UV-稳定剂例如是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS编号52829-07-9，Tinuvin 770)、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS编号1843-05-6，Chimassorb 81)。

α成核剂例如苯甲酸钠(CAS编号532-32-1)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。

合适的抗静电剂例如是甘油酯(CAS编号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS编号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS编号204-393-1)。

通常，对于每种单一组分，这些添加剂以100至2000ppm的量添加。

任选的添加剂在丙烯三元共聚物的生产期间(即在造粒期间)添加到丙烯三元共聚物中。

通常，根据本发明的丙烯三元共聚物的密封起始温度(SIT)在90至<108℃的范围内，优选在95至107℃的范围内。密封起始温度(SIT)是根据标准ASTM F1921–12方法A(其已如实验部分所述进行改进)原则上在50μm流延薄膜上测量的。

可选地，丙烯三元共聚物的根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为低于25.0重量％，更优选低于23.0重量％，甚至更优选低于20.0重量％，例如低于18.0重量％。通常，根据本发明的丙烯三元共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在5.0至低于25.0重量％的范围内，优选在8.0至23.0重量％的范围内，更优选在10.0至20.0重量％的范围内。二甲苯可溶物分数是根据ISO 16152，2005在25℃下测定的。

丙烯三元共聚物的在100μm厚的流延薄膜上根据FDA方法(联邦注册FDA §177.1520第(a)(3)(ii)款)测定的己烷可萃取级分优选为不高于4.5重量％，优选在2.0至4.2重量％的范围内，更优选在2.2至4.0重量％的范围内。

用途

本发明不仅涉及本发明的双峰丙烯三元共聚物，而且涉及该双峰丙烯三元共聚物用于制备制品的用途以及包含该双峰丙烯三元共聚物的制品。

合适的制品是用于柔性包装系统的薄膜，例如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般的医疗制品。

在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品是包含本发明的双峰丙烯三元共聚物的未取向单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品是未取向单层薄膜，如流延薄膜或吹塑薄膜，例如空气冷却的吹塑薄膜，其包含至少90重量％，优选包含至少95重量％，还更优选包含至少99重量％的本发明的双峰丙烯三元共聚物。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品为包含本发明的双峰丙烯三元共聚物的双轴取向单层薄膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品为双轴取向单层薄膜，例如流延薄膜或吹塑薄膜，例如空气冷却的吹塑薄膜，该薄膜包含至少90重量％，优选包含至少95重量％，还更优选包含至少99重量％的本发明的双峰丙烯三元共聚物。

上述组合物适用于生产吹塑薄膜以及流延薄膜。

通过吹塑薄膜技术的薄膜生产的描述

上述组合物能够在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上被制造成水或空气急冷吹塑薄膜，优选为空气急冷吹塑薄膜。

原则上，该方法包括以下步骤：

(i)从侧面进料的吹塑薄膜模头用垂直于向上方向的空气来吹入一管熔融材料；

(ii)用水接触冷却环或空气急冷将其冷却；

(iii)将其弯曲并将其在导向辊上方引导到卷绕机上。

在吹塑薄膜方法中，聚丙烯组合物熔体通过环形模头挤出并通过形成气泡而吹成管状薄膜，该气泡在固化后在压料辊之间破裂。吹塑挤出可以优选在160℃至240℃范围内的温度下进行，并在10℃至50℃的温度下通过水或优选通过吹气(通常是空气)冷却以提供为模头直径的0.5至8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围内，如在2至4的范围内，优选在2.5至3.5的范围内。

通过流延薄膜技术的薄膜生产的描述

在这种用于生产聚合物薄膜的最简单技术中，将熔融共混物通过狭缝式模头挤出，该狭缝式模头由(通常是单螺杆)挤出机进给到第一冷却辊(所谓的冷却辊)上。从该辊开始，已经固化的薄膜被第二辊(压料辊或导出辊)导出，并在修整边缘之后被输送到卷绕装置。在薄膜中仅产生非常有限量的取向，这分别由模头厚度与薄膜厚度之间的比率或挤出速度和卷取速度决定。

由于其技术简单性，流延薄膜技术是一种非常经济且易于操作的方法。从这种技术所得到的薄膜的特征在于良好的透明度和相当的各向同性机械性能(有限的刚度，高韧性)。

总结起来，该方法包括以下步骤：

i)将材料的溶液、热熔体或分散液倾倒或铺展到临时载体上，

ii)使该材料硬化，和

iii)从载体的表面剥离硬化的膜。

在通过流延薄膜技术生产薄膜的情况下，将熔融的聚丙烯组合物通过狭缝式挤出模头挤出到冷却辊上以将聚丙烯组合物冷却成固态薄膜。典型地，首先将聚丙烯组合物在挤出机中压缩并液化，任何添加剂可以是已经添加到聚丙烯组合物中或在此阶段经由母料引入。然后使熔体通过平薄膜模头(狭缝式模头)，并且将挤出的薄膜在一个或多个收取辊(take-off roll)上取出，在此期间使其冷却并固化。已证实特别有利的是，将该一个或多个收取辊(借助于其使挤出的薄膜冷却和固化)保持在10℃至50℃，优选15℃至40℃的温度下。

根据本发明，厚度为5至300μm，优选10至200μm，更优选20至150μm的单层薄膜是合适的。

已经发现，根据本发明的这样的双峰丙烯三元共聚物为由其制成的薄膜材料提供了低的密封起始温度(SIT)、高的熔点、高的热粘性和有益的光学性能(即低雾度)的组合。

在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜用于包装膜和医疗/卫生膜的层压薄膜或多层薄膜的用途，其中根据本发明的单层薄膜包括至少一个层。

作为在另一方面的可替代方案，本发明涉及根据本发明的单层薄膜作为聚丙烯多层薄膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层薄膜可以通过共挤出或层压来制造。

此外，本发明还涉及一种多层薄膜结构，其包括作为最外层(即作为密封层)的如上所定义的未取向单层薄膜。

此外，本发明还涉及一种多层薄膜结构，其包括作为最外层(即作为密封层)的如上所定义的双轴未取向单层薄膜。

包含本发明的双峰无规丙烯三元共聚物的未取向单层薄膜具有在1.5至6.0N的范围内的热粘力(在50μm流延薄膜上测量的)。含有聚丙烯组合物的薄膜的热粘力根据ASTMF1921-12–方法B来测量。

优选的是，在50μm流延薄膜上测得的热粘力在1.8至5.0N的范围内，更优选在2.0至4.5N的范围内并且甚至更优选在2.0至4.0N的范围内。

此外，这样的包含本发明双峰无规丙烯三元共聚物的未取向薄膜在50μm流延薄膜上测定的雾度应优选为低于3.0％，更优选低于2.0％并且甚至更优选低于1.5％。

这样的包含本发明双峰无规丙烯三元共聚物的未取向薄膜在纵向(MD)上的拉伸模量(在厚度为50μm的流延薄膜上根据ISO 527-3测定的)优选为至少200MPa，更优选至少250MPA。合适的上限为500MPa。因此，在纵向(MD)上的拉伸模量(在厚度为50μm的流延薄膜上根据ISO 527-3测定的)应优选为在至少200MPa直至500MPa的范围内。

因此，本发明的另一个实施方案还是一种流延薄膜，其中该流延薄膜具有

i.在90至<108℃的范围内，优选在95至107℃的范围内的在50μm流延薄膜上测量的密封起始温度(SIT)，

ii.低于3.0％，优选低于2.0％的根据ASTM D1003-00在50μm流延薄膜上测定的雾度，

iii.在1.8至5.0N，优选2.0至4.5N的范围内的在50μm流延薄膜上测定的热粘力，和

iv.在至少200MPa直至500MPa的范围内的在纵向(MD)上的拉伸模量(在厚度为50μm的流延薄膜上根据ISO 527-3测定的)。

这样的流延薄膜由聚丙烯制成，优选由本发明的双峰无规三元共聚物制成。

包括包含本发明的双峰无规丙烯三元共聚物的至少一个层的多层薄膜结构优选通过层压方法或通过多层共挤出和随后的薄膜流延或薄膜吹塑来生产。在这种情况下，所述多层薄膜结构的最外层中的至少一个(用作密封层)应包含如上所定义的本发明的双峰无规丙烯三元共聚物。本发明的多层薄膜结构具有的厚度应优选在30至500μm的范围内，更优选在50至400μm的范围内，例如在60至300μm的范围内。包含本发明的聚丙烯组合物的密封层具有的厚度应优选在3至50μm的范围内，更优选在5至30μm的范围内，例如在8至25μm的范围内。

根据本发明的薄膜和/或多层薄膜结构应优选用于柔性包装系统，如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般的医疗制品。

实施例

测量方法

除非另有定义，否则以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述和以下实施例。

a)熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并且以g/10min为单位表示。MFR是流动性的指示并且因此是聚合物的加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂是在230℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的。

b)丙烯三元共聚物(PPF2)的熔体流动速率(MFR₂)

丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR₂使用下式计算：

ln(聚丙烯组合物的MFR₂)＝x(ln(丙烯三元共聚物(PPF1)的MFR₂))+(1-x)(ln(丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR₂))；

其中聚丙烯组合物的MFR₂是指根据本发明的PP组合物的MFR₂，并且其中

x＝丙烯三元共聚物(PPF1)基于丙烯三元共聚物(PPF1)的组合的重量和丙烯三元共聚物(PPF2)的重量(其总计＝1)的重量比(重量％)。

c)熔融温度

使用具有RSC制冷设备和数据站的TA-Insments 2920Dual-Cell根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)来测定熔融温度Tm。在+23至+210℃之间的加热/冷却/加热循环中应用10℃/min的加热和冷却速率。在第二个加热步骤中测定熔融温度(Tm)。

d)二甲苯冷可溶物分数(XCS，重量％)

根据ISO 16152；2005在25.0℃下测定二甲苯中的聚合物可溶物的量。

e)共聚单体含量

使用对于¹H和¹³C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下使用NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。

将定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。掺入到PBP序列中的孤立1-丁烯的量使用在43.6ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来进行定量：

B＝I_αB2/2

使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PBBP序列中连续掺入的1-丁烯的量：

BB＝2*I_ααB2

总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的和进行计算：

B总＝B+BB

观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PEP序列中掺入的孤立乙烯的量：

E＝I_Sαγ/2

当观察到对应于PEEP序列中的连续乙烯掺入的乙烯的特征信号时，使用27ppm处的S_βδ位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的连续掺入的乙烯的量：

EE＝I_Sβδ

在没有观察到指示在PEEE序列的连续乙烯掺入的位点的情况下，总的乙烯共聚单体含量计算为：

E总＝E+EE

没有观察到对应于区域缺陷的特征信号{resconi00}。

基于46.7ppm的主要Sαα亚甲基位点并补偿未考虑的PBP、PBBP、PEP和PEEP序列中的丙烯的亚甲基单元的相对量来定量丙烯的量：

P总＝I_Sαα+B+BB/2+E+EE/2

然后，将聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：

fB＝(B总/(E总+P总+B总)

然后，将聚合物中的乙烯的总摩尔分数计算为：

fE＝(E总/(E总+P总+B总)

共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：

B[摩尔％]＝100*fB

E[摩尔％]＝100*fE

共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：

B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))

E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))。

klimke06

Klimke,K.，Parkinson,M.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

parkinson07

Parkinson,M.，Klimke,K.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

pollard04

Pollard,M.，Klimke,K.，Graf,R.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Sperber,O.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Macromolecules 2004；37:813.

filip05

Filip,X.，Tripon,C.，Filip,C.，J.Mag.Resn.2005,176,239.

griffin07

Griffin,J.M.，Tripon,C.，Samoson,A.，Filip,C.和Brown,S.P.，Mag.Res.inChem.200745,S1,S198.

castignolles09

Castignolles,P.，Graf,R.，Parkinson,M.，Wilhelm,M.，Gaborieau,M.，Polymer50(2009)2373.

busico01

Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000,100,1253.

丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量使用以下公式计算：

聚丙烯组合物的共聚单体含量＝x(丙烯三元共聚物(PPF1)的共聚单体含量)+(1-x)(丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量)。

x＝丙烯三元共聚物(PPF1)基于丙烯三元共聚物(PPF1)的组合的重量和丙烯三元共聚物(PPF2)的重量(其总计＝1)的重量比(重量)。

f)密封起始温度(SIT)，密封范围

根据如以下所述改进的根据ASTM F1921–12的方法来测定聚丙烯薄膜，特别是吹塑薄膜或流延薄膜的密封温度范围(密封范围)。

密封范围是温度范围，其中薄膜可以根据以下给出的条件进行密封。

下限(热密封起始温度(SIT))是在获得≥5N的密封力时的密封温度。上限(密封结束温度(SET))确定为在薄膜烧穿之前一个步骤处的温度。

利用50μm厚的流延薄膜在J&B密封装置(类型4000)上测定密封范围，利用以下另外的参数：

样本宽度：25mm

密封压力：0.67N/mm²

密封时间：1s

冷却时间：30s

夹具分离速率：42mm/s

起始温度：80℃

结束温度：150℃

密封温度间隔(增量)：5℃

样本在每个密封卡爪(密封条)温度处从A至A进行密封并且在每个步骤处测定密封力。

在密封力达到5N时测定SIT。

g)在PM30流延薄膜生产线上的流延薄膜

薄膜在PM30流延薄膜生产线上生产，其中熔融温度为250℃并且冷辊温度为10℃。生产量为4.5kg/h。薄膜厚度为50μm。

对于具有100μm厚度的薄膜(己烷可溶物)，冷辊温度为40℃。

h)雾度根据ASTM D1003-00在50μm厚的流延薄膜上测定。

i)热粘力

根据ASTM F1921-12–方法B，在J&B热粘性试验机上，在50μm厚度流延薄膜上测定热粘力。

所有薄膜试样均在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下在用于调节和测试的标准气氛中制备。

在开始测试之前，测试试样在标准气氛中的最短调节时间为至少16h。从薄膜样品挤出和开始测试之间的最短储存时间为至少88h。

热粘性测量确定在刚已完成密封后并且在其冷却至环境温度之前在薄膜中形成的热密封的强度。在以下条件下进行热粘性测量。

薄膜试样宽度：25mm。

密封条长度：50mm

密封条宽度：5mm

密封条形状：扁平

密封压力：0.15N/mm²。

密封时间：0.5s。

冷却时间：0.2s。

剥离速度：200mm/s。

起始温度：90℃。

结束温度：140℃。

增量：5℃。

热粘性力测量为在所述温度范围内的并且具有以如上表明的温度增量的函数。测试试样的数量为每个温度至少3个试样。此方法的输出是热粘性曲线；力相对于温度的曲线。

从该曲线将热粘力(HTF)评价为在失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。

j)拉伸模量

根据ISO 527-3，以100mm/min的十字头速度，在厚度为50μm的流延薄膜上测定在纵向(MD)上的拉伸模量。

k)己烷可溶物级分(C6 FDA)

己烷可萃取级分根据FDA§177.1520段第(a)(3)(ii)款测定。将2.5g(精确称重至0.0001g)最大尺寸为2x2 cm的100μm薄膜转移到一个釜中。加入1l正己烷(光谱级以上)，并将釜中的正己烷的温度在20-25分钟内加热至50℃。如果温度超过50℃，则需要放弃该测试。萃取在50℃下进行2小时。热溶液在1L容量的锥形烧瓶中通过粗滤纸进行过滤。将溶液在氮气流下以小量蒸发。在蒸发最后一批之后，将锥形烧瓶用正己烷洗涤，并且将洗涤的正己烷在氮气流下蒸发。残留物在真空烘箱中在90℃下干燥过夜，之后在干燥器中放置至少2小时。干燥的残留物的净重通过重量分析测定，精确到0.0001g。

然后按以下方式计算正己烷含量：

催化剂的制备

在用于发明实施例(IE1-IE4)以及对比例(CE1)的丙烯三元共聚物的聚合过程中使用的催化剂制备如下：

使用的化学品：

20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)在甲苯中的溶液，其由Chemtura提供

2-乙基己醇，其由Amphochem提供

3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，其由Dow提供

双(2-乙基己基)柠康酸酯，其由SynphaBase提供

TiCl₄，其由Millenium Chemicals提供

甲苯，其由Aspokem提供

1-254，其由Evonik提供

庚烷，其由Chevron提供

烷氧基Mg化合物的制备

在20l不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)下，通过向11kg的20重量％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的溶液中加入4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物来制备烷氧基Mg溶液。在添加期间，将反应器内容物保持在45℃以下。在添加完成之后，在60℃下继续反应混合物的混合(70rpm)持续30分钟。在冷却至室温之后，向温度保持在25℃以下的烷氧基Mg溶液中加入2.3kg的给体双(2-乙基己基)柠康酸酯。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。

固体催化剂组分的制备

将20.3kg的TiCl₄和1.1kg的甲苯添加到20l不锈钢反应器中。在350rpm下混合并且保持在0℃的温度下，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基Mg化合物。加入1.7l的

1-254和7.5kg的庚烷，并在0℃下的1小时混合之后，将所形成的乳液的温度在1小时内升高至90℃。在30分钟之后，停止混合，将催化剂液滴固化并且使所形成的的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，虹吸掉上清液。然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降低至50℃并且在第二次洗涤期间将温度降低至室温。

将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基-铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于制备根据本发明使用的丙烯三元共聚物(a)。在具有预聚合步骤、一个环管反应器和1个气相反应器的Borstar设备中完成聚合。条件可以参见表1。对于对比例CE1，使用叔丁基二甲氧基甲基硅烷作为给体。

表1：双峰无规丙烯三元共聚物的制备

使用带有两组捏合块的高强度混合螺杆配置，在170-190℃范围内的温度下，将这样获得的三元共聚物与以下列举的添加剂在同向旋转的双螺杆挤出机型Coperion ZSK 40(螺杆直径为40mm，L/D比为38)上熔融共混。

因此，所述三元共聚物含有500ppm的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，CAS编号6683-19-8)、500ppm的Irgafos 168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS编号31570-04-4)和400ppm的硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)作为添加剂。

表2中所述的三元共聚物数据是在如上所述的熔融共混之后获得的粒料上测得的。

表2：丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物的性能

性能	单位	IE1	IE2	IE3	CE1	CE2
							总C2	[重量％]	1.8	1.6	2.1	1.2	2.1
总C4	[重量％]	8.4	9.7	8.5	8.5	8.2
							MFR<sub>2</sub>	[g/10min]	5.3	5.4	5.0	5.2	5.2
Tm	[℃]	135	133	135	142	142
							XCS	[重量％]	19.2	18.6	12.1	22.3	21.7
C6 FDA	[重量％]	2.7	4.0	3.2	3.9	4.8

在表3中示出了流延薄膜性能(IE1–IE3，CE1–CE2)：

表3:

实施例	单位	IE1	IE2	IE3	CE1	CE2
							拉伸模量(MD)	[MPa]	387	380	399	384	341
热粘力	[N]	2.54	2.28	2.08	2.49	2.40
							SIT	[℃]	107	103	106	109	111
雾度	[％]	1.2	0.7	1.0	0.1	1.1

从表3中可以推断出，根据本发明的双峰无规丙烯三元共聚物具有改善的SIT/Tm平衡。这也可以在图1中看到。本发明实施例显示出低的SIT和高的Tm。

Claims

1.一种双峰无规丙烯三元共聚物，其是包含以以下特定量的两种丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的二元共混物：

和

其中PPF1和PPF2的量是相对于所述丙烯聚合物级分PPF1和PPF2的总和的，

其中所述双峰无规丙烯三元共聚物具有

iii.在0.5至4.0重量％的范围内的总乙烯含量，和

2.根据权利要求1所述的双峰无规丙烯三元共聚物，其中所述两种丙烯聚合物级分PPF1和PPF2是丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的双峰无规丙烯三元共聚物，其中所述双峰无规丙烯三元共聚物的根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度Tm在133至145℃的范围内，更优选在133℃至140℃的范围内。

4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的双峰无规丙烯三元共聚物，其中所述双峰无规丙烯三元共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)量在5.0至低于25.0重量％的范围内，优选在8.0至23.0重量％的范围内，更优选在10.0至20.0重量％的范围内(在25℃下根据ISO16152，2005测量的)。

5.一种用于生产根据前述权利要求1至4中任一项所述的双峰无规丙烯三元共聚物的方法，所述方法通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法来进行，所述方法包括以下步骤：

a)在第一反应器中使丙烯、乙烯和选自C₄-C₁₀α-烯烃中的一种共聚单体聚合，获得丙烯聚合物级分(PPF1)，其为如权利要求1中所定义的丙烯三元共聚物，所述第一反应器为淤浆反应器，优选环管反应器(R-1)，

b)将所述反应器(R-1)的所述丙烯聚合物级分(PPF1)和未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)为第一气相反应器-1(GPR-1)，

c)在所述气相反应器-1(GPR-1)中，在所述丙烯聚合物级分(PPF1)的存在下将丙烯、乙烯和选自C₄-C₁₀α-烯烃中的一种共聚单体聚合，获得丙烯聚合物级分(PPF2)，其为如权利要求1中所定义的丙烯三元共聚物，所述丙烯聚合物级分(PPF2)和所述丙烯聚合物级分(PPF1)形成根据权利要求1所述的双峰无规丙烯三元共聚物，

d)回收根据权利要求1所述的双峰无规丙烯三元共聚物。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的双峰无规丙烯三元共聚物或根据权利要求5制备的双峰无规丙烯三元共聚物用于生产制品的用途。

7.一种制品，包括根据权利要求1至4中任一项所述的双峰无规丙烯三元共聚物或根据权利要求5制备的双峰无规丙烯三元共聚物。

8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品是包含大于90重量％的根据前述权利要求1至4中任一项所述的双峰无规丙烯三元共聚物或根据权利要求5制备的双峰无规丙烯三元共聚物的未取向薄膜，其中所述薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜。

9.根据权利要求8所述的薄膜，其中所述薄膜的根据ASTM D1003-00在50μm流延薄膜上测定的雾度为低于3.0％。

10.根据前述权利要求8至9中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜的在50μm流延薄膜上测定的热粘力在1.8至5.0N的范围内。

11.一种流延薄膜，其中所述流延薄膜具有

iii.在1.8至5.0N，优选2.0至4.5N的范围内的在50μm流延薄膜上测定的热粘力，以及

iv.在至少200MPa至500MPa的范围内的在纵向(MD)上的拉伸模量(在厚度为50μm的流延薄膜上根据ISO 527-3测定的)。

12.根据前述权利要求9至11中任一项所述的薄膜作为多层膜中的密封层的用途。