KR102125192B1 - 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시설에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정으로서, 시설은 고압 관형 반응기 및 예열기를 포함하며, 반응기 입구에서 반응기로 도입된 반응 유체는 예열기에서 가열되고, 예열기에서의 반응 유체의 평균 속도는 관형 반응기에서의 반응 유체의 평균 속도보다 더 낮고, 관형 반응기에서의 평균 속도 대 예열기에서의 반응 유체의 평균 속도의 비는 1.5 내지 5의 범위이다.

Description

에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
본 개시는 고압 관형 반응기를 포함하는 시설에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정을 제공한다.
에틸렌 중합체는 고압 중합 공정에서 형성될 수 있다. 이러한 공정에서의 개별 단계는 반응기 압력까지 반응 혼합물을 압축하는 것, 적어도 하나의 스테이지에서 개시제를 도입하는 것, 반응 발열을 제거하면서 중합하는 것, 생성물 분리 및 추가의 공정처리이다. 상기 공정에 대해, 상이한 유형의 반응기 설계를 사용할 수 있다. 저밀도 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 반응기의 하나의 종류는 관형 반응기이다.
저밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 시설의 일반적 구성은, 중합 반응기 이외에도 추가 설비를 포함한다.
통상, 일차 압축기 및 이차 압축기의 2개의 압축기의 조합에 의해 반응 구성성분을 가압한다. 중합 시퀀스의 종료시에, 통상적으로 고압 중합 시설은 수득된 중합체를 펠렛화하기 위한 압출기 및 조립기와 같은 장치를 추가로 포함한다. 또한, 이러한 시설은 또한 일반적으로 단량체 및 공단량체, 자유 라디칼 개시제, 연쇄 이동제 또는 그밖의 물질을 하나 이상의 위치에서 중합 반응에 공급하는 수단도 포함한다. 고압하에 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 공정 및 장치는 예를 들어 WO 2007/018871 A1에 개시되어 있다.
이차 압축기에 의해 배출되고 반응기의 입구로 공급된 반응 가스 조성물은 일반적으로 증기, 열수 또는 이들의 조합에 의해 조작되는 가열 재킷에 의해 통상 가열된다. 반응기 입구에 도달하기 전에 반응 가스 조성물을 가열하기 위한 이들 가열 부재는 예열기로 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2007/051561 A1은 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 장치 및 방법을 개시하고, 여기서 예열기는 3개의 구획을 포함하고, 예열기 구획은 중압 증기 네트로부터의 증기 및 고압 증기가 공급된다.
제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 특성 및 구조, 예컨대, 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 및 장쇄 분지의 양은 반응 매개변수에 따라 매우 달라진다. 더욱이, 반응 영역에서의 실행 가능한 에틸렌 전환은 각각의 반응 영역에서 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 중합 열의 양에 따라 달라진다. 이것은 주어진 출발 온도에서 에틸렌 전환이 더 높을수록 피크 중합 온도가 더 높다는 것을 의미한다. 그러나, 특정 온도 및 압력 조건 하에서, 에틸렌은 폭발적으로 빠르게 분해되어 그을음, 메탄 및 수소를 생성한다. 따라서, 반응기 내에 반응 조건을 주의하여 제어할 필요가 있다. WO 2012/084772 A1은, 예를 들어, 공정 매개변수로서 반응 매질의 온도 프로필 및 압력 및 반응기를 따른 냉매의 흐름 및 온도 프로필을 측정하는 단계를 포함하는, 냉매로 관형 반응기를 냉각시키기 위한 냉각 재킷이 장착된 하나 이상의 반응 영역을 갖는 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌 및 공단량체의 중합을 모니터링하기 위한 공정을 개시한다.
그러나, 상기 기재된 공정에서의 생성물 품질은 반응기 내의 공정 조건의 변동으로 인해 시간에 따라 여전히 변할 수 있다. 공정 조건의 변동에 대한 하나의 이유는 이차 압축기에 의해 유도된 압력 맥동이다.
따라서, 증가된 전환율을 발생시키는 낮은 압력 하강을 갖는 개선된 가열 시스템을 제공할 필요가 있고, 당해 시스템에서 생성물 품질은 꾸준히 높고, 압력 맥동은 회피되거나 적어도 감소한다.
본 개시는 시설에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정을 제공하고,
시설은 반응기 입구에서 반응기로 도입되는 에틸렌 및 반응기 출구에서 반응기를 떠나는 중합체를 포함하거나 이들로 이루어진 반응 유체와 연속 흐름 방식으로 사용되는 고압 관형 반응기를 포함하고, 시설은 입구 및 출구를 갖는 예열기를 추가로 포함하고,
상기 공정은:
a) 반응 유체를 승압까지 압축하는 단계;
b) 예열기에서 반응 유체의 적어도 일부를 가열하는 단계;
c) 단계 b)에서 가열된 반응 유체를 반응기로 반응기 입구에서 도입하는 단계; 및
d) 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함하고,
예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도보다 더 낮고, 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도 대 예열기에서 예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도의 비는 1.5 내지 5의 범위이다.
일부 실시형태에서, 단계 a)에서, 반응 유체의 압축을 위해 피스톤 압축기가 사용된다.
일부 실시형태에서, 단계 a)에서, 압축 후 반응 유체의 압력은 180 MPa 내지 320 MPa의 범위이고/이거나, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 압력은 175 MPa 내지 315 MPa의 범위이다.
일부 실시형태에서, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 온도는 140℃ 내지 170℃의 범위이다.
일부 실시형태에서, 예열기는 2개의 예열기 유닛으로 이루어지고, 제1 예열기 유닛은 제1 분기 라인에 배열되고, 제2 예열기 유닛은 제2 분기 라인에 배열된다.
일부 실시형태에서, 상기 공정은:
a') 임의의 순서로, 반응 유체를 승압까지 압축하고, 압축된 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름으로 반응 유체의 단일 흐름의 적어도 일부를 분할함으로써, 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제1 흐름을 제공하고, 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제2 흐름을 제공하는 단계;
b') 제1 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제1 부분의 제1 흐름을 수행하고, 제1 예열기 유닛에서 반응 유체의 제1 부분을 가열하고, 제2 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제2 부분의 제2 흐름을 수행하고, 제2 예열기 유닛에서 반응 유체의 제2 부분을 가열하는 단계;
c') 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름을 재배합하고, 단계 b')에서 가열된 반응 유체의 재배합된 흐름을 반응기로 반응기 입구에서 도입함으로써 반응 유체의 제1 부분 및 제2 부분을 배합하는 단계; 및
d') 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 a')에서, 반응 유체의 단일 흐름은 승압까지 압축되고, 이후 흐름의 적어도 일부는 정션 기기(junction appliance)에서 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 제1 흐름 및 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 제2 흐름으로 분할된다.
일부 실시형태에서, 제1 예열기 유닛은 제1 가열 부재를 갖고, 제2 예열기 유닛은 간격을 두고 배열되고 서로 멀리 이격된 제2 가열 부재를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 가열 부재 및 제2 가열 부재는 가열 유체를 사용하여 가열되고, 여기서 제1 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되고, 제2 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결된다.
일부 실시형태에서, 제1 가열 부재는 제1 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합을 갖고, 여기서 각각의 하위집합 내의 제1 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제1 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고,
제2 가열 부재는 제2 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합을 갖고, 각각의 하위집합 내의 제2 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제2 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고,
상이한 가열 유체는 압력, 조성, 가열 유체의 공급원 및/또는 온도가 상이하다.
일부 실시형태에서, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인에서 또는 그 주위에 배열된 가열 부재의 양은 동일하고/동일하거나, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인의 길이는 동일하다.
일부 실시형태에서, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인은 절연 부재를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 절연된 직선 구획을 갖고, 여기서 벤드는 상기 절연 부재로 절연되지 않는다.
일부 실시형태에서, 단계 d)에서 수득된 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
일부 실시형태에서, 반응 유체는 프로피온 알데히드 및/또는 프로필렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 반응 유체는 단계 b) 내지 d)에서 초임계 유체이다.
도 1은 본 개시에 따른 고압 중합을 수행하기 위한 시설의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 개시에 따른 예열기 유닛의 실시형태를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 관형 반응기와 연결된 제1 예열기 유닛 및 제2 예열기 유닛의 배열의 실시형태를 개략적으로 나타낸다.
본 개시는 고압 관형 반응기를 포함하는 시설에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 고압 중합은 110 MPa 내지 500 MPa의 압력에서 수행될 수 있고, 160 MPa 내지 350 MPa의 압력이 바람직하며, 200 MPa 내지 330 MPa의 압력이 특히 바람직하다. 중합 온도는 중합에 대해 100℃ 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 340℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 330℃의 범위이다.
공정의 바림직한 실시형태에서, 에틸렌을 포함하거나 이로 이루어진 반응 유체는 일련의 압축 스테이지에서 하나 이상의 압축기에 의해 중합 압력이 된다. 용어 "유체"가 가스 및/또는 액체를 지칭할 수 있거나, 상기 용어가 초임계 유체를 지칭할 수 있다고 이해되어야 한다.
중합에 의해 수득된 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 바람직하게는 압력 제어 밸브를 통해 반응기 출구에서 반응기를 떠나고, 후반응기 냉각기에 의해 선택적으로 냉각된다. 반응기를 떠나는 반응 혼합물은 둘 이상의 스테이지에서 바람직하게는 중합체 성분 및 가스상 성분으로 분리되고, 15 MPa내지 50 MPa의 절대 압력에서 제1 스테이지에서 분리된 가스상 성분은 고압 가스 재순환 라인을 통해 하나 이상의 압축기로 재순환되며, 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 절대 압력에서 제2 스테이지에서 분리된 가스상 성분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일련의 압축 스테이지의 제1 스테이지로 재순환되고, 상기 중합에 의해 수득된 반응 혼합물은 펠렛으로 변환된다.
고압 중합은 바람직하게는 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합이며, 단 이들 단량체는 고압 하에서 에틸렌과 자유 라디칼 공중합 가능하다. 본 기술에서 사용하기 위한 공중합 가능한 단량체의 예는 α,β-불포화 C3-C8-카복실산, α,β-불포화 C3-C8-카복실산의 유도체, 예를 들어, 불포화 C3-C15-카복실산 에스테르 또는 언하이드라이드, 및 1-올레핀이다. 또한, 비닐 카복실레이트, 예를 들어 비닐 아세테이트가 공단량체로서 사용될 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 공단량체로서 특히 적합하다.
공중합의 경우, 반응 혼합물 중의 공단량체 또는 공단량체들의 비율은 단량체의 양, 즉 에틸렌과 다른 단량체의 합계를 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 공단량체의 유형에 따라, 반응기 구성에 하나 초과의 지점에서 공단량체를 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 이차 압축기의 흡입 측으로 공급된다.
본 개시의 목적을 위해, 중합체 또는 중합체 재료는 적어도 2개의 단량체 단위로 이루어진 물질이다. 중합체 또는 중합체 재료는 바람직하게는 20,000 g/몰 초과의 평균 분자량 Mn을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다. 용어 "저밀도 폴리에틸렌"(LDPE)은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체를 포함한다. 방법은 또한 20,000 g/몰 미만의 분자량 Mn을 갖는 올리고머, 왁스 및 중합체의 제조일 수 있다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 수행되는 라디칼 중합이다. 각각의 반응 영역에서 중합을 개시하기 위한 가능한 개시제는 일반적으로 중합 반응기의 조건, 예를 들어 산소, 공기, 아조 화합물 또는 과산화 중합 개시제의 조건에서 라디칼 종을 생성할 수 있는 임의의 물질이다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 중합은 순수한 O2의 형태로 공급되거나 공기로서 공급되는 산소를 사용하여 수행된다. 산소로 중합을 개시하는 경우, 개시제는 통상 에틸렌 공급과 먼저 혼합된 다음, 반응기로 공급된다. 이러한 경우에, 단량체 및 산소를 포함하는 스트림을 중합 반응기의 초기에 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 반응 영역을 생성하는 반응기를 따라 하나 이상의 지점에 공급할 수 있다. 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용한 개시도 본 개시의 바람직한 실시형태이다. 개개의 개시제 또는 바람직하게는 다양한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 광범위한 개시제, 특히 과산화물이 시판중인데, 예를 들어 Trigonox® 또는 Perkadox®라는 상품명으로 제공되는 Akzo Nobel의 제품이 시판되고 있다.
고압 중합에서, 제조될 중합체의 분자량은 통상적으로 연쇄 이동제로서 작용하는 개질제의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 본 기술에서 사용하기 위한 개질제의 예로는 수소, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로 헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (2-부타논), 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 이소 아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤 등의 케톤류, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 등의 알데히드 류 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 포화 지방족 알코올류가 있다. 포화 지방족 알데히드, 특히 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센 등의 1-올레핀, 또는 프로판 등의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적절한 관형 반응기는 기본적으로 길이가 약 0.5 km 내지 4 km, 바람직하게는 1 km 내지 3 km, 특히 1.5 km 내지 2.5 km 인 길고 두꺼운 벽 관이다. 파이프의 내경은 일반적으로 약 30 mm 내지 120 mm, 바람직하게는 60 mm 내지 100 mm의 범위이다. 이러한 관형 반응기는 길이 대 직경 비가 바람직하게는 1000 초과, 바람직하게는 10000 내지 40000, 특히 25000 내지 35000이다. 관형 반응기의 입구로 압축된 반응 유체의 모두를 공급하지 않고, 관형 반응기의 입구의 하류에서 관형 반응기로 압축된 반응 유체의 일부를 하나 이상의 사이드 스트림으로서 공급할 때, 관형 반응기는 바람직하게는 전체 길이에 걸쳐 일정한 직경을 갖지 않고, 반응기의 직경은 반응 유체 스트림에 대한 각각의 주입 지점의 하류에서 증가한다.
바람직하게는, 관형 반응기는 개별 세그먼트로 이루어진다. 이 세그먼트 또는 배관은 바람직하게는 함께 플랜징된다. 배관은 직선 관일 수 있거나, 배관은 벤드일 수 있다. 바람직하게는, 직선 관은 15 m 내지 20 m의 길이를 갖는다. 관은 다른 관에 플랜징될 수 있거나, 관은 벤드에 플랜징될 수 있다. 바림직한 벤드는 180° 구부러진 벤드, 즉 반원의 형상인 벤드이다. 하나 초과의 벤드가 함께 플랜징되어, 예를 들어 2개의 벤드가 함께 플랜징되어 반원을 형성하는 방식으로, 벤드가 또한 형성될 수 있다. 벤드는 바람직하게는 작은 반경을 갖고; 즉, 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 8배 이하이고, 특히 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 5배 이하이다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3 내지 100개의 플랜지, 가장 바람직하게는 5 내지 60개의 플랜지를 갖는다.
바람직한 관형 반응기는 적어도 2개의 반응 영역, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응 영역, 보다 바람직하게는 2개 내지 5개의 반응 영역을 갖는다. 반응 영역의 수는 개시제에 대한 공급 지점의 수에 의해 주어진다. 이러한 공급 지점은 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 과산화물의 용액의 공급 지점일 수 있다. 신선한 개시제가 반응기에 첨가되고, 여기서 개시제는 자유 라디칼로 분해되고 추가 중합을 개시한다. 생성된 열의 반응은 관형 반응기의 벽을 통해 제거 될 수 있는 것보다 더 많은 열이 발생하기 때문에 반응 혼합물의 온도를 상승시킨다. 온도가 상승하면 자유 라디칼 개시제의 분해 속도가 높아지고, 본질적으로 모든 자유 라디칼 개시제가 소비될 때까지 중합이 촉진된다. 그 후 더 이상의 열이 발생하지 않고 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물의 온도보다 낮기 때문에 온도가 다시 감소한다. 따라서, 온도가 상승하는 개시제 공급 지점의 하류에 있는 관형 반응기의 부분은 반응 영역이고, 온도가 다시 하강하는 그 이후의 부분은 주로 냉각 영역이다. 첨가된 자유 라디칼 개시제의 양과 성질은 온도가 얼마나 올라가는지를 결정하고, 이에 따라 그 값을 조정하는 것을 가능하게 한다. 통상적으로, 온도 상승은 제1 반응 영역에서 70℃ 내지 170℃의 범위로 설정되고, 생성물의 사양 및 반응기 구성에 따라 후속의 반응 영역에 대해 50℃ 내지 130℃의 범위로 설정된다. 바람직하게는, 관형 반응기는 반응열을 제거하기 위한 냉각 재킷이 장착되어 있다. 보다 바람직하게, 관형 반응기의 모든 반응 영역은 냉각 재킷에 의해 냉각된다.
본 개시의 바림직한 실시형태에서, 냉각 재킷은 직선 관에 배열된다. 바람직하게는, 각각의 직선 관은 냉각 재킷이 장착된다. 바람직하게는, 물은 냉매로서 사용된다. 바림직한 실시형태에서, 각각의 직선 관에 냉매가 개별적으로 공급되지는 않지만, 몇몇 인접한 직선 관은 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 직선 관의 그룹과 같은 그룹을 형성하고, 이 그룹의 직선 관에 냉매가 공급된다. 냉매는 이어서 그 그룹의 직선 관 중 하나의 냉각 재킷으로 운반되고, 이후 관형 반응기로부터 멀어지기 전에 직선 관 그룹의 다른 부재의 냉각 재킷을 통과한다.
중합이 수행되는 승압까지 반응 유체가 압축되는 것은 바람직하게는 일련의 압축 스테이지의 하나 이상의 압축기에 의해 수행되며, 여기서 바람직하게는 일차 압축기는 반응 유체를 먼저 10 MPa 내지 50 MPa의 압력까지 압축하고, 때때로 고압 압축기로 지정되는 이차 압축기는 반응 유체를 110 MPa 내지 500 MPa의 중합 압력까지 추가 압축시킨다. 바람직하게는, 상기 일차 압축기 및 이차 압축기는 다단 압축기이다. 이들 압축기 중 하나 또는 둘 모두의 하나 이상의 단계를 분리하고 상기 단계를 분리된 압축기로 분할하는 것이 추가로 가능하다. 그러나, 통상적으로, 하나의 일차 압축기와 하나의 이차 압축기의 직렬구성은 반응 유체를 중합 압력으로 압축하기 위해 사용된다. 이러한 경우, 때때로 일차 압축기 전체가 일차 압축기로 지정된다. 그러나, 저압 생성물 분리기로부터의 재순환 가스를 신선한 에틸렌 공급의 압력까지 압축하는 하나 이상의 제1 단계의 일차 압축기를 부스터 압축기로 지정하고, 다음에 부스터 압축기 및 후속 단계가 모두 하나의 장치의 일부이지만, 하나 이상의 후속 단계를 일차 압축기로서 지정하는 것도 일반적이다. 왕복동 압축기의 기술적 개념으로 인해, 보통의 이차 압축기는 절대적으로 일정한 압력을 제공하지 않고, 압력 레벨은 맥동류의 결과로서 진동한다.
본 개시의 공정에서, 시설은 중합을 개시시킬 수 있는 온도로 반응 유체를 가열하기 위한 관형 반응기의 상류에 예열기를 포함하고, 예열기는 가열되기 위해 반응 유체가 도입되는 입구 및 가열된 반응 유체가 예열기를 떠나는 출구를 갖는다. 바람직하게는, 예열기는 30 mm 내지 140 mm 및 바람직하게는 60 mm 내지 120 mm의 내경을 갖는 길고 두꺼운 벽의 파이프이다. 예열기는 바람직하게는 개별 세그먼트로 이루어진다. 이 세그먼트 또는 배관은 바람직하게는 함께 플랜징된다. 예열 배관은 직선 관일 수 있거나, 배관은 벤드일 수 있다. 바람직하게는, 직선 관은 15 m 내지 20 m의 길이를 갖는다. 관은 다른 관에 플랜징될 수 있거나, 관은 벤드에 플랜징될 수 있다. 바림직한 벤드는 180° 구부러진 벤드, 즉 반원의 형상인 벤드이다. 하나 초과의 벤드가 함께 플랜징되어, 예를 들어 2개의 벤드가 함께 플랜징되어 반원을 형성하는 방식으로, 벤드가 또한 형성될 수 있다. 벤드는 바람직하게는 작은 반경을 갖고; 즉, 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 8배 이하이고, 특히 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 5배 이하이다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3개 내지 50개의 플랜지, 가장 바람직하게는 5개 내지 30개의 플랜지를 갖는다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 이차 압축기에 의해 제공된 전체 반응 유체는 예열기를 거쳐 관형 반응기의 입구로 공급된다. 본 개시의 다른 바람직한 실시형태에서, 이차 압축기에 의해 압축된 반응 유체의 일부만이 예열기를 거쳐 관형 반응기의 입구로 공급되며, 또한 이차 압축기에 의해 압축된 반응 유체의 나머지는 하나 이상의 측면 스트림으로서 관형 반응기의 입구 하류의 관형 반응기로 공급된다. 이러한 구성에서는, 이차 압축기에 의해 제공된 반응 유체의 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%가 관형 반응기의 입구로 공급되고, 이차 압축기에 의해 제공된 반응 유체의 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%가 하나 이상의 측면 스트림으로서 관형 반응기의 입구 하류에 있는 관형 반응기로 공급된다.
본 개시의 중합을 수행하기 위한 시설은, 중합 반응기 외에, 미반응 단량체를 중합 공정으로 재순환시키기 위한 2개 이상의 가스 재순환 라인을 포함한다. 중합 반응기에서 얻어진 반응 혼합물은 흔히 고압 생성물 분리기로 불리는 제1 분리 용기로 옮겨지고, 15 MPa 내지 50 MPa의 절대 압력에서 가스상 분획 및 액체 분획으로 분리된다. 제1 분리 용기로부터 회수된 가스상 분획은 고압 가스 재순환 라인을 통해 이차 압축기의 흡입 측으로 공급된다. 고압 가스 재순환 라인에서, 가스는 통상적으로 동반되는 중합체 또는 올리고머와 같은 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위한 여러 정제 단계에 의해 정제된다. 통상 에틸렌 및 공단량체와 같은 용해된 단량체를 여전히 20 내지 40 중량%의 양으로 포함하는, 제1 분리 용기로부터 배출된 액체 분획은 흔히 저압 생성물 분리기로 불리는 제2 분리 용기로 이송되며, 추가로 이를 중합체 및 가스상 성분 중의 감압하에, 통상 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 절대 압력에서 분리시킨다. 제2 분리 용기로부터 배출된 가스상 분획은 소위 저압 가스 재순환 라인을 통해 일차 압축기로, 바람직하게는 제1 단계에 공급된다. 또한 저압 가스 재순환 라인은 통상적으로 원하지 않는 구성 성분으로부터 가스를 정제하기 위한 여러 정제 단계를 포함한다. 시설은, 예를 들어 중간 압력에서 작동되는 제1 분리 단계와 제2 분리 단계 사이에, 추가의 가스 분획을 반응 혼합물로부터 분리하기 위한 추가의 분리 단계 및 반응하지 않은 단량체를 포함하는 추가의 가스상 분획을 압축기 중 하나에 공급하기 위한 추가의 가스 재순환 라인을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 저압 가스 재순환 라인으로부터 나오는 재순환 가스는 일차 압축기의 제1 단계에 의해 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 신선한 공급의 압력까지 압축되고, 그후 신선한 가스 공급과 조합되며, 조합된 가스는 일차 압축기에서 10 MPa 내지 50 MPa의 압력까지 추가로 압축된다. 바람직하게는, 일차 압축기는 신선한 가스를 첨가하기 전에 2 또는 3개의 압축 단계를 포함하고, 신선한 가스를 첨가한 후에 2 또는 3개의 압축 단계를 포함한다. 이차 압축기는 바람직하게는 2개의 단계, 즉 약 30 MPa 내지 약 120 MPa에서 가스를 압축하는 제1 단계 및 약 120 MPa에서 최종 중합 압력까지 가스를 추가로 압축하는 제2 단계를 포함한다.
중합 반응기 내의 압력은 중합 반응기의 출구에 배치되고, 이를 통해 반응 혼합물이 반응기를 빠져나가는 압력 제어 밸브에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 압력 제어 밸브는 반응기를 나오는 반응 혼합물의 압력을 제1 분리 용기 내의 압력까지 감소시키기에 적합한 임의의 밸브 장치로 할 수 있다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 시설은 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 중합 반응기의 하류에 있는 후반응기 냉각기를 포함한다.
후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 상류에 배치될 수 있거나, 후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 하류에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 하류에 배치된다. 바람직하게는, 후반응기 냉각기는 30 mm 내지 120 mm, 바람직하게는 60 mm 내지 100 mm의 내경을 갖는 길고 두꺼운 벽의 파이프이다. 후반응기 냉각기는 바람직하게는 개별 세그먼트로 이루어진다. 이들 세그먼트 또는 냉각 배관은 바람직하게는 함께 플랜징된다. 냉각 배관은 직선 관일 수 있거나, 배관은 벤드일 수 있다. 바람직하게는, 직선 관은 15 m 내지 20 m의 길이를 갖는다. 관은 다른 관에 플랜징될 수 있거나, 관은 벤드에 플랜징될 수 있다. 바림직한 벤드는 180° 벤드, 즉 반원의 형상인 벤드이다. 하나 초과의 벤드가 함께 플랜징되어, 예를 들어 2개의 벤드가 함께 플랜징되어 반원을 형성하는 방식으로, 벤드가 또한 형성될 수 있다. 벤드는 바람직하게는 작은 반경을 갖고; 즉, 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 8배 이하이고, 특히 벤드의 중심선 반경은 벤드의 평균 안지름의 5배 이하이다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3개 내지 80개의 플랜지, 가장 바람직하게는 5개 내지 60개의 플랜지를 갖는다.
바림직한 관형 반응기는 둘러싼 보호벽을 갖는 챔버에 위치한다.
중합에 의해 얻어진 중합체 성분은 최종적으로 통상 압출기 또는 조립기와 같은 장치에 의해 펠렛으로 변환된다.
도 1은 계속하여 조작되는 관형 반응기를 포함하는 고압 에틸렌 중합에 대한 시설의 구성을 도식적으로 나타낸다.
일반적으로 1.7 MPa의 압력하에 있는 신선한 에틸렌은 일차 압축기(1a*)에 의해 약 30 MPa의 압력까지 먼저 압축된 다음, 이차 압축기(1b*)를 사용하여 약 300 MPa의 반응 압력까지 압축된다. 연쇄 이동제(CTA)는 신선한 에틸렌과 함께 일차 압축기(1a*)에 첨가될 수 있다. 공단량체는 이차 압축기(1b*)의 상류에 첨가될 수 있다. 이차 압축기(1b*)를 나오는 반응 혼합물은 예열기(2*)에 공급되고, 여기서 반응 혼합물은 약 120℃ 내지 220℃의 반응 개시 온도로 예열된 후, 관형 반응기(4*)의 입구(3*)로 이송된다.
관형 반응기(4*)는 기본적으로, 냉각 회로(미도시)에 의해 반응 혼합물로부터 유리된 반응 열을 제거하기 위한 냉각 재킷을 구비한 길고 두꺼운 벽의 관이다.
도 1에 나타낸 관형 반응기(4*)는 개시제 또는 개시제 혼합물(PX1, PX2, PX3 및 PX4)을 반응기에 공급하고 이에 따라 4개의 반응 영역에 공급하기 위한 4개의 공간적으로 분리된 개시제 공급 지점(5a*, 5b*, 5c* 및 5d*)을 갖는다. 반응 혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 자유 라디칼 개시제를 관형 반응기에 공급함으로써 중합 반응이 개시된다.
반응 혼합물은 압력 제어 밸브(6*)를 통해 관형 반응기(4*)를 나와서 후반응기 냉각기(7*)를 통과한다. 그 후, 생성된 중합체를 제1 분리 용기(8*) 및 제2 분리 용기(9*)에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물(단량체, 올리고머, 중합체, 첨가제, 용매 등)로부터 분리되고, 압출기 및 조립기(10*)를 통해 배출되어 펠렛화 된다.
제1 분리 용기(8*)에서 분리된 에틸렌 및 공단량체는 30 MPa의 고압 회로(11*)에서 관형 반응기(4*)의 입구 단부로 피드백 된다. 고압 회로(11*)에서, 반응 혼합물로부터 분리된 가스상 물질은 먼저 적어도 하나의 정제 단계에서 다른 성분으로부터 유리된 다음, 일차 압축기(1a*)와 이차 압축기(1b*) 사이의 단량체 스트림에 첨가된다. 도 1은 열교환기(12*) 및 분리기(13*)로 구성된 하나의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 여러 정제 단계를 사용하는 것도 가능하다. 고압 회로(11*)는 통상적으로 왁스를 분리한다.
특히, 중합의 저분자량 생성물(올리고머) 및 용매의 대부분을 추가로 포함하는 제2 분리 용기(9*)에서 분리된 에틸렌은 각각의 분리기 사이에 설치되어 있는 열교환기를 갖는 복수의 분리기에 약 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 절대 압력에서 저압회로(14*)에서 후처리된다. 도 1은 열 교환기(15* 및 17*) 및 분리기(16* 및18*)로 구성된 두 개의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 단 1회의 정제 단계 또는 바람직하게는 2회 이상의 정제 단계를 사용할 수도 있다. 저압 회로(14*)는 통상적으로 오일 및 왁스를 분리한다.
본 개시의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 공정에서, 상기 공정은:
a) 에틸렌, 특히 에틸렌 가스를 포함하거나 이로 이루어진 반응 유체를 승압까지 압축하는 단계;
b) 예열기에서 반응 유체의 적어도 일부를 가열하는 단계;
c) 단계 b)에서 가열된 반응 유체를 반응기로 반응기 입구에서 도입하는 단계; 및
d) 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함하고,
예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도보다 더 낮고, 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도 대 예열기에서 예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도의 비는 1.5 내지 5의 범위, 바람직하게는 1.7 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위이다. 관형 반응기에서보다 예열기에서의 반응 유체의 이에 따른 더 낮은 평균 속도에 의한 예열기의 조작은 예열기 위로 낮은 압력 하강을 보장하여서, 관형 반응기 내에서 증가된 전환율 및 감소된 압력 맥동 수준을 허용한다. 본 개시에 따른 공정은 더 안정하고, 생성된 중합체는 계속해서 높은 품질, 특히 문제가 없는 추가의 공정처리를 보장하는 일관된 품질을 갖는다.
본 개시의 맥락에서, 관의 특정한 위치에서의 반응 유체의 평균 속도는 주어진 압력 및 온도에서의 반응 유체 밀도를 고려하여 관의 특정한 위치에서의 단면적에 걸친 평균 질량 흐름으로부터 계산될 수 있다. 반응 유체의 평균 속도는 따라서, 예를 들어, 이차 압축기에 의해 유도된 압력 변동에 의해 생긴, 질량 흐름의 변동에 대한 평균, 및 유체가 관을 통해 흐를 때 관의 직경을 따라 형성하는 속도 프로필에 대한 평균이다.
일부 실시형태에서, 단계 a)에서, 반응 유체의 압축을 위해 피스톤 압축기가 사용된다. 바람직하게는, 압축은 하나 이상의 멀티-스테이지, 특히 2-스테이지, 피스톤 압축기에 의해 영향을 받는다. 바람직하게는, 상기 피스톤 압축기는 고압 왕복동 압축기이고/이거나, 적어도 180 MPa, 특히 적어도 250 MPa의 압력을 달성할 수 있는 압축기이다.
바람직하게는, 단계 a)에서, 압축 후 반응 유체의 압력은 180 MPa 내지 320 MPa의 범위이다. 바람직하게는, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 압력은 175 MPa 내지 315 MPa의 범위이다. 바람직하게는, 단계 a)에서의 압력은 단계 c)에서의 압력보다 더 높다. 일부 실시형태에서, 단계 a)에서의 압력은 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때 단계 c)에서의 압력보다 10% 이하, 바람직하게는 5%, 특히 2% 더 높다. 바람직하게는, 단계 a)에서의 압력은 0.1 내지 20 MPa, 특히 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa의 절대 압력 차이만큼 단계 c)에서의 압력보다 더 높다. 바람직하게는, 상기 절대 압력 차이는 5 MPa 미만이다.
일부 실시형태에서, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 온도는 140℃ 내지 170℃의 범위이다.
본 개시의 바림직한 실시형태에서, 예열기는 2개의 예열기 유닛으로 이루어지고, 제1 예열기 유닛은 제1 분기 라인에 배열되고, 제2 예열기 유닛은 제2 분기 라인에 배열되고, 여기서 제1 예열기 유닛 및 제2 예열기 유닛은 병렬로 설치된다. 이러한 실시형태에서, 2개의 예열기 유닛은 바람직하게는 동일한 직경을 갖는 파이프이고, 2개의 예열기 유닛은 보다 바람직하게는 관형 반응기와 동일한 직경을 갖는 파이프이다.
제1 분기 라인에 배열된 제1 예열기 유닛 및 제2 분기 라인에 배열된 제2 예열기 유닛인 2개의 병렬의 2개의 예열기 유닛의 본 실시형태에서, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 공정은 바람직하게는:
a') 임의의 순서로, 반응 유체를 승압까지 압축하고, 압축된 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름으로 반응 유체의 단일 흐름의 적어도 일부를 분할함으로써, 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제1 흐름을 제공하고, 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제2 흐름을 제공하는 단계;
b') 제1 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제1 부분의 제1 흐름을 수행하고, 제1 예열기 유닛에서 반응 유체의 제1 부분을 가열하고, 제2 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제2 부분의 제2 흐름을 수행하고, 제2 예열기 유닛에서 반응 유체의 제2 부분을 가열하는 단계;
c') 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름을 재배합하고, 단계 b')에서 가열된 반응 유체의 재배합된 흐름을 반응기로 반응기 입구에서 도입함으로써 반응 유체의 제1 부분 및 제2 부분을 배합하는 단계; 및
d') 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함한다.
압축이 분할 후 수행되는 구성과 비교하여 압력 맥동이 감소하므로 압축 후 분할이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바림직한 실시형태에서, 단계 a')에서, 반응 유체의 단일 흐름은 승압까지 압축되고, 이후 흐름의 적어도 일부는 정션 기기에서 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 제1 흐름 및 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 제2 흐름으로 분할된다. 그러나, 일부 실시형태에서, 단계 a')에서, 에틸렌을 포함하거나 이로 이루어진 반응 유체의 단일 흐름은 정션 기기에서 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 제1 흐름 및 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 제2 흐름으로 분할되고, 이후 반응 유체의 제1 부분 및 반응 유체의 제2 부분은 2개의 압축기를 사용하여 압축되고, 단계 b')에서, 제1 흐름은 제1 예열기 유닛을 통해 수행되고, 제2 흐름은 제2 예열기 유닛을 통해 수행되고, 단계 c')에서, 상기 흐름은 재배합된다.
바람직하게는, 상기 재배합은 병합 기기, 바람직하게는 단일 라인이 반응기로 이어지는 T-피스에서 달성된다.
일부 실시형태에서, 제1 예열기 유닛은 제1 가열 부재를 갖고, 제2 예열기 유닛은 간격을 두고 배열되고 서로 멀리 이격된 제2 가열 부재를 갖는다. 상기 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결될 수 있거나, 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되지 않을 수 있다. 가열 파이프라인에 의해 연결된 가열 부재가 연결된 가열 부재의 하위집합을 형성한다고 이해되어야 한다. 가열 파이프라인은 가열 부재를 가열하기 위해 가열 유체를 수송하는 채널이다. 이것은 반응 유체에 대해 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인과 동일하지 않다. 가열 파이프라인이 반응 유체를 운반하지 않는다고 추가로 이해되어야 한다. 이것은, 예를 들어, 분기 라인(들) 주위에, 특히 제1 분기 라인 또는 제2 분기 라인 주위에 배열된 가열 부재를 통해 흐름으로써, 분기 라인의 가열에 사용되는 액체 물 또는 증기와 같은 반응 유체와 상이한 조성을 갖는 가열 유체를 운반한다. 바람직하게는, 가열 유체는 증기, 특히 포화 증기이다.
바람직하게는, 제1 가열 부재 및 제2 가열 부재는 가열 유체를 사용하여 가열되고, 여기서 제1 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되고, 제2 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결된다. 몇몇 특정한 바림직한 실시형태에서, 제1 예열기 유닛 및 제2 예열기 유닛은 각각 가열 부재의 적어도 2개, 특히 3개 내지 6개의 하위집합을 갖고, 여기서 각각의 상기 하위집합 내의 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않는다.
바람직하게는, 제1 가열 부재는 제1 가열 부재의 적어도 2개, 특히 3개 내지 6개의 하위집합을 갖고, 여기서 각각의 하위집합 내의 제1 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제1 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고, 제2 가열 부재는 제2 가열 부재의 적어도 2개, 특히 3개 내지 6개의 하위집합을 갖고, 여기서 각각의 하위집합 내의 제2 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제2 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고, 상이한 가열 유체는 제1 가열 부재의 하위집합 내의 및 제2 가열 부재의 하위집합 내의 압력, 조성, 가열 유체의 공급원 및/또는 온도가 다르다. 바람직하게는, 제1 가열 부재 및 제2 가열 부재의 하위집합은 동일한 상이한 유체를 사용하고, 예를 들어 제1 가열 부재의 하위집합에 사용된 상이한 유체의 동일한 선택은 제2 가열 부재의 하위집합에 또한 사용된다.
본 개시 내에 "상이한" 가열 유체는 상기 가열 유체의 적어도 하나의 특성이 상이하다는 것을 의미한다. 이것은 조성, 온도 및/또는 압력일 수 있다. 일부 실시형태에서, 동일한 조성을 갖는 상이한 가열 유체는 압력 및 온도에서 상이할 수 있고, 특히 저압 액체 물 또는 증기가 제1 가열 부재의 제1 하위집합에 사용될 때, 더 따뜻한 중압 액체 물 또는 증기는 제1 가열 부재의 또 다른 하위집합에 사용되고, 훨씬 더 따뜻한 고압 증기는 제1 가열 부재의 또 다른 하위집합에 사용되고, 저압 액체 물 또는 증기가 제2 가열 부재의 제1 하위집합에 사용될 때, 더 따뜻한 중압 액체 물 또는 증기는 제2 가열 부재의 또 다른 하위집합에 사용되고, 훨씬 더 따뜻한 고압 증기는 제2 가열 부재의 또 다른 하위집합에 사용된다. 이 경우에, 유체가 하위집합 내에 온도 및 압력에서 상이한 3개의 상이한 유체를 갖는 제1 가열 부재의 3개의 상이한 하위집합 및 유체가 하위집합 내에 온도 및 압력에서 상이한 3개의 상이한 유체를 갖는 제2 가열 부재의 3개의 상이한 하위집합이 있다. 반응 유체가 반응 챔버를 향해 이동하면서 가열 유체의 압력 및 온도는 증가한다. 이것이 반응 유체의 제어된 가온을 발생시킨다는 것이 밝혀졌다.
일부 실시형태에서, 상기 언급된 저압 액체 물 또는 증기는 바람직하게는 60 내지 160℃, 특히 80 내지 120℃의 범위의 온도를 갖고, 중압 액체 물 또는 증기는 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃의 범위의 온도를 갖고/갖거나, 고압 증기는 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 180 내지 240℃의 범위의 온도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합은 동일한 유체로 가열되고, 여기서 각각의 하위집합 내의 제1 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 사용되고, 제2 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합은 동일한 유체로 가열되고, 여기서 각각의 하위집합 내의 제2 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 사용된다. 바람직하게는, 동일한 유체를 갖는 상기 제1 가열 부재 및 제2 가열 부재의 하위집합은 상이한 유체를 갖는 상기 기재된 하위집합 이외에 사용된다. 동일한 유체를 갖는 제1 가열 부재의 연결되지 않은 하위집합 및 동일한 유체를 갖는 제2 가열 부재의 연결되지 않은 하위집합이 사용되면, 즉, 동일한 가열 유체가 시스템으로 2회 도입되지만, 이후 상이한 가열 유체를 갖는 하위집합이 대개 가열 부재의 다른 하위집합에서 사용되면, 가열 파이프라인 내의 가열 유체의 냉각이 제어될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
바람직하게는, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인에서 또는 그 주위에 배열된 가열 부재의 양은 동일하고/동일하거나, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인의 길이는 동일하다.
일부 실시형태에서, 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인은 각각 적어도 3개의 벤드, 바람직하게는 4개 내지 10개의 벤드, 특히 5개 내지 8개의 벤드를 갖는 구불구불한 라인이다. 일부 실시형태에서 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인이 절연 부재를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 절연된 직선 구획을 가질 때 유용하다는 것이 밝혀졌고, 여기서 벤드는 상기 절연 부재로 절연되지 않는다.
도 2는 본 개시의 실시형태에 따른 예열기 유닛의 구성도를 나타낸다. 도 2에 도시된 예열기 유닛은 상기 예열기 부재가 보통 유사하게 또는 동일하게 지어지므로 제1 예열기 유닛 또는 제2 예열기 유닛일 수 있다. 그러나, 이하에 단순함을 위해서, 도 2의 예열기 유닛은 이것이 제1 예열기 유닛이라고 가정하여 기재된다.
도 2의 제1 예열기 유닛은 제1 분기 라인(3)을 갖는다. 이것은 5개의 벤드(7, 9)를 갖는 구불구불한 분기 라인이고, 여기서 3개의 벤드(7)는 분기 라인(3)이 들어오면서 동일한 방향에서 떠나는 방식으로 대항하는 또 다른 2개의 벤드(9)이다. 도 2는 제1 분기 라인 주위에 배열된 다수의 제1 가열 부재(5, 15, 17, 19)를 나타낸다. 상기 가열 부재(5, 15, 17, 19)는 상이한 하위집합으로 배열되고, 여기서 각각의 하위집합 내에 가열 부재 (5, 15, 17, 19)는 가열 파이프라인(27, 29, 31, 33)에 의해 연결된다. 상기 하위집합은 이하에 자세히 기재될 것이다.
시작에서, 즉, 제1 분기 라인을 따라 화살표로 표시된 바대로 반응 유체가 예열기 유닛에 들어가는 지점에서, 가열 파이프라인(27)에 의해 연결된 6개의 제1 가열 부재(5)의 제1 하위집합이 도시된다. 저압 가열 유체(11)는 도입되고, 가열 라인(27)을 사용하여 6개의 제1 가열 부재(5)의 상기 하위집합을 통해 지도되고, 출구 포트(41)에서 예열기 유닛을 떠난다.
6개의 제1 가열 부재(5)의 제1 하위집합 후, 가열 파이프라인(29)에 의해 연결된 6개의 제1 가열 부재(19)의 또 다른 하위집합이 도시된다. 이 경우에, 중압 가열 유체(25)는 도입되고, 가열 라인(29)을 사용하여 6개의 제1 가열 부재(19)의 상기 하위집합을 통해 지도되고, 출구 포트(39)에서 예열기 유닛을 떠난다.
6개의 제1 가열 부재(19)의 제2 하위집합 후, 가열 파이프라인(31)에 의해 연결된 3개의 제1 가열 부재(17)의 하위집합이 도시된다. 중압 가열 유체(23)는 도입되고, 가열 라인(31)을 사용하여 3개의 제1 가열 부재(17)의 상기 하위집합을 통해 지도되고, 출구 포트(37)에서 예열기 유닛을 떠난다.
3개의 제1 가열 부재(17)의 상기 하위집합 후, 가열 파이프라인(33)에 의해 연결된 3개의 제1 가열 부재(15)의 또 다른 하위집합이 도시된다. 고압 가열 유체(21)는 도입되고, 가열 라인(33)을 사용하여 3개의 제1 가열 부재(15)의 상기 하위집합을 통해 지도되고, 출구 포트(35)에서 예열기 유닛을 떠난다.
본 실시형태에서, 가열 부재(17) 및 (19)에 대한 중압 유체(23, 25)는 동일한 공급원(13)으로부터 나온다. 고압 유체(21)는 상이한 공급원으로부터 나온다. 상기 기재된 바대로, 압력 및 온도는 반응 유체의 제어된 가열이 달성되는 방식으로 제1 분기 라인을 통해 천천히 증가한다.
도 3은 본 개시에 따른 또 다른 실시형태를 나타낸다. 도 2에 따르는 제1 예열기 유닛 및 제2 예열기 유닛(105, 107)이 도시되어 있고, 여기서 가열 파이프라인의 도시는 명확성을 위해 생략된다. 도 2의 예열기 유닛이 도시되어 있지만, 병렬로 배열된 임의의 예열기 유닛이 사용될 수 있다고 이해되어야 한다.
도 3의 시설은 제1 분기 라인(115, 117)에 배열된 제1 예열기 유닛(105) 및 제2 분기 라인(119, 121)에 배열된 제2 예열기 유닛(107)을 포함하고, 여기서 제1 예열기 유닛 및 제2 예열기 유닛(105, 107)은 병렬로 설치되고, 시설은 반응 챔버(111)를 갖는 반응기를 추가로 포함한다. 가스는 압축기(110)를 사용하여 압축되고, 주요 라인(113)은 분기점(103)에서 제1 예열기 유닛(105)으로 이어지는 제1 분기 라인(115) 및 제2 예열기(107)로 이어지는 제2 분기 라인(119)으로 나누어진다. 제1 분기 라인 및 제2 분기 라인(117, 121)은 이후에 예열기 유닛을 빠져나가고, 주요 라인(123)이 반응기의 반응 챔버(111)로 이어지기 전에 병합 기기(109)에서 배합된다.
도 3에 도시된 실시형태는 2개의 예열기 유닛(105, 107)이 병렬로 배열된 에틸렌 중합체의 제조를 위한 시설에 관한 것이다.
[실시예]
밀도를 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A (침적)에 따라 2 mm 두께의 압축 성형 플라크로 측정하였다. 압축 성형 플라크는 규정된 열 이력으로 제조하였다: 180℃, 20 MPa에서 8분간 가압하고, 이어서 30분 동안 비등수에서 결정화하였다.
용융 유량 MFR은 2.16 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 D에 따라 측정하였다.
180℃의 용융 온도 및 2:1의 블로업 비에서 압출된 50 ㎛ 두께의 취입된 필름을 사용하여 헤이즈를 ASTM D 1003-00에 따라 결정하였다.
180℃의 용융 온도 및 2:1의 블로업 비에서 압출된 50 ㎛ 두께의 취입된 필름을 사용하여 광택을 ASTM D 2457-03에 따라 60°에서 결정하였다.
캐스트 필름을 제조하고, 광학 스캐닝 장치에 의해 필름 결함을 분석하고, 이의 크기(원 직경)에 따라 필름 결함을 분류하고 계수함으로써 겔 카운트를 결정하였다. 필름을 냉각 롤 및 와인더, 모델 CR-9가 장착된 압출기(타입 ME20)에 의해 제조하고, 플래시 카메라 시스템, 모델 FTA100을 갖는 광학 필름 표면 분석기에 의해 분석하였다(by OCS Optical Control Systems GmbH (독일 비텐)에 의해 제조된 모든 성분). 장치는 하기 특징을 갖고,
- 나사 직경: 20 mm;
- 나사 길이: 25 D;
- 압축비: 3:1;
- 나사 레이아웃 25 D: 10 D 공급, 3 D 압축, 12 D 미터링;
- 치수: 1360 x 650 x 1778 mm3 (L x W x H; 다이 없음);
- 다이 폭(슬릿 다이): 150 mm;
- 해상도: 26 ㎛ x 26 ㎛;
하기 조건 하에 조작되었다:
- T 1 230℃;
- T 2 230℃;
- T 3 230℃;
- T 4 (어댑터) 230℃;
- T 5(다이) 230℃;
- 다이 슬릿 다이 150 mm;
- 테이크 오프 속도 3.0 m/분;
- 나사 속도 필름 두께 50 ㎛에 대해 조정;
- 쓰루풋 1.0 내지 1.5 kg/h(목표 1.15 kg/h);
- 공기 샤워 - 5 m3/h에서,
- 냉각 롤 온도 50℃;
- 진동 냉각 롤 4 N;
- 와인딩 인장력 4 N,
- 드로우 오프 강도 5 N;
- 카메라 쓰레스홀드 쓰레스홀드 1: 75% - 쓰레스홀드 2: 65%.
측정을 시작하기 위해, 압출기 및 테이크오프 유닛은 기재된 조건으로 설정하고, 공지될 겔 수준을 갖는 재료로 시작하였다. 필름 검사 소프트웨어는 압출기가 온도 및 용융 압력의 변동없는 조건을 보여줄 때 시작하였다. 적어도 30분 동안 압출기를 출발 재료로 조작한 후 또는 겔 카운트가 공지된 겔 수준에 도달한 후, 측정하는 제1 샘플을 압출기로 공급하였다. 45분 동안 안정한 겔 수준에 도달한 후, 카메라가 필름의 적어도 3 m2의 검사된 면적을 가질 때까지 계수 공정을 시작하였다. 이후, 다음의 샘플을 압출기로 공급하고, 45분 동안 다시 안정한 겔 카운트에 도달한 후 다음의 샘플에 대한 계수 공정을 시작하였다. 계수 공정은 카메라가 필름의 적어도 3 m2의 면적을 검사하는 방식으로 모든 샘플에 대해 설정하고, 크기 종류당 측정된 결함의 수는 필름의 1 m2로 정규화했다.
드로우 다운 두께는 필름이 파괴될 때까지 테이크 오프 속도를 천천히 증가시켜서 취입된 필름을 제조함으로써 결정되었다. "파단점"에서의 필름 두께는 드로우 다운 두께로 기록된다. 필름은 하기 특징을 갖는 필름 취입된 라인에 의해 제조되었다:
- 홈이 있는 피드 구획을 갖는 단일 나사 압출기: 50 mm x 30D
- 나사 선단에서 혼합 부재를 갖는 배리어 스크류
- 나선 맨드릴 다이: 120 mm x 1 mm
- 압출기 온도: MFR 3-0.7: 180℃
- 쓰루풋: 35 kg/hr
- 필름 블로업 비: 2.5
- 단일 립 냉각 고리(2:1 내지 4:1의 블루업 비에 적합)
- 내부 버블 냉각 시스템 없음
- Teflon® 롤을 갖는 높이 조정 가능한 교정 바스켓
- 롤이 장착된 레이 플랫 유닛(CFRP 가이드 롤, CFRP 롤에 의한 V-형상 사이드 포지셔닝 지도; CFRP = Carbon Fiber Reinforced Plastic)
드로우 다운 두께를 결정하기 위해, 필름 제조는 3 m/분의 테이크-오프 속도로 시작하였다. 성에 라인, 블로업 비 및 필름 폭과 같은 가공 조건을 변경하지 않으면서, 필름이 파괴되거나 홀의 형성을 나타낼 때까지 테이크-오프 속도를 20초마다 2 m/분의 속도로 증가시켰다. 드로우 다운 두께는 필름 파괴 또는 홀 형성의 배치 전에 70 cm의 거리에서 측정되었다. 다수의 측정이 3 내지 4 cm의 거리에서 원주로 이루어지고, 이들 측정의 평균은 드로우 다운 두께로 보고되었다.
실시예 1
LDPE 필름 등급은 전체로서 2140 m의 길이 및 300 MPa의 설계 압력을 갖는 도 1에 도시된 설계의 고압 관형 반응기에서 에틸렌계 불포화 단량체로서 에틸렌의 연속 중합에 의해 제조되었다. 관형 반응기는 137 mm의 외경(do) 및 75 mm의 내경(di)을 갖는 17 m의 길이를 갖는 반응기 관으로 구성되었다. 프로피온알데히드는 제조된 폴리에틸렌의 t당 1.4 kg의 양으로 일차 압축기(1a)에 들어가는 신선한 에틸렌 스트림에 대한 연쇄 이동제로서 첨가되었다.
이차 압축기(1b)를 시간당 125 t 반응 유체의 쓰루풋으로 조작하였다. 반응 유체를 270 MPa로 압축하였고, 이것은 안전성 반응기 부재가 반응하기 전의 달성 가능 최대치이다. 압력 제어 밸브의 개방 기간을 변화시킴으로써 압력을 조정하였다. 반응 유체는 병렬로 배열된 2개의 예열기 유닛의 조합에서 160℃로 가열되었다. 예열기 유닛 둘 모두는 17 m의 길이, 137 mm의 외경(do) 및 75 mm의 외경(di)을 갖는 관으로 구성되고, 289 미터의 길이를 가졌다. 예열기 유닛의 전체 열 전달 면적은 136 m2이었다. 예열기 유닛을 통과한 후, 유체 스트림은 265 MPa의 압력을 가졌다. 예열기 유닛에서 이의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 7.85 m/s이었다.
2개의 반응 유체 스트림을 예열기 유닛을 통과한 후 배합하고, 반응기 입구로 공급하였다. 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도는 15.7 m/s이었다. 과산화 중합 개시제를 추가 희석제로서 이소도데칸을 사용하여 4개의 위치에서 관형 반응기로 계량하였다. 생성된 중합 열을 제거하기 위해, 냉각수를 반응기 관의 외부 표면에 부착된 재킷의 냉각을 통해 순환시켰다. 관형 반응기(4)로부터 배출된 반응 혼합물은 후반응기 냉각기(7)를 통해 통과하고, 제1 분리 용기(8) 및 제2 분리 용기(9)를 통해 2개의 단계에서 휘발물로부터 분리되었다. 탈기된 액체 중합체는 압출기 및 조립기(10)로 이송되어서 LDPE 펠릿을 형성하였다.
연속 제조의 24시간의 기간 내에, 표 1에 요약된 특성을 갖는 1035 t의 LDPE를 수득하였다. 따라서, 반응기를 통한 통과당 에틸렌의 전환율은 34.5%이었다.
실시예 2
실시예 1의 중합을 반복하지만, 2개의 예열기 유닛의 조합 대신에, 17 m의 길이, 194 mm의 외경(do) 및 106 mm의 내경(di)을 갖는 관으로 구성된 단일 관형 예열기를 160℃의 온도로 반응 유체 스트림을 가열하기 위해 사용하였다. 예열기는 408 미터의 길이 및 136 m2의 열 전달 면적을 갖는다. 반응 유체는 273 MPa로 압축되었고, 이것은 안전성 반응기 부재가 반응하기 전에 달성 가능한 최대이다. 예열기를 통과한 후, 반응 유체 스트림은 260 MPa의 압력에서 반응기 입구로 공급되었다. 예열기에서 이의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 8.56 m/s이고, 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도는 15.9 m/s이었다.
연속 제조의 24시간의 기간 내에, 표 1에 요약된 특성을 갖는 1050 t의 LDPE를 수득하였다. 따라서, 반응기를 통한 통과당 에틸렌의 전환율은 35%이었다.
비교예 A
실시예 1의 중합을 반복하지만, 병렬의 2개의 예열기 유닛의 조작 대신에, 2개의 예열기 유닛은 160℃의 온도로 반응 유체 스트림을 가열하기 위해 578 미터의 길이 및 136 m2의 열 전달 면적을 갖는 단일 관형 예열기에서 생긴 직렬 모드로 배열되었다. 실시예 1과 비교하여 이차 압축기의 배출 측에서 더 높은 압력 맥동으로 인해, 최대 배출 압력은 불과 266.5 MPa이었다. 더 낮은 압축기 배출 압력 및 예열기의 직렬 배열은 256.5 MPa의 예열기를 통과한 후 반응 가스의 압력을 발생시켰다. 예열기에서 이의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 16.2 m/s이고, 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도는 16.2 m/s이었다.
연속 제조의 24시간의 기간 내에, 표 1에 요약된 특성을 갖는 965 t의 LDPE를 수득하였다. 따라서, 반응기를 통한 통과당 에틸렌의 전환율은 32.2%이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 A
밀도[g/cm3] 0,9232 0,9234 0,9231
MFR2.16 [g/10분] 0.75 0.75 0.76
헤이즈 [%] 6.5 6.4 7.4
광택 97 98 84
드로우 다운 두께 [μm] 17 16 26
겔 카운트
< 200 μm [1/100 m²] 365 350 542
200 ~ 400 μm [1/100 m²] 75 70 119
400 ~ 800 μm [1/100 m²] 6 5 11
실시예 2 및 비교예 A의 비교는 횡단면이 더 넓은 예열기를 사용할 때 더 양호한 광학 특성 및 반응기의 통과당 에틸렌의 더 높은 전환을 갖는 LDPE를 제조할 수 있다는 것을 입증한다. 그러나, 실시예 1 및 비교예 A의 비교로부터 볼 수 있는 것처럼, 제조된 LDPE의 더 양호한 광학 특성 및 반응기의 통과당 에틸렌의 더 높은 전환에 도달하기 위해서, 직경이 더 큰 예열기에 의해 기존의 관형 예열기를 대체할 필요가 더욱 없고, 2개의 예열기 유닛에서 예열기를 분할하고, 2개의 예열기 유닛을 병렬로 조작하는 것으로 충분하다.

Claims (15)

  1. 시설에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    시설은 반응기 입구에서 반응기로 도입되는 에틸렌 및 반응기 출구에서 반응기를 떠나는 중합체를 포함하거나 이들로 이루어진 반응 유체와 연속 흐름 방식으로 사용되는 고압 관형 반응기를 포함하고, 시설은 입구 및 출구를 갖는 예열기를 추가로 포함하고,
    상기 방법은:
    a) 반응 유체를 승압까지 압축하는 단계;
    b) 예열기에서 반응 유체의 적어도 일부를 가열하는 단계;
    c) 단계 b)에서 가열된 반응 유체를 반응기로 반응기 입구에서 도입하는 단계; 및
    d) 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함하고,
    예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도는 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도보다 더 낮고, 관형 반응기에서 반응기 입구에서의 반응 유체의 평균 속도 대 예열기에서 예열기의 출구에서의 반응 유체의 평균 속도의 비는 1.5 내지 5의 범위인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 압축 후 반응 유체의 압력은 180 MPa 내지 320 MPa의 범위이고/이거나, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 압력은 175 MPa 내지 315 MPa의 범위인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 c)에서, 가열된 반응 유체를 반응기로 도입할 때, 반응 유체의 온도는 140℃ 내지 170℃의 범위인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 예열기는 2개의 예열기 유닛으로 이루어지고, 제1 예열기 유닛은 제1 분기 라인에 배열되고, 제2 예열기 유닛은 제2 분기 라인에 배열되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방법은:
    a') 임의의 순서로, 반응 유체를 승압까지 압축하고, 압축된 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름으로 반응 유체의 단일 흐름의 적어도 일부를 분할함으로써, 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제1 흐름을 제공하고, 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 압축된 반응 유체의 제2 흐름을 제공하는 단계;
    b') 제1 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제1 부분의 제1 흐름을 수행하고, 제1 예열기 유닛에서 반응 유체의 제1 부분을 가열하고, 제2 예열기 유닛을 통해 반응 유체의 제2 부분의 제2 흐름을 수행하고, 제2 예열기 유닛에서 반응 유체의 제2 부분을 가열하는 단계;
    c') 반응 유체의 제1 흐름 및 제2 흐름을 재배합하고, 단계 b')에서 가열된 반응 유체의 재배합된 흐름을 반응기로 반응기 입구에서 도입함으로써 반응 유체의 제1 부분 및 제2 부분을 배합하는 단계; 및
    d') 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승압에서 반응 유체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a')에서, 반응 유체의 단일 흐름은 승압까지 압축되고, 이후 흐름의 적어도 일부는 정션 기기(junction appliance)에서 반응 유체의 제1 부분을 포함하는 제1 흐름 및 반응 유체의 제2 부분을 포함하는 제2 흐름으로 분할되는, 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 예열기 유닛은 제1 가열 부재를 갖고, 제2 예열기 유닛은 간격을 두고 배열되고 서로 멀리 이격된 제2 가열 부재를 갖고, 제1 가열 부재 및 제2 가열 부재는 가열 유체를 사용하여 가열되고, 제1 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되고, 제2 가열 부재의 일부 또는 전부는 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되는, 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 예열기 유닛은 제1 가열 부재를 갖고, 제2 예열기 유닛은 간격을 두고 배열되고 서로 멀리 이격된 제2 가열 부재를 갖고, 제1 가열 부재는 제1 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합을 갖고, 각각의 하위집합 내의 제1 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제1 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고,
    제2 가열 부재는 제2 가열 부재의 적어도 2개의 하위집합을 갖고, 각각의 하위집합 내의 제2 가열 부재는 가열 파이프라인에 의해 연결되고, 상기 하위집합은 가열 파이프라인에 의해 서로에 연결되지 않고, 상이한 가열 유체는 제2 가열 부재의 각각의 하위집합을 가열하기 위해 사용되고,
    상이한 가열 유체는 압력, 조성, 가열 유체의 공급원 및/또는 온도가 상이한, 방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 반응 유체는 단계 b) 내지 d)에서 초임계 유체인, 방법.
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