CN107074991B - 由烯属不饱和单体的高压聚合获得的聚合物-单体混合物的组分分离方法 - Google Patents

由烯属不饱和单体的高压聚合获得的聚合物-单体混合物的组分分离方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种在分离容器中在0.12MPa至0.6MPa的压力和120℃至300℃的温度下分离聚合物‑单体混合物的聚合物和气态组分的方法。分离容器具有垂直地布置的长度与直径之比L/D为0.6至10的圆柱形,以及能够将聚合物‑单体混合物引入分离容器的入口管,所述入口管从分离容器的顶部垂直延伸进入分离容器。另外提供了一种在自由基聚合引发剂存在下,在100℃至350℃的温度和在110MPa至500MPa的压力范围内从烯属不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的方法,还包括分离聚合物‑单体混合物的方法。

Description

由烯属不饱和单体的高压聚合获得的聚合物-单体混合物的 组分分离方法
技术领域
本发明提供了一种将包括聚合物组分和气态组分的混合物分离成液态馏分和气态馏分的方法,其中混合物的聚合物组分在至少一种自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得。本发明还提供了在自由基聚合引发剂存在下从烯属不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的方法。
背景技术
聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它能够通过几种不同的方法来制备。在升高的压力下在自由基引发剂存在下的聚合是首先发现获得聚乙烯的方法,并且一直是制备低密度聚乙烯(LDPE)具有高商业相关性的重要的方法。
用于制备低密度聚乙烯的设备的正常装置除了聚合反应器外,还包括另外的设备,所述聚合反应器能够是高压釜或管式反应器或这些反应器的组合。为了对反应组分进行加压,通常使用一组两个压缩机,即主压缩机和次压缩机。在聚合顺序结束时,高压聚合单元通常还包括用于造粒所得聚合物的挤出机和造粒机等设备。此外,这种聚合单元通常还包括在一个或多个位置上将单体和共聚单体、自由基引发剂、改性剂或其它物质进料到聚合反应的装置。
在高压下烯属不饱和单体的自由基引发聚合的特征是单体的转化率尚不完全。每次通过反应器,在管式反应器中聚合的情况下,只有约10%至50%剂量的单体被转化,并且在高压釜反应器中聚合的情况下,8%至30%剂量的单体被转化。因此,通常的做法是将排出的反应混合物分离成聚合物和气态组分并再循环单体。为了避免不必要的减压和压缩步骤,分离成聚合物和气态组分通常分两个阶段进行。离开反应器的反应混合物被转移到第一分离容器,通常称为高压产物分离器,其中聚合物和气态组分中的分离是在某一压力下进行的,该压力允许将从反应混合物中分离的乙烯和共聚单体再循环到在主压缩机和次压缩机之间的位置处的反应混合物中。在操作第一分离容器的条件下,分离容器内的聚合物组分处于液态。在第一分离容器中获得的液相被转移到第二分离容器中,通常称为低压产物分离器,其中聚合物和气态组分的进一步分离在较低的压力下进行。将从第二分离容器的混合物中所分离的乙烯和共聚单体进料到主压缩机中,在那里它们被以新鲜的乙烯进料的压力进行压缩,与新鲜的乙烯进料结合,并且结合的流被以高压气体再循环流的压力进行进一步加压。第一分离容器和第二分离容器中液相的水平通常通过辐射水平测量来测量,并通过产物排放阀自动控制。
在自由基聚合引发剂的存在下,通过降低压力和温度对由烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合物和气态组分进行分离已经在GB 580182中进行了描述。不同设计和几何形状的装置已经被公开为在0.12MPa至0.6MPa的压力范围内工作的低压分离容器。DE 1219378描述了低压分离器,其中通过强烈搅拌使聚乙烯均化。DD 1219378是指两阶段产物分离方法,其中通过管道将低压分离器用于聚合物熔体,所述聚合物熔体在低压分离器的总高度的60%至100%的点处被引入,所述管道以与容器壁靠近的水平面成50°至70°的角度向下定向。熔体入口优选为低压分离器总高度的60%至80%。WO 2011/078856A1公开了一种低压分离容器,其包括在其底部终止于截头锥形部分的圆柱形部分,并且具有安装在其侧面上的用于从高压分离器接收聚合物产物的产物入口。
用于将通过烯属不饱和单体的高压聚合所获得的组合物的聚合物和气态组分进行分离的方法允许将乙烯、共聚单体和其它低分子量组分从反应混合物中再循环到次压缩机的吸入侧。然而,离开第二分离容器的气流仍然携带有大量的聚合物组分。在乙烯再循环管线中随后的分离步骤中,这些组分必须与气体分离。此外,夹带的聚合物组分能够粘附到分离容器的表面或粘附到转移导管的表面并导致结垢。
因此,本领域需要克服现有技术的缺点并且提供分离方法,该方法显示出离开第二分离容器的气流携带有非常少量的聚合物。此外,本领域中需要允许更长时间的生产而不需要清洁分离容器的方法,并且其应当允许在不同类型的生产的低密度聚乙烯之间进行快速等级变化,同时减少不符合规格的聚合物的量。此外,由于在自由基聚合引发剂存在下制备烯烃聚合物的高压方法中的分离容器是大的耐压设备,出于经济原因一直希望能够在不损失良好的分离效率的同时尽可能小地构建这样的分离容器。
发明内容
本发明提供了将包括聚合物组分和气态组分的聚合物-单体混合物分离成液态馏分与气态馏分的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)将聚合物-单体混合物引入分离容器中;
(ii)在0.12MPa至0.6MPa的压力下和120℃至300℃的温度下将聚合物-单体混合物分离成气态馏分和液态馏分;
(iii)从分离容器的顶部排出气态馏分;以及
(iii)从分离容器的底部排出液态馏分,
其中混合物的聚合物组分通过在至少一种自由基聚合引发剂存在下的烯属不饱和单体的高压聚合获得,
并且其中
a)分离容器具有垂直地布置的长度与直径之比L/D为0.6至10的圆柱形;
b)分离容器配备有能够将聚合物-单体混合物引入分离容器的入口管;
c)入口管从分离容器的顶部垂直延伸进入分离容器;以及
d)其下端的入口管的内径与其圆柱形部分中的分离容器的内径的比在0.15至0.4的范围内。
在一些实施例中,入口管中心地布置在分离容器中。
在一些实施例中,分离通过高压聚合获得的反应混合物得到作为液态馏分的聚合物-单体混合物,并且所述分离在15MPa至50MPa的压力和120℃至300℃的温度下进行。
在一些实施例中,入口管延伸进入分离容器的一段距离,所述距离是分离容器的长度的25%至40%。
在一些实施例中,其中入口管的下端处的聚合物-单体混合物的速度在0.3m/s至20m/s的范围内。
在一些实施例中,从入口管的下端到用于从分离容器排出气态馏分的出口的区域中的上升气体的垂直速度在0.02m/s至2.0m/s的范围内。
在一些实施例中,与液态馏分接触的分离容器内的表面具有最大3.2μm的平均粗糙度Ra。
在一些实施例中,与液态馏分接触的分离容器内的表面设置有聚四氟乙烯涂层。
在一些实施例中,分离器的锥形部分的角度在30°至60°的范围内。
在一些实施例中,入口管具有锥形部分,其具有在5°至25°的范围内的角度。
在一些实施例中,分离容器中的液态馏分的水平通过辐射水平测量来测量,并由产物排放阀控制。
在一些实施例中,向分离容器提供聚合物-单体混合物的导管具有在60°至120°范围内的弯曲。
在一些实施例中,分离容器安装在造粒设备上。
在一些实施例中,本发明提供了制备乙烯均聚物或共聚物的方法,其包括在自由基聚合引发剂存在下在100℃至350℃的温度和在110MPa至500MPa的压力范围内在聚合反应器中聚合烯属不饱和单体,所述方法包括如上所述分离聚合物和气态组分的方法。
在一些实施例中,在一个或多个管式反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合中进行聚合。
附图说明
虽然公开了多个实施例,但从下面的详细描述中,还有其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。如将显而易见的,如本文所公开的,在不脱离如本文所呈现的权利要求的精神和范围的情况下,某些实施例能够在各种明显方面进行修改。因此,附图和详细描述在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
以下附图示出了本文公开的主题的优选实施例。所要求保护的主题可以通过参考结合附图的以下描述来理解,其中相同的附图标记表示相同的元件,并且其中:
图1示意性地示出了合适的管式聚合反应器的装置,而不是将本发明限制于其中所描述的实施例。
图2示意性地示出了适用于本发明的分离方法的分离容器的横截面。
具体实施方式
本发明的方法涉及将包括聚合物组分和气态组分的混合物分离成液态馏分和气态馏分,其中混合物的聚合物组分在至少一种自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得。本发明的方法尤其涉及在高压聚合之后将在第一分离容器中作为液态馏分获得的聚合物-单体混合物进行分离。
高压聚合优选是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种其它单体的共聚,只要这些单体在高压下与乙烯自由基可共聚。合适的可共聚单体的实例是α,β-不饱和C3-C8-羧酸,特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸,甲基丙烯酸和巴豆酸,α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物,例如不饱和C3-C15羧酸酯,特别是C1-C6-链烷醇的酯或酸酐,特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐,以及1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外,羧酸乙烯酯,特别优选乙酸乙烯酯能够用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
在共聚的情况下,基于单体的量(即乙烯和其他单体的总量),反应混合物中共聚单体或共聚单体(s)的比例为1%至50%重量,优选3%至40%重量。根据共聚单体的类型,优选在多于一个点处将共聚单体进料到反应器装置。优选地,将共聚单体进料到次压缩机的吸入侧。
为了本发明的目的,聚合物或聚合材料都是由至少两个单体单元组成的物质。它们优选的是平均分子量Mn大于20000g/mol的低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是指包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本发明的方法也能够有利地用于制备分子量Mn小于20000g/mol的低聚物、蜡和聚合物。
用于在各反应区中开始自由基聚合的可能引发剂通常是能够在聚合反应器的条件(例如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂)下产生自由基的所有物质。在本发明的优选实施例中,聚合是通过使用氧气进行的,以纯O2或空气的形式进料。在用氧气引发聚合的情况下,引发剂通常首先与乙烯进料混合,然后进料到反应器中。在这种情况下,不仅可以将包含单体和氧气的流进料到聚合反应器的开始处,而且可以沿着反应器的一个或更多个点产生两个或更多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发也代表本发明的优选实施例。合适的有机过氧化物的实例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯,例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二乙酰酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二叔丁基、过氧二叔戊基、过氧二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基过氧枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基一过氧化氢或叔丁基过氧化氢、二癸酸过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸异丙酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、叔丁基多马来酸盐、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧化环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二异腈如偶氮二异丁腈和分解成自由基的烃,也称为C-C引发剂,例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单一引发剂或优选多种引发剂的混合物。大范围的引发剂,特别是过氧化物是可商购的,例如以商标名提供的产品Akzo Nobel。
合适的过氧化物聚合引发剂包括,例如,1,1-二(叔丁基过氧基)-环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化枯基、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-醇,并且特别优选使用过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
引发剂能够在每个反应区中单独使用或以0.1mol/t至50mol/t,特别是0.2mol/t至20mol/t浓度的所生产的聚乙烯的混合物使用。在本发明的优选实施例中,进料到反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这种引发剂混合物,则优选将它们进料到所有反应区。在这种混合物中不同引发剂的数量没有限制,但混合物优选地由二至六个,特别是两个、三个或四个不同的引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
在溶解状态下使用引发剂通常是有利的。合适的溶剂的实例是酮和脂族烃,特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它饱和的C8-C25烃。该溶液包括按重量比计为2%至65%,优选5%至40%,特别优选8%至30%的引发剂或引发剂混合物。
在高压聚合中,待制备的聚合物的分子量通常能够通过添加用作链转移剂的改性剂来改变。合适的改性剂的实例是氢、脂族和烯烃,例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯,酮如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮,醛如甲醛、乙醛或丙醛,饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛,特别是丙醛或1-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-己烯,或脂族烃如丙烷。
高压聚合优选在110MPa至500MPa的压力下进行,优选压力为160MPa至350MPa,特别优选在200MPa至330MPa的压力下在管式反应器中进行聚合,优选压力为110MPa至300MPa,特别优选在120MPa至280MPa的压力下在高压釜反应器中进行聚合。聚合温度通常在100℃至350℃的范围内,优选在180℃至340℃的范围内,更优选在200℃至330℃的范围内在管式反应器中进行聚合,以及优选在110℃至320℃的范围内,更优选在120℃至310℃的范围内在高压釜反应器中聚合。
聚合能够在适于高压聚合的所有类型的高压反应器进行。合适的高压反应器是,例如,管式反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合。高压反应器优选是管式反应器或高压釜反应器,并且特别是管式反应器。
常规的高压高压釜反应器是搅拌反应器,其长径比在2-30,优选2-20的范围内。这种高压釜反应器具有一个或多个反应区,优选1至6个反应区,更优选1至4个反应区。反应区的数量取决于在高压釜反应器内分离各个混合区的搅拌器挡板的数量。
合适的管式反应器基本上是长的厚壁的管道,通常为0.5km至4km,优选是1km到3km,特别是从1.5km到2.5km长。管的内径通常在约30mm至120mm的范围内,优选为60mm至100mm。这些管式反应器优选具有大于1000,优选10000至40000,特别是25000至35000的长径比。
优选的管式反应器具有至少两个反应区,优选2至6个反应区,更优选2至5个反应区。反应区的数量由引发剂的进料点数量给出。这样的进料点能够是,例如偶氮化合物或有机过氧化物溶液的注入点。将新鲜的引发剂加入到反应器中,其中它分解成自由基并引发进一步的聚合。因为产生的热量比能够通过管式反应器的壁去除的多,所以反应产生的热量升高了反应混合物的温度。升高的温度会增加自由基引发剂的分解速率,并促进聚合,直到基本上所有的自由基引发剂都被消耗。此后,由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度,所以不再产生热量,并且温度再次降低。因此,温度升高的引发剂供给点下游的管式反应器的部分为反应区域,而其后温度再次下降的部分主要为冷却区。添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高了多少,从而允许调节该值。通常,根据产物规格和反应器配置,在第一反应区中的温度上升设定在70℃至170℃的范围内,对于随后的反应区的温度设定为50℃至130℃。
将反应气体组合物以聚合压力的压缩优选通过至少两个顺序操作的压缩机进行,其中主压缩机首先将反应气体组合物压缩至10MPa至50MPa的压力,并且次压缩机,有时称为超压缩机,然后将反应气体组合物进一步压缩至110MPa至500MPa的聚合压力。优选地,主压缩机和次压缩机是多级压缩机。还可以将这些压缩机中的一个或两个分成一个或更多个级,并将它们分成分离的压缩机。然而,通常使用一个主压缩机和一个次压缩机的系列将反应气体组合物压缩至聚合压力。在这种情况下,有时将全部的主压缩机指定为主压缩机。然而,通常将主压缩机的一个或多个第一级指定为增压压缩机,所述一个或多个第一级将来自低压产物分离器的再循环气体压缩至新鲜乙烯进料的压力,然后仅将一个或多个后续级指定为主压缩机,尽管它们都是一个装置的一部分。
除了聚合反应器外,通常聚合装置包括用于将未反应的单体再循环到聚合过程的高压气体再循环管线和低压气体再循环管线。将聚合反应器中得到的反应混合物转移到通常称为高压产物分离器的第一分离容器中,并在15MPa至50MPa的压力下分离成气态馏分和液态馏分。从第一分离容器排出的气态馏分通过高压气体再循环管线进入次压缩机的吸入侧。在高压气体再循环管线中,气体通常通过几个纯化步骤从不需要的组分如夹带聚合物或低聚物中纯化。从第一分离容器排出的液态馏分通常仍然包含20%至40%重量的溶解单体如乙烯和共聚单体,并被转移到第二分离容器(通常称为低压产物分离器),并在减压下,通常在0.1至0.5MPa的绝对压力下分离为聚合物和气态组分。从第二分离容器排出的气态馏分通过低压气体再循环管线进料到主压缩机,优选地进入最前级。而且,低压气体再循环管线通常包括用于从不需要的组分净化气体的几个净化步骤。
优选地,来自低压气体再循环管线的再循环气体被主压缩机的第一级压缩至烯属不饱和单体(优选乙烯)的新鲜进料的压力,然后与新鲜气体进料结合,并且组合的气体在主压缩机中被进一步压缩至10MPa至50MPa的压力。优选地,主压缩机包括五个或六个压缩级,在加入新鲜气体之前的两个或三个,以及加入新鲜气体后的二个或三个。次压缩机优选地具有两个级;将气体从约30MPa压缩至约120MPa的第一级,以及将气体从约120MPa进一步压缩至最终聚合压力的第二级。
合适聚合设备的不同配置例如高压釜反应器当然也是可能的。
图1示意性地示出了合适的管式聚合反应器的装置,而不是将本发明限于在此所描述的实施例。
通常在1.7MPa的压力下将新鲜乙烯首先通过主压缩机(1)压缩至约30MPa的压力,然后使用次压缩机(2)压缩至约300MPa的反应压力。将分子量调节剂加入到主压缩机(1)中。将离开主压缩机(2)的反应混合物进料到预热器(3),其中将反应混合物预热至约120℃至220℃的反应开始温度,然后输送至管式反应器(4)。
管式反应器(4)基本上是具有冷却夹套的长而厚的壁管,以通过冷却剂回路(未示出)来去除反应混合物释放的反应热。它通常是从0.5km到4km,优选是1.5km到3km,特别是2km到2.5km长。管的内径通常在约30mm至120mm的范围内,优选为60mm至100mm。
图1所示的管式反应器(4)具有四个空间上隔开的引发剂注入点(5a)、(5b)、(5c)和(5d),其用于将引发剂或引发剂混合物I1、I2、I3和I4进料到反应器中,并且因此也进料到四个反应区中。通过将在反应混合物的温度下分解的合适的自由基引发剂进料到管式反应器中,开始聚合反应。因为产生的热量比能够通过管式反应器的壁去除的多,所以反应产生的热量升高了反应混合物的温度。升高的温度会增加自由基引发剂的分解速率,并促进聚合,直到所有的自由基引发剂都被消耗。此后,由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度,所以不再产生热量,并且温度再次降低。因此,温度升高的引发剂注入点下游的管式反应器的部分为反应区,而其后温度再次下降的部分主要为冷却区。
添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高了多少,从而允许调节该值。通常,根据产物规格和反应器配置,在第一反应区中的温度上升设定在70℃至170℃的范围内,对于随后的反应区的温度设定为50℃至130℃。反应混合物通过高压排料阀(6)离开管式反应器(4)并通过后反应器冷却器(7)。然后,通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)将所得聚合物与未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)分离,通过挤出机和造粒机(10)排出并造粒。
已经在第一分离容器(8)中分离的乙烯和共聚单体在30MPa下被送回到高压回路(11)中的管式反应器(4)的入口端。它们首先在至少一个净化级中从其他成分中脱除,然后加入到主压缩机(1)和次压缩机(2)之间的单体流中。图1示出了由热交换器(12)和分离器(13)组成的一个净化级。然而,也可以使用多个净化级。高压回路(11)通常分离蜡。
在第二分离容器(9)中分离出的乙烯,除其他外,其进一步包括聚合的低分子量产物(低聚物)和溶剂的主要部分,并在多个分离器中以大约0.1至0.5MPa的绝对压力在低压回路(14)中被处理,其中热交换器位于每个分离器之间。图1示出了由热交换器(15)和(17)以及分离器(16)和(18)组成的两个净化级。然而,也可以仅使用一个净化级或优选多于两个净化级。低压回路(14)通常分离油和蜡。
合适的管式聚合反应器的不同构造当然也是可能的。不仅在反应器管的入口处加入单体,而且在多个不同的点向反应器进料单体,优选冷却的,这是有利的。这特别优选在进一步的反应区开始进行,特别是如果使用通常加入到主压缩机的单体进料中的氧气或空气作为引发剂。
本发明的方法涉及分离聚合物-单体混合物的聚合物和气态组分,其中聚合物组分在自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得。聚合物-单体混合物优选是从第一分离容器排出的液态馏分,所述第一分离容器通常在15MPa至50MPa的压力和120℃至300℃的温度下工作。本发明的分离方法包括将聚合物-单体混合物引入分离容器的步骤;将聚合物-单体混合物分离成气态馏分和液态馏分;从分离容器的顶部排出气态馏分;从分离容器的底部排出液态馏分。所述分离在0.12MPa至0.6MPa,优选0.15MPa至0.2MPa的压力,以及120℃至300℃的温度下进行,并且对于乙烯均聚物优选为220℃至290℃,对于乙烯共聚物为130℃至260℃。在操作第一分离容器的条件下,分离容器内的聚合物组分处于液态。
分离容器具有垂直地布置的圆柱形,其长度与直径之比L/D为0.6至10,优选为2至8。容器长度和容器直径的值是指内尺寸。优选地,分离容器的下端形成为锥体,其中锥体的高度包括在容器长度中。优选地,总锥角,即锥体的孔径在30°至60°的范围内,更优选在40°至50°的范围内,特别是在43°至47°的范围内。分离容器配备有用于将聚合物-单体混合物引入分离容器的入口管,其中入口管从顶部垂直延伸到分离容器中,并且入口管优选地居中布置在分离容器中。用于分离聚合物和气态组分的方法的进一步特征在于,入口管的下端(即在管出口处)的内径与其圆柱形部分中分离容器的内径之比在0.15至0.4的范围内,更优选在0.2至0.35的范围内。入口管在其下端的内径与其圆柱形部分中的分离容器的内径的所需比例的实现优选地通过利用从顶部到底部变宽的管作为入口管来实现。优选地,入口管的加宽部分具有带有总锥角的圆锥形,即在5°至40°的范围内的孔径,更优选地在10°至30°的范围内,特别在15°到25°的范围。在加宽部分的下方,入口管还能够具有在其下端的入口管的直径的圆柱形部分。优选地,通过在容器顶部断开特殊的人孔法兰,能够将入口管重新安装,即从分离容器拉出。
根据本发明的优选实施例,入口管延伸一段距离进入分离容器,所述距离为分离容器长度的25%至50%,更优选为分离容器长度的30%至40%。
进一步优选的是,用于从分离容器排出气态馏分的出口位于分离容器的顶部。因此,从入口管的下端到用于从分离容器排出气态馏分的出口的距离优选地为分离容器的长度的25%至50%,更优选为分离容器的长度的30%至40%。
入口管下端的聚合物-单体混合物的速度优选在0.3m/s至20m/s的范围内,更优选在0.5m/s至10m/s的范围内,特别优选在1m/s至5m/s的范围内。入口管下端的聚合物-单体混合物的速度能够在分离容器和入口管下端的开口面积内的条件(即压力和温度)下从通过入口管的质量流量、聚合物-单体混合物的气态和液态组分的组合的总体密度来确定。优选地,向分离容器提供聚合物-单体混合物的导管(即通常用于将聚合物-单体混合物从第一分离容器输送到高压聚合装置的第二分离容器的管道),优选具有在60°至120°范围内的弯曲,更优选在80°至100°范围内,特别是约90°。
优选地,从入口管的下端到用于从分离容器排出气态馏分的出口的区域中的上升气体的垂直速度优选地在0.02m/s至2m/s的范围内,优选在0.04m/s至1m/s的范围内,更优选在0.05m/s至0.5m/s的范围内,所述出口优选地布置在入口管的下端上方,更优选地布置在容器的顶部。
从分离容器的顶部排出的聚合物-单体混合物的气态馏分通常进料到低压再循环中,并且在净化和冷却之后返回到主压缩机的吸入侧。为了净化,离开分离容器的气体优选首先进料到热交换器中,在该热交换器中,气体被热水冷却,然后送入另外的分离器,其中大多数携带的聚合物和低聚物质和杂质与气体分离。通过额外的冷却和分离步骤,气体通常被进一步净化。
从分离容器的底部排出的聚合物-单体混合物的液态馏分通常被转移到用于造粒聚合物的设备,例如挤出机或连续混合器,其中材料通常被进一步混合,任选脱气,然后通常使熔融物通过模具并将线条切成短段转变成小的固体颗粒。优选地,分离容器直接安装在造粒设备上。
分离容器中的液相的水平优选通过辐射度水平测量来测量。优选地,填充水平由诸如闸阀、滑阀、熔体分流阀或活塞阀的产物排放阀控制,并且特别优选地由闸阀控制。在替代实施例中,阀通常是完全打开的,并通过造粒设备(例如挤出机)的旋转速度来控制填充水平。
图2示意性地示出了适用于本发明的分离方法的分离容器的横截面。
从分离容器(8)(图2中未示出)排出的液体材料通过在分离容器(9)上方具有90°弯曲的导管(20)转移到分离容器(9)。然后,液体材料通过在入口管(22)中变换的管道(21)从顶部进入分离容器(9)。入口管(22)从顶部到底部通过具有20°的总锥角α的锥形部分(23)变宽,其后是内径为入口管下端的内径的圆柱形部分(24)。
在底部,分离容器(9)通过具有45°的总锥角β的锥形部分(25)逐渐变细。分离容器(26)的内部空间部分地填充有主要是熔融聚合物的液态馏分。液态馏分通过管道(27)在底部离开分离容器。气态馏分在顶部离开分离容器。图2示出了用于气态馏分的两个出口(28)和(29),但是也可以设计用于气态馏分的具有一个或三个,四个或更多个出口的分离容器(9)。
在顶部,分离容器由可移除的盖(30)封闭,入口管通过法兰(31)可拆卸地连接到该盖上。
优选地,分离容器的圆柱形部分通过线圈或夹套或加热板被有效地加热,其中高压或中压饱和蒸汽或温度为120-300℃的加压水通过所述线圈或夹套或加热板,并且锥体还通过线圈或夹套或加热板被更加集中地加热,其中高压或中压饱和蒸汽或温度为120-300℃的加压水通过所述线圈或夹套或加热板。
在本发明的优选实施例中,与液态馏分接触的分离容器内的表面的平均粗糙度Ra为0.05μm至5μm,更优选为0.5μm至3.2μm,特别是从0.1μm到1μm。较低的粗糙度优选通过研磨或抛光表面来实现,更优选通过对表面的电抛光来实现。在替代的优选实施例中,与液态馏分接触的分离容器内的表面设置有聚四氟乙烯涂层。聚四氟乙烯涂层优选设置在分离容器的锥形部分、分离容器的圆柱形部分和入口管的外表面。由于液态馏分对表面的以下低粘附性,分离容器显示无结垢。相对于凝胶,这导致改进的聚合物质量和分离容器的长工作时间,这可以是几年,其中不需要内部清洁。
适用于根据本发明的分离方法的分离容器的典型体积,是依托厂房容量和专用产品,具有年生产能力为8万到50万吨的LDPE的高压聚合装置,在4立方米到100立方米的范围内。
在本发明的优选实施例中,分离容器中的液态馏分的填充水平通过辐射水平测量来测量,并且通过基于来自水平测量的数据进行操作的产物排放阀来控制。填充水平优选保持在从预定义的最小填充水平到预定义的最大水平的范围内。优选地,从预定义的最大填充水平到入口管的下端的距离为分离容器长度的20%至40%,更优选为分离容器长度的25%至35%。
分离容器中的液态馏分的水平优选保持在合理实用的最低水平,以最小化聚合物材料聚合物从分离容器向高压再循环气体系统传递的可能性,并且最小化聚合物在分离容器中的停留时间,以降低凝胶形成的风险。因此,分离容器优选地工作在填充水平,所述填充水平对应于以标准生产能力运行高压反应器,在5分钟内能够生产的容纳在分离容器中的聚合物的量。进一步优选的是,最大填充水平对应于以标准生产能力运行高压反应器,在20分钟内能够生产的容纳在分离容器中的聚合物的量。
根据本发明的分离方法带来高的分离效率。携带到高压再循环气体系统的聚合物材料和气态馏分非常低。通常,在24小时内年产30万吨LDPE的高压聚合设备的携带为30kg至60kg聚合材料。该方法还导致分离容器壁处的低污垢。根据本发明的分离方法还给出了分离容器内的液态馏分的相对平坦的表面水平,其有助于精确测量填充水平。这种平坦的表面水平进一步允许通过降低填充水平(例如在等级变化的情况下),如果需要,而将分离容器排空到一定的延伸高度。
根据本发明的聚合物-单体混合物的聚合物和气态组分的分离方法能够非常有利地用作制备乙烯均聚物或共聚物的方法的一部分。
因此,本发明还提供了在自由基聚合引发剂存在下在100℃至350℃的温度和在110MPa至500MPa的压力范围内在聚合反应器中由烯属不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的方法,所述方法包括分离聚合物和气态组分的方法。聚合优选在一个或多个管式反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合中进行。

Claims (15)

1.一种将包含聚合物组分和气态组分的聚合物-单体混合物分离成液态馏分和气态馏分的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)将所述聚合物-单体混合物引入分离容器中;
(ii)在0.12 MPa至0.6 MPa的压力下和120℃至300℃的温度下将所述聚合物-单体混合物分离成气态馏分和液态馏分;
(iii)从所述分离容器的顶部排出所述气态馏分;以及
(iv)从所述分离容器的底部排出所述液态馏分,
其中,所述混合物的所述聚合物组分通过在至少一种自由基聚合引发剂存在下的烯属不饱和单体的高压聚合获得,
并且其中
a)所述分离容器具有垂直地布置的长度与直径之比L/D为0.6至10的圆柱形;
b)所述分离容器配备有能够将所述聚合物-单体混合物引入所述分离容器的入口管;
c)所述入口管从所述分离容器的顶部垂直延伸一段距离进入所述分离容器,所述距离为分离容器长度的25%至50%;以及
d)其下端的所述入口管的内径与其圆柱形部分中的所述分离容器的内径的比在0.15至0.4的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述入口管中心地布置在所述分离容器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,通过分离由高压聚合获得的反应混合物将所述聚合物-单体混合物作为液态馏分获得,并且所述分离在15 MPa至50 MPa的压力和120℃至300℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述入口管延伸进入所述分离容器的一段距离,所述距离是所述分离容器的长度的30%至40%。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述入口管下端的所述聚合物-单体混合物的速度在0.3 m/s至20 m/s的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,从所述入口管的下端到用于从所述分离容器排出气态馏分的出口的区域中的上升气体的垂直速度在0.02 m/s至2.0 m/s的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中,与所述液态馏分接触的所述分离容器内的表面具有最大3.2 μm的平均粗糙度Ra。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,与所述液态馏分接触的所述分离容器内的表面设置有聚四氟乙烯涂层。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述分离器的锥形部分的角度在30°至60°的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中入口管具有锥形部分,所述锥形部分的角度在5°至25°的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述分离容器中的液态馏分的水平通过辐射水平测量来测量,并由产物排放阀控制。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中向所述分离容器提供所述聚合物-单体混合物的导管具有在60°至120°范围内的弯曲。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述分离容器安装在造粒设备上。
14.一种制备乙烯均聚物或共聚物的方法,其包括在自由基聚合引发剂存在下,在100℃至350℃的温度和在110 MPa至500 MPa的压力范围内,在聚合反应器中聚合烯属不饱和单体,所述方法包括根据权利要求1至13中任一项所述的用于分离聚合物和气态组分的方法。
15.根据权利要求14的方法,其中,所述聚合在一个或多个管式反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合中进行。
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