CN107849161B - 烯属不饱和单体在管式反应器中的高压再聚合工艺 - Google Patents

Abstract

一种在自由基聚合引发剂存在下聚合或共聚烯属不饱和单体的工艺，其中在连续操作的管式反应器中，在100℃至350℃的温度和80MPa至340MPa范围内的压力下进行聚合，特定反应器表面积A_sp为2m²/(t/h)至5.5m²/(t/h)，并且管式反应器具有0.0050MPa^‑1至0.0069MPa^‑1的特定比率RD_sp，以及表面粗糙度Ra为2μm或更少的内表面。

Description

烯属不饱和单体在管式反应器中的高压再聚合工艺

技术领域

本公开提供了一种用于在自由基聚合引发剂存在下，在100℃至350℃的温度和180MPa至340MPa范围内的压力下，在连续操作的管式反应器中聚合或共聚烯属不饱和单体的工艺。

背景技术

聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它可以通过几种不同的工艺来制备。在高压下的自由基引发剂存在下聚合是首先发现用于获得聚乙烯并继续与制备低密度聚乙烯(LDPE)有商业关联的方法。

除了聚合反应器以外，用于制备低密度聚乙烯的设备的公用装置还包括另外的设备。通常通过两个压缩机(主压缩机和次压缩机)的组合来加压反应组分。在聚合序列结束时，高压聚合单元通常还包括用于使得到的聚合物粒化的挤出机和造粒机等设备。此外，这样的聚合单元通常还包括用于将单体和共聚单体、自由基引发剂、链转移剂或其它物质在一个或多个位置处进料至聚合反应的装置。例如在WO 2007/018871A1中公开了在高压下制造乙烯聚合物和共聚物的工艺和设备。如US 4,175,169和US 3,809,688所公开的，所得到的聚合物可以例如转化为膜产品。

在高压下的烯属不饱和单体的自由基引发聚合的特征在于单体的转化在目前是不完全的。管式反应器单程或反应器组合仅转化约10％至50％的计量的单体。所获得的反应混合物通常通过常常称为排出阀的压力控制阀离开反应器，然后通常将其分离成聚合组分和气体组分，其中未反应的单体被再循环。为了避免不必要的减压和压缩步骤，通常分两个阶段来分离成聚合组分和气体组分。离开反应器的单体-聚合物混合物被转移至第一分离容器中，通常称为高压产物分离器，其中聚合组分和气体组分的分离在允许再循环乙烯和从在主压缩机和次压缩机之间的位置将单体-聚合物混合物加入到反应混合物中。在操作第一分离容器的条件下，分离容器内的聚合物组分处于液体。将在第一分离容器中获得的液相转移至第二分离容器，通常称为低压产物分离器，其中在较低压力下进一步分离聚合组分和气体组分。将从第二分离容器中的混合物中分离出的乙烯和共聚单体进料至主压缩机中，它们在那里被压缩至与新鲜乙烯进料结合的新鲜乙烯进料的压力，并且汇合流进一步被加压到高压气体再循环流的压力。

将未反应的单体再循环到反应器入口并在高压下进行再循环并因此尽可能地减少再压缩的需要是提高高压聚合工艺的经济性的措施。尽管如此，进行再循环需要付出巨大努力，在反应器单程中转化成聚合物的单体越少，再循环的努力就越多。因此，为了制备目标低密度聚乙烯品种，需要在反应器单程中以单体高转化率进行高压聚合。然而，通过改变聚合条件影响单体转化的可能性是有限的，因为所得的乙烯均聚物或共聚物的性能和结构，例如分子量、分子量分布和短链和长链支化的量强烈依赖于反应参数。

此外，低密度聚乙烯的各种应用，例如基于吹塑膜的应用，需要窄分子量分布的低密度聚乙烯，以实现光学和机械性能的良好平衡。因此，在高压聚合工艺中也需要制备尽可能窄的分子量分布的低密度聚乙烯。

因此，需要克服现有技术的缺点并提供一种工艺，这可以在管式反应器中以反应器单程的单体向聚合物的高转化率来聚合或共聚烯属不饱和单体。此外，该工艺应该允许在反应器单程以高转化率制备低密度聚乙烯，而不会对制品成形工艺中的可操作性或所制造的低密度聚乙烯的性能产生不利影响。

发明内容

一种用于在自由基聚合引发剂存在下聚合或共聚烯属不饱和单体的工艺，其中所述聚合在100℃至350℃的温度和180MPa至340MPa范围内的压力下，在连续操作的管式反应器中进行，其中所述反应气体组合物通过主压缩机和次压缩机的组合而达到所述聚合压力，并且所述压缩的反应气体组合物被进料至所述管式反应器入口或者将所述反应气体组合物分流成主流和一个或多个侧流，将所述主流进料至所述管式反应器入口，并且将所述一个或多个侧流进料至所述管式反应器入口下游的所述管式反应器，并且其中在特定反应器表面积A_sp为2m²/(t/h)至5.5m²/(t/h)的情况下进行所述聚合，所述特定反应器表面积A_sp是所述管式聚合反应器的所述内表面的所述面积与所述管式反应器的反应气体组合物的所述进料速度之比，并且

其中所述管式反应器具有0.0050MPa^-1至0.0069MPa^-1的特定比率RD_sp，RD_sp是根据以下等式外径d_o与内径d_i之比除以设计压力p_des，

并且管式反应器具有根据DIN EN ISO 4287：2010确定的具有2μm或更小的表面粗糙度Ra的内表面。

在一些实施例中，管式反应器具有50mm至120mm的内径d_i。

在一些实施例中，管式反应器的设计压力p_des为240MPa至400MPa。

在一些实施例中，反应气体组合物与管式反应器的进料速度为80t/h至210t/h。

在一些实施例中，管式反应器由长度为5m至25m的管组成。

在一些实施例中，将由次压缩机提供的整个反应气体组合物进料至管式反应器入口。

在一些实施例中，由次压缩机提供的反应气体组合物的30重量％至90重量％被进料至管式反应器入口，并且由次压缩机提供的反应气体组合物的10重量％至70重量％作为一个或多个侧流被进料至管式反应器下游的管式反应器入口。

在一些实施例中，在链转移剂存在下进行聚合。

在一些实施例中，链转移剂包含至少一种醛或至少一种酮。

在一些实施例中，加入的醛和酮的量是0.4kg/t的制备的聚合物至10kg/t的制备的聚合物。

在一些实施例中，丙醛被用作唯一的链转移剂或者链转移剂是丙醛和一种或多种烯烃的混合物。

在一些实施例中，本公开提供了用于制备成型制品的工艺，其中将通过如上所述的工艺制备的聚合物转化成成型制品。

在一些实施例中，成型制品是膜。

附图说明

图1示意性地示出了用于聚合反应器的装置，其中由次压缩机压缩的整个反应气体组合物作为一种流被进料至管式反应器入口。

图2示意性地示出了用于聚合反应器的装置，其中由次压缩机压缩的一部分反应气体组合物被进料至管式反应器入口，并且一部分作为侧流被进料至管式反应器下游的管式反应器入口。

具体实施方式

本公开提供了一种用于在自由基聚合引发剂存在下，在100℃至350℃的温度和180MPa至340MPa范围内的压力下，在连续操作的管式反应器中聚合或共聚烯属不饱和单体的工艺。本公开特别涉及这样一种工艺，该工艺在反应器单程提供了单体到聚合物的高转化率。

高压聚合优选为乙烯的均聚或乙烯与一种或多种其它单体的共聚，条件是这些单体在高压下可与乙烯进行自由基共聚。适合的可共聚单体的实施例是α，β-不饱和C₃-C₈羧酸，特别是α，β-不饱和C₃-C₈羧酸的马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅羧酸酯，特别是C₁-C₆链烷醇或酸酐，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，以及1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。另外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯可以用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。

在共聚的情况下，反应混合物中共聚单体(一个或多个)的比例是基于单体的量的1重量％至50重量％，优选3重量％至40重量％，即乙烯与其他单体的总量。取决于共聚单体的类型，可以优选将多于一个点的共聚单体进料至反应器装置中。优选将共聚单体进料至次压缩机的吸入侧。

为了本公开的目的，聚合物或聚合物材料是由至少两个单体单元构成的全部物质。聚合物或聚合物材料优选是平均分子量M_n大于20000g/mole的低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯意味着包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本公开的工艺也可以有利地用于制备分子量M_n小于20000g/mole的低聚物、蜡和聚合物。

用于在各个反应区中开始自由基聚合的可能的引发剂通常是在聚合反应器的条件下能够产生自由基物质的所有物质，例如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。在本公开的一个优选实施例中，通过使用氧气进行聚合，以纯O₂或空气形式进料。在用氧引发聚合的情况下，引发剂通常首先与乙烯进料混合，然后进料至反应器中。在这种情况下，不仅可能将包含单体和氧的流进料至聚合反应器的开始处，而且还可以进料至沿形成两个或多个反应区的反应器的一个或多个点。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发也代表本公开的优选实施例。适合的有机过氧化物的实施例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化二乙基异丁酸酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过新癸酸异丙苯酯、过新癸酸叔戊酯、过新戊酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢甲基异丁基酮、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，例如偶氮二异丁腈和分解成自由基也称为C-C引发剂的烃，例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是适合的。可以使用单独的引发剂或者优选使用各种引发剂的混合物。市售大量的引发剂，特别是过氧化物，例如商品名为

或

的Akzo Nobel的产品。

适合的过氧化物聚合引发剂包括，例如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)叔丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯或过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯。

可以在每个反应区中单独使用引发剂或作为浓度为0.1mol/t至50mol/t，特别是0.2mol/t至20mol/t的聚乙烯产物的混合物使用。在本公开的一个优选实施例中，进料至反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这种引发剂混合物，则优选将这些引入到所有反应区中。这种混合物中不同引发剂的数量没有限制，然而优选由2-6个，特别是2、3或4个不同的引发剂组成的混合物。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。

使用溶解状态的引发剂通常是有利的。适合的溶剂的实施例是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷，以及其它饱和C₈-C₂₅烃。该溶液包含比例为2-65重量％，优选5-40重量％，特别优选8-30重量％的引发剂或引发剂混合物。

在本公开的优选实施例中，在链转移剂存在下进行聚合。链转移剂是可与正在生长的聚合物链相互作用、终止正在生长的聚合物链的进一步生长并诱导另一条生长链的生长的化学化合物。因此，通过添加有时也称为改性剂或调节剂的链转移剂，可以改变待制备的聚合物的分子量。适合的链转移剂的实施例是氢、脂族和烯烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；酮，例如丙酮、甲乙酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙酮或二戊酮；醛，例如甲醛、乙醛或丙醛和饱和脂族；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇或这些化合物的混合物。特别优选使用饱和脂族醛，特别是丙醛或烯烃，例如丙烯、1-丁烯或1-己烯，或脂族烃，例如丙烷或这些化合物的混合物。优选地，加入管式反应器的链转移剂的量为0.2kg/t的制备的聚合物至40kg/t的制备的聚合物，更优选为0.4kg/t的制备的聚合物至20kg/t的制备的聚合物。在一个优选的实施例中，使用包含至少一种醛或至少一种酮的链转移剂，并且所加入的醛和酮的量为0.4kg/t的制备的聚合物至10kg/t的制备的聚合物。

在本公开的一个特别优选的实施例中，丙醛用作唯一的链转移剂或者链转移剂是丙醛与一种或多种烯烃的混合物。

在180MPa至340MPa的压力下，优选为200MPa至320MPa的压力下进行高压聚合。聚合温度在100℃至350℃，优选120℃至340℃，更优选150℃至330℃的范围内。

反应气体组合物向聚合压力的压缩通过主压缩机和次压缩机的组合进行，其中主压缩机优选首先将反应气体组合物压缩至10MPa至50MPa的压力，然后次压缩机进一步将反应气体组合物压缩至180MPa至340MPa的聚合压力。优选主压缩机和次压缩机是多级压缩机。还可以分离这些压缩机中的一个或两个的一个或多个级并将这些级分成分离的压缩机。然而，通常使用一系列主压缩机和一个副压缩机来将反应气体组合物压缩至聚合压力。在这种情况下，有时整个主压缩机被指定为主压缩机。然而，指定主压缩机的一个或多个第一级也是常见的，其将来自低压产物分离器的再循环气体压缩至作为增压压缩机的新鲜乙烯进料的压力，然后尽管增压压缩机和紧随级都是一个设备的一部分，但是仅将一个或多个紧随级作为主压缩机。有时用于次压缩机的名称是超压缩机。次压缩机的容量意味着从压缩机组合到管式反应器的压缩反应气体组合物的进料速度，优选为80t/h至210t/h，更优选为100t/h至180t/h，特别优选为120t/h至160t/h。

在本公开的一个优选实施例中，将由次压缩机提供的整个反应气体组合物进料至管式反应器入口。在本公开的另一个优选实施例中，仅将由次压缩机压缩的一部分反应气体组合物进料至管式反应器入口，并且将由次压缩机压缩的反应气体组合物的剩余部分作为一个或多个侧流进料到管式反应器下游的管式反应器入口。在这样的装置中，优选将30重量％至90重量％，更优选40重量％至70重量％的由次压缩机提供的反应气体组合物进料至管式反应器入口，并且将10重量％至70重量％，更优选30重量％至60重量％的由次压缩机提供的反应气体组合物作为一个或多个侧流进料至管式反应器下游的管式反应器入口。

在尺寸如下的管式反应器中进行本公开的工艺：管式反应器的特定反应器表面积A_sp，即管式聚合反应器的内表面的面积与从压缩机组合进料至管式反应器的反应气体组合物的进料速度在2m²/(t/h)至5.5m²/(t/h)的范围内，优选3m²/(t/h)至5m²/(t/h)，更优选3.5m²/(t/h)至4.5m²/(t/h)。如果以一种反应气体组合物的一部分作为一种或多种侧流进料至管式反应器的下游部分的方式进行聚合，那么用于计算特定反应器表面积A_sp的进料速度是进料至管式反应器入口的反应气体组合物的进料速度和侧流的进料速度的结合。

适合的管式反应器基本上是长的厚壁管，其长度通常为约0.5km至5km，优选为1km至4km，更优选为1.5km至3km。管式反应器的内径d_i优选在50mm至120mm的范围内，并且更优选在60mm至100mm的范围内。在管式反应器被设计为用一种或多种反应气体侧流操作的情况下，通过全部反应混合物的管式反应器的最下游部分的内径d_i优选为50mm至120mm，更优选为60mm至100mm。适合的管式反应器优选具有大于1000，优选10000至50000，特别是20000至35000的长径比。优选地，管式反应器由长度为5m至25m，更优选长度为10m至22m，尤其长度为15m至20m的管组成。管式反应器的各个管优选由被法兰连接在一起。也可以将该管折边，优选弯折至180°弯曲。这样的180°弯曲优选地具有较小的半径，即优选具有4或更小的R/d_o比率，其中R是弯曲的曲率半径，并且d_o是管的外径，用以节省空间。

在本公开的工艺中使用的管式反应器的特征在于，特定比率RD_sp是根据等式外径d_o与内径d_i之比除以设计压力p_des；

在0.0050MPa^-1至0.0069MPa^-1的范围内。优选地，特定比率RD_sp在0.0053MPa^-1至0.0066MPa^-1的范围内，并且更优选在0.0056MPa^-1至0.0063MPa^-1的范围内。如果以反应气体组合物的总量被进料至管式反应器入口的方式来操作管式反应器，那么优选管式反应器在管式反应器的总长度上具有相同的内径和外径，尽管在弯曲区域中，外径可以大于直管的外径，以补偿由弯曲过程引起的不均匀的壁厚分布。如果以只有一部分反应气体组合物进料至管式反应器入口，而其余的反应气体组合物作为一个或多个侧流进料至管式反应器的下游部分的方式来进行聚合，那么管式反应器可能在管式反应器的总长度上具有相同的内径和外径。为了用反应气体侧流操作管式反应器，然而优选内径d_i在侧流的进料点的下游增加。在这种情况下，本公开的工艺的特征在于其在反应器的至少最下游部分具有在0.0050MPa至10.0069MPa^-1，优选0.0053MPa至1-0.0066MPa^-1，更优选0.0056MPa^-1至0.0063MPa^-1范围内的特定比率RD≤0.0050，并且尽管内径和外径从管式反应器入口到出口增加，优选反应器的所有部分具有0.0053MPa^-1至0.0066MPa^-1，更优选0.0056MPa^-1至0.0063MPa^-1的范围内的特定比率RD_sp。

特定比率RD_sp是参考设计压力p_des的外径d_o与内径d_i之比的度量。这意味着，对于给定的设计压力p_des，这个值越小，反应器壁越薄。另一方面，因为较高的设计压力需要较高的壁强度，所以针对较高的设计压力p_des但使用相同的特定比率RD_sp构造管式反应器意味着使用相对增加的d_i与d_o之比(如果内径d_i保持恒定)或较大的外径d_o来构造管式反应器。如本公开中所定义的以特定比率RD_sp来设计管式反应器导致相对较薄的反应器壁并且因此有利于通过反应器壁的热传递。

管式反应器的设计压力p_des是反应器设计用于连续使用的最大压力。用于实施本公开的工艺的管状反应器优选具有240MPa至400MPa，更优选260MPa至380MPa，特别是280MPa至360MPa的设计压力。

为了进行根据本公开的聚合，让管式反应器的材料在聚合条件下具有足够高的强度是必要的。为了获得如此高的强度，一方面需要使用组成合适的钢，另一方面需要对接下来制成管的预制棒进行足够的热处理。铁基合金和由这些合金制备管件的方法是已知的，例如在EP 1529853A2中公开的。在本公开的优选实施例中，管式反应器构成的最终钢具有根据ENISO 6892-1：2009测定的至少1100N/mm²，优选至少1150N/mm²，更优选至少1200N/mm²；的拉伸强度R_m，即极限拉伸强度。进一步优选的是，钢具有根据EN ISO 6892-1：2009测定的至少1000N/mm²，更优选至少1100N/mm²的0.2％拉伸屈服强度，以及根据EN ISO 6892-2：2011在300℃下测定的至少900N/mm²，更优选为至少940N/mm²的0.2％的拉伸屈服强度。

此外，本公开的工艺中使用的管式反应器具有根据DIN EN ISO 4287：2010测定的具有2μm或更小，优选1μm或更小，更优选0.4μm或更小的表面粗糙度Ra的内表面。优选通过研磨、抛光、落漆或珩磨表面或通过其组合来实现低粗糙度。

根据本公开的工艺进行烯属不饱和单体的聚合或共聚导致反应器单程中单体的转化率高于在具有相同尺寸的管式反应器中在相同条件下进行的这种聚合，但是不满足特定比率RD_sp和内表面的粗糙度Ra的需要的条件。反应器的聚合物产量通过增加反应器单程单体的转化率提高。在本公开的优选实施例中，聚合物产量比在相同尺寸的管式反应器中在相同条件下进行的这种聚合高出2％至5％，所述管式反应器具有大于2μm的表面粗糙度Ra和大于0.0069MPa^-1的特定比率RD_sp。

除了聚合反应器和压缩机组合之外，聚合设备通常还包括用于将未反应的单体再循环到聚合过程中的高压气体再循环管线和低压气体再循环管线。将在聚合反应器中获得的反应混合物转移至第一分离容器(通常称为高压产物分离器)，并在15MPa至50MPa的压力下分离成气体馏分和液体馏分。从第一分离容器排出的气体馏分通过高压气体再循环管线输送到次压缩机的吸入侧。在高压气体再循环管线中，气体通常通过几个纯化步骤从不希望的组分，例如夹带聚合物或低聚物中纯化。将从第一分离容器中排出的液体馏分(通常仍含有溶解的单体，例如乙烯和20重量％至40重量％的共聚单体)转移至第二分离容器(通常称为低压产物分离器)，并且通常在0.1MPa至0.5MPa的范围内的绝对压力下，减压分离成聚合组分和气体组分。将从第二分离容器中排出的气体馏分通过低压气体再循环管线输送到主压缩机，优选输送到最前面级。此外，低压气体再循环管线通常包括用于从不期望的组分中净化气体的几个净化步骤。

优选地，来自低压气体再循环管线的再循环气体被主压缩机的第一级压缩至烯属不饱和单体，优选为乙烯的新鲜进料的压力，其后与新鲜气体进料和组合的气体在主压缩机中被进一步压缩至10MPa至50MPa的压力。优选地，主压缩机包括在添加新鲜气体之前的五个或六个压缩级、两个或三个压缩级，以及在添加新鲜气体之后的两个或三个压缩级。次压缩机优选具有两级；将气体从约30MPa压缩至约120MPa的第一级和将气体从约120MPa进一步压缩至最终聚合压力的第二级。

优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选为2至6个反应区，并且更优选为2至5个反应区。反应区的数量由引发剂或引发剂混合物的进料点的数量给出。例如，这样的进料点可以是用于偶氮化合物或有机过氧化物溶液的注射点。将引发剂加入到反应器中，引发剂在此分解成自由基并引发聚合。产生的反应热使反应混合物的温度升高，因为产生的热量多于通过管式反应器的壁去除的热量。上升的温度增加了自由基引发剂的分离速度并加速了聚合，直到基本上耗尽所有的自由基引发剂。此后，由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度，所以不再产生热量并且温度再次下降。因此，温度上升的引发剂进料点的管式反应器下游的部分是反应区，而其后温度再次下降的部分主要是冷却区。添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度上升多少，并因此允许调整该值。一般情况下，根据产品规格和反应器配置，将第一反应区的温度上升设置为70℃至170℃，将后续反应区的温度上升设置为50℃至130℃。

图1示意性地示出了用于聚合反应器的装置，其中由次压缩机压缩的整个反应气体组合物作为一种被进料至管式反应器入口的流，而不将本发明限制于本文所描述的实施例。

通常在17MPa的压力下的新鲜乙烯首先通过主压缩机(1a)压缩至约30MPa的压力，然后使用次压缩机压缩机(1b)压缩至约300MPa的反应压力。链转移剂(CTA)被添加到主压缩机(1a)。将离开主压缩机(1b)的反应混合物进料至预热器(2)中，其中将反应混合物预热至约120℃至220℃的反应开始温度，然后输送至管式反应器(4)的入口(3)。

管式反应器(4)基本上是具有冷却套的长厚壁管，以借助于冷却剂回路(未示出)将释放的反应热从反应混合物中除去。

图1所示的管式反应器(4)具有四个空间分离的引发剂注入点(5a)、(5b)、(5c)和(5d)，用于将引发剂或引发剂混合物PX1、PX2、PX3和PX4进料至反应器并相应地还有四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分离的适合的自由基引发剂加入管式反应器来开始聚合。

反应混合物通过高压排出阀(6)离开管式反应器(4)并通过后反应器冷却器(7)。此后，通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)将所得聚合物从未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出来，通过挤出机和造粒机(10)排出并造粒。

已经在第一分离容器(8)中分离的乙烯和共聚单体以30MPa的压力被返回到高压回路(11)中的管式反应器(4)的低压侧。在高压回路(11)中，从反应混合物中分离的气体物质首先在至少一个纯化阶段与其他组分分离，然后加入主压缩机(1a)和次压缩机(1b)之间的单体流中。图1示出了由换热器(12)和分离器(13)组成的一个纯化阶段。然而也可以使用多个纯化阶段。高压回路(11)通常分离蜡。

除了其他还进一步包括聚合(低聚物)和溶剂的低分子量产物的主要部分的乙烯已经在第二分离容器(9)中分离出来，在0.1MPa至0.5MPa的绝热压力下在多个分离器中起用，其中每个分离器之间设置一个换热器。图1示出了由换热器(15)和(17)以及分离器(16)和(18)组成的两个纯化阶段。然而也可以仅使用一个纯化阶段或优选多于两个纯化阶段。低压回路(14)通常分离油和蜡。

图2示意性地示出了用于聚合反应器的装置，其中由次压缩机压缩的一部分反应气体组合物被进料至管式反应器入口，而一部分则作为侧流被进料至管式反应器下游的管式反应器入口而不限制本公开的实施例。

图2中所示的装置是图1所示装置的一种改进，其中离开主压缩机(1b)的一部分反应混合物不进料至预热器(2)，而是分支并输送到另一个换热器(20)。在图2所示的配置中，通过换热器(20)的反应混合物被分成3股分流，这些分流作为侧流经由管线(21a)、(21b)和(21c)进料至位于引发剂注入点(5b)、(5c)和(5d)的上游短距离处的侧流注入点(22a)、(22b)和(22c)处的管式反应器(4)中。在通常的连续操作条件下，经由管线(21a)、(21b)和(21c)进料至管式反应器(4)的侧流被用来冷却管式反应器(4)内的反应混合物。因此，换热器(20)通常以较冷的方式运行，并将离开换热器(20)的反应混合物冷却至20℃至60℃的温度。

适合的管式聚合反应器的不同配置当然也是可能的。例如，使用氧气或空气作为引发剂来代替过氧化物引发剂可能是有利的。对于这种聚合，优选将氧气或空气加入主压缩机中的反应气体组合物中。

通过根据本公开的工艺获得的聚合物优选为乙烯均聚物或具有良好聚合物和加工性能的共聚物尤其具有良好的机械和光学性能平衡，并且非常适合于制造非常薄的膜。

通过根据本公开的工艺获得的聚合物适合于转化成成型制品，例如膜、层压膜或片、纤维、电缆或电线或模制部件。用于制备成型制品的合适方法包括挤出成型、挤出涂布、吹塑成型、滚塑成型或注射成型。聚合物特别适用于例如，在吹膜机或流延线上生产膜。这种膜的特征在于可以将其生产为可操作性良好的膜，并且其具有良好的光学和机械性能平衡。因此，本公开也涵盖由所得的聚合物制备成型制品的工艺，特别是成型制品为膜的工艺。

通过在管式反应器中进行高压聚合，该反应器一方面具有0.0050MPa^-1至0.0069MPa^-1的特定比率RD_sp并且因此具有相对较小的壁厚，另一方面具有表面粗糙度Ra为2μm或更小的光滑内表面，当在2m²/(t/h)至5.5m²/(t/h)的适合的特定反应器表面积A_sp下操作时，不仅可以制备高转化率的乙烯聚合物，而且该工艺特别适用于制备具有良好的可操作性和良好的光学和机械性能平衡以及高转化率的LDPE膜级。

实施例

根据DIN EN ISO 4287：2010确定反应器管的内表面的粗糙度Ra。

根据EN ISO 6892-1：2009确定用于构建管式反应器的钢的拉伸强度Rm。

根据EN ISO 6892-2：2011确定用于构建管式反应器的钢在320℃下的0.2％拉伸屈服强度。

根据DIN EN ISO 1183-1：2004，方法A(I mmersion)，使用2mm厚度的压模板测定密度。使用如下定义的热历史来制备压模板：在180℃、20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。

根据DIN EN ISO 1133：2005，条件D在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定熔体流动速率MFR。

根据ASTM D 1003-00，使用在180℃的熔融温度和2∶1的吹胀比下挤出的50μm厚度的吹塑膜来测定浊度。

根据ASTM D 2457-03，使用在180℃的熔体温度和2∶1的吹胀比下挤出的50μm厚度的吹塑膜，在60°下测定光泽度。

通过制备流延膜、通过光学扫描装置分析膜缺陷并根据其大小(圆直径)对膜缺陷进行分类和计数来确定凝胶量。该膜由配备有激冷辊和卷绕机(型号CR-9)的挤出机(型号ME20)制备，并通过具有闪光照相机系统的光学膜表面分析仪FTA100(所有部件由德国威腾的OCS Optical Control Systems GmbH制造)来分析。该设备具有以下特征

-螺杆直径：20mm；

-螺杆长度：25D；

-压缩比：3∶1；

-螺杆布置25D：10D进料、3D压缩、12D计量；

-尺寸：1360x650x1778mm³(LxWxH；没有模口)；

-模口宽度(缝隙模口)：150mm；

-分辨率：26m×26m；

-并在以下条件下操作

-T1：230℃；

-T2：230℃；

-T3：230℃；

-T4(适配器)：230℃；

-T5(模口)：230℃；

-模口缝隙模口150mm；

-动力输出速度3.0m/min；

-螺杆转速调节到膜厚50μm；

-通量1.0kg/h至1.5kg/h(目标1.15kg/h)；

-5m³/h的空气淋浴，

-激冷辊温度50℃；

-vab激冷辊4N；

卷绕张力4N，

-起模强度5N；

-照相机阈值阈值1：75％-阈值2：65％。

为了开始测量，将挤出机和起模单元设置为特定的条件，并从具有已知凝胶水平的材料开始。当挤出机示出稳定的温度和熔体压力条件时，开始膜检测软件。在用起始材料操作挤出机至少半小时后，或在凝胶量达到已知的凝胶水平之后，将要测量的第一样品进料至挤出机。在达到稳定的凝胶水平45分钟之后，开始计数过程直到照相机检查了膜的至少3m²的面积。之后将下一个样品进料至挤出机中，在再次达到稳定的凝胶量45分钟后，开始下一个样品的计数过程。针对所有样品以照相机检查膜的至少3m²的面积，每个尺寸等级的测量缺陷的数量归一化为1m²的膜的方式来设定计数过程。

通过以缓慢增加的起模速度制备吹塑膜直到膜破裂来确定下拉厚度。“断点”处的膜厚度被记录为下拉厚度。该膜由具有以下特性的膜吹塑线制备

-带有槽纹进料部分的单螺杆挤出机：50mm x 30D

-在螺杆尖端具有混合元件的屏障型螺杆

-螺旋芯棒模口：120mm x1mm

挤出机温度：MFR3-0.7：180℃

-通量：35kg/hr

-膜吹胀比：2.5

-单唇冷却环(适用于2∶1至4∶1的吹胀比)

-没有内部气泡冷却系统

-带

辊的高度可调校准篮

-配备有辊(CFRP导向辊、由CFRP辊定位导向的V型侧；CFRP＝碳纤维增强塑料)的扁平单元

为了确定下拉厚度，以3m/min的起模速度开始膜制备。在不改变加工条件例如霜线、吹胀比和膜宽度的情况下，以每20秒2m/min的速度增加起模速度，直到膜破裂或表现出孔形成。在膜破裂或孔形成的位置之前，在70cm的距离处测量下拉厚度。在3至4cm的距离处周向进行多次测量，并将这些测量的平均值报告为下拉厚度。实施例1

通过在图1所示的设计的高压管式反应器中连续聚合作为烯属不饱和单体的乙烯来生产LDPE膜级。该反应器总共具有2140m的长度和300MPa的设计压力。管式反应器由长度为17m并且内表面粗糙度Ra＝0.1μm的反应器管组成。管的钢具有1210N/mm²的拉伸强度R_m和320℃下920N/mm²的0.2％拉伸屈服强度，允许构造外径d_o为137mm内径d_i为75mm的管，由此导致0.0061MPa^-1的特定比率RD_sp。使用异十二烷作为另外的稀释剂将过氧化物聚合引发剂在四个位置处计量加入到管式反应器中。将丙醛按1.4kg/t的生产的聚乙烯的量作为链转移剂加入到进入主压缩机(1a)的新鲜乙烯流中。以每小时125t的反应气体组合物的通量操作次压缩机(1b)。因此，以4.03m²/(t/h)的特定反应器表面积进行聚合。

将压缩的反应气体组合物在每个加热器(2)中加热到160℃，并且将其进料至压力为260MPa的管式反应器入口。为了除去产生的聚合热，通过冷却附着在反应器管外表面(图1中未示出)的夹套使冷却水循环。将从管式反应器(4)排出的反应混合物通过后反应器冷却器(7)，并经由第一分离容器(8)和第二分离容器(9)两步分离挥发物。将脱气液体聚合物输送到挤出机和造粒机(10)以形成LDPE粒料。在连续生产的24小时内，获得了具有表1中总结的性能的975t的LDPE。因此，通过反应器的乙烯转化率为32.5％。

比较例A

具有与实施例1中制备的膜级LDPE相同的密度和熔体流动速率的膜级LDPE是通过在图1中所示设计的高压管式反应器中将乙烯作为烯属不饱和单体连续聚合来制备的，具有1125m的总长度和340MPa的设计压力。管式反应器由长度为10m并且内表面粗糙度Ra＝3.8μm的反应器管组成。管的钢具有990N/mm²的拉伸强度R_m和320℃下720N/mm²的0.2％拉伸屈服强度，允许构造外径d_o为96mm内径d_i为40mm的管，由此导致0.0071MPa^-1的特定比率RD_sp。使用异十二烷作为另外的稀释剂将过氧化物聚合引发剂在四个位置处计量加入到管式反应器中。将丙醛按1.4kg/t的生产的聚乙烯的量作为链转移剂加入到进入主压缩机(1a)的新鲜乙烯流中。以每小时32t的反应气体组合物的通量操作次压缩机(1b)。因此，以4.42m²/(t/h、)的特定反应器表面积进行聚合。

如实施例1中所述进行聚合。在连续生产的24小时内，获得了具有表1中总结的性能的240t的LDPE。因此，通过反应器的乙烯转化率为31.3％。

比较例B

重复比较例A的聚合，除了代替丙醛，将1：10的重量比的丙醛和丙烯的混合物以8kg的每t生产的聚乙烯总量作为链转移剂加入到进入主压缩机(1a)的新鲜乙烯流中。在连续生产的24小时内，获得了具有表1中总结的性能的210t的LDPE。因此，通过反应器的乙烯转化率为27.3％。

表1

	实施例1	比较例A	比较例B
				密度[g/cm<sup>3</sup>]	0,9232	0,9231	0,9230
MFR2.16[g/10min]	0.75	0.76	0.75
				浊度[％]	6.5	8.3	6.7
光泽度	97	69	96
				下拉厚度[μm]	17	30	18
凝胶量
				＜200μm[1/100m<sup>2</sup>]	365	542	340
200-400μm[1/100m<sup>2</sup>]	75	119	77
				400-800μm[1/100m<sup>2</sup>]	6	11	7

实施例1和比较例A和B的比较表明通过降低管式反应器的特定比率RD_sp并降低内表面的粗糙度，可以实现每次都在反应器制备具有较高乙烯转化率的LDPE而不损坏聚合物性能，而比较例A和B的比较表明对于限定的密度和熔体流动速率的LPDE级，反应器的每次转化率和聚合物性能不能独立地变化。

Claims (11)

1.一种用于在自由基聚合引发剂存在下使乙烯均聚或使乙烯与一种或多种其它烯属不饱和单体共聚的工艺，其中所述聚合在100℃至350℃的温度和180 MPa至340 MPa范围内的压力下，在连续操作的管式反应器中进行，其中反应气体组合物通过主压缩机和次压缩机的组合而达到所述聚合压力，并且压缩的反应气体组合物被进料至所述管式反应器入口或者将所述反应气体组合物分流成主流和一个或多个侧流，将所述主流进料至所述管式反应器入口，并且将所述一个或多个侧流在所述管式反应器入口下游进料至所述管式反应器，并且其中在特定反应器表面积A_sp为2 m²/(t/h)至5.5 m²/(t/h)的情况下进行所述聚合，所述特定反应器表面积A_sp是所述管式反应器的内表面的面积与至所述管式反应器的反应气体组合物的进料速度之比，并且

其中所述管式反应器具有0.0050 MPa^-1至0.0069 MPa^-1的特定比率RD_sp，RD_sp是根据以下等式外径d_o与内径d_i之比除以设计压力p_des，

并且所述管式反应器具有根据DIN EN ISO 4287:2010确定的具有2 μm或更小的表面粗糙度Ra的内表面。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述管式反应器具有50 mm至120 mm的内径d_i。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述管式反应器的所述设计压力p_des为240 MPa至400 MPa。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述反应气体组合物到所述管式反应器的所述进料速度为80 t/h至210 t/h。

5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述管式反应器由长度为5 m至25 m的管组成。

6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中由所述次压缩机提供的整个反应气体组合物被进料至所述管式反应器入口。

7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中将30重量％至90重量％的由次压缩机提供的反应气体组合物进料至管式反应器入口，并且将10重量％至70重量％的由所述次压缩机提供的所述反应气体组合物作为一个或多个侧流在所述管式反应器入口下游进料至所述管式反应器。

8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述聚合在链转移剂的存在下进行。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述链转移剂包含至少一种醛或至少一种酮。

10.根据权利要求9所述的工艺，其中加入的醛或酮的量是0.4 kg/t制备的聚合物至10kg/t制备的聚合物。

11.根据权利要求9所述的工艺，其中丙醛用作唯一的链转移剂或者所述链转移剂是丙醛与一种或多种烯烃的混合物。

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