JP5667406B2 - オレフィン重合用の予備重合触媒、予備重合触媒の製造方法、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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本発明に係る予備重合触媒の製造方法は、固体触媒成分(A)と有機アルミニウム成分(B)と電子供与体成分(C)との存在下、不活性溶媒中で、50℃以下の温度となる条件下でオレフィンを回分式予備重合する第1の工程と、第1の工程で得られた予備重合物と有機アルミニウム成分(D)と電子供与体成分(E)との存在下、50℃以下の温度となる条件下で液状オレフィンを連続予備重合する第2の工程と、を含んでなる製造方法である。以下、第1の工程、第2の工程及び用語について詳細に説明をおこなう。
本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含むオレフィン重合用の固体触媒成分であればよい。例えば、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、当該触媒は下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させることにより得ることができる。なお、固体触媒成分(A)は、単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を組合わせて用いてもよい。
1)液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法;
2)固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法;
3)液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン・マグネシウム複合体を析出させる方法;
4)上記1)、2)又は3)で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法;
5)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物の共存下で、アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法;
6)有機ケイ素化合物、又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下で、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物との混合物で処理する方法;
7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後、あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法;
8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後、あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法;
9)上記1)〜8)で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法;
これら固体触媒成分(A)の調製方法のうち、好ましいのは1)〜6)の方法である。これらの調製は、通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
本発明に用いられる有機アルミニウム成分(B)又は(D)は、少なくとも分子内に1個のAl−炭素結合を有するものであればよい。例えば、一般式で下記に示すものを使用することができる。
R4 cAlY3-c
R5R6Al−O−AlR7R8
(式中、R4、R5、R6、R7、R8は互いに独立に炭素数が1個〜20個の炭化水素基、Yはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、cは2≦c≦3を満足する数を表す。)
有機アルミニウム成分(B)又は(D)の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサン等があげられる。
本発明に用いられる電子供与体成分(C)又は(E)としては、含酸素電子供与体、含窒素電子供与体等があげられる。
本発明において予備重合や本重合に供給されるオレフィンとは、炭素数が2以上で重合可能なオレフィンであればよい。具体的には例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等の直鎖状オレフィン類があげられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を組合わせて用いてもよい。すなわち、単独重合体を形成してもよく共重合体を形成してもよい。
本発明において予備重合工程は、第1の工程と第2の工程とを含んで構成される。ここで、「第1の工程」は、上記固体触媒成分(A)と上記有機アルミニウム成分(B)と上記電子供与体成分(C)との存在下で上記オレフィンを回分式で予備重合する工程である。本発明において「回分式(重合)」とは通常の意味で用いており、予備重合反応の反応開始(ここでは原材料等の最終的な供給完了を指す)から反応終了の期間中には、新たな原材料等の供給や生成物の回収などをおこなわずに反応を完結させる方式を指す。
上記第2の工程で得られた予備重合物、すなわち固体触媒成分(A)、有機アルミニウム成分(B)・(D)、電子供与体成分(C)・(E)及びポリ・モノオレフィンを含む混合物は、本発明に係る予備重合触媒としてオレフィンの本重合に供給される。ここで、予備重合触媒とは、上記の予備重合工程を経た触媒であって、オレフィンの本重合に用いられるものを指す。予備重合触媒は、例えば、そのまま液状のオレフィンとともに、本重合に供給される。なお、第1の工程及び/又は第2の工程で溶媒を用いた場合でも、溶媒の分離処理(ろ過、乾燥等)等は行わず、予備重合触媒を溶液状態又はスラリー状態のまま直ちに本重合に供給することが好ましい。
実施例及び比較例中における物性の測定及び評価は、下記の方法で行った。
1)極限粘度(以下[η]と表す)(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、温度135℃のテトラリン溶媒中で、濃度0.1g/dl、0.2g/dl、及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版会社刊)第491頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度をもとめた。
2)20℃キシレン可溶部(以下、CXSと表す)(単位:重量%)
1gの重合体を200mlの沸騰したキシレンに溶解させたのち、50℃まで徐冷し、次いで氷水に浸して撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で3時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に溶存していた重合体の重量百分率をCXSとした。CXSの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
3)微細粒子・超微細粒子の含有割合の測定法
島津サイエンス社製レーザー回折式粒度分布測定器(SALD−2200)を用いて、下記の微粉採取操作によって採取した微粉を含む濾過液の吸光度を測定し、予め用意した検量線に従って、微粉(粒径125μm以下の微細粒子と粒径10μm以下の超微細粒子)の含有割合を算出した。
〔微粉採取操作〕
重合パウダー15gを、イソブタノール(i−BuOH)とノルマルヘプタン(n−C7)の混合溶剤(i−BuOH/n−C7=1/1(容積/容積))50mlに加えて、重合パウダー濃度を0.3g/mlとし、重合パウダーを含む溶剤を超音波洗浄器で5分間振とうし、その後10分間静置した。10分間静置した後、上澄み液を125μmフィルターで濾過し、微粉を含む濾過液を得た。
〔検量線〕
予め用意した検量線とは、粒径と含有割合とが分かっている微粉をサンプルとして数種用意し、それらの微粉を含む混合溶剤(i−BuOH/n−C7=1/1(容積/容積))の吸光度を測定して、含有割合と吸光度との関係を求めた検量線である。
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン80L、フタル酸ジイソブチル0.68kg、テトラエトキシシラン35kgおよびテトラブトキシチタン3.88kgを投入し、撹拌した。次に、得られた攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1mol/l)90Lを反応器の温度を7℃に保ちながら5時間かけて滴下した。滴下終了後、20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン110Lでの洗浄を3回繰り返し、スラリーの全体積が62.5Lとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下70℃で1時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、固体物質を乾燥重で8gを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が26.5mlとなるように上澄み液を抜き取った。40℃で、四塩化チタン16.0mlとジブチルエーテル0.8mlの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド2.0mlとトルエン2.0mlの混合物を5分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を110℃で4時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
工程(a)で得た固体成分を、110℃で、トルエン40mlで3回洗浄した。
工程(c)
工程(b)で洗浄した固体成分に、スラリーの体積が26.5mlとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル0.8ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml、四塩化チタン6.4mlの混合物を投入し、105℃で1時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を110℃でトルエン40mlで2回洗浄を行った。
工程(c’)
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が26.5mlとなるようにトルエンを加え105℃とした。そこへジブチルエーテル0.8ml、四塩化チタン6.4mlの混合物を投入し、105℃で1時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を110℃でトルエン40mlで2回洗浄を行った。
工程(c’)の繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が26.5mlとなるようにトルエンを加え105℃とした。そこへジブチルエーテル0.8ml、四塩化チタン6.4mlの混合物を投入し、105℃で1時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を105℃でトルエン40mlで6回洗浄し、室温でヘキサン40mlで3回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
(第1予備重合工程:第1の工程)
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブ(回分式重合反応器)に、充分に脱水及び脱気処理をしたn−ヘキサン(不活性溶媒)1.5L、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム成分(B))37.5mmol、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(電子供与体成分(C))4.88mmol及び前記固体触媒成分(A)25gを添加し、オートクレーブ内の温度を15〜30℃に保ちながらプロピレン(オレフィン)88gを約80分かけて連続的に供給して回分式で予備重合を行った。次いで、得られた予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン98.5Lを加えて予備重合触媒成分(I)のスラリー(本発明に係る予備重合物)とした。なお、この工程に供給された固体触媒成分(A)が有するチタンと、有機アルミニウム成分(B)が有するアルミニウムとのモル比は、1:4.5である。
圧力5MPaGのプロピレン(オレフィン)を3℃に冷却して液状とし、この液状プロピレンを700g/hrの流速にて管型の連続式重合反応器に供給した。ここに上記予備重合触媒成分(I)のスラリーを2.1L/hr(固体触媒成分(A)として0.53g/hr)の流速で連続的に加え、次いでトリエチルアルミニウム(有機アルミニウム成分(D))とシクロヘキシルエチルジメトキシシラン(電子供与体成分(E))との混合物を連続的に加えた。トリエチルアルミニウムの供給量(流速)は11mmol/hr、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量は1.63mmol/hrである。これらの反応混合物は、後段の本重合工程(1)に用いられる管型の液相重合反応器までのチューブ内に平均25秒間滞留し(平均反応時間に相当)、ここで第2の工程である連続予備重合を3℃で行った。なお、この工程に供給された固体触媒成分(A)が有するチタンと、有機アルミニウム成分(D)が有するアルミニウムとのモル比は1:62である。また、液状プロピレン中に含まれる有機アルミニウム成分(D)の濃度は0.18重量パーセントである。
内容積30Lの管型の液相重合反応器に、第2予備重合工程で得られたスラリー(予備重合触媒)の他に、プロピレン(オレフィン)を40kg/hr、水素を200NL/hr、トリエチルアルミニウムを11mmol/hr、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを1.63mmol/hrの流速で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてバルク連続重合をおこなった。重合反応の間、管型の重合反応器内の温度は70℃、圧力は4.5MPaGに保たれていた。
内容積1440Lの攪拌機付き気相流動床式重合反応器に、本重合工程(1)で得られたスラリー、プロピレン(オレフィン)及び水素を連続的に供給し、気相流動床式重合反応器内の温度が80℃、気相流動床式重合反応器の圧力が2.1MPa、気相流動床式重合反応器内のプロピレン濃度が83体積%、水素濃度が6体積%で、かつ気相流動床式重合反応器での平均滞留時間が4時間となるように気相重合を行った。重合反応の結果生じたオレフィン重合体(ポリプロピレン)は未反応モノマーガスと共に脱気槽へ抜き出し、気相流動床式重合反応器のレベルを一定に保持した。脱気槽からオレフィン重合体を抜き出し調べたところ、重合量は固体触媒成分(A)1gあたり23Kgであり、[η]は1.05dl/g、CXSは0.19重量%、粒径125μm以下の微細粒子の含有割合は1200重量ppm、粒径10μm以下の超微細粒子の含有割合は320重量ppmであった。
(固体触媒成分(A)のスラリー化)
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理をしたn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム8.5mmol、及び前記固体触媒成分(A)25gを添加し、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン98.5Lを加えて固体触媒成分(A)のスラリーを調製した。
圧力5MPaGのプロピレンを3℃に冷却して液状とし、この液状プロピレンを700g/hrの流速にて管型の連続式重合反応器に供給した。ここに上記固体触媒成分(A)のスラリーを2.2L/hr(固体触媒成分(A)として0.54g/hr)の流速で連続的に加え、次いでトリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランとの混合物を連続的に加えた。トリエチルアルミニウムの供給量は12mmol/hr、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量は1.80mmol/hrである。これらの反応混合物は、後段の本重合工程(1)に用いられる管型の液相重合反応器までのチューブ内に平均25秒間滞留し、ここで連続予備重合を3℃で行った。
内容積30Lの管型の液相重合反応器に、前記予備重合工程で得られたスラリーの他に、プロピレンを40kg/hr、水素を200NL/hr、トリエチルアルミニウムを12mmol/hr、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを1.80mmol/hrの流速で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて液相連続重合をおこなった。重合反応の間、管型の液相重合反応器内の温度は70℃、圧力は4.5MPaGに保たれていた。
内容積1440Lの攪拌機付き気相流動床式重合反応器に、本重合工程(1)で得られたスラリー、プロピレン及び水素を連続的に供給し、気相流動床式重合反応器内の温度が80℃、気相流動床式重合反応器の圧力が2.1MPa、気相流動床式重合反応器内のプロピレン濃度が83体積%、水素濃度が6体積%で、かつ気相流動床式重合反応器での平均滞留時間が4時間となるように気相重合を行った。重合反応の結果生じたオレフィン重合体(ポリプロピレン)は未反応モノマーガスと共に脱気槽へ抜き出し、気相流動床式重合反応器のレベルを一定に保持した。脱気槽からオレフィン重合体を抜き出し調べたところ、重合量は固体触媒成分(A)1gあたり24Kgであり、[η]は1.08dl/g、CXSは0.30重量%、粒径125μm以下の微細粒子の含有割合は3050重量ppm、粒径10μm以下の超微細粒子の含有割合は980重量ppmであった。
Claims (6)
- チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含む固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム成分(B)と、電子供与体成分(C)との存在下、不活性溶媒中で、50℃以下の温度となる条件下でオレフィンを回分式予備重合する第1の工程と、
上記第1の工程で得られた予備重合物と、有機アルミニウム成分(D)と、電子供与体成分(E)との存在下、50℃以下の温度となる条件下で液状オレフィンを連続予備重合する第2の工程と、を含んでなり、
前記第1の工程において、前記固体触媒成分(A)が有するチタンと、前記有機アルミニウム成分(B)が有するアルミニウムとのモル比が、1:1以上で1:20以下の範囲内であること、及び、
前記第2の工程において、前記固体触媒成分(A)が有するチタンと、前記有機アルミニウム成分(D)が有するアルミニウムとのモル比が、1:30以上で1:100以下の範囲内であることを特徴とするオレフィン重合用の予備重合触媒の製造方法。 - 前記有機アルミニウム成分(B)と、前記有機アルミニウム成分(D)とが同一成分であることを特徴とする請求項1に記載の予備重合触媒の製造方法。
- 前記電子供与体成分(C)と前記電子供与体成分(E)とが同一成分であることを特徴とする請求項1又は2に記載の予備重合触媒の製造方法。
- 前記第2の工程において、前記液状オレフィン中に含まれる前記有機アルミニウム成分(D)の濃度が0.1重量パーセント以上で0.3重量パーセント以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の予備重合触媒の製造方法。
- 請求項1から4の何れか1項に記載の方法により予備重合触媒を製造する工程と、
上記工程で得られた予備重合触媒を連続的に供給して気相重合及び/又はオレフィン自身を溶媒としたバルク重合をおこなうことで当該オレフィンを重合する工程と、を含んでなることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 請求項1から4の何れか1項に記載の方法により製造されることを特徴とするオレフィン重合用の予備重合触媒。
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