JPH062777B2

JPH062777B2 - プロピレンの連続気相重合方法

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Publication number: JPH062777B2
Application number: JP19037684A
Authority: JP
Inventors: 武鈴木; 信敏小森; 武彦高橋; 一恒菊田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6166705A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳しく
は、改良された予備重合処理をされた触媒を用いたプロ
ピレンの連続気相重合方法に関する。

従来技術とその問題点三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化合物を含
有する触媒を用い連続気相法によりポリプロピレンを製
造するに際し、反応器中に大量の気体あるいは液体のプ
ロピレンを注入し、このプロピレンの顕熱あるいは潜熱
によって反応熱を除去する方法が工業的に好ましく行わ
れており、重合器内の大量の未反応プロピレンガスは重
合器の外に抜き出され、冷却され、時にはその一部が液
化されて重合器に循環される。この場合、生成したプロ
ピレン重合体あるいは触媒の一部、中でも微粉のものが
前記未反応プロピレンガスに同伴されて反応器から流出
し、プロピレン循環系の配管や冷却器等の機器内に沈着
し、ついには系を閉塞させる等のトラブルの原因にな
る。閉塞にまで到らなくても、沈着した微粉が剥がれて
重合器に循環されることがあり、このようにして得られ
た重合体はフイッシュアイやブツブツの多い成形品しか
与えないため商品価値の乏しいものとなる。このような
フイッシュアイやブツブツは流出した微粉のうち極少量
が反応器に循環されただけで発生することから、微粉の
流出は極力阻止する必要がある。一般に触媒粒子の大き
さが小さいほど微粒ポリマーが発生し易く、粒径が１ミ
クロン以下の触媒は皆無であることが望ましいが現実に
はそのような触媒を経済的に得ることは困難であり、粒
径が１ミクロン以下の粒子を０．０１wt％以上含有する
触媒を使いこなす必要がある一方、プロピレンの重合に際し得られる重合体の立体規
則性の向上や触媒の粒子形状および活性の向上のため、
触媒に予め少量のプロピレンを接触させる所謂予備重合
処理はよく知られている。予備重合は不活性溶媒中に懸
濁させた触媒に適量のプロピレンを吹込む溶媒法や液化
プロピレン中に触媒を添加するバルク法のいずれによっ
ても可能であるが、気相法によるポリプロピレンの製造
の場合には不活性溶媒の存在は好ましくないためバルク
法が採用される。バルク法による予備重合を回分式で実
施すると、予備重合器内のスラリー濃度は時間の経過と
共に増加し、後工程の気相重合器への触媒の連続仕込が
不可能となる。バルク法による予備重合を連続式で行う
と上記回分式での問題は回避できるが、この連続式予備
重合を攪拌槽(Continuous Stired Tank Reactor)１個を
用いて実施したのでは後工程のプロピレンの連続気相重
合時に前記の微粉の流出という問題は解決されなかっ
た。

問題を解決するための手段本発明者らはプロピレンの連続気相重合法における微粉
の流出防止について鋭意研究の結果、粒径が１ミクロン
以下の粒子を０．０１wt％以上含有する下記(イ)、(ロ)も
しくは(ハ)で示されるチタン含有組成物（(イ)四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元し、(ロ)四塩化チタ
ンをエーテル化合物の存在下有機アルミニウム化合物で
還元し、もしくは(ハ)Mgx2を含む組成物担体上に四塩化
チタンを担持させて得られたもの）と有機アルミニウム
化合物とを主成分とする触媒を液化プロピレンと接触さ
て連続予備重合処理し、引き続いてプロピレンの連続気
相重合に使用するに際し、 (A)平均粒径（メジアン径；ｄｃ）が７ないし１００ミ
クロンであるようなチタン含有組成物を用い、 (B)連続予備重合帯でのチタン含有組成物の粒子の滞留
時間分布を、ｔ／≦０．４の粒子が２５wt％以下（こ
こで、ｔ：チタン含有組成物粒子の滞留時間、：チタ
ン含有組成物全粒子の平均滞留時間）となるようにに
し、かつ、 (C)連続予備重合処理における触媒効率（チタン含有組
成分１ｇ当りの重合体ｇ数）を１０〜２０００とするこ
とにより所期の目的が達せられることを知り本発明を完
成するに到った。

作用本発明で使用する触媒はプロピレンの立体規則性重合反
応に一般的に使用される触媒であり、チタン含有組成物
と有機アルミニウム化合物、更に必要に応じ電子供与性
化合物とから構成される。ここでチタン含有組成物とし
ては四塩化チタンを種々の方法で還元したもの、これ
らをさらに粉砕して活性化したもの、あるいはの
組成物を電子供与性化合物と共粉砕したもの、四塩化
チタンをエーテル化合物の存在下で有機アルミニウム化
合物で還元したもの、三塩化チタン組成物を錯化剤で
処理しさらに四塩化チタンで活性化処理したもの、ま
た四塩化チタンをマグネシウム化合物上に担持させたも
の等を例示することができる。

従来一般に市販ないし製造されている上記チタン含有組
成物には粒径が１ミクロン以下の微粉が０．０１〜０．
５wt％含有されており、プロピレンの気相重合時のトラ
ブルの原因となっていた。本発明では平均粒径（メジア
ン径）が７〜１００ミクロン、好ましくは１２〜７０ミ
クロンの上記チタン含有組成物を使用する。この範囲の
チタン含有組成物を使用することにより上記微粉に因る
トラブルを解消することが出来る。平均粒径が７ミクロ
ン未満のものではプロピレンの連続気相重合時に触媒や
重合体の微粒子の流出によるトラブルを防ぐことができ
ない。また、平均粒径が１００ミクロンを超えると、上
記微粉流出トラブルは減少するが触媒の活性が著しく低
下し、得られる重合体の物性も劣ったものとなるので好
ましくない。チタン含有組成物が粒径１ミクロン以下の
微粉の含有量が０．０１wt％に達しないものであれば微
粉流出のトラブルがほとんど発生しないので本発明を利
用する必要がない。

有機アルミニウム化合物としては、一般式AlRmX₈-m（Ｒ
＝水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキ
ル基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルコキシ
ル基、１≦ｍ≦３）で表わされる化合物が適当であり、
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−iso−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イドなどがあり、これらは混合物で用いることもでき
る。これら有機アルミニウム化合物はチタン含有組成物
１ｇ当り１〜５００ｍmolの割合で使用するが、後述の
予備活性化工程、予備重合工程あるいは気相連続重合工
程のうち最初の工程で全量を使用することも各工程に分
割使用することも可能である。

本発明では触媒の性能向上を図るため必要に応じて各種
の電子供与性化合物を予備活性化工程、予備重合工程あ
るいは連続気相重合工程のいずれかのあるいは全ての工
程において使用することができる。そのような電子供与
性化合物としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ギ酸メチル、メタクリル酸メチル
等のカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、ジエチルアミン、アニリ
ン、アセトニトリル、アクリルアミド、テトラメチル尿
素等の窒素化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等のリン
化合物、二硫化炭素、メチルフェニルスルホン等の硫黄
化合物、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン等のシラン類等が挙げられる。これら電子
供与性化合物はチタン含有組成物１ｇ当り１０^−３〜１
０^３mmolの割合で使用される。

上記チタン含有組成物、有機アルミニウム化合物および
必要に応じて使用される電子供与性化合物は精製された
不活性溶媒、例えば液化プロパン、液化イソブタンある
いはｎ−ヘキサン等の中で、通常チタン含有組成物の濃
度が０．１〜１０wt％の触媒に調製される。得られた触
媒（懸濁液）はそのまゝ連続予備重合器に供給されるこ
とが出来るが、その前に触媒活性を向上させるための予
備活性化処理することも出来る。予備活性化処理は上記
触媒懸濁液に少量のエチレンあるいはプロピレンを供給
し、チタン含有組成物１ｇ当り１０ｇ程度以下の重合物
を生成させることで達成される。

上記予備活性化処理を受けたあるいは受けない触媒は一
基又は二基以上の反応器から成る連続予備重合器に供給
され液化プロピレンによる連続予備重合処理される。連
続予備重合は連続予備重合帯でのチタン含有組成物の滞
留時間分布を、ｔ／≦０．４の粒子が２５wt％以下、
好ましくは１９wt％以下、さらに好ましくは０wt％（こ
こで、ｔ：粒子の滞留時間、：全粒子の平均滞留時
間）となるように行なう。ｔ／≦０．４の粒子が２５
wt％を超すような条件で予備重合を行なうと、このよう
にして得られた予備重合触媒を用いた連続気相重合にお
いて重合器からの微粉の流出を阻止することが出来ず、
本発明の目的が達成されない。連続予備重合帯は連続予
備重合器の入口から出口までと実質的に一致する。

一般に反応器内の流体は押出し流れと完全混合流れとの
間の挙動を示し、反応器の混合特性に応じて滞留時間分
布が変化する。反応器の混合特性を知る方法としては、
反応器入口でトレーサーを注入し、出口での濃度変化を
経時的に測定すれば良く、これにはステップ応答法とパ
ルス応答法とがあることは化学工学の教える所であり
（岩波全書２５５「化学工学III第６章」、「化学便
覧」改訂四版第２０章等）、本発明におけるチタン含有
組成物の連続予備重合帯における滞留時間分布を上記範
囲に納めることは反応器の型式、攪拌の程度等を変化さ
せながらその混合特性を実測することにより達成でき
る。

連続予備重合器の好ましい例として等しい容積の攪拌槽
型反応器あるいは管型反応器を複数個直列に用いた重合
器（第１図、Ｂ〜Ｌ）を示すことができる。また１個の
攪拌槽型反応器を用い、流出する予備重合触媒スラリー
を液化プロピレンによる向流洗浄塔あるいは液体サイク
ロンで処理し、該スラリー中の微粒子を分離し元の反応
器に還流させる方法も好ましく用いることができる。連
続予備重合器として管型反応器を用いる場合には、予備
重合触媒スラリーの沈降を防ぐために、管内の液化プロ
ピレンの線速度を２０cm／sec以上、好ましくは３０cm
／sec以上に保つことが好ましい。連続予備重合器が管
型反応器のみから成る場合には、該反応器の長さと直径
の比（Ｌ／Ｄ）を１００以上とすることが好ましい。Ｌ
／Ｄが１００未満では、上記の液化プロピレンの線速度
では予備重合に必要な滞留時間が得られるず、かつ、液
化プロピレンの使用量が増大し、後工程の連続気相重合
器に必要以上の液化プロピレンが供給されることになり
気相重合の実施が困難となるので好ましくない。

本発明では液化プロピレンによる触媒の連続予備重合処
理は触媒効率（チタン含有組成物１ｇ当りの重合体のｇ
数）が１０〜２０００の範囲、好ましくは５０〜１５０
０の範囲で行われる。連続予備重合処理における触媒効
率が１０未満では後工程のプロピレンの連続気相重合工
程における未反応ガス流への微粉の流出を阻止すること
ができない。触媒効率が２０００を超すと、微粉の流出
防止効果は充分であるが、連続予備重合工程での触媒の
滞留時間を増大させねばならず、反応器の大形化を招
き、大量の液化プロピレンを取扱わねばならなくなる等
の不都合を生ずる。

液化プロピレンによる連続予備重合の温度、圧力および
時間には臨界的な制限はなく、２０〜８０℃、１５〜４
０kg／cm³・Ｇ、３０秒〜３０分間の範囲で実施するこ
とができる。また連続予備重合器から排出されるプロピ
レン重合体を含有する触媒のスラリー濃度は３〜５５重
合％、なかでも５〜４０重量％の範囲から選定すること
が取扱い易く好適である。連続予備重合に際し、水素を
添加して重合体の分子量を制御することが可能であり、
エチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンを５重量
％以下含有する液化プロピレンを用いることも可能であ
る。連続予備重合によって得られる重合体の量は、後工
程の連続気相重合終了時の重合体量の２０％以下、更に
は１０％以下とすることが好ましい。予備重合体の量が
全体の２０％を超すと予備重合の設備が大型化し過ぎて
好ましくない。

液化プロピレンによる連続予備重合処理を受けた触媒は
プロピレンの連続気相重合器に連続的に供給される。連
続気相重合器への供給は、予備重合触媒スラリーを重合
器内にスプレーする方法、あるいは予備重合触媒スラリ
ーを連続的に加熱および／または減圧することにより液
化プロピレンの全量を気化させ気−固混相流として重合
器に供給する方法が使用できる。特に後者の方法によれ
ばチタン含有組成物に対する有機アルミニウム化合物の
添加量を大巾に低下させても気相重合における充分な触
媒活性が得られるので好ましい実施態様である。

プロピレンの連続気相重合器としては、触媒や重合体粉
体を機械的に攪拌する攪拌機付反応器あるいは流動床式
反応器を使用することができ、複数の反応器を直列に結
合して使用することも可能である。

本発明に係る連続気相重合法によって得られる重合体
は、プロピレンの単独重合体の他プロピレンを主成分と
しエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選
ばれた共重合成分とから成る二元系あるいは三元系のラ
ンダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。
重合温度は５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、さら
に好ましくは５０〜７５℃であり、重合圧力としては１
〜４０kg／cm³・Ｇ、重合時間は１０分間〜１０時間、
好ましくは３０分間〜５時間である。重合器に水素を供
給することにより重合体の分子量をＭＦＲ＝0.01〜1000
の範囲に制御することができる。重合器に供給されるモ
ノマーは液状またはガス状のいずれでも良い。反応熱は
モノマーの顕熱あるいは蒸発潜熱により除去することが
可能であり、反応器にジャケットを設けて冷却すること
もできる。重合器から流出した未反応モノマーは加圧、
冷却後重合器にリサイクルされるが、部分的に凝縮させ
る場合には気相部と液相部を別々のルートで重合器にリ
サイクルすることが好ましい態様である。重合器内で生
成した重合体は小量の未反応モノマーを同伴して減圧槽
に抜出され次工程に送られる。

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例、比較例にて使用するチタン含有組成物の調製は
つぎのように行なった。調製はいずれも窒素雰囲気下で
行い、得られたチタン含有組成物は窒素雰囲気下に保存
した。

チタン含有組成物(A)の調製容量１５のかくはん機付き反応器（回転数２００rp
m）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマルヘキサン２．
７と四塩化チタン０．６９を投入し、０℃に冷却し
た。つづいてｎ−ヘキサン３．４とジエチルアルミニ
ウムクロライド（以下ＤＥＡＣと略す）0.78を０℃で
４時間にわたり添加した。その後１時間かきまぜ、さら
に６５℃で１時間攪拌して反応を行った後、室温まで冷
却して静置した。上層の液相部を分離し沈降層の固体を
ｎ−ヘキサンで５回洗浄した。つぎに該固体にｎ−ヘキ
サン9.8およびジイソアミルエーテル1.37を加え、
３５℃で１００分間攪拌して反応させた。反応後静置し
て上澄液を分離して残った沈降層の固体生成物をｎ−ヘ
キサンで洗浄した後、ｎ−ヘキサン3.9および四塩化
チタン1.0を６０分間にわたり加え、６５℃で２時間
攪拌し、静置後上澄液を除き、得られた沈殿物をｎ−ヘ
キサンで洗浄し、減圧下に乾燥させてチタン含有組成物
(A)１kgを得た。

チタン含有組成物(B)の調製窒素置換されたガラス製２００反応器に四塩化チタン
４０グラムモル（以下単にモルであらわす）を入れ加熱
して３５℃に保持した。この四塩化チタンに、つぎの反
応液すなわちｎ−ヘキサン6.0、ＤＥＡＣ５モルおよ
びジイソアミルエーテル１２モルの混合物を２５℃で１
分間で混合し、さらに５分間反応させた反応生成物（ジ
イソアミルエーテル／ＤＥＡＣモル比：2.4／１）を３
５℃で３０分間滴下しながら添加した。その四塩化チタ
ンの反応混合物は、その後３０分３５℃に保ち、ついで
７５℃に昇温させて１時間反応させ、固体の沈殿物を生
じた。該混合物を室温（２０℃）まで冷却して静置し、
沈殿物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜させて上澄液
を除去した。ついで上澄液除去後の沈殿物にｎ−ヘキサ
ン４０を加えて１０分間攪拌混合後デカンテーション
により上澄液を除く操作を４回繰り返した。かかる処理
後の該沈殿物を、共存するｎ−ヘキサンを減圧蒸発乾固
させて固体生成物１．９kgを得た。ついで、この固体生
成物の全量をガラス製２００反応器に入れ、ｎ−ヘキ
サン３０に加えて攪拌して懸濁させ、２０℃でジイソ
アミルエーテル１．６kgと四塩化チタン３５ｇを加えて
６５℃で１時間反応させた。この反応後室温まで冷却
し、静置して沈殿物（以下第２沈殿物）を分離させた上
澄液を傾斜させて除去した。ついで上澄液除去後の第２
沈殿物にｎ−ヘキサン４０を加えて１０分間攪拌混合
後デカンテーションにより上澄液を除く操作を４回繰返
した。ついで、この固体生成物を減圧下で乾燥させチタ
ン含有組成物(B)１．５kgを得た。

チタン含有組成物(F)の調製攪拌機付反応器（容量１００）にｎ−ヘキサン３０
、無水塩化マグネシウム４．８kg、無水塩化アルミニ
ウム４７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１
９．４kgを投入し、１３０℃に加熱しながら１時間攪拌
して溶解させた。この溶液を７０℃に冷却し、安息香酸
エチル３．２kgを加え１時間反応させた後、攪拌しなが
ら四塩化ケイ素５２kgを２時間かけて添加し、更に１時
間攪拌した。析出した固体生成物(I)を別し、ｎ−ヘ
キサン各１００で５回洗浄し、別して固体生成物(I
I)を得た。この固体生成物(II)の全量に対し１，２−ジ
クロルエタン５０に溶かした四塩化チタン５０mlを加
え、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた後、別
し、ｎ−ヘキサン各１００で５回洗浄し、３時間真空
乾燥してチタン含有組成物(F)約４kgを得た。

予備活性化処理実施例１〜１３および比較例１〜８の全ての例で、使用
する触媒はプロピレンによる回分式の予備活性化処理を
した。攪拌機付１０オートクレープに精製液化イソブ
タン６を仕込み、この中に第１表に示した有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物および予め粒度分布を
測定したチタン含有組成物をこの順序で投入した。各成
分の比率は第１表に示した供給量の比率と同じである
が、イソブタン中のチタン含有組成物の濃度は１重量％
に調整した。得られた触媒スラリーに、チタン含有組成
物１ｇ当り３ｇのプロピレンを攪拌下、室温で３時間か
けて供給し、その後更に３時間そのまゝ保持した。

連続予備重合予備活性化処理した触媒スラリーを、第１図に示された
各種の型式の連続予備重合器に液化プロピレンと共に供
給し、第１表に示した処理条件でそれぞれ連続予備重合
処理をした。連続予備重合器から排出される触媒スラリ
ーの一部をサンプリングしてスラリー濃度、触媒効率お
よびＭＦＲを測定し、残余は次工程の連続気相重合器に
送った。なお、それぞれの連続予備重合器の平均滞留時
間分布は連続予備重合処理と同一の攪拌条件下でトレー
サーを用いたパルス法により予め測定した。

連続気相重合攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１０
０、回転数４０rpm）を用いてプロピレンの連続気相
重合を行った。第２図に反応系の概略を示す。液化プロ
ピレンによる連続予備重合処理を受けた触媒スラリーは
予備重合器１より配管２を経て重合器５内にスプレーさ
れた。但し、実施例７の場合には該スラリーを加熱器３
により液化プロピレンの全量を気化させて気−固混合相
流として重合器に供給した。プロピレンガスを重合器の
下部の多数の吹込口６から供給して攪拌羽根４による粉
体床の流動化を助けると共に、液化プロピレンを重合器
の上部の多数の注入口７から供給してその気化熱により
反応熱を除した。重合器より流出する未反応プロピレン
は同伴する微粉をサイクロン８で除去した後、圧縮機
（図示せず）で加圧し、凝縮器９で冷却してその一部を
凝縮させた。セパレーター１０で分離された凝縮部は重
合器上部へ、非凝縮部は重合器下部へそれぞれ再供給し
た。得られた重合体は重合体抜出口１１より連続的に抜
き出した。重合体の分子量は気相中の水素濃度によっ
て、重合時間（平均滞留時間）は粉体床の深さによって
それぞれ制御した。

実施例１〜７および比較例１〜７はプロピレンの単独重
合を行った。実施例８、９はプロピレンとエチレンの、
実施例１０、１１はプロピレン・エチレン・ブテン−１
のそれぞれランダム共重合を行った。実施例１２、１３
はプロピレンとエチレンのブロック共重合を行った。ブ
ロック共重合では、第１段として前記の横型重合器（Ｌ
／Ｄ＝６、内容積１００）でプロピレンの単独重合を
行い、得られた重合体を攪拌羽根を有する横型重合器
（Ｌ／Ｄ＝６、内容積５０、回転数４０rpm）（図示
せず）に移してエチレンとプロピレンの連続気相共重合
を行った。

これら実施例および比較例における反応条件、微粉の流
出量ならびに重合体の性状を第２表に示した。なお第１
表および第２表中に示されたデータの測定方法ならびに
用語、記号の定義を以下に示す。

有機アルミニウム化合物(Org.Al)：ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロライドＴＥＡ＝トリエチルアルミニウムＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウムＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム電子供与性化合物(Elec.Donner)：Ｇ＝ジエチレングリコールジメチルエーテルＨ＝メチルメタクリレートＩ＝エチルパラアニセートＪ＝硫化水素／γ・コリジン（モル比１／１混合物）Ｋ＝ジフェニル・ジメトキシ・シランチタン含有組成物の粒度分布：セイシン企業（株）製のミクロンフォトサイザーを用いて測定した。

連続予備重合器内の滞留時間分布：トレーサーを用いたバルス応答試験により測定した。

触媒効率：チタン含有組成物１kg当りの重合体収量(kg) ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃）による流動
指数水素濃度：重合器気相部の濃度、ガスクロマトグラフで
測定した。

微粉生成量：全生成重合体量に対するサイクロン８で捕
集された重合体の量ＦＥ：得られた重合体を厚さ４０ミクロンのフィルムと
し、１m³当りに出現するフイッシュアイの数共重合体組成：赤外分光光度法により測定した。

発明の効果上記各表に示されたデータからも明らかなように、本発
明の方法を実施することにより、１ミクロン以下の粒子
を０．０１wt％以上含有するようなチタン含有組成物を
触媒成分として用いても連続気相重合器からの微粉の流
出を防ぐことができ、このような微粉の流出に起因する
プロセス上のトラブルを解消して長期間の安定した運転
が可能となった。本発明の第２の効果は、フイッシュア
イやブツの少い優れた成形品を与える重合体を得ること
が可能になった。本発明の第３の効果は、連続予備重合
処理を受けた触媒を気−固混合相流として連続気相重合
器に供給することにより、有機アルミニウム化合物の使
用量を大巾に低下させることを可能とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続予備重合に用いた各種型式の重合器の模式
図。第２図は連続気相重合装置の系統図。第３図は本発
明の方法を説明するための製造工程図（フローシート）
である。１：予備重合器、３：加熱器、５：重合器、８：サイク
ロン、１０：セパレーター、１１：重合体抜出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が１ミクロン以下の粒子を０．０１wt
％以上含有する下記(イ)、(ロ)もしくは(ハ)で示されるチ
タン含有組成物（(イ)四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元し、(ロ)四塩化チタンをエーテル化合物の
存在下有機アルミニウム化合物で還元し、もしくは(ハ)
ＭｇＸ２を含む組成物担体上に四塩化チタンを担持させ
て得られたもの）と有機アルミニウム化合物とを主成分
とする触媒を液化プロピレンと接触させて連続予備重合
処理し、引き続いてプロピレンの連続気相重合に使用す
るに際し、 (A)平均粒径（メジアン径；ｄｃ）が７ないし１００ミ
クロンであるようなチタン含有組成物を用い、 (B)連続予備重合帯でのチタン含有組成物の粒子の滞留
時間分布を、t/≦0.4の粒子が２５wt％以下（ここ
で、ｔ：チタン含有組成物粒子の滞留時間、：チタン
含有組成物全粒子の平均滞留時間）となるようににし、
かつ、 (C)連続予備重合処理における触媒効率（チタン含有組
成物１ｇ当たりの重合体のｇ数）を１０〜２０００とす
ることを特徴とするプロピレンの連続気相重合方法。
【請求項２】チタン含有組成物の平均粒径（メジアン
径）が１２〜７０ミクロン出有り、該チタン含有組成物
の連続予備重合帯での滞留時間分布がｔ／≦０．４の
粒子が１９wt％以下であり、かつ、該連続予備重合処理
仁尾蹴る触媒効率が５０〜１５００である特許請求の範
囲第１項記載の連続気相重合方法。
【請求項３】チタン含有組成物の連続予備重合帯での滞
留時間分布がｔ／≦０．４の粒子が実質的に零である
特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の連続気相重
合方法。
【請求項４】触媒の連続予備重合処理をＬ／Ｄ（長さ／
直径）が１００以上の管状重合器を用い、かつ、液化プ
ロピレンの線速度が２０cm／sec以上で行う特許請求の
範囲第３項記載の連続気相重合方法。
【請求項５】触媒を連続予備重合処理して得られるスラ
リーを共存する液化プロピレンの実質的に全量を気化さ
せた後連続気相重合に供する特許請求の範囲第１項記載
の連続気相重合方法。
【請求項６】触媒の連続予備重合処理時のスラリー濃度
ｇ５〜４０wt％である特許請求の範囲第５項記載の連続
気相重合方法。
【請求項７】触媒の連続予備重合処理時のプロピレンの
重合量が、全重合量（後工程の連続気相重合工程を含め
た、触媒の単位重量当たりの重合体の重量）の１０％以
下である特許請求の範囲第１項記載の連続気相重合方
法。