JPH01263107A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法に関する。

更に詳しくは、プロピレン自体を主成分とする液状オレ
フィンを溶媒とするプロピレンの重合工程に次いで、そ
の触媒を失活させることなく引き続きプロピレンとエチ
レンとを共重合させてブロック共重合体を得る為の、新
規の製造方法を提供する。

〔従来の技術〕

チーグラー・ナツタ触媒を用いて７段目で生成したプロ
ピレン重合体の存在下、２段目でプロピレンと他のオレ
フィンとを共重合しブロック共重合体を製造する方法は
、従来より行なわれている。これらブロック共重合体の
製造は、不活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリー重
合法、実質的に不活性溶媒の不存在下、プロピレンを主
成分とする液状オレフィン中で行なわれるバルク重合法
、実質的に不活性溶媒の存在しない条件下に気相中で行
なわれる気相型合法等公知の重合方法を適宜組み合せて
、例えばバルク重合法と気相重合法の併用或いは気相二
段重合法等によって行なわれる。

これらの方法のうち、／段目をバルク重合、二段目を気
相重合で行なう方法は、前段のバルク重合でのプロピレ
ン重合活性が高く、時間当りの生産量も高く設定できる
上、後段が気相重合であり、共重合による粉体性状の悪
化も比較的小さい為、工業的規模での生産には有利であ
る。

このプロセスに於いては通常、前段のプロピレン重合工
程で得られた製品はスラリー状で連続的に抜き出し、核
スラリーから液状オレフィンを気化させて、得られた固
体状プロピレン重合体を後段の気相重合工程に供給し、
ブロビレント他のα−オレフィンとのブロック共重合を
行なう。

ここで前段のプロピレン重合体スラリーを後段の気相重
合系に供給する場合、前段のスラリーをそのまま気相重
合器に導き、ここで、液状オレフィンを気化させる方法
、前段と後段の重合工程の中間にフラッシュ槽を設け、
ここで液状オレフィンを大気圧下、あるいは加圧下に気
化させ、得られた固体状プロピレン重合体を後段の気相
重合器に供給する方法等がある。

前段のスラリーをそのまま気相重合器に導き、ここで液
状オレフィンを気化させる方法は、前段と後段の重合工
程の中間にフラッシュ槽を設ける方法に比べ簡略ではあ
るが、反面、気相重合器内の粉体の安定な流動状態を乱
したり、器壁等への粉体の付着や塊状化を引き起すとい
う欠点がある。又、未反応オレフィンを回収再使用する
場合は、全ｌ後段の共重合工程から他のα−オレフィン
との混合ガスとして回収することになるので、精製設備
の負荷が犬となり、工業的に不利である。一方、前段と
後段の重合工程の中間に大気圧下に維持されたフラッシ
ュ槽を設け、該スラリーをこのフラッシュ槽に導きそこ
で液状オレフィンを気化させた場合、得られた固体状プ
ロピレン重合体を加圧状態にある共重合工程へ供給する
ことは、極めて困難である。この為、不活性溶媒等によ
り再びスラＩＪ−状にして昇圧供給するか、又は−旦不
活性ガスで置換し、気力移送し再び加圧して共重合工程
へ供給する必要がある。

いずれの場合も導入される不活性溶媒や不活性ガスによ
り、後段の共重合工程である気相重合の槽内に温度分布
が生ずる、均一の流動が得られなくなる、重合活性が低
下する等の好ましくない影響を与える。また、フラッシ
ュ槽関連の周辺設備も煩雑かつ大型化し、不活性溶媒や
不活性ガスの分離の必要性から未反応オレフィンの回収
精製の負荷も増大する等、工業上極めて不利である。

７ラソシユ槽を加圧下に維持し、液状オンフィンを加熱
気化させる方法では、固体重合体の後段反応器への供給
は容易になり、オレフィンの回収工程の負荷も軽減され
るものの、加圧下で未反応オレフィンを気化させるに十
分な熱量を与えることは実質的には困難である。

仮りに熱交換器を用いて加圧下で未反応オレフイ／の全
量を気化できたとしても、／段階のフラッシュでは粉体
性状は著しく悪化し、気相重合槽内での流動不良を引き
起すだけでなく、器壁付着や塊状重合体の生成という好
ましくない結果をもたらす。更に、得られる製品中に所
謂ゲルが多発するため、成形品の外観や衝撃強度におい
ても劣るという結果をも招くものであった。このように
熱交換器を用いての加圧下７段フラッシュが重合体粉末
の性状を悪くする原因は、液状オレフィンに溶解してい
る触媒成分や可溶ポリマーが分離し粉体に不均一に再付
着すること、及び、急激に気化することにより粉体が物
理的変化を受けることによるものと推定されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明によれば、立体規則性触媒を用いて、プロピレン
自体を主成分とする液状オレフィンを溶媒としてプロピ
レン重合体を得る重合゛工程に次いで、該スラリーから
液状オレフィンを蒸発させて粉末状プロピレン重合体を
得て、引き続き該重合体にプロピレンと他のオレフィン
とを共重合させるに際し、従来技術では避けることので
きなかったプロピレン共重合体の粉体性状の悪化、反応
器内での付着トラブル及び設備が煩雑かつ過大になるこ
とを回避しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、フランシー条
件を様々に変えて優れた粉体性状が得られる条件につい
て鋭意検討した結果、二重管熱交換器と流動槽とを組み
合せることにより、問題点は容易に解決できることを見
い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、立体規則性触媒を用いて、プロ
ピレンを主成分とする液状オレフィンを溶媒としてプロ
ピレンを主構成単位とする重合体を得る前段の重合工程
に次いで、該触媒を失活させることなく引き続き後段の
気相重合系で、プロピレンとエチレンとを共重合させる
ブロック共重合体の製造方法において、前段の重合工程
で得られた重合体をスラリー状態で取シ出し、該スラリ
ーを二重管式熱交換器に、次いで流動槽に導き、該スラ
リー中の液状オレフィンを蒸発させたのち、後段の共重
合工程へ供給することを特徴とする、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造方法、に存する。

本発明において前段で得られるプロピレンを主構成単位
とする重合体としては、プロピレン単独重合体、或いは
プロピレンと少量のエチレン、ブテン−／等の他のオレ
フィンとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、
含まれる他のオレフィンは好ましくは３重量％以下であ
る。使用される液状オレフィンは、プロピレンを主成分
とするものであるが、プロピレンの他に少量のエチレン
、ブテン−／等の他のオレフィンを含むものが好適であ
る。

重合用触媒は特に限定されないが、通常、三塩化チタン
を主成分とする公知の三塩化チタン型触媒或いは固体の
マグネシウム化合物、チタン化合物及びハロゲンを含む
公知の担体担持型触媒成分、有機アルミニウム化合物、
及び第Ｊ成分からなる触媒系が用いられる。

また、前段の重合条件についてはオレフィン自体を溶媒
とする所謂バルク重合法が行なわれ、オレフィンが液状
を維持する範囲内において適宜必要な条件を選択するの
が好ましく、一般には、重合温度５ｏ−ｑｏ℃、圧力２
０〜５０Ｋｆ／ｃｙｒ＋２Ｇの条件下重合が行なわれる
。

前段で得られたプロピレン重合体は、未反応オレフィン
の存在の為、スラリー状態で抜き出されるが、本発明で
は、このスラリー状態のプロピレン重合体をその濃度の
まま、或いは、場合によっては液体サイクロン等により
濃縮した後、未反応液状オレフィンを気化させ、乾燥し
た固体として後段の気相共重合に供する。

本発明では液状オレフィンを気化させるのに二重管式熱
交換器と流動槽との組み合せを用いる。即ち、前段のバ
ルク重合反応器から抜き出された主として固体重合体粒
子と液状オレフィンとから成るスラリーは、先ず二重管
式熱交換器で加熱され、一部の液状オレフィンを気化さ
せた後、流動槽に導かれ、ここで槽下部よシ導入される
加熱ガスにより、流動下に残りの液状オレフィンが気化
され、固体重合体粉末が得られる。この重合体粉末は、
次いで後段の気相重合反応器に供給される。

この様に、液状オレフィンを気化し、固体重合体を分離
するフラッジユニ程を、二重管式熱交換器及び流動槽の
組み合せによって二段階に分けて行なうことにより、該
工程に関する設備が小型化、簡略化されるとともに、得
られる固体重合体粉末の性状が改善され、後段の気相重
合器での流動状態が安定に保たれ、付着、塊状化等のト
ラブルも回避される。

フラッジユニ程を二重管式熱交換器を組み合わせず流動
槽のみの／段階で行なう場合、液状オレフィンを気化さ
せるに要する熱量を供給するため加熱ガスも大量に必要
であシ、これに付随してブロアー等の能力も大きなもの
が必要となり設備エネルギーの負担が増大するので好ま
しくない。

また、７ラツシユエ程を、流動槽を組み合せず二重管式
熱交換器のみの７段で行なった場合には、急激なフラッ
シュが原因でポリオレフィン中に含まれる触媒成分が飛
散劣化することによる共重合活性の低下、或いは後段で
のブロック共重合体の粉体性状の悪化による付着トラブ
ル等の好ましくない現象がみられる。

以下、添付図によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。

第７図は本発明の製造方法の一態様を示す図である。第
１図において前段のプロピレン重合は、該プロピレンの
液化条件下重合槽／にて行なわれる。重合されたプロピ
レン重合体のスラリーは、抜き出され、必要に応じて濃
縮された後、まず、外管に温水又は水蒸気環一般に用い
られる熱媒が供給されている二重管式熱交換器コに送ら
れ、ここで液状オレフィンの一部が蒸発気化する。次い
で流動槽３に送られ、残りの液状オレフィンが蒸発気化
する。この流動槽では、槽下部より加熱したオレフィン
ガスを吹き込むことによりプロピレン重合体を流動乾燥
させる。該オレフィンガスは、主としてプロピレンより
成るが、少量のエチレン、ブテン−／等の他のオレフィ
ンが含まれていてもよい。

未反応液状オレフィンが気化分離された後の固体のプロ
ピレン重合体は、続いて後段の共重合工程へ供給される
。この気相重合槽ｑでは、オレフィンガスをブロアーで
循環させなから共重合を行ない、オレフィン共重合体を
製造する。

ここで二重管式熱交換器を出た直後の重合体のフラッシ
ュ率は、製品物性に大きく影響する。

ここで、二重管式熱交換器出口でのフラッシュ率（力は
、熱量バランスから次の様に定義し、計算するものとす
る。

ｔｌ；熱交換器外管加熱媒体力入ロ温度　（℃）ｔ２：
熱交換器外管加熱媒体の出口温度　（℃）Ｃ；　ｔ、〜
ｔ２間ノ加ＦＡ媒体ノ平均比ｆｆｉ　（Ｋｃａｌ、、。

）Ｗｌ；加熱媒体循環量　　　　　　（Ｋｇ／ｈｒ）Ｗ
２；重合槽からのスラリー流入量　　（Ｋｐ／ｈｒ）Ｃ
ｐｐ）　；重合槽からの流入時のスラリー密度　（ｗｔ
％）△ＨＬ　：流動槽での圧力条件下におけるプロピレ
ン飽和液体温度の液体プロピレンエンタルピー　　（Ｋ
ｃａｌ／Ｋｆ）△ＨＧ　；流動槽での圧力条件下におけ
るプロピレン飽和液体温度の蒸気プロピレンエンタルピ
ー　　（Ｋｃａｌ／Ｋｆ　）最も好ましい二重管式熱交
換器出口での７ラツシー率は、３０％以下であり、これ
より高すぎると粉体性状の悪化傾向を招き良くない。ま
たフラッジ−率が低過ぎると、二重管式熱交換器を組み
合わせたプロセス的利点が得られない。

二重管式熱交換器の形状、大きさ、加熱条件等は、これ
らの条件を満たす範囲で適宜選択される。

また、該流動槽の温度はオレフィンの液化温度以上の３
０〜／コ０℃に維持すればよく、その温度制御は、プロ
ピレン重合体に含まれる触媒成分を不活性化しない方法
であればよい。例えば流動槽で気化したオレフィンを加
熱して・該流動槽へ再循環する方法が熱効率もよく好適
である。又、操作圧力は、／　０−１４０　Ｋ７／ｚ２
−Ｇで、前段のプロピレン重合槽、フラッジユニ程、後
段の気相重合槽と順次圧力を低下する様にプロセスを組
むことにより極めて有利なポリオレフィンの移送が可能
となる。

この流動槽での滞留時間は、流動槽へ流入する液状オレ
フィンを蒸発するに必要な熱量、その熱量に対応するガ
ス量及び流動槽内で粉末が飛出さぬガス線速を勘案して
適宜法められるが、通常７〜７０分が好ましい。

本発明に於いて、後段の共重合方法は、後処理工程の簡
便さ、広範囲にわたるグレード選定が可能であること等
より気相重合が好適である。

その重合条件としては、重合温度３０〜７００℃、圧力
／〜３　！；　Ｋｑ／ｃｍ２であって、後段のブロック
共重合部分の全重合体に占める割合が３〜ＳＯ重量％と
なる様に共重合を行なう。例えば、この後段においてエ
チレンとプロピレンの混合ガスを用いてブロック共重合
を行なう場合には、そのガス組成（７’ロビレン／（エ
チレン＋プロピレン））は、ｌθ〜９０モルチ、好まし
くは、２０〜ｇ。

モル％である。

また、この気相重合に使用される装置は特に限定されず
、公知の流動床、移動床等の装置が使用される。また、
連続、あるいは回分的に重合を行なうこともできる。更
に前段のバルク重合あるいは後段の気相重合を多段で行
なうこともできる。

本発明に従えば、液状オレフィンが実質的に存在しない
状態で固体状プロピレン重合体が供給されてくる為、共
重合工程で供給する他のオレフィン組成コントロールが
より容易になるばかりか、気相重合槽内の温度分布もな
くなり均一な重合が行なえるという利点がある。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明する為に以下実施例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例／ （ト）固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１０１のオートク
レーブに精製トルエン！；、／！；１を入れ、攪拌下、
ｎ−ブチルエーテル６５／ｙ（ｓモル）、四塩化チタン
ｑｅり９（ｓモル）、ジエチルアルミニウムクロライド
λｇ６．９　（２，ｙモル）を添加し、褐色の均一溶液
を得た。

次いでグθ℃に昇温し、３０分経過した時点から紫色の
微粒状の固体の析出が認められるが、そのままコ時間ｅ
ｏ℃を保持した。

次いで３１５Ｉの四塩化チタンを添加し、９ｇ℃に昇温
した。９ｇ℃で約７時間保持した後、粒状紫色固体を分
離しｎ−ヘキサンで洗浄して約ｇＯθ９の固体三塩化チ
タンを得たＯ （へ）　プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（前
処理） 十分に窒素置換したｌｏｇのオートクレーブに精製ｎ−
ヘキサンｓｌを入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
／９ｊｔｌ／及び上記（ト）で得た固体三塩化チタンを
ＴｉＣｌ２としてコ３゜１を仕込んだ後温度をグθ℃に
保ち、攪拌下プロピレンガス２！Ｏｊｉを約６０分間気
相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（ｑ　プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 第１図のプロセスに従い、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の製造を行なった。

重合触媒としては、上記０で得られた三塩化チタン型触
媒を用いた。

まず７０ｏｌ、　１ＩｏＯｌの重合槽で上記触媒の存在
下、液化プロピレンのバルク重合を連続的に行なった。

重合温度はＡθ℃、圧力２４’　−２５Ｋｆ／ｃｒＩ？
−Ｇであり、重合中は、槽内気相水素濃度をコ、！ｒモ
ルチとなる様調節した。

上記触媒は１．？、７　ＩＩｈｒのヘキサン懸濁液とし
て、助触媒ジエチルアルミニウムモノクロライド／４ｔ
、、ｙ　Ｅ／ｈｒと共に重合槽に供給し、このコ槽によ
るポリプロピレン単独重合を平均滞留時間を時間で行な
った。

重合槽より抜き出した該スラリーは、外管に７０℃の温
水を流した二重管式熱交換器を通したのち、流動槽に供
給した。この熱交換器出口でのフラッシュ率は、７０％
とした。

該流動槽へは、加熱プロピレンガスを供給すると共に、
槽内圧力は／　ＩＩ　Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　％温度は６０
℃に維持した。これにより、該流動槽へ導入したスラリ
ー中の液化プロピレンは、該加熱プロピレンガスによっ
て加熱気化され、ガス状プロピレンとなり、再循環され
る。

得られた固体状ポリオレフィンパウダーを気相重合槽に
送り、共重合を行なった。ガスブロアーでエチレン、プ
ロピレン、及び水素の混合ガスを循環すると共に攪拌翼
を補助的に用いポリマーを流動・混合した。気相重合槽
圧力は、／　Ｊ、５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、温度は乙。℃
となるよう循環ガスで調節した。

又、平均滞留時間は約２時間とした。

これによシ、得られたオレフィン共重合体は、エチレン
含量が５重量％、ＭＦＩは２．５９／１０ｍであり、粉
体性状は良好で嵩密度はＯ１弘３９／ｃｃ　　であった
。

比較例／ 二重管式熱交換器出口でのフラッシュ率を１００％とす
る以外は、実施例／に記載された方法に従い重合を行な
った。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、エチレン含量がＳ重量％、ＭＦＩが２．！ｒ　Ｅｌ
／１０頗、嵩密度は０、．３　ｇ　ｇ／ｃｃ　であった
。

比較例コ 実施例／において、二重管式熱交換器を設置せず、流動
槽のみにより脱ガスを行なった以外は、実施例／と同様
にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造し
た。この場合、二重管式熱交換器がないため、流動脱ガ
ス槽への供給ガスの温度は７２０℃に上げることが必要
であった。

この場合、得られた製品粉体の性状は悪く、そのエチレ
ン含量は５重量％で、嵩密度は０．３７１１／ｃｃ　　
であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液状オレフィンが実質的に存在しない
状態で固体状プロピレン重合体が供給されてくる為、共
重合工程で供給する他のオレフィンの組成コントロール
がより容易になるばかりか、気相重合槽内の温度分布も
なくなり、均一な重合を行なうことができる。また、得
られるプロピレン−エチレン共重合体の粉体性状が改善
され、後段の気相重合器での付着、塊状化等のトラブル
も回避される。更に、設備を小型化、簡略化することも
でき、大変有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法の一態様を示す図である。 図中ｌは、前段のプロピレン重合槽、コは二重管式熱交
換器、３は流動槽、ダは気相重合槽である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）立体規則性触媒を用いて、プロピレンを主成分と
   する液状オレフィンを溶媒としてプロピレンを主構成単
   位とする重合体を得る前段の重合工程に次いで、該触媒
   を失活させることなく引き続き後段の気相重合系で、プ
   ロピレンとエチレンとを共重合させるブロック共重合体
   の製造方法において、前段の重合工程で得られた重合体
   をスラリー状態で取り出し、該スラリーを二重管式熱交
   換器に、次いで流動槽に導き、該スラリー中の液状オレ
   フィンを蒸発させたのち、後段の共重合工程へ供給する
   ことを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重
   合体の製造方法。