BR112020003195B1 - Processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno - Google Patents

Processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno Download PDF

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Abstract

Trata-se de um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em uma instalação, em que a instalação compreende um reator tubular de alta pressão e um pré-aquecedor, em que o fluido de reação introduzido no reator na entrada de reator é aquecido no pré- aquecedor e a velocidade média do fluido de reação no pré-aquecedor é inferior à velocidade média do fluido de reação no reator tubular e a razão entre a velocidade média no reator tubular e a velocidade média do fluido de reação na pré-aquecedor está na faixa de 1,5 a 5.

Description

Campo da Invenção
[0001] A presente revelação refere-se a um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em uma instalação que compreende um reator tubular de alta pressão.
Antecedentes da Invenção
[0002] Os polímeros de etileno podem ser formados em processo de polimerização de alta pressão. As etapas individuais em tais processos são a compressão da mistura de reação à pressão do reator, introdução de um iniciador em pelo menos um estágio, polimerização ao mesmo tempo que remove calor exotérmico da reação, separação do produto e processamento adicional. Para os ditos processos, diferentes tipos de modelos de reator podem ser usados. Uma classe de reatores para formar polímeros à base de etileno de baixa densidade são reatores tubulares
[0003] Um preparação comum de uma instalação para preparar homopolímeros ou copolímeros de etileno de baixa densidade compreende, além do reator de polimerização, equipamento adicional. Os componentes de reação são normalmente pressurizados por uma combinação de dois compressores, um compressor primário e um compressor secundário. No fim da sequência de polimerização, uma instalação de polimerização de alta pressão inclui adicional e normalmente aparelhos, como extrusoras e granuladores para peletizar o po-límero obtido. Adicionalmente, tal instalação também compreende geralmente meios para alimentar monômeros e comonômeros, iniciadores de radical livre, agentes de transferência de cadeia ou outras substâncias em uma ou mais posições para a reação de polimerização. Um processo e um aparelho para a fabricação de polímeros de etileno e copolímeros sob pressões altas são, por exemplo, reveladas no documento n0 WO 2007/018871 A1.
[0004] A composição do gás de reação descarregada pelo compressor secundário e com a qual a entrada do reator foi alimentada é aquecida comumente, de modo geral, por uma camisa de aquecimento por vapor, água quente ou uma combinação das mesmas. Esses elementos de aquecimento para aquecer a composição do gás de reação antes de chegar à entrada de reator são conhecidos como pré- aquecedor. Por exemplo, o documento no WO 2007/051561 A1 revela um aparelho e método para a produção de polietileno e copolímeros de etileno nos quais o pré-aquecedor compreende três seções e as seções de pré-aquecedor são alimentadas com vapor de uma rede de vapor de pressão média e com vapor de alta pressão.
[0005] As propriedades e a estrutura dos homopolímeros ou copo- límeros de etileno produzidos, tais como peso molecular, distribuição de peso molecular e a quantidade de ramificação de cadeia longa e curta dependem fortemente dos parâmetros de reação. Além disso, a conversão de etileno viável em uma zona de reação na quantidade do calor de polimerização, que pode ser removida da mistura de reação na zona de reação respectiva. Isso significa que, em uma determinada temperatura inicial, a conversão de etileno é mais alta que a temperatura de polimerização de pico. No entanto sob, determinadas condi-ções de temperatura e pressão, o etileno se decompõe rapidamente de maneira explosiva para fornece fuligem, metano e hidrogênio. Con-sequentemente, há uma necessidade de controlar cuidadosamente as condições de reações dentro do reator. O documento n0 WO 2012/084772 A1, por exemplo, revela um processo para monitorar a polimerização de etileno ou etileno e comonômeros na presença de iniciador de polimerização de radicais livres em um reator tubular com uma ou mais zonas de reação, que é equipado com camisas de resfri- amento para resfriar o reator tubular com um meio de resfriamento, que compreende uma etapa de medição como parâmetros de processo, o perfil de temperatura e a pressão do meio de reação e o fluxo e perfil de temperatura do meio de resfriamento ao longo do reator.
[0006] No entanto, a qualidade do produto nos processos descritos acima ainda pode variar ao longo do tempo devido a flutuações das condições de processo dentro do reator. Uma razão para flutuações das condições de processo são pulsações de pressão induzidas pelo compressor secundário.
[0007] Consequentemente, há uma necessidade de fornecer um sistema de aquecimento aprimorado com uma baixa queda de pressão, que resulta em uma taxa de conversão aumentada, em que a qualidade de produto é continuamente alta e as pulsações de pressão são evitadas ou pelo menos reduzidas.
Sumário da Invenção
[0008] A presente revelação fornece um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em uma instalação, em que instalação compreende um reator tubular de alta pressão usado em um modo de fluxo contínuo com um fluido de reação que compreende ou consiste em o etileno ser introduzido no reator em uma entrada de reator e o polímero deixar o reator em uma saída de reator, e a instalação compreende adicionalmente um pré-aquecedor que tem uma entrada e uma saída, em que o processo compreende as seguintes etapas: a) comprimir o fluido de reação a uma pressão elevada; b) aquecer pelo menos a porção do fluido de reação no pré- aquecedor; c) introduzir o fluido de reação aquecido na etapa b) no reator na entrada de reator; e d) polimerizar o fluido de reação na pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator, em que a velocidade média do fluido de reação na saída do pré- aquecedor é inferior à velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator e a razão entre a velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator e a velocidade média do fluido de reação no pré-aquecedor na saída do pré- aquecedor está na faixa de 1,5 a 5.
[0009] Em algumas modalidades, na etapa a), um compressor de pistão é usado para comprimir o fluido de reação.
[0010] Em algumas modalidades, na etapa a) a pressão do fluido de reação após a compressão está em uma faixa de 180 MPa a 320 MPa e/ou, na etapa c), durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a pressão do fluido de reação está em uma faixa de 175 MPa a 315 MPa.
[0011] Em algumas modalidades, na etapa c) durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a temperatura do fluido de reação está em uma faixa de 140°C a 170°C.
[0012] Em algumas modalidades, o pré-aquecedor consiste em duas unidades de pré-aquecedor e a primeira unidade de pré- aquecedor está disposto em uma primeira linha de ramificação e uma segunda unidade de pré-aquecedor está disposta em uma segunda linha de ramificação.
[0013] Em algumas modalidades, o processo compreende as seguintes etapas: a') fornecer um primeiro fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma primeira porção do fluido de reação e fornecer um segundo fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma segunda porção do fluido de reação comprimindo-se, em qualquer ordem, o fluido de reação a uma pressão elevada e dividindo-se pelo menos uma porção de um único fluxo do fluido de reação no pri- meiro fluxo e no segundo fluxo do fluido de reação comprimido; b') conduzir o primeiro fluxo da primeira porção do fluido de reação através da primeira unidade de pré-aquecedor e aquecer a primeira porção do fluido de reação na primeira unidade de pré- aquecedor e conduzir o segundo fluxo da segunda porção do fluido de reação através da segunda unidade de pré-aquecedor e aquecer a segunda porção do fluido de reação na segunda unidade de pré- aquecedor; c') combinar a primeira e segunda porções do fluido de reação recombinando-se o primeiro fluxo e o segundo fluxo do fluido de reação e introduzindo-se o fluxo recombinado do fluido de reação aquecido na etapa b') no reator na entrada de reator; e d) polimerizar o fluido de reação na pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator,
[0014] Em algumas modalidades, na etapa a') um fluxo único do fluido de reação é comprimido a uma pressão elevada e, após isso, pelo menos uma porção do fluxo é dividida em um aparelho de junção, no primeiro fluxo que compreende a primeira porção do fluido de reação e no segundo fluxo que compreende a segunda porção do fluido de reação.
[0015] Em algumas modalidades, a primeira unidade de pré- aquecedor tem primeiros elementos de aquecimento e a segunda unidade de pré-aquecedor tem segundos elementos de aquecimento que estão dispostos em intervalos e separados dentre si.
[0016] Em algumas modalidades, o primeiro e segundos elementos de aquecimento são aquecidos com o uso de um fluido de aquecimento e em que alguns ou todos os primeiros elementos de aquecimento são conectados entre si por tubulações de aquecimento e alguns ou todos os segundos elementos de aquecimento são conectados entre si por tubulações de aquecimento.
[0017] Em algumas modalidades, os primeiros elementos de aquecimento têm pelo menos dois subconjuntos dos primeiros elementos de aquecimento, em que os primeiros elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto dos primeiros elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento têm pelo menos dois subconjuntos de segundos elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que os diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto dos segundos elementos de aquecimento, em que os diferentes fluidos de aquecimento têm pressão, composição, fonte do fluido de aquecimento e/ou temperatura diferentes.
[0018] Em algumas modalidades, a quantidade de elementos de aquecimento disposta na primeira e segunda linhas de ramificação, ou ao redor das mesmas, é a mesma e/ou o comprimento da primeira e segunda linhas de ramificação é a mesma.
[0019] Em algumas modalidades, a primeira e segunda linhas de ramificação têm seções retas que são isoladas parcial ou completamente com o uso de elementos de isolamento, em que as curvaturas não são isoladas com os ditos elementos de isolamento.
[0020] Em algumas modalidades, o polímero obtido na etapa d) é um polietileno de baixa densidade (LDPE).
[0021] Em algumas modalidades, o fluido de reação compreende aldeído e/ou propileno propiônico.
[0022] Em algumas modalidades, o fluido de reação é um fluido supercrítico nas etapas b) a d).
Breve descrição dos desenhos
[0023] A Figura 1 mostra esquematicamente uma preparação de uma instalação para realizar uma polimerização de alta pressão de acordo com a presente revelação.
[0024] A Figura 2 mostra esquematicamente uma modalidade de uma unidade de pré-aquecedor de acordo com a presente revelação.
[0025] A Figura 3 mostra esquematicamente uma modalidade de uma disposição de uma primeira e segundas unidade de pré- aquecedor em conexão com um reator tubular.
Descrição detalhada da invenção
[0026] A presente revelação se refere a um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em uma instalação que compreende um reator tubular de alta pressão. A polimeriza- ção de alta pressão para preparar os homopolímeros ou copolímeros de etileno pode ser realizada a pressões de 110 MPa a 500 MPa, com pressões de 160 MPa a 350 MPa que são preferenciais e pressões de 200 MPa a 330 MPa que são particularmente preferenciais. As temperaturas de polimerização estão na faixa de 100°C a 350°C e, de preferência, na faixa de 180°C a 340°C e, com mais preferência, de 200°C a 330°C para polimerização.
[0027] Em uma modalidade preferencial do processo, o fluido de reação que compreende ou consiste em etileno é submetido à pressão de polimerização por um ou mais compressores em uma sequência de estágios de compressão. Deve-se entender que o termo "fluido" pode se referir a um gás e/ou um líquido, ou o termo pode se referir a um fluido supercrítico.
[0028] Uma mistura de reação que compreende o polímero obtido pela polimerização sai do reator na saída de reator, de preferência, através de uma válvula de controle de pressão e é resfriado opcionalmente por um resfriador pós-reator. A mistura de reação que sai do reator é separada, de preferência, em componentes poliméricos e gasosos em dois ou mais estágios ou, em que os componentes gasoso separados em um primeiro estágio a uma pressão absoluta de 15 MPa a 50 MPa são reciclados para o um ou mais compressores por meio de uma linha de reciclagem de gás de alta pressão, e os componentes gasosos separados em um segundo estágio a uma pressão absoluta na faixa de 0,1 MPa a 05 MPa são reciclados para o primeiro estágio da sequência de estágios de compressão por meio de uma linha de reciclagem de gás de baixa pressão, e os componentes poliméricos obtidos pela polimerização são transformados em péletes.
[0029] A polimerização de alta pressão é preferencialmente uma homopolimerização de etileno ou uma copolimerização de etileno com um ou mais outros monômeros, visto que esses monômeros são copo- limerizáveis de modo radicalmente livre com etileno sob alta pressão. Os exemplos de monômeros copolimerizáveis para uso na presente tecnologia são ácidos C3-C8-carboxílicos a,pnão saturados, derivados, de ácidos C3-C8 carboxílicos a,pnão saturados, por exemplo, ésteres C3-C15 carboxílicos não saturados ou anidridos e 1-olefinas. Além disso, carboxilatos de vinila, tais como acetato de vinila, podem ser usados como comonômeros. Propeno, 1-buteno, 1-hexeno, ácido acrílico, acrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acetato de vinila ou propionato de vinila são particularmente adequados como comonômero.
[0030] No caso de copolimerização, a proporção de comonômero ou comonômeros na mistura de reação é de 1 a 50% em peso, preferencialmente de 3 a 40% em peso, com base nas quantidades de monômeros, isto é, a soma de etileno e outros monômeros. Dependendo do tipo de comonômero, pode ser preferido alimentar os comonômeros em mais de um ponto para a definição de reator. Preferencialmente, os comonômeros são alimentados ao lado de sucção do compressor secundário.
[0031] Com os propósitos da presente revelação, polímeros ou materiais poliméricos são todos substâncias que são feitos de pelo menos duas unidades monoméricas. Os polímeros ou materiais poliméricos são preferencialmente polietilenos de baixa densidade que têm um peso molecular médio Mn de mais de 20.000 g/mol. O termo "polietileno de baixa densidade" (LDPE) inclui homopolímeros de etile- no e copolímeros de etileno. O processo também pode ser a preparação de oligômeros, ceras e polímeros que têm um peso molecular Mn inferior a 20 000 g/mol.
[0032] A polimerização é, de preferência, uma polimerização de radical realizada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres. Os possíveis iniciadores para iniciar a polimerização nas respectivas zonas de reação são, em geral, quaisquer substâncias que podem produzir espécies de radical sob as condições no reator de po- limerização, por exemplo, oxigênio, ar, compostos azo ou iniciadores de polimerização peroxídicos. Em uma modalidade preferencial da revelação, a polimerização é executada com o uso de oxigênio, alimentado na forma de O2 puro ou como ar. No caso de iniciar a polimeriza- ção com oxigênio, o iniciador é normalmente misturado primeiro com a alimentação de etileno e, então, alimentado ao reator. Em tal caso, não é apenas possível alimentar uma corrente que compreende mo- nômero e oxigênio no começo do reator de polimerização, mas também em um ou mais pontos ao longo do reator que cria duas ou mais zonas de reação. A iniciação com o uso de peróxidos orgânicos ou compostos azo também representa uma modalidade preferida da presente revelação. É possível usar iniciadores individuais ou, de prefe rência, misturas de vários iniciadores. Uma faixa grande de iniciadores, em particular, peróxidos, está comercialmente disponível, por exemplo, os produtos de Akzo Nobel oferecidos sob as marcas registradas Tri- gonox® ou Perkadox®.
[0033] Na polimerização de alta pressão, o peso molecular dos polímeros a serem preparados pode, como de costume, ser alterado através da adição de modificadores que atuam como agentes de transferência de cadeia. Os exemplos de modificadores para uso na presente tecnologia são hidrogênio, hidrocarbonetos alifáticos e olefíni- cos, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, 1-buteno, 1-penteno ou 1-hexeno, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona (2-butanona), metilisobutilcetona, metilisoamilceto- na, dietilcetona ou diamilcetona, aldeídos, tais como formaldeído, ace- taldeído ou propionaldeído e álcoois saturados alifáticos, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol ou butanol. É dada preferência em particular à utilização de aldeídos alifáticos saturados, em particular propionaldeído ou 1-olefinas, tais como propeno, 1-buteno ou 1-hexeno, ou hidrocarbonetos alifáticos, tais como propano.
[0034] Os reatores tubulares apropriados são basicamente canos de parede espessa longos, que têm normalmente de cerca de 0,5 km a 4 km, de preferência, de 1 km a 3 km e, especialmente, de 1,5 km a 2,5 km de comprimento. O diâmetro interno dos canos está normalmente na faixa de cerca de 30 mm a 120 mm e, de preferência, de 60 mm a 100 mm. Tais reatores tubulares têm, de preferência, uma razão entre comprimento e diâmetro de mais que 1.000, de preferência, de 10.000 a 40.000 e, especialmente, de 25.000 a 35.000. Durante a alimentação da entrada do reator tubular com todo o fluido de reação comprimido, porém alimentando o reator tubular a jusante da entrada do reator tubular com uma parte do fluido de reação comprimido como uma ou mais correntes laterais, o reator tubular não tem, de preferên cia, um diâmetro constante sobre todo o comprimento, porém o diâmetro do reator aumenta a jusante de cada ponto de injeção para uma corrente de fluido de reação.
[0035] De preferência, o reator tubular é composto de segmentos individuais. Esses segmentos ou tubagens são, de preferência, flange- ados juntos. As tubagens podem ser tubos retos ou as tubagens podem ser curvaturas. De preferência, os tubos retos têm um comprimento de 15 m a 20 m. Os tubos podem ser flangeados para outros tubos ou os tubos podem ser flangeados a uma curvatura. As curvaturas preferenciais são curvaturas de 180o, isto é, curvaturas que são conformados em um semicírculo. É possível que as curvaturas sejam formadas de maneira que mais que uma curvatura flangeadas juntas, por exemplo, duas curvaturas flangeados juntas, formem um semicírculo. As curvaturas têm, de preferência, um raio pequeno; isto é, de preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as dez dobras do diâmetro interno médio das curvaturas, com mais preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as oito dobras do diâmetro interno médio das curvaturas e, em particular, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as cinco dobras do diâmetro interno médio das curvaturas.
[0036] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, os flanges são dispostos de modo que os grupos de flanges sejam alinhados um em cima do outro. De preferência, tal grupo de flanges está disposto um em cima do outro e tem pelo menos dois flanges, com mais preferência, de 3 a 100 flanges e, com máxima preferência, de 5 a 60 flanges.
[0037] Os reatores tubulares preferidos têm pelo menos duas zonas de reação, preferencialmente de 2 a 6 zonas de reação e mais preferencialmente de 2 a 5 zonas de reação. O número de zonas de reação é determinado pelo número de pontos de alimentação para o iniciador. Tal ponto de alimentação pode ser, por exemplo, um ponto de alimentação para uma solução de compostos azo ou peróxidos orgânicos. O iniciador fresco é adicionado ao reator, quando o iniciador se decompõe em radicais livres e inicia a polimerização adicional. O calor gerado da reação eleva a temperatura da mistura de reação, visto que mais calor é gerado do que pode ser removido através das paredes do reator tubular. A temperatura crescente aumenta a taxa de decomposição dos iniciadores de radical livre e acelera a polimeriza- ção até essencialmente todo o iniciador de radical livre ser consumido. Após isso, nenhum calor adicional é gerado e a temperatura diminui novamente, visto que a temperatura das paredes de reator é mais bai-xa do que aquela da mistura de reação. Consequentemente, a parte do reator tubular a jusante de um ponto de alimentação de iniciador no qual a temperatura eleva é a zona de reação, enquanto a parte após isso, na qual a temperatura diminui novamente, é predominantemente uma zona de resfriamento. A quantidade e a natureza de iniciadores de radical livre adicionados determinam o quanto a temperatura eleva e permite consequentemente o ajuste daquele valor. Normalmente, a elevação de temperatura é definida como na faixa de 70°C a 170°C na primeira zona de reação e 50°C a 130°C para as zonas de reação subsequentes dependendo das especificações de produto e a configuração de reator. De preferência, o reator tubular é equipado com camisas de resfriamento para remover o calor da reação. Com mais preferência, todas as zonas de reação do reator tubular são resfriadas por camisas de resfriamento.
[0038] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, as camisas de resfriamento estão dispostas em tubos retos. De preferência, cada um dos tubos retos é equipado com uma camisa de resfriamento. De preferência, a água é usada como um meio de resfriamento. Em uma modalidade preferencial, nenhuma dos tubos retos são alimentados individualmente com o meio de resfriamento, porém alguns tubos retos formam um grupo, por exemplo, um grupo de dois, três, quatro, cinco ou seis tubos retos, e esse grupo de tubos retos é alimentado com o meio de resfriamento. Em seguida, o meio de resfriamento é transportando para a camisa de resfriamento de um dos tubos retos do grupo e, após isso, através das camisas resfriamentos dos outros membros do grupo de tubos retos antes de serem retirados do reator tubular.
[0039] A compressão do fluido de reação para a pressão elevada, na qual a polimerização é realizada, de preferência, ocorre por um ou mais compressores em uma sequência de estágios de compressão, em que, de preferência, um compressor primário comprime primeiramente o fluido de reação a uma pressão de 10 MPa a 50 MPa e um compressor secundário, que é, às vezes, denominado de um hiper compressor, compreende adicionalmente o fluido de reação sob a pressão de polimerização de 110 MPa a 500 MPa. De preferência, o compressor primário e o compressor secundário são compressores de múltiplos estágios. É adicionalmente possível separar um ou mais estágios de um ou ambos esses compressores e dividir os estágios em compressores separados. Entretanto, normalmente uma série de um compressor primário e um compressor secundário é usada para comprimir o fluido de reação à pressão de polimerização. Em tais casos, algumas vezes o compressor primário inteiro é designado como o compressor primário. Entretanto, também é comum designar o um ou mais primeiros estágios do compressor primário que comprime o gás de reciclagem do separador de produto de baixa pressão à pressão da alimentação de etileno fresca, como compressor de reforço e, então, apenas o um ou mais estágios subsequentes, como compressor primário, embora o compressor de reforço e os estágios subsequentes sejam todos parte de um aparelho. Devido ao conceito técnico de compressores de movimento alternado, compressores secundários comuns não fornecem uma pressão absolutamente constante, porém o nível de pressão é oscilante com resultado do fluxo pulsante.
[0040] No processo da presente revelação, a instalação compreende um pré-aquecedor a montante do reator tubular para aquecer o fluido de reação a uma temperatura com capacidade para iniciar a po- limerização, em que o pré-aquecedor tem uma entrada na qual o fluido de reação é introduzido para ser aquecido e uma saída através da qual o fluido de reação aquecido deixa o pré-aquecedor. De preferência, o pré-aquecedor é um tubo longo de parede grossa que tem um diâmetro interno de 30 mm a 140 mm e, de preferência, de 60 mm a 120 mm. O pré-aquecedor é, de preferência, composto de segmentos individuais. Esses segmentos ou tubagens são, de preferência, flangeados juntos. As tubagens de pré-aquecimento podem ser tubos retos ou as tubagens podem ser curvaturas. De preferência, os tubos retos têm um comprimento de 15 m a 20 m. Os tubos podem ser flangeados para outros tubos ou os tubos podem ser flangeados a uma curvatura. As curvaturas preferenciais são curvaturas de 180o, isto é, curvaturas que são conformados em um semicírculo. É possível que as curvaturas sejam formadas de maneira que mais de uma curvatura sejam flangeadas juntas, por exemplo, duas curvaturas flangeadas juntos, para formar um semicírculo. As curvaturas têm, de preferência, um raio pequeno; isto é, de preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as dez dobras do diâmetro interno médio das curvaturas, com mais preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as oito dobras do diâmetro interno médio das curvaturas e, em particular, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as cinco dobras do diâmetro interno médio das curvaturas. Em uma modalidade preferencial da presente revelação, os flanges são dispostos de modo que os grupos de flanges sejam alinhados um em cima do outro. De preferência, tal grupo de flanges está disposto um em cima do outro e tem pelo menos dois flanges, com mais preferência, de 3 a 50 flanges e, com máxima preferência, de 5 a 30 flanges.
[0041] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a entrada do reator tubular é alimentada com todo o fluido de reação fornecido pelo compressor secundário por meio do pré-aquecedor. Em outra modalidade preferencial da presente revelação, a entrada do reator tubular é alimentada com apenas uma parte do fluido de reação comprimido pelo compressor secundário por meio do pré-aquecedor, e o reator tubular a jusante da entrada do reator tubular é alimentado com o restante do fluido de reação comprimido pelo compressor secundário é como uma ou mais correntes laterais. Em tal definição, preferencialmente de 30 a 90% em peso, mais preferencialmente de 40 a 70% em peso da fluido de reação fornecida pelo compressor secundário são alimentados à entrada do reator tubular e de 10 a 70% em peso, mais preferencialmente de 30 a 60% em peso da fluido de reação fornecida pelo compressor secundário são alimentados como uma ou mais correntes laterais ao reator tubular a jusante da entrada do reator tubular.
[0042] A instalação para realizar a polimerização da presente revelação compreende, além do reator de polimerização, duas ou mais linhas de reciclagem de gás para reciclar monômeros não reagidos no processo de polimerização. A mistura de reação obtida no reator de polimerização é transferida a um primeiro vaso de separação, frequentemente chamado de separador de produto de alta pressão, e separado em uma fração gasosa e uma fração líquida em uma pressão absoluta de 15 MPa a 50 MPa. A fração gasosa retirada do primeiro vaso de separação é alimentada por meio de uma linha de reciclagem de gás de alta pressão ao lado de sucção do compressor secundário. Na linha de reciclagem de gás de alta pressão, o gás é normalmente puri ficado por diversas etapas de purificação para remover componentes indesejáveis, como polímero ou oligômeros arrastados. A fração líquida retirada do primeiro vaso de separação, que normalmente ainda compreende monômeros dissolvidos, tais como etileno, e comonôme- ros em uma quantidade de 20 a 40% em peso, é transferida para um segundo vaso de separação, frequentemente chamado de separador de produto de baixa pressão, e adicionalmente separada, em pressão reduzida, normalmente em uma pressão absoluta na faixa de 0,1 MPa a 0,5 MPa, em componentes poliméricos e gasosos. A fração gasosa retirada do segundo vaso de separação é alimentada por meio de uma então chamada linha de reciclagem de gás de baixa pressão ao compressor primário, preferencialmente para os primeiros dos estágios. Adicionalmente, a linha de reciclagem de gás de baixa pressão compreende normalmente diversas etapas de purificação para purificar o gás a partir de componentes indesejáveis. A instalação pode compreender adicionalmente etapas de separação adicionais para separar frações gasosas adicionais das misturas de reação e linhas de reciclagem de gás adicional para alimentar tais frações gasosas adicionais que compreendem monômeros não reagidos a um ou mais dos compressores, por exemplo, entre a primeira etapa de separação e a segunda etapa de separação que opera sob uma pressão intermediária.
[0043] De preferência, o gás reciclado proveniente da linha de reciclagem de gás de baixa pressão é comprimido por primeiros estágios do compressor primário para a pressão da alimentação fresca de mo- nômeros etilenicamente insaturados, de preferência, etileno e, depois disso, combinado com a alimentação de gás fresco e os gases combinados são adicionalmente comprimidos no compressor primário para a pressão de 10 MPa a 50 MPa. De preferência, o compressor primário compreende cinco ou seis estágios de compressão, dois ou três antes de adicionar o gás fresco e dois ou três após adicionar o gás fresco. O compressor secundário tem preferencialmente dois estágios; um primeiro estágio, que comprime o gás de cerca de 30 MPa a cerca de 120 MPa, e um segundo estágio, que comprime adicionalmente o gás de cerca de 120 MPa até a pressão de polimerização final.
[0044] A pressão entro do reator de polimerização é controlada, de preferência, por uma válvula de controle de pressão, que está disposta na saída do reator de polimerização e através da qual a mistura de reação sai do reator. A válvula de controle de pressão pode ser qualquer disposição de válvula que seja adequada para reduzir a pressão da mistura de reação que deixa o reator para a pressão dentro do primeiro vaso de separação.
[0045] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a instalação compreende um resfriador pós-reator a jusante do reator de polimerização para resfriar a mistura de reação. O resfriador pós-reator pode ser disposto a montante da válvula de controle de pressão ou o resfriador pós-reator pode ser disposto a jusante da válvula de controle de pressão. De preferência, o resfriador pós-reator está disposto a jusante da válvula de controle de pressão. De preferência, o resfriador pós-reator é um tubo longo de parede grossa que tem um diâmetro interno de 30 mm a 120 mm e, de preferência, de 60 mm a 100 mm. O resfriador pós-reator é composto, de preferência, de segmentos individuais. Esses segmentos ou tubagens de resfriamento são, de preferência, flangeados entre si As tubagens de resfriamento podem ser tubos retos ou as tubagens podem ser curvaturas. De preferência, os tubos retos têm um comprimento de 15 m a 20 m. Os tubos podem ser flangeados para outros tubos ou os tubos podem ser flangeados a uma curvatura. As curvaturas preferenciais são curvaturas de 180o, isto é, curvaturas que são conformados em um semicírculo. É possível que as curvaturas sejam formadas de maneira que mais que uma curvatura flangeados juntos, por exemplo, duas curvaturas flangeados juntos, formem um semicírculo. As curvaturas têm, de preferência, um raio pequeno; isto é, de preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as dez dobras do diâmetro interno médio das curvaturas, com mais preferência, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as oito dobras do diâmetro interno médio das curvaturas e, em particular, o raio de linha central das curvaturas não é maior que as cinco dobras do diâmetro interno médio das curvaturas. Em uma modalidade preferencial da presente revelação, os flanges são dispostos de modo que os grupos de flanges sejam alinhados um em cima do outro. De preferência, tal grupo de flanges está disposto um em cima do outro e tem pelo menos dois flanges, com mais prefe-rência, de 3 a 80 flanges e, com máxima preferência, de 5 a 60 flanges.
[0046] Os reatores tubulares preferenciais estão localizados em uma câmara que tem uma parede protetora circundante.
[0047] Os componentes poliméricos obtidos pela polimerização são transformados, por fim, em péletes, normalmente por aparelhos como extrusoras ou granuladores.
[0048] A Figura 1 mostra esquematicamente uma preparação de uma instalação para polimerização de etileno de alta pressão que compreende um reator tubular que é operado continuamente.
[0049] O etileno fresco, que está normalmente sob uma pressão de 1,7 MPa, é primeiramente comprimido a uma pressão de cerca de 30 MPa por meio de um compressor primário (1a) e, então, comprimido à pressão de reação de cerca de 300 MPa com o uso de um compressor secundário (1b). Os agentes de transferência em cadeia (CTA) podem ser adicionados ao compressor primário (1a*) junto do etileno fresco. O comonômero pode ser adicionado a montante do compressor secundário (1b*). Um pré-aquecedor (2*) é alimentado com a mistura de reação que sai do compressor secundário (1b*), em que a mis- tura de reação é pré-aquecida sob a temperatura inicial de reação de cerca de 120°C a 220°C e, em seguida, transportada para a entrada (3*) do reator tubular (4*).
[0050] O reator tubular (4*) é basicamente um tubo longo de parede espessa com camisas de resfriamento para remover o calor liberado de reação da mistura de reação por meio de um circuito refrigerante (não mostrado).
[0051] O reator tubular (4*) mostrado na Figura 1 tem quatro pontos de alimentação de iniciador espacialmente separados (5a*), (5b*), (5c*) e (5*d) para alimentar os iniciadores ou misturas de iniciador PX1, PX2, PX3 e PX4 ao reator e também consequentemente quatro zonas de reação. Alimentando-se iniciadores de radical livre adequados, os quais se decompõem à temperatura da mistura de reação, ao reator tubular, a reação de polimerização é iniciada.
[0052] A mistura de reação deixa o reator tubular (4*) através da válvula de controle de pressão (6*) e passa por um refrigerante pós- reator (7*). Após isso, o polímero resultante é separado do etileno não reagido e outros compostos de baixo peso molecular (monômeros, oli- gômeros, polímeros, aditivos, solvente, etc.) por meio de um primeiro vaso de separação (8*) e um segundo vaso de separação (9*), descarregados e peletizados por meio de uma extrusora e um granulador (10*).
[0053] O etileno e os comonômeros que foram separados no primeiro vaso de separação (8*) são fornecidos de volta à extremidade de entrada do reator tubular (4*) no circuito de alta pressão (11*) a 30 MPa. No circuito de alta pressão (11*), o material gasoso separado da mistura de reação é primeiramente liberado de outros constituintes em pelo menos um estágio de purificação e, então, adicionado à corrente de monômero entre o compressor primário (1a*) e o compressor secundário (1b*). A Figura 1 mostra um estágio de purificação que con siste em um trocador de calor (12*) e um separador (13*). Entretanto, é possível usar uma pluralidade de estágios de purificação. O circuito de alta pressão (11*) normalmente separa as ceras.
[0054] O etileno que foi separado no segundo vaso de separação (9), que compreende adicionalmente, inter alia, a maior parte dos produtos de baixo peso molecular da polimerização (oligômeros) e do solvente, é trabalhado o circuito de baixa pressão (14) a uma pressão absoluta de cerca de 0,1 MPa a 0,5 MPa em uma pluralidade de separadores com um trocador de calor instalado entre cada um dos separadores. A Figura 1 mostra dois estágios de purificação que consistem em trocadores de calor (15*) e (17*) e separadores (16*) e (18*). Entretanto, também é possível usar apenas um estágio de purificação ou preferencialmente mais de dois estágios de purificação. O circuito de baixa pressão (14*) separa normalmente o óleo e as ceras.
[0055] No processo para a preparação de e homopolímeros ou copolímeros de etileno da presente revelação, o processo compreende as seguintes etapas: a) comprimir o fluido de reação que compreende ou consiste em etileno, em particular, um gás de etileno, a uma pressão elevada; b) aquecer pelo menos a porção do fluido de reação no pré- aquecedor; c) introduzir o fluido de reação aquecido na etapa b) no reator no entrada de reator; e d) polimerizar o fluido de reação na pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator, em que a velocidade média do fluido de reação na saída do pré-aquecedor é inferior à velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator e a razão entre a velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator e a veloci- dade média do fluido de reação no pré-aquecedor na saída do pré- aquecedor está na faixa de 1,5 a 5, de preferência, na faixa de 1,7 a 2 e, com mais preferência, na faixa de 1,8 a 2,2. A operação do pré- aquecedor com uma velocidade média do fluido de reação no pré- aquecedor correspondentemente inferior do que no reator garante uma baixa queda de pressão em relação ao pré-aquecedor, o que resulta na permissão de uma taxa de conversão aumentada e um nível de pulsação de pressão reduzida dentro do reator tubular. O processo, em conformidade com a presente revelação, é mais estável e os polímeros resultantes têm uma qualidade continuamente alta, em particular, uma qualidade consistente que garante um processamento livre de problemas.
[0056] No contexto da presente revelação, a velocidade média do fluido de reação em uma posição específica do tubo pode ser calculada a partir do fluxo mássico médio através da área em corte transversal na posição específica do tubo em consideração da densidade de fluido de reação na determinada pressão e temperatura. A velocidade média do fluido de reação é, consequentemente, uma média sobre as variações no fluxo mássico, por exemplo, causada por flutuações de pressão induzidas pelo compressor secundário e uma média sobre o perfil de velocidade que se forma ao longo do diâmetro do tubo quando um fluido flui através de um tubo.
[0057] Em algumas modalidades, na etapa a), um compressor de pistão é usado para comprimir o fluido de reação. De preferência, a compressão é afetada por um ou mais compressores de pistão de múltiplos estágios, particular, dois estágios. De preferência, o dito compressor de pistão é um compressor que é um compressor de movimento alternado de alta pressão e/ou pode obter uma pressão de pelo menos 180 MPa, em particular, pelo menos 250 MPa.
[0058] De preferência, na etapa a), a pressão do fluido de reação após uma compressão está em uma faixa de 180 MPa a 320 MPa. De preferência, na etapa c), durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a pressão do fluido de reação está em uma faixa de 175 MPa a 315 MPa. De preferência, a pressão na etapa a) é superior à pressão na etapa c). Em algumas modalidades, a pressão na etapa a) não é maior que 10%, de preferência 5%, em particular, 2%, superior à pressão na etapa c) durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator. De preferência, a pressão na etapa a) é superior à pressão na etapa c) por uma diferença de pressão absoluta de 0,1 a 20 MPa, em particular, de 0,5 a 10 MPa, de preferência, de 1 a 6 MPa. De preferência, a dita diferença de pressão absoluta é menor que 5 MPa.
[0059] Em algumas modalidades, na etapa c) durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a temperatura do fluido de reação está em uma faixa de 140°C a 170°C.
[0060] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o pré-aquecedor consiste em duas unidades de pré-aquecedor e uma primeira unidade de pré-aquecedor está disposta em uma primeira linha de ramificação e uma segunda unidade de pré-aquecedor está disposta em uma segunda linha de ramificação, em que a primeira e segunda unidades de pré-aquecedor são instaladas em paralelo. Em tal modalidade, as duas unidades de pré-aquecedor são, de preferência, tubos que têm um diâmetro idêntico, e as duas unidades de pré- aquecedor são, com mais preferência, tubos que têm o mesmo diâmetro do reator tubular.
[0061] Nessa modalidade de duas unidades de pré-aquecedor paralelas com uma primeira unidade de pré-aquecedor que está disposta em uma primeira linha de ramificação e uma segunda unidade de pré- aquecedor que está disposta em uma segunda linha de ramificação, o processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de eti- leno compreende, de preferência, as seguintes etapas: a') fornecer um primeiro fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma primeira porção do fluido de reação e fornecer um segundo fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma segunda porção do fluido de reação comprimindo-se, em qualquer ordem, o fluido de reação a uma pressão elevada e dividindo-se pelo menos uma porção de um único fluxo do fluido de reação no primeiro fluxo e no segundo fluxo do fluido de reação comprimido; b') conduzir o primeiro fluxo da primeira porção do fluido de reação através da primeira unidade de pré-aquecedor e aquecer a primeira porção do fluido de reação na primeira unidade de pré- aquecedor e conduzir o segundo fluxo da segunda porção do fluido de reação através da segunda unidade de pré-aquecedor e aquecer a segunda porção do fluido de reação na segunda unidade de pré- aquecedor; c') combinar a primeira e segunda porções do fluido de reação recombinando-se o primeiro fluxo e o segundo fluxo do fluido de reação e introduzindo-se o fluxo recombinado do fluido de reação aquecido na etapa b') no reator na entrada de reator; e d) polimerizar o fluido de reação na pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator,
[0062] Constatou-se que a divisão após a compressão podem ser vantajosas uma vez que as pulsações de pressão são reduzidas em comparação a uma preparação em que a compressão é feita após a divisão. Consequentemente, em uma modalidade preferencial, na etapa a') um fluxo único do fluido de reação é comprimido a uma pressão elevada e, após isso, pelo menos uma porção do fluxo é dividida em um aparelho de junção, no primeiro fluxo que compreende a primeira porção do fluido de reação e no segundo fluxo que compreende a se-gunda porção do fluido de reação. No entanto, em algumas modalida des na etapa a') um fluxo único do fluido de reação que compreende ou consiste em etileno é dividido em um aparelho de junção em um primeiro fluxo que compreende a primeira porção do fluido de reação e em um segundo fluxo que compreende a segunda porção do fluido de reação e, após isso, a primeira porção do fluido de reação e a segunda porção do fluido de reação são comprimidas com o uso de dois compressores, e na etapa b') o primeiro fluxo é conduzido através da primeira unidade de pré-aquecedor e o segundo fluxo é conduzido através da segunda unidade de pré-aquecedor, e na etapa c') os ditos fluxos são recombinados.
[0063] De preferência, a dita recombinação é obtida em um aparelho de união, de preferência, uma peça em T, em que uma única linha leva ao reator.
[0064] Em algumas modalidades, a primeira unidade de pré- aquecedor tem primeiros elementos de aquecimento e a segunda unidade de pré-aquecedor tem segundos elementos de aquecimento que estão dispostos em intervalos e separados dentre si. Os ditos elementos de aquecimento podem ser conectados por tubulações de aquecimento ou os elementos de aquecimento podem não ser conectados por tubulações de aquecimento. Deve-se entender que os elementos de aquecimento que são conectados por tubulações de aquecimento formam um subconjunto de elementos de aquecimento conectados. Uma tubulação de aquecimento é um canal que transporte um fluido de aquecimento a fim de aquecer os elementos de aquecimento. Isso não é idêntico à primeira e segunda linhas de ramificação para o fluido de reação. Deve-se entender que uma tubulação de aquecimento não transporta o fluido de reação. Isso transporta um fluido de aquecimento que tem uma composição diferente do fluido de reação, por exemplo, água líquida ou vapor, que é usado para o aquecimento das linhas de ramificação, por exemplo, fluindo-se através dos elementos de aquecimento dispostos ao redor da linha de ramificação (ou linhas de ramificação), em particular, ao redor da primeira e segunda linhas de ramificação. De preferência, o fluido de aquecimento é vapor, em particular, vapor saturado.
[0065] De preferência, o primeiro e segundos elementos de aquecimento são aquecidos com o uso de um fluido de aquecimento, em que alguns ou todos os primeiros elementos de aquecimento são conectados entre si por tubulações de aquecimento e alguns ou todos os segundos elementos de aquecimento são conectados entre si por tubulações de aquecimento. Em algumas modalidades preferenciais particulares, a primeira e segunda unidades de pré-aquecedor têm, cada uma, pelo menos dois, em particular, três a seis, subconjuntos de elementos de aquecimento, em que os elementos de aquecimento dentro de cada um dos ditos subconjuntos são conectados por tubulações de aquecimento, em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento.
[0066] De preferência, os primeiros elementos de aquecimento têm pelo menos dois, em particular, três a seis, subconjuntos dos primeiros elementos de aquecimento, em que os primeiros elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados entre si por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto dos primeiros elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento têm pelo menos dois, em particular, três a seis, subconjuntos de segundos elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que os diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto de segundos elementos de aquecimento, em que os diferentes fluidos de aquecimento têm pressão, composição, fonte do fluido de aquecimento e/ou temperatura diferentes dentro do subconjunto de primeiros elementos de aquecimento e dentro do subconjunto de segundos elementos de aquecimento. De preferência, os subconjuntos do primeiro e elementos de aquecimento usam fluidos idênticos diferentes, por exemplo, a mesma seleção de fluidos diferentes que é usada para os subconjuntos de primeiros elementos de aquecimento também é usada para os subconjuntos de segundos elementos de aquecimento.
[0067] Um fluido de aquecimento "diferente" dentro da presente revelação significa que pelo menos uma propriedade do dito fluido de aquecimento é diferente. Essa pode ser a composição, a temperatura e/ou a pressão. Em algumas modalidades, diferentes fluidos de aquecimento que têm a mesma composição pode ter pressão e temperatura diferentes, em particular, quando água líquida ou vapor de alta pressão é usado para um primeiro subconjunto de primeiros elementos de aquecimento, água líquida mais morna ou vapor de pressão média é usada para outro subconjunto de primeiros elementos de aquecimento e vapor de alta pressão ainda mais morno é usado para outro subconjunto de primeiros elementos de aquecimento e quando a água líquida ou vapor de baixa pressão é usada para um primeiro subconjunto de segundos elementos de aquecimento, água líquida ou vapor de pressão média mais morno é usado para outro subconjunto de segundos elementos de aquecimento e vapor de alta pressão ainda mais morno é usado para outro subconjunto de segundos elementos de aquecimento. Nesse caso, há três diferentes subconjuntos de primeiros elementos de aquecimento que têm três diferentes fluidos, em que os fluidos têm temperatura e pressão diferentes dentro do subconjunto assim como três diferentes subconjuntos de segundos elementos de aquecimento que têm três diferentes fluidos, em que os fluidos têm temperatura e pressão diferentes dentro do subconjunto. A pressão e temperatura dos fluidos de aquecimento aumentam à medida que o fluido de reação percorre em direção à câmara de reação. Constatou- se que isso causa um aquecimento controlado do fluido de reação.
[0068] Em algumas modalidades, a água líquida ou vapor de baixa pressão mencionada acima tem, de preferência, uma temperatura na faixa de 60 a 160°C, em particular, de 80 a 120°C, a água líquida ou vapor de pressão média tem, de preferência, uma temperatura na faixa de 100 a 200°C, em particular, de 120 a 180°C, e/ou o vapor de alta pressão tem, de preferência, uma temperatura na faixa de 160 a 300°C, em particular, 180 a 240°C.
[0069] Em algumas modalidades, pelo menos dois subconjuntos de primeiros elementos de aquecimento são aquecidos com fluidos idênticos, em que os primeiros elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, são usados e pelo menos dois subconjuntos de segundos elementos de aquecimento são aquecidos com fluidos idênticos, em que os segundos elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, são usados. De preferência, os ditos subconjuntos do primeiro e segundo elementos de aquecimento com fluidos idênticos são usados além subconjuntos descritos acima com diferentes fluidos. Constatou-se que o resfriamento do fluido de aquecimento dentro das tubulações de aquecimento pode ser mais bem controlado, caso os subconjuntos não conectados dos primeiros elementos de aquecimento com fluidos idênticos e subconjuntos não conectados de segundos elementos de aquecimento com fluidos idênticos sejam usados, isto é, o mesmo fluido de aquecimento é introduzido duas vezes no sistema, porém, após isso, os subconjuntos com diferentes fluidos de aquecimento são usados muitas vezes em outros subconjuntos de elementos de aquecimento.
[0070] De preferência, a quantidade de elementos de aquecimento disposta na primeira e segunda linhas de ramificação, ou ao redor das mesmas, é a mesma e/ou o comprimento da primeira e segunda linhas de ramificação é a mesma.
[0071] Em algumas modalidades, a primeira e segunda linhas de ramificação são linhas serpenteantes que têm, cada uma, pelo menos três curvaturas, de preferência, de quatro a dez curvaturas e, em particular, de cinco a oito curvaturas. Constatou-se que quando em algumas modalidades a primeira e a segunda linhas de ramificação têm seções retas que são isoladas parcial ou completamente com o uso de elementos de isolamento, em que as curvaturas não são isoladas com os ditos elementos de isolamento.
[0072] A Figura 2 mostra uma vista esquemática de uma unidade de pré-aquecedor em conformidade com uma modalidade da presente revelação. A unidade de pré-aquecedor mostrada na Figura 2 pode ser uma primeira ou uma segunda unidade de pré-aquecedor uma vez que os ditos elementos pré-aquecedores são normalmente construídos de maneira semelhante ou idêntica. No entanto, a título de simplicidade doravante, a unidade de pré-aquecedor da Figura 2 é discutida supondo que é uma primeira unidade de pré-aquecedor.
[0073] A primeira unidade de pré-aquecedor da Figura 2 tem uma primeira linha de ramificação (3). É uma linha de ramificação serpeante que tem cinco curvaturas (7, 9), em que três curvaturas (7) se opõem a outras duas curvaturas (9) de modo que a linha de ramificação (3) sai na mesma direção que entrou. A Figura 2 mostra vários primeiros elementos de aquecimento (5, 15, 17, 19) que são dispostos ao redor da primeira linha de ramificação. Os ditos elementos de aquecimento (5, 15, 17, 19) estão dispostos em diferentes subconjuntos, em que dentro de cada subconjunto, os elementos de aquecimento (5, 15, 17, 19) são conectados por tubulações de aquecimento (27, 29, 31, 33). Os ditos subconjuntos devem ser discutidos detalhadamente doravante.
[0074] No início, isto é, no ponto em que o fluido de reação entra na unidade de pré-aquecedor, conforme indicado pelas setas ao longo da primeira linha de ramificação, é mostrado um primeiro subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (5) que são conectados por tubulações de aquecimento (27). Um fluido de aquecimento de baixa pressão (11) é introduzido, guiado através do dito subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (5) com o uso de linhas de aquecimento (27) e sai da unidade de pré-aquecedor em uma porta de saída (41).
[0075] Após o primeiro subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (5), outro subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (19) é mostrado que são conectados por tubulações de aquecimento (29). Nesse caso, um fluido de aquecimento de pressão média (25) é introduzido, guiado através do dito subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (19) com o uso de linhas de aquecimento (29) e deixa da unidade de pré-aquecedor em uma saída de porta (39).
[0076] Após o segundo subconjunto de seis primeiros elementos de aquecimento (19), é mostrado um subconjunto de três primeiros elementos de aquecimento (17) que são conectados por tubulações de aquecimento (31). Um fluido de aquecimento de pressão média (23) é introduzido, guiado através do dito subconjunto de três primeiros elementos de aquecimento (17) com o uso de linhas de aquecimento (31) e sai da unidade de pré-aquecedor em uma porta de saída (37).
[0077] Após o dito subconjunto de três primeiros elementos de aquecimento (17), é mostrado outro subconjunto de três primeiros elementos de aquecimento (15) que são conectados por tubulações de aquecimento (33). Um fluido de aquecimento de alta pressão (21) é introduzido, guiado através do dito subconjunto de três elementos de aquecimento (15) com o uso de linhas de aquecimento (33) e sai da unidade de pré-aquecedor em uma porta de saída (35).
[0078] Na presente modalidade, os fluidos de pressão média (23, 25) para os elementos de aquecimento (17) e (19) partem da mesma fonte (13). O fluido de alta pressão (21) parte de uma fonte de diferente. Conforme descrito acima, a pressão e temperatura são aumentadas lentamente te através da primeira linha de ramificação de modo que um aquecimento controlado do fluido de reação seja obtido.
[0079] A Figura 3 mostra outra modalidade em conforme com a presente revelação. A primeira e segunda unidades de pré-aquecedor (105, 107) são mostradas que estão em conformidade com a Figura 2, em que a representação de tubulações de aquecimento é omitida a título de esclarecimento. Deve-se entender que, embora as unidades de pré-aquecedor da Figura 2 sejam mostradas, qualquer unidade de pré-aquecedor que esteja disposta em paralelo pode ser usada. A instalação da Figura 3 compreende uma primeira unidade de pré- aquecedor (105) disposta em uma primeira linha de ramificação (115, 117) e uma segunda unidade de pré-aquecedor (107) disposta em uma segunda linha de ramificação (119, 121), em que a primeira e segunda unidades de pré-aquecedor (105, 107) são instaladas em paralelo, em que a instalação compreende adicionalmente um que tem uma câmara de reação (111). O gás é comprimido com o uso de um compressor (110) e a linha principal (113) é dividida em uma junção (103) em uma primeira linha de ramificação (115) que leva até a primeira unidade de pré-aquecedor (105) e uma segunda linha de ramificação (119) que leva ao segundo pré-aquecedor (107). Após isso, a primeira e segunda linhas de ramificação (117, 121) saem das unidades de pré-aquecedor e são combinadas em um aparelho de união (109) antes de a linha principal (123) levar até a câmara de reação (111) do reator.
[0080] A modalidade mostrada na Figura 3 se refere a uma instalação para a preparação de polímeros de etileno na qual duas unidades de pré-aquecedor (105, 107) estão dispostas em paralelo.
Exemplos
[0081] A densidade foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: Pressionadas a 180 °C, 20 MPa durante 8 min com cristalização subsequente em água fervente durante 30 min.
[0082] A taxa de fluxo de fusão MFR foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição D a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 2,16 kg.
[0083] A opacidade foi determinada de acordo com ASTM D 100300 com o uso de 50 μm de espessura de filme tubular extrudado a uma temperatura de fusão de 180°C e uma razão de sopro de 2:1.
[0084] O brilho foi determinado a 60° de acordo com ASTM D 2457-03 com o uso de 50 μm de espessura de filme tubular extrudado a uma temperatura de fusão de 180°C e uma razão de sopro de 2:1.
[0085] A contagem de gel foi determinada preparando-se um filme fundido, analisando-se os defeitos de filme por meio de um dispositivo de varredura óptica e classificando-se e contando-se os defeitos de filme de acordo com seu tamanho (diâmetro de círculo). Os filmes foram preparados por uma extrusora (tipo ME20) equipada com um rolo frio e enrolador, modelo CR-9, e analisados por um analisador de superfície de filme óptico com um sistema de câmara flash, modelo FTA100 (todos os componentes produzidos por OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Alemanha). O aparelho teve as características a seguir - diâmetro de parafuso: 20 mm; - comprimento de parafuso: 25 D; - razão de compressão: 3:1; - modelo de parafuso 25 D: 10 D alimentação, 3 D compressão, 12 D medição; - dimensões: 1360 x 650 x 1778 mm3 (L x W x H; sem matriz); - comprimento de matriz (matriz de fenda): 150 mm; - resolução: 26 μm x 26 μm; e foi operado sob as condições a seguir - T 1 230°C; - T 2 230°C; - T 3 230°C; - T 4 (adaptador) 230°C; - T 5 (matriz) 230°C; - matriz de fenda 150 mm; - velocidade de impulsão 3,0 m/min; - velocidade de parafuso a ser ajustado à espessura de filme 50 μm; - produtividade 1,0 a 1,5 kg/h (alvo 1,15 kg/h); - chuveiro de ar ligado - 5 m3/h, - temperatura de rolo de resfriamento 50°C; - rolo frio vab 4 N; - força de tração de enrolamento 4 N, - força de esvaziamento 5 N; - limiar de câmera limiar 1: 75% - limiar 2: 65%.
[0086] Para iniciar a medição, a extrusora e a unidade de impulsão foram definidas para as condições especificadas e iniciados com um material que tem um nível de gel conhecido. O software de inspeção de filme foi iniciado quando a extrusora mostrou condições estáveis de temperatura e pressão de fusão. Após operar a extrusora com o material inicial durante pelo menos metade de uma hora ou após a contagem de gel ter alcançado o nível de gel conhecido, a primeira amostra para medir foi alimentada à extrusora. Após ter recebido um nível de gel estável durante 45 minutos, o processo de contagem foi iniciado até a ter inspecionado uma área de pelo menos 3 m2 de filme. Após isso, a próxima amostra foi alimentada à extrusora e, após ter alcançado novamente uma contagem de gel estável durante 45 minutos, o processo de contagem para a próxima amostra foi iniciado. O processo de contagem foi definido para todas as amostras de maneira que a câmera inspecionasse uma área de pelo menos 3 m2 de filme e o número de defeitos medidos por classe de tamanho foi normalizado até 1 m2 de filme.
[0087] A espessura de extração foi determinada preparando-se um filme tubular com velocidade de impulsão lentamente crescente até o filme se quebrar. A espessura de filme em "ponto de equilíbrio" é relatada como espessura de extração. Os filmes foram preparados por uma linha de sopro de filme que tem as características a seguir - extrusora de parafuso único com seção de alimentação com sulco: 50 mm x 30 D - parafuso de barreira com elementos de mistura em ponta de parafuso - matriz de mandril espiral: 120 mm x 1 mm - temperatura de extrusora: MFR 3 a 0,7: 180°C em - produtividade: 35 kg/h - razão de sopro de filme: 2,5 - anel de resfriamento de rebordo único (adequado para razões de sopro de 2:1 a 4:1) - nenhum sistema de resfriamento de bolha interno - cesta de calibração de altura ajustável com rolos de Teflon® - unidade plana equipada com rolos (rolos-guia CFRP, orientação de posicionamento de tamanho de formato V por rolos CFRP; CFRP = Plástico Reforçado por Fibra de Carbono)
[0088] Para determinar a espessura de extração, a preparação de filme foi iniciada com uma velocidade de impulsão de 3 m/min. Sem mudar as condições de processamento, como profundidade de congelamento, razão de sopro e largura de filme, a velocidade de impulsão foi aumentada por uma taxa de 2 m/min a cada 20 segundos até o filme quebrar ou mostrar a formação de orifícios. A espessura de extração foi medida a uma distância de 70 cm antes da localização da quebra de filme ou formação de orifício. Uma multiplicidade de medições foi feita de maneira circunferencial em distâncias de 3 a 4 cm e a média dessas medições foi relatada como espessura de extração.
Exemplo 1
[0089] Uma classe de filme de LDPE foi produzida por polimerização contínua do etileno como monômero etilenicamente insaturado em um reator tubular de alta pressão do modelo mostrado na Figura 1 que tem no total um comprimento de 2.140 m e uma pressão de modelo de 300 MPa. O reator tubular foi composto de tubos de reator que têm um comprimento de 17 m com um diâmetro externo do de 137 mm e um diâmetro interno di de 75 mm. O propionaldeído foi adicionado como um agente de transferência de cadeia à corrente de etileno fresco que entra no compressor primário (1a) em uma quantidade de 1,4 kg por t de polietileno produzido.
[0090] O compressor secundário (1b) foi operado com um rendimento de 125 t por hora do fluido de reação. O fluido de reação foi comprimido a 270 MPa que foi o máximo obtenível antes que os ele- mentos de segurança do reator estivessem respondendo. A pressão foi ajustada variando-se os períodos de abertura da válvula de controle de pressão. O fluido de reação foi aquecido a 160°C em uma combinação de duas unidades de pré-aquecedor que foram dispostas em paralelo. Ambas as unidades de pré-aquecedor foram construídas com tubos que têm um comprimento de 17 m, um diâmetro externo do de 137 mm e um diâmetro interno di de 75 mm e teve um comprimento de 289 metros. A área de transferência combinada de calor das unidades de pré-aquecedor foi 136 m2. Após ter passado das unidades de pré- aquecedor, as correntes de fluidos tiveram uma pressão de 265 MPa. A velocidade média do fluido de reação nas unidades de pré-aquecedor em suas saídas foi de 7,85 m/s.
[0091] As duas correntes de fluido de reação foram combinadas após terem passado das unidades de pré-aquecedor, e a entrada de reator foi alimentada com as mesmas. A velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator foi de 15,7 m/s. Os iniciadores de polimerização peroxídicos foram medidos no reator tubular em quatro posições com o uso de isododecano como diluente adicional. Para remover o calor gerado da polimerização, a água de resfriamento foi circulada través do resfriamento das camisas fixadas a superfície externa dos tubos de reator. A mistura de reação descarregada do reator tubular (4) foi passada através de um resfriador pós-reator (7) e separada de voláteis em duas etapas por meio de um primeiro vaso de separação (8) e um segundo vaso de separação (9). O polímero líquido degaseificado foi transportado para uma extrusora e um granulador (10) para formar péletes de LDPE.
[0092] Dentro de um período de 24 horas de produção contínua, 1035 t de LDPE foram obtidos com as propriedades resumidas na Tabela 1. Consequentemente, a taxa de conversão de etileno por passagem através do reator foi 34,5%.
Exemplo 2
[0093] No entanto, a polimerização do Exemplo 1 foi repetida, em vez de uma combinação de duas unidades de pré-aquecedor, um único pré-aquecedor tubular construído com tubos que tem um comprimento de 17 m, um diâmetro externo do de 194 mm e um diâmetro interno di de 106 mm foi usado para aquecer a corrente de fluido de reação à temperatura de 160°C. O pré-aquecedor teve um comprimento de 408 metros e uma área de transferência de calor de 136 m2. O fluido de reação foi comprimido a 273 MPa que foi o máximo obtenível antes que os elementos de segurança do reator estivessem respondendo. Após ter passado do pré-aquecedor, a entrada de reator foi alimentada com corrente de fluido de reação foi alimentada a uma pressão de 260 MPa. A velocidade média do fluido de reação no pré- aquecedor na saída do mesmo foi 8,56m/s, e a velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator foi 15,9 m/s.
[0094] Dentro de um período de 24 horas de produção contínua, 1050 t de LDPE foram obtidos com as propriedades resumidas na Tabela 1. Consequentemente, a taxa de conversão de etileno por passagem através do reator foi 35%.
Exemplo comparativo a
[0095] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida, no entanto, em vez de operar as duas unidades de pré-aquecedor em paralelo, as duas unidades de pré-aquecedor foram dispostas em modo serial resultante em um único pré-aquecedor tubular que tem um comprimento de 578 metros e uma área de transferência de calor de 136 m2 a fim de aquecer a corrente do fluido de reação sob a temperatura de 160°C. Devido a pulsações de pressão superior no lado de descarga do compressor secundário em comparação ao Exemplo 1, a pressão de descarga máxima foi apenas 266,5 MPa. A pressão de descarga de compressor inferior e a disposição serial do pré-aquecedor resultaram em uma pressão do gás de reação após terem passados do pré- aquecedor de 256,5 MPa. A velocidade média do fluido de reação no pré-aquecedor na saída do mesmo foi 16,2 m/s, e a velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator foi 16.2 m/s.
[0096] Dentro de um período de 24 horas de produção contínua, 965 t de LDPE foram obtidos com as propriedades resumidas na Tabela 1. Consequentemente, a taxa de conversão de etileno por passagem através do reator foi 32,2%. Tabela 1
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[0097] A comparação entre o Exemplo 2 e os Exemplos Comparativos A demonstra que é possível preparar LDPE com uma conversão superior de etileno por passagem do reator e melhores propriedades ópticas durante o uso de um pré-aquecedor de um corte transversal maior. No entanto, conforme pode ser observado de uma comparação entre o Exemplo 1 e Os Exemplos Comparativos A, não é necessário substituir um pré-aquecedor tubular existente por um pré-aquecedor que tem um diâmetro mais largo, porém suficiente para dividir o pré- aquecedor em duas unidades de pré-aquecedor e para operar as unidades de pré-aquecedor em paralelo, a fim de chegar a uma conversão superior de etileno por passagem do reator e melhores proprieda-des ópticas do LDPE preparado.

Claims (15)

1. Processo para a preparação de homopolímeros ou copo- límeros de etileno em uma instalação, em que a instalação compreende um reator tubular de alta pressão usado em um modo de fluxo contínuo com um fluido de reação que compreende ou consiste em etileno sendo introduzido no reator em uma entrada de reator e o polímero deixando o reator em uma saída de reator, e a instalação compreende ainda um pré-aquecedor que tem uma entrada e uma saída, o processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) comprimir o fluido de reação a uma pressão elevada; b) aquecer pelo menos uma porção do fluido de reação no pré-aquecedor; c) introduzir o fluido de reação aquecido na etapa b) no reator na entrada de reator; e d) polimerizar o fluido de reação à pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator, em que a velocidade média do fluido de reação na saída do pré-aquecedor é inferior à velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator e a razão da velocidade média do fluido de reação no reator tubular na entrada de reator para a velocidade média do fluido de reação no pré-aquecedor na saída do pré-aquecedor está na faixa de 1,5 a 5.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), um compressor de pistão é usado para comprimir o fluido de reação.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), a pressão do fluido de reação após compressão está na faixa de 180 MPa a 320 MPa e/ou, na etapa c), durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a pressão do fluido de reação está na faixa de 175 MPa a 315 MPa.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa c), durante a introdução do fluido de reação aquecido no reator, a temperatura do fluido de reação está na faixa de 140°C a 170°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o pré-aquecedor consiste em duas unidades de pré-aquecedor e uma primeira unidade de pré-aquecedor está disposta em uma primeira linha de ramificação e uma segunda unidade de pré-aquecedor está disposta em uma segunda linha de ramificação.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o processo compreende as seguintes etapas: a') fornecer um primeiro fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma primeira porção do fluido de reação e fornecer um segundo fluxo de fluido de reação comprimido que compreende uma segunda porção do fluido de reação comprimindo-se, em qualquer ordem, o fluido de reação a uma pressão elevada e dividindo-se pelo menos uma porção de um único fluxo do fluido de reação no primeiro fluxo e o segundo fluxo do fluido de reação comprimido; b') conduzir o primeiro fluxo da primeira porção do fluido de reação através da primeira unidade de pré-aquecedor e aquecer a primeira porção do fluido de reação na primeira unidade de pré-aquecedor, e conduzir o segundo fluxo da segunda porção do fluido de reação através da segunda unidade de pré-aquecedor e aquecer a segunda porção do fluido de reação na segunda unidade de pré-aquecedor; c') combinar a primeira e segunda porções do fluido de reação recombinando-se o primeiro fluxo e o segundo fluxo do fluido de reação e introduzindo-se o fluxo recombinado do fluido de reação aquecido na etapa b') no reator na entrada de reator; e d') polimerizar o fluido de reação à pressão elevada na presença de iniciadores de polimerização de radicais livres no reator.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, na etapa a'), um único fluxo do fluido de reação é comprimido a uma pressão elevada e, após isso, pelo menos uma porção do fluxo é dividida em um aparelho de junção, no primeiro fluxo que compreende a primeira porção do fluido de reação e no segundo fluxo que compreende a segunda porção do fluido de reação.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de pré-aquecedor tem primeiros elementos de aquecimento e a segunda unidade de pré-aquecedor tem segundos elementos de aquecimento que estão dispostos em intervalos e separados um do outro.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo de que o primeiro e segundo elementos de aquecimento são aquecidos com o uso de um fluido de aquecimento, em que alguns ou todos os primeiros elementos de aquecimento são conectados entre si por tubulações de aquecimento e alguns ou todos os segundos elementos de aquecimento são conectados aquecendo-se tubulações entre si.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que os primeiros elementos de aquecimento têm pelo menos dois subconjuntos de primeiros elementos de aquecimento, em que os primeiros elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados aquecendo-se tubulações e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto de primeiros elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento têm pelo menos dois subconjuntos de segundos elementos de aquecimento, em que os segundos elementos de aquecimento dentro de cada subconjunto são conectados por tubulações de aquecimento e em que os ditos subconjuntos não são conectados entre si por tubulações de aquecimento, em que diferentes fluidos de aquecimento são usados para aquecer cada subconjunto de segundos elementos de aquecimento, em que os diferentes fluidos de aquecimento diferem em pressão, composição, fonte do fluido de aquecimento e/ou temperatura.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade de elementos de aquecimento dispostos na primeira e segunda linhas de ramificação, ou ao redor das mesmas, é a mesma e/ou o comprimento da primeira e segunda linhas de ramificação é o mesmo.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que a primeira e segunda linhas de ramificação têm seções retas que são isoladas parcial ou completamente com o uso de elementos de isolamento, em que as curvaturas não são isoladas com os ditos elementos de isolamento.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero obtido na etapa d) é um polietileno de baixa densidade (LDPE).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o fluido de reação compreende aldeído propiônico e/ou propileno.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o fluido de reação é um fluido supercrítico nas etapas b) a d).
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