CN111269341B - 一种合成高等规聚丁烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成高等规聚丁烯的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂包括：由卤化钛、无水卤化镁、内给电子体和铝化合物组成的组份A、烷基铝组成的组份B和外给电子体组成的组份C。钛在组份A中质量含量为0.05％～5.0％、内给电子体在组份A中质量含量为0.2％～20％，铝元素在组份A中质量含量为0.01～5.0％。该催化剂组份A通过载体制备、活性组份和内给电子体和铝化合物负载、分散和干燥等步骤得到。该催化剂用于丁烯‑1聚合，催化效率达到1200Kg聚合物/g钛，聚丁烯‑1的等规度大于98％，聚合物颗粒形态良好，可以用作冷热水管材料。

Description

一种合成高等规聚丁烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及丁烯-1聚合的催化剂，更进一步是一种合成高等规聚丁烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丁烯在不同催化剂催化下，可生成等规聚丁烯、间规聚丁烯或无规聚丁烯。等规聚丁烯的等规度不同，性能也不相同。
高等规聚丁烯-1(乙醚抽提等规度大于96％)具有突出的耐热蠕变性和耐环境应力开裂性，热变形温度高，可以在100℃下长期使用，是地暖、暖气盘管和供水管的理想材料。等规度越高，链结构越规则，结晶越完善，性能(耐热温度、耐热蠕变、耐应力开裂等)越优异。
美国专利5237013报道了由镁化合物负载的含有内给电子体的钛化合物-有机铝化合物-外给电子体组成的催化剂引发丁烯聚合，其催化效率仅为300Kg聚丁烯/gTi。美国专利3944529报道了由三氯化钛-一氯二乙基铝组成的催化剂催化丁烯本体聚合，所得聚合物等规度最高为97.6％。以上催化剂催化丁烯-1溶液聚合，无规聚丁烯-1溶解在异丁烷或正己烷等有机溶剂中，通过离心分离去除含有无规聚丁烯的有机溶剂，以达到提高聚丁烯等规度的目的，但聚合工艺繁琐。
美国专利5037908采用金属氧化物负载的卤化钛-烷基铝-醇、醚、酯类等给电子体组成的催化剂，采用淤浆聚合制备了等规度94％左右的聚丁烯-1。中国发明专利ZL200710013587.x报道了本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯-1，采用研磨法制备的卤化镁负载的钛化合物-有机铝化合物组成的催化剂引发丁烯聚合，由于催化剂颗粒形态不规则，得到的聚丁烯-1的颗粒形态非常不规则，且极易粘连，造成传质、传热的困难。以上专利报道到聚丁烯的等规度均低于98％，且颗粒形态无法控制，不利于连续工业化生产。
中国发明专利CN 104193870 A报道了一种提高聚丁烯等规度和加快聚丁烯晶型转变的催化剂及其制备方法，催化剂由载体负载的含内给电子体的钛化合物-烷基铝-外给电子体组成，其报道的使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体和甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，进行丁烯-1聚合，等规度最高为95.8％。中国发明专利CN 106554442 A报道了以有机硅烷作为外给电子体，N系列、DQ系列及TK-260系列齐格勒-纳塔催化剂合成聚丁烯，通过丙烯预聚合提高催化剂颗粒强度，以期达到降低低分子量产物的含量，但其聚丁烯-1等规度仅为95.1％。中国发明专利CN 103288993 A公开了一种高等规聚丁烯的催化剂，制备了等规度大于95％的聚丁烯，其催化效率不大于440Kg聚丁烯/gTi。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种合成高等规聚丁烯的专用催化剂，通过对主催化剂组份的设计和催化剂体系的构建，使其催化合成的聚丁烯-1的等规度可达98.0％以上，催化效率达到1200Kg聚合物/g钛。
本发明的目的之二是提供主催化剂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的新颖之处在于，在固体催化剂(组份(A))制备过程中加入铝化合物，与载体、卤化钛和内给电子体共同作用，改变钛组分的空间结构与空间位阻，提高催化剂活性中心的立构规整性，充分活化载体，提高活性组份卤化钛的利用率，提高催化效率；同时，控制卤化钛在载体上负载的空间结构，从而在丁烯-1聚合时，限制带有乙基侧基的单体空间插入位置，提高聚丁烯-1的等规度。
本发明的催化剂由组份(A)，组份(B)和组份(C)组成。其中组份(A)由卤化钛、无水卤化镁、内给电子体和铝化合物组成，钛元素占组份(A)的0.05～5.0wt.％，内给电子体占组份(A)的0.2～20wt.％，铝元素占组份(A)的0.01～5.0wt.％；
所述的卤化钛为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种。
所述的无水卤化镁为无水二氯化镁、无水二溴化镁中的一种。
所述的内给电子体是邻苯二酸酐、邻苯二酸酯、苯甲酸酯、醚中的一种或两种。具体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二乙酸二甲酯、邻苯二乙酸二乙酯、邻苯二乙酸二丙酯、邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二乙酸二异丁酯、邻苯二乙酸二戊酯、邻苯二乙酸二己酯、邻苯二乙酸二环己酯、邻苯二乙酸二辛酯、邻苯二乙酸二异辛酯、邻苯二乙酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二乙酸二丁酯、4-甲基邻苯二乙酸二异丁酯、邻苯二丙酸二甲酯、邻苯二丙酸二乙酯、邻苯二丙酸二丙酯、邻苯二丙酸二丁酯、邻苯二丙酸二异丁酯、邻苯二丙酸二戊酯、邻苯二丙酸二己酯、邻苯二丙酸二环己酯、邻苯二丙酸二辛酯、邻苯二丙酸二异辛酯、邻苯二丙酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二丙酸二丁酯、4-甲基邻苯二丙酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、苯甲酸(2-乙氧基)乙酯、苯丙酸(2-甲氧基)乙酯、苯丙酸(2-乙氧基)乙酯、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一种或两种。
所述的铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。
本发明的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，组份(B)由三乙基铝和其他烷基铝组成，其中三乙基铝占组份(B)的70～98mol％，其他烷基铝占组份(B)的2～30mol％，组份(B)与组份(A)中钛元素的摩尔比为10～500:1；所述的其他烷基铝为三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。
本发明的催化剂组份(C)为外给电子体，组份(C)与组份(A)中钛元素的摩尔比5～20:1,所述的外给电子体为硅烷化合物，具体为二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
本发明的催化剂组份(A)按照以下步骤制备：
(1)将无水卤化镁和无水醇按照摩尔比为1:1～1:8，卤化镁与液体石蜡油重量比为1:0.5～1:10置于经过无水无氧处理的搅拌反应器中，在60～130℃下反应0.5～5h，得到透明的卤化镁醇合物溶液；然后将卤化镁醇合物溶液喷雾至-60～0℃的辛烷中，辛烷与卤化镁醇合物的体积比3:1～10:1，于-60～0℃静置0.5-2小时，抽滤，加入大量己烷洗涤1～6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀的球形卤化镁载体；
(2)向-40～0℃的卤化钛中加入步骤(1)的球形卤化镁载体，其中卤化钛与球形卤化镁载体的体积质量比为5mL:1g～100mL:1g，-40～0℃恒温搅拌0.5～2小时，缓慢升温至80～130℃，加入内给电子体，内给电子体与卤化镁的摩尔比为0.005:1～0.3:1，80～130℃恒温反应2～5小时，抽滤；
(3)向步骤(2)体系中加入卤化钛，卤化钛与球形卤化镁载体的体积质量比为5mL:1g～100mL:1g，80～130℃恒温反应2～8小时，抽滤；
(4)向步骤(3)反应器中加入大量己烷，20～60℃洗涤2～6次，抽滤；
(5)向步骤(4)反应器中加入铝化合物的己烷溶液，铝化合物与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.0005:1～0.1:1，铝化合物与己烷的体积比为0.01:1～1:1，20～60℃恒温反应0.001～0.5小时，抽滤；
(6)向步骤(5)反应器中加入大量己烷，20～60℃洗涤0～3次，抽滤，真空干燥，得到固体催化剂组份(A)。
本发明的催化剂组份(A)的制备方法，所述的无水醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇类化合物；所述的铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。
本发明的催化剂可应用于丁烯聚合，通过向含大量丁烯单体的聚合反应器中依次加入组份(B)、组份(C)、组份(A)及分子量调节剂，合成高等规聚丁烯，催化效率达1200Kg聚合物/gTi，乙醚抽提等规度均大于98wt.％。
本发明的催化剂制备的高等规聚丁烯具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性，高的维卡软化温度，晶型转变周期缩短，用于冷热水管材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本领域的常规方法和设备。
测试条件如下：
催化剂中钛元素含量用紫外分光光度仪测定。
催化剂中内给电子体含量采用气相色谱仪按照以下方法测定：将催化剂溶解在酸性水中，用乙酸乙酯萃取该溶液，加入内标物，测定催化剂中内给电子体的含量。
铝元素含量用等离子发射光谱测试。
聚合物等规度：将产物用乙醚抽提48小时后，测试不溶物所占的重量百分数。
催化效率按以下公式计算：CEpoly＝Wpoly/WTi*10-3，kgPoly·(gTi)-1,其中CEpoly为催化剂的催化效率，Wpoly为聚合产物质量(g)，WTi为所称取的催化剂的钛含量(g)。
聚合物堆积密度：产物在漏斗口一定高度自由落下充满标准体积为500mL的量筒，测定松散状态下量筒内单位体积物料的质量，以克每立方厘米表示(g/cm3)。
实施例1
1.催化剂组分(A)的制备
(1)将无水氯化镁和无水乙醇按照摩尔比为1:4，无水氯化镁与液体石蜡油重量比为1:4加入经过无水无氧处理的搅拌反应器中，在100℃下搅拌反应2h，得到透明的氯化镁醇合物溶液；然后将该溶液喷雾于-10℃的辛烷中，辛烷与氯化镁醇合物溶液体积比5:1，然后在-10℃下静置2h，抽滤，加入大量己烷洗涤6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀、形貌规则的球形氯化镁载体；
(2)反应容器经抽真空、通氩气置换3次，加入四氯化钛，将步骤(1)得到的球形氯化镁载体滴加到-10℃的四氯化钛溶液中，其中四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为20mL:1g，于-10℃搅拌反应0.5h，开启加热，4小时缓慢升温至130℃，加入内给电子体2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，其中2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷与卤化镁的摩尔比为0.15:1，130℃反应4小时，抽滤；
(3)向步骤(2)体系中加入四氯化钛，四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为20mL:1g，升温至130℃，恒温反应8小时，抽滤；
(4)向步骤(3)反应器中加入大量己烷，60℃洗涤，抽滤，反复6次；
(5)向步骤(4)反应器中加入体积比为1:1的三己基铝/己烷溶液，三己基铝与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.05:1，60℃恒温反应0.5小时，抽滤；
(6)向步骤(5)反应器中加入大量己烷，60℃洗涤1次，抽滤，真空干燥，得到固体催化剂组份(A)。经测试，该主催化剂的钛含量为2.54wt.％，内给电子体2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量为9.4wt.％，铝含量为1.56wt.％。
2.聚合：将聚合反应器用高纯氮气充分置换后，依次加入丁烯单体、摩尔比为70：30的三乙基铝和三己基铝混合物(组分(B))、二苯基二甲氧基硅烷(组分(C))、分子量调节剂氢气和组分(A)，其中组分(C)与组分(A)中钛元素的摩尔比20:1，组分(B)与组分(A)中钛元素的摩尔比为50:1，组分(A)中钛元素与丁烯的摩尔比为1×10-6:1，氢气与丁烯的摩尔比为0.02:1，45℃恒温聚合6小时，排出未反应的丁烯，得到颗粒状高等规度聚丁烯-1。
经测试，产品高等规聚丁烯的堆积密度为0.41g/cm3，乙醚抽提等规度98.2wt.％，催化活性1056Kg聚丁烯/gTi。
对比例1
1.催化剂组分(A)的制备：除了不加铝化合物，其他同实施例1。
经测试，该主催化剂的钛含量为2.01wt.％，内给电子体2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量为7.8wt.％。
2.聚合：组份(B)为三乙基铝，聚合时间3小时，其他同实施例1。
经测试，产品高等规聚丁烯的堆积密度为0.37g/cm3，乙醚抽提等规度95.3wt.％，催化活性354Kg聚丁烯/gTi。
由实施例1和对比例1可以看出，催化剂(A)组分的制备中加入铝化合物，可以明显提高催化剂的钛含量，催化剂的催化效率大大提高，聚丁烯的等规度提高，堆积密度提高。
实施例2
1.催化剂组分(A)的制备
(1)将无水氯化镁和无水丁醇按照摩尔比为1:3，无水氯化镁与液体石蜡油重量比为1:3加入经过无水无氧处理的搅拌反应器中，在110℃下搅拌反应2h，得到透明的氯化镁醇合物溶液；然后将该溶液喷雾于-20℃的辛烷中，辛烷与氯化镁醇合物溶液体积比4:1，然后在-20℃下静置1h，抽滤，加入大量己烷洗涤1次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀、形貌规则的球形氯化镁载体；
(2)反应容器经抽真空、通氩气置换3次，加入四氯化钛，将步骤(1)得到的球形氯化镁载体滴加到-20℃的四氯化钛溶液中，其中四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为10mL:1g，于-20℃搅拌反应1h，开启加热，6小时缓慢升温至120℃，加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，其中邻苯二甲酸二异丁酯与卤化镁的摩尔比为0.07:1，120℃反应4小时，抽滤；
(3)向步骤(2)体系中加入四氯化钛，四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为10mL:1g，升温至120℃，恒温反应2小时，抽滤；
(4)向步骤(3)反应器中加入大量己烷，50℃洗涤，抽滤，反复3次；
(5)向步骤(4)反应器中加入体积比为1:3的三乙基铝/己烷溶液，三乙基铝与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.01:1，60℃恒温反应0.5小时，抽滤，真空干燥，得到固体催化剂组份(A)。
经测试，该主催化剂的钛含量为2.08wt.％，内给电子体含量为4.6wt.％，铝含量为0.36wt.％。
2.聚合：将聚合反应器用高纯氮气充分置换后，依次加入丁烯单体、摩尔比为95：5的三乙基铝和三异丁基铝混合物(组分(B))、环己基三甲氧基硅烷(组分(C))、分子量添加剂氢气和组分(A)，组分(C)与组分(A)中钛元素的摩尔比15:1，组分(B)与组分(A)中钛元素的摩尔比为100:1，组分(A)中钛元素与丁烯的摩尔比为1×10-6:1，氢气与丁烯的摩尔比为0.01:1，50℃恒温聚合7小时，排出未反应的丁烯，得到颗粒状的聚丁烯-1。
经测试，聚丁烯的堆积密度为0.41g/cm3，乙醚抽提等规度99.5wt.％，催化活性1237Kg聚丁烯/gTi。
实施例3
1.催化剂组分(A)的制备：同实施例2，不同的是铝化合物为摩尔比为1：1的三乙基铝和一氯二乙基铝的混合物，铝化合物与己烷的体积比为1:3，铝化合物与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.005:1。
经测试，该主催化剂的钛含量为2.12wt.％，内给电子体2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量为9.7wt.％，铝含量为0.31wt.％。
2.聚合：同实施例2，只是组分(B)为摩尔比为80:20的三乙基铝和三异丁基铝的混合物；组分(C)为摩尔比80:20的二异丙基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷。
经测试，聚丁烯的堆积密度为0.42g/cm3，乙醚抽提等规度99.8wt.％，催化活性1123Kg聚丁烯/gTi。

Claims (8)

1.一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，催化剂包含组份(A)，组份(B)和组份(C)，其中组份(A)由卤化钛、无水卤化镁、内给电子体，以及三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或两种组成，钛元素占组份(A)的0.05～5.0wt.％，内给电子体占组份(A)的0.2～20wt.％，铝元素占组份(A)的0.01～5.0wt.％；组份(B)由三乙基铝和三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种组成，其中三乙基铝占组份(B)的70～98mol％，组份(B)与组份(A)中钛元素的摩尔比为10～500:1；组份(C)为外给电子体，组份(C)与组份(A)中钛元素的摩尔比5～20:1。
2.根据权利要求1所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，所述的卤化钛为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种；所述的无水卤化镁为无水二氯化镁、无水二溴化镁中的一种；所述的内给电子体是邻苯二酸酐、邻苯二酸酯、苯甲酸酯、醚中的一种或两种；所述的铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，所述的外给电子体为硅烷化合物。
4.根据权利要求1和2任一所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，所述的内给电子体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二乙酸二甲酯、邻苯二乙酸二乙酯、邻苯二乙酸二丙酯、邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二乙酸二戊酯、邻苯二乙酸二己酯、邻苯二乙酸二环己酯、邻苯二乙酸二辛酯、邻苯二乙酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二丙酸二甲酯、邻苯二丙酸二乙酯、邻苯二丙酸二丙酯、邻苯二丙酸二丁酯、邻苯二丙酸二戊酯、邻苯二丙酸二己酯、邻苯二丙酸二环己酯、邻苯二丙酸二辛酯、邻苯二丙酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二丙酸二丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、苯甲酸(2-乙氧基)乙酯、苯丙酸(2-甲氧基)乙酯、苯丙酸(2-乙氧基)乙酯、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一种或两种。
5.根据权利要求1和3任一所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，所述的外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二叔己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二叔己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、叔己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，所述的组份(A)按照以下步骤制备：
(1)将无水卤化镁和无水醇按照摩尔比为1:1～1:8，卤化镁与液体石蜡油重量比为1:0.5～1:10置于经过无水无氧处理的搅拌反应器中，在60～130℃下反应0.5～5h，得到透明的卤化镁醇合物溶液；然后将卤化镁醇合物溶液喷雾至-60～0℃的辛烷中，辛烷与卤化镁醇合物的体积比3:1～10:1，于-60～0℃静置0.5-2小时，抽滤，加入大量己烷洗涤1～6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀的球形卤化镁载体；
(2)向-40～0℃的卤化钛中加入步骤(1)的球形卤化镁载体，其中卤化钛与球形卤化镁载体的体积质量比为5mL:1g～100mL:1g，-40～0℃恒温搅拌0.5～2小时，缓慢升温至80～130℃，加入内给电子体，内给电子体与卤化镁的摩尔比为0.005:1～0.3:1，80～130℃恒温反应2～5小时，抽滤；
(3)向步骤(2)体系中加入卤化钛，卤化钛与球形卤化镁载体的体积质量比为5mL:1g～100mL:1g，80～130℃恒温反应2～8小时，抽滤；
(4)向步骤(3)反应器中加入大量己烷，20～60℃洗涤2～6次，抽滤；
(5)向步骤(4)反应器中加入铝化合物的己烷溶液，铝化合物与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.0005:1～0.1:1，铝化合物与己烷的体积比为0.01:1～1:1，20～60℃恒温反应0.001～0.5小时，抽滤；
(6)向步骤(5)反应器中加入大量己烷，20～60℃洗涤0～3次，抽滤，真空干燥，得到固体催化剂组份(A)。
7.根据权利要求6所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征为，所述的无水醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇类化合物。
8.根据权利要求1所述的一种合成高等规聚丁烯的催化剂，其特征在于，使用所述的催化剂催化丁烯聚合，向含大量丁烯单体的聚合反应器中依次加入组份(B)、组份(C)、组份(A)及分子量调节剂，合成高等规聚丁烯，催化效率达1200Kg聚合物/gTi，乙醚抽提等规度均大于98wt.％。
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