CN111032698A - 制备乙烯均聚物或共聚物的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种在设施中制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，该设施包括高压管式反应器和预热器，其中在反应器入口处引入到反应器中的反应流体在预热器中加热，且预热器中反应流体的平均速度低于管式反应器中反应流体的平均速度，且管式反应器中的平均速度与预热器中反应流体的平均速度的比率为1.5至5。

Description

制备乙烯均聚物或共聚物的工艺
技术领域
本发明提供了一种在包括高压管式反应器的设施中制备乙烯均聚物或共聚物的工艺。
发明背景
乙烯聚合物可以在高压聚合工艺中形成。这些工艺中的各个步骤是将反应混合物压缩至反应器压力，在至少一级(stage)中引入引发剂，进行聚合同时除去反应的放热热量，产物进行分离和进一步加工。对于所述工艺，可以使用不同类型的反应器设计。形成低密度乙烯基聚合物的一类反应器是管式反应器。
除了聚合反应器之外，一种用于制备低密度乙烯均聚物或共聚物的设施的常规设置(set-up)还包括其他设备(equipment)。反应组分通常由两个压缩机(初级压缩机和次级压缩机)的组合进行加压。在聚合顺序结束时，高压聚合的设施通常还包括用于将所得聚合物造粒的装置(apparatus)，如挤出机和造粒机。此外，这种设施通常还包括用于将单体和共聚单体、自由基引发剂、链转移剂或其他物质在一个或多个位置进料到聚合反应中的工具(means)。例如在WO 2007/018871A1中公开了用于在高压下制造乙烯聚合物和共聚物的工艺和装置。
通常通过由蒸汽、热水或其组合操作的加热夹套来加热由次级压缩机排出并供给至反应器入口的反应气体组合物。这些用于在到达反应器入口之前加热反应气体组合物的加热元件称为预热器(preheater)。例如，WO 2007/051561A1公开了一种用于生产聚乙烯和乙烯共聚物的装置和方法，其中预热器包括三个部分，并且预热器部分被供给来自中压蒸汽网的蒸汽以及高压蒸汽。
所制备的乙烯均聚物或共聚物的性质和结构，例如分子量、分子量分布以及短链和长链支化的量，强烈地取决于反应参数。此外，反应区中可行的乙烯转化率取决于可在相应反应区中从反应混合物中除去的聚合热量。这意味着，在给定的起始温度下，峰值聚合温度越高，乙烯转化率越高。然而，在一定的温度和压力条件下，乙烯以爆炸的方式迅速分解，产生烟灰、甲烷和氢气。因此，需要仔细控制反应器内的反应条件。例如，WO 2012/084772A1公开了一种在具有一个或多个反应区的管式反应器中、在自由基聚合引发剂的存在下监测乙烯或乙烯和共聚单体的聚合的工艺，该管式反应器配备有利用冷却介质冷却管式反应器的冷却夹套，包括测量反应介质的温度分布(temperature profile)和压力以及冷却介质沿反应器的流动和温度分布作为工艺参数的步骤。
然而，由于反应器内工艺条件的波动，上述工艺中的产品质量可能仍然随时间变化。工艺条件波动的一个原因是由次级压缩机引起的压力脉动(pressure pulsation)。
因此，需要提供一种具有降低的压降，从而导致提高的转化率的改进的加热系统，其中，产品质量一直很高，并且避免或至少减少了压力脉动。
发明内容
本发明提供了一种用于在设施中制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，
该设施包括以连续流模式使用的高压管式反应器，其中包含乙烯或由乙烯组成的反应流体在反应器入口处引入反应器中且聚合物在反应器出口处离开反应器，并且该设施进一步包括具有入口和出口的预热器，
其中所述工艺包括以下步骤：
a)将上述反应流体压缩至高压；
b)在预热器中加热至少一部分反应流体；
c)将在步骤b)中加热的反应流体在反应器入口处引入反应器中；以及
d)在反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使反应流体聚合，
其中在预热器出口处的反应流体的平均速度低于反应器入口处的管式反应器中的反应流体的平均速度，并且反应器入口处的管式反应器中的反应流体的平均速度与预热器出口处的预热器中的反应流体的平均速度的比率为1.5至5。
在一些实施方案中，在步骤a)中，活塞压缩机用于压缩反应流体。
在一些实施方案中，在步骤a)中，压缩后的反应流体的压力为180Mpa至320Mpa，和/或在步骤c)中，当将加热的反应流体引入反应器中时，反应流体的压力为175Mpa至315MPa。
在一些实施方案中，在步骤c)中，当将加热的反应流体引入反应器中时，反应流体的温度为140℃至170℃。
在一些实施方案中，预热器由两个预热器单元组成，且第一预热器单元布置在第一分支管线(branch line)上，而第二预热器单元布置在第二分支管线上。
在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
a′)通过以任意顺序将反应流体压缩至高压并将反应流体的单一流的至少一部分分流成第一压缩反应流体流和第二压缩反应流体流，从而提供了包含反应流体的第一部分的第一压缩反应流体流，以及提供了包含反应流体的第二部分的第二压缩反应流体流；
b′)引导反应流体的第一部分的第一流通过第一预热器单元并且加热第一预热器单元中的反应流体的第一部分，以及引导反应流体的第二部分的第二流通过第二预热器单元并且加热第二预热器单元中的反应流体的第二部分；
c′)通过重新组合第一反应流体流和第二反应流体流来组合反应流体的第一部分和第二部分，并且将在步骤b′)中加热的反应流体的重新组合流在反应器入口处引入反应器中；以及
d′)在反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使反应流体聚合，
在一些实施方案中，在步骤a′)中，将反应流体的单一流压缩至高压，然后在连接装置(junction appliance)处将上述流的至少一部分分流成包含反应流体的第一部分的第一流和包含反应流体的第二部分的第二流。
在一些实施方案中，第一预热器单元具有第一加热元件，第二预热器单元具有间隔布置并彼此隔开的第二加热元件。
在一些实施方案中，使用加热流体来加热第一加热元件和第二加热元件，并且其中第一加热元件中的一些或全部通过加热管道(heating pipeline)彼此连接，并且第二加热元件中的一些或全部通过加热管道彼此连接。
在一些实施方案中，第一加热元件具有第一加热元件的至少两个分设备(subset)，其中每个分设备内的第一加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第一加热元件的每个分设备，
其中，第二加热元件具有第二加热元件的至少两个分设备，其中每个分设备内的第二加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第二加热元件的每个分设备，
其中不同的加热流体在压力、组成、加热流体源和/或温度方面不同。
在一些实施方案中，布置在该第一分支管线和第二分支管线之中或周围的加热元件的量是相同的和/或该第一分支管线和第二分支管线的长度是相同的。
在一些实施方案中，第一分支管线和第二分支管线具有使用绝缘元件部分地或完全地绝缘的直线部分，其中弯管不与所述绝缘元件绝缘。
在一些实施方案中，步骤d)中获得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
在一些实施方案中，反应流体包含丙醛和/或丙烯。
在一些实施方案中，反应流体是步骤b)至d)中的超临界流体。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的用于进行高压聚合的设施的设置。
图2示意性地示出了根据本发明的预热器单元的实施方案。
图3示意性地示出了与管式反应器连接的第一预热器单元和第二预热器单元的布置的实施方案。
具体实施方式
本发明涉及在包括高压管式反应器的设施中制备乙烯均聚物或共聚物的工艺。用于制备乙烯均聚物或共聚物的高压聚合可以在110Mpa至500Mpa的压力下进行，优选160Mpa至350Mpa的压力，特别优选200MPa至330MPa的压力。用于聚合的聚合温度为100℃至350℃，优选180℃至340℃，更优选200℃至330℃。
在该工艺的优选实施方案中，包含乙烯或由乙烯组成的反应流体通过一个或多个压缩机在一系列压缩级中达到聚合压力。应当理解，术语″流体(fluid)″可以涉及气体和/或液体，或者该术语可以涉及超临界流体。
包含通过聚合获得的聚合物的反应混合物优选通过压力控制阀在反应器出口处离开反应器，并且任选地通过后反应器冷却器冷却。离开反应器的反应混合物优选在两级或多级中分离成聚合物和气体组分，其中在第一级中以15Mpa至50Mpa的绝对压力分离出的气体组分经由高压气体循环管线循环至一个或多个压缩机，并且在第二级中以绝对压力为0.1Mpa至0.5MPa分离出的气体组分经由低压气体循环管线循环至压缩级顺序的第一级，以及通过聚合得到的聚合物组分转化为粒料。
高压聚合优选是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种其他单体的共聚，条件是这些单体可在高压下与乙烯自由基共聚。用于本技术的可共聚单体的实例是α，β-不饱和C3-C8-羧酸、α，β--不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯或酸酐和1-烯烃。此外，羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯可用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
在共聚的情况下，基于单体的量，即乙烯和其他单体的总和，反应混合物中一种或多种共聚单体的比例为1wt％至50wt％，优选3wt％至40wt％。根据共聚单体的类型，可以优选在多于一个的位置(point)将共聚单体进料到反应器设置中。优选地，将共聚单体进料到次级压缩机的吸入侧。
出于本发明的目的，聚合物或聚合物材料是由至少两个单体单元组成的物质。聚合物或聚合物材料优选是平均分子量Mn大于20000g/mol的低密度聚乙烯。术语″低密度聚乙烯″(LDPE)包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。该工艺还可以制备分子量Mn小于20 000g/mol的低聚物、蜡和聚合物。
聚合优选是在自由基聚合引发剂存在下进行的自由基聚合。用于在各个反应区中开始聚合的可能引发剂通常是可以在聚合反应器的条件下产生自由基物质的任何物质，例如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化聚合引发剂。在本发明的优选实施方案中，通过使用以纯O2形式或作为空气进料的氧气进行聚合。在用氧气引发聚合的情况下，引发剂通常首先与乙烯进料混合，然后进料至反应器。在这种情况下，不仅可以将包含单体和氧气的物流进料至聚合反应器的起点，而且可以进料至沿着反应器的一个或多个位置，从而产生两个或多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物引发也代表本发明的优选实施方案。可以使用单别的引发剂或优选各种引发剂的混合物。大量引发剂，特别是过氧化物是可商购的，例如以商品名
Figure BDA0002385263620000061
或
Figure BDA0002385263620000062
提供的Akzo Nobel的产品。
在高压聚合中，通常可通过添加充当链转移剂的改性剂来改变待制备的聚合物的分子量。用于本技术的改性剂的实例为氢、脂肪烃和烯烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；酮类如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮；醛类如甲醛、乙醛或丙醛；以及饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂肪醛，特别是丙醛或1-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-己烯，或脂肪烃如丙烷。
合适的管式反应器基本上是长的厚壁管，其长度通常为约0.5km至4km，优选1km至3km，特别是1.5km至2.5km。管的内径通常为约30mm至120mm，优选60mm至100mm。这种管式反应器优选具有大于1000、优选10000至40000、特别是25000至35000的长径比。当不是将所有压缩的反应流体进料到管式反应器的入口，而是将一部分压缩的反应流体作为一个或多个侧流进料到管式反应器入口下游的管式反应器时，管式反应器在整个长度上优选不具有恒定的直径，但是反应器的直径在反应流体流的每个注入位置下游增加。
优选地，管式反应器由单独的段(segment)组成。这些段或管道(tubing)优选用法兰连接在一起。管道可以是直管(straight tube)或者管道可以是弯管(bend)。优选地，直管具有15m至20m的长度。该管可以用法兰连接到其他管上，或者该管可以用法兰连接到弯管上。优选的弯管是180°弯曲的弯管，即形状为半圆形的弯管。还可以以这样的方式形成弯管，即多于一个的弯管通过法兰连接在一起，例如两个弯管通过法兰连接在一起，形成半圆。弯管优选具有小半径；即优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的十倍，更优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的八倍，并且特别地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的五倍。
在本发明的优选实施方案中，法兰布置成使得法兰组彼此上下对齐。优选地，这样的一组法兰布置在另一个的顶上并且具有至少两个法兰，更优选地为3至100个法兰，并且最优选地为5至60个法兰。
优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选2至6个反应区，更优选2至5个反应区。反应区的数量由引发剂的进料位置的数量给出。这样的进料位置例如可以是偶氮化合物或有机过氧化物溶液的进料位置。将新鲜引发剂加入到反应器中，其中引发剂分解成自由基并引发进一步聚合。所产生的反应热量升高了反应混合物的温度，因为所产生的热量比可以通过管式反应器的壁除去的热量多。升高的温度增加了自由基引发剂的分解速率并加速了聚合直到基本上所有自由基引发剂被消耗。此后，不再产生热量，并且由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度，温度再次降低。因此，管式反应器中温度升高的引发剂进料位置下游的部分是反应区，而其后温度再次降低的部分主要是冷却区。添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少并因此允许调节该值。通常，根据产物规格和反应器配置，将第一反应区中的温升设定为70℃至170℃且随后反应区的温升设定为50℃至130℃。优选地，管式反应器配备有用于除去反应热的冷却夹套。更优选地，管式反应器的所有反应区通过冷却夹套冷却。
在本发明的优选实施方案中，冷却夹套布置在直管上。优选地，每个直管配备有冷却夹套。优选地，水用作冷却介质。在优选实施方案中，不是每个直管单独供给冷却介质，而是一些相邻的直管形成一组，例如一组两个、三个、四个、五个或六个直管，并且该组直管供给有冷却介质。然后将冷却介质输送到该组直管其中之一的冷却夹套中，然后在从管式反应器中取出之前通过该组直管的其他构件的冷却夹套。
将反应流体压缩至高压(在该高压下进行聚合)优选通过一个或多个压缩机以压缩级的顺序进行，其中优选地，初级压缩机首先将反应流体压缩至10Mpa至50Mpa的压力，而次级压缩机(有时被称为超级压缩机)进一步将反应流体压缩至110Mpa至500MPa的聚合压力。优选地，初级压缩机和次级压缩机是多级压缩机。还可以分离这些压缩机中的一个或两个的一级或多，并且将这些级分成分离的压缩机。然而，通常使用一系列的一个初级压缩机和一个次级压缩机将各反应流体压缩至聚合压力。在这种情况下，有时整个初级压缩机被指定为初级压缩机。然而，通常也将初级压缩机的一个或多个第一级指定为增压压缩机，其将来自低压产物分离器的循环气体压缩至新鲜乙烯进料的压力，然后仅将一个或多个后续级作为初级压缩机，尽管增压压缩机和后续级都是一个装置的一部分。由于往复式压缩机的技术概念，普通的次级压缩机不提供绝对恒定的压力，但是压力水平由于脉动流而振荡。
在本发明的工艺中，该设施包括管式反应器上游的预热器，用于将反应流体加热到能够引发聚合的温度，该预热器具有入口和出口，反应流体被引入该入口以被加热，加热的反应流体通过该出口离开预热器。优选地，预热器是内径为30mm至140mm、优选60mm至120mm的长厚壁管。预热器优选由单独的段组成。这些段或管道优选用法兰连接在一起。预热管道可以是直管或者管道可以是弯管。优选地，直管具有15m至20m的长度。该管可以用法兰连接到其他管上，或者该管可以用法兰连接到弯管上。优选的弯管是180°弯曲的弯管，即形状为半圆形的弯管。还可以以这样的方式形成弯管，即多于一个的弯管通过法兰连接在一起，例如两个弯管通过法兰连接在一起，形成半圆。弯管优选具有小半径；即优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的十倍，更优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的八倍，并且特别地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的五倍。在本发明的优选实施方案中，这些法兰被布置成使得法兰组彼此上下对齐。优选地，这样的一组法兰布置在另一个的顶上并且具有至少两个法兰，更优选地为3至50个法兰，并且最优选地为5至30个法兰。
在本发明的优选实施方案中，由次级压缩机提供的全部反应流体经由预热器进料至管式反应器的入口。在本发明的另一个优选实施方案中，仅一部分由次级压缩机压缩的反应流体经由预热器进料到管式反应器的入口，并且剩余的由次级压缩机压缩的反应流体作为一个或多个侧流进料到管式反应器入口下游的管式反应器。在这种设置中，优选将30wt％至90wt％、更优选40wt％至70wt％的由次级压缩机提供的反应流体进料到管式反应器的入口，以及10wt％至70wt％、更优选30wt％至至60wt％的由次级压缩机提供的反应流体作为一个或多个侧流进料至管式反应器入口下游的管式反应器。
除了聚合反应器之外，用于进行本发明的聚合的设施包括用于将未反应的单体循环到聚合工艺中的两个或多个气体循环管线。将在聚合反应器中获得的反应混合物转移到通常称为高压产物分离器的第一分离容器中，并在15Mpa至50MPa的绝对压力下分离成气态馏分和液态馏分。从第一分离容器排出的气态馏分经由高压气体循环管线进料到第二压缩机的吸入侧。在高压气体循环管线中，通常通过几个纯化步骤纯化气体以除去不需要的组分，例如夹带的聚合物或低聚物。将从第一分离容器中排出的液态馏分(其通常仍包含20wt％至40wt％的量的溶解的单体如乙烯和共聚单体)转移至第二分离容器(通常称为低压产物分离器)中，并且在聚合物和气体组分中在减压下(通常在0.1MPa至0.5MPa的绝对压力下)进一步分离。从第二分离容器中排出的气态馏分经由所谓的低压气体循环管线进料至初级压缩机，优选进料至最前面的级。此外，低压气体循环管线通常包括用于从不希望的组分中纯化气体的几个纯化步骤。该设施可以进一步包括用于从反应混合物中分离另外的气态馏分的另外的分离步骤，和用于将这种包含未反应单体的另外的气态馏分进料到压缩机之一的另外的气体循环管线，例如在中间压力下操作的第一分离步骤和第二分离步骤之间。
优选地，来自低压气体循环管线的循环气体通过初级压缩机的第一级压缩至烯键式不饱和单体(优选乙烯)的新鲜进料的压力，然后与新鲜气体进料组合，并且组合的气体在初级压缩机中进一步压缩至10Mpa至50MPa的压力。优选地，初级压缩机包括五个或六个压缩级，两个或三个在添加新鲜气体之前，两个或三个在添加新鲜气体之后。次级压缩机优选具有两级；将气体从约30Mpa压缩至约120Mpa的第一级，以及将气体从约120MPa进一步压缩至最终聚合压力的第二级。
聚合反应器内的压力优选由压力控制阀控制，该压力控制阀布置在聚合反应器的出口处并且反应混合物通过该压力控制阀离开反应器。压力控制阀可以是适于将离开反应器的反应混合物的压力降低至第一分离容器内的压力的任何阀布置。
在本发明的优选实施方案中，该设施包括用于冷却反应混合物的聚合反应器下游的后反应器冷却器(post reactor cooler)。后反应器冷却器可以布置在压力控制阀的上游，或者后反应器冷却器可以布置在压力控制阀的下游。优选地，后反应器冷却器布置在压力控制阀的下游。优选地，后反应器冷却器是内径为30mm至120mm、优选60mm至100mm的长厚壁管。后反应器冷却器优选由单独的段组成。这些段或冷却管优选用法兰连接在一起。冷却管可以是直管或弯管。优选地，直管具有15m至20m的长度。该管可以用法兰连接到其他管上，或者该管可以用法兰连接到弯管上。优选的弯管是180°弯曲的弯管，即形状为半圆形的弯管。还可以以这样的方式形成弯管，即多于一个的弯管通过法兰连接在一起，例如两个弯管通过法兰连接在一起，形成半圆。弯管优选具有小半径；即优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的十倍，更优选地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的八倍，并且特别地，弯管的中心线半径不大于弯管的平均内径的五倍。在本发明的优选实施方案中，这些法兰被布置成使得法兰组彼此上下对齐。优选地，这样的一组法兰布置在另一个的顶上并且具有至少两个法兰，更优选地为3至80个法兰，并且最优选地为5至60个法兰。
优选的管式反应器定位于具有周围保护壁的室中。
通过聚合获得的聚合物组分通常通过装置如挤出机或造粒机最终转化成粒料。
图1示意性地示出了包括连续操作的管式反应器的用于高压乙烯聚合的设施的设置。
通常在1.7Mpa的压力下的新鲜乙烯首先通过初级压缩机(1a*)压缩至约30MPa的压力，然后使用次级压缩机(1b*)压缩至约300MPa的反应压力。链转移剂(CTA)可以与新鲜乙烯一起添加至初级压缩机(1a*)。共聚单体可以添加至次级压缩机(1b*)的上游。将离开次级压缩机(1b*)的反应混合物进料到预热器(2*)，其中将反应混合物预热至约120℃至220℃的反应起始温度，然后输送到管式反应器(4*)的入口(3*)。
管式反应器(4*)基本上是具有冷却夹套的长厚壁管，以通过冷却剂回路(未示出)从反应混合物中除去释放的反应热。
图1中所示的管式反应器(4*)具有四个空间上分开的引发剂进料位置(5a*)、(5b*)、(5c*)和(5d*)，用于将引发剂或引发剂混合物PX1、PX2、PX3和PX4进料至反应器以及相应的四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分解的合适的自由基引发剂进料至管式反应器中，聚合反应开始。
反应混合物通过压力控制阀(6*)离开管式反应器(4*)，然后经过后反应器冷却器(7*)。之后，通过第一分离容器(8*)和第二分离容器(9*)将所得聚合物与未反应的乙烯和其他低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)分离，经由挤出机和造粒机(10*)进行排出和造粒。
在30MPa下，将在第一分离容器(8*)中分离出的乙烯和共聚单体进料返回至高压回路(11*)中的管式反应器(4*)的入口端。在高压回路(11*)中，从反应混合物分离的气态材料首先在至少一个纯化阶段中从其他组分中除去，然后添加到初级压缩机(1a*)和次级压缩机(1b*)之间的单体流中。图1示出了由热交换器(12*)和分离器(13*)组成的一个纯化阶段。然而，也可以使用多个纯化阶段。高压回路(11*)通常分离蜡。
在第二分离容器(9*)中分离出的乙烯，其进一步尤其包含主要部分的聚合的低分子量产物(低聚物)和溶剂，在多个分离器中在约0.1MPa至0.5MPa的绝对压力下在低压回路(14*)中处理，其中在每个分离器之间安装热交换器。图1显示了由热交换器(15*)和(17*)以及分离器(16*)和(18*)组成的两个纯化阶段。然而，也可以仅使用一个纯化阶段或优选多于两个纯化阶段。低压回路(14*)通常分离油和蜡。
在制备本发明的乙烯均聚物或共聚物的工艺中，该工艺包括以下步骤：
a)将包含乙烯或由乙烯组成的反应流体(特别是乙烯气体)压缩至高压；
b)在预热器中加热至少一部分反应流体；
c)将在步骤b)中加热的反应流体在反应器入口处引入反应器中；以及
d)在反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使反应流体聚合，
其中预热器出口处的反应流体的平均速度低于反应器入口处的管式反应器中的反应流体的平均速度，并且反应器入口处的管式反应器中反应流体的平均速度与预热器出口处的预热器中反应流体的平均速度的比率为1.5至5，优选1.7至2，更优选1.8至2.2。以相应地比管式反应器中更低的反应流体平均速度操作预热器确保预热器上的低压降，从而允许管式反应器内的转化率增加和压力脉动水平降低。根据本发明的工艺更稳定，并且所得聚合物具有连续高质量，特别是确保无问题进一步加工的稳定的质量。
在本发明的上下文中，考虑到在给定压力和温度下的反应流体密度，在管的特定位置处的反应流体的平均速度可以根据在管的特定位置处通过横截面积的平均质量流来计算。因此，反应流体的平均速度是例如由次级压缩机引起的压力波动(pressurefluctuation)引起的质量流变化的平均值，以及是当流体流穿过管时在管的直径上形成的速度分布的平均值。
在一些实施方案中，在步骤a)中，活塞压缩机用于压缩反应流体。优选地，压缩受到一个或多个多级，特别是两级活塞压缩机的影响。优选地，所述活塞压缩机是为高压往复式压缩机和/或可实现至少180Mpa、特别是至少250MPa的压力的压缩机。
优选地，在步骤a)中，压缩后反应流体的压力为180Mpa至320MPa。优选地，在步骤c)中，当将加热的反应流体引入反应器时，反应流体的压力为175Mpa至315MPa。优选地，步骤a)中的压力高于步骤c)中的压力。在一些实施方案中，当将加热的反应流体引入反应器时，步骤a)中的压力比步骤c)中的压力高不超过10％，优选不超过5％，特别是不超过2％。优选地，步骤a)中的压力比步骤c)中的压力高0.1Mpa至20Mpa、特别是0.5Mpa至10Mpa、优选1Mpa至6MPa的绝对压差。优选地，所述绝对压差小于5MPa。
在一些实施方案中，在步骤c)中，当将加热的反应流体引入反应器中时，反应流体的温度为140℃至170℃。
在本发明的优选实施方案中，预热器由两个预热器单元组成，且第一预热器单元布置在第一分支管线上，而第二预热器单元布置在第二分支管线上，其中第一预热器单元和第二预热器单元并行安装。在这样的实施方案中，两个预热器单元优选是具有相同直径的管，并且两个预热器单元更优选是具有与管式反应器相同直径的管。
在具有布置在第一分支管线上的第一预热器单元和布置在第二分支管线上的第二预热器单元的两个平行的预热器单元的该实施方案中，用于制备乙烯均聚物或共聚物的工艺优选包括以下步骤：
a′)通过以任意顺序将反应流体压缩至高压并将反应流体的单一流的至少一部分分流成第一压缩反应流体流和第二压缩反应流体流，从而提供了包含反应流体的第一部分的第一压缩反应流体流，以及提供了包含反应流体的第二部分的第二压缩反应流体流；
b′)引导反应流体的第一部分的第一流通过第一预热器单元并且加热第一预热器单元中的反应流体的第一部分，以及引导反应流体的第二部分的第二流通过第二预热器单元并且加热第二预热器单元中的反应流体的第二部分；
c′)通过重新组合第一反应流体流和第二反应流体流来组合反应流体的第一部分和第二部分，并且将在步骤b′)中加热的反应流体的重新组合流在反应器入口处引入反应器中；以及
d′)在反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使反应流体聚合，
已经发现，压缩后的分流(splitting)可以是有利的，因为与分流后进行压缩的设置相比，压力脉动被减小。因此，在优选的实施方案中，在步骤a′)中，将反应流体的单一流压缩至高压，然后在连接装置处将上述流的至少一部分分流成包含反应流体的第一部分的第一流和包含反应流体的第二部分的第二流。然而，在一些实施方案中，在步骤a′)中，包含乙烯或由乙烯组成的反应流体的单一流在连接装置处被分流成包含反应流体的第一部分的第一流和包含反应流体的第二部分的第二流，并且此后反应流体的第一部分和反应流体的第二部分使用两个压缩机压缩，并且在步骤b′)中，第一流被引导通过第一预热器单元并且第二流被引导通过第二预热器单元，以及在步骤c′)中，所述流被重新组合。
优选地，所述重新组合在合并装置中实现，优选为T形件，其中单个管线通向反应器。
在一些实施方案中，第一预热器单元具有第一加热元件，第二预热器单元具有间隔布置并彼此隔开的第二加热元件。所述加热元件可以通过加热管道连接，或者加热元件可以不通过加热管道连接。应当理解，通过加热管道连接的加热元件形成连接的加热元件的分设备。加热管道是输送加热流体以便加热加热元件的通道。它与反应流体的第一分支管线和第二分支管线不同。还应当理解，加热管道不携带反应流体。其携带具有与反应流体不同组成的加热流体，例如液态水或蒸汽，其用于加热分支管线，例如通过流过布置在分支管线周围，特别是第一分支管线或第二分支管线周围的加热元件。优选地，加热流体是蒸汽，特别是饱和蒸汽。
优选地，使用加热流体加热第一加热元件和第二加热元件，其中第一加热元件中的一些或全部通过加热管道彼此连接，并且第二加热元件中的一些或全部通过加热管道彼此连接。在一些特别优选的实施方案中，第一预热器单元和第二预热器单元各自具有至少两个，特别是三个至六个加热元件分设备，其中每个所述分设备内的加热元件通过加热管道连接，其中所述分设备不通过加热管道彼此连接。
优选地，第一加热元件具有至少两个、特别是三个至六个第一加热元件的分设备，其中每个分设备中的第一加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第一加热元件的每个分设备，其中第二加热元件具有至少两个，特别是三个至六个第二加热元件的分设备，其中每个分设备中的第二加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第二加热元件的每个分设备，其中不同的加热流体在第一加热元件的分设备内和第二加热元件的分设备内的压力、成分、加热流体源和/或温度方面不同。优选地，第一加热元件和第二加热元件的分设备利用相同的不同流体，例如用于第一加热元件分设备的不同流体的相同选择也用于第二加热元件分设备。
本发明内容中的″不同″加热流体是指所述加热流体的至少一种性质是不同的。这可以是组成、温度和/或压力。在一些实施方案中，具有相同组成的不同加热流体可以在压力和温度上不同，特别是当低压液态水或蒸汽用于第一加热元件的第一分设备，较热的中压液态水或蒸汽用于第一加热元件的另一分设备并且甚至较热的高压蒸汽时用于第一加热元件的另一分设备，并且当低压液态水或蒸汽用于第二加热元件的第一分设备时，较热的中压液态水或蒸汽用于第二加热元件的另一分设备，并且甚至较热的高压蒸汽用于第二加热元件的另一分设备。在这种情况下，存在具有三种不同流体的第一加热元件的三个不同分设备，其中在分设备内流体的温度和压力不同，以及具有三种不同流体的第二加热元件的三个不同分设备，其中在分设备内流体的温度和压力不同。加热流体的压力和温度随着反应流体向反应室流动而增加。已经发现这导致反应流体的受控升温。
在一些实施方案中，上述低压液态水或蒸汽优选具有60℃至160℃、特别是80℃至120℃的温度，中压液态水或蒸汽优选具有100℃至200℃、特别是120℃至180℃的温度，和/或高压蒸汽优选具有160℃至300℃、特别是180℃至240℃的温度。
在一些实施方案中，用相同流体加热第一加热元件的至少两个分设备，其中每个分设备内的第一加热元件通过加热管道连接，并且其中应用了不通过加热管道彼此连接的所述分设备，以及用相同的流体加热第二加热元件的至少两个分设备，其中每个分设备内的第二加热元件通过加热管道连接，并且其中应用了不通过加热管道彼此连接的所述分设备。优选地，除了具有不同流体的上述分设备之外，还使用具有相同流体的第一加热元件和第二加热元件的所述分设备。已经发现，如果使用具有相同流体的第一加热元件的未连接分设备和具有相同流体的第二加热元件的未连接分设备，即相同的加热流体被两次引入系统中，则可以更好地控制加热管道内的加热流体的冷却，但是之后，具有不同加热流体的分设备经常在加热元件的其他分设备中使用。
优选地，布置在第一分支管线和第二分支管线中或周围的加热元件的量相同和/或第一分支管线和第二分支管线的长度相同。
在一些实施方案中，第一分支管线和第二分支管线是各自具有至少三个弯管、优选地四个到十个弯管、并且特别地五个到八个弯管的曲折管线。已经发现，当在一些实施方案中第一分支管线和第二分支管线具有使用绝缘元件部分或完全绝缘的直线部分(straight section)时是有用的，其中弯管不与所述绝缘元件绝缘。
图2示出了根据本发明的实施方案的预热器单元的示意图。图2所示的预热器单元可以是第一预热器单元或第二预热器单元，因为所述预热器元件通常被相似或相同地构造。然而，为了简单起见，下面讨论图2的预热器单元，假设它是第一预热器单元。
图2的第一预热器单元具有第一分支管线(3)。它是具有五个弯管(7、9)的曲折管线(meandering branch line)，其中三个弯管(7)与另外两个弯管(9)相对，使得分支管线(3)沿与其进入方向相同的方向离开。图2示出了布置在第一分支管线周围的多个第一加热元件(5、15、17、19)。所述加热元件(5、15、17、19)被布置成不同的分设备，其中在每个分设备中，加热元件(5、15、17、19)通过加热管道(27、29、31、33)连接。所述分设备将在下文中详细讨论。
在起点时，即在反应流体如沿着第一分支管线的箭头所示进入预热器单元的位置处，示出了由加热管道(27)连接的六个第一加热元件(5)的第一分设备。引入低压加热流体(11)，使用加热管道(27)引导通过六个第一加热元件(5)的所述分设备，并在出口(41)离开预热器单元。
在六个第一加热元件(5)的第一分设备之后，示出了由加热管道(29)连接的六个第一加热元件(19)的另一分设备。在这种情况下，引入中压加热流体(25)，使用加热管道(29)引导通过六个第一加热元件(19)的所述分设备，并在出口(39)离开预热器单元。
在六个第一加热元件(19)的第二分设备之后，示出了由加热管道(31)连接的三个第一加热元件(17)的分设备。引入中压加热流体(23)，使用加热管道(31)引导通过三个第一加热元件(17)的所述分设备，并在出口(37)离开预热器单元。
在三个第一加热元件(17)的所述分设备之后，示出了由加热管道(33)连接的三个第一加热元件(15)的另一个分设备。引入高压加热流体(21)，使用加热管道(33)引导通过三个加热元件(15)的所述分设备，并在出口(35)离开预热器单元。
在本实施方案中，用于加热元件(17)和(19)的中压流体(23、25)来自相同的源(13)。高压流体(21)来自不同的源。如上所述，通过第一分支管线缓慢增加压力和温度，这样实现了反应流体的受控加热。
图3示出了根据本发明的另一实施方案。示出了根据图2的第一预热器单元和第二预热器单元(105、107)，其中为了清楚起见省略了对加热管道的描述。应该理解的是，尽管示出了图2的预热器单元，但是可以使用并行布置的任何预热器单元。图3的设施包括布置在第一分支管线(115、117)上的第一预热器单元(105)和布置在第二分支管线(119、121)上的第二预热器单元(107)，其中第一第二预热器单元和第二预热器单元(105、107)并行安装，该设备还包括具有反应室(111)的反应器。使用压缩机(110)压缩气体，并且主管线(113)在连接处(103)分成通向第一预热器单元(105)的第一分支管线(115)和通向第二预热器(107)的第二分支管线(119)。第一分支管线和第二分支管线(117、121)随后离开预热器单元，并且在主管线(123)通向反应器的反应室(111)之前在合并装置(109)中组合。
图3所示的实施方案涉及用于制备乙烯聚合物的设施，其中两个预热器单元(105、107)并行布置。
实施例
根据DIN EN ISO 1183-1：2004、方法A(浸渍法)用2mm厚的压塑板测定密度。制备具有确定的热历史的压塑板：在180℃、20MPa下加压8min，随后在沸水中结晶30min。
根据DIN EN ISO 1133：2005、条件D在190℃的温度下在2.16kg的负荷下测定熔体流动速率MFR。
根据ASTMD1003-00，使用在180℃的熔融温度和2∶1的吹胀比下挤出的50μm厚度的吹塑膜测定雾度。
根据ASTM D2457-03，使用在180℃的熔融温度和2∶1的吹胀比下挤出的50μm厚度的吹塑膜，在60°下测定光泽度。
通过制备流延膜，通过光学扫描装置分析膜缺陷并根据它们的尺寸(圆直径)对膜缺陷进行分类和计数来测定凝胶计数。通过配备有冷却辊和卷绕机(CR-9型)的挤出机(ME20型)制备薄膜，并通过具有FTA100型闪光照相机系统的光学薄膜表面分析仪(所有组件由德国威腾OCS光学控制系统有限公司(OCS Optical Control Systems GmbH)生产)进行分析。
该装置具有以下特征
-螺杆直径：20mm；
-螺杆长度：25D；
-压缩比：3∶1；
-螺杆设计25D：10D进料，3D压缩，12D计量；
-尺寸：1360x650x1778mm3(LxWxH；无模具)；
-模具宽度(狭缝模具)：150mm；
-分辨率：26μm×26μm；
并且在以下条件下操作
-T1 230℃；
-T2 230℃；
-T3 230℃；
-T4(接液管(adapter))230℃；
-T5(模具)230℃；
-模具狭缝模具150mm；
-取出速度3.0m/min；
-螺杆速度待调整至膜厚度50μm；
-吞吐量(throughput)1.0kg/h至1.5kg/h(目标1.15kg/h)；
-空气簇射(air shower)-5m3/h，
-冷却辊温度50℃；
-vab冷却辊4N；
-卷绕张力4N，
-牵拉强度(draw off strength)5N；
-照相机阈值阈值1：75％-阈值2：65％。
为了开始测量，将挤出机和取出单元(take offunit)设为特定条件，并用具有已知凝胶水平的材料开始。当挤出机显示稳定的温度和熔体压力条件时，启动薄膜检测软件。在用起始材料操作挤出机至少半小时之后或在凝胶计数达到已知凝胶水平之后，将待测量的第一样品进料到挤出机中。在达到稳定的凝胶水平45min后，开始计数过程直到照相机检查了至少3m2胶片的面积。此后，将下一个样品进料到挤出机中，并且在已经再次达到稳定的凝胶计数45min之后，开始下一个样品的计数过程。对所有样品设定计数过程，使得照相机检查至少3m2薄膜的面积，并将每个尺寸分级的测量缺陷数标准化为1m2薄膜。
牵伸厚度(draw down thickness)通过以缓慢增加的取出速度(take-off speed)制备吹塑薄膜直到薄膜破裂来测定。″断裂点(break point)″处的膜厚度报告为牵伸厚度。通过具有以下特性的薄膜吹塑线制备薄膜
-具有带槽进料段的单螺杆挤出机：50mm×30D
-在螺杆尖端具有混合元件的屏障螺杆
-螺旋心轴模具：120mm×1mm
-挤出机温度：MFR3-0.7：180℃
-吞吐量：35kg/hr
-薄膜吹胀比：2.5
-单唇冷却环(适于吹胀比2∶1至4∶1)
-无内泡冷却系统
-具有
Figure BDA0002385263620000211
辊的高度可调的校准篮
-配备有辊的导向铺平机组(CFRP导辊，由CFRP辊引导的V形侧定位；CFRP＝碳纤维增强塑料)
为了测定牵伸厚度，以3m/min的取出速度开始制备薄膜。在不改变加工条件如冻结线(frost line)、吹胀比(blow up ratio)和薄膜宽度的情况下，每20秒以2m/min的速率增加取出速度，直到薄膜破裂或显示孔的形成。在薄膜破裂或形成孔的位置之前，在70cm的距离处测量牵伸厚度。沿圆周以3cm至4cm的距离进行多次测量，这些测量的平均值报告为牵伸厚度。
实施例1
通过在图1所示设计的高压管式反应器中连续聚合乙烯作为烯键式不饱和单体制备LDPE膜等级，所述高压管式反应器的总长度为2140m，设计压力为300MPa。管式反应器由长度为17m、外径d。为137mm、内径di为75mm的反应器管组成。丙醛作为链转移剂以每吨生产的聚乙烯1.4kg的量加入到进入初级压缩机(1a)的新鲜乙烯物流中。
次级压缩机(1b)以每小时125t反应流体的生产量运行。将反应流体压缩至270MPa，这是安全反应器元件响应之前可达到的最大值。通过改变压力控制阀的打开周期来调节压力。在并行布置的两个预热器单元的组合中将反应流体加热至160℃。两个预热器单元都由长度为17m、外径d。为137mm、内径di为75mm的管构成，长度为289m。预热器单元的组合传热面积为136m2。在通过预热器单元之后，流体流具有265MPa的压力。预热器单元中反应流体在其出口处的平均速度为7.85m/s。
两个反应流体流在通过预热器单元之后组合，并进料至反应器入口。管式反应器中反应流体在反应器入口处的平均速度为15.7m/s。使用异十二烷作为另外的稀释剂，将过氧化聚合引发剂在四个位置计量加入管式反应器中。为了除去聚合产生的热量，通过冷却连接到反应管外表面上的夹套循环冷却水。将从管式反应器(4)排出的反应混合物通过后反应器冷却器(7)并经由第一分离容器(8)和第二分离容器(9)分两步与挥发物分离。将脱气的液体聚合物输送至挤出机和造粒机(10)以形成LDPE粒料。
在24h的连续生产期间内，获得1035t具有表1中总结的性质的LDPE。因此，每次通过反应器的乙烯转化率为34.5％。
实施例2
重复实施例1的聚合，然而，代替两个预热器单元的组合，使用由长度为17m、外径do为194mm和内径di为106mm的管构成的单个管式预热器将反应流体流加热至160℃的温度。预热器的长度为408m，传热面积为136m2。将反应流体压缩至273MPa，这是安全反应器元件响应之前可达到的最大值。在通过预热器之后，将反应流体流以260MPa的压力进料到反应器入口。预热器中反应流体在其出口处的平均速度为8.56m/s，管式反应器中反应流体在反应器入口处的平均速度为15.9m/s。
在24h的连续生产期间内，获得1050t具有表1中总结的性质的LDPE。因此，每次通过反应器的乙烯转化率为35％。
对比例A
重复实施例1的聚合，然而，代替平行操作的两个预热器单元，而是以串行方式布置两个预热器单元，得到长度为578m和传热面积为136m2的单个管式预热器，以便将反应流体流加热至160℃的温度。由于与实施例1相比，次级压缩机的排出侧的压力脉动更高，所以最大排出压力仅为266.5MPa。较低的压缩机排出压力和预热器的串行布置导致反应气体通过预热器后的压力为256.5MPa。预热器中反应流体在其出口处的平均速度为16.2m/s，管式反应器中反应流体在反应器入口处的平均速度为16.2m/s。
在24h的连续生产期间内，获得965t具有表1中总结的性质的LDPE。因此，每次通过反应器的乙烯转化率为32.2％。
表1
Figure BDA0002385263620000241
实施例2和比较例A的比较表明，当使用较大横截面的预热器时，可以制备具有较高的反应器单程乙烯转化率和较好的光学性能的LDPE。然而，从实施例1和比较例A的比较中可以看出，甚至不需要用具有较大直径的预热器代替现有的管式预热器，而是足以将预热器分成两个预热器单元并平行操作两个预热器单元，以实现反应器单程乙烯的更高转化率和制备的LDPE的更好的光学性能。

Claims (15)

1.一种用于在设施中制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，
所述设施包括以连续流模式使用的高压管式反应器，其中包含乙烯或由乙烯组成的反应流体在反应器入口处引入所述反应器中且聚合物在反应器出口处离开所述反应器，并且所述设施进一步包括具有入口和出口的预热器，
其中所述工艺包括以下步骤：
a)将所述反应流体压缩至高压；
b)在所述预热器中加热至少一部分反应流体；
c)将在步骤b)中加热的所述反应流体在所述反应器入口处引入所述反应器中；以及
d)在所述反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使所述反应流体聚合，
其中所述预热器出口处的所述反应流体的平均速度低于所述反应器入口处的所述管式反应器中的所述反应流体的平均速度，并且所述反应器入口处的所述管式反应器中的所述反应流体的平均速度与所述预热器出口处的所述预热器中的所述反应流体的平均速度的比率为1.5至5。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在步骤a)中，活塞压缩机用于压缩所述反应流体。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，在步骤a)中，压缩后所述反应流体的压力为180Mpa至320Mpa，和/或在步骤c)中，当将所述加热的反应流体引入所述反应器中时，所述反应流体的压力为175Mpa至315MPa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，在步骤c)中，当将所述加热的反应流体引入所述反应器中时，所述反应流体的温度为140℃至170℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中，所述预热器由两个预热器单元组成，且第一预热器单元布置在第一分支管线上，而第二预热器单元布置在第二分支管线上。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中，所述工艺包括以下步骤：
a′)通过以任意顺序将所述反应流体压缩至高压并将所述反应流体的单一流的至少一部分分流成所述第一压缩反应流体流和所述第二压缩反应流体流，从而提供了包含所述反应流体的第一部分的第一压缩反应流体流，以及提供了包含所述反应流体的第二部分的第二压缩反应流体流；
b′)引导所述反应流体的第一部分的第一流通过所述第一预热器单元并且加热所述第一预热器单元中的所述反应流体的第一部分，以及引导所述反应流体的第二部分的第二流通过所述第二预热器单元并且加热所述第二预热器单元中的所述反应流体的第二部分；
c′)通过重新组合所述第一反应流体流和所述第二反应流体流来组合所述反应流体的第一部分和第二部分，并且将在步骤b′)中加热的所述反应流体的重新组合流在所述反应器入口处引入所述反应器中；以及
d′)在所述反应器中在自由基聚合引发剂的存在下，在高压下使所述反应流体聚合，
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，在步骤a′)中，将所述反应流体的单一流压缩至高压，然后在连接装置处将所述流的至少一部分分流成包含所述反应流体的第一部分的所述第一流和包含所述反应流体的第二部分的所述第二流。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的工艺，其中，所述第一预热器单元具有第一加热元件，且所述第二预热器单元具有间隔布置并彼此隔开的第二加热元件。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的工艺，其中，使用一种加热流体来加热所述第一加热元件和所述第二加热元件，并且其中所述第一加热元件中的一些或全部通过加热管道彼此连接，并且所述第二加热元件中的一些或全部通过加热管道彼此连接。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的工艺，其中，所述第一加热元件具有第一加热元件的至少两个分设备，其中每个分设备中的所述第一加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第一加热元件的每个分设备，
其中所述第二加热元件具有第二加热元件的至少两个分设备，其中每个分设备内的所述第二加热元件通过加热管道连接，并且其中所述分设备不通过加热管道彼此连接，其中使用不同的加热流体来加热第二加热元件的每个分设备，
其中不同的加热流体在压力、组成、加热流体源和/或温度方面不同。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的工艺，其中，布置在所述第一分支管线和所述第二分支管线之中或周围的加热元件的量是相同的和/或所述第一分支管线和所述第二分支管线的长度是相同的。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其中，所述第一分支管线和所述第二分支管线具有使用绝缘元件部分或完全绝缘的直线部分，其中所述弯管不与所述绝缘元件绝缘。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中，步骤d)中获得的所述聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中，所述反应流体包含丙醛和/或丙烯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中，所述反应流体是步骤b)至d)中的超临界流体。
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