BRPI0808544A2 - Processo de polimerização de olefinas - Google Patents
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Description
“Processo de Polimerização de Olefinas” Relatório Descritivo Campo da Invenção
Esta invenção refere-se à polimerização de olefinas e parti5 cularmente refere-se à polimerização de propileno em fase gasosa incluindo a copolimerização com alfa-olefinas e etileno utilizando-se um componente catalisador contendo titânio de alta atividade juntamente com a adição em estágios de co-catalisador de alquil alumínio de maneira a controlar a distribuição do produto entre um ou mais 10 estágios.
Antecedentes da Invenção
A fabricação de numerosos tipos de polímeros olefínicos termoplásticos hoje é bem conhecida e praticada comercialmente de forma rotineira com base em sistemas catalisadores de Ziegler-Natta. 15 Os processos de fabricação comercialmente úteis para polímeros olefínicos utilizando catalisadores de Ziegler-Natta evoluíram a partir de processos em lama complexos utilizando um diluente de hidrocarboneto inerte, para processos em volume eficientes utilizando diluente de propileno líquido, para processos em fase gasosa ainda mais eficientes 20 nos quais um polímero sólido é formado diretamente a partir da polimerização do monômero olefinico gasoso.
Os processos em fase gasosa tipicamente utilizados incluem sistemas de reatores em leito subfluidizado agitados verticalmente, sistemas de leito fluidizado, bem como sistemas de reator de circulação 25 multi-zona. Os polímeros olefínicos termoplásticos obtidos nestes processos incluem polímeros de etileno e monômeros alfa-olefínicos C3- ClO+ e incluem copolímeros de dois ou mais monômeros, tais como copolímeros estatísticos (randômicos) e copolímeros multifásicos (borracha modificada ou de impacto).
Os polímeros de propileno, que contêm segmentos de polipropileno cristalino, são vantajosamente produzidos na fase gasosa. Esses polímeros de propileno incluem homopolímero de polipropileno 5 no qual essencialmente todas as unidades monoméricas são propileno e copolímeros de propileno com até cinqüenta moles por cento (50% mol) de um ou mais de monômeros olefínicos de etileno ou C4+. Usualmente, copolímeros de propileno/etileno contêm até cerca de 30% em peso, tipicamente até cerca de 20% em peso, de unidades monoméricas de 10 etileno. Dependendo da utilização desejada, esses copolímeros podem apresentar uma distribuição randômica ou estatística das unidades monoméricas de etileno ou podem ser compostos de uma mistura íntima de homopolímeros e cadeias de copolímeros randômicas, tipicamente chamados de copolímeros de borracha modificada ou de impacto. 15 Nesses copolímeros de borracha modificada ou de impacto, tipicamente um copolímero randômico de alto teor de etileno funciona como um componente elastomérico ou de borracha para alterar as propriedades de impacto do material polimérico combinado.
Em polimerizações de propileno, a estereorregularidade das 20 unidades de propileno na cadeia polimérica afeta as propriedades do produto. A extensão da estereorregularidade determinada como isotaticidade ou um índice isotático pode ser regulado por condições processuais tais como a quantidade ou composição de um modificador de estereorregularidade tal como silano.
Também o peso molecular de um polímero olefinico, especi
almente polímeros de propileno, tipicamente é controlado pela utilização de hidrogênio na mistura gasosa de polimerização. Uma concentração mais alta de hidrogênio resulta em um peso molecular mais baixo. A distribuição de peso molecular da composição polimérica, algumas vezes chamada de polidispersão, pode afetar as propriedades do polímero.
Observou-se que composições poliméricas contendo componentes poliméricos com diferentes propriedades físicas apresentam propriedades desejáveis. Desta forma, as composições poliméricas totais contendo diferentes quantidades de polímeros individuais em uma distribuição multimodal podem resultar em um polímero com propriedades que são distintas de quaisquer dos componentes poliméricos. Um método convencional de produção de polímeros multimodais é misturar-se os polímeros individuais por meio físico, tal como um misturador ou extrusora misturadora. Um método mais eficiente de se obter uma composição de produto multimodal é produzir-se o produto diretamente em reatores de polimerização. Nessa produção in situ, muitas vezes uma mistura mais íntima pode ser produzida, o que produz propriedades mais vantajosas que são capazes de serem produzidas pela mistura física.
A produção de um produto multimodal tipicamente requer um processo no qual a polimerização ocorre com diferentes condições em locais ou tempos diferentes no processo. Embora um reator único possa ser utilizado em um processo em batelada para simular um 20 processo contínuo de reatores múltiplos, tipicamente os processos em batelada não são comercialmente práticos. Pode ser utilizado um sistema multi-reator, que utiliza dois ou mais vasos reatores.
Os processos de polimerização de olefina em fase gasosa ou fase vapor são descritos genericamente em “Polypropylene Handbook” 25 páginas 293-298, Hanser Publications, NY (1996) e, mais completamente descritos em “ Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology,, apresentado na Petrochemical Review, março, 1993. Estas publicações são incorporadas aqui como referência.
Um sistema reator em fase gasosa pode funcionar como um reator “plug-flouf’ em que um produto não é submetido a retro-mistura conforme passa através do reator e em que as condições em uma parte do reator podem ser diferentes das condições em uma outra parte do reator. Um exemplo de um sistema de retro-mistura em um reator em leito fluidizado tal como o descrito nas Patentes US 4.003.712 e
6.284.848 ou um sistema multi-zona como descrito na Patente US
6.689.845. Um exemplo de um sistema substancialmente “plug-flouf’ é um sistema de leito subíluidizado horizontal, sob agitação tal como descrito nas Patentes US 3.957.448, 3.965.083, 3.971.768, 3.970.611, 10 4.129.701, 4.101.289, 4.130.699, 4.287.327, 4.535.134, 4.640.963, 4.921.919, 6.069.212, 6.350.054 e 6.590.131. Todas estas patentes são incorporadas aqui como referência. Embora um reator único possa ser utilizado em um processo em batelada para simular um processo contínuo de reator múltiplo em que diferentes condições são utilizadas 15 a diferentes tempos durante uma polimerização, tipicamente os processos em batelada não são comercialmente práticos.
O termo reator “plug-flouf’ refere-se a reatores para a realização de um processo de fluxo fluido contínuo sem mistura forçada a uma taxa de fluxo tal que a mistura ocorre substancialmente apenas em transversal à corrente do fluxo. A agitação da corrente do processo pode ser desejável, particularmente onde componentes particulados estão presentes; se feita, a agitação é conduzida de maneira tal que substancialmente não ocorre retro-mistura. Um “plug-flouf’ perfeito não pode ser obtido, porque a difusão irá levar sempre a alguma mistura, o regime do processo uPlugfloufi sendo turbulento, não laminar. Uma vez que condições de “plug-flouf’ perfeitas não são obtidas na prática, um sistema reator “plug-flouJ’ algumas vezes é descrito como operando substancialmente sob condições de “plug-flouf’. Normalmente, reatores “plug-flouf’ podem ser dispostos horizontal ou verticalmente e são projetados de tal forma que são mais compridos do que largos (a proporção da dimensão longitudinal para a dimensão transversa é acima de 1 e preferivelmente acima de 2), a extremidade localizada na frente da corrente de processo sendo chamada de cabeça do reator ou extremidade frontal, a porta de saída ou retirada sendo localizada na extremidade oposta ou traseira do reator.
Dependendo das condições do processo de fabricação, vá
rias propriedades físicas de polímeros olefínicos podem ser controladas. Condições típicas que podem ser variadas incluem a temperatura, pressão, tempo de residência, concentrações do componente catalisador, concentrações do modificador de controle do peso molecular (tal como hidrogênio), e outras.
Em processos de polimerização de olefina em fase gasosa, especialmente processos de polimerização de propileno, um sistema catalisador de Ziegler-Natta é utilizado composto de um componente catalisador contendo titânio sólido e um componente de alquil alumínio.
Em polimerizações de propileno que necessitem de controle da quantidade de cristalinidade do polipropileno, componentes modificadores adicionais são rotineiramente incorporados ao sistema catalisador total.
Para a polimerização de propileno, os sistemas catalisadores típicos atuais incluem um componente contendo metal de transição 20 suportado em haleto de magnésio de alta atividade, um componente de alquil alumínio, e preferivelmente um modificador externo ou componente doador de elétron. Um sistema catalisador de propileno de alta atividade bem conhecido é baseado em um componente sólido contendo titânio suportado num haleto de magnésio e contém um material 25 doador de elétron interno orgânico. Durante a polimerização, o sólido contendo magnésio, contendo titânio, o componente contendo doador de elétron é combinado com um componente co-catalisador de alquil alumínio juntamente com um componente doador de elétron externo. Em catalisadores de alta atividade, o material doador de elétron interno
é um ftalato de alquila e o material doador de elétron externo é um silano orgânico.
Num sistema de polimerização em fase gasosa de reator único convencional ou multi-reator, o componente contendo titânio é adicionado na extremidade frontal de um reator único ou ao primeiro 5 reator de um sistema multi-reator em conjunção com, mas separadamente, do componente co-catalisador de alquil alumínio. A separação dos componentes catalisador e co-catalisador é desejável de maneira a se evitar a polimerização se o monômero estiver presente nas linhas de alimentação do catalisador. Tipicamente, os componentes catalisadores 10 são injetados em um reator de fase gasosa no monômero líquido.
Em processos de polimerização convencionais, a quantidade relativa do componente catalisador de alquil alumino para o componente de titânio é determinada pela adição de uma quantidade suficiente de co-catalisador que ative completamente o componente contendo titânio.
Tipicamente, a adição de mais do componente co-catalisador que necessário para a ativação completa do sistema catalisador não aumenta a atividade de polimerização. Desta forma, a adição de mais cocatalisador em um estágio avançado de polimerização não aumenta a atividade catalítica se o catalisador inicial tiver sido completamente
ativado.
Embora a atividade catalítica se reduza com o tempo de residência, a adição de mais catalisador (tanto do componente contendo titânio quanto do componente de alquil alumínio) em um estágio avançado da polimerização produz propriedades indesejáveis no produ25 to e dificuldades operacionais. Uma carga adicional do componente contendo titânio introduz um catalisador com uma faixa diferente de sítios ativos e apresenta tempos de residência diferentes. O catalisador novo adicionado produziria partículas poliméricas de menor tamanho ao final do processo de polimerização. Na polimerização de olefina utilizando um catalisador típico de Ziegler-Natta suportado em magnésio de alta atividade, a taxa de polimerização tipicamente se reduz em função do tempo, ou em um processo contínuo, em função do transporte através dos reatores de
polimerização. Num sistema substancial “plug-flouf’, tal como um processo em leito subfluidizado horizontal sob agitação, o catalisador e o co-catalisador tipicamente são injetados em uma extremidade de um reator e o polímero é transportado por agitação mecânica através do reator. A atividade catalítica é reduzida conforme o polímero é trans
portado para baixo no reator. Em sistemas de reatores múltiplos, sejam sistemas em leito fluidizado ou não fluidizado, o polímero contendo catalisador ativo é transportado de um reator para outro. Se nenhum catalisador adicional é adicionado a um reator subseqüente, a taxa de polimerização irá se reduzir em tal reator subseqüente.
Um modelo cinético típico utilizado para descrever a taxa de
reação de polimerização é um modelo simplificado que assume uma taxa de desativação de primeira ordem (kd) e uma dependência de primeira ordem da taxa de reação em concentração de monômero e sítio ativo. Desta forma,
20
kp = kp0*e(-kd*t)
em que kp é a taxa de polimerização (g propileno/h*bar*mg Ti), kpO é a taxa de polimerização inicial em um tempo após o processo ter sido iniciado (t=0), e k d é a taxa de desativação de primeira ordem.
As Patentes US 3.957.448 e 4.129.701 descrevem reatores de polimerização de olefina em fase gasosa de leito agitado e horizontais nos quais os componentes catalisador e o co-catalisador podem ser introduzidos em diferentes locais ao longo do reator.
A Patente US 6.900.281 descreve um sistema de polimerização de olefina no qual são adicionados mais de um doador de elétron externo num sistema de reação de polimerização em fase gasosa.
A Patente US 5.994.482 descreve a produção de uma liga de
copolímero na qual o doador e o co-catalisador são adicionados tanto a reatores de tanque líquido quanto a reatores de fase gasosa.
Shimizue colaboradores, J. Appl. Poly. Sei, Vol. 83, páginas 2669-2679 (2002) descreve a influencia de alquil alumínio e alcoxisilano
na desativação de catalisador de Ziegler-Natta em polimerizações de tanque líquido.
Existe a necessidade por um processo de polimerização de olefina em que a composição do produto possa ser controlada, especialmente entre diferentes zonas de polimerização. Da mesma forma, há
uma necessidade por um processo de polimerização que seja capaz de controlar as taxas de desativação do catalisador.
Num aspecto desta invenção, o perfil cinético de uma polimerização de olefina em fase gasosa é alterado por adições múltiplas de co-catalisador de alquil alumínio em diferentes zonas de polimerização.
Noutro aspecto desta invenção, a adição de co-catalisador
de alquil alumínio em diferentes zonas de polimerização reduz a desativação do catalisador em zonas de polimerização posteriores, o que conduz a uma utilização total menor do componente catalisador contendo titânio.
Noutro aspecto desta invenção, a modificação das taxas de
reação entre as zonas de polimerização irá possibilitar o controle da quantidade de produto obtido em cada zona e irá possibilitar o controle da distribuição do componente produto com base nas condições de reação diferentes em tais zonas.
Noutro aspecto desta invenção, em um sistema multi-reator em que é produzido homopolímero de polipropileno em um primeiro 5 reator e é produzido um componente de borracha de copolímero propileno/etileno em um segundo reator, o aumento da reatividade do catalisador no segundo reator irá controlar a quantidade do componente de borracha no produto final e irá controlar a quantidade e distribuição das unidades de etileno na composição do produto final.
Sumário da Invenção
Um processo de polimerização de olefina compreende a polimerização em fase gasosa de pelo menos um monômero olefínico em mais de uma das zonas de polimerização utilizando-se um sistema catalisador de Ziegler-Natta de alta atividade compreendendo um 15 componente sólido contendo titânio suportado em magnésio e um componente de alquil alumínio compreendendo a introdução do componente contendo titânio e um componente de alquil alumínio na primeira zona de polimerização e então a introdução de mais do componente de alquil alumínio numa zona de polimerização subseqüente sem a adição 20 do componente contendo titânio.
Descrição da Invenção
Num processo desta invenção, monômeros oleímicos incluindo propileno e misturas de propileno com etileno e outras alfa-oleflnas são polimerizados em fase gasosa utilizando-se um sistema catalisador 25 de Ziegler-Natta de alta atividade compreendendo um componente contendo titânio sólido em combinação com pelo menos um cocatalisador de alquil alumínio em zonas múltiplas de polimerização.
Na operação deste processo, o componente contendo titânio sólido e um componente de alquil alumínio são introduzidos em uma primeira zona de polimerização e então mais co-catalisador de alquil alumínio é introduzido em uma zona de polimerização subseqüente. O resultado é que o perfil cinético da polimerização total é controlado de 5 tal forma que a taxa de desativação do catalisador é reduzida na zona de polimerização subseqüente o que tipicamente resulta em mais produto produzido nesta zona.
Conforme utilizada nesta invenção, a zona de polimerização pode ser um vaso reacional de polimerização separado ou pode ser 10 locais diferentes em um reator substancialmente “plug-flouf’, em que ocorrem diferentes condições de polimerização. Como ilustração, um reator de polimerização substancialmente “plug-flouf’ como descrito na Patente US 6.900.281 não requer zonas de reação fisicamente separadas, embora as condições de polimerização possam ser distintas entre a 15 extremidade frontal e a extremidade posterior do reator descrito.
Num aspecto desta invenção, mais do co-catalisador de alquil alumínio é introduzido em uma zona de polimerização subseqüente sem a adição do componente contendo titânio sólido, mas em combinação com mais do componente modificador externo tal como um silano.
O controle da polimerização pode ser obtido pela utilização
de diferentes quantidades de co-catalisador nas primeira e subseqüente zonas de reação. Como ilustração, menos que a quantidade usual do componente co-catalisador de alquil alumínio pode ser utilizada na primeira zona de polimerização seguida de uma quantidade maior do 25 componente de alquil alumínio em uma zona subseqüente. Isto irã alterar as quantidades relativas do produto obtido em cada zona. Isto em combinação com outras condições processuais pode alterar as características físicas de cada produto obtido das respectivas zonas. Como exemplo, a concentração efetiva de hidrogênio pode ser diferente 30 em cada zona, o que resulta em pesos moleculares diferentes (como refletido pelas taxas de fluxo de fundido). Além disso, diferentes quantidades de co-monômero podem ser utilizadas em cada zona de polimerização. Da mesma forma, as propriedades do polímero podem ser afetadas pela utilização de diferentes modificadores externos de silano ou pela utilização de diferentes razões Si/Al.
Outro aspecto da invenção é a utilização de diferentes componentes co-catalisadores de alquil alumínio em cada zona de polimerização. Desta forma, a utilização do co-catalisador típico, TEA, em uma segunda zona de polimerização pode ser precedida em uma primeira 10 zona de polimerização com um co-catalisador de alquil alumínio contendo alquil C3-12 (tal como tri-n-hexil alumínio), que tende a produzir um catalisador possuindo diferentes taxas de desativação, bem como resposta de polimerização de etileno (em uma co-polimerização propileno / etileno).
Num processo desta invenção, o co-catalisador de alquil a
lumínio é introduzido em mais de uma zona de polimerização. Em um sistema de reator multi-estágio, um componente de alquil alumínio é adicionado juntamente com um componente catalisador contendo titânio em um primeiro reator, enquanto que co-catalisador de alquil 20 alumínio adicional (que pode ser o mesmo ou diferente do primeiro cocatalisador) é adicionado em um segundo reator de polimerização. Se mais de duas zonas de polimerização estão presentes num sistema de polimerização, mais co-catalisador pode ser adicionado a uma ou mais de tais zonas.
Num reator “plug-flouf’ ou sistema de reator “plug-flouf’
múltiplo, mais co-catalisador de alquil alumínio pode ser adicionado em diferentes locais no(s) reator(es) “plug-flouf’. Tipicamente, o cocatalisador é adicionado na parte frontal (ou zona inicial de polimerização) de um reator de polimerização “plug-flouf’. Mais co-catalisador pode ser adicionado em uma zona de polimerização subseqüente no mesmo reator, isto é, mais embaixo no reator de polimerização. Se existe mais de um reator, mais co-catalisador é também adicionado a um reator subseqüente. Tal co-catalisador adicionado não precisa ser adicionado na parte frontal de um segundo reator, mas pode ser adicionado ao longo de tal reator.
Os sistemas de catalisador de polimerização convencionalmente empregados em processos em fase gasosa incluem um componente catalisador a base de titânio sólido suportado de alta atividade, um ativador de trialquil alumínio ou componente co-catalisador e um modificador externo ou componente doador. Separadamente, os componentes catalisadores são inativos, desta forma, os componentes de catalisador e ativador podem ser suspensos em propileno ou em um líquido hidrocarboneto tal como um óleo mineral e alimentados ao reator como correntes separadas sem iniciar a formação de polímero nas linhas de alimentação. Se desejado, o componente contendo titânio e o componente de alquil alumínio podem ser postos em contato antes de entrar na zona de polimerização, preferivelmente, se o monômero polimerizável não estiver presente. Em tal caso, os componentes catalisadores são suspensos em um líquido hidrocarboneto inerte de polimerização.
Os sistemas catalisadores de Ziegler-Natta contêm um componente de metal de transição (tipicamente IUPAC um metal do grupo 4-6), preferivelmente um componente contendo titânio, juntamente com um composto organometálico tal como um alquil alumínio. 25 Um componente contendo titânio típico e preferido é um composto de haleto de titânio, a base de tetra-haleto de titânio ou tri-haleto de titânio, o qual pode ser suportado ou combinado com outro material. Estes sistemas são agora bem conhecidos na técnica.
Para a polimerização de olefinas, componentes contendo titânio suportados de alta atividade (HAC) úteis nesta invenção tipicamente são suportados em compostos contendo magnésio insolúveis em hidrocarboneto. Para a polimerização de alfa-olefinas tais como propiIeno, um componente de metal de transição tipicamente contém também um composto doador de elétron para promover estereoespecificida5 de. Esse componente catalisador de polimerização de olefina contendo titânio suportado tipicamente é formado pela reação de um haleto de titânio (IV), um composto doador de elétron orgânico e um composto contendo magnésio. Opcionalmente, esse produto de reação contendo titânio suportado pode ser adicionalmente tratado ou modificado por 10 um tratamento químico adicional com mais doador de elétron ou um ácido de Lewis.
Os compostos contendo magnésio adequados incluem haletos de magnésio; um produto de reação de um haleto de magnésio tal como cloreto de magnésio ou brometo de magnésio com um composto 15 orgânico, tal como um álcool ou um éster de ácido orgânico, ou como um composto organometálico de metais dos Grupos 1, 2 ou 13; alcoolatos de magnésio; ou magnésio alquilas.
Exemplos de catalisadores sólidos contendo titânio suportados são preparados pela reação de um cloreto de magnésio, cloreto de 20 alcoxi magnésio ou cloreto de ariloxi magnésio com um haleto de titânio, tal como tetracloreto de titânio, e incorporação posterior de um composto doador de elétron. Numa preparação preferível, o composto contendo magnésio é dissolvido, ou está em uma lama, em um meio líquido compatível, tal como um hidrocarboneto de maneira a produzir 25 partículas do componente catalisador adequadas. Catalisadores de polimerização de etileno também podem ser suportados em óxidos tais como sílica, alumina ou sílica alumina.
Os sistemas de catalisadores de polimerização tipicamente empregados em processos em fase gasosa incluem um componente catalisador a base de titânio sólido suportado de alta atividade, um ativador de trialquil alumínio ou componente co-catalisador e um modificador externo ou componente doador. Separadamente, os componentes catalisadores são inativos, desta forma, os componentes catalisador e ativador podem ser suspensos em propileno e alimentados 5 ao reator como correntes separadas sem que ocorra o início da formação de polímero nas linhas de alimentação. Os sistemas de catalisador de titânio suportado em sólido adequados são descritos nas Patentes US 4.856.022, 4.988.656, 5.013.702, 4.990.479 e 5.159.021, incorporadas aqui como referência. Estes possíveis componentes catalisadores 10 sólidos são apenas ilustrativos de muitos possíveis componentes catalisadores insolúveis em hidrocarboneto a base de haleto de titânio contendo magnésio sólidos úteis nesta invenção e conhecidos na técnica. Esta invenção não está limitada a um componente catalisador suportado específico.
Num catalisador suportado típico desta invenção, a propor
ção atômica de magnésio para titânio fica acima de cerca de 1 para 1 e pode variar para cerca de 30 para I. Com maior preferência, a proporção de magnésio para titânio varia de cerca de 10:1 a cerca de 20:1. Os componentes doadores de elétron internos tipicamente são incorpora20 dos ao componente catalisador suportado sólido numa quantidade total que varia desde no máximo cerca de 1 mol por grama de átomo de titânio no composto de titânio e preferivelmente desde cerca de 0,5 a cerca de 2,0 moles por grama de átomo de titânio no composto de titânio. Quantidades típicas do doador interno são de pelo menos 0,01 25 mol por grama de átomo de titânio, preferivelmente acima de cerca de 0,05 e tipicamente acima de cerca de 0,1 mol por grama de átomo de titânio. Da mesma forma, a quantidade de doador interno é menor que 1 mol por grama de átomo de titânio, e tipicamente abaixo de cerca de 0,5 moles por grama de átomo de titânio.
30
O componente contendo titânio sólido contém de preferência desde cerca de 1 a cerca de 6% em peso de titânio, desde cerca de IOa cerca de 25% em peso de magnésio e desde cerca de 45 a cerca de 65% em peso de halogênio. Componentes catalisadores sólidos típicos contêm desde cerca de 1,0 a cerca de 3,5% em peso de titânio, desde 5 cerca de 15 a cerca de 21% em peso de magnésio e desde cerca de 55 a cerca de 65% em peso de cloro.
A quantidade do componente catalisador sólido a ser empregada varia dependendo da escolha da técnica de polimerização, tamanho do reator, monômero a ser polimerizado e outros fatores 10 conhecidos dos especialistas na técnica e pode ser determinada com base nos exemplos a seguir. Tipicamente, os catalisadores da invenção são utilizados em quantidades variando desde cerca de 0,2 a cerca de 0,01 miligramas de catalisador por grama de polímero produzido.
Os materiais doadores de elétron internos que podem ser 15 úteis nesta invenção são incorporados em um componente catalisador suportado sólido durante a formação de tal componente. Tipicamente, esse material doador de elétron é adicionado, ou numa etapa separada, durante o tratamento de um material contendo magnésio sólido com um composto de titânio (IV). Mais tipicamente, uma solução de tetra20 cloreto de titânio e o material modificador doador de elétron interno é posto em contato com o material contendo magnésio. Esse material contendo magnésio tipicamente está na forma de partículas discretas e pode conter outros materiais tais como metais de transição e compostos orgânicos.
Os compostos doadores de elétron preferidos incluem éste
res de ácidos aromáticos. São preferidos os doadores de elétron de ácidos mono e dicarboxílicos e ácidos aromáticos mono e dicarboxílicos substituídos por halogênio, hidroxila, oxo, alquil, alcoxi, aril e ariloxi. Entre estes, os ésteres alquílicos de ácidos benzóicos e halobenzóicos em que o grupo alquil contém de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, tais como benzoato de metila, bromobenzoato de metila, benzoato de etila, clorobenzoato de etila, bromobenzoato de etila, benzoato de butila, benzoato de isobutila, benzoato de hexila, e benzoato de ciclohexila, são preferidos. Outros ésteres preferidos incluem p-anisato de etila e p5 toluato de metila. Um éster aromático especialmente preferido é um éster de dialquilftalato no qual o grupo alquil contém de cerca de dois a cerca de dez átomos de carbono. Exemplos de ésteres ftalato preferidos são diisobutilftalato, dietilftalato, etilbutilftalato e d-n-butilftalato. Outros doadores internos úteis são compostos diéter substituídos, 10 ésteres de ácido succínico substituídos, ácido glutárico substituído, ácido malônico substituído e ácido fumárico ou ácido maléico substituídos.
O componente co-catalisador preferivelmente é um composto organoalumínio que é livre de halogênio. Compostos organoalumínio 15 livres de halogênio incluem, por exemplo, compostos de alquil alumínio de fórmula A1R3, onde R indica um radical alquil contendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como, por exemplo, trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEA) e triisobutil alumínio (TIBA).
Exemplos de radicais alquil adequados, R1 incluem metil, 20 etil, butil, hexil, decil, tetradecil, e eicosil. São preferidas as alumínio alquilas e com maior preferência são utilizados trialquil alumínios contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono por radical alquil, e particularmente trietil alumínio e triisobutil alumínio ou uma combinação destes. Em aspectos desta invenção que requerem uma combina25 ção de componentes de alquil alumínio menos ativos com mais ativos, o trietil alumínio é um componente ativo preferido e componentes menos ativos incluindo tri-n-butil-alumínio (TNBA), tri-n-hexil alumínio (TNHA), tri-n-octil alumínio (TNOA) e semelhantes.
No processo desta invenção, uma mistura de compostos de alquil alumínio pode ser utilizada como um componente co-catalisador em uma ou mais zonas de polimerização. Essa mistura de alquilas pode ser utilizada para controlar as propriedades dos produtos obtidos nestas zonas de polimerização. Embora não preferido, mas, se desejado, podem ser empregadas as alumínio alquilas contendo um ou mais 5 halogênios ou grupos hidretos, tais como dicloreto de etil alumínio, cloreto de dietil alumínio pode ser utilizado como componente cocatalisador.
Os sistemas catalisadores de Ziegler-Natta de polimerização descritos na técnica para uso em tais processos compreendem um componente de composto de metal de transição e um componente cocatalisador, preferivelmente um composto organoalumínio. Opcionalmente, o sistema catalisador pode incluir quantidades menores de modificadores de catalisador e doadores de elétron. Tipicamente, os componentes catalisadores/co-catalisadores são adicionados juntos ou separadamente através de uma ou mais portas controladas por válvula no vaso reacional, localizadas na parte frontal da corrente do processo. Os componentes catalisadores podem ser adicionados à corrente do processo através de uma linha de alimentação única ou, com maior preferência, podem ser injetados separadamente através de diferentes aberturas para se evitar o entupimento das linhas de alimentação.
O monômero olefínico pode ser provido ao reator através de um sistema de gás reciclado e líquido arrefecido no qual o monômero não reagido é removido como gás de saída, parcialmente condensado e misturado com monômero de alimentação fresco, e injetado no vaso 25 reacional. Pode ser adicionado hidrogênio de maneira a controlar o peso molecular. Um líquido arrefecido é injetado na corrente de processo de maneira a controlar a temperatura. Na polimerização de propileno, o líquido arrefecido pode ser propileno líquido. Em outras reações de polimerização, o líquido arrefecido pode ser um hidrocarboneto 30 líquido tal como propano, butano, pentano ou hexano, preferivelmente isobutano ou isopentano. Dependendo do sistema reator específico utilizado, o líquido arrefecido pode ser injetado no vaso reacional acima ou dentro do leito de partículas poliméricas.
Em algumas aplicações, os compostos de alquil zinco tais 5 como dietil zinco (DEZ) podem ser adicionados como um modificador externo adicional para produzir polímero MFR alto como descrito na patente US 6.057.407, incorporada aqui como referência. A utilização de pequenas quantidades de DEZ em combinação com TEOS pode ser benéfica tendo em vista que menores quantidades de hidrogênio são 10 necessárias para produzir polímeros MFR altos. Pequenas quantidades de DEZ possibilitam que sejam produzidos polímeros MFR altos a concentrações menores de hidrogênio e com alto rendimento.
De maneira a otimizar a atividade e estereoespecificidade deste sistema de co-catalisador na polimerização de alfa-olefina, é 15 preferido se empregar um ou mais modificadores externos, tipicamente doadores de elétron, tais como silanos, ácidos minerais, derivados calcogênios organometálicos de sulfeto de hidrogênio, ácidos orgânicos, ésteres de ácidos orgânicos e misturas destes.
Doadores de elétron orgânicos úteis como modificadores ex20 ternos para o sistema catalisador mencionado acima são compostos orgânicos contendo oxigênio, silício, nitrogênio, enxofre, e/ou fósforo. Esses compostos incluem ácidos orgânicos, anidridos de ácidos orgânicos, ésteres de ácidos orgânicos, álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, silanos, aminas, amino óxidos, amidas, tióis, vários ésteres e amidas de 25 ácido fosforoso, e semelhantes. Misturas de doadores de elétron orgânicos podem ser também utilizadas.
O sistema co-catalisador mencionado acima vantajosa e preferivelmente contém um modificador externo de silano aromático. Os silanos preferidos úteis no sistema co-catalisador mencionado acima incluem silanos substituídos com alquil, aril, e/ou alcoxi contendo radicais hidrocarbonetos com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Especialmente preferidos são silanos apresentando uma fórmula SiY4, onde cada grupo Y é o mesmo ou diferente e é um grupo alquil ou alcoxi 5 contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Silanos preferidos incluem isobutiltrimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diiso-propildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isobutil-metildimetoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-ciclopentildimetoxisilano, tetraetilorthosilicato, diciclo-hexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, di-t-butildime10 toxisilano, t-butiltrimetoxisilano e ciclohexilmetil-dimetoxi-silano. Podem ser utilizadas misturas de silanos.
Os doadores de elétron são empregados com sistemas catalisadores de Ziegler-Natta de maneira a controlar a estereorregularidade pelo controle das quantidades relativas de polímeros isotáticos e 15 atáticos (o que pode ser determinado por extração com heptano em ebulição ou análise de ressonância magnética nuclear (nmr) de pentad) no produto. Quanto mais estéreo-regular o polímero isotático tipicamente mais é cristalino, o que leva a um material com um módulo flexural maior. Esses polímeros isotáticos altamente cristalinos tam20 bém demonstram taxas de fluxo de fundido menores, como conseqüência de uma resposta de hidrogênio reduzida do doador de elétron em combinação com o catalisador durante a polimerização. Doadores de elétron preferidos da presente invenção são doadores de elétron externos utilizados como estéreo-reguladores em combinação com catalisa25 dores de Ziegler-Natta. Desta forma, o termo “doador de elétron”, conforme utilizado aqui, refere-se especificamente a materiais doadores de elétron externos, também chamados de doadores externos.
Preferivelmente, materiais doadores de elétron externos adequados incluem compostos de silício orgânicos, tipicamente são silanos apresentando uma fórmula Si(OR)n R’4-n, em que R e R’ são selecionados independentemente de grupos alquil Cl-ClO e grupos cicloalquil e n = 1-4. Preferivelmente, os grupos R e R’ são selecionados independentemente de grupos alquil C2 a C6 e grupos cicloalquil tais como etil, isobutil, isopropil, ciclo-pentil, ciclohexil, e semelhantes. 5 Exemplos de silanos adequados incluem tetraetoxisilano (TEOS), diciclopentil-dimetoxisilano (DCPDMS), diisopropildimetoxisilano (DIPDMS), diisobutildimetoxisilano (DIBDMS), isobutiliso-propildimetoxissilano (IBIPDMS), isobutilmetildimetoxisilano (IBMDMS), ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDMS), di-tert-butildimetoxisilano (DTBDMS), 10 n-propiltrietoxisilano (NPTEOS), isopropiltrietoxisilano (IPTEOS), octiltrietoxi-silano (OTEOS) e semelhantes. A utilização de compostos de silício orgânicos como doadores de elétron externos é descrita, por exemplo, nas Patentes US 4.218.339, 4.395.360, 4.328.122 e 4.473.660, todas incorporadas aqui como referência. Embora uma 15 ampla faixa de compostos seja conhecida genericamente como doadores de elétrons, um catalisador particular pode conter um composto específico ou grupos de compostos com os quais seja especialmente compatível e que possa ser determinada por experimentação de rotina.
Um sistema catalítico típico para a polimerização ou co20 polimerização de alfa-olefinas é formado pela combinação do catalisador contendo titânio ou componente catalítico desta invenção e um composto de alquil alumínio como co-catalisador, juntamente com pelo menos um modificador externo que tipicamente é um doador de elétron e, preferivelmente, é um silano. Tipicamente, razões atômicas de alumínio 25 para titânio em tais sistemas catalíticos são de cerca de 10 a cerca de 500 e preferivelmente cerca de 30 a cerca de 300. Tipicamente, suficiente alquil alumínio é adicionado ao sistema de polimerização para ativar o componente contendo titânio completamente.
No processo desta invenção, as razões de alumínio para titânio na primeira zona de polimerização tipicamente são de pelo menos 10, tipicamente pelo menos 20 e podem variar até cerca de 300, conforme requerido para as condições processuais escolhidas. A razão Al/Ti para o co-catalisador adicionado pode ser menor ou maior do que a adicionada na primeira polimerização. Esta razão é calculada com 5 base na quantidade de alquil alumínio adicionado em proporção à quantidade de componente contendo titânio adicionado inicialmente. Razões Al/Ti típicas para o co-catalisador adicionado em zonas subseqüentes de polimerização são de pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 15, e tipicamente pelo menos 30.
Numa utilização desta invenção, uma quantidade menor
que a típica do co-catalisador é utilizada na primeira zona de polimerização, enquanto que co-catalisador adicionado é utilizado em uma zona subseqüente. Nesse sistema, menos do componente de alquil alumínio do que é necessário para ativar completamente o componente contendo 15 titânio é adicionado à primeira zona de reação, enquanto que mais alquil alumínio é adicionado em uma zona subseqüente.
Num aspecto, o sistema de catalisador na zona de polimerização inicial não inclui suficiente co-catalisador de alquil alumínio para ativar completamente o catalisador para a polimerização de olefina. A 20 quantidade necessária para ativar completamente um sistema catalítico pode ser determinada experimentalmente modificando-se a razão Al/Ti no sistema e encontrando-se a quantidade mínima de alquil alumínio que produz a atividade máxima de polimerização. Neste aspecto, o sistema catalítico é completamente ativado pela adição de mais co25 catalisador em uma zona de polimerização avançada.
Noutro aspecto, um alquil alumínio apresentando uma capacidade redutora atenuada que, por exemplo, TEA é utilizado em uma primeira zona de polimerização seguido de um alquil alumínio apresentando uma capacidade redutora maior em uma zona de polimerização avançada. Misturas de alumino alquilas podem ser utilizadas para controlar adicionalmente o processo.
Adicionalmente, a concentração do componente contendo titânio pode ser maior na primeira zona de polimerização que a tipicamente utilizada quando o catalisador não está completamente ativado com o co-catalisador. Pela adição de mais co-catalisador (que pode ser
0 mesmo ou diferente do primeiro material) a uma zona de polimerização subseqüente irá aumentar a concentração efetiva do catalisador na zona posterior e, desta forma, pode ser utilizado para controlar o processo incluindo a distribuição do produto.
As proporções molares do alumínio para o doador de elétron
típicas (por exemplo, Al/Si) nesses sistemas catalíticos são de cerca de
1 a cerca de 60. Proporções molares alumínio para composto de silano típicas em tais sistemas catalíticos são acima de cerca de 1,5, preferivelmente acima de 2,5 e, com maior preferência, acima de 3. A propor
ção pode variar para até 200 ou acima e tipicamente varia para cerca de 150 e preferivelmente não excede a 120. Uma faixa típica é de cerca de 1,5 a cerca de 20. Uma quantidade excessivamente alta de Al/Si ou baixa de silano irá provocar problemas operacionais tais como pó pegajoso isotático.
A quantidade de catalisador de Ziegler-Natta ou componen
te catalisador desta invenção a ser utilizada varia dependendo da escolha da técnica polimerização ou co-polimerização, do tamanho do reator, do monômero a ser polimerizado ou co-polimerizado, e de outros fatores conhecidos dos especialistas na técnica, e pode ser determinada
com base nos exemplos apresentados abaixo. Tipicamente, um catalisador ou componente catalisador desta invenção é utilizado em quantidades variando desde cerca de 0,2 a 0,02 miligramas de catalisador por grama de polímero ou copolímero produzido.
O processo desta invenção é útil na polimerização ou copolimerização de etileno e alfa-olefmas contendo 3 ou mais átomos de carbono tais como propileno, buteno-1 , penteno-1 , 4-metilpenteno-l, e hexeno-1, bem como misturas destes e misturas destes com etileno. Monômeros olefinicos típicos incluem alfa-olefinas até C14, preferivel5 mente alfa-olefinas até C8, e com maior preferência alfa-olefinas até C6. O processo desta invenção é particularmente efetivo na polimerização ou co-polimerização estéreo-específica de propileno ou misturas deste com até cerca de 50 mol por cento (preferivelmente até cerca de 30 mol por cento) de etileno ou uma alfa-olefina superior. De acordo com a 10 invenção, homopolímeros ou copolímeros poliolefínicos cristalinos ramificados são preparados por contato de pelo menos uma alfa-olefina com um dos catalisadores ou componentes catalisadores descritos acima com um composto gerador de radical sob condições adequadas de polimerização ou de co-polimerização. Essas condições incluem 15 temperatura e tempo, pressão de monômero(s), o ato de evitar a contaminação do catalisador, a utilização de aditivos para controlar os pesos moleculares do homopolímero ou copolímero, e outras condições de polimerização ou de co-polimerização bem conhecidas dos especialistas na técnica.
Independente do processo de polimerização ou co-polimeri
zação empregado, a polimerização ou co-polimerização deve ser conduzida a temperatura ambiente suficientemente altas para assegurar uma taxa de polimerização ou co-polimerização razoável e evitar tempos de residência no reator indevidamente longos, mas não tão altas que 25 resultem na produção de níveis não razoavelmente altos de produtos estereorandômicos devidos a taxas de polimerização ou copolimerização excessivamente rápidas. Geralmente, faixas de temperatura ambiente de cerca de 0°C a cerca de 120°C com uma faixa de cerca de 20°C a cerca de 95°C sendo preferida sob o ponto de vista da obten30 ção de uma boa performance do catalisador e altas taxas de produção. Com maior preferência, a polimerização de acordo com esta invenção é conduzida a temperatura ambiente variando de cerca de 50°C a cerca de 80°C.
A polimerização ou co-polimerização de olefina de acordo com esta invenção é conduzida a pressões de monômero de cerca da 5 atmosférica ou acima. Geralmente, as pressões de monômero variam de cerca de 1,2 a cerca de 40 bar (120 a 4000 kPa), embora em polimerizações ou co-polimerizações em fase vapor, as pressões de monômero não devam ser abaixo da pressão de vapor na temperatura de polimerização ou co-polimerização da alfa-olefina a ser polimerizada ou co10 polimerizada.
O tempo de polimerização ou co-polimerização irá variar geralmente de cerca de 1/2 a várias horas em processos em batelada com tempos de residência médios correspondentes em processos contínuos. Os tempos de polimerização ou co-polimerização de cerca de 1 a cerca de 4 horas são típicos em reações do tipo autoclave.
A pré-polimerização ou encapsulamento do catalisador ou componente catalisador desta invenção pode ser também realizada antes deste ser utilizado na polimerização ou co-polimerização de alfaolefinas. Um procedimento de pré-polimerização útil é descrito na patente US 4.579.836, a qual é incorporada aqui como referência.
Exemplos de processos de polimerização ou co-polimerização em fase gasosa nos quais o catalisador ou componente catalisador desta invenção é útil incluem tanto sistemas de reator em leito agitado quanto de reator em leito fluidizado e são descritos nas Patentes US 25 3.957.448, 3.965.083, 3.971.768, 3.970.611, 4.129.701, 4.101.289, 4.535.134, 4.640.963, 6.069.212, 6.284.848, 6.350.054 e 6.590.131, todas incorporadas aqui como referência. Os sistemas reatores de polimerização ou co-polimerização de olefina em fase gasosa compreendem pelo menos um vaso reacional ao qual o monômero olefínico e os componentes catalisadores podem ser adicionados e que contém um leito agitado de partículas formadoras de polímero. Tipicamente, os componentes catalisadores são adicionados juntos ou separadamente através de uma ou mais portas controladas a válvula no vaso reacional 5 único ou primeiro vaso reacional. O monômero olefínico, tipicamente, é provido ao reator através de um sistema de gás de reciclagem no qual monômero não reagido removido como gás de saída e monômero fresco de alimentação são misturados e injetados no vaso reacional. Para a produção de copolímeros de impacto, o homopolímero formado a partir 10 do primeiro monômero no primeiro reator é reagido com o segundo monômero no segundo reator. Um líquido arrefecido, que pode ser o monômero líquido, pode ser adicionado â olefina em polimerização ou co-polimerização por meio do sistema de gás de reciclagem de maneira a controlar a temperatura.
O reator inclui meios para a introdução de catalisador ou
componente catalisador em uma pluralidade de seções contidas no reator, desta forma permitindo uma introdução controlada de catalisadores e líquido arrefecido diretamente no ou sobre o leito subfluidizado sob agitação de formação de polímero sólido e polimerizando o monôme20 ro da fase vapor no e sobre tal leito. À medida que o polímero sólido produzido no processo cresce, atravessa o comprimento do reator e é continuamente removido pela passagem através de uma barreira de saída situada na extremidade de saída do reator.
O reator pode opcionalmente ser compartimentado, cada 25 compartimento do reator sendo fisicamente separado por uma estrutura divisora construída de tal forma que funciona de maneira a controlar a mistura do vapor entre os compartimentos, mas permitir o movimento livre da partícula polimérica de um compartimento para outro na direção da saída. Cada compartimento pode incluir uma ou mais 30 seções de polimerização, opcionalmente separadas por obstáculos ou outros defletores formatados adequadamente para prevenir ou inibir uma retro-mistura considerável entre as seções.
O monômero ou mistura de monômeros e, opcionalmente, hidrogênio são introduzidos grandemente ou totalmente sob o leito de polímero, e líquido arrefecido é introduzido sobre a superfície do leito. Os gases de saída do reator são removidos pela parte superior do reator após a remoção tão completa quanto possível de finos poliméricos da corrente de gás de saída. Tais gases de saída do reator são levados para uma zona de separação onde o líquido arrefecido é pelo menos em parte separado juntamente com quaisquer finos poliméricos adicionais e parte dos componentes catalisadores, do monômero de polimerização e hidrogênio, se utilizado. O monômero e o hidrogênio são então reciclados para entradas espaçadas ao longo de várias seções de polimerização do reator localizadas geralmente abaixo da superfície do leito de polímero. Uma parte do líquido arrefecido, incluindo finos poliméricos adicionais, é retirada da zona de separação e, na maior parte, retornado para entradas espaçadas ao longo da parte superior do compartimento do reator. Uma segunda parte pequena de líquido arrefecido separada, isenta de finos poliméricos e componentes catalisadores, pode ser alimentada em uma zona de preparação de catalisador como diluente do catalisador, de tal forma que líquido arrefecido fresco não necessita ser introduzido para tal propósito. Pode ser prevista no reator a introdução de componentes catalisadores e líquido arrefecido a diferentes taxas em uma ou mais das seções de polimerização de maneira a auxiliar no controle das temperatura ambiente de polimerização e taxas de produção do polímero. Os componentes catalisadores podem ser adicionados sobre a superfície ou abaixo da superfície do leito.
A faixa geral de temperatura do reator para a polimerização depende do monômero particular que está sendo polimerizado e do produto comercial desejado e, como tal, é bem conhecida do especialista na técnica. Em geral, a faixa de temperatura utilizada varia entre cerca de 40°C até cerca da temperatura de amolecimento do leito. Em um sistema multi-reator, diferentes temperaturas de polimerização podem ser utilizadas em cada reator de maneira a controlar as propriedades do polímero nestas zonas.
O sistema de reciclagem do processo é projetado de tal forma que, juntamente com o reator, opere essencialmente isobárico. Isto é, preferivelmente, não ocorre uma alteração da pressão maior que ±70 kPa no sistema de reciclagem e no reator, com maior preferência ± 35 kPa, que é a variação de pressão normal esperada em operações.
A pressão total de polimerização é composta da pressão do monômero, da pressão do líquido arrefecido vaporizado, e da pressão de hidrogênio juntamente com qualquer gás inerte presente, e tal pressão total tipicamente pode variar de cerca da pressão atmosférica até cerca 15 de 600 psig (4200 kPa). As pressões parciais individuais dos componentes constituindo a pressão total determinam a taxa na qual a polimerização ocorre, o peso molecular, e a distribuição de peso molecular do polímero a ser produzido.
Independentemente da técnica de polimerização ou co-polimerização, a polimerização ou co-polimerização é vantajosamente conduzida sob condições que excluem oxigênio, água e outros materiais que atuam como venenos de catalisador. Da mesma forma, de acordo com esta invenção, a polimerização oi co-polimerização pode ser conduzida na presença de aditivos de maneira a controlar os pesos moleculares do ppm ou copolímero. O hidrogênio é tipicamente empregado para este propósito de maneira bem conhecida do especialista na técnica. Embora não requerido normalmente, ao final da polimerização oi copolimerização, ou quando é desejado se finalizar a polimerização ou copolimerização ou pelo menos desativar temporariamente o catalisador ou componente catalisador desta invenção, o catalisador pode ser posto em contato com água, álcoois, acetona, ou outros desativadores de catalisador de uma maneira conhecida do especialista na técnica.
Os produtos produzidos de acordo com o processo desta invenção são normalmente sólidos, predominantemente poli-alfa-olefinas 5 isotáticas. Os rendimentos em homopolímero ou copolímero são suficientemente altos em ralação à quantidade de catalisador empregada de tal forma que produtos úteis podem ser obtidos sem separação dos resíduos de catalisador. Além disto, os níveis de sub-produtos estereorrandômicos são suficientemente baixos de tal forma que os 10 produtos úteis podem ser obtidos sem separação desses. Os produtos poliméricos ou copoliméricos produzidos na presença do catalisador inventado podem ser fabricados em artigos úteis por extrusão, moldagem por injeção, termo-conformação, e outras técnicas comuns.
Um polímero de propileno obtido de acordo com esta inven15 ção contém primariamente um polímero altamente cristalino de propileno. Polímeros de propileno apresentando um teor de cristalinidade de polipropileno substancial agora são bem conhecidos na técnica. Há muito tem sido reconhecido que os polímeros de propileno cristalinos, descritos como polipropileno “isotático”, contêm domínios cristalinos 20 intercalados com alguns domínios não cristalinos. A não cristalinidade pode ser devida a defeitos na cadeia polimérica isotática regular que não permitem a perfeita formação de cristal do polímero.
Após a polimerização, o polímero em pó é removido do reator de polimerização por métodos conhecidos na técnica, tipicamente 25 através de uma câmara separada ou “blowbo^ e preferivelmente transferido para um equipamento de acabamento do polímero em que são incorporados aditivos adequados ao polímero, que é aquecido, tipicamente por cisalhamento mecânico e calor adicional, em uma extrusora acima da temperatura de fusão, extrusado através de um 30 molde, e conformado em péletes discretos. Antes de ser processado pela extrusora, o polímero em pó pode ser posto em contato com ar e vapor de água para desativar qualquer catalisador remanescente.
Expe rime ntos
Esta invenção é ilustrada, mas sem limitação, pelos Experimentos a seguir.
Testes de polimerização foram realizados em um vaso reacional vertical de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador mecânico e portas de entrada de monômero e catalisador. A polimerização foi conduzida sob condições livres de oxigênio e água e a tempera10 tura da reação foi controlada com uma manta de aquecimento de camada dupla utilizando uma regulagem de vapor de água. As tacas de fluxo do monômero foram determinadas por medidores de fluxo de massa e a composição do gás foi analisada utilizando-se um espectrômetro de massa. Nestes testes uma carga inicial de alquil alumínio 15 (TEA ou TNOA) e silano (DIPDMS) foi adicionada ao reator à temperatura ambiente sob um cobertor de nitrogênio seguido de 20 g de um leito de semente inerte granular. O reator foi fechado e o nitrogênio foi purgado do reator com propileno e foi adicionado hidrogênio para controlar o peso molecular. O meio reacional foi homogeneizado por 20 agitação a 450 rpm. A temperatura do reator foi ajustada para 62°C com uma pressão total de monômero e hidrogênio de 8 bar. Um catalisador contendo titânio suportado em magnésio de alta atividade (69,34 miligramas de Lynx® 1000M (BASF) contendo 1,5% em peso de Ti e 20,2% em peso de Mg) foi injetado no reator com algum propileno a 25 cerca de 12 bar e a temperatura do reator de polimerização foi mantida a 65°C e uma pressão de 10 bar. Após uma hora mais TEA com silano foram injetados no reator por injeção com uma sobrepressão leve de argônio. Ao final do tempo de polimerização. O reator foi ventilado em o produto foi isolado. Os resultados são mostrados na Tabela 1. O modelo cinético utilizado para descrever a taxa da reação de polimerização é um modelo simplificado que assume uma taxa de desativação de primeira ordem (kd) e dependência de primeira ordem da taxa de reação na concentração de monômero e de sítio ativo. Assim,
5
kp = kp0*e(-kd*t)
em que kp é a taxa de polimerização (g de propileno/h*bar*mg de Ti), kpO é a taxa de polimerização inicial a um tempo e kd (h-1) é a constante da taxa de desativação de primeira ordem.
As taxas kpO e kd para os estágios 1 e 2 foram calculadas a partir das taxas de fluxo de polimerização durante cerca de 30 minutos de polimerização após a retirada da linha.
As constantes de taxa calculadas, kpO e kd, irão variar de 15 batelada para batelada, especialmente no primeiro estágio. Entretanto, uma redução de kd de 0,8 para 0-0,1 durante o segundo estágio é significativa. Na Tabela 1, uma comparação dos experimentos 1, 2 e 5 versus o experimento 4 mostra que a adição em estágios de TEA (com Al/Mg: 9-10) reduziu significativamente o kd durante o segundo estágio 20 e aumentou a produtividade do polímero total. Isto mostra que a adição em estágios do co-catalisador de alquil alumínio aumenta a produção durante o período do segundo estágio e, desta forma, obtém uma distribuição do produto mais uniforme entre os dois estágios. Tabela I Experimento 1 2 3 4 5 6 Estágio 1 Alquil Al adicionado TEA TEA TEA TEA TNOA TNOA Al/Ti (razão molar) 60 60 60 60 80 80 Al/Si (razão molar) 1,5 1,5 1,5 1,5 3,0 3,0 SiTi (razão molar) 40 40 40 40 26 26 kd (hr1) 0,6 0,7 0,9 0,7 0,4 0,4 kpO (g 38,4 32,2 40,9 32,7 34,2 40,7 Cs/h*bar*mg Ti) Estágio 2 Alquil Al TE TE TE TEA TEA adicionado A A A Al/Ti (ra¬ 12 12 30 0 13 33 zão molar) 0 0 1 Al/ Si (ra¬ 1, 3, 0, o, 3, 0,8 zão molar) 5 0 8 0 0 Experimento 1 2 3 4 5 6 SiTi (ra¬ 80 40 40 0 44 44 zão molar) kd (hr1) 0,0 0,1 0,7 0,8 0,0 0,3 kpO (g 23,5 22,9 29,1 35,7 27,6 39,1 C3/h*bar*mg Ti) Al/Ti To¬ 180 180 90 60 211 113 tal (razão molar) Tempo 120 120 142 120 120 120 Total de Reação (min) Análise do Produto Mg (ppm) 23 25 24 32 23 20 Ti (ppm) 1,8 2 2,1 2,5 1,8 1,6 Produti¬ vidade (gPP/gCat/h) Pela anᬠ4167 3750 3014 3000 4167 4688 lise de Mg Pela aná- 4391 4040 3551 3156 4391 5050 Experimento 1 2 3 4 5 6 Iise de Ti H2/C3= 0,04 0,04 0,05 0,03 0,04 0,04 (razão molar) c2=/c3= 0,03 0,03 0,04 0,03 0,06 0,06 (razão molar) MFR 12 15 15 11 14 20 (g/10 min) C2 total 5,4 4,6 4,3 3,9 4,2 5,3 (% em peso) Densida¬ 0,38 0,36 0,36 0,36 0,39 0,39 de volumétrica (kg/l) Uma série adicional de experimentos de polimerização de propileno foi realizada num sistema de reator de polimerização contínuo de dois reatores. Cada um dos dois reatores é um reator cilíndrico, 5 horizontal, de fase gasosa de 3,8 litros medindo 10 cm de diâmetro e 30 cm de comprimento. Um sistema de troca de gás inter-estágios foi colocado entre os dois reatores, o qual pode capturar o produto da polimerização do primeiro reator, ser ventilado para remover o gás do primeiro reator e ser preenchido novamente com gás do segundo reator. 10 O sistema de troca de gás está presente de maneira a preservar as diferentes composições de gás em cada estágio do reator. O primeiro reator foi equipado com uma porta de retirada de gás para o reator de reciclagem de gás através de um condensador e de volta através de uma linha de reciclagem no reator. No primeiro reator, propileno líquido foi 15 utilizado como um líquido arrefecido de maneira a auxiliar no controle da temperatura de polimerização. O reator foi operado de forma contínua. O segundo reator foi equipado com uma porta de retirada de gás para o reator de reciclagem de gás, mas neste caso não há um condensador. O segundo reator é equipado com um sistema de banho a 20 temperatura constante para manter a temperatura do reator que circula água para serpentinas de transferência de calor enroladas em torno da parte externa do reator.
A polimerização foi iniciada pela introdução no primeiro reator do componente catalisador contendo titânio suportado de alta 25 atividade produzido de acordo com a Patente US 4.886.022. O componente catalisador contendo titânio foi introduzido como uma lama (0,5 a 1,5% em peso) em hexano através de um bocal de adição de catalisador esguichado com propileno. Uma mistura de um modificador organosiIano (DIPDMS) e co-catalisador de trialquil alumino (TEA ou TNHA) em 30 hexano foi alimentada separadamente ao primeiro reator através de um bocal de adição esguichado com propileno líquido diferente com uma razão Al/Ti de 6. Durante a polimerização pó do polímero ativo foi capturado a partir do primeiro reator, exposto a uma série de ventilações de gás e etapas de re-pressurização antes do pó ser adicionado ao 5 segundo reator. Foi alimentado hidrogênio a cada reator através de um medidor de fluxo de massa Brooks em cada sistema reator de maneira a se obter a taxa de fluxo de pó fundido desejada (MFR). Foram alimentados etileno e propileno separadamente ao segundo reator através de medidores de fluxo de massa de maneira a se manter a razão desejada 10 dos dois gases.
Durante estes experimentos, o primeiro reator foi alinhado para produzir uma taxa de fluxo de fundido específica do homopolímero antes do início da operação do segundo reator. Isto foi seguido pelo estabelecimento de operações de alinhamento no segundo reator 15 utilizando-se uma mistura de etileno e propileno de maneira a se obter um teor de etileno desejado na fase de borracha de etileno-propileno (EPR) e um nível desejado de segmento de EPR no produto final. Uma vez obtido o alinhamento das operações em ambos os reatores, o sistema foi desarranjado pela adição de mais alquil alumínio ao segun20 do reator. As alterações no produto final podem ser acessadas medindo-se a alteração no nível resultante do segmento de EPR.
Nos experimentos 7-13, foram acessados os efeitos devidos da divisão em estágios do mesmo alquil alumínio entre os reatores. O experimento foi ajustado de tal forma que TEA foi adicionado ao primei25 ro reator de maneira a resultar em uma Al/Ti de 34 (Al/Mg de 2,5), o que é mais baixo que o valor típico de Al/Mg de 6 (Al/Ti de 80) para o componente contendo titânio utilizado nestes experimentos. Mais TEA foi adicionado ao segundo reator de maneira a resultar em uma Al/Ti final de 102 (Al/Mg de 7,5). Os dados resultantes foram divididos em 30 duas seções. A primeira seção (Experimentos 7-9) representa operações alinhadas antes da adição de TEA ao segundo reator. A segunda seção (Experimentos 10-13) mostra as operações quando TEA foi adicionado ao segundo reator. Embora as composições do gás para os dois períodos tenham sido essencialmente equivalentes, quando TEA foi adicio5 nado ao segundo reator, a percentagem de segmento EPR adicionado no segundo reator aumentou em mais de 30%. Por esta razão, pela operação do primeiro reator a uma concentração de TEA reduzida e então pelo aumento da concentração de TEA no segundo reator, a produtividade do catalisador no segundo reator foi aumentada.
Uma segunda série de experimentos (Experimentos 14-
18) foi conduzida de maneira a se acessar os efeitos devidos à operação dos reatores utilizando diferentes alumino alquilas. Neste experimento TNHA (tri-n-hexil alumínio) foi adicionado ao primeiro reator a uma Al/Ti de 55 (Al/Mg de 4). TEA foi adicionado ao segundo reator de
maneira a aumentar a Al/Ti final para até 135 (Al/Mg de 10). Novamente, os dados são divididos em duas seções. A primeira (Experimentos 14-16) representa operações alinhadas antes da adição de TEA ao segundo reator. A segunda seção (Experimentos 17-18) mostra operações quando TEA foi adicionado ao segundo reator. Embora as compo20 sições do gás para os dois períodos tenham sido essencialmente equivalentes, quando TEA foi adicionado ao segundo reator, a percentagem de segmento de EPR adicionado no segundo reator aumentou em mais de 60%. Por esta razão, pela operação do primeiro reator com um alquil alumínio que é um reagente redutor menos potente e, então, adicionan25 do-se TEA, que é um reagente redutor mais forte, ao segundo reator, a produtividade do catalisador no segundo reator foi aumentada.
Os dados mostrados na Tabela 2 são divididos em duas seções. As médias para cada período de operação são também mostradas. A tabela lista as razões molares de hidrogênio/propileno (H2/C3Í em cada reator (Rl e R2), e as razões molares de etileno para propileno (C2=/C3=) no segundo reator, a quantidade de produto obtida no segundo reator (%Seg), o teor de etileno do componente de copolímero randômico (RCC2), o teor total de etileno no produto final e o MFR (g/ 10 min) do produto final. MFR foi medido de acordo com o ASTM D1238, Condição L (230°C, 2,16 kg de carga). Tabela 2 Experimento
7
8
9
Média Exp. 7-9
10
11 12
13
Média
R-I
H2/C3=
0,0585
0,05819
0,06209
0,0596
0,05985
0,05793
0,06114
0,06167
0,0601
R-2
H2/C3=
0,00657
0,00633
0,00587
0,0063
0,00622
0,00649
0,00677
0,00691
0,0066
Exp. 10-13
C2- / C3= %Seg RCC2
0,47793 8,8 52,2
0,40996 10,7 48,7
0,3452 9,8 46,7
0,4110 9,8 49,2
0,36398 12,6 45,6
0,41733 11,1 49,4
0,44447 13,6 48,6
0,45008 15,6 49,3
0,4190 13,2 48,2 15
16 Média
Exp. 14-16
17
18 Média
0,05253
0,05324
0,05527
0,0537
0,05767
0,05565
0,0567
0,00664
0,00627
0,00584
0,0063
0,00485
0,00483
0,0048
Exp. 17-18
0,42548 25,1 51,4
0,42395 28,8 56,1
0,48536 26,8 52,3
0,4467 26,9 53,3
0,43707 46,2 57,5
0,40251 43,2 54
0,4198
44,7
55,8
Claims (12)
1. Processo de Polimerização de Olefinas, que compreende a polimerização em fase gasosa de pelo menos um monômero olefmico em mais de uma zona de polimerização utilizando um sistema catalisador de Ziegler-Natta de alta atividade compreendendo um componente contendo titânio, suportado em magnésio, sólido e um componente cocatalisador de alquil alumínio, caracterizado pelo fato de compreender: a) a introdução do componente contendo titânio e um componente de alquil alumínio na primeira zona de polimerização; e b) a introdução de mais do componente de alquil alumínio em uma zona de polimerização subseqüente sem adição de componente contendo titânio.
2. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno.
3. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o propileno é polimerizado numa primeira zona de reação e uma mistura de propileno e etileno é polimerizada numa segunda zona de polimerização.
4. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alquil alumínio é adicionado a duas zonas de polimerização.
5. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de alquil alumínio é trietil alumínio.
6. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o trietil alumínio é adicionado numa primeira zona de polimerização e um componente co-catalisador de alquil alumínio C3-C12 é adicionado a uma segunda zona de polimerização.
7.Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente co-catalisador de alquil alumínio C3-C12 é adicionado a uma primeira zona de reação e o trietil alumínio é adicionado a uma segunda zona de polimerização.
8. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que são utilizadas diferentes concentrações de hidrogênio nas diferentes zonas de reação.
9. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o organossilano é adicionado à polimerização como um doador de elétron externo.
10. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que diferentes organossilanos doadores de elétron externos são adicionados em diferentes zonas de polimerização.
11. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que são utilizadas diferentes razões molares de alumínio/silício em diferentes zonas de polimerização.
12.Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é utilizada uma mistura de componentes co-catalisadores de alquil alumínio.
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