JPS59170105A - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリオレフィンの製造法、一層詳しくは、加
圧下、液化されたブタン中で重合したポリオレフィンを
含むスラリーより固体ポリオレフィンを回収する方法に
係わる。

常温、常圧では気化し易いブタンを溶媒として使用し、
加圧下で液化されたブタン中でオレフィンの重合を行な
い、スラリー状態をなす重合反応生成物を蒸発槽に送り
、どこでブタン及び未反応のオレフィンを気化し生成ポ
リマーな分離、回収し、気化したブタン及び未反応オレ
フィンは回収、必要により精製して重合反応器に戻し、
繰返し使用する方法はよ（知られている。

従来、この方法を芙施するには、ポリマーとブタンから
なるスラリー状の重合反応生成′吻を常圧の蒸発槽内に
放出し、ポリマーをノラッシュ乾燥させるのが最も一般
的であった。しかし、この常圧系へのフラッシュ乾燥方
式には次のような問題点がある。

（１）液相ブタン中に溶解している低重合生成物（以下
、グリース・ワックスという。）がフラッシュ時に析出
し、これがフラッシュ系の配管、ザイクロン等に付着し
、閉塞トラブルを起こし易い。また、ポリマー粒子表面
にグリース・ワックスが不均一に付着てることにより、
ポリマー粒子相互の凝集現象を起こし、粒体性状の悪化
をもたらす。

（２）　　気化した未反応オレフィン及びブタンは常圧
近くまで降圧するので、これを重合反応器に戻して循環
使用するためには重合圧力まで昇圧させる必要があり、
このための動力費が大きくなり、経済的に問題がある。

このような問題点を解消てるため、例えばポリオレフィ
ンスラリーを加圧下にスチームストリッピングする方法
がある。（特公昭５ｔｔ−、−３００１ｊ号公報） しかしながら、この方法は、ストリッピング、ポリマー
の脱水、乾燥、循環オレフィン及びブタンの脱水など繁
雑な処理が付随し、工業的実施面では必ずしも好ましい
方法とはいえない。

本発明はこのような背景にかんがみてなされたものであ
り、その目的とするところは上記各種の問題点を解消し
、一層簡略化されたプロセスにより、使用動力費を節減
し、生成ポリマーを、その粉体性状を悪化させることな
（乾燥して取得てるポリオレフィンの製造方法を提供す
ることにあり、その要旨とするところは、力ロ圧下、オ
レフィンを液状ブタン溶媒中で重合して得られたポリオ
レフィンスラリーを蒸発槽に導入し、ここで分離する粉
末状ポリオレフィンを回収−ｆると共に、気化した、前
記液状ブタンから未反応オレフィン及びブタンを回収し
て重合反応器に循環使用するポリオレフィンの製造方法
において、蒸発槽には、流動ガスによって、蒸発槽内で
分離したポリオレフィン及びブタンからなる粉体流動層
な形成させ、かつ蒸発槽の圧力を上記重合反応器の圧力
よりも低い加圧下であって、蒸発槽におけるブタンのフ
ラッシュ率を４１３％以下とてる圧力に保持して未反応
オレフィン及びブタンを蒸発、分離することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に存する。

本発明方法は、上記構成要件からなるが、現象的に説明
すれば、加圧下、オレフィンを液状ブタン中で重合して
得られる生成物を蒸発槽に送って未反応オレフィン及び
ブタンを気化回収し、分別されたポリマーを取得する方
法において、蒸発槽内に製造目的物であるポリマーの粉
体を流動状態に保持しておき、かつ蒸発槽内の圧力を従
来の一般的方法に比べて高いものとし、重合反応生成物
のブタンのフラッシュ率を下げてブタン中に溶解してい
るグリース・ワックスの析出を抑制し、かつまたブタン
の蒸発除去を流動粉体の表面での熱交換によって行なわ
せることにより、ブタン中に溶解しでいるグリースワッ
クスを分離するポリマー粉体の粒子表面に均一に付着さ
せて生成ポリマーの粉体性状の悪化を防ぐものである。

本発明方法は、従来、この種の液状ブタ／を媒体として
用いるポリオレフィンの製造、主としてエチレンのホモ
ポリマー、共重合体（フロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ヘゲテン、オクテン＃４等アルケンとの共重
合体）の製造に適用されるものであり、特に近年開発さ
れた高活性触媒を用いた無脱灰プロセスのポリエチレン
及び線状低密度ポリエチレンの製造に好適である。

本発明方法の重合工程で用いる触媒系としては一１高活
性触媒であれば特に限定されぬが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃ１を
含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が好適に用イラレる。固体触媒成分の例としては
マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化
合物との反応生成物（イ）またはマグネシウムの酸素含
有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニ
ウムハロゲン化合物との反応生成物（口〕である。（イ
）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシウム
の酸素含有゛有機化合物としては、一般式Ｍｇ、（ＯＲ
”）ｍＸ↓−ｍ（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を示し、＝（１はハロゲン原子を
示し、ｍは〕又はλを示す。）で表わされる化合物、例
えばマグネシウムジェトキシド、マグネシウムジェトキ
シド、マグネシウム、ジフェノキシド、マグネシウムモ
ノエトキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロ
リド、マグ不シウムモノエトキシブロミド、マグネシウ
ムモノエトキシクロリド等が挙げられ、る。チタンハロ
ゲン化合物としては、一般式Ｔ　ｉＸも（ＯＲ２）ａ−
ｎ（式中、ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｎは／　
−１ｉｄの数を示す〕で表わされる化合物、例えば四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲ
ン化チタン、モノエトキシトリクロルチタン、モノメト
キシトリブロムチタン、シェドキシンクロルチタン等が
挙げられる。このうち四ハロゲン化チタンが好ましい。

マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化
合物との反応は、両者Ｖ不活性炭化水素溶媒の存在下又
は不存在下にｊＯ℃〜−００℃の温度で接触することに
よりおこなわハる。反応生成物は沈澱として得られ、未
反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。両者の
反応比率は、マグネシウムに対才ろチタンの原子比に竹
に制限はないが多てぎることはチタンが無駄になり、少
いと重合活性が低下する。そこで通常Ｔｉ／Ｍｇ＝０．
ｌ〜１００モル比とすることが好ましい。

次に、（口〕の反応生成物を調製する際に用いられるマ
グネシウムの酸素含有有機化合物としては、前示一般式
のマグネシウム化合物が同様に挙げられる。チタンの酸
素含有有機化合物としては一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ３）ｋＸ
４−２（式中、Ｒ３ハフ　／Ｉ／アルキル基リール基又
はシクロアルキル基を示し、ｘ３はハロゲン原子を示し
、ｋはｌ−≠の数を示す）で表わされる化合物、例えば
、テトラエトギシチタン、ブトジノルマルプロポキシチ
タン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン、トリエトキシモノクロルチタン、トリノルマ
ルブトキシモノクロルチタン、ジェトキシジクロルチタ
ン、トリノルマルブトキシモノクロルチタン等が挙げら
れる。コ（’）うち、にが３又はグの化合物が好ましい
。アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式Ａ１駅
Ｘ１−ｐ（式中、Ｒ４はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示す。ｐは０
＜ｐ＜３の数を示ｆ）で表わされる化合物、例えば、エ
チルアルミニウムジクロリド、ノルマルプ、ロビルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる
。このうちＸ４が塩素でありｐｆｖ″−ｌである化合物
が好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物
との反応は、まず、マグネシウムの酸素含有有機化合物
とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し１００℃〜ｉ
ｉ、ｏ℃に加熱して均一な液状物を謔製１−る。均一な
液状物が生成し難い場合には、アルコールを存在させろ
ことが好ましい。次いで不活性炭化水素溶７＃：？添力
０して不活性炭化水素溶液とｆ７：）が、アルコールを
便用（７た場合には、アルコールを留去などにより除去
してもよい。以上のようにして得られた不活性炭化水素
溶液にアルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜１
００℃で反応させると、反応生成物は沈沢として得られ
、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去されろ。各
成分の量比は、マグイ・シウムとチタンの原子比（Ｍｇ
／ＴｉＪで、／　、１７、マグネシウム化合物とチタン
化合物に含まれるＯＲ１基とＯＲ３基の相に対てる全ハ
ロゲン原子のモル数の相の比（。Ｒ１＋。ｉ）で、７〜
グであることが好ましい。なお、ここで、全ハロゲン原
子とは、マグネシウムの酸素含有有機化合物、チタンの
酸素含有有機化合物およびアルミニウムハロゲン化合物
中に含まれるハロゲン原子をいう。有機アルミニウム化
合物としてはｌ−リアルキルアルミニウムとしてハ、ト
リエチル′アルミニウム、トリイソブチビレアルミニウ
ム、１−リイノプレニルアルミニウム、エチルジイノグ
ロビルアルミニウム等が挙げられる。

アルキルアルミニウムクロライドとしては、ジアルキル
アルミニウムクロライド、アルキルアルミニウドセスキ
クロライド、アルキルアルミニウムジクロライド等が￥
げられる。具体的にはジアルキルアルミニウムクロライ
ドトシては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、エチルメチルアルミニ
ウムクロライド等、アルキルアルミニウムセスキクロラ
イドとしては、エチルアルミニウムセスキクロライド、
イソグチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド等、アルキルアルミ−
ｊ’ムシクロライドとしてはエチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙げ
られる。

これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキル基とし
ては炭素数／〜７．２程度のものが通常用いられる。

固体触媒成分はそのまま重合に用いてもよいが、有機ア
ルミニウム化合物の存在下、少量のオレフイ／で前処理
してから使用するのが好ましい。

この前処理は嵩密度など、重合体のスラリーの性状の改
良に効果がある。重合温度は通常、λθ〜ｉｒｏ℃、好
ましくは５０〜１００℃の間で選ばれる。

重合圧力は液化ブタンの分圧、重合用モノマーのオレフ
ィンの圧力、分子量調節剤として用いる水素の圧力、共
重合用に用いるアルケンの分圧および触媒成分の稀釈剤
として用いる不活性炭化水素の分圧の合計−となるが、
通常は１〜ｕ　ｏ　ｋｇ／ｃｒｌＧの範囲である。

以上のようにして重合反応が行なわれ、生乳したポリオ
レフィンスラリーは、蒸発槽に送られる。

本発明方法では、この蒸発槽内に、目的生成物であるポ
リマーの粉体流動層を形成させておぎ、ここに重合反応
器における生成物を導入してフラッシングを行なわせる
。

この場合、使用する流動用ガスは流動状態を形成し得る
ガスであればよい。

この流動用ガスとして、窒素、水素、メタン、エタン、
プロパン等の不活性ガスも使用し得るが、重合系からく
るブタン中に溶存しているガス以外のものを流動用ガス
として用いることは、その後の回収精製系の負担を増大
てるので経済的に好ましくない。

従って、その意味で、後述するように重合防止剤を用い
、重合触媒を失活させた上で、重合糸からくる未反応オ
レフィン及びブタンそれ自体を流動用ガスとして循環使
用すること′が最も好ましい。

重合触媒を失活させるのは、流動用の循環ガスに重合停
止剤を所定量供給することにより達成される。

蒸発槽内に流動層を形成させるには、ガス流動のみによ
る流動乾燥器型又はガス流動と機械的漬汁とを併用する
攪拌流動槽型を採るのがよい。

ガ、ス流動を行なわず１機械的な混合のみを行なうとき
には次のような不利がある。

即ち、本発明方法では、蒸発槽内で生成し、流動層ン構
成しているポリマー粒子の表面における熱交換でもって
ブタンを蒸発させることにより、グリース・ワックス？
均一にポリマー粒子表面に付着させ、これでもってポリ
マー粒子性状の悪ｆヒ阻止をはかるのであるか、蒸発槽
；ｊで単に機械的攪拌を行なうのみでは、かＮるポリマ
ー粒子性状の改善が達成されない。

上記の攪拌流動槽型を採る場合と、攪拌な伴なわガい流
動乾繰器型を採る場合とでは、前者の場合の流動補助用
のガス量は後者の場合の流動層形成に用いるガス５計よ
り少なくてすむ。

そして、連続状態における空塔速度と流動開始時のガス
速度との関係でいえば、後者の場合、流動開始時のガス
速度は連続運転状態の空塔速度の６〜ＩＯ倍を与える必
要があるのに対し、前者の場合のそれは１．５倍〜２倍
でよい。

次に蒸発槽における操作の詳細を添付図面の説明と併せ
て説明する。

第７図は本発明方法で用いられる蒸発槽およびこれに付
属する設備の一例をフローシートで示すものである。

重合反応器で生成され１ｃポリオレフインスラリーは導
管−によって蒸発槽／に連続的又は間歇的に供給される
。

蒸発槽ｌの下部からは流動用ガスが、固６体粒子（即ち
、ボリオレフイ・ンスラリーにおけるブタンの気化によ
って生じた目的生成物であるポリマーの粉体〕を流動状
態に保持する速度で、ガス分散板３を経て供給される。

図中、μは流動層の上面を示すものである。

流動用ガスとしては前述のように、重合反応器で生成し
たポリオレフィンスラリーにおけるブタンを主体とした
気化ガスを用いるのが好都合であり、必要に応じ更に水
素を加え第１図に示す装置では蒸発槽で気化回収された
ガスの一部が循環使用されろようになされている。

蒸発槽１ＦＦ３の温度は、気化したブタンが凝縮しない
温度以上に保持されなければならない。

そして、過度に高温になると、生成ポリマー粉体同志の
付着が起ったり、またグリース・ワックスが装置の内壁
面や、配管等に付着する傾向を増大（７、時にはポリマ
ーが溶融イるごともある。

従ってかメる現象が生ずるような高温度にするのは刊け
なければならない。

具体的には蒸発槽７内は２ｊ〜１００℃、好ましくはｒ
ｏ〜ｒθ℃に保持する。

上記温度保持は、気化回収される未反応オレフィン及び
ブタンを蒸発槽内における流動層婉成のために循環する
経路の途中に設けた加熱器ｌユおよび／または蒸発槽ｌ
に設けた加熱用ジャケットｊによって行なう。

図中、／ｌは温匿計である。

蒸発′１ｔｊｌ内の圧力は重合反応器の圧力より低く一
イーるが、気化回収されたブタンが、これを圧縮冷却て
ることにより、容易に液化し得ろ圧力以上の加圧状態に
する。

そして、蒸発槽の圧力は重合反応器から供給されるポリ
オレフィンスラリーの蒸発槽供給時のフラッシュ率を弘
！饅以下、好ましくは３０チ以下とでるような圧力に保
つことが必要である。

このフラッシュ率がびよ％を超えるときは、グリース・
ワックスが生爪目的物のポリマー粒子表面へ不均一に分
散し、ポリマーとグリース・ワックスとの塊状物ができ
、まｆｃ壁面、配管などへの付着が増え、更に配管を閉
塞するに到る事態まで生ずる。

上記のフラッシュ率とは、重合系から供給されるポリオ
レフィンスラリーが蒸発槽内の圧力条件下において断熱
蒸発する際の、反応混合物中の対象蒸発除去成分（ブタ
ン）の気化率をいうものであって、このフラッシュ率（
ｆ）は次式によって算出される値を指すものとする。

上式において、ｔｌ（ｔＪは重合槽内のポリオレフィン
スラリーの温度であり、そして蒸発槽内の圧力をＰ２（
ｋグ／ｃｒｌ−Ｇ〕（ゲージ圧）とするとき、ｔ２（℃
）は圧力Ｐｚ（ｋｇ／７・Ｇ）におけるブタンの飽和温
度、Ｈｌ（ＫｃａｌｌＫｇ　）は圧力Ｐ２　（ｋｇ、／
ｆｆｌ　＋　Ｇ）におけるブタンの飽和液体のエンタル
ピー、Ｈ２（Ｋｃａｌ／’Ｋｇ）は圧力Ｐ２（ｋｇ／ｃ
ｒ／Ｌ−Ｇ）におけるブタンの飽和蒸気のエンタル、ビ
ー、万ｇｐ　（Ｋｃａｌ／ゆ℃）は生成ポリマー粉体の
１１〜ｔ２℃における平均比熱、ＯＢＴＡ　（Ｋｃａｌ
Ａ９℃）はブタンのｔ１〜ｔｚ℃における平均比熱、［
ＫＰ）　（重量％〕は重合反応器から供給されるポリオ
レフィンスラリーのポリマー濃度である。

なお、参考として、ブタン中、ポリエチレン３０重景乃
および０重量％のスラリー又は液におけるフラッシュ率
とフラッシュ圧力の相関々係を示す図表を第２図に示す
。

この図表において縦軸はフラッシュ率（％）、横軸はフ
ラッシュ圧力（ｋｇ／ａｉｒ　）であり、呆縁で示しで
あるのは夫々の記入温７度におけるブタン中ポリエチレ
ン３０貞ｉｔ％のスラリーに関てるもの、点線で示しで
あるのは夫々の記入温度におけるポリエチレンθ重量予
のブタンに関するものである。

蒸発槽ｌ内の圧力は具体的には重合反応器内の圧力が／
　ｏ　ＩＷｃｒｄの場合、３〜７　ｋＦｉ、好ましくは
≠ヘーを嬌保の範囲で、上記蒸発ｋｄ内の温度と関連し
、ブタンが系内で凝縮しない条件で選ばれる。

蒸発構内の圧力が上記のようにして設廻すれた範囲内に
保持されるように調整されながら、重合反応器からその
反応組成物が蒸発幅に導入される。

蒸発槽内には上述のように生成目的物のポリマー又はコ
ポリマーの撹拌流動層又は攪拌を伴わない流動層が形成
されており、ブタンの蒸発熱は加熱器７．２によって加
熱された循環ガスの顕熱により与えられ、および／また
は蒸発槽に設けられたジャケットｊにより与えられる。

蒸発槽／Ｉ’ｌで気化したブタンは流動用のガスと共に
、排出管７を経てサイクロンどに入り、ここで同伴され
る微粒子は捕捉されて蒸発槽ノへ戻される。

サイクロンｇで微粒子を分離したガスは導管り、セパレ
ーターｔｏ、循環ガスブロワ−ツノ、加熱器７．２を経
て蒸発槽／に循環され、流動用ガスとして使用される。

重合反応器から蒸発槽ｌへ供給された重合反応生成物中
の未反応オレフィン及びブタンは、上記循環系の圧力、
組成を保持する量以外は、セパレーターｌθから圧縮機
ｊｐを経て抜き出される。

循環系から抜き出されたブタンは高圧の状態にあるた−
め、簡革な圧縮工程を経た後、冷却器で容易に液化回収
され、適宜精製工程に付された後、重置反応器へ再循環
される。

蒸発槽ｌには重合停止剤が供給され、この系内での後重
合は防止される。

図示の装置では、重合停止１１すを導入管７３から導入
して循環ガスに同伴させるようにしであるが、蒸発槽／
に直接供給してもよい。

不発明方法で用いられる重合停止剤としては、従来、こ
の踵の重合反応の停止剤として知られている含酸素化合
物、含窒素化合物、活性水素化合物、又は−酸化炭素な
どいずれも使用することができる。

具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、アミン
、エチレングリコールなどが挙げられる。

蒸発槽ｌ内で未反応オレフィン及びブタンを除かれたポ
リマー粉粒体は、流動用の所要量を残し、排出管６から
、連続的又は間歇的に取り出される。

蒸発槽内の平均滞留時間は任意にとねるが、過度に長（
とることは経済的に好ましくないので、一般には３〜７
．２０分、好ましくは５〜３０分の範囲内から選ばれる
。

次に本発明によって奏せられる効果を説明する。

（１）本発明方法で得られるエチレンのホモポリマー、
コポリマーは常圧フラッシュ法によって得られるものに
比べて粉体性状が大幅に改善され、従来法で得られ、洗
浄などでグリース・ワックスなどを除去した粉体の性状
と変わらない。

特に従来の常圧フラッシュ系の配管への付着、閉塞など
のトラブルを起こし易かった低密度領域のコポリマーの
製造に有効である。

即ち、本発明方法によるときは付着、閉塞などのトラブ
ルは全くな（、極めて安定した運転が長時間にわたり可
能となる。

（２）グリース・ワックスの分離が省略できるので設侃
ｊ負担が少なくてすむ。

り３）　　グリース・ワックスが生成目的物のホ１１−
ｒ−粒子表面に均一に付着させるので、原単位（歩＠ま
り）が向上する。

（４）＆圧状態のブタンが回収できるので、重合反応器
に再循環するための昇圧に要する動力費か従来法にくら
べ大幅に減少し、経済的メリットが大きい。

（５）　　その他、ストリッピング等で水分が入ること
もないので、設備の腐蝕などの問題もなく、高級な拐質
を使用する必要がない。

次に本発明の詳細な説明てろ。

実施例ノ （Ａ）　固体触媒成分の調製 マグオ・シウムジエチラートｉｓ、１ｇ、トリノルマル
ブトキシモノクロルチタン、２０．／９及びノルマルブ
タノール俟りｌを混合しＩｌｇ−０℃でグ時間攪拌し均
一なアルコール溶液とした。次いで乙Ｏ℃まで下げでベ
ンゼンＹ刀口え、均一溶液とした。次いで６０℃にてエ
チルアルミニウムセスキクロライド♂７．Ｉｌｇを滴下
し６タ℃で７時間攪拌した。生成しｉｌｌをノルマルヘ
キサンで洗浄後乾燥シ、てこの実施例では、重合反応器
として容積ｊ！θｌの攪拌機付重合槽、蒸発槽として内
容積ｔ００１のらせん型攪拌機付竪形の撹拌流動蒸発槽
を使甲した。

重合反応器は液位３！Ｏｌで運転を行ない、エチレン、
／−ブテン、水素、ブタン、主触媒、共触媒を所定の割
合でそれぞれ連続的に重合反応器に供給した。

即ち、主触媒として上記（Ａ）で製造したチタン含有固
体触媒を２．、ｔｇ／ＨＲ１共触媒としてジエチルアル
ミニウムクロリドを３．４ｔｆｊ／ＨＲの割合で供給し
、分子量調節剤としての水素およびコモノマーとしての
／−ブテンを用い、液体ブタン中で、重合温度ｔｏ℃、
圧力／　、２に５Ｆ／ｉ　Ｇ、滞留時間を約１．夕時間
とじブタン乞ｓ　ｏ　ｋｇ／　ＨＲ、エチレンをユ弘ｋ
ＭＨＲとなるよう一定速度で供給し、水素および／−ブ
テンは重合反応器内σ】気相組成をカスクロマトグラフ
で測定し、水素／エチレン＝≠０モル％ヲｉ−フテン／
エチレン＝！、ｉモル係を保持するよう調整しなから供
給する。

１合反応器で製造されたボリマースラＩＪ−Ｆｔ、　、
ポリマー濃度か３０％であり、これが蒸発槽に連続的に
供給される。

蒸発槽は上述のように竪型攪拌流動槽であり、第７図に
示ゴような付帯設備を備えて構成されている。

流動用ガスとしては、未凝縮のブタンとエチレン、水素
よりなる混合ガスが槽底部から連続的に供給され、更に
粉体の流動混合効率を上げるため攪拌機をりＱ　ｒ、ｐ
、ｆｉｌ、の回転数で回転する。蒸発槽の運転は僧門温
度７０℃、圧力夕にシー〇になるように調整する。

流動用ガスは蒸発槽に入る前に予め循環用の前途中に設
けた加熱器により７０〜．ｌ′ｊ℃に加熱し、蒸発槽内
での空塔速度がｆ−１０工／　Ｓ　ｅ　ｃになるように
調整する。

蒸発槽には水素のみを新規に供給し、ブタン及びエチレ
ンは重合槽から連続供給されるスラリーの気化成分を循
環使用した。

重合停止剤はエチレングリコールを、蒸Ｂ槽底部から触
媒に対し７０倍モル供給した。

重合反応器から蒸発槽内の粉体流動層上部に供給された
スラリー中の揮発成分は圧力！匈／ｃｒ！Ｇ、槽内粉体
温度７０℃に調整した槽内条件で蒸発除去されろ。

この時のフラッシュ率は２％であり、残り９どチは流動
粉体および循環ガスから蒸発熱を５ばい気化される。

蒸発槽内では揮発成分の蒸発除去によってエチレン−ｌ
−ブテン共重合体の粉体が生成される。

流動層の上面は生成ポリマーの滞留時間が２０分になる
ように、蒸発槽底部から共重合体の粉体を抜出し、調整
される。

こりようにして得られた共重合体の粉体は、メルトイン
デックス（Ｍ工〕が０．１０ｇ１ｌＯ分、密度がＯｏり
Ｊ　！　ｊＪ／ｃｃであり、グリース・ワックス除去の
処理を行なわないにもかかわらず、粘着性のない粉体性
状の良好なものであった。

その鴛密朋は０＃！〜０．３１．９７ｃｃであり、グリ
ース・ワックス除去処理を施し友ものとはｇ同等の粉体
を得た。

そして上記条件で連続運転したが３０日以上の安定運転
が連取された。

運転終了後、装置及び配管類の開放点検を行なったが、
グリース・ワックスの付着は認められなかった。

上記の製造条件、得られた重合体の特性および運転結果
をまとめて第１表に示−ｆ。

実施例− 実施例１で用いたと同じ装置を使用し、重合温度を７０
℃、圧カンｌ弘−ｊ−／ａｉｌ　Ｇ、重合反応器におけ
る気相組成を、水素／エチレン＝ｚよ０モル％、／−フ
テン／エチレン＝ｒモルチを保持するように原料モノマ
ー、水素及び／−ブテンの供給を調整し、かつ蒸発槽に
おける蒸発圧力をμｋｇ／ｃＩｉｔＧとしくフラッシュ
率はｊ／％〕、その他は実施例／と同じ条件で操作した
。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例ノで用いたと同じ装置を使用し、重合部Ｆｌ　ヲ
ｒ　ｏ℃、圧力を／乙ｊ　ｋｇ／ｄ　Ｇ、重合反応器に
おける気相組成を、水素／エチレン＝≠７Ｑモルｑｂ、
／−フテン／エチレン＝６モル係を保持するように、原
料モノマー、水素及びｌ−ブテンの供給を調整し、かつ
蒸発槽における蒸発圧力をｔ　ｋｙ／７　Ｇとしくフラ
ッシュ率はλｊ％〕、その、他は実施例１と同じ条件で
操作した。

その結果を第１表に示す。

第１表 上記第７表において、圧力単位にν’ａｄ　Ｇはゲージ
圧であり、（’ｙ’Ｆ”Ｙ）Ｇは重合反応器顛おける水
素とエチレンとのガス組成比、（ＢＴ　Ｙ７ｍＴＹ’　
）Ｇはノープランとエチレンとのガス組成比、（Ｈ２／
ＢＴＡ　）Ｇは蒸発槽における水素とブタンとのガス組
成比を表わし、［：Ｐｏ　ｌｙｍａｒ　］は重合反応器
から°蒸発槽へ供給されるスラリー中のポリマー濃度を
意味する。

後述の第、２表においても同じである。

比較例７ この例では、実施例１におけるらせん型攪拌機付流動蒸
発槽の代りに、管型フラッシュ乾燥装置を使用し、同装
置の底部より２　ｊ　７ｒＩ／ｓ、ｅｃの循環ガスを通
しながら圧力０．　／　ｋｌｉｌ／ｃＪ　Ｇ　、温度７
０℃で揮発成分を除去し、その他は実施例１　′と全く
同じ条件で操作した。

なお、フラッシュ乾燥装置における運転時のフラッシュ
率は約ＩＪであった。

１この比較例で得られた共重合体の粉体は、Ｍ工が０．
／　／　ｇ／／　Ｑ分、密度が０６２３μであつて、実
施例１によって得られたものの組成と同等であるにもか
メわらず、粉体性状は大幅に不良で、嵩密度はＯｌ−〇
　ｇ／ａｃ以下であり、しかも粉体表面はグリース・ワ
ックスに起因すると考えられる粘着性を有していた。

また上記条件で運転するとき、３日目でフラッシュ乾燥
装置の系内に粉体付着、閉塞等の現象が出現し、゛連続
安定運転は達成できなかつ友。

運転停止後、開放点検を行なったところ、系内に粘着性
のグリース・ワックスおよびポリマーが付着し、部分的
には団子状のものも存在し、閉塞していることが確認さ
れた。

この比較例における製造条件、生成ポリマーの特性およ
び運転結果を第２表に示す。

比較例コおよび３ これらの比較例では実施例３で使用したと同じ装置を用
い、ただし蒸発槽における圧力条件を変え、即ち比較例
−では’　−Ｏｋｌ肩Ｇ、比較例３では０．１　ｋｇ／
ｃｒＩＧとしくフラッシュ率は比較例λでは６１％、比
較例３では６０％になる）、その他は実施例３と同じ条
件で操作した。

フラッシュ率はいずれも本発明の範囲を超えるものであ
り、その結果連続安定運転日数は低下し、運転終了後、
装置および配管等の開放点検を行なったところ、比較例
コではグリース・ワックスの付着が若干あり、また、比
較例３ではグリースワックスの付着が更に増大していた
。

かつ両比較例とも生成ポリマーの粘着性が表われてきて
おり、嵩密度も本発明方法の実施例によって得られたも
のに比べ若干低くなっていたＯ 上記比較例λおよび３の結果を第１表に示す。

第１表 以上説明し、図面に示し、実施例に挙げたところは本発
明の理解を助けるための代表的例示に係るものであり、
本発明はこれら例示によって制限を受けるものでな（、
発明の要旨内でその他の変形、変更例をとることができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する装置中、蒸発槽およびこれ
に付属する設備の一例をフローシートで示すものであり
、第２図は、ブタン中ポリエチレン３０’ｉｉｔ％の場
合（実線）およびＯｖｔ％の場合（点線）の液のフラッ
シュ率とフラッシュ圧力との相関々係を示す図表である
。 図中、ｌは蒸発槽、コは重合反応器からの生成物の導管
、３はガス分散板、仏は流動層の上面、ｊはジャケット
、６は分離されたポリマーの排出管、７は気化オレフィ
ンの排出管、ｇはサイクロン、１２は力ｐ熱器、１３は
重合停止剤の導入管、ｌｊ′は回収されたオレフィンの
排出管である。 あ　１　区 星　２　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加圧下、オレフィン、を液状ブタン中で重合して
   得られたポリオレフィンスラリーを蒸発槽に導入し、こ
   こで分離する粉末状ポリオレフィンを回収すると共に、
   気化した前記液状ブタンからのブタン及び未反応オレフ
   ィンを回収して重合反応器に循環使用するポリオレフィ
   ンの製造方法において、蒸発槽には流動ガスによって、
   蒸発槽内で分離したポリオレフィンからなる粉体流動層
   を形成させ、かつ蒸発槽の圧力を上記重合反応器の圧力
   よりも低い加圧下であって、蒸発槽におけるポリオレフ
   ィンスラリーのフラッシュｉを＜ｚｔ％以下とでる圧力
   に保持して、ブタン及び未反応オレフィンを蒸発、分離
   することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. （２）蒸発槽におけるブタン及び未反応オレフィンめ蒸
   発分離を、重合停止剤の存在下で行なう特許請求の範囲
   第７項記載の方法。
3. （３）蒸発槽が、該槽内に機械的猾拌手段を具備でるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）蒸発槽の温度を、核種に設けた加熱用ジャケット
   および流動ガス加熱器を制御すること