CN1944473B - 制备预聚催化剂组分的方法、预聚催化剂组分及用该预聚催化剂组分制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备预聚催化剂组分的方法，其包括使共催化剂载体(A)、金属茂化合物(B)和有机铝化合物(C)接触而得到接触处理的产物，并且在所述接触处理的产物的存在下使烯烃预聚，其中，所述方法包括以下步骤(1)、(2)和(3)：步骤(1)：将含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂在40℃或更高的温度下进行热处理；步骤(2)：使步骤(1)中热处理所得到的热处理产物与共催化剂载体(A)进行接触处理；和步骤(3)：使步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物与有机铝化合物(C)进行接触处理。

Description

制备预聚催化剂组分的方法、预聚催化剂组分及用该预聚催化剂组分制备烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备预聚催化剂组分的方法、由该方法制备的预聚催化剂组分、及用该预聚催化剂组分制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
作为烯烃的气相聚合方法，已经通用的方法是，将固体催化剂和烯烃送到流化床反应器中，以使烯烃在所述流化床上聚合，从而得到颗粒状的聚合物。已知，与任何液相聚合方法相比，该方法能简化制备工艺或者降低制造成本，因为可以省略聚合后聚合物的沉淀和聚合物的分离步骤。作为用于气相聚合方法中的固体催化剂的一个组分，通用的是通过在固体催化剂组分的存在下使烯烃预聚而得到的所谓的预聚催化剂组分。作为用于制备预聚催化剂组分的方法，例如有人提出这样一种方法，即，在用固体催化剂组分使乙烯与α-烯烃进行浆液聚合后得到预聚催化剂组分(如JP 09221512 A或EP 0723976 B1)。但是，当用上述预聚催化剂组分进行烯烃的气相聚合时，根据具体情况而定，所得烯烃聚合物颗粒的堆积密度变得很低。因此，在连续聚合中，当从聚合反应器中脱除烯烃聚合物颗粒时，可能会有大量的烯烃气体与烯烃聚合物一起从聚合反应器中排出，而且，聚合效率也可能会由于催化剂在聚合反应器中停留时间短而变差。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供用于解决上述问题的、用于制备能使烯烃聚合物颗粒具有高堆积密度的预聚催化剂组分的方法，由该方法制备的预聚催化剂组分，以及用该预聚催化剂制备烯烃聚合物的方法。
更具体而言，本发明涉及用于制备预聚催化剂组分的方法，其包括使共催化剂载体(A)、金属茂化合物(B)和有机铝化合物(C)接触而得到接触处理的产物，并且在所述接触处理的产物的存在下使烯烃预聚，其中，所述方法包括以下步骤(1)、(2)和(3)：
步骤(1)：将含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂在40℃或更高的温度下进行热处理；
步骤(2)：使步骤(1)中热处理所得到的热处理产物与共催化剂载体(A)进行接触处理；和
步骤(3)：使步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物与有机铝化合物(C)进行接触处理。
根据本发明，可以提供用于制备能获得具有高堆积密度的烯烃聚合物颗粒的预聚催化剂组分的方法，由该方法制备的预聚催化剂组分，以及使用该预聚催化剂制备烯烃聚合物的方法。
步骤(1)是将含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂在40℃或更高的温度下进行热处理。含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂可以通过把金属茂化合物(B)加入到饱和脂肪烃化合物溶剂中等方法制备。所述金属茂化合物(B)通常可以以粉末的形式、或者以在饱和饱和脂肪烃化合物液体中的浆液形式加入。
用于制备含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂的饱和脂肪烃化合物的例子包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。所述饱和脂肪烃化合物优选为常压下沸点为100℃或以下温度的化合物，更优选90℃或以下温度，还更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷。
在含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂的热处理中，含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂的温度被调节到40℃或以上的温度。另外，在热处理过程中，溶剂可以保持静置或可以被搅拌。根据堆积密度的增加，温度优选为45℃或以上，更优选50℃或以上。此外，根据催化剂活性的提高，温度优选为100℃或以下，更优选80℃或以下。热处理时间段通常为0.5-12小时。根据堆积密度的提高，热处理时间段优选1小时或更长，更优选2小时或更长。此外，考虑到催化性能的稳定性，热处理时间段优选6小时或更短，更优选4小时或更短。
步骤(2)是使步骤(1)中热处理所得到的热处理产物(即，含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂)与共催化剂载体(A)进行接触处理。只要热处理产物能与共催化剂载体(A)接触，接触处理就是可以接受的，通常，可以使用将共催化剂载体(A)加入到热处理产物中的方法，或者将热处理产物与共催化剂载体(A)一起加入到饱和脂肪烃化合物中的方法。此外，共催化剂载体(A)通常以粉末的形式、或者以在饱和饱和脂肪烃化合物溶剂中的浆液形式加入。
考虑到堆积密度的增加，步骤(2)中接触处理的温度优选为70℃或以下，更优选60℃或以下，还更优选45℃或以下，特别优选40℃或以下。另外，考虑到堆积密度的增加，所述温度优选为10℃或以上，更优选20℃或以上。接触处理时间段通常可以是0.1小时-2小时。
步骤(3)是使步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物(即，共催化剂载体(A)与步骤(1)中热处理所得到的热处理产物的接触处理产物)与有机铝化合物(C)进行接触处理。只要步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物能与有机铝化合物(C)接触，所述接触处理就是可以接受的，通常，可以使用将有机铝化合物(C)加入到步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物中的方法，或者将步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物与有机铝化合物(C)一起加入到饱和脂肪烃化合物中的方法。
考虑到堆积密度的增加，步骤(3)中接触处理的温度优选为70℃或以下，更优选60℃或以下，还更优选45℃或以下，特别优选40℃或以下。另外，考虑到预聚活性的有效产生，所述温度优选为10℃或以上，更优选20℃或以上。此外，接触处理时间段通常可以是0.01小时-0.5小时。
步骤(3)中的接触处理优选在烯烃的存在下进行。用于该步骤的烯烃通常可以是成为预聚源的烯烃。烯烃的量优选为每1克共催化剂载体(A)0.05-1克。
对于上述步骤(1)-(3)，所有这些步骤均可以通过分别将饱和脂肪烃化合物、共催化剂载体(A)、金属茂化合物(B)和有机铝化合物(C)加入到预聚反应器中而在预聚反应器中进行，或者，步骤(2)和(3)可以在预聚反应器中进行或步骤(3)可以在预聚反应器中进行。
本发明中提到的预聚是指，烯烃在通过具有上述步骤(1)、(2)和(3)的处理步骤所得到的共催化剂载体(A)、金属茂化合物(B)和有机铝化合物(C)的接触处理产物的存在下预聚(聚合少量的烯烃)。所述预聚通常通过浆液聚合方法进行，并且间歇式、半间歇式、或连续式中的任何一种都可以用于所述预聚。此外，预聚可以在加入了链转移剂如氢之后进行。
当通过浆液聚合方法进行预聚时，通常将饱和脂肪烃化合物用作溶剂，其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。所述饱和脂肪烃化合物优选为一种常压下沸点低于100℃或更低温度的化合物，更优选常压下沸点为90℃或更低的温度，还更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷。
当通过浆液聚合方法进行预聚时，就浆液浓度而言，每升溶剂中共催化剂载体(A)的量通常可以是0.1-600克，优选0.5-300克。预聚温度通常是-20至100℃，优选0-80℃。尽管在聚合过程中可以适当地改变预聚温度，但是，引发预聚时的温度优选为45℃或以下，更优选40℃或以下。另外，预聚过程中气相部分中烯烃的分压通常为0.001-2Mpa，优选0.01-1Mpa。预聚时间段通常为2分钟-15小时。
用于预聚的烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。优选单独使用乙烯或者将乙烯与α-烯烃结合使用。更优选，单独使用乙烯或者将至少一种选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯的α-烯烃与乙烯结合使用。
预聚催化剂组分中预聚的聚合物的量通常可以是每克共催化剂载体(A)0.01-1000克，优选0.05-500克，更优选0.1-200克。
通过预聚形成的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3-20。分子量分布(Mw/Mn)是指，以在凝胶渗透色谱中使用的聚苯乙烯计，通过测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并用Mw除以Mn所得到的值(Mw/Mn)。
共催化剂载体(A)可以通过在颗粒状载体上负载通过金属茂化合物(B)(例如，有机铝氧化合物、硼化合物、有机锌化合物等)的离子化而形成离子络合物的化合物制备。共催化剂载体(A)的实例包括在JP 2003-171412 A及JP 2005-68170 A中公开的颗粒。优选，通过在颗粒状载体上负载硼化合物或有机锌化合物来制备所述共催化剂载体(A)。
硼化合物的实例包括三(五氟苯基)硼烷，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐。
锌化合物包括通过将二乙基锌、氟化苯酚和水进行接触处理得到的接触处理的产物，等。
作为共催化剂载体(A)，可以优选使用JP 2003-171412 A及JP2005-68170 A中公开的固体催化剂组分，即，通过使以下组分(a)、(b)、(c)和(d)接触而得到的固体催化剂组分：
(a)由通式[1]表示的化合物：
                 M1L1 m               [1]
(b)由通式[2]表示的化合物：
                 R1 t-1TH             [2]
(c)由通式[3]表示的化合物：
                 R2 t-2TH2            [3]和
(d)颗粒状载体，
其中，M1表示周期表第1、2、12、14或15族的金属原子，m表示分别相当于M1原子价的数；L1表示氢原子、卤素原子或烃基，并且当存在一个以上的L1时，它们可以彼此相同或不同；R1表示具有吸电子基团的基团，或者吸电子基团，并且当存在一个以上的R1时，它们可以彼此相同或不同；R2表示烃基或卤代烃基；T各自独立地表示周期表第15或16族的非金属原子；t表示相当于每一化合物中T的原子价的数。
组分(a)的实例包括二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二正己基锌等。组分(a)优选为二甲基锌或二乙基锌。
组分(b)的实例包括氟化苯酚，如五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。
组分(c)的实例包括水、三氟甲胺，五氟丁胺、全氟辛胺、全氟十五胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三(三氟甲基)苯胺等。组分(c)优选为水或五氟苯胺。
组分(d)优选为多孔基材。可以使用的组分(d)的实例包括无机氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、和ThO2；粘土和粘土材料如蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、laponite以及皂石；以及有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
共催化剂载体(A)的重均粒径通常为10-100μm，优选20-80μm，更优选30-60μm。
金属茂化合物(B)优选为由以下通式[4]表示的过渡金属化合物：
              L2 aM2X1 b               [4]
或其μ-氧型过渡金属化合物的二聚物。
其中，M2表示周期表第3-11族中任一族的过渡金属原子或者镧系中的过渡金属原子，L2表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；一个以上的L2可以直接彼此相连，或者可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接，X1表示卤素原子、烃基(但条件是，不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)，或者烃氧基，符号“a”表示满足式0＜a≤8的数，“b”表示满足式0＜b≤8的数。
在通式[4]中，M2表示周期表(IUPAC 1989)第3-11族中任一族的过渡金属原子或者镧系中的过渡金属原子。其特定的实例包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子等。通式[4]中的M2优选为钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子、或镍原子，特别优选钛原子、锆原子或铪原子，最优选锆原子。
在通式[4]中，L2表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；并且一个以上的L2可以相同或不同。此外，一个以上的L2可以直接彼此相连，或者可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基连接。
L2中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的实例包括：η5-(取代的)环戊二烯基，η5-(取代的)茚基，η5-(取代的)芴基等。特别是，其示范性的实例包括：η5-环戊二烯基，η5-甲基环戊二烯基，η5-乙基环戊二烯基，η5-正丁基环戊二烯基，η5-叔丁基环戊二烯基，η5-1，2-二甲基环戊二烯基，η5-1，3-二甲基环戊二烯基，η5-1-甲基-2-乙基环戊二烯基，η5-1-甲基-3-乙基环戊二烯基，η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基，η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基，η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基，η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基，η5-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基，η5-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基，η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基，η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基，η5-四甲基环戊二烯基，η5-五甲基环戊二烯基，η5-茚基，η5-4，5，6，7-四氢茚基，η5-2-甲基茚基，η5-3-甲基茚基，η5-4-甲基茚基，η5-5-甲基茚基，η5-6-甲基茚基，η5-7-甲基茚基，η5-2-叔丁基茚基，η5-3-叔丁基茚基，η5-4-叔丁基茚基，η5-5-叔丁基茚基，η5-6-叔丁基茚基，η5-7-叔丁基茚基，η5-2，3-二甲基茚基，η5-4，7-二甲基茚基，η5-2，4，7-三甲基茚基，η5-2-甲基-4-异丙基茚基，η5-4，5-苯并茚基，η5-2-甲基-4，5-苯并茚基，η5-4-苯基茚基，η5-2-甲基-4-苯基茚基，η5-2-甲基-4-萘基茚基，η5-芴基，η5-2，7-二甲基芴基，η5-2，7-二叔丁基芴基，及其取代基等。在这里，“η5”在指过渡金属化合物的名称时可以省略。
具有环戊二烯型阴离子骨架的基团可以直接彼此相连，或者可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基连接。这种桥基的实例包括亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；取代或未取代的亚甲硅烷基如亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、和四甲基二亚甲硅烷基；以及杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。
通式[4]中的X1表示卤素原子、烃基(但条件是，不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)，或者烃氧基。卤素原子的特定实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烃基在这里指的是不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。这里所指的烃基的实例包括烷基、芳烷基、芳基、烯基等；而烃氧基的实例包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等。
烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，新戊基，戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五烷基，正二十烷基等。这些烷基中的任何一种都可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。被卤素原子取代的烷基的实例包括氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基，氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基，全溴丙基等。此外，这些烷基中的任何一种都可以被如下取代基部分取代：烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基或芳烷氧基如苄氧基等。
芳烷基的实例包括苄基，2-(甲基苯基)甲基，3-(甲基苯基)甲基，4-(甲基苯基)甲基，(2，3-二甲基苯基)甲基，(2，4-二甲基苯基)甲基，(2，5-二甲基苯基)甲基，(2，6-二甲基苯基)甲基，(3，4-二甲基苯基)甲基，(3，5-二甲基苯基)甲基，(2，3，4-三甲基苯基)甲基，(2，3，5-三甲基苯基)甲基，(2，3，6-三甲基苯基)甲基，(3，4，5-三甲基苯基)甲基，(2，4，6-三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘甲基，蒽甲基等。这些芳烷基中的任何一个可以部分被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳基的实例包括苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲苯基，2，3，5-三甲苯基，2，3，6-三甲苯基，2，4，6-三甲苯基，3，4，5-三甲苯基，2，3，4，5-四甲苯基，2，3，4，6-四甲苯基，2，3，5，6-四甲苯基，五甲基苯基，乙苯基，正丙苯基，异丙苯基，正丁苯基，仲丁苯基，叔丁苯基，正戊苯基，新戊苯基，正己苯基，正辛苯基，正癸苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基，蒽基等。这些芳基中的任何一个可以部分被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
烯基的实例包括烯丙基，甲基烯丙基，巴豆基，1，3-二苯基-2-丙烯基等。
烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正十五烷氧基，正二十烷氧基等。这些烷氧基中的任何一种都可以部分被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳烷氧基的实例包括苄氧基，2-(甲基苯基)甲氧基，3-(甲基苯基)甲氧基，4-(甲基苯基)甲氧基，(2，3-二甲基苯基)甲氧基，(2，4-二甲基苯基)甲氧基，(2，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，6-二甲基苯基)甲氧基，(3，4-二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘甲氧基，蒽甲氧基等。这些芳烷氧基中的任何一个可以部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基如甲氧基和乙氧基，芳氧基如苯氧基，以及芳烷氧基如苄氧基取代。
芳氧基的实例包括苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4-甲基苯氧基，2-叔丁基-5-甲基苯氧基，2-叔丁基-6-甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基，2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基，2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基，3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基，2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基，2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲丁基苯氧基，叔丁基苯氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基，蒽氧基等。这些芳氧基中的任何一个可以部分被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]中符号“a”表示满足式0＜a≤8的数，“b”表示满足式0＜b≤8的数，它们可以优选根据M2的价态来选择。当M2是钛原子时、锆原子或铪原子时，“a”优选为2，“b”也优选为2。
可以作为示例的金属茂化合物的特定实例包括双(环戊二烯基)钛二氯化物，双(甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(乙基环戊二烯基)钛二氯化物，双(正丁基环戊二烯基)钛二氯化物，双(叔丁基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1，2-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1，3-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)钛二氯化物，双(茚基)钛二氯化物，双(4，5，6，7-四氢茚基)钛二氯化物，双(芴基)钛二氯化物，双(2-苯基茚基)钛二氯化物，
双[2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基]钛二氯化物，双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]钛二氯化物，双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]钛二氯化物，双[2-(4-甲基苯基)茚基]钛二氯化物，双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]钛二氯化物，双[2-(五氟苯基)茚基]钛二氯化物，环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)钛二氯化物，环戊二烯基(茚基)钛二氯化物，环戊二烯基(芴基)钛二氯化物，茚基(芴基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(茚基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(芴基)钛二氯化物，环戊二烯基(2-苯基茚基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，5-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(3，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-叔丁基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2，4，7-三甲基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(4，5-苯并茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(芴基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基双(芴基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物，
环戊二烯基钛三氯化物，五甲基环戊二烯基钛三氯化物，环戊二烯基(二甲基酰胺)钛二氯化物，环戊二烯基(苯氧基)钛二氯化物，环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛二氯化物，环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛二氯化物，环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛二氯化物，五甲基环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛二氯化物，茚基(2，6-二异丙基苯基)钛二氯化物，芴基(2，6-二异丙基苯基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(茚基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛二氯化物，二甲基亚甲硅烷基(芴基)(1-萘氧-2-基)钛二氯化物，
(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(甲基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(乙基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛二氯化物，(苄基酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛二氯化物，(苯基磷)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛二氯化物，(叔丁基酰胺)茚基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(叔丁基酰胺)四氢茚基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(叔丁基酰胺)芴基-1，2-乙烷二基钛二氯化物，(叔丁基酰胺)茚基二甲基硅烷钛二氯化物，(叔丁基酰胺)四氢茚基二甲基硅烷钛二氯化物，(叔丁基酰胺)芴基二甲基硅烷钛二氯化物，
(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基钛(III)二氯化物，(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(III)二氯化物，(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基钛(III)二氯化物，(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基钛二氯化物，(B-二甲基氨基硼苯)环戊二烯基钛二氯化物，环戊二烯基(9-
Figure 200610159586110000210003_0
基硼蒽)钛二氯化物等，以及通过将这些化合物的钛变为锆或铪得到的化合物；将其(2-苯氧基)变为(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)得到的化合物；将其二甲基亚硅烷基变为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、或二甲氧基亚硅烷基得到的化合物；将其二氯化物变为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲氧化物、二乙氧化物、二(正丙氧化物)、二(异丙氧化物)、二苯氧化物、或二(五氟苯氧化物)得到的化合物；将其三氯化物变为三氟化物、三溴化物、三碘化物、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苄基、三甲氧化物、三乙氧化物、三(正丙氧化物)、三(异丙氧化物)、三苯氧化物、或三(五氟苯氧化物)得到的化合物等。
另外，由通式[4]表示的μ-氧型过渡金属化合物的特定实例包括μ-氧双[亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛氯化物]，μ-氧双[二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛氯化物]，等。另外，可以示例的有通过将这些化合物的氯化物变为氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、甲氧化物、乙氧化物、正丙氧化物、异丙氧化物、苯氧化物、或五氟苯氧化物等得到的化合物。
有机铝化合物(C)的实例包括三烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝，氢化二烷基铝如氢化二乙基铝或氢化二异丁基铝；二烷基铝卤化物如二乙基铝氯化物或二异丁基铝氯化物等。优选，有机铝化合物(C)是三异丁基铝或三正辛基铝。
根据本发明得到的预聚催化剂组分可以用作制备烯烃聚合物的聚合催化剂组分。所述烯烃的例子包括直链烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯；环状烯烃如降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5-丁基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，四环十二烯，三环癸烯，三环十一烯，五环十五烯，五环十六烯，8-甲基四环十二烯，8-乙基四环十二烯，5-乙酰基降冰片烯，5-乙酰基氧降冰片烯，5-甲氧基羰基降冰片烯，5-乙氧基羰基降冰片烯，5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯，5-氰基降冰片烯，8-甲氧基羰基四环十二烯，8-甲基-8-四环十二烯，和8-氰基四环十二烯；二烯烃如1，5-己二烯，1，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，二环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-环辛二烯，5，8-内亚甲基六氢萘，1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，1，3-环辛二烯，和1，3-环己二烯等。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。优选，单独使用乙烯或者可以将乙烯和与乙烯不同的烯烃结合使用。更优选，单独使用乙烯或者可以将乙烯与α-烯烃结合使用。还更优选，单独使用乙烯或者可以将乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃结合使用。
作为烯烃的聚合方法，适当的是使用气相聚合法。所述气相聚合通常用流化床反应器进行，例如可以使用在JP-A-S58-201802、S59-126406及H2-233708中公开的任何一种反应器。同样，在本发明的制备方法中，可以使用多个气相流化床反应器、或者可以将气相流化床反应器与不同于气相流化床反应器的反应器结合使用。
在烯烃的气相聚合中，聚合温度通常是30-110℃，优选60-100℃。聚合压力可以落在使得烯烃在流化床反应器中以气相形式存在的压力范围内，但是通常为0.1-5.0Mpa，优选1.5-3.0Mpa。此外，反应器中的气流速度通常为10-100cm/sec，优选20-70cm/sec。
除了预聚催化剂组分之外，烯烃的气相聚合还使用其他催化剂组分进行，如有机铝化合物、有机铝氧化合物、硼化合物等，这取决于所使用的预聚催化剂组分的类型。另外，烯烃的气相聚合可以在添加剂如流化助剂或静电去除添加剂的存在下进行，并且可以在链转移剂如氢气的存在下进行。
具体实施方式
实施例
下面，将通过实施例和对比例更详细地解释本发明。
实施例中每一项目的测量都通过以下描述的方法进行。
(1)密度(单位：Kg/cm3)
密度是根据JIS K7112-1980方法A中指定的方法测量的。将样品如JIS K6760-1995中所述退火。
(2)熔融流动速率(MFR，单位：g/10min)
熔融流动速率是根据JIS K7210-1995中指定的方法，在负载为21.18N、温度为190℃的条件下测量的。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布是在如下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。用标准聚苯乙烯绘制核准曲线。用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来评价分子量分布.
设备型号：150C型，由Millipore Waters制造
柱：TSK-GEL GMH-HT 7.5×600，两根柱
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
溶剂流速：1.0ml/min
测量浓度：5mg/5ml
检测器：差示折射计
(4)堆积密度
堆积密度是根据JIS K6760测量的。
实施例1
(1)预聚
在室温下，向内体积为210l、装有搅拌器并且预先用氮气进行了置换的反应器中加入80l丁烷，然后向其中加入109毫摩尔外消旋亚乙基双(1-茚基)锆二苯氧化物。之后，将反应器内的温度升高到50℃，混合物搅拌2小时。将反应器中的温度降低到30℃，加入0.05Kg乙烯。随后，加入701克共催化剂载体，该载体是通过类似于JP2005-68170A的实施例1(1)、(2)和(3)中的组分(A)的合成方法制备的。此后，加入以常温和常压条件下的体积计0.05l的氢气。在体系稳定后，向其中加入157.5毫摩尔三异丁基铝以引发聚合。
在引发聚合后，在反应器中的温度为30℃下进行聚合0.5小时。之后，将温度在30分钟内升高到50℃，随后在50℃下进行聚合。进行总共4小时的预聚：首先，乙烯以0.7kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以0.7l/hr的速率进料0.5小时，随后，在从引发聚合开始计过去0.5小时后，乙烯以3.5kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以10.5l/hr的速率进料。在聚合结束后，吹扫反应器，得到0.5MpaG的内部压力。将所得浆状预聚催化剂组分转移到干燥器中，并且在使氮气流动的同时进行干燥，从而得到预聚催化剂组分。在预聚催化剂组分中预聚的乙烯聚合物的量为每1克共催化剂载体15.9克，预聚催化剂组分的堆积密度为430kg/m3。
(2)气相聚合
用连续流化床气相预聚装置在如下条件下进行乙烯与1-己烯的共聚：聚合温度为85℃、压力为2.0MpaG、处理量为80kg、气体组成为：91.20摩尔％的乙烯，1.62摩尔％的氢气，1.21摩尔％的1-己烯和5.97摩尔％的氮气、循环气体空速为0.25m/s，在以上实施例1(1)中得到的预聚催化剂组分的进料速率为为31g/hr，三乙胺的进料速率为0.6mmol/hr，三异丁基铝的进料速率为20mmol/hr，由此得到乙烯-1-己烯共聚物颗粒，生成速率约为21kg/hr。共聚物的密度为918.6kg/m3，MFR为0.63g/10min。另外，乙烯-1-己烯共聚物颗粒的堆积密度为454kg/m3，具有相当优异的形态。
实施例2
(1)预聚
在常温下，向内体积为210l、装有搅拌器并且预先用氮气进行了置换的反应器中加入80l丁烷，然后向其中加入70毫摩尔外消旋亚乙基双(1-茚基)锆二苯氧化物。之后，将反应器内的温度升高到50℃，混合物搅拌2小时。将反应器中的温度降低到30℃，加入0.1Kg乙烯。随后，加入698克共催化剂载体，该载体是通过类似于JP 2005-68170的实施例1(1)、(2)和(3)中的组分(A)的合成方法制备的。在体系稳定后，向其中加入210毫摩尔三异丁基铝以引发聚合。
在引发聚合后，在反应器中的温度为30℃下进行聚合0.5小时。之后，将温度在30分钟内升高到50℃，随后在50℃下进行聚合。进行总共4小时的预聚：首先，乙烯以0.7kg/hr的速率进料0.5小时，随后，在从引发聚合开始计过去0.5小时后，乙烯以3.5kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以7.0l/hr的速率进料。在聚合结束后，吹扫反应器，得到0.5MpaG的内部压力。将所得浆状预聚催化剂组分转移到干燥器中，并且在使氮气流动的同时进行干燥，从而得到预聚催化剂组分。在预聚催化剂组分中预聚的乙烯聚合物的量为每1克共催化剂载体14.0克，预聚催化剂组分的堆积密度为429kg/m3。
(2)气相聚合
用连续流化床气相预聚装置在如下条件下进行乙烯与1-丁烯及1-己烯的共聚：聚合温度为87.2℃、压力为2.0MpaG、处理量为80kg、气体组成为：90.4摩尔％的乙烯，1.34摩尔％的氢气，1.66摩尔％1-丁烯，0.48摩尔％的1-己烯和6.12摩尔％的氮气、循环气体空速为0.25m/s，在以上实施例2(1)中得到的预聚催化剂组分的进料速率为30g/hr，三乙胺的进料速率为0.6mmol/hr，三异丁基铝的进料速率为20mmol/hr，由此得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物颗粒，生成速率约为22kg/hr。共聚物的密度为920.4kg/m3，MFR为0.7g/10min。另外，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物颗粒的堆积密度为432kg/m3，具有相当优异的颗粒性质。
实施例3
(1)预聚
在室温下，向内体积为210l、装有搅拌器并且预先用氮气进行了置换的反应器中加入80l丁烷，然后向其中加入0.2kg乙烯。之后，向其中加入105.3毫摩尔外消旋亚乙基双(1-茚基)锆二苯氧化物。之后，将反应器内的温度升高到50℃，混合物搅拌2小时。将反应器中的温度保持在50℃不变，加入0.2Kg乙烯。随后，加入701克共催化剂载体，该载体是通过类似于JP 2005-68170的实施例1(1)、(2)和(3)中的组分(A)的合成方法制备的。此后，加入以常温和常压条件下的体积计0.4l的氢气。在体系稳定后，向其中加入157.5毫摩尔三异丁基铝以引发聚合。
在引发聚合后，在把反应器中的温度保持在50℃下的同时进行聚合。进行总共4小时的预聚，其中：首先，乙烯以0.7kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以1.4l/hr的速率进料0.5小时，随后，在从引发聚合开始计过去0.5小时后，乙烯以3.5kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以12l/hr的速率进料。在聚合结束后，吹扫反应器，得到0.5MpaG的内部压力。将所得浆状预聚催化剂组分转移到干燥器中，并且在使氮气流动的同时进行干燥，从而得到预聚催化剂组分。在预聚催化剂组分中预聚的乙烯聚合物的量为每1克共催化剂载体18.1克，预聚催化剂组分的堆积密度为388kg/m3。
(2)气相聚合
用连续流化床气相预聚装置在如下条件下进行乙烯与1-己烯的共聚：聚合温度为85℃、压力为2.0MpaG、处理量为80kg、气体组成为：92.8摩尔％的乙烯，1.75摩尔％的氢气，1.26摩尔％的1-己烯和4.19摩尔％的氮气、循环气体空速为0.25m/s，在以上实施例3(1)中得到的预聚催化剂组分的进料速率为31g/hr，三乙胺的进料速率为0.6mmol/hr，三异丁基铝的进料速率为20mmol/hr，由此得到乙烯-1-己烯共聚物颗粒，生成速率为约22kg/hr。共聚物的密度为920.2kg/m3，MFR为0.65g/10min。另外，乙烯-1-己烯共聚物颗粒的堆积密度为404kg/m3，具有相当优异的颗粒性质。
对比例1
(1)预聚
在室温下，向内体积为210l、装有搅拌器并且预先用氮气进行了置换的反应器中加入705克共催化剂载体，该载体是通过类似于JP2005-68170A的实施例1(1)、(2)和(3)中的组分(A)的合成方法制备的。之后向其中加入80l丁烷。加入以常温和常压条件下的体积计0.1l的氢气和0.3kg的乙烯。然后，将反应器的温度调节到30℃。分别地，在1l烧瓶中将70毫摩尔外消旋亚乙基双(1-茚基)锆二苯氧化物、210毫摩尔三异丁基铝和300毫升己烷在氮气下混合并在50℃下混合4小时。将这样得到的溶液加入到反应器中以引发聚合。
在引发聚合后，在反应器中的温度为30℃下进行操作0.5小时。之后，将温度在30分钟内升高到50℃，随后在50℃下进行聚合。进行总共4小时的预聚，其中：首先，乙烯以0.4kg/hr的速率进料0.5小时，随后，在从引发聚合开始计过去0.5小时后，乙烯以3.5kg/hr的速率、以常温和常压条件下的体积计的氢气以3.5l/hr的速率进料。在聚合结束后，吹扫反应器，得到0.5MpaG的内部压力。将所得浆状预聚催化剂组分转移到干燥器中，并且在使氮气流动的同时进行干燥，从而得到预聚催化剂组分。在预聚催化剂组分中预聚的乙烯聚合物的量为每克共催化剂载体16.6克，预聚催化剂组分的堆积密度为374kg/m3。
(2)气相聚合
用连续流化床气相预聚装置在如下条件下进行乙烯与1-丁烯及1-己烯的共聚：聚合温度为84.4℃、压力为2.0MpaG、处理量为80kg、气体组成为：93.4摩尔％的乙烯，0.53摩尔％的氢气，2.22摩尔％1-丁烯，0.52摩尔％的1-己烯和3.33摩尔％的氮气、循环气体空速为0.25m/s，在以上实施例1(1)中得到的预聚催化剂组分的进料速率为31g/hr，三乙胺的进料速率为0.6mmol/hr，三异丁基铝的进料速率为20mmol/hr，由此得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物颗粒，生成速率为约18kg/hr。共聚物的密度为918.7kg/m3，MFR为0.73g/10min。另外，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物颗粒的堆积密度为342kg/m3。

Claims (5)

1.一种用于制备预聚催化剂组分的方法，其包括使共催化剂载体(A)、金属茂化合物(B)和有机铝化合物(C)接触而得到接触处理的产物，并且在所述接触处理的产物的存在下使烯烃预聚，其中，所述方法包括以下步骤(1)、(2)和(3)：
步骤(1)：将含有金属茂化合物(B)的饱和脂肪烃化合物溶剂在40℃或更高的温度下进行热处理；
步骤(2)：使步骤(1)中热处理所得到的热处理产物与共催化剂载体(A)进行接触处理；和
步骤(3)：使步骤(2)中接触处理所得到的接触处理产物与有机铝化合物(C)进行接触处理，
其中所述共催化剂载体(A)是通过使以下组分(a)、(b)、(c)和(d)接触而得到的固体催化剂组分：
(a)由通式[1]表示的化合物：
M1L1 m            [1]，
(b)由通式[2]表示的化合物：
R1 t-1TH          [2]，
(c)由通式[3]表示的化合物：
R2 t-2TH2         [3]，和
(d)颗粒状载体，
其中，M1表示周期表第1、2、12、14或15族的金属原子，m表示分别相当于M1原子价的数；L1表示氢原子、卤素原子或烃基，并且当存在一个以上的L1时，它们可以彼此相同或不同；R1表示具有吸电子基团的基团，或者吸电子基团，并且当存在一个以上的R1时，它们可以彼此相同或不同；R2表示烃基或卤代烃基；T各自独立地表示周期表第15或16族的非金属原子；t表示相当于每一化合物中T的原子价的数。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)中有机铝化合物(C)的接触温度为70℃或以下的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)中有机铝化合物(C)在烯烃的存在下接触。
4.由权利要求1-3中任一项的方法制备的预聚催化剂组分。
5.一种用于制备烯烃聚合物的方法，其包括用权利要求4的预聚催化剂组分使烯烃聚合。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256591A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合触媒成分および予備重合触媒成分の製造方法
BRPI1013814B1 (pt) 2009-06-16 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Co Lp método de oligomerização e método para produzir uma polialfaolefina
WO2011074688A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymerization catalyst and olefin polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142788A (zh) * 1993-12-03 1997-02-12 波里阿利斯有限公司 烯烃聚合反应的催化剂及其制造方法
CN1314920A (zh) * 1999-06-22 2001-09-26 Lg化学株式会社 在载体上的金属茂催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0926169B1 (en) 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
WO2002022693A1 (fr) * 2000-09-13 2002-03-21 Japan Polychem Corporation Catalyseur pour polymerisation d'olefines
US7205358B2 (en) * 2002-04-24 2007-04-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a extruded ethylene copolymer
JP2004051715A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
SG131120A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142788A (zh) * 1993-12-03 1997-02-12 波里阿利斯有限公司 烯烃聚合反应的催化剂及其制造方法
CN1314920A (zh) * 1999-06-22 2001-09-26 Lg化学株式会社 在载体上的金属茂催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP特开2005-68170A 2005.03.17

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