CN1394209A - 烯烃聚合用的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合用的催化剂组分，它包含具有以下[特征1]和[特征2]的离子交换性层状硅酸盐。[特征1]在通过氮气吸附－解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，显示出最大峰强DVM的细孔直径Dm为60－200埃。[特征2]在通过氮气吸附－解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，设对应于峰强为最大峰强DVM的1/2处的较小孔径侧的细孔直径为Dm1/2(埃)，则0.65＜Dm1/2/Dm＜1(但条件是有多个Dm1/2值时使用最大值)。

Description

烯烃聚合用的催化剂组分
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用的催化剂组分、催化剂和使用所述的催化剂制造聚烯烃的方法。更详细地说，本发明通过使用具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐，提供了具有高度活性、不附着于聚合反应器壁等可稳定地制造聚烯烃的烯烃聚合用催化剂。而且，本发明还提供了粉末特性佳、会使制品外观变差的残余催化剂核少的能均匀预聚合的预聚合催化剂。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂包含茂金属配合物和使其活化的助催化剂。作为上述的助催化剂，已提出的是甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)、硼类化合物等各种化合物。使用特定方法制造聚烯烃时，从这种工艺特性或所得聚合物粒子的处理性观点来看，要求茂金属催化剂负载在载体上。结合使用公知的甲基铝氧烷和硼类化合物的茂金属催化剂大多可溶于有机溶剂，因此用硅等无机载体或有机聚合物等有机载体进行负载。
而且，还有除这些助催化剂以外的助催化剂的报告。EP511665中披露了使用粘土或粘土矿作为烯烃聚合用的催化剂组分、将其与茂金属催化剂结合制造烯烃聚合物的例子。在这种催化体系中，载体的特征在于还兼有活化茂金属催化剂的助催化剂的功能。还提出过使用经酸处理、盐类处理或酸与盐共同处理的离子交换性层状化合物作为催化剂组分改进烯烃的聚合活性(EP683180)。
另一方面，为改进所得聚合物的粉末特性，防止聚合反应槽积垢或防止聚合反应槽之后输送聚合物的管道堵塞，提出过进行预聚合(特开平5-295022等)。
但是，上述技术仍还有改进的余地，例如在主聚合时，难以防止聚合物微粒的产生或聚合物颗粒的聚集。特别是在制造低熔点的聚合物时，这种现象尤为明显，因此有工业规模制造厂不能连续运作和保持长期稳定的严重问题。而且，这些公报提出的方法中，每种固体催化剂组分的聚合活性不总是充分的，因此希望开发出聚合活性和操作稳定性这两方面都满足的催化剂。
本发明要解决的第一个课题是提供赋予聚合物良好颗粒特性的催化体系。更详细地说，是提供活性高和聚合物颗粒特性佳这两方面都满足的催化体系。特别是在制造低熔点的聚合物时，要满足前述的要求。
本发明要解决的第二个课题是提供能使低熔点聚合物稳定聚合的催化体系。一般在相同聚合温度条件下使用相同催化剂进行聚合时，生成的聚合物的粉末特性因熔点降低而变差，因此能在工业上生产的聚合物的熔点具有下限。本发明提供了能降低这种制造时的熔点下限的催化体系。
本发明要解决的第三个课题是提供聚合温度上限高的催化剂。在制造熔点相同的聚合物的聚合条件下使用相同催化剂进行聚合时，聚合物的颗粒特性因聚合温度高而变差，因此聚合温度具有能进行工业生产的上限。本发明提供了能升高这种制造时的聚合温度上限的催化体系。
本发明要解决的第四个课题是提供会使制品外观变差的催化剂核残余量少的均匀预聚合的预聚合催化剂。
发明内容
本发明着进行了各种研究，结果发现通过使用具有特定结构的无机硅酸盐作为烯烃聚合用的催化剂组分，能解决上述的课题，从而完成了本发明。
具体地说，使用具有以下特性的离子交换性层状硅酸盐作为载体。
(a)具有特定的细孔直径分布，
(b)具有特定的载体强度范围，
具有这些物理性质的载体可以是天然产生的具有这些性质的载体(至今为止本发明人还没有发现)和经特定的处理能获得所需物理性质的载体。
这些处理的具体例子是：
(a)用于达到特定细孔分布而在特定条件下进行的下述化学处理(特别是酸处理)，
(b)用于获得特定的载体强度而在特定条件下进行的造粒，
(c)以特定的有机铝化合物进行的处理，
通过结合这些处理，预计有更大的效果。
完成本发明中上述课题的另一方法是在主聚合中使用具有特定结构的预聚合催化剂。特定的结构是指茂金属催化剂的前体部位均匀分散在预聚合催化剂的颗粒中的结构。由于茂金属催化剂的聚合活性高，所以有效地除去因聚合而产生的反应热，这一点是重要的。如果茂金属催化剂的活性前体部位分散不均匀，该部分就不能充分除热，并且温度局部上升，结果生成的聚合物溶于溶剂中，生成的聚合物熔化或聚合物颗粒相互凝聚和附着在反应槽壁上。
本发明中，对怎样的茂金属催化剂活性前体部位的分散均匀程度才能防止产生上述问题进行了认真研究，结果发现由荧光分析能观察到活性前体部位在颗粒中的分散状态。根据本发明，如果表示均匀分散性的指数(预聚合均匀化指数；H-值)在特定范围内，就能完成上述课题。
使H-值存在于本发明范围内的具体方法例如，
(a)使用具有上述特定结构的离子交换性层状硅酸盐，
(b)使用特定的预聚合条件，
结合使用这些操作，就能获得更大的效果。
附图简述
图1：实施例1所用的离子交换性层状硅酸盐的细孔分布曲线。
图2：实施例2所用的离子交换性层状硅酸盐的细孔分布曲线。
图3：比较例1所用的离子交换性层状硅酸盐的细孔分布曲线。
图4：实施例5、实施例9和比较例3的预聚合活性曲线图。
图5：预聚合活性曲线的各种状态的概念图。
符号说明
DVM表示最大峰强，Dm表示显示出最大峰强的细孔直径，Dm1/2表示对应于峰强为最大峰强的1/2处的较小孔径侧的细孔直径。
发明的最佳实施方式
下面，详细说明本发明。
[烯烃聚合用的催化剂组分]
(1)载体的物理性质
本发明的烯烃聚合用催化剂组分中，使用具有以下[特征1]和[特征2]的离子交换性层状硅酸盐。
[特征1]在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，显示出最大峰强DVM的细孔直径Dm为60-200埃，
[特征2]在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，设Dm1/2(埃)为对应于峰强为最大峰强DVM的1/2处的较小孔径侧的细孔直径，则0.65＜Dm1/2/Dm＜1(但在有多个Dm1/2值时使用最大值)。
氮气吸附-解吸法
以下描述用氮气吸附-解吸法进行吸附或解吸等温线的测定。此测定使用氮气。在检查细孔分布时使用氮气是因为它作为常用吸附气体的的特性佳。
本发明中采用解吸等温线来评价细孔分布。解吸等温线是在减少相对压力时获得的曲线。解吸等温线和吸附等温线相比，对于相同的吸附气体量表现出更低的相对压力，因此表现出更低的自由能状态，通常认为它更接近于真实的热力学稳定状态。
作为上述的分析装置，可用Quanta Chrome Company的Autosorb、日本Bell Co.的Belsorp、Coulter Inc.的Omnisorp等一般市售品。本发明中采用最常用的BJH法作为细孔分布的计算方法。
下面具体说明了测定方法的一个例子。在77K的温度和P/P0相对压力(P0是大气压)范围为0.02-1的压力下进行测量。通过BJH法，由横轴表示细孔直径(单位：埃)，由纵轴表示细孔容积的微分值(单位：厘米3/克)。测定次数通常为1次就够了。
细孔分布
Dm是对应于纵轴值(细孔容积的微分值)最大值的细孔直径，通常表现为最频繁出现的的细孔直径。图1所示的是显示细孔分布图形的例子。关于图1(实施例1)的细孔分布曲线，101埃的细孔直径对应于最频繁出现的细孔直径。也就是说，这是相对于全部细孔容积以最高比例出现的细孔直径。Dm的纵轴值是最大峰强DVM。Dm1/2是对应于显示出为纵轴最大值DVM一半值的较小孔径侧处的细孔直径。图1中，77埃的细孔直径对应于Dm1/2。也就是说，Dm1/2/Dm比是较小细孔侧的分布尺度，当分布窄时Dm1/2/Dm就变小。图1中，Dm1/2/Dm是77/101＝0.76。而且，根据细孔分布曲线的形状，当有多个Dm1/2值时，用最大值作为Dm1/2值。
表现出最大峰强的细孔直径大小(通常称为“最频繁出现的细孔直径”)为60-200埃，优选为70-190埃，更优选为80-180埃。如果表现出最大峰强DVM的细孔直径Dm超过200埃，由于强度变低，聚合物颗粒的特性会变差，所以是不优选的。如果前述的细孔直径小于60埃，会损害催化剂的均匀活化和聚合物颗粒的均匀成长，从而产生聚合物的凝聚和附着在反应器上。
虽然细孔直径Dm1/2至少分别在Dm的两侧、即在Dm的较大孔径侧和较小孔径侧，但本发明中将较小孔径侧的细孔直径定义为Dm1/2。而且，当较小孔径侧有多个Dm1/2时，用其中的最大值来计算。Dm1/2/Dm优选为0.68以上，更优选为0.70以上。如果Dm1/2/Dm小于0.68，由于含有很多小直径的细孔，所以是不优选的。
通过将具有上述[特征1]和[特征2]的离子交换性层状硅酸盐作为茂金属配合物的活化剂(助催化剂)用作烯烃聚合用催化剂组分，认为能具有下述的作用机理。即所述的离子交换性层状硅酸盐具有特定尺寸的细孔，但这种尺寸对于茂金属配合物、有机铝化合物和单体足够大。因此，这些参与反应的化合物在催化剂的形成、活化、预聚合和聚合各个步骤中能容易地进入细孔，并且配合物高度分散于载体中，均匀地形成茂金属催化剂的活化点。
而且，催化剂颗粒均匀生长时，聚合物颗粒随着载体以微粒状分散而生长是非常重要的，并且认为具有本发明细孔分布的载体能促进这种效果。这种催化剂在聚合反应时和以前的催化剂相比能抑制催化剂上的局部发热。特别是在制造容易熔融或溶解的聚合物时，例如在丙烯类低熔点无规聚合时，能保持颗粒状态以从未有过的高活性进行聚合。
载体强度
本发明中，离子交换性层状硅酸盐的载体强度优选在一定范围内。即优选满足下述的[特征3]。
[特征3]由微型压碎试验器测得的离子交换性层状硅酸盐的平均压碎强度至少为3兆帕。
如果载体强度太低，催化剂粉末和聚合物颗粒就容易破碎，从而产生细粉，使流动性和附着性变差，并降低堆积密度。因此，本发明中，载体的平均压碎强度在3兆帕以上是重要的。优选在5兆帕以上，更优选在7兆帕以上。
另一方面，如果载体强度太高，预聚合或聚合时颗粒成长变得不均匀，提供了产生细粉的条件。因此，载体强度的上限优选是20兆帕以下的平均压碎强度，更优选是18兆帕以下。即使在进行预聚合时，平均压碎强度的上限和下限也同样适用，特别是在3-18兆帕的范围内更有效。
希望本发明的离子交换性层状硅酸盐除上述[特征1]和[特征2]外，还具有[特征3]，但优选还具有以下特性。(下面描述[特征4])。
[特征5]在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，设对应于峰强为最大峰强DVM的1/3处的较小孔径侧细孔直径为Dm1/3，则0.55＜Dm1/3/Dm＜1(但条件是有多个Dm1/3时使用最大值)。
虽然细孔直径Dm1/3至少分别在Dm两侧、即在Dm的较大孔径侧和较小孔径侧各有一个，但本发明中将较小孔径侧的细孔直径定义为Dm1/3。而且，当较小孔径侧有多个Dm1/3时，用其中的最大值来计算。Dm1/3/Dm优选为0.56以上，更优选为0.57以上。如果Dm1/3/Dm小于0.56，由于含有很多小细孔直径的细孔，所以是不优选的。
[特征6]通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线具有实际上的单峰。
也就是说，不存在第二个峰，如果存在时，它的强度在最大峰强DVM的50％以下，优选在40％以下，特别是在30％以下。
[特征7]BET表面积为150-250米2/克。所述的表面积能控制会成为活性位点的部位，并能抑制熔化，BET表面积在此范围内的离子交换性硅酸盐是优选的。
[特征8]细孔容积为0.2-2.0厘米3/克，优选为0.25-1.8厘米3/克，更优选为0.3-1.5厘米3/克。
[特征9]在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，设细孔直径是50埃的峰强为DV50埃，则0.01＜Dv50埃/DVM＜0.40，优选0.03＜Dv50 埃/DVM＜0.38，更优选0.05＜Dv50埃/DVM＜0.36。
如果Dv50埃/DVM超过0.38，由于含有很多小细孔直径的细孔，所以是不优选的。
(2)离子交换性硅酸盐
本发明中，用作原料的离子交换性层状硅酸盐具有由离子键构成的表面相互以键力形成的平行成层的结晶结构、且所含的离子可交换的硅酸盐化合物。大部分的离子交换性层状硅酸盐在自然界中以粘土矿的主要组分出现，通常还含有杂质(石英、方英石等)，但含有这些杂质并没有坏处。而且，本发明的原料是指经下述的本发明化学处理之前的硅酸盐。此外，本发明中使用的离子交换性层状硅酸盐不仅可以是天然产生的物质，也可以是人工合成的物质。所述硅酸盐的具体例子，有例如朝仓书店(1995年)白水春雄著的《粘土矿物学》记载的下述物质。
(a)1∶1层作为主要构成层的硅酸盐，包括地开石、珍珠陶土、高岭石、富硅高岭土、准埃洛石、埃洛石等高岭土类硅酸盐，以及纤蛇纹石、利蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石类硅酸盐。
(b)2∶1层作为主要构成层的硅酸盐，包括蒙脱石、zauconite、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、stephensite等蒙脱石类硅酸盐；蛭石等蛭石类硅酸盐；云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母类硅酸盐；以及硅镁土、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。
用作本发明原料的硅酸盐也可以是形成上述(a)和(b)的混合层的层状硅酸盐。本发明中，优选使用主要成分具有2∶1型结构的硅酸盐、优选是蒙脱石类，特别优选是蒙脱石。层间阳离子种类没有特别的限制。但从作为工业原料较容易以廉价获得的观点来看，优选用碱金属或碱土金属作为层间阳离子主要组分的硅酸盐。
化学处理
本发明中使用的离子交换性层状硅酸盐可以是天然物或可作为工业原料得到的物质，但是为了获得高活性的催化剂，优选对它进行化学处理。其具体例子是酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。这些化学处理可用除去附着在表面的杂质的表面处理和影响粘土结构的处理。本发明中为获得所述的细孔分布等特性，可利用化学处理。
酸处理除了除去表面杂质以外，还可使结晶构造中的Al、Fe、Mg等阳离子的一部分或全部洗脱。酸处理中所用的酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸和草酸。通常，使用酸的水溶液形式。处理中所用的酸也可以是2种以上酸的混合物。
酸的一般处理条件任意地选自0.1-50重量％的酸浓度，室温至沸点的处理温度，5分钟-24小时的处理时间。优选在洗脱至少一部分构成至少一种选自离子交换性层状硅酸盐的化合物的物质的条件下进行处理。
本发明中特别优选的实施方式是用具有特定浓度的酸进行处理。也就是说，优选用满足下式酸浓度(N)的酸至少处理一次。本发明中，将这种操作称为“浓酸处理”。
                      N≥6.0
这里所示的酸浓度N定义为酸的摩尔数×酸的价数/酸水溶液的体积(单位：摩尔/升)。但是，在共存盐的情况下，要考虑盐化合物中所含的结晶水量，但不考虑由盐引起的体积变化。此外，酸水溶液的比重引用自《化学便览》的基础编II-4(日本化学会，丸善，改订3版)。
不知道为什么在这种特定条件下处理离子交换性层状硅酸盐是有效的，但推测是以下原因。即，
通常，已知对所述的硅酸盐进行酸处理时，除去了表面的杂质，还使结晶构造中的Al、Fe、Mg等阳离子洗脱，使表面积增加。因此，认为表面积和细孔容积随着酸处理的进行而增加。但是，在本发明所进行的浓酸处理时，由本发明规定的酸浓度(N)处理的硅酸盐的表面积比用较低酸浓度处理的洗脱出相同组成成分的硅酸盐的表面积小。该事实说明硅酸盐的细孔尺寸变得更大。估计这种变化具有使催化剂的外部和内部物质容易移动的效果。因此，由高浓度酸处理的硅酸盐的细孔尺寸大，所以估计催化剂或结构微粒内部和外部一样物质容易移动(茂金属配合物、单体或有机铝化合物等)。因此，由本发明硅酸盐制造的催化剂的活性点更均匀分散，认为它与以前的催化剂相比，更能抑制催化剂上产生的局部发热等。特别是制造容易熔融或溶解的聚合物时，例如在丙烯类低熔点无规聚合时，能以高活性和保持分散颗粒的状态进行聚合，而这是以前达不到的。
本发明中所示的酸浓度(N)(酸的摩尔数×酸的价数/酸水溶液的体积(单位：升)的优选范围为6.0以上，优选为7.0以上。从操作安全性、容易性和设备的方面来看，酸浓度的上限优选为20以下，特别优选为15以下。
浓酸处理中所用的酸虽然可以和通常的酸处理所用的酸相同，但优选是硫酸、硝酸和盐酸，特别优选是硫酸。通过此特定的处理，能制成具有上述[特征1]和[特征2]或加上选自[特征3]、[特征5]到[特征9]中至少一种物理性质的离子交换性层状硅酸盐。
其次，本发明中，也优选进行所谓的盐类处理。盐类处理是指为交换离子交换性层状硅酸盐中的阳离子而进行的处理。盐类处理的条件没有特别的限制，但优选在选择盐浓度为0.1-50重量％、处理温度为室温至沸点、处理时间为5分钟-24小时的条件，使构成离子交换性层状硅酸盐的物质至少有一部分洗脱出的条件下进行处理。而且，可在甲苯、正庚烷和乙醇等有机溶剂中使用盐类，或者如果盐类在处理温度下为液体可在不存在溶剂的情况下使用，但优选以水溶液使用。但是，根据盐的种类，盐类处理表现出与酸处理类似的效果。
本发明中，在用盐类处理以前离子交换性层状硅酸盐所含的可交换的1族金属阳离子和由以下盐类解离的阳离子的离子交换为40％以上，优选为60％以上。
所用的盐类包括由含有选自1-14族原子中至少一种原子的阳离子和选自卤原子、无机酸和有机酸中至少一种阴离子构成的化合物，更优选是由含有选自2-14族原子中至少一种原子的阳离子和选自Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、OCOCH3、CH3COCHCOCH3、OCl3、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OCOH、OCOCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7中至少一种阴离子所构成的化合物。
具体例子是Li2SO4、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、Sc(OCOCH3)2、ScF3、ScBr3、Y(OCOCH3)3、LaPO4、La2(SO4)3、Sm(OCOCH3)3、SmCl3、Yb(NO3)3、Yb(ClO4)3、Ti(OCOCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OCOCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、ZrOCl2、Hf(SO4)2、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO)5、TaCl5、Cr(OOCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF6、WCl4、WBr5、Mn(CH3COCHCOCH3)2、Mn(NO3)2、Fe(OCOCH3)2、Fe(NO3)3、FeSO4、Co(OCOCH3)2、Co3(PO4)2、CoBr2、NiCO3、NiC2O4、Pb(OCOCH3)4、Pb(OOCH3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、CuI2、CuBr2、CuC2O4、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnSO4、Cd(OCOCH2CH3)2、CdF2、AlCl3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、GeCl4、GeBr4、Sn(OCOCH3)4、Sn(SO4)2等。
也可使用两种以上的盐类和酸。在结合盐类处理和酸处理的情况下，有进行盐类处理后再进行酸处理的方法、进行酸处理后再进行盐类处理的方法或同时进行盐类处理和酸处理的方法。
用其它化合物进行化学处理的例子包括以LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2等为代表的碱处理，和以三甲铵和三乙铵等为代表的有机物处理。构成有机物处理剂的阴离子虽然除例举的构成盐类处理剂的阴离子以外，还包括六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根等，但不限于此。
造粒
本发明硅酸盐的平均粒径优选为5-100微米。如果存在许多不到5微米的微粒，聚合物相互间容易发生凝聚和粘附在反应器上，而且会因聚合过程而引起不好的短路(short pass)或长期滞留。而100微米以上的粗颗粒会容易发生堵塞(例如催化剂加入时)等问题，所以也是不好的。如果颗粒满足此范围，可将天然物或市售品就这样使用，也可在通过分级、分离等调节粒径后再使用。
造粒法只要是能提供满足上述粒径和形状条件的颗粒的方法，则没有特别的限制，但优选使用喷雾造粒法。如前所述，造粒步骤中能调节颗粒强度。为获得优选范围内的压碎强度，优选将本发明的硅酸盐颗粒磨碎后进行再造粒。可用任何方法将此硅酸盐磨碎。作为磨碎方法，可用干式粉碎、湿式粉碎等方法，但优选使用湿式粉碎。湿式粉碎是指用水作为分散介质而利用硅酸盐膨润性的粉碎方法。例如使用多粒子(polytron)等强制搅拌的方法、和使用大粒子研磨机(dynomill)和珠粒研磨机(pearlmill)等方法。在造粒之前，颗粒的平均粒径为0.01-5微米，小于1微米的颗粒的体积分数至少为10％，优选平均粒径为0.1-3微米，且小于1微米的颗粒的体积分数至少为40％。喷雾造粒的分散剂通常使用水。
造粒颗粒的形状优选为球状。获得球状颗粒的喷雾造粒的原料浆液中硅酸盐的浓度根据浆液粘度而异，但通常为0.1-50％，优选为1-30％，特别优选为2-20％。获得球状颗粒的喷雾造粒的热风入口处温度根据分散介质而异，但例如在分散介质为水时在80-260℃、优选100-220℃下进行。
为制造本发明的具有特定细孔分布的硅酸盐，优选在化学处理前进行造粒。
通常，离子交换性层状硅酸盐中含有吸附水和层间水。本发明中，优选使用除去这些吸附水和层间水的方法。通常用加热处理来除去水。此方法没有特别的限制，但必须选择不会残存吸附水和层间水、而且不会破坏结构的条件。加热时间至少为0.5小时，优选至少为1小时。与在温度为200℃、压力为1毫米汞柱的条件下经2小时脱水后为0重量％的含水率相比，此时经除水后的含水率最多为3重量％，优选最多为1重量％。
用有机铝化合物处理
本发明中，为防止催化剂活性点被离子交换性层状硅酸盐中存在的羟基和残存的水分所毒化，要在预聚合之前或主聚合之前将离子交换性层状硅酸盐与有机铝化合物(本发明书中，将用于处理此硅酸盐的有机铝化合物称为“有机Al(1)”)进行接触。作为有机Al(1)，通常可用具有任意构造的有机铝化合物。这里所述的离子交换性层状硅酸盐优选是经上述处理(包括多个处理的组合)的硅酸盐。
特别地，通过使用经具有特定构造的有机铝化合物处理后获得的硅酸盐，不仅活性增加，而且还能进一步减少聚合物颗粒的附聚和熔融在聚合槽壁及聚合气氛下的管壁上的聚合物量。特定构造的有机铝化合物由以下通式(X)表示。
                   AlRnY3-n    通式(X)
(R为含4-12个碳原子的烃基，Y表示氢、卤素、烷氧基或甲硅烷氧基，n为1-3的数字。)
作为优选的化合物的具体例子，例如三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、二异丁基乙氧基铝、二正辛基乙氧基铝等。
而且，可结合使用n不同的有机铝化合物，例如，可使用具有以下通式所表示的比例的有机铝化合物的混合物。
               (Oct)2.5(Et)0.5Al其中，Oct＝C8H17，Et＝C2H5
这些化合物中，优选n＝3的三烷基铝和氢化二烷基铝。更优选的是含4-12个碳原子的三烷基铝，具体例如三异丁基铝和三正辛基铝。
虽然还不知道为什么会达到上述效果，但是如果使用和以前使用三乙基铝的相比烷基链更长、取代基体积更大的有机铝化合物(如三正辛基铝(TnOA))处理载体时，认为能降低构成载体的初级粒子的附聚力和削弱载体强度，从而使其能均匀生长。因此，估计单位体积的聚合热和散热量会达到平衡，改良了聚合物相互间因熔化而凝聚和熔融聚合物在聚合槽壁上的粘附。而且，缓和颗粒相互间的凝聚和改进聚合物堆积密度的结果是能够增加生产率。
离子交换性层状硅酸盐和有机Al(1)的接触可在氮气等惰性气体气氛下于己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等惰性烃的单独或混合溶剂中进行。
有机Al(1)的用量优选为每1克离子交换性层状硅酸盐为0.01-1000毫摩尔，更优选为0.1-100毫摩尔。
溶剂中离子交换性层状硅酸盐的浓度优选为0.001-100克/毫升，更优选为0.01-10克/毫升，有机AL(1)的浓度优选为0.001-100毫摩尔/毫升，更优选为0.01-10毫摩尔。
接触顺序可先将离子交换性层状硅酸盐分散于溶剂中、然后再和有机Al(1)接触。或者，也可将有机Al(1)加入溶剂中、然后再将离子交换性层状硅酸盐分散于其中。
接触过程通常在-50℃到溶剂沸点之间的温度下进行，特别在0℃到溶剂沸点之间的温度下进行较好。接触时间为1分钟-48小时，优选为1分钟-24小时。
而且，有机Al(1)和离子交换性层状硅酸盐的接触顺序没有特别限制，只要能达到本发明目的即可，但在所述硅酸盐的化学处理后或优选在化学处理后经干燥再进行接触更有效。
此外，有机Al(1)与离子交换性层状硅酸盐的接触处理步骤和离子交换性层状硅酸盐的造粒步骤的先后顺序也没有特别的限制，只要能达到本发明的目的即可，但优选在所述的硅酸盐造粒后用有机Al(1)进行处理。
还有，可以结合上述各方法来使本发明的效果更显著。也就是说，在通过造粒来调节离子交换性层状硅酸盐的粒径分布和载体颗粒强度之后，使用经以下所示的[步骤1]和[步骤2]获得的载体作为烯烃聚合用的催化剂组分。
[步骤1]对所述的离子交换性层状硅酸盐进行造粒，然后用酸浓度(N)满足下式(I)的酸进行处理。
                     N≥6.0    (式I)
[这里所示的酸浓度N用酸的摩尔数×酸的价数/酸的水溶液体积(单位：升)表示。]
[步骤2]在[步骤1]之后，用有机Al(1)进行处理。
(但是，在此情况下有机Al(1)是带有至少含4个碳原子的烷基的有机铝化合物。)
[烯烃聚合用的催化剂]
本发明中，将组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)接触，制成烯烃聚合用的催化剂。
组分(A)
周期表中第4-6族的茂金属化合物
组分(B)
具有上述[特征1]和[特征2]的离子交换性层状硅酸盐
组分(C)
有机铝化合物
而且，作为组分(B)，可用[烯烃聚合用的催化剂组分]中详述的各种类型的催化剂组分。
<组分(A)的说明>
本发明中使用的茂金属化合物是至少含有一个共轭五元环配体的周期表第4-6族的过渡金属化合物。作为这种过渡金属化合物，优选的是以下通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的过渡金属化合物。(式中，A和A’表示可带有取代基的共轭五元环配体(同一化合物内A和A’可相同也可不同)，Q表示二个共轭五元环配体在任意位置桥接而成的接合基团(bonding group)，Z表示含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体，Q’表示共轭五元环配体的任意位置和Z桥接而成的接合基团，M表示选自周期表中第4-6族的金属原子，X和Y表示氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基或含硅烃基(同一化合物内X和Y可相同也可不同。)
A和A’例如为环戊二烯基。环戊二烯基可以是含有5个氢原子[C5H5-]的环戊二烯基，或者也可以是它的衍生物，即一部分氢原子可被取代基所取代的环戊二烯基。
这些取代基的例子是含1-40个碳原子、优选为1-30个碳原子的烃基。这些烃基可以作为一价基团和环戊二烯基连接，或者在存在多个基团时2个烃基分别连接到其它端基(ω-端基)上，与一部分环戊二烯基共同成环。作为后者的例子，例如是2个取代基分别连接到ω-端基，与所述的环戊二烯基中邻接的2个碳原子共同形成稠合的六元环，即茚基、四氢茚基或芴基；或者形成稠合的七元环，如甘菊环基(azulenyl)或四氢甘菊环基。
也就是说，A和A’所示的共轭五元环配体的具体例子有取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基或甘菊环基。其中，优选的是甘菊环基。
作为环戊二烯基的取代基，例如有前述的含1-40个碳原子、优选含1-30个碳原子的烃基、以及氟、氯或溴等卤原子基团、含1-12个碳原子的烷氧基、例如由-Si(R1)(R2)(R3)所表示的含硅烃基、由-P(R1)(R2)所表示的含磷烃基或由-B(R1)(R2)所表示的含硼烃基。在有多个取代基的情况下，各取代基可相同也可不同。上述的R1、R2和R3可相同也可不同，为含1-24个碳原子、优选为1-18个碳原子的烷基。
Q表示二个共轭五元环配体间在任意位置桥接而成的接合基团，Q’表示共轭五元环配体的任意位置和Z所表示的基团桥接而成接合基团。
Q和Q’的具体例子有
(a)亚甲基、亚乙基、异亚丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基或环亚己基等亚烷基；
(b)二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二丙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、甲基叔丁基亚甲硅基、二亚甲硅基或四甲基二亚甲硅基等亚甲硅基；
(c)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基，具体是(CH3)2Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(C4H9)B、(C6H5)B、(C6H5)Al(C6H5O)Al等所表示的基团。优选的是亚烷基和亚甲硅基。
M是选自周期表中第4-6族的过渡金属原子，优选是周期表中第4族金属原子，具体是钛、锆、铪等。特别优选的是锆和铪。
Z表示含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体、或氢原子、卤原子或烃基。优选的具体例子有氧原子、硫原子、含1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的硫代烷氧基、含1-40个碳原子、优选1-18个碳原子的含硅烃基、含1-40个碳原子、优选1-18个碳原子的含氮烃基、含1-40个碳原子、优选1-18个碳原子的含磷烃基、氢原子、氯、溴或含1-20个碳原子的烃基。
X和Y各自表示氢、卤原子、含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烃基、含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷氧基、氨基、二苯基膦基等含1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的含磷烃基、或三甲基甲硅烷基或二(三甲基甲硅烷基)甲基等含1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的含硅烃基。X和Y可相同也可不同。其中，卤原子、烃基、特别是含1-8个碳原子的烃基和氨基是优选的。
(a)作为由通式(1)所表示的化合物，例如二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二甲基二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、氯化甲基二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二乙基二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二异丁基二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、氯化一氢化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氢化二(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)合锆、二甲氧基二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆二(二甲基酰胺)、一氯化二(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)合锆二乙基酰胺、二氯化二(1-甲基-3-三氟甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-环己基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-苄基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-正丁基-3-三氟甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(茚基)合锆、二氯化二(四氢茚基)合锆、二氯化二(2-甲基-四氢茚基)合锆等。
(b)作为通式(2)所表示的化合物，例如二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基)}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4，6-二异丙基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二苯基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)]合锆、二氯化二甲基苯基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(2-萘基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(9-蒽基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(1-菲基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲基二{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲锗基二{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化亚乙基二{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-异丙基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-甲基-4-(2’，6’-二甲基-4-联苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-异丙基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基]}{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)茚基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-[2-乙基-4-(4-联苯基)-4H-5，6，7，8-四氢甘菊环基]}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆、氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-苯基-6-异丙基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4，6-二苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(五氟苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-吲哚-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-二甲基硼基-4-吲哚基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二甲基甲硅烷基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}(二甲基)合锆、二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆二(三氟甲磺酸)、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}合锆、二氯化二苯基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(1-萘基)茚基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(9-蒽基)茚基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-乙基-4-(9-菲基)茚基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二[1-{2-甲基-4-(五氟苯基)茚基}]合锆、二氯化二甲基亚甲硅基二{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟茚基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]合锆、二氯化异亚丙基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]合锆、二氯化亚乙基-1，2-二[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]合锆、二氯化异亚丙基二{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化亚乙基-1，2-二{1-(2-乙基-4-吲哚基-4H-甘菊环基)}合锆、二氯化二甲基亚甲锗基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化二甲基亚甲锗基二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化甲基铝二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化苯基膦基二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、二氯化苯基氨基二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆等。
(c)作为通式(3)所表示的化合物，例如二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛(二叔丁基酰胺)、二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛(二异丙基酰胺)、二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛(二环十二烷基酰胺)、二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛{二(三甲基甲硅烷基)酰胺}、二氯化(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)合钛{二(三甲基甲硅烷基)酰胺}、二氯化(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)合锆{二(三甲基甲硅烷基)酰胺}、二氯化(2-甲基茚基)合钛(二叔丁基酰胺)、二氯化(芴基)合钛(二叔丁基酰胺)、二氯化(3，6-二异丙基芴基)合钛(二叔丁基酰胺)、二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛(酚盐)、二氯化(四甲基环戊二烯基)合钛(2，6-二异丙基酚盐)等。
(d)作为通式(4)所表示的化合物，例如二氯化二甲基亚甲硅基(silanediil)(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺)合钛、二氯化二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺)合钛、二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基茚基)(叔丁基酰胺)合钛、二氯化二甲基亚甲硅基(芴基)(叔丁基酰胺)合钛等。
通式(1)-(4)所表示的组分[A]可作为两种以上的同一通式所表示的化合物和/或不同通式所表示的化合物的混合物来使用。
组分(C)
组分(C)是必要时使用的有机铝化合物。优选使用以下通式(5)所表示的化合物。
                  AlR4 pX3-p        通式(5)(此式中，R4表示含1-20个碳原子的烃基，X表示卤素、氢、烷氧基或氨基。p在1-3的范围内。)
R4优选为烷基，而且X为卤素时优选为氯，在为烷氧基时为含1-8个碳原子的烷氧基，为氨基时为含1-8个碳原子的氨基。
本发明中，此式所表示的化合物可以单独、多种的混合物或结合使用多种化合物的形式来使用。此外，它不仅可在制备催化剂时使用，也可在预聚合或聚合时使用。
因此，优选的化合物的具体例子有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、二乙基铝乙醇盐、二乙基铝二甲基酰胺、氢化二异丁基铝、氯化二异丁基铝等。其中，优选的是p＝3的三烷基铝或p＝2和X＝氢的氢化二烷基铝等。更优选的是R4有1-8的碳原子的三烷基铝，特别优选的是三异丁基铝。
[催化剂的配制]
本发明的催化剂是由上述各组分在聚合槽外或聚合槽内同时或连续地一次或多次地接触而形成的。通常各组分在脂族烃或芳族烃溶剂中进行接触。接触温度没有特别的限制，但优选在-20到150℃之间进行。根据目的可用任意组合作为接触顺序，但特别优选按照以下次序加入各组分。通常，首先使组分(B)与组分(A)接触。向(B)加入组分(C)可在加入组分(A)之前、同时或之后进行，但优选在加入组分(A)的同时或之后加入组分(C)。使各组分接触以后，就可用脂族烃或芳族烃溶剂进行洗涤。
本发明中所用的组分(A)、(B)和(C)的用量是任意的。例如，相对于组分(B)的组分(A)的用量优选是相对于1克组分(B)为0.1-1000微摩尔，特别优选为0.5-500微摩尔。相对于组分(B)的组分(C)的用量以相对于1克组分(B)的过渡金属量计，优选为0.001-100微摩尔，特别优选为0.005-50微摩尔。因此，相对于组分(A)的组分(C)的用量以过渡金属的摩尔比计，优选为10-5-50，特别优选为10-4-5。
[预聚合催化剂]
本发明的催化剂可通过与聚合单体接触而使少量单体聚合来进行预聚合处理，并且优选进行预聚合处理。此时的聚合条件通常比主聚合的条件温和。作为预聚合的单体，可使用α-烯烃，优选用乙烯或丙烯。预聚合的聚合物量通常为0.01-100克/克-催化剂，优选为0.1-50克/克-催化剂，更优选为1-30克/克-催化剂，还要优选为1.5-5克/克-催化剂。如果此数值太低，获得的聚合物的粉末特性差；而如果此数值太高，从经济上看不好。
而且，预聚合催化剂是由上述组分(A)、(B)和必要时使用的有机铝化合物(以下将预聚合时使用的有机铝化合物称为有机铝Al(2))混合得到的。组分(A)是茂金属化合物，组分(B)是离子交换性层状硅酸盐。组分(B)的离子交换性层状硅酸盐可用[烯烃聚合用的催化剂组分]中详述的各种类型的催化剂组分。但是，优选使用通过结合上述特定处理而获得的具有特定构造的载体。特定结构是指具有[特征1]和[特征2]，优选除此之外还具有选自[特征3]和[特征5]-[特征9]的至少一种物性。有机Al(2)没有特别的限制，但可用和上述组分(C)相同的物质。
达到本发明效果的优选的预聚合催化剂的实施方式例如以下(1)-(5)所示。
(1)通过使负载于离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂和烯烃接触而获得具有下述[特征4]的预聚合催化剂颗粒是重要的。
[特征4]对预聚合前和预聚合后的催化剂颗粒分别进行荧光观察的结果得出预聚合均一化指数(H值)最多为60％。
而且，所述的离子交换性层状硅酸盐没有特别的限制，组分(B)如上所述可用[烯烃聚合用的催化剂组分]中所述的各种类型的物质。
本发明者分析了预聚合催化剂的形态，研究了聚合物性质和制品外观的恶化原因之间的关系，结果发现
(a)聚合时获得的聚合物颗粒的附聚物
(b)引起鱼眼和凝胶等制品外观恶化的催化剂颗粒
这两者，存在明显的特征。已经发现通过减少这样的颗粒可解决本发明的问题，并且本发明就是基于此发现而完成的。
使茂金属催化剂预聚合的技术是公知的，但所述的解决方法只是改变各催化剂组分的种类或预聚合的条件。从预聚合催化剂形态的方面来看，在本发明人所知的范围内不存在能解决上述问题的例子。本发明是从预聚合催化剂的形态方面来研究预聚合催化剂的。
分析形态的方法是用荧光。预聚合前的颗粒发射荧光，但它的荧光密度会在预聚合后变化。荧光密度是指对催化剂施加紫外线时发射的荧光强度。作为形态指数的H值是指以百分数表示的存在于预聚合催化剂颗粒中的“有荧光的颗粒”数量的比例。而且，“有荧光的颗粒”定义为预聚合前催化剂颗粒的平均荧光密度为1而预聚合后的荧光密度至少为1的催化剂颗粒。
引起聚合粉末附聚的催化剂颗粒是
(a)每一颗粒的预聚合度低的颗粒，或
(b)颗粒内残存一部分低预聚合度部分的颗粒。
通过催化剂的荧光观察可知，这些颗粒具有明显的特征。它们的特征以及显示出这些特征的机理推测如下。
(a)每一颗粒的预聚合度低的颗粒
这些颗粒具有在荧光观察时的荧光密度不低于预聚合前催化剂颗粒的荧光密度的特征。虽然还不明确催化剂发出荧光的机理，但考虑并非是由和成为活性点的有机金属化合物(例如茂金属化合物)接触前的无机载体发出荧光，而是由和有机金属化合物接触后的催化剂发出荧光，所以推测是由成为活性点的有机金属化合物的组分发出荧光的。
荧光密度根据颗粒预聚合度而变化，低预聚合度阶段的荧光密度变得大于预聚合前催化剂的荧光密度。这种低预聚合度阶段是预聚合聚合物的体积小于无机载体的细孔容积的阶段。此阶段中，预聚合聚合物在无机载体的细孔内积聚，无机载体处于不破碎也不分散的状态。
细孔被预聚合聚合物充填的阶段中，荧光观察时的荧光密度大于预聚合前的荧光密度。
当继续进行预聚合时，预聚合聚合物的体积变得大于无机载体的细孔容积，同时随着聚合物的生长，无机载体破碎和分散。在此阶段中，发出荧光的组分(有机金属化合物)随着无机载体的分散而分散于预聚合聚合物中，所以单位体积中发出荧光的组分(有机金属化合物)的密度随着预聚合度的变大而变小。因此认为荧光密度变小。
但是，并非所有的催化剂颗粒都生长到此阶段，根据预聚合的条件，一部分颗粒在预聚合度低时停止生长。这种颗粒是使制品因颗粒特性变差、出现鱼眼和凝胶而外观变差的原因。本发明通过提供颗粒间预聚合度均一的预聚合催化剂，能解决上述问题。
(b)颗粒内存在一部分低预聚合度部分的颗粒
根据预聚合的条件，会形成催化剂颗粒内存在一部分低预聚合度部分的颗粒。认为其原因是例如由于预聚合急剧进行时，单体未扩散到颗粒内部，预聚合仅发生在表面。对这些颗粒进行荧光观察时，仅低预聚合度部分的荧光密度变得大于预聚合前催化剂的荧光密度，除此以外的部分的荧光密度则变小。低预聚合度部分的荧光密度大的原因和上述(a)相同，认为是由于单位体积的发出荧光的组分(有机金属化合物)的密度高。具有这些特征的颗粒也是使制品因粉末特性变差、出现鱼眼和凝胶而外观变差的原因。
本发明如以上(b)所述，通过提供全部颗粒中各颗粒都完全均匀地预聚合的催化剂，解决了上述问题。
预聚合后催化剂颗粒的荧光密度比较
本发明的特征在于预聚合后催化剂颗粒的荧光密度相对于预聚合前催化剂颗粒的荧光密度至少为1的预聚合后催化剂颗粒(有荧光的颗粒)的个数少。也就是说，预聚合后催化剂颗粒的荧光密度相对于预聚合前催化剂颗粒的荧光密度至少为1的预聚合后催化剂颗粒的比例(H值)最多为预聚合后全部催化剂颗粒个数的60％。
因此，有荧光的颗粒少较好，H值优选至多为50％，更优选至多为40％，还要优选至多为30％。
荧光密度是对催化剂施加紫外线时发出的荧光强度，由荧光显微镜照片的明暗度来评价。用以下所述方法拍摄的预聚合前催化剂的荧光照片为基准，通过比较此照片与预聚合后催化剂的照片的明暗度来判断荧光强度大小。明暗度越亮则荧光密度越高。明暗度的比较可用目测、也可用使用计算机的图像分析装置。
显微镜的观察条件
试样处于浸渍于液体石蜡的状态中即可进行荧光观察，也可进行透射光观察。通常催化剂一和空气接触就失活，但即使试样处于失活状态也可进行测试。
荧光照片的拍摄条件必需是能通过和预聚合前催化剂颗粒的荧光密度相比较来评价预聚合后催化剂颗粒的荧光密度大小的条件。为了容易判断，也可采用荧光密度小于预聚合前催化剂的荧光密度时不感光的条件。
预聚合前催化剂颗粒的荧光密度
首先，拍摄预聚合前催化剂的透射光照片，并计算其视野内的颗粒数，然后拍摄同一视野内的荧光照片。
关于预聚合前的催化剂，任何颗粒和颗粒内的任何部分的单位面积的荧光强度通常基本相同，但当预聚合前催化剂颗粒的每个颗粒的荧光强度不同时则采用它们的平均值。优选用图像处理装置来计算平均值。
优选在同一视野内至少拍到50个颗粒，但如果因催化剂的粒径和分散性而难以拍摄时，在相同条件下拍摄多个视野的照片，然后对至少50个颗粒进行评价。
用于测量荧光密度的预聚合前催化剂可使用取自获得预聚合后催化剂的过程中的一部分，也可使用除了不进行预聚合步骤以外在和制备预聚合后催化剂时相同的条件下单独制成的催化剂。
预聚合后催化剂颗粒的荧光密度
用上述相同的方法，首先拍摄预聚合后催化剂的透射光照片，由透射光照片计算此视野内的颗粒数，并确定照片上每个颗粒的面积。并且，在和预聚合前催化剂相同的条件下拍摄荧光照片，找出有荧光的颗粒。
根据预聚合后的颗粒，有每个颗粒只有一部分发出荧光的情况。在这种情况下，作为判断是否是有荧光的颗粒的基准，是将有荧光部分的面积占透射光照片上颗粒面积至少为1/100的颗粒判定为有荧光的颗粒。用此方法，对于至少50个的颗粒，是将它们的荧光强度与预聚合前催化剂颗粒的荧光强度进行比较。而且，压碎的催化剂或细粉状的催化剂颗粒作为聚合用的催化剂是不好的，并且如果加入这些颗粒来进行测量，增加要测量的颗粒的个数，会使H值变低，结果表现出良好的测量结果。为了消除这种影响，不计算粒径至多为平均粒径的1/4的催化剂颗粒。
荧光显微镜
荧光显微镜是指东京理科大学理工学词典编集委员会编的《理工学词典》第421页和朝仓健太郎著的《显微镜のおはなレ(显微镜的故事)》第70-74页所记载的显微镜。荧光显微镜有投射荧光显微镜和反射荧光显微镜，本说明书中用反射荧光显微镜进行观察。而且，优选对试样照射荧光的时间较短，以减少试样损坏的可能性，优选在5分钟内、更优选在1分钟内完成测量。
只要能获得具有上述[特征4]的预聚合催化剂，所用的催化剂组分和预聚合条件没有特别的限制，但
(a)使用通过结合[烯烃聚合用的催化剂组分]中所述的特定处理而形成的具有特定结构的硅酸盐，能获得具有[特征4]的预聚合催化剂。特定结构是指具有[特征1]和[特征2]、优选除此之外还具有选自[特征3]和[特征5]-[特征9]中至少一种特征。以及
(b)使用下述(2)-(5)所述的方法中的至少一种方法，也能获得满足[特征4]的预聚合催化剂。
而且，结合使用上述(a)和(b)的方法也有效。
(2)采用特定的预聚合条件是重要的。
以前的技术中，没有关于预聚合中单体的加料方法与得到的催化剂聚合性质有关的报导。本发明发现，预聚合体系中烯烃的加料方法对催化剂性质有重要的影响，本发明的上述问题就是基于此发现而解决的。
也就是说，本发明涉及烯烃聚合用的催化剂，它是由离子交换性层状硅酸盐负载的茂金属催化剂与烯烃接触而获得的预聚合催化剂，其中
(a)接触到生成的预聚合物量和所述离子交换性层状硅酸盐的细孔容积相当时，
(b)每1克所述离子交换性层状硅酸盐的聚合物生成速度保持不大于10毫克/分钟。
上述负载的茂金属催化剂是由组分(A)和组分(B)混合而获得的。组分(A)是茂金属催化剂，组分(B)是离子交换性层状硅酸盐。组分(B)的离子交换性层状硅酸盐可用[烯烃聚合用的催化剂组分]中详述的各种类型的物质。但是，优选使用通过结合上述特定处理而形成的具有特定构造的载体。特定结构是指具有[特征1]和[特征2]，优选除此之外还具有选自[特征3]和[特征5]-[特征9]的至少一种特征。
通常，载体催化剂的烯烃聚合反应是载体颗粒随着聚合物颗粒的生长而破碎的过程。如果聚合物颗粒的生长速度和载体的破碎速度不平衡，就会引起颗粒的破碎和产生细粉。从这一点来看，为抑制颗粒不均匀成长，预聚合的进行必需适应载体强度。特别是由于离子交换性层状硅酸盐具有分裂性，所以聚合物颗粒的生长速度和载体的破碎速度之间的平衡对催化剂性质有很大的影响。本发明人认为这一点非常重要。
预聚合中，通过控制烯烃浓度、组分(A)的浓度、有机Al(2)的浓度、催化剂组分的浆液浓度、预聚合温度和预聚合压力等反应条件来调节聚合物的生成速度。具体地说，控制聚合体系的烯烃加料速度和烯烃分压等较简便。
烯烃在预聚合体系内可以是液体或气体形态。烯烃在预聚合之前以一定量预先导入反应器中，也可逐步加料，但优选逐步或连续加料。特别是在逐步或连续加料时，烯烃的每小时加料速度通常为每1克组分(B)为0.001-100克，优选为0.01-10克。更详细地说，预聚合中烯烃也可间歇停止加料，或随时改变加料速度。而且，此时可以一起使用需要时用于调节分子量的氢。此外，还可共存用于调节反应的氮气等惰性气体，通过在反应时进行清除来降低压力，以及用惰性溶剂进行稀释，还可改变预聚合温度来调节聚合物的生成速度。
在惰性溶剂中采用淤浆聚合法进行预聚合时，组分(A)的浓度通常为0.001-100微摩尔/毫升，优选为0.01-10微摩尔/毫升。同样，组分(B)的浓度通常为0.001-100克/毫升，优选为0.005-10克/毫升。此外，有机Al(2)的浓度通常为0.01-1000微摩尔/毫升，优选为0.1-100微摩尔/毫升。
通过前述的催化剂组分和烯烃接触来进行的预聚合通常在-50到100℃、优选在0-90℃的温度范围内进行。特别是在烯烃浓度高时，优选降低温度来控制反应。温度可以不变，也可随时改变温度。特别是在预聚合初期，聚合速度最好不要太大，因此，优选以稍低温开始预聚合，然后再升温。
此外，也可通过烯烃的种类来调节聚合物的生成速度。本发明中，特别是在预聚合初期，适当选择上述预聚合条件使聚合物的生成速度保持的在适当值，通过结合多项条件中的至少两项则更容易调节。
本发明中的预聚合必需在接触到生成的预聚合物量和组分(B)的细孔容积相当时，每1克组分(B)的聚合物生成速度保持在不大于10毫克/分钟。在生成的预聚合聚合物量和组分(B)的细孔容积相当后，聚合物的生成速度没有特别限制。本发明的预聚合的特征在于能在初期进行精确调节。在分批操作时，必需在初期阶段中将聚合时间精确调节为从聚合开始起100分钟以内、特别是在50分钟以内。此外，在连续操作时，必需在初始区将滞留时间精确调节为100分钟以内、特别是50分钟以内。
组分(B)的细孔容积如前所述，取决于所用的离子交换性层状硅酸盐的种类和处理方法，通常使用的是每1克组分(B)为0.2-2.0厘米3/克的程度。因此，考虑到组分(B)的用量和细孔容积，必需控制预聚合聚合物的生成速度和生成量。
预聚合的活性曲线
聚合物的生成速度优选为每1克组分(B)的聚合物生成速度不大于10毫克/分钟。如果生成速度超过10毫克/克·分钟，预聚合聚合物会不均匀地生成，且催化剂的聚合活性点会难以增加。在局部生成大量聚合物是催化剂组分凝聚的原因。据本发明人所知，为增加催化剂的聚合活性点，必需在预聚合步骤中通过生成聚合物而使离子交换性层状硅酸盐逐渐破碎和增大它的表面积。聚合速度的下限没有特别的限制，但如果太低，预聚合处理就需要长时间，并且对工业不利。因此，优选选自1-10毫克/克·分钟、特别是2-8毫克/克·分钟的范围。
接触到生成的预聚合物量和组分(B)的细孔容积相当时，聚合物的生成速度只要最多为10毫克/克·分钟即可，无需保持不变。如果生成速度最多为10毫克/克·分钟，可采用或结合使用常速、加速和减速。所以，如前所述，在生成的预聚合聚合物量和组分(B)的细孔体积相当后，聚合物的生成速度没有特别的限制。当以分批形式进行预聚合时，优选将残留的烯烃单体吹过，或通过增加温度使所有残留单体在短时间内聚合。
下面参照图中所示的各实施方式来说明预聚合聚合物的生成速度。
图5所示的是分批法中预聚合活性曲线(简单称为预聚合曲线)的示图。横轴表示聚合时间(分钟)，纵轴表示预聚合聚合物的生成速度(克-聚合物/克-B组分·分钟)。此外，(Pl)表示初期聚合峰，(Ps)表示后期聚合峰。
图5中显示了曲线(1)-(4)，曲线(1)所示的是向预聚合体系供应少量单体后、途中停止供应单体时的曲线。预聚合开始的初期形成大量聚合物，接着聚合物的生成量减少，此后聚合物几乎以常量形成。预聚合后期，催化剂组分(B)逐渐破坏，活性点急剧增大，聚合物的生成速度显示峰值。之后残余单体逐渐耗尽时，聚合物的生成量接近于零。
曲线(2)所示的是向预聚合体系供应少量单体后、途中一旦停止供应单体时的曲线。经给定时间后，供应大量单体，再经给定时间后，将残余单体强制吹过，使预聚合终止。由于预聚合后期存在大量单体，预聚合终止时聚合物的生成速度显示出最大值。
曲线(3)所示的是例如向预聚合体系供应少量单体后、途中减少单体的供应量以使聚合物的生成速度为常数时的曲线。预聚合后期，由于催化剂的聚合活性增加，单体在预聚合后期中的供应量比前半期少。在单体的供应量不变时，为防止所供应的单体过度聚合，要降低预聚合温度或减少催化剂的浓度。而且，由于预聚合活性和单体分压和温度有关，有时单体的供应量和压力在此条件下处于平行关系，因此即使单体的供应量并未有意地减少，也显示这种曲线。
曲线(4)所示的是向预聚合体系提供少量单体后、途中改变预聚合条件，并进行操作时使聚合物生成速度维持在初期出现的最大值附近的曲线。
在曲线(1)-(3)中任何一种情况下，在预聚合初期聚合物生成速度都显示出峰值(PI)，此后一次性减少。此峰值(PI)时的聚合物生成速度保持每1克组分(B)最多为10毫克/克·分钟。聚合物的生成速度在预聚合后期急剧增加，有时又显示出峰值(Ps)。此峰值时的聚合物生成速度超过每1克组分(B)10毫克/克·分钟的速度，也完全没有妨碍。在曲线(4)的情况下，预聚合全过程的聚合物生成速度保持在最大值附近。
由此获得的预聚合催化剂可就这样用于主聚合，也可用惰性烃类溶剂洗涤后再使用。此外，由此获得的催化剂可在使用前进行干燥。
(3)在预聚合时使有机Al(2)的用量达到最佳是重要的。
在本发明中发现，通过在预聚合阶段将以前必须大量使用的有机铝化合物的用量基本减少到零或少量，可获得高活性，而不会损害所得聚合物的粉末特性，由此完成了本发明。
预聚合时所用的有机Al(2)可以像组分(C)那样同样地使用。有机铝(2)的用量相对于1摩尔组分(A)，优选0-10摩尔，更优选最多为8.5摩尔。在此所示的有机Al(2)的用量表示预聚合时存在的全部有机铝化合物，并包含溶液中残余的前述用于处理硅酸盐的有机Al(1)。
而且，在此所述的离子交换性层状硅酸盐没有特别的限制，可用[烯烃聚合用的催化剂组分]中详述的作为组分(B)的各种类型的物质。但是，优选使用通过结合上述特定处理而获得的具有特定构造的载体。特定结构是指具有[特征1]和[特征2]，优选除此之外还具有选自[特征3]和[特征5]-[特征9]的至少一种物理性质。
组分(B)的用量和组分(A)与组分(C)的用量比是任意的，但一般组分(A)相对于1克组分(B)为0.1-1000微摩尔，优选为0.5-500微摩尔，特别优选为1-100微摩尔。因此，组分(C)的用量相对于1克组分(B)为0-10毫摩尔以下，优选为0-4.2毫摩尔，更优选为0-0.90毫摩尔。
虽然希望提高催化剂的活性，但单位时间的聚合热当然会变大。因此，如果不有效除去聚合催化剂附近的热量，细微部位(microsite)的温度就会上升，这样恐怕聚合物颗粒会因聚合物的溶解或熔化而产生相互凝聚。但是，如果使用具有前述特定物理性质的催化剂组分和/或催化剂，或使用进行了前述特定条件下的预聚合的催化剂就能有效地控制除热效率。
而且，通过组合上述各方法，可使本发明的效果更加显著。也就是说，在预聚合时，优选采用特定条件(a)和(b)，将预聚合时有机铝的用量调节为上述范围内。
(a)接触到生成的预聚合物量和所述的离子交换性层状硅酸盐的细孔容积相当时，
(b)每1克所述离子交换性层状硅酸盐的聚合物生成速度保持最多为10毫克/克·分钟。
在预聚合完毕后，根据催化剂的使用形式，催化剂可就这样使用，也可以在必要时进行干燥。当进行干燥时，为防止催化剂由于杂质而被毒化，优选加入具有和组分(C)相同的构造的有机铝化合物。
在上述各组分接触时或接触后，或在预聚合完毕后或在预聚合催化剂干燥后，包含聚乙烯、聚丙烯等的聚合物，和硅、钛等无机氧化物的固体可共存也可与其接触。可使用在本发明的所有催化剂组分接触后再接触组分(C)的方法，也可使用在进行预聚合后接触组分(C)的方法。
(4)在预聚合催化剂形成时，使新加入的茂金属配合物与负载的茂金属催化剂接触是重要的。
如上所述，本发明中组分(A)和必要时使用的组分(C)和负载在组分(B)上的茂金属催化剂一起与烯烃接触，形成预聚合催化剂。如前所述，此预聚合步骤中由于预聚合聚合物的积累，组分(B)发生破坏和分散，并且表面积增加。伴随着这种预聚合的进行，进行着分散的组分(B)上因与组分(A)接触而形成了聚合活性点，并新产生了活性点前体结构。
本发明中，进行预聚合的此茂金属催化剂通过使(a)新的茂金属配合物和(b)必要时使用的新的有机铝化合物接触，促进此活性点前体结构部位产生新的活性点，结果减少了因预聚合度低而停止生长的颗粒和颗粒内预聚合度低的部分，从而提供了组分(B)处于更高度分散状态的均匀预聚合催化剂，完成了本发明。
在预聚合步骤中加入的和茂金属催化剂接触以进行预聚合的新的茂金属配合物可与定义为组分(A)的已负载的茂金属配合物的化合物相同也可不同，并且其用量要使组分(A)和新的茂金属配合物的用量之和选在上述组分(A)相对于组分(B)的用量的范围内。组分(A)和新的茂金属配合物的用量的摩尔比是任意的，但优选为1∶0.01-1∶100，更优选为1∶0.1-1∶10。
而且，必要时使用的新的有机铝化合物可以和定义为组分(C)的化合物相同，也可不同，并且其用量的定义也可相同。
进行预聚合的茂金属催化剂和(a)新的茂金属配合物以及(b)必要时使用的新的有机铝化合物的接触可在上述预聚合条件下让茂金属催化剂和烯烃接触而进行预聚合步骤中的任意时间进行。因此，可在存在烯烃的条件下，或在一旦停止预聚合而不存在烯烃的条件下进行接触。优选在预聚合聚合物的生成量足以使组分(B)破坏和分散之后进行接触。具体地说，必须根据组分(B)的细孔容积、细孔分布和载体强度等进行最优化，通常在每1克组分(B)至少生成0.1克、优选为0.2克、更优选0.5克的预聚合聚合物后进行接触。为了使新的茂金属配合物充分发挥效果，此后进行预聚合，直到每1克组分(B)至少生成0.5克、优选1.0克、更优选2.0克的预聚合聚合物为止。
(5)形成预聚合催化剂时，用惰性烃溶剂或液化α-烯烃浆液洗涤特定条件下制成的载体茂金属催化剂、然后进行烯烃预聚合是重要的。
组分(A)和必要时使用的组分(C)接触组分(B)、制成负载的茂金属催化剂的步骤中，接触条件必须最优化使(A)充分负载于组分(B)上而形成活性点，并需要形成均匀的预聚合催化剂。具体地说，此负载反应的完全进行需要充分的接触时间。但是，随着接触时间的延长，由于副反应也进行，组分(A)会变质，这是预聚合不均匀的原因。而且，不负载于组分(B)上、而是在预聚合时吸附在载体中的组分(A)是主聚合时生成附着的聚合物的原因。
本发明通过以下操作，提供了组分(B)处于更高度分散状态的均匀预聚合催化剂，完成了本发明：(a)使组分(A)和组分(B)接触至少30分钟，充分进行负载反应；(b)用惰性烃溶剂或液化α-烯烃浆液洗涤由操作(a)获得的接触物，除去来自组分(A)的副产物；(c)用操作(b)获得的洗净物进行烯烃预聚合，除去因预聚合度低而停止生长的颗粒和颗粒内预聚合度低的部分。
组分(A)和组分(B)的接触在前述[催化剂的配制]中记载的条件下进行，但接触时间优选至少为30分钟，更优选至少为1小时。接触温度没有特别的限制，但必须避免在高温下接触，因为这会促使组分(A)发生变质反应，例如可在最多100℃，优选最多80℃，更优选最多60℃的温度下接触。
[催化剂的使用/烯烃的聚合]
作为可聚合的α-烯烃，优选的是含2-20个碳原子的烯烃，具体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等。在共聚时，所用的共聚单体的种类可以是选自除主要组分以外的上述α-烯烃中的α-烯烃。共聚单体的用量应是在制造具有所需物理性质(熔点、分子量和刚性等)的聚合物的任意条件下都可实施的，特别是制造低熔点的聚合物时能更有效的用量。
只要催化剂组分和各单体能更有效地接触，聚合方式可采用任何方式。具体可采用的有，使用惰性溶剂的淤浆法、溶液聚合法、实际上不用惰性溶剂而是用丙烯作为溶剂的本体法或者实际上不用液体溶剂而是各单体保持气态的气相法。此外，它们适用于连续聚合和分批聚合。淤浆聚合时，己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃可作为聚合溶剂单独使用或使用它们的混合物。聚合温度为0-200℃，还可辅助使用作为分子量调节剂的氢。聚合压力在0-2000千克/厘米2G的范围内。
此外，本发明中的茂金属催化剂优选在制造无规共聚物时使用，特别适用于制造丙烯-乙烯共聚物。而且，它适于制造低熔点的聚合物，具体是适于制造熔点最多为140℃、优选最多为135℃、更优选为最多130℃、特别优选最多为125℃的丙烯-乙烯无规共聚物。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
以下实施例和比较例中，用下列方法进行物理性质的评价。
(1)离子交换性层状硅酸盐的组分分析
按照JIS法用化学分析制成分析曲线，用荧光X射线进行定量。
(2)细孔直径的测定
用氮气吸附-解吸法测定细孔分布的条件如下：
·装置：Quanta Chrome Company制造的Autosorb 3
·测量方法：气体吸附法
·测量条件：
·前处理条件：200℃，2小时，真空中(最多10-2毫米汞柱)
·试样量：约0.2克
·气体种类：氮气
·气体液化温度：77K
(3)离子交换性层状硅酸盐的粒径的测定
使用激光粉碎机(Seishin Kigyo K.K.制造的“LMS-24”)。测量用乙醇作为分散介质，以折射率为1.33，形状系数为1.0，算出粒径分布和平均粒径(中位径)。
(4)MFR的测定
按照JIS-K-6758，测量聚丙烯类聚合物的熔体指数值，并按照JIS-K-6760测量聚乙烯类聚合物的熔体指数值。
(5)聚合物BD
按照ASTM D1895-69，测量聚合物的堆积密度(BD)。
(6)聚合物的凝聚量
通过使用1,690微米网眼的筛子，测量振动10分钟后筛子上聚合物的重量％。
(7)预聚合催化剂的堆积密度的评价
堆积密度是由固体催化剂组分从具有5毫米直径流出孔径的不锈钢制漏斗流入10厘米3容器后的重量来测量的，以每1厘米3的重量来表示。
(8)预聚合催化剂的流动性的评价
流动性是通过将14厘米3的固体催化剂组分粉末导入圆锥角为30和分别具有5毫米直径、6.5毫米直径、8毫米直径、12毫米直径和20毫米直径流出孔径的各个不锈钢制漏斗来测定的。该数值以能产生流动的最小孔径表示。
(9)平均压碎强度的测定
使用岛津制造所(株)制造的微型压缩试验机“MCTM-500”，测量任选的至少10个颗粒的压碎强度，其平均值作为无机载体的压碎强度。
(10)预聚合均一化指数的评价
<荧光显微镜>
Nikon社制造的装有反射荧光装置EDF2(100瓦的水银灯)的光学显微镜OPTIPHOT以下称作荧光显微镜。用此荧光显微镜上所附的标准紫外线激发法(使用UV-2A滤光器；用330-380纳米的紫外线激发)进行荧光观察。
<显微镜试样的配制>
观察的试样用Nikon社制造的用于荧光观察乳状油TYPE DF、并夹在市售的载玻片和玻璃盖片中，作为显微镜试样。
<显微镜的观察>
在通常的透射光下观察上述显微镜试样，确认所观察的颗粒的适当存在的部分，并按照以下方法记录它的图像。此后，用荧光观察来观察同一视野，并按照相同方法记录图像。
<观察图像的拍摄装置>
将KEYENCE社制造的数字显微镜VH-7000通过Nikon社制造的“TV透镜C-0.6X”与上述荧光显微镜的三接目透镜锥形筒连接，记录观察的图像(150-300倍程度)。VH-7000的CCD条件设定为：增益：0分贝(固定)，快门速度：1/15(固定)，白色平衡：1PUSH设定。此外，画质改善功能设定为：静差(offset)：-5，增益矫正：+10，γ矫正：+5。
通过使用KEYENCE社制造的数字彩色打印机VH-P40，用VH-7000侧的印刷设定亮度为+20和对比度为+20的条件确定照片输出。对于除上述条件以外的条件，使用VH-7000和VH-P40的初期设定。
(11)洗净率
洗净率表示本发明的硅酸盐在用有机铝化合物处理后由倾析法进行洗涤时的洗净程度。设反应后的溶液中所含的有机铝化合物的总量为1，按照以下计算公式确定相对于洗涤后总量的洗涤后有机铝化合物的含量。而且，计算假设有机铝化合物不通过洗涤操作而从固体侧解吸或吸附。
例如，在倾析洗涤操作时用以下方法进行计算。
W1＝(V0-d1)/(V0+P1)
W2＝(V1-d2)/(V1+P2)
Wn＝(Vn-1-dn)/Vn-1
洗净率＝W1×W2··×Wn
(Wn表示第n次的洗净率，Vn-1表示第(n-1)次洗涤后的溶液量，dn表示第n次洗涤时的萃取量，Pn表示第n次洗涤时加入的溶剂量。此外，第0次表示有机铝化合物处理之后。)
(12)熔点(Tm)
通过使用Seiko Instruments K.K.制造的DSC 6200，将5毫克片状试样装在铝盘中，以100℃/分钟的升温速度从室温一次升温至200℃，保温5分钟后，以10℃/分钟的速度降温至40℃，使之结晶，然后以10℃/分钟的速度升温至200℃，求出升温时的最大熔化峰值温度(℃)。
实施例1
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
在3升装有搅拌叶片的玻璃制可分离烧瓶中，加入1130毫升蒸馏水、再缓慢加入750克浓硫酸(96％)，将300克蒙脱石(水泽化学社制造的BenclaySL；平均粒径25微米，粒度分布10-60微米，组成(重量％)：Al为8.45，Mg为2.14，Fe为2.34，Si为32.8，Na为2.62)分散于其中，在1小时内将所得混合物升温至90℃，保持此温度5.5小时，然后用1小时将其冷却到50℃。对此浆液进行减压过滤，回收滤饼。用蒸馏水洗涤此滤饼，直到最终洗净液的pH值超过3.5，并将产物在氮气气氛下于110℃干燥过夜。
由氮气吸附法测得，最频繁出现的细孔直径(Dm)为101埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.76，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/3的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/3/Dm)为0.60，细孔直径50埃的最大强度与最大强度之比(DV50 埃/DVM)为0.26。第2个峰的强度约为30％。(细孔分布如图1所示)。小于1000埃的细孔容积为0.42厘米3/克，由BET法测得表面积为225米2/克。此载体由微型压缩试验机测得平均压碎强度为13兆帕。
经过此化学处理过的蒙脱石的组成(重量％)为Al为4.80，Mg为0.70，Fe为1.20，Si为41.2，Na不到检测极限(0.2)。各组分的洗脱率为：Al为55％，Mg为74％，Fe为59％，Na至少为93％。各组分与Si的摩尔比分别为0.121、0.0196、0.0146和小于0.0059。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
以下的操作是在惰性气体下使用脱氧和脱水溶剂和单体而进行的。
将先前经过化学处理的蒙脱石在200℃下减压干燥2小时。
在内部容积为1升的装有搅拌叶片的玻璃制反应器中，导入20克如上获得的干燥蒙脱石，加入含3％甲苯的庚烷(下文称为“混合庚烷”)和84毫升含三乙基铝的庚烷溶液(0.596M)，在室温下搅拌此混合物。1小时后，用混合庚烷洗涤混合物(洗净率＜1/100)，配制成200毫升的硅酸盐浆液。
然后，先在218毫克(0.3毫摩尔)二氯化(r)-二甲基亚甲硅基二{1-[2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}合锆中加入87毫升混合庚烷，经充分搅拌后，再加入4.25毫升三异丁基铝的庚烷溶液(0.706M)，于室温下使之反应1小时。此后，加至先前配制好的硅酸盐浆液中，搅拌1小时后，再加入混合庚烷，将其调制为500毫升。
接着，将先前配制好的硅酸盐/茂金属配合物浆液加入用氮气进行充分置换的内部容积为1.0升的搅拌式高压釜中。当温度稳定为40℃时，以10克/小时的速度通入丙烯，并保持此温度。四小时后，停止通入丙烯，升温至50℃后，再保温2小时。用虹吸管回收预聚合催化剂浆液，除去约300毫升的上层清液，将浆液在45℃下减压干燥。通过此操作，获得每1克催化剂含1.9克聚丙烯的预聚合催化剂。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为25％。
[丙烯-乙烯的无规聚合]
在内部容积为3升的搅拌式高压釜中用丙烯进行充分置换，然后加入2.76毫升(2.02毫摩尔)三异丁基铝·正庚烷溶液，接着导入30克乙烯、100厘米3氢气和1,500毫升液体丙烯，升温至70℃并保持此温度。将先前制好的预聚合催化剂在正庚烷中浆液化，在压力下加入10毫克(除去预聚合聚合物的重量)浆液作为催化剂，使聚合反应开始进行。将槽内温度保持在70℃，0.5小时后，加入5毫升乙醇，吹过残余气体，将所得的聚合物在90℃下干燥10小时。结果，获得了175克的聚合物。催化剂活性为35600克-PP/克-催化剂·小时。聚合物-BD为0.45(克/厘米3)，MFR值为8.5(分克/分钟)，熔点为126.8℃。所得的粉末的凝聚的聚合物量经测定为0.8％。
结果示于表1和表2。表1所示的是离子交换性层状硅酸盐和催化剂的物理性质，表2所示的是聚合结果。
实施例2
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
在10升可分离烧瓶中的4.5千克蒸馏水里加入96％的硫酸(3.0千克)，然后在90℃下加入作为离子交换性层状硅酸盐(蒙脱石)的水泽化学社制造的Benclay SL(平均粒径25微米，1.2千克)，保持此温度反应5小时，然后冷却，用纯水洗涤，直到pH为3。将所得的固体在氮气气流下于130℃预干燥2天，除去不小于70微米的粗大颗粒。再于200℃的氮气气流下进行干燥，获得0.80千克经过化学处理的蒙脱石。此经过化学处理的蒙脱石的组成为：Al：4.0重量％，Si：38.8重量％，Mg：0.60重量％，Fe：1.3重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.107[摩尔/摩尔]。此载体经微型压缩试验机测定，其平均压碎强度为11兆帕。
由氮气吸附法测得，最频繁出现的细孔直径(Dm)为101埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.82，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/3的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/3/Dm)为0.71，细孔直径50埃的最大强度与最大强度之比(DV50 埃/DVM)为0.26。第2个峰的强度约为20％(细孔分布如图2所示)。小于1000埃的细孔容积为0.44厘米3/克，由BET法测得表面积为221米2/克。此载体由微型压缩试验机测得平均压碎强度为11兆帕。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
[催化剂的配制]
在内部容积为13升的装有搅拌器的金属反应器中，加入0.20千克上述获得的干燥硅酸盐和0.74升含3％甲苯的庚烷(下文称为“混合庚烷”)，然后加入1.26升三正辛基铝的庚烷溶液(0.40M)，将内温保持在25℃。1小时反应后，用混合庚烷充分洗涤此混合物，配制成0.2升的硅酸盐浆液。
同时，在2.17克(3.0毫摩尔)(r)-二氯化{1，1’-二甲基亚甲硅基二[2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}合锆中加入0.80升混合庚烷再加入21.1毫升三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)，于室温下使之反应1小时，将所得混合物加入硅酸盐浆液中，搅拌1小时后，再加入混合庚烷，将其调制为5.0升。
接着，将内部温度升温至40℃并保持稳定，以67克/小时的速度通入丙烯，并保持此温度。六小时后，停止通入丙烯，再保持1小时。
预聚合终止后，吹过残余的单体，然后用混合庚烷充分洗涤此所得的催化剂。接着，加入0.17升三异丁基铝的庚烷溶液(0.71摩尔/升)，在45℃下进行减压干燥。结果，获得每1克催化剂含2.12克聚丙烯的预聚合催化剂。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为12％。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用先前制成的预聚合催化剂。结果，催化剂活性为52100克-PP/克-催化剂·小时。聚合物-BD为0.475(克/厘米3)，MFR值为8.1(分克/分钟)，熔点为125.7℃。凝聚的聚合物量为2.5％。
实施例3
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用实施例2中制成的预聚合催化剂，并且聚合温度为65℃，使用35克乙烯。结果，催化剂活性为48500克-PP/克-催化剂·小时。聚合物-BD为0.483(克/厘米3)，MFR值为1.6(分克/分钟)，熔点为121.7℃。凝聚的聚合物量为0.9％。
实施例4
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
在可分离烧瓶中的1130克蒸馏水里加入96％的硫酸(750克)，然后加入作为离子交换性层状硅酸盐(蒙脱石)的水泽化学社制造的Benclay SL(平均粒径27微米，300克)，在90℃下反应390分钟。此后用蒸馏水洗涤，直至pH值为3。将所得的固体在氮气气流下于130℃预干燥2天，除去不小于53微米的粗大颗粒。再于200℃的氮气气流下进行干燥，获得140克经过化学处理的蒙脱石。此经过化学处理的蒙脱石的组成为：Al：4.6重量％，Si：41.5重量％，Mg：0.60重量％，Fe：0.9重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.115[摩尔/摩尔]。此载体经微型压缩试验机测定，其平均压碎强度为8兆帕。
由氮气吸附法测得，最频繁出现的细孔直径(Dm)为101埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.83。小于1000埃的细孔容积为0.43厘米3/克。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
在容积为1升的三口烧瓶内用干燥氮气置换，加入20克上述获得的经过化学处理的蒙脱石，再加入116毫升庚烷以制成浆液，并于其中加入25毫摩尔三正辛基铝，搅拌1小时后，用庚烷洗涤(洗净率：1/100)，再加入庚烷，将总体积调节为200毫升。
同时，在另一烧瓶(200毫升)中，在含3％甲苯的庚烷中加入二氯化(二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-(对-氯苯基)-4H-甘菊环基))合锆(218毫克；0.3毫摩尔)，制成浆液，然后再加入三异丁基铝(3毫摩尔：4.26毫升浓度为145毫克/毫升的庚烷溶液)，在60分钟内于室温下进行搅拌，使之反应。
将此溶液加入含有上述和三正辛基铝反应而成的经过化学处理的蒙脱石的浆液的1升烧瓶中，对其搅拌1小时。
在含有上述预聚合前的催化剂的浆液的烧瓶中再加入213毫升含3％甲苯的庚烷，并将此浆液导入1升高压釜中。
在4小时内将丙烯以10克/小时的进料速度通入高压釜中，保持在40℃下进行预聚合。然后，停止通入丙烯，在5分钟内将内部温度升温至50℃，再进行2小时聚合。通过倾析法除去所得催化剂浆液的上层清液，并在残余部分中加入作为失活防止剂的三异丁基铝(12毫摩尔：17毫升浓度为140毫克/毫升的庚烷溶液)，搅拌10分钟。将此固体在40℃下减压干燥3小时，获得68.4克干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为2.42。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为28％。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行聚合，不同的是使用先前制成的预聚合催化剂。结果，催化剂活性为40500克-PP/克-催化剂·小时。聚合物-BD为0.484(克/厘米3)，MFR值为6.1(分克/分钟)，熔点为125.9℃。凝聚的聚合物量为1.2％。
实施例5
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
在可分离烧瓶中的3750毫升纯水里加入96％的硫酸(2500克)，然后加入1000克市售蒙脱石(水泽化学社制造的Benclay SL)，在60℃下搅拌，使之成为浆液。约花1小时将此浆液升温至90℃，在90℃反应5小时后，在1.5小时内将此浆液冷却至室温，用蒸馏水洗涤，直至洗净液(滤液)的pH值为3。将所得的固体在氮气气流下于130℃预干燥2天。再于200℃减压干燥6小时，获得707.2克经过化学处理的蒙脱石。
此经过化学处理的蒙脱石的组成为：Al：5.21重量％，Si：38.9重量％，Mg：0.80重量％，Fe：1.60重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.139[摩尔/摩尔]。
平均粒径为24.5微米，任选10个球状颗粒的平均压碎强度经测定为7.6兆帕。并且，细孔容积为0.42厘米3/克，由氮气吸附法测得最频繁出现的细孔直径(Dm)为90埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.76。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
在容积为500毫升的玻璃制反应器中，称入20.0克上述获得的经过化学处理的蒙脱石(总细孔容积为8.4厘米3)，再加入73.7毫升庚烷和84.0毫升(50.0毫摩尔)三乙基铝的庚烷溶液，在室温下搅拌1小时。此后，用庚烷洗涤，最终制成200.0毫升的浆液量。
同时，在室温下将4.26毫升(3003.58微摩尔)三异丁基铝的庚烷溶液加入87.2毫升(300.37微摩尔)二氯化-(r)-二甲基亚甲硅基二{1-[2-甲基-4-(对-氯苯基)-4H-甘菊环基]}合锆的庚烷溶液中，制成浆液，搅拌60分钟。
将此配合物溶液加入20.0克上述合成的经三乙基铝处理过的蒙脱石中，在室温下搅拌60分钟。然后，在已导入209毫升庚烷的内部容积为1升的搅拌式高压釜中加入上述混合浆液，进行搅拌。使高压釜中的温度稳定在40℃，在240分钟内以238.1毫摩尔/小时(10克/小时的恒速)加入丙烯。接着以1℃/分钟的速度升温至50℃，并保温2小时，此后吹过残余气体，以从高压釜中回收预聚合催化剂。预聚合所需的总时间为6小时。使回收后的催化剂浆液静置，除去上层清液。室温下在残余的固体成分中加入17.02毫升(12.02毫摩尔)三异丁基铝的庚烷溶液，在室温下搅拌10分钟，然后进行减压干燥，回收得61.8克固体催化剂组分。所得的固体催化剂组分经分析测得，预聚合后聚丙烯的重量为39.4克。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为29％。
另一方面，在和上述预聚合处理相同的条件下开始预聚合反应，在表6所示的各时间点使预聚合反应停止(加入乙醇清除未反应的残余气体)，求出直到该时间点为止的聚丙烯生成量，算出该时间点的聚合速度。并且，各时间点聚丙烯生成量的一部分是未停止反应而由到该时间点为止的丙烯加入量和此时的压力和温度等算出的。聚丙烯的生成量是由丙烯的加入量减去气相中的丙烯量和溶解于庚烷中的丙烯量而获得的。结果示于表6。
从表6可知，开始加入丙烯后30分钟-1小时，每1克经过化学处理的蒙脱石的聚丙烯生成速度为4-7毫克/分钟，1小时后，它保持在1-3毫克/克·分钟的低速。所用的蒙脱石的总细孔体积为8.4厘米3，因此和约9.3克的聚丙烯重量相当。生成和蒙脱石的总细孔容积相当的预聚合聚合物量(约9.3克聚丙烯)所需的时间为210分钟。并且，如表1所示，聚合物的生成速度(毫克/克·分钟)在预聚合反应的初期阶段显示出最大值。
预聚合曲线如图4所示。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用上述获得的催化剂。结果，获得的聚合物为170.0克，催化剂活性为34000克-PP/克-催化剂·小时，聚合物-BD为0.441(克/厘米3)，MFR值为10.81(分克/分钟)，乙烯含量为3.81重量％，熔点为126.5℃。其结果示于表1和表2。
实施例6
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用实施例2中合成的预聚合催化剂、15克乙烯和34厘米3氢气。结果，催化剂活性为22000克-PP/克-催化剂·小时，聚合物-BD为0.483(克/厘米3)，MFR值为6.8(分克/分钟)，熔点为136.7℃，未见凝聚的聚合物。
实施例7
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
在可分离烧瓶中的1130克蒸馏水里加入96％的硫酸(750克)，然后加入作为离子交换性层状硅酸盐(蒙脱石)的水泽化学社制造的Benclay SL(平均粒径27微米，300克)，在90℃下反应390分钟。此后用蒸馏水洗涤，直至pH值为3。将所得的固体在氮气气流下于130℃预干燥2天，除去不小于53微米的粗大颗粒。再于200℃的氮气气流下进行干燥，获得140克经过化学处理的蒙脱石。此经过化学处理的蒙脱石的组成为：Al：4.6重量％，Si：41.5重量％，Mg：0.60重量％，Fe：0.9重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.115[摩尔/摩尔]。此载体经微型压缩试验机测定，其平均压碎强度为8兆帕。由氮气吸附法测得，最频繁出现的细孔直径(Dm)为101埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.83。小于1000埃的细孔容积为0.43厘米3/克。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
在容积为1升的三口烧瓶内用干燥氮气置换，加入20克上述获得的经过化学处理的蒙脱石，再加入116毫升庚烷以制成浆液，并于其中加入25毫摩尔三乙基铝(84毫升浓度为68毫克/毫升的庚烷溶液)，搅拌1小时后，用庚烷洗涤(洗净率：1/100)，再加入庚烷，将总体积调节为200毫升。
同时，在另一烧瓶(200毫升)中，在含3％甲苯的庚烷中加入二氯化(二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-(对-氯苯基)-4H-甘菊环基))合锆(218毫克；0.3毫摩尔)，制成浆液，然后再加入三异丁基铝(3毫摩尔：4.26毫升浓度为145毫克/毫升的庚烷溶液)，在60分钟内于室温下进行搅拌，使之反应。
将此溶液加入含有上述和三乙基铝反应而成的经过化学处理的蒙脱石的浆液的1升烧瓶中，对其搅拌1小时。
在含有上述浆液的烧瓶中再加入213毫升含3％甲苯的庚烷，并将此浆液导入1升高压釜中。
40℃下在1小时内将丙烯以10克/小时的进料速度通入高压釜中，此后于50℃在3小时内以22克/小时的速度通入，进行预聚合。通过倾析法除去所得催化剂浆液的上层清液，并在残余部分中加入作为失活防止剂的三异丁基铝(12毫摩尔：17毫升浓度为140毫克/毫升的庚烷溶液)，搅拌10分钟。将此固体在40℃下减压干燥3小时，获得106克干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为4.30。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为24％。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用先前制成的预聚合催化剂、15克乙烯和34厘米3氢气。结果，催化剂活性为11600克-PP/克-催化剂·小时，MFR值为5.9(分克/分钟)，所得粉末的熔点为136.2℃，堆积密度为0.481克/厘米3，并有良好的粉末特性。
实施例8
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用实施例4中合成的预聚合催化剂、15克乙烯和34厘米3氢气。结果，催化剂活性为12300克-PP/克-催化剂·小时，MFR值为5.3(分克/分钟)，聚合物-BD为0.477(克/厘米3)，熔点为136.0℃，并有良好的粉末特性。
比较例1
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用1590毫升蒸馏水、318克硫酸镁七水合物、261克浓硫酸(96％)和240克蒙脱石，处理时间为8小时。
结果，由氮气吸附法测得，最频繁出现的细孔直径(Dm)为37埃，峰强为最频繁出现的细孔直径峰强的1/2的细孔直径与最频繁出现的细孔直径之比(Dm1/2/Dm)为0.97(细孔分布见图3)。小于1000埃的细孔容积为0.43厘米3/克，BET法测得表面积为326米2/克。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用先前化学处理过的硅酸盐。结果，获得每1克催化剂含1.71克聚丙烯的预聚合催化剂。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为91％。
[丙烯/乙烯的无规聚合]
聚合反应用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用先前合成的预聚合催化剂。结果，催化剂活性为25300克-PP/克-催化剂·小时，聚合物-BD为0.32(克/厘米3)，MFR值为9.3(分克/分钟)，熔点为125.9℃，凝聚的聚合物量为85％。其结果示于表1和表2。
比较例2
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
用和比较例1相同的方法进行，不同的是在90℃下反应5小时。在200℃的氮气气流下干燥后，获得164克经过化学处理的硅酸盐。此硅酸盐的组成为：Al：6.74重量％，Si：37.0重量％，Mg：1.49重量％，Fe：1.78重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.190[摩尔/摩尔]。此载体的平均压碎强度为17兆帕。
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
用和实施例7相同的方法进行，不同的是使用20克上述经过化学处理的蒙脱石和10毫摩尔三乙基铝，制成预聚合前的催化剂浆液。
同时，将三异丁基铝(3毫摩尔：4.26毫升浓度为140毫克/毫升的庚烷溶液)加入二氯化二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基)合锆(0.3毫摩尔)在87毫升甲苯中的溶液，将经反应形成的溶液加入上述浆液中。
将上述的预聚合前的催化剂浆液加入1升高压釜中，然后加入210毫升庚烷，并在2小时内于40℃以20克/小时的速度供应丙烯，进行预聚合。此后，停止供应丙烯，在40℃下再进行其余的聚合2小时。通过倾析法除去所得催化剂浆液的上层清液后，加入作为失活防止剂的三异丁基铝(12毫摩尔：17毫升浓度为140毫克/毫升的庚烷溶液)，搅拌10分钟。对此固体减压干燥3小时，从而获得31.4克干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为0.57。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为94％。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例6相同的方法进行，不同的是使用上述的预聚合催化剂，进行丙烯聚合。所得粉末的熔点为134.9℃，堆积密度为0.376克/厘米3，粉末形状不良。
比较例3
[离子交换性层状硅酸盐的化学处理]
将133克硫酸镁七水合物和109克硫酸溶解于385毫升纯水中，分散100克经喷磨机磨碎的市售蒙脱石(Kunimine工业社制造的Kunipia F)，在100℃下反应2小时后，冷却至室温。用装有直径18厘米的Nutsche面板和连接吸滤瓶的吸气器的装置对浆液进行减压过滤。在1小时后停止过滤。回收滤饼，加入3000毫升纯水，再使之成为浆液，重复洗涤3次。过滤时间和洗涤次数成正比，最终过滤约花3小时。最终洗涤液(滤液)的pH值为3.47。
[离子交换性层状硅酸盐的造粒]
向上述经过化学处理和洗净的滤饼固体加纯水，制成浓度为12重量％的浆液，搅拌1小时后，进行10分钟的均化处理。采集1部分浆液测定粒径，测得粒径为5.1微米。小于1微米的颗粒部分为0.1％以下。
用大川原化工机社制造的喷雾造粒装置(L-8)对所得的经过化学处理的蒙脱石浆液进行喷雾造粒。下面将说明浆液性质和操作条件。
(浆液性质：pH＝2.84，浆液粘度＝30厘泊，密度＝1.081克/厘米3，操作条件：喷雾器转速＝15,000转/分，给液量＝0.7升/小时，入口温度＝196℃，出口温度＝130℃，旋风分离器压差＝60毫米H2O)。
结果，回收得60克粒料，其堆积密度(BD)为0.46克/厘米3，平均粒径为47.0微米，任选10个球状颗粒测得的平均压碎强度为1.2兆帕。此外，细孔容积为0.48厘米3/克。
[催化剂的配制]
用和实施例5相同的方法进行，不同的是使用上述获得的20克硅酸盐粒料(总细孔容积为9.6厘米3)，在120分钟内以476.2毫摩尔/小时(20克/小时的恒速)供应丙烯。结果，回收得54.68克固体催化剂组分。所得的固体催化剂组分经分析，测得预聚合的聚丙烯量为32.3克。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为28％。
另一方面，在和上述预聚合处理相同的条件下开始预聚合，在表6所示的各时间点使预聚合反应中止(通过加入乙醇，吹过未反应的残余气体)，求出直到该时间为止的聚丙烯生成量，算出该时间点的聚合速度。其结果示于表6。
从表6可知，开始供应聚丙烯20-30分钟内，每1克硅酸盐的聚丙烯的生成速度达到10-17毫克/分钟，此后维持在6-11毫克/分钟的高速。
所用的硅酸盐的总细孔容积为9.6厘米3，因此和10.7克的聚丙烯重量相当。生成和硅酸盐的总细孔容积相当的预聚合聚合物量(10.7克聚丙烯)所需的时间为50分钟。预聚合曲线如图4所示。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用上述的预聚合催化剂。结果，获得55.0克丙烯-乙烯共聚物，催化剂活性为11000克-PP/克-催化剂·小时，聚合物的BD为0.365(克/厘米3)，MFR为3.41(分克/分钟)，乙烯含量为3.86重量％，熔点为125.9℃。结果示于表1和表2。
比较例4
[催化剂的配制]
用和实施例2相同的方法进行，不同的是预聚合温度为60℃。结果，预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为2.07。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为89％。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例1相同的方法进行，不同的是使用上述的预聚合催化剂。结果，催化剂活性为36000克-PP/克-催化剂·小时，聚合物的BD为0.33(克/厘米3)，MFR为8.2(分克/分钟)，熔点为127.0℃。
实施例9
[催化剂/预聚合催化剂的配制]
用和实施例2相同的方法进行，不同的是预聚合时丙烯的供应速度为100克/小时，供应时间为4小时。结果获得每1克催化剂含2.25克聚丙烯的预聚合催化剂。
对预聚合前的催化剂颗粒和预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，H值为15％。
从表6可知，开始供应聚丙烯30分钟-1小时内，每1克经过化学处理的蒙脱石的聚丙烯的生成速度为1-5毫克/分钟，在1小时后保持2-3毫克/分钟的低速。因此生成和蒙脱石的总细孔容积相当的预聚合聚合物量所需的时间约为120分钟。而且，如表1所示，聚合物的生成速度(毫克/克·分钟)在预聚合反应的初期阶段显示出最大值。预聚合曲线如图4所示。
[丙烯-乙烯的无规共聚]
在包括内部容积为400升的装有搅拌装置的液相聚合槽、浆液循环泵、循环管线的本体聚合槽系统、装有套管式换热器和流动闪蒸槽的脱气系统和内径为115毫米、长2.0米、装有直径为110毫米的搅拌叶片和外部装有夹套的螺旋进料式干燥器的整个过程中，连续制造丙烯·乙烯的共聚物。
将上述制成的预聚合催化剂分散于液体石蜡(东燃社制造：Whitelex 335)，使浓度为20重量％，并以0.42克/小时的速度加入催化剂组分。向反应器以78千克/小时的速度通入液体丙烯，以2.4千克/小时的速度连续供给乙烯，以0.46克/小时的速度连续通入氢气，以56.8克/小时的速度连续通入三异丁基铝，将内温保持在65℃进行聚合。结果，以22.0千克/小时的速度获得粉末特性很好的丙烯·乙烯无规共聚物。催化剂的活性是52400克-PP/克-催化剂，每小时的活性为40300克-PP/克-催化剂·小时。
检查所得的粉末和反应器的内部，根本看不到粉末相互间的凝聚和附着于聚合槽等之上。粉末的MFR＝7.9，Tm＝125.1℃，聚合物的BD＝0.484克/厘米3。其结果示于表3。
实施例10
[丙烯-乙烯的无规共聚]
用和实施例9相同的方法进行聚合，不同的是实施例9中作为催化剂组分的预聚合催化剂以0.84克/小时，乙烯以1.30千克/小时，氢气以0.30克/小时，三异丁基铝以58.0克/小时供应，并且聚合温度为70℃，结果以23.2千克/小时的速度获得粉末特性很好的丙烯·乙烯无规共聚物。催化剂的活性是27600克-PP/克-催化剂，每小时的活性为21200克-PP/克-催化剂·小时。
检查所得的粉末和反应器的内部，根本看不到粉末相互间的凝聚和附着于聚合槽等之上。粉末的MFR＝7.4，Tm＝133.9℃，聚合物的BD＝0.489克/厘米3。其结果示于表3。
实施例11
(1)粘土矿物的化学处理
在2升烧瓶中，将200克市售膨润性蒙脱石(水泽化学社制造的“BenclaySL”)分散于1019克脱盐水、124克98％硫酸和96克硫酸钛的混合溶液中，在90℃下搅拌10分钟。用脱盐水对其过滤和洗涤，直到pH值为3.5。
(2)粘土矿物的干燥
将上述(1)获得的含水固体滤饼在110℃下预干燥10小时，获得经钛盐处理过的蒙脱石。在预干燥的蒙脱石中，经过150目筛子的颗粒再于200℃进行减压干燥。此载体经微型压缩试验机测得平均压碎强度为14兆帕。
(3)经盐处理的蒙脱石的有机铝化合物处理
在氮气气氛下，将100克(2)中所得的干燥蒙脱石颗粒放入3升烧瓶中，分散于118毫升正庚烷溶液里。然后，在室温下搅拌，同时加入483毫升三乙基铝的正庚烷溶液(浓度为0.622摩尔/升)，使之反应1小时后，通过沉降分离除去400毫升上层清液。接着，加入400毫升正庚烷，搅拌10分钟后，通过沉降分离除去400毫升上层清液，重复3次洗涤步骤
(4)催化剂的配制
氮气气氛下，在容量为10升的装有感应搅拌装置的反应器中，加入分散于2.0升正庚烷中的1.3升正庚烷和12.0毫摩尔(5.90克)二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪，在75℃下搅拌10分钟。然后，连续加入96.0毫摩尔(10.96克)三乙基铝，再搅拌10分钟。随后在保持温度不变的条件下，向反应器导入100克上述(3)中获得的经有机铝化合物处理过的蒙脱石和0.90升正庚烷的浆料分散液，继续搅拌10分钟。
(5)预聚合和干燥
将来自上述(4)的反应系统的温度调节为80℃，在75分钟内以10.0NL/分钟的速度通入乙烯进行预聚合。停止供应乙烯，并用氮气置换反应器内的乙烯气体。通过用正庚烷进行洗涤，使所得的预聚合催化剂浆液的洗净率的积为1/8.6。将此预聚合催化剂浆液移到装有加热蒸汽夹套的15毫升槽型振动式减压干燥机中，然后向反应器中加入4升庚烷，并将反应中的全部残余物质转移到干燥机。经静置后，除去约5升的上层清液，在室温下加入56毫摩尔(11.11克)三异丁基铝，并加入11.2毫摩尔(5.50克)二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪的固体粉末，在40℃下振动10分钟使之溶解，继续振动10分钟后，以70℃加热进行减压干燥，蒸馏掉溶剂。在保持温度不变的条件下，通过目测确认溶剂大体上被除去，再进行2小时的减压干燥。结果，回收得1016克预聚合催化剂粉末。
(6)预聚合和干燥
在氮气气氛下，将900克上述(5)中获得的预聚合催化剂粉末再次加入上述(4)的反应器，用4.2升正庚烷再使之成为浆液。内温调节为75℃后，加入96.0毫摩尔(10.96克)的三乙基铝，再继续搅拌10分钟。将体系温度调节为80℃后，在75分钟内以10.0NL/分钟的速度供应乙烯气体，进行预聚合。停止供应乙烯，用氮气置换反应器内的乙烯气体。将所得的预聚合催化剂浆液移到上述(5)中所用的干燥机中，接着再向反应器中加入4升庚烷，将反应器内的残余物质全部转移到干燥机中。经静置后，除去约5升的上层清液，以70℃加热进行减压干燥，蒸馏掉溶剂。在保持温度不变的条件下，通过目测确认溶剂大体上被除去，再进行2小时的减压干燥。结果，回收得1851克预聚合催化剂粉末。
(7)催化剂的荧光显微镜观察
对上述(4)中预聚合前的催化剂颗粒和上述(6)中预聚合后的催化剂颗粒的荧光观察照片进行比较，预聚合后的催化剂中荧光密度不低于预聚合前的颗粒的荧光密度的颗粒比例(H值)为3％。
(8)乙烯-1-丁烯的共聚
使用上述(6)中的预聚合催化剂，进行乙烯-1-丁烯的气相共聚。也就是说，在乙烯、丁烯和氢气的混合气体(丁烯/乙烯＝1.8％，氢气/乙烯＝0.038％)循环的连续式气相聚合反应器中，分别以517毫克/小时、100毫克/小时和68毫克/小时的速度间歇供应(6)中所得的预聚合催化剂粉末、三异丁基铝和二乙基铝乙醇盐。聚合反应的条件为90℃，乙烯的分压为18千克/厘米2，聚合物的平均产量为292克/小时，平均滞留时间为4.1小时。
(9)添加剂的混合
在所得的乙烯·α-烯烃共聚物中混入作为添加剂的以下抗氧化剂和中和剂，并用口径为20毫米的单螺杆挤出机对其进行捏合和造粒。抗氧化剂：1,000ppm 3-(3，5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(Chiba SpecialityChemicals Company制造的Irganox 1076)；700ppm 4，4-亚联苯基-二亚磷酸四(2，4-二丁基苯基)酯(Clariant K.K.制造的PEPQ)。中和剂：300ppm硬脂酸钙(日东化成工业制造的Ca-St(B.K))。
(10)膜的成形和评价
用孔径为30毫米的单螺杆挤出机，在以下的操作条件下进行吹塑膜的成形。
螺杆：孔径为30毫米，L/D＝25，全刮板型
螺杆转速：约27转/分
模头：螺旋芯棒式模头，孔径为25毫米，模口宽度为2.0毫米
树脂温度：180℃
膜的尺寸：折叠直径为78毫米，厚度为20微米
目测所得的膜，测得每1克薄膜的长径至少为0.1毫米的鱼眼数量为7.8个/克。结果总结于表4和表5。
比较例5
使用实施例11的(5)中获得的预聚合催化剂粉末，并用和实施例11的(7)、(8)、(9)和(10)相同的方法，对催化剂进行荧光显微镜观察，进行乙烯-1-丁烯的共聚，掺入添加剂，成膜并进行评价。其结果总结于表4和表5。
实施例12
(1)粘土矿物的酸处理
将200克市售膨润性蒙脱石(水泽化学社制造的“Benclay SL”)分散于800克25％硫酸中，在90℃下搅拌10分钟。用脱盐水将其过滤和洗涤。
(2)粘土矿物的盐处理和干燥
将上述(1)获得的经过硫酸处理的蒙脱石滤饼全部分散于1276克市售硫酸氧钛水溶液(SakaiChemical Industry Co.Ltd.制造，含有7.5％的TiO2和25.6％的SO4)中，在30℃下搅拌3小时。用脱盐水对其过滤和洗涤，直到pH值为3.5，将所得的含水固体滤饼在110℃下预干燥10小时，获得经过钛盐处理的蒙脱石。将此预干燥的蒙脱石中经过150目筛子的颗粒于200℃下再减压干燥2小时。此载体经微型压缩试验机测得平均压碎强度为18兆帕。
(3)催化剂的配制
氮气气氛下，在容量为10升的装有感应搅拌装置的反应器中，加入2.41升正庚烷和100克(2)中获得的干燥蒙脱石与0.90升正庚烷的浆液-分散液。将此体系内的温度调节为30℃，加入分散于0.9升正庚烷的24.0毫摩尔(11.8克)二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪，然后立即加入96.0毫摩尔(10.96克)的三乙基铝，并将体系内的温度升温至40℃。再继续搅拌60分钟，接着冷却到30℃，并用正庚烷进行洗涤，直到洗净率为1/69。
(4)预聚合
再在上述(3)中获得的催化剂浆液中加入正庚烷，达到4.21升的液体量，然后在30℃下加入96.0毫摩尔(10.96克)三乙基铝，并立即升温至75℃。再对其继续搅拌10分钟。然后将体系的温度调节为80℃后，在80分钟内以10.0NL/分钟的速度通入乙烯气体，进行预聚合。停止供应乙烯，用氮气置换反应器内的乙烯气体。
(5)预聚合催化剂的干燥
在氮气气氛下将上述(4)中获得的预聚合催化剂浆液全部转移到实施例11的(5)中所用的干燥机中。向反应器加入4升庚烷，并将反应器内的残余物质全部移到干燥机中。使转移到干燥机中的预聚合催化剂浆液静置，除去约5升的上层清液，于70℃加热进行减压干燥，蒸馏掉溶剂。在保持温度不变的条件下，用目测确认溶剂大体已被蒸馏掉，再减压干燥2小时。结果，回收得982克预聚合催化剂粉末。
(6)乙烯-1-己烯的共聚
使用上述(5)中的预聚合催化剂，进行乙烯-1-己烯的气相共聚。也就是说，在乙烯、己烯和氢气的混合气体(己烯/乙烯＝1.2％，氢气/乙烯＝0.036％)循环的连续式气相聚合反应器中，分别以366毫克/小时、100毫克/小时和68毫克/小时的速度间歇供应(6)中所得的预聚合催化剂粉末、三异丁基铝和二乙基铝乙醇盐。聚合反应的条件为90℃，乙烯的分压为18千克/厘米2，聚合物的平均产量为265克/小时，平均滞留时间为4.5小时。
(7)评价
用实施例11的(7)、(9)和(10)相同的方法对催化剂进行荧光显微镜观察，掺入添加剂，进行成膜和评价。其结果总结于表4和表5。
比较例6
(1)催化剂的配制
氮气气氛下，在容量为10升的装有感应搅拌装置的反应器中，加入2.41升正庚烷和100克实施例12的(2)中获得的干燥蒙脱石与0.90升正庚烷的浆液-分散液。将此体系内的温度调节为30℃，加入分散于0.9升正庚烷的24.0毫摩尔(11.8克)二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪，然后立即加入96.0毫摩尔(10.96克)的三乙基铝，并将体系内的温度升温至75℃，再继续搅拌60分钟。
(2)预聚合
接着(1)的实施，将体系的温度调节为80℃，然后在80分钟内以10.0NL/分钟的速度通入乙烯气体，进行预聚合。停止供应乙烯，用氮气置换反应器内的乙烯气体。使体系内的温度冷却到30℃，用正庚烷进行洗涤，直到洗净率为1/69。用和实施例12的(5)相同的方法对预聚合催化剂进行干燥，回收得783克预聚合催化剂粉末。
(3)评价
用实施例12的(6)和实施例11的(7)、(9)和(10)相同的方法进行乙烯-1-己烯的共聚，对催化剂进行荧光显微镜观察，掺入添加剂，进行成膜和评价。其结果总结于表4和表5。
工业实用性(发明效果)
根据本发明，能以低成本获得高活性和颗粒特性好的聚合物。特别是即使在制造以前难以制造的容易引起结垢的低熔点聚合物时，本发明能减少聚合物颗粒相互间的粘附，防止聚合物附着到反应器上。此外，由于改善了聚合物的堆积密度，所以能容易地进行工业规模的连续稳定操作，提高了生产率。
而且，本发明解决了因载体强度低的颗粒中催化剂粉末和聚合物颗粒容易破碎而产生细粉的问题，解决了因载体强度高的颗粒中预聚合时颗粒不均匀生长而产生细粉的问题，还解决了因催化剂颗粒中残余未磨碎的载体核而引起鱼眼和凝胶等使制品外观变差的问题。
其次，通过使用本发明的催化剂组分或催化剂，即使在比以前高的聚合温度下，也能有效和稳定地制成低熔点的聚合物。
日本专利申请2000-277640号(申请日：2000年9月13日)、专利申请2001-075412号(申请日：2001年3月16日)和专利申请2001-109549号(2001年4月9日)的说明书的全部公开内容都作为本发明的公开内容引入本说明书中。
         表   1
 最大峰细孔直径  强度的细孔直径    细孔直径比   细孔容积   平均压碎强度   酸的浓度     聚合物的生成速度 预聚合均一化指数     聚合物的生成速度
  Dm(埃)   Dm1/2(埃)     Dm1/2/Dm   (厘米3/克)   (兆帕)     N  (毫克/克·分钟)     H值   (毫克/克·分钟)
  实施例1     101     77     0.76     0.42     13   10.6     7     25     7
  实施例2     101     83     0.82     0.44     11   10.6     5     12     5
  实施例3     101     83     0.82     0.44     11   10.6     5     12     5
  实施例4     101     84     0.83     0.43     8   10.6     7     28     7
  实施例5     90     68     0.76     0.42     7.6   10.6     7     29     7
  实施例6     101     83     0.82     0.44     11   10.6     5     12     5
  实施例7     101     84     0.83     0.43     8   10.6     7     24     7
  实施例8     101     84     0.83     0.43     8   10.6     7     28     7
  比较例1     37     36     0.97     0.43     17   3.1     7     91     7
  比较例2     39     37     0.95     0.38     17   3.1     17     94     17
  比较例3     39     33     0.85     0.48     1.2   3.1     17     45     17
  实施例4     39     37     0.95     0.38     17   3.1     17     89     17
  实施例9     101     83     0.82     0.44     11   10.6     5     15     5
  实施例10     101     83     0.82     0.44     11   10.6     5     15     5
          表  2
 预聚合均一化指数          催化剂活性     MFR     Tm     BD     凝聚量
    H值    克-PP/克-催化剂·小时   分克/分钟     ℃    克/厘米3     重量％
  实施例1     25     35600     8.5     126.8     0.450     0.8
  实施例2     12     52100     8.1     125.7     0.475     2.5
  实施例3     12     48500     1.6     121.7     0.483     0.9
  实施例4     28     40500     6.1     125.9     0.484     1.2
  实施例5     29     34000     10.8     126.5     0.441     1.5
  实施例6     12     22000     6.8     136.7     0.483     ＜0.5
  实施例7     24     11600     5.9     136.2     0.481     ＜0.5
  实施例8     28     12300     5.3     136.0     0.477     ＜0.5
  比较例1     89     25300     9.3     125.9     0.320     85
  比较例2     94     12500     4.8     134.9     0.376     ＜0.5
  比较例3     45     11000     3.4     125.9     0.365     5.7
  比较例4     89     36000     8.2     127.0     0.330     83
             表  3
  催化剂量     生产量         催化剂活性         活性     MFR     Tm        BD
  克/小时   千克/小时    克-PP/克-催化剂·小时   克-PP/克-催化剂   分克/分钟     ℃     克/厘米3
实施例9     0.42     22.0     52400     40300     7.9     125.1     0.484
实施例10     0.84     23.2     27600     21200     7.4     133.9     0.489
             表   4
  最大峰细孔直径   强度细孔直径     细孔直径比     细孔容积   平均压碎强度
    Dm(埃)     Dm1/2(埃)     Dm1/2/Dm     (克/厘米3)     (兆帕)
    实施例11     72     55     0.76     0.34     14
    实施例12     75     58     0.77     0.35     18
    比较例5     72     55     0.76     0.34     14
    比较例6     75     58     0.77     0.35     18
            表  5
          催化剂       聚合结果                                     物理性质
   H值(％)   BD(克/厘米3)       活性(克-PE/克-[B])   MFR(克/10分钟)   密度(克/厘米3)    BD(克/厘米3)   FE(个/克)
  实施例11     3     0.390     11800     1.4     0.925     0.456     7.8
  实施例12     17     0.411     7100     1.3     0.934     0.477     15.0
  比较例5     61     0.339     12400     1.2     0.923     0.439     18.0
  比较例6     67     0.355     9950     1.3     0.934     0.446     62.4
       表  6

Claims (14)

1.烯烃聚合用的催化剂组分，它包含具有以下特征1和特征2的离子交换性层状硅酸盐。
特征1在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，显示出最大峰强DVM的细孔直径Dm为60-200埃，
特征2在通过氮气吸附-解吸法由解吸等温线算出的细孔分布曲线中，设对应于峰强为最大峰强DVM的1/2处的较小孔径侧的细孔直径为Dm1/2，单位为埃，则0.65＜Dm1/2/Dm＜1，但条件是有多个Dm1/2值时使用最大值。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用的催化剂组分，其特征在于所述的离子交换性层状硅酸盐还满足特征3：
特征3由微型压碎试验器测得的离子交换性层状硅酸盐的平均压碎强度至少为3兆帕。
3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合用的催化剂组分，其特征在于所述的离子交换性层状硅酸盐经带有至少含4个碳原子的烷基的有机铝化合物处理过。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的烯烃聚合用的催化剂组分，其特征在于所述的离子交换性层状硅酸盐是由以下步骤1和步骤2获得的：
步骤1对所述的离子交换性层状硅酸盐进行造粒，然后用酸浓度(N)满足下式(I)的酸进行处理，
                     N≥6.0    (式I)
这里所示的酸浓度N用酸的摩尔数×酸的价数/酸的水溶液体积表示，水溶液的体积单位是升，
步骤2在步骤1之后，用带有至少含4个碳原子的烷基的有机铝化合物进行处理。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的烯烃聚合用的催化剂组分，其特征在于所述的离子交换性层状硅酸盐是蒙脱石族硅酸盐。
6.烯烃聚合用的催化剂，它在由负载于所述离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂和烯烃接触而形成预聚合催化剂时满足以下特征3和特征4：
特征3由微型压碎试验器测得的所述离子交换性层状硅酸盐的平均压碎强度至少为3兆帕，
特征4对预聚合前和预聚合后的所述催化剂颗粒分别进行荧光观察的结果得出预聚合均一化指数即H值最多为60％。
7.如权利要求6中所述的烯烃聚合用的催化剂，其特征在于它使用权利要求1-5中任何一项所述的离子交换性层状硅酸盐。
8.烯烃聚合用的催化剂，它是由负载于所述离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂与烯烃接触，在以下情况下获得的预聚合催化剂，其中
(a)接触到生成的预聚合物量和所述离子交换性层状硅酸盐的细孔容积相当时，
(b)每1克所述离子交换性层状硅酸盐的聚合物生成速度保持在不大于10毫克/分钟。
9.烯烃聚合用的催化剂，它是由负载于权利要求1所述的离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂与烯烃接触而获得的预聚合催化剂，其中
(a)接触到生成的预聚合物量和所述离子交换性层状硅酸盐的细孔容积相当时，
(b)每1克所述离子交换性层状硅酸盐的聚合物生成速度保持在不大于10毫克/分钟。
10.烯烃聚合用的催化剂，其特征在于它是由负载于权利要求1所述的离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂与烯烃接触而形成的预聚合催化剂，其中将(a)新的茂金属配合物、(b)必要时使用的有机铝化合物和(c)所述的负载于离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂接触，但所述(a)的茂金属配合物可与已负载的茂金属配合物相同也可不同。
11.烯烃聚合用的催化剂，它是由负载于权利要求1所述的离子交换性层状硅酸盐上的茂金属催化剂与烯烃接触而成的预聚合催化剂，其中
(a)所述的离子交换性层状硅酸盐和茂金属配合物至少接触30分钟，
(b)用惰性烃溶剂或液化α-烯烃浆液洗涤由操作(a)获得的接触物，
(c)用操作(b)获得的洗净物进行烯烃预聚合。
12.聚烯烃的制造方法，其特征在于它使用包含权利要求1所述的烯烃聚合用的催化剂组分和茂金属化合物的催化剂进行烯烃聚合。
13.聚烯烃的制造方法，其特征在于它使用权利要求6所述的烯烃聚合用的催化剂进行烯烃聚合。
14.聚烯烃的制造方法，其特征在于它使用包含权利要求8所述的烯烃聚合用的催化剂进行烯烃聚合。
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