JPH0332561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリオレフインの製造法、一層詳し
くは、加圧下、液化されたプロピレン中でオレフ
インを重合する方法に係わるものである。 ヘキサンなどの不活性溶媒を使用することな
く、加圧下、液化されたオレフイン中でオレフイ
ンの重合を行ない、スラリー状態をなす重合反応
生成物を蒸発槽に送り、ここで未反応のオレフイ
ンを気化し生成ポリマーを分別、回収し、気化し
た未反応オレフインは回収、精製して重合反応器
に戻し、繰返し使用する方法はよく知られてい
る。 この方法は媒体となる液化オレフインとして液
化プロピレンを使用し、プロピレンのホモポリマ
ーを製造するほか、重合すべきオレフインとして
炭素数２〜10のオレフインを用い、具体的には、
エチレン・プロピレン・ラバー、エチレン・プロ
ピレン・ターポリマー、又は少量のエチレン、１
−ブテン、１−ヘキセンなどとのプロピレン共重
合体を製造する方法に適するものである。 従来、この方法を実施するには、ポリマーと液
化プロピレンからなるスラリー状の重合反応生成
物を常圧の蒸発槽内に放出し、ポリマーをフラツ
シユ乾燥させるのが最も一般的であつた。しか
し、この常圧系へのフラツシユ乾燥方式には次の
ような問題点がある。 (1) 液相プロピレン中に溶解しているアタクチツ
クポリマーないし低重合生成物（以下、これら
を総称して単にアタクチツクポリマーという。）
がフラツシユ時に析出し、これがフラツシユ系
の配管、サイクロン等に付着し、閉塞トラブル
を起こし易い。またポリマー粒子表面にアタク
チツクポリマーが不均一に付着することによ
り、ポリマー粒子相互の凝集現象を起こし、粒
体性状の悪化をもたらす。 (2) 気化した未反応オレフインは常圧近くまで降
圧するので、これを重合反応器に戻して循環使
用するためには重合圧力まで昇圧させる必要が
あり、このための動力費が大きくなり、経済的
に問題がある。 このような問題点を解消するため、例えばポリ
オレフインスラリーを加圧下にスチームストリツ
ピングする方法が提案されている（特公昭54−
30015号公報）。しかしながら、この方法は、スト
リツピング、ポリマーの脱水、乾燥、循環オレフ
インの脱水など繁雑な処理が付随し、工業的実施
面では必ずしも好ましい方法とはいえない。 本発明はこのような背景にかんがみてなされた
ものであり、その目的とするところは上記各種の
問題点を解消し、一層簡略化されたプロセスによ
り、使用動力費を節減し、生成ポリマーを、その
粉体性状を悪化させることなく乾燥して取得する
ポリオレフインの製造方法を提供することにあ
り、その要旨とするところは、加圧下、オレフイ
ンを液状プロピレン中で重合して得られたポリオ
レフインスラリーを蒸発槽に導入し、ここで分離
する粉末状ポリオレフインを回収すると共に、気
化した、前記液状プロピレンからのプロピレンを
主体とする未反応オレフインを回収して重合反応
器に循環使用するポリオレフインの製造方法にお
いて、蒸発槽には、流動ガスによつて、蒸発槽内
で分離したポリオレフインからなる粉体流動層を
形成させ、かつ蒸発槽の圧力を上記重合反応器の
圧力よりも低い加圧下であつて、蒸発槽における
ポリオレフインスラリーのフラツシユ率を70％以
下とする圧力を保持して未反応オレフインを蒸
発、分離することを特徴とするポリオレフインの
製造方法に存する。 本発明方法は上記構成要件からなるが、現象的
に説明すれば加圧下、オレフインを液状プロピレ
ン中で重合して得られる生成物を蒸発槽に送つて
未反応オレフインを気化回収し、分別されたポリ
マーを取得する方法において、蒸発槽内に製造目
的物であるポリマーの粉体を流動状態に保持して
おき、かつ蒸発槽内の圧力を従来の一般的方法に
比べて高いものとし、重合反応生成物のフラツシ
ユ率を下げて未反応オレフイン中に溶解している
アタクチツクポリマーの析出を抑制し、かつまた
未反応オレフインの蒸発除去を流動粉体の表面で
の熱交換によつて行なわせることにより、未反応
オレフイン中に溶解しているアタクチツクポリマ
ーを、分離するポリマー粉体の粒子表面に均一に
付着させて生成ポリマーの粉体性状の悪化を防ぐ
ものである。 本発明方法は、従来、この種の液状プロピレン
を媒体として用いるポリオレフインの製造、即ち
プロピレンのホモポリマー、共重合体（ランダム
共重合体、ブロツク共重合体）の製造に適用され
るものであり、特に近年開発された高活性、高立
体規則性ポリマー生成触媒を用いた無脱灰、アタ
クチツクポリマー除去処理省略可能なプロピレン
重合体の製造に好適である。 本発明方法の重合工程においては触媒系として
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を主体としてなるものが好適に使用される。こ
れをさらに詳細に説明するに、チタン含有固体触
媒成分としては、固体のマグネシウム化合物、四
ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触さ
せて得られる公知の担体担持型触媒成分も使用可
能であるが、好ましくは三塩化チタンを主成分と
するものである。三塩化チタンを主成分とする固
体触媒成分としては、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素または有機アルミニウム化合物で還
元したもの、あるいはこれらを摩砕したもの、さ
らにこれらを電子供与性化合物と接触処理または
粉砕処理したものも使用可能であるが、特に好ま
しいのはアルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1
以下、さらに好ましくは0.02以下であり、かつ錯
化剤を含有するものである。錯化剤の含有量は、
固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに
対する錯化剤のモル比で0.001以上、好ましくは
0.01以上である。具体的には、三塩化チタン、三
塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子
比で0.15以下の式AlR¹ _pX_3-p（式中、R¹は炭素数１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦
ｐ≦２の数を示す）で表わされるハロゲン化アル
ミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば式TiCl₃・
（AlR¹ _pX_3-p）_s・（Ｃ）_t（式中、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であり、
ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上の数で
ある）で表わされるものが挙げられるが、もちろ
んTiCl₃成分、AlR¹ _pX_3-p成分および錯化剤Ｃ成分
のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の
一部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換され
たもの、あるいはMgCl₂，MgO等の担体用無機
固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
イン重合体粉末等を含むものであつてもよい。錯
化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケト
ン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸ア
ミド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このう
ちエーテル又はチオエーテルがとくに好ましい。
エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R³
−Ｏ−R⁴又はR³−Ｓ−R⁴（式中、R³，R⁴は炭素
数15以下の炭化水素基を示す。）で表わされるも
のが挙げられる。AlR¹ _pX_3-pとしては、AlCl₃，
AlR¹Cl₂等が挙げられる。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物また
は金属アルミニウムで還元して得られた固体三
塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物
処理する などの方法により容易に製造することができる。
上記(イ)および(ロ)の方法は、すでに特公昭55−8451
号、同55−8452号、同53−24194号、同55−8003
号、同54−41040号、同54−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、同53
−3356号、同52−40348号の各公報に記載されて
いる。さらに(イ)，(ロ)の方法の外に、特公昭54−
27871号公報に記載されているように、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元して得られ
る固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモ
ル比0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120
℃に加熱し、次いで固体を分離することにより製
造されたものも使用しうる。 一方、本発明方法において共触媒即ち第２触媒
成分として使用される有機アルミニウム化合物と
しては、一般式AlR² _nCl_3-n（式中、R²は炭素数１
〜20の炭化水素基を表わし、ｍは３≧ｍ≧1.5の
数を示す）で表わされるものが有利に使用され
る。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウ
ム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場
合は、AlR² ₃またはAlR² ₃とAlR² ₂Clの混合物を使
用するものが好ましい。一方TiCl₃を主成分とす
る触媒成分である場合はAlR² ₂Clを使用するのが
好ましい。この場合、R²がエチル基で示され、
ｍが２の場合であるジエチルアルミニウムモノク
ロリド、R²がノルマルプロピル基又はノルマル
ヘキシル基であるものがとくに好ましい。 更に必要により、立体規則性向上のための添加
剤を触媒の第３成分として用いてもよい。この目
的のためには従来知られているＮ，Ｏ，Ｐ又はSi
等を含む種々の化合物や不飽和炭化水素が好適に
用いられる。その他この種の重合において用いら
れる主触媒に添加する助触媒を適宜添加すること
もできる。 触媒として用いられるチタン含有固体触媒成分
はそのまま重合に用いてもよいが、有機アルミニ
ウム化合物の存在下、少量のオレフインで前処理
してから使用するのが好ましい。この前処理は嵩
密度など、重合体のスラリーの性状の改良に効果
がある。重合温度は通常、20〜80℃、好ましくは
40〜70℃の間で選ばれる。重合圧力は液化プロピ
レンの分圧、分子量調節剤として用いる水素の圧
力および触媒成分の稀釈剤として用いる不活性炭
化水素の分圧の合計となるが、通常は５〜40Kg／
cm²Ｇの範囲である。 以上のようにして重合反応が行なわれ、生成し
たポリオレフインスラリーは、蒸発槽に送られ
る。本発明方法では、この蒸発槽内に、目的生成
物であるポリマーの粉体流動層を形成させてお
き、ここに重合反応器における生成物を導入して
フラツシングを行なわせる。この場合使用する流
動用ガスは流動状態を形成させ得るガスであれば
よい。この流動用ガスとして窒素、水素、メタ
ン、エタン、プロパン等の不活性ガスも使用し得
るが、重合系からくる未反応オレフイン中に溶存
しているガス以外のものを流動用ガスとして用い
ることは、その後の回収精製系の負担を増大する
ので経済的に好ましくない。従つて、その意味
で、後述するように重合防止剤を用い、重合触媒
を失活させた上で、重合系からくる未反応オレフ
インそれ自体を流動用ガスとして循環使用するこ
とが最も好ましい。重合触媒を失活させるのは、
流動用の循環ガスに重合停止剤を所定量供給する
ことにより達成される。 蒸発槽内に流動層を形成させるには、ガス流動
のみによる流動乾燥器型又はガス流動と機械的撹
拌とを併用する撹拌流動槽型を採るのがよい。ガ
ス流動を行なわず、機械的な混合のみを行うとき
には次のような不利がある。即ち本発明方法で
は、蒸発槽内で生成し、流動層を構成しているポ
リマー粒子の表面における熱交換でもつて未反応
オレフインを蒸発させることにより、アタクチツ
クポリマーを均一にポリマー粒子表面に付着さ
せ、これでもつてポリマー粒子性状の悪化阻止を
はかるのであるが、蒸発槽内で単に機械的撹拌を
行なうのみでは、かゝるポリマー粒子性状の改善
が達成されない。 上記の撹拌流動槽型を採る場合と、撹拌を伴な
わない流動乾燥器型を採る場合とでは、前者の場
合の流動補助用のガス量は後者の場合の流動層形
成に用いるガス量より少なくてすむ。そして連続
運転状態における空塔速度と流動開始時のガス速
度との関係でいえば、後者の場合、流動開始時の
ガス速度は連続運転状態の空塔速度の６〜10倍を
与える必要があるのに対し、前者の場合のそれは
1.5〜２倍でよい。 次に蒸発槽における操作の詳細を添付図面の説
明と併せて説明する。 第１図は本発明方法で用いられる蒸発槽および
これに付属する設備の一例をフローシートで示す
ものである。 重合反応器で生成されたポリオレフインスラリ
ーは導管２によつて蒸発槽１に連続的又は間歇的
に供給される。蒸発槽１の下部からは流動用ガス
が、固体粒子（即ちポリオレフインスラリーにお
ける未反応オレフインの気化によつて生じた目的
生成物であるポリマーの粉体）を流動状態に保持
する速度で、ガス分散板３を経て供給される。図
中、４は流動層の上面を示すものである。 流動用ガスとしては前述のように、重合反応器
で生成したポリオレフインスラリーにおける未反
応オレフイン（即ちプレピレンを主体とする）の
気化ガスを用いるのが好都合であり、必要に応じ
更に水素を加え第１図に示す装置では蒸発槽で気
化回収されたガスの一部が循環使用されるように
なされている。 蒸発槽１内の温度は、気化した未反応オレフイ
ンが凝縮しない温度以上に保持されなければなら
ない。そして過度に高温になると、生成ポリマー
粉体同志の付着が起つたり、またアタクチツクポ
リマーが装置の内壁面や、配管等に付着する傾向
を増大し、時にはポリマーが溶融することもあ
る。従つてかゝる現象が生ずるような高温度にす
るのは避けなければならない。具体的には蒸発槽
１内は35〜100℃、好ましくは40〜95℃、一層好
ましくは60〜90℃に保持する。上記温度保持は、
気化回収される未反応オレフインを蒸発槽内にお
ける流動層形成のために循環する経路の途中に設
けた加熱器１２および／または蒸発槽１に設けた
加熱用ジヤケツト５によつて行なう。図中、１６
は温度計である。 蒸発槽１内の圧力は重合反応器の圧力より低く
するが、気化回収された未反応オレフインが、こ
れを圧縮冷却することにより、容易に液化し得る
圧力以上の加圧状態にする。そして蒸発槽の圧力
は重合反応器から供給されるポリオレフインスラ
リーの蒸発槽供給時のフラツシユー率を70％以
下、好ましくは60％以下とするような圧力に保つ
ことが必要である。このフラツシユ率が70％を超
えるときは、アタクチツクポリマーが生成目的物
のポリマー粒子表面へ不均一に分散し、ポリマー
とアタクチツクポリマーとの塊ができ、また壁
面、配管などへの付着が増え、更に配管を閉塞す
るに到る事態まで生ずる。 上記のフラツシユ率とは、重合系から供給され
るポリオレフインスラリーが蒸発槽内の圧力条件
下において断熱蒸発する際の、反応混合物中の対
象蒸発除去成分（プロピレン）の気化率をいうも
のであつて、このフラツシユ率（ｆ）は次式によ
つて算出される値を指すものとする。 ｆ（％）＝｛pp×〔PP〕×10^-2＋ppy（１−〔PP
〕×10^-2）｝×（t₁−t₂）／（H₂−H₁）×（１−〔PP〕
×10^-2）×100 上式において、t₁（℃）は重合槽内のプロピレ
ンの温度であり、そして蒸発槽内の圧力をP₂
（Kg／cm²・Ｇ）（ゲージ圧）とするとき、t₂（℃）
は圧力P₂Kg／cm²Ｇにおけるプロピレンの飽和温
度、H₁（Kcal／Kg）は圧力P₂（Kg／cm²・Ｇ）にお
けるプロピレンの飽和液体のエンタルピー、H₂
（Kcal／Kg）は圧力P₂Kg／cm³Ｇにおけるプロピレ
ン飽和蒸気のエンタルピー、pp（Kcal／Kg℃）
は生成ポリマー粉体のt₁〜t₂℃における平均比
熱、ppyはプロピレンのt₁〜t₂℃における平均
比熱〔PP〕（重量％）は重合反応器から供給され
るポリオレフインスラリーのポリマー濃度であ
る。 なお、参考として、プロピレン中、ポリプロピ
レン40重量％および０重量％のスラリー又は液に
おけるフラツシユ率とフラツシユ圧力の相関々係
を示す図表を第２図に示す。この図表において、
縦軸はフラツシユ率（％）、横軸はフラツシユ圧
力（Kg／cm²）であり、実線で示してあるのは夫々
の記入温度におけるプロピレン中、ポリプロピレ
ン40重量％のスラリーに関するもの、点線で示し
てあるのは夫々記入温度におけるポリプロピレン
０重量％のプロピレンに関するものである。 蒸発槽１内の圧力は具体的には重合反応器内の
圧力が30Kg／cm²の場合、５〜20Kg／cm²、好ましく
は10〜15Kg／cm²の範囲で、上記蒸発槽内の温度と
関連し、オレフインが系内で凝縮しない条件で選
ばれる。 蒸発槽内の圧力が上記のようにして設定された
範囲内に保持され、かつ温度も上記範囲内に保持
されるように調整されながら重合反応器からその
反応生成物が蒸発槽に導入される。蒸発槽内には
上述のように生成目的物のポリマー又はコポリマ
ーの撹拌流動層又は撹拌を伴なわない流動層が形
成されており、未反応オレフインの蒸発熱は加熱
器１２によつて加熱された循環ガスの顕熱により
与えられ、および／または蒸発槽に設けられたジ
ヤケツト５により与えられる。 蒸発槽１内で気化した未反応オレフインは流動
用のガスと共に、排出管７を経てサイクロン８に
入り、ここで同伴される微粒子は捕捉されて蒸発
槽１へ戻される。 サイクロン８で微粒子を分離したガスは導管
９、セパレーター１０、循環ガスブロアー１１、
加熱器１２を経て蒸発槽１に循環され、流動用ガ
スとして使用される。重合反応器から蒸発槽１へ
供給された重合反応生成物中の未反応オレフイン
は、上記循環系の圧力、組成を保持しながら循環
する量以外は、セパレーター１０から圧縮機１４
を経て抜出される。循環系から抜き出されたオレ
フインは高圧の状態にあるため、簡単な圧縮工程
を経た後、冷却器で容易に液化回収され、適宜精
製工程に付された後、重合反応器へ再循環され
る。 蒸発槽１には重合停止剤が供給され、この系内
での後重合は防止される。図示の装置では重合停
止剤を導入管１３から導入して循環ガスに同伴さ
せるようにしてあるが、蒸発槽１に直接供給して
もよい。 本発明方法で用いられる重合停止剤としては、
従来、この種の重合反応の停止剤として知られて
いる含酸素化合物、含窒素化合物、活性水素化合
物、又は一酸化炭素などいずれも使用することが
できる。具体的にはメタノール、エタノール、ア
セトン、アミン、エチレングリコールなどが挙げ
られる。 蒸発槽１内で未反応オレフインを除かれたポリ
マー粉粒体は、流動用の所要量を残し、排出管６
から、連続的又は間歇的に取出される。 蒸発槽内の平均滞留時間は任意にとれるが、過
度に長くとることは経済的に好ましくないので、
一般には３〜120分、好ましくは５〜30分の範囲
内から選ばれる。 次に本発明によつて奏せられる効果を説明す
る。 (1) 本発明方法で知られるプロピレンのホモポリ
マー、コポリマーは常圧フラツシユ法によつて
得られるものにくらべて粉体性状が大幅に改善
され、従来法で得られ、洗浄などでアタクチツ
クポリマーなどを除去した粉体の性状と変わら
ない。 特に従来の常圧フラツシユ法でフラツシユ系
の配管への付着、閉塞などのトラブルを起し易
かつたランダム共重合体、ブロツク共重合体の
製造に有効である。即ち、本発明方法によると
きは付着、閉塞などのトラブルは全くなく、極
めて安定した運転が長時間にわたり可能とな
る。 (2) アタクチツクポリマーの分離が省略できるの
で設備負担が少なくてすむ。 (3) 高圧状態の未反応オレフインが回収できるの
で、重合反応器に再循環するための昇圧に要す
る動力費が従来法にくらべ大幅に減少し、経済
的メリツトが大きい。 (4) その他、ストリツピング等で水分が入ること
もないので、設備の腐蝕などの問題もなく、高
級な材質を使用する必要がない。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ (A) チタン含有固体触媒の製造： 充分に窒素置換した容量10のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン5.0及び四塩化チタン3.0モルを
仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル2.7モル
を添加する。これを撹拌下、25℃に保持しつつ、
ジエチルアルミニウムモノクロリド10モルをｎ−
ヘキサン0.5に溶解したものを徐々に滴下した
ところ、緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのｎ
−ヘキサン均一溶液が得られた。 この三塩化チタン溶液を約95℃に昇温したとこ
ろ、昇温途中から紫色の三塩化チタンの沈澱生成
が認められた。約95℃で１時間撹拌後、沈澱を
別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄して微粒状紫色
の固体三塩化チタン系触媒錯体を得た。 次に、充分に窒素置換した容量20のオートク
レーブにｎ−ヘキサン12.5を仕込み、撹拌下に
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド1.6
モル及び上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、
TiCl₃が250ｇとなるように仕込む。次いで内温
を約30℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの吹
込みを開始し、重合したプロピレンが約1250ｇに
なるまで同温度でプロピレンガスの吹込みを続け
る。最後に、固体を分離し、ｎ−ヘキサンで繰返
し洗浄し、ポリプロピレン含有三塩化チタンを得
た。 (B) プロピレン−エチレンランダム共重合体の製
造： この実施例では、重合反応器として容積1500
の撹拌機付重合槽、蒸発槽として内容積600の
らせん型撹拌機付竪形の撹拌流動蒸発槽を使用し
た。 重合反応器は液位800で運転を行ない、プロ
ピレン、エチレン、水素、主触媒、共触媒、触媒
第３成分を所定の割合でそれぞれ連続的に重合反
応器に供給した。即ち主触媒として上記(A)で製造
したチタン含有固体触媒を2.8ｇ／時、共触媒と
してジエチルアルミニウムクロリドを17.1ｇ／
時、触媒第３成分としてメタクリル酸メチルを
0.27ｇ／時の割合で供給し、分子量調節剤として
の水素およびコモノマーとしてのエチレンを用
い、液体プロピレン中で、重合温度65℃、圧力28
〜29Kg／cm²Ｇ、滞留時間を約４時間とし、プロピ
レンを108Kg／時となるよう一定速度で供給し、
水素およびエチレンは重合反応器内の気相組成を
ガスクロマトグラフで測定し、水素／プロピレン
＝７モル％、エチレン／プロピレン＝0.7モル％
を保持するよう調整しながら供給する。水素およ
びエチレンの供給速度はそれぞれ、おおむね20〜
25ｇ／時、1.4〜1.6Kg／時となる。 重合反応器で製造されたポリマースラリーはポ
リマー濃度が40％であり、これが蒸発槽に連続的
に供給される。 蒸発槽は上述のように竪型撹拌流動槽であり、
第１図に示すような付帯設備を備えて構成されて
いる。流動用ガスとしては未凝縮のプロピレンと
エチレン、水素よりなる混合ガスが槽底部から連
続的に供給され、更に粉体の流動混合効率を上げ
るため撹拌機を90rpmの回転数で回転する。蒸発
槽の運転は槽内温度70℃、圧力12Kg／cm²・Ｇにな
るように調整する。流動用ガスは蒸発槽に入る前
に予め、循環用の管途中に設けた加熱器により80
〜85℃に加熱し、蒸発槽内での空塔速度が８〜10
cm／秒になるように調整する。蒸発槽には水素の
みを新規に供給し、プロピレンおよびエチレンは
重合槽から連続供給されるスラリーの気化成分を
循環使用した。 重合停止剤はエチレングリコールを、蒸発槽底
部から触媒に対し10倍モル供給した。 重合反応器から蒸発槽内の粉体流動層上部に供
給されたスラリー中の揮発成分は圧力12Kg／cm²
Ｇ、槽内粉体温度70℃に調整した槽内条件で蒸発
除去される。この時のフラツシユ率は47.5％であ
り、残り52.5％は流動粉体および循環ガスから蒸
発熱をうばい気化される。 蒸発槽内では、揮発成分の蒸発除去によつてプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体の粉体が生
成される。流動層の上面は生成ポリマーの滞留時
間が20分になるように、蒸発槽底部から共重合体
の粉体を抜出し、調整される。 このようにして得られた共重合体の粉体はメル
トフローインデツクス（MFI）が7.0ｇ／10分、
赤外線吸収分光器で測定したエチレン含量3.5％
であり、アタクチツクポリマー除去の処理を行な
わないにもかゝわらず、粘着性のない粉体性状の
良好なものであつた。その嵩密度は0.48〜0.49
ｇ／c.c.であり、アタクチツクポリマー除去処理を
施したものとほぼ同等の粉体を得た。そして上記
条件で連続運転したが30日以上の安定運転が達成
された。運転終了後、装置および配管類の開放点
検を行なつたが、アタクチツクポリマーの付着は
認められなかつた。 上記の製造条件、得られた重合体の特性および
運転結果をまとめて下記第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ装置を使用し、蒸発槽
における蒸発圧力を８Kg／cm²Ｇとし（フラツシユ
率は60％になる）、その他は実施例１と同じ条件
で操作した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ装置を使用し、重合反
応器における気相組成を、水素／プロピレン＝10
モル％、エチレン／プロピレン＝0.8モル％を保
持するように原料モノマーおよび水素の供給を調
整し、かつ蒸発槽における蒸発圧力を13.5Kg／cm²
Ｇとし（フラツシユ率は32.5％）、その他は実施
例１と同じ条件で操作した。その結果を第１表に
示す。

【表】 上記第１表において、圧力単位Kg／cm²Ｇはゲー
ジ圧であり（H₂／PPY）Ｇは重合反応器におけ
る水素とプロピレンとのガス組成比、（ETY／
PPY）Ｇは同じくエチレンとプロピレンとのガ
ス組成比を指し、〔PP〕は重合反応器から蒸発槽
へ供給されるスラリー中のポリマー濃度、APP
はアタクチツクポリマーを意味する。後述の第２
表においても同じである。 比較例 １ この例では、実施例１におけるらせん型撹拌機
付流動蒸発槽の代りに、管型フラツシユ乾燥装置
を使用し、同装置の底部より25ｍ／秒の循環ガス
を通しながら圧力0.1Kg／cm²（ゲージ圧）、温度70
℃で揮発成分を除去し、その他は実施例１と全く
同じ条件で操作した。なお、フラツシユ乾燥装置
における運転時のフラツシユ率は約95％であつ
た。 この比較例で得られた共重合体の粉体は、
MFIが6.8ｇ／10分、エチレン含量が3.4％であつ
て、実施例１によつて得られたものの組成と同等
であるにもかゝわらず、粉体性状は大幅に不良
で、嵩密度は0.41〜0.43ｇ／c.c.であり、しかも粉
体表面はアタクチツクポリマーに起因すると考え
られる粘着性を有していた。 また上記条件で運転するとき、５日目でフラツ
シユ乾燥装置の系内に粉体付着、閉塞等の現象が
出現し、連続安定運転は達成できなかつた。運転
停止後、開放点検を行なつたところ、系内に粘着
性のアタクチツクポリマーおよびポリマーが付着
し、部分的には団子状のものも存在し、閉塞して
いることが確認された。 この比較例における製造条件、生成ポリマーの
特性および運転結果を第２表に示す。 比較例 ２および３ これらの比較例では実施例１で使用したと同じ
装置を用い、ただし蒸発槽における圧力条件を変
え、即ち比較例２では3.1Kg／cm²・Ｇ、比較例３
では2.1Kg／cm²・Ｇとし（フラツシユ率は比較例
２では80％、比較例３では85％になる）、その他
は実施例１と同じ条件で操作した。フラツシユ率
はいずれも本発明の範囲を越えるものであり、そ
の結果連続安定運転日数は低下し、運転終了後、
装置および配管数の開放点検を行なつたところ、
比較例２ではアタクチツクポリマーの付着が若干
あり、また比較例３ではアタクチツクポリマーの
付着が更に増大していた。かつ、両比較例とも生
成ポリマーの粘着性が表われてきており、嵩密度
も本発明方法の実施例によつて得られたものに比
べ若干低くなつていた。 上記比較例２および３の結果を第２表に示す。

【表】

【表】 以上説明し、図面に示し、実施例に挙げたとこ
ろは本発明の理解を助けるための代表的例示に係
わるものであり、本発明はこれら例示によつて制
限を受けるものでなく、発明の要旨内でその他の
変形、変更例をとることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置中、蒸発槽およ
びこれに付属する設備の一例をフローシートで示
すものであり、第２図は、プロピレン中、ポリプ
ロピレン40重量％および０重量％の液のフラツシ
ユ率とフラツシユ圧力との相関々係を示す図表で
ある。 図中、１は蒸発槽、２は重合反応器からの生成
物の導管、３はガス分散板、４は流動層の上面、
５はジヤケツト、６は分離されたポリマーの排出
管、７は気化オレフインの排出管、８はサイクロ
ン、１２は加熱器、１３は重合停止剤の導入管、
１５は回収されたオレフインの排出管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加圧下、オレフインを液状プロピレン中で重
   合して得られたポリオレフインスラリーを蒸発槽
   に導入し、ここで分離する粉末状ポリオレフイン
   を回収すると共に、気化した、前記液状プロピレ
   ンからのプロピレンを主体とする未反応オレフイ
   ンを回収して重合反応器に循環使用するポリオレ
   フインの製造方法において、蒸発槽には、流動ガ
   スによつて、蒸発槽内で分離したポリオレフイン
   からなる粉体流動層を形成させ、かつ蒸発槽の圧
   力を上記重合反応器の圧力よりも低い加圧下であ
   つて、蒸発槽におけるポリオレフインスラリーの
   フラツシユ率を70％以下とする圧力に保持して未
   反応オレフインを蒸発、分離することを特徴とす
   るポリオレフインの製造方法。 ２ 蒸発槽における未反応オレフインの蒸発分離
   を、重合停止剤の存在下で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 蒸発槽が、該槽内に機械的撹拌手段を具備す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 蒸発槽の温度を、該槽に設けた加熱用ジヤケ
   ツトおよび流動ガス加熱器を制御することにより
   35〜100℃に保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。