CN100523010C - 烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在由(A)下述通式[I]所示的交联茂金属化合物，及(B)选自(b-1)有机铝氧化合物，(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物和(b-3)有机铝化合物的至少1种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下，对选自乙烯和α-烯烃的1种以上的单体，在120～300℃的温度下进行溶液聚合。通过本发明的高温溶液聚合方法，可以在目前不能达到的高聚合活性下得到高分子量的聚合物，且聚合物为共聚物时，可以得到共聚单体含量高，组分分布窄，分子量分布窄的高分子量烯烃聚合物。

Description

烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及在含有具特定结构的茂金属化合物的催化剂存在下，在120～300℃的温度下烯烃的溶液聚合方法。
背景技术
作为乙烯/α-烯烃共聚物等的烯烃聚合物的制造方法，广泛已知的有使用由钛系化合物和有机铝化合物形成的齐格勒(Ziegler)型钛系催化剂的方法。此外，近年来，有关于由茂锆等过渡金属化合物和有机铝氧化合物(以下有时称为“铝氧烷”)形成的茂金属系催化剂作为能够在高聚合活性下制造烯烃聚合物的催化剂存在时，烯烃的聚合方法的报道(例如，Adv.Organomet.Chem.1899(1980)和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985)等)以来，世界上很多研究者对催化剂和聚合方法进行了持续的改进。但是，对产业界来说，希望从聚合活性、高分子量化、共聚单体的引入量或立体规则性的角度进一步进行改进。解决该问题的方法可以分为开发新催化剂和改善聚合条件两大方面。
在催化剂开发研究方面，由J.A.Ewen首次揭示了使用由茂基配位体和芴基配位体交联得到的以往未有的新规结构的茂金属化合物进行的烯烃聚合，对解决上述问题做出很多贡献[J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988)]。另一方面，作为改进聚合条件方面的进步的一例，已揭示的是使用具有茂基的茂金属化合物作为配位体，在高压高温条件下进行共聚合，制造较高密度的乙烯/1-己烯共聚物的方法[日本特开平1-503788号公报]。另外，日本特开平5-320246号公报揭示了用二氯二茂锆和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵在高温下制造乙烯/1-辛烯共聚物的方法。但是，这些已揭示的方法，存在难以在低密度范围(即，共聚单体含量多的范围)内得到高分子量的聚合物的问题。另外，聚合活性方面也需要进一步改善。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的，提供了在以往不能完成的高聚合活性下得到高分子量的聚合物，且聚合物为共聚物时，其共聚单体含量高，组分分布窄，分子量分布窄的高分子量烯烃聚合物的制造方法。
即，本发明为烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在
(A)下述通式[I]所示的交联茂金属化合物，及
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物，
       (b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对
            的化合物和
       (b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物构成的烯烃聚合用催化剂存在下，对选自乙烯和α-烯烃的1种以上的单体在120～300℃的温度下进行溶液聚合。
Figure C200580000233D00061
式中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12，分别选自氢原子、烃基、含硅基团，可相同也可不同，相邻基团也可以互相结合形成环。R6和R11是选自氢、烃基、含硅基团的相同原子或相同基团，也可以互相结合形成环，R7和R10是选自氢、烃基、含硅基团的相同原子或相同基团，也可以互相结合形成环，R6、R7、R10和R11不能同时为氢原子。R13和R14为芳基，可以相同也可以不同。M为Ti、Zr或Hf，优选为Zr或Hf。Y为碳或硅，Q为选自卤素、烃基、阴离子配位体或可以与孤立电子对配位的中性配位体的相同或不同的组合，j为1～4的整数。
具体实施方式
本发明为，通过从
(A)上述通式[I]表示的交联茂金属化合物，及
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物，
       (b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对
            的化合物，和
       (b-3)有机铝化合物
中的至少1种化合物形成的烯烃聚合用催化剂存在下，对选自乙烯和α-烯烃的1种以上的单体在120～300℃的温度、溶剂共存下进行溶液聚合(以下的说明中，有时称为“高温溶液聚合”)，制造初始为薄膜的各种成型体等在各种工业领域具有有用的性状的高分子量烯烃聚合物的方法。下面，就本发明相关的交联茂金属化合物、含有该交联茂金属化合物的烯烃聚合催化剂、该烯烃聚合催化剂存在下的高温溶液聚合方法以及通过该高温溶液聚合所得聚合物的特征依次说明实施发明的最佳形式。
[I](A)交联茂金属化合物
(A)上述通式[I]表示的交联茂金属化合物，化学结构上具有以下特征，包括[m1]～[m3]：
[m1]两个配位体中，一个为茂基，另一个为具有取代基的芴基(以下，有时称为“取代芴基”)。
[m2]两个配位体通过包含带有芳(aryl)基的碳原子或硅原子的共价键交联(以下，有时称为“含有芳基的共价键交联”)相结合。
[m3]构成茂金属化合物的过渡金属(M)为钛、锆或铪。
下面，依次说明本发明的交联茂金属化合物的化学结构上的特征
茂基、芴基、交联部分及其它特征，然后详细说明具有所有这些特征的优选交联茂金属化合物及其示例，最后详细说明使用该交联茂金属化合物的本发明的高温溶液聚合方法。
茂基
茂基可被取代也可不被取代。可被取代也可不被取代的茂基是指，上述通式[I]中茂基部分含有的R1、R2、R3和R4全部为氢原子，或是R1、R2、R3和R4中一个以上为被烃基(f1)，优选为碳总数为1到20的烃基(f1’)，或被含硅基团(f2)，优选为碳总数为1到20的含硅基团(f2’)取代的茂基。R1、R2、R3和R4中两个以上被取代时，其取代基可相同，也可不同。另外，碳总数为1到20的烃基是指，仅由碳和氢构成的烷基、烯基、炔基和芳香基。其中，也包含相邻的任意两个氢原子同时被取代而形成脂环族或芳香族环的物质。作为碳总数为1到20的烃基(f1’)，除了仅由碳和氢构成的烷基、烯基、炔基和芳香基以外，还包含有一部分与这些碳直接结合的氢原子被卤原子、含氧基团、含氮基团和含硅基团取代的含有杂原子的烃基以及相邻的任意两个氢原子形成脂环族的物质。可以举出的这些基团(f1’)有：甲基，乙基，正丙基，烯丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基等直链烃基；异丙基，叔丁基，戊基，3-甲基戊基，1，1-二乙基丙基，1，1-二甲基丁基，1-甲基-1-丙基丁基，1，1-丙基丁基，1，1-二甲基-2-甲基丙基，1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等分支型烃基；环戊基，环己基，环庚基，环辛基，降冰片基，金刚烷基等环状饱和烃基；苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基等环状不饱和烃基及其芳环烷基取代基；苄基，异丙苯基等芳基的取代饱和烃基；甲氧基，乙氧基，苯氧基，N-甲氨基，三氟甲基，三溴甲基，五氟乙基，五氟苯基等含杂原子的烃基。
含硅基团(f2)例有，茂基的环碳与硅原子直接共价结合的基团，具体的有烷基甲硅烷基(alkylsilyl)和芳基甲硅烷基(arylsilyl)。碳总数为1到20的含硅基团(f2’)的示例有三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等。
取代芴基
使用本发明的聚合方法时，上述通式[I]所表示的化学结构式中芴基部分重要的方面有，上述通式[I]中的R6和R11为选自氢、烃基(f1)、含硅基团(f2)的相同原子或相同基团，也可以互相结合形成环，R7和R10为选自氢、烃基(f1)、含硅基团(f2)的相同原子或相同基团，也可以互相结合形成环，R6、R7、R10和R11不能同时为氢原子。本发明的高温溶液聚合中，从聚合活性的观点出发，优选R6和R11不共同为氢，R6、R7、R10和R11优选不全部为氢原子，特别优选R6和R11为选自烃基和含硅基团的相同基团，且R7和R10为选自烃基和含硅基团的相同基团。烃基(f1)的优选基团为上述碳总数为1到20的烃基(f1’)，含硅基团(f2)的优选例为上述碳总数为1到20的含硅基团(f2’)。
含有芳基的共价交联
连结茂基和芴基的主链部分，为含有一个碳原子或硅原子的2价的共价交联。本发明的高温溶液聚合中重要的方面是，共价交联部分的交联原子Y带有相同或不同的芳基(aryl)[R13和R14]。本发明者首次发现，通过在交联原子(Y)上引入相同或不同的芳基(aryl)，在本发明的高温溶液聚合中，可以高效制造现有的溶液聚合方法不能达到的高分子量烯烃聚合物。作为芳基的示例有，苯基，萘基，蒽基及其一个以上的芳香族氢(sp2型氢)被取代基取代的基团。再者，可举出的取代基有，上述碳总数为1到20的烃基(f1’)，上述碳总数为1到20的含硅基团(f2’)以及卤原子。进一步优选的芳基有，苯基，甲苯基，叔丁基苯基，二甲基苯基，联苯基，环己基苯基，(三氟甲基)苯基，二(三氟甲基)苯基，以及氯苯基和二氯苯基等导入卤原子取代基的基团，特别优选这些取代基在间位和/或对位取代的苯基。再者，从制造的容易性考虑，本发明相关的交联茂金属化合物中，优选使用R13和R14相同的化合物。如后所述，Y为硅原子时，作为本发明的烯烃聚合催化剂的组成成分的(B)成分，使用(b-1)有机铝氧化合物和/或(b-3)有机铝化合物，而不使用(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
交联茂金属化合物的其它特征
上述通式[I]中，Q为选自卤素，碳原子数为1～10的烃基，或碳原子数为10以下的中性的共轭或非共轭的二烯、阴离子配位体或可与孤立电子对配位的中性配位体的相同或不同的组合。可举出的卤素的具体示例有氟、氯、溴、碘，可举出的烃基的具体例有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1，1，2，2-四甲基丙基，仲丁基，叔丁基，1，1-二甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，新戊基，环己基甲基，环己基，1-甲基-1-环己基等。可举出的碳原子数为10以下的中性的共轭或非共轭的二烯的具体例有，s-顺式-或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。可举出的阴离子配位体的具体示例有，甲氧基，叔丁氧基，苯氧基等烷氧基；乙酸基，甲苯酸基等羧酸基；甲磺酸基，甲苯磺酸基等磺酸基等。可举出的可与孤立电子对配位的中性配位体的具体例有，三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦，二苯基甲基膦等有机膦化合物；或者四氢呋喃，二乙醚，二氧杂环己烷，1，2-二甲氧基乙烷等醚类。j为1～4的整数，j为2以上时，Q可相同也可不同。
优选的交联茂金属化合物及其示例
下面，给出上述通式[I]所示的第4族过渡金属化合物的具体示例，但本发明的范围并不限于此。再者，示例化合物中，八甲基八氢二苯并芴是指式[II]所示结构的化合物，八甲基四氢二环戊二烯并芴是指式[III]所示结构的化合物，二苯并芴是指式[IV]所示结构的化合物，1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴是指式[V]所示结构的化合物，1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴是指式[VI]所示结构的化合物。
Figure C200580000233D00101
二苯基亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对氯苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间氯苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对溴苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基-苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对叔丁基-苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对正丁基-苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对联苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-萘基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(2-萘基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(萘基甲基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(间甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(间甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基芴基)二氯化锆，二(间甲苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对异丙苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对异丙苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(对异丙苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(对异丙苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二苯乙基亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(二苯甲基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基芴基二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(异丙苯基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(1-苯基乙基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基芴基二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(苯并芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(八氢二苯并芴基)二氯化锆，二(联苯基甲基)亚甲基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(二苯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(1，3，3’，6，6’，8-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，7-(三甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，7-(二甲基苯基)-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基茂基(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆等。并且，上述记载的化合物的“锆”变为“铪”或“钛”的化合物，“二氯”变为“二氟”、“二溴”、“二碘”、“二甲基”或“甲基乙基”的茂金属化合物，且“茂基”变为“(3-叔丁基-5-甲基茂基)”或“(3，5-二甲基茂基)”、“(3-叔丁基茂基)”、“(3-甲基茂基)”等的化合物等同样为本发明的烯烃聚合方法的茂金属化合物。
本发明的(A)交联茂金属化合物可以用公知的方法制造，对制造方法没有特别限制。可举出的公知的制造方法有，由本申请人发明的WO01/27174号公报及WO04/029062号公报。
[2]烯烃聚合催化剂
下面说明使用上述(A)交联茂金属化合物作为本发明的烯烃聚合方法的聚合催化剂时的优选形式。
本发明的交联茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂使用时，催化剂的成分由(A)上述通式[I]所示的交联茂金属化合物，及(B)选自(b-1)有机铝氧化合物，(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物和(b-3)有机铝化合物的至少一种化合物组成。由聚合活性及生成烯烃聚合物的性状的角度出发，优选使用下面[c1]～[c4]的任何一个的(B)成分。
[c1]仅(b-1)有机铝氧化合物，
[c2](b-1)有机铝氧化合物和(b-3)有机铝化合物，
[c3](b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物和(b-3)有机铝化合物，
[c4](b-1)有机铝氧化合物和(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
但是，使用如前所述的通式[I]中Y为硅原子的茂金属化合物时，作为本发明的烯烃聚合催化剂的组成成分的(B)成分，不能使用(b-2)与上述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，因而，在上述优选的(B)成分即[c1]～[c4]中，仅采用[c1]和[c2]。
下面，具体说明各组分。
(b-1)有机铝氧化合物
本发明中所用的(b-1)有机铝氧化合物可以原样使用目前公知的铝氧烷。具体地可以举出下述通式[VII]
Figure C200580000233D00191
和/或通式[VIII]
Figure C200580000233D00192
所代表的化合物，特别是R为甲基的甲基铝氧烷且n为3以上，优选为10以上的化合物，其中，R表示碳原子数为1～10的烃基，n表示2以上的整数(下面有时称通式[VII]或[VIII]中R为甲基的有机铝氧化合物为“甲基铝氧烷”)。
甲基铝氧烷，因容易得到且聚合活性高，是聚烯烃工业界广泛使用的有机铝氧化合物，但是由于其难溶于饱和烃中，因此很难作为对环境影响大的甲苯和苯等芳香族烃的溶液使用。在此背景下，溶于饱和烃的甲基铝氧烷相似体得以开发。这样的类似体例可举出如下面通式[IX]所示的改性甲基铝氧烷。本发明的高温溶液聚合法相关的(b-1)有机铝氧化合物，也包含此改性甲基铝氧烷。
Figure C200580000233D00193
其中，R表示碳原子数为2～20的烃基，m、n表示2以上的整数。
上述通式[IX]所示的改性甲基铝氧烷可用三甲基铝及三甲基铝以外的烷基铝制备(例如，US4960878和US5041584等公开的制造方法)，可以由Tosoh Finechem Corporation等厂商用三甲基铝和三异丁基铝制备R为异丁基的物质，以商品名MMAO、TMAO进行商业生产(例如，参照“Tosoh研究·技术报告”第47卷55(2003))。然而，本申请人已经确认，即使用MMAO和TMAO的饱和烃溶液的形态聚合，在本发明的高温溶液聚合法技术的范围外，也不能达到超过甲基铝氧烷的活性。若用本发明的高温溶液聚合法，即使使用上述通式[IX]所示的改性甲基铝氧烷的饱和烃溶液时，也发现有高聚合活性。此点也是本发明的高温溶液聚合法的特征之一。
此外，在本发明的高温溶液聚合中，日本特开平2-78687号公报中所例举的苯不溶性有机铝氧化合物也可适用。
再者，也可以举出如下述通式[X]所示的含硼的有机铝氧化合物作为本发明所用的有机铝氧化合物。
式中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。Rd表示相同或不同的氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的烃基。
以上所述的(b-1)有机铝氧化合物中即使混入少量有机铝化合物也无妨。
(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物
可以举出的与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(b-2)(以下，有时简称为“离子性化合物”)有，日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报和USP5321106等所记载的路易斯酸，离子性化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物等。另外，还可以举出杂多化合物和同多化合物。
本发明中优选采用的离子性化合物为下述通式[XI]所示的化合物。
Figure C200580000233D00202
式中，可举出的Re+有，H+、碳正离子，氧离子，铵离子，膦离子，环庚三烯基离子，带有过渡金属的二茂铁离子等。Rf～Ri为可相同也可不同的有机基团，优选为芳基。
上述碳正离子具体可举出，三苯基碳正离子，三(甲基苯基)碳正离子，三(二甲基苯基)碳正离子等三取代碳正离子等。
上述铵离子具体可举出，三甲基铵离子、三乙基铵离子、三(正丙基)铵离子、三异丙基铵离子、三(正丁基)铵离子、三异丁基铵离子等三烷基铵离子，N，N-二甲基苯铵离子、N，N-二乙基苯铵离子、N，N-2，4，6-五甲基苯铵离子等N，N-二烷基苯铵离子，二异丙基铵离子、二环己基铵离子等二烷基铵离子。
上述膦离子具体可举出，三苯基膦离子，三(甲基苯基)膦离子，三(二甲基苯基)膦离子等三芳基膦离子等。
在上述物质中，优选的Re+有，碳正离子，铵离子等，特别优选三苯基碳正离子，N，N-二甲基苯铵离子和N，N-二乙基苯铵离子。
具体可举出的碳正离子盐有，四苯基硼酸三苯基碳(triphenylcarbeniumtetraphenylborate)，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳，四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳，四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳等。
可举出的铵盐有，三烷基取代的铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐，等。
作为三烷基取代的铵盐，具体地可以列举，例如，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼酸三甲基铵，四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵，四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(4-三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(对甲苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(邻甲苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(2，4-二甲基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(3，5-二甲基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(4-三氟甲基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，二(十八烷基)甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯铵盐，具体地可以列举，例如，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵等。
作为二烷基铵盐，具体地可以列举，例如，四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵，四苯基硼酸二环己基铵等。
此外，可以无限制地使用由本发明人公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
上述离子性化合物(b-2)，可以2种以上混合使用。
(b-3)有机铝化合物
作为形成烯烃聚合催化剂的(b-3)有机铝化合物，可以举出，例如，下述通式[XII]所示的有机铝化合物，下述通式[XIII]所示的第1族金属和铝的烷基络合物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq------[XII]
式中，Ra和Rb表示相同或不同的碳原子数为1～15，优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0<m≦3，n为0≦n<3，p为0≦p<3，q为0≦q<3的数，且m+n+p+q＝3。所示的有机铝化合物。作为该化合物的具体例，可以举出，三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三己基铝，三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三2-甲基丁基铝，三3-甲基己基铝，三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三环己基铝，三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝，三甲苯基铝等三芳基铝；氢化二异丙基铝，氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≦2x)等所表示的异戊二烯基铝等的烯基铝；异丁基铝甲醇盐，异丁基铝乙醇盐等烷基铝醇盐；二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐，二丁基铝丁醇盐等二烷基铝醇盐；乙基铝倍半乙醇盐，丁基铝倍半丁醇盐等烷基铝倍半醇盐；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等所表示的平均组成的部分醇化的烷基铝；二乙基铝酚盐，二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐)等烷基铝芳基醇盐；二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物，二丁基铝氯化物，二乙基铝溴化物，二异丁基铝氯化物等二烷基铝卤化物；乙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；乙基铝二氯化物等的烷基铝二卤化物等的部分卤化的烷基铝；二乙基铝氢化物，二丁基铝氢化物等二烷基铝氢化物；乙基铝二氢化物，丙基铝二氢化物等的烷基铝二氢化物等部分氢化的烷基铝；乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物，乙基铝乙氧基溴化物等的部分醇化和卤化的烷基铝等。
M2AlRa 4-----------[XIII]
表示的周期表第1族金属和铝的烷基络合物。作为这种化合物，可以举例LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4等，式中，M2表示Li，Na或K，Ra表示碳原子数为1～15，优选为1～4的烃基。
此外，还可以使用与上述通式[XII]所示的化合物类似的化合物，例如可以举出通过氮原子结合2个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这类化合物，具体地可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
从容易得到的方面出发，作为(b-3)有机铝化合物，优选使用三甲基铝，三异丁基铝。
聚合时，可任意选择各成分的使用方法和添加顺序，示例方法如下。
[q1]将组分(A)单独加入聚合容器的方法。
[q2]将组分(A)和组分(B)以任意的顺序添加到聚合容器中的方法。
在上述[q2]的方法中，各催化剂组分中的至少2种以上也可以预先相接触。
使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，平均每1L反应容积，组分(A)的用量通常为10-9～10-1摩尔，优选为10-8～10-2摩尔。
组分(b-1)的用量为，使组分(b-1)与组分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5,000，优选为0.05～2,000的量。组分(b-2)的用量为，使组分(b-2)中的铝原子与组分(A)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为10～5,000，优选为20～2,000的量。组分(b-3)的用量为，使组分(b-3)与组分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10000，优选为1～5000的量。
[3]高温溶液聚合法及由该方法得到的烯烃聚合物
下面，依次说明在本发明的高温溶液聚合中，可适用的烯烃和高温溶液聚合方法的优选形式，以及在本发明的高温溶液聚合方法中所得的烯烃聚合物的特征性质。
本发明的高温溶液聚合中可适用的烯烃
本发明中，可以适用于高温溶液聚合反应的烯烃为选自乙烯及α-烯烃的1种以上的单体。在本发明的高温溶液聚合中，作为必需的烯烃的乙烯，通过与根据需要选自碳原子数3～20的α-烯烃的至少1种的烯烃(共)聚合，可以高效制造共聚物含量高，组分分布窄，分子量分布窄的乙烯系聚合物。使用乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃的至少1种的烯烃共聚合时，乙烯和选自碳原子数为3～20的α-烯烃的烯烃的投料摩尔配比(charge mole ratio)通常为，乙烯:α-烯烃＝10:90～99.9:0.1，优选为乙烯:α-烯烃＝30:70～99.9:0.1，进一步优选为乙烯:α-烯烃＝50:50～99.9:0.1。
作为碳原子数为3～20的α-烯烃的，有碳原子数为3～20的直链型或分支型的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1—十八烯，1-二十烯等。可以在本发明的高温溶液聚合中使用的α-烯烃也包括含极性基团的烯烃。作为含有极性基团的烯烃，可以举出例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐等的α，β-不饱和羧酸类及其钠盐等的金属盐类；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯等α，β-不饱和羧酸酯类；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等的不饱和缩水甘油酯类等。此外，在反应体系中，共存有乙烯环己烷，二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻对二甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基安息香酸，乙烯基安息香酸甲酯，乙酸乙烯基苯甲酯，羟基苯乙烯，对氯苯乙烯，二乙烯基苯等的苯乙烯类；及3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，α-甲基苯乙烯等时，也可能进行高温溶液聚合。在上述的α-烯烃中，优选使用丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。此外，在本发明的高温溶液聚合方法中，也可以并用碳原子数为3～30，优选为3～20的环状烯烃类，例如，环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环癸烯。
高温溶液聚合方法的优选形式
本发明的“溶液聚合”为，在聚合物的熔点以上的温度下，在聚合物溶解于后述非活性烃溶剂的状态下进行聚合的方法的总称。本发明的溶液聚合中，聚合温度通常为120℃～300℃，优选为130℃～250℃，进一步优选为130℃～200℃(如上所述，在本说明书中，该溶液聚合始终称为“高温溶液聚合”)。本发明的高温溶液聚合中，聚合温度不到120℃时，由于其聚合活性极低，因此在生产性方面无实用性。此外，在120℃以上的聚合温度范围内，随着温度的升高，聚合时的溶液粘度降低，也容易除去聚合热，可以达到所得烯烃聚合物的高分子量化。但是，只要聚合温度超过300℃，所得聚合物就会发生劣化，因此不优选。再者，本发明的高温溶液聚合中，从优选制造的乙烯系聚合物的性状的角度出发，在聚合温度为120～200℃的范围内，可以高效生产适用于薄膜等许多工业领域的后述的乙烯系聚合物。聚合压力为，通常在常压～10MPa标准压，优选为常压～8Mpa标准压的条件下，聚合反应可以用分批式，半连续式，连续式中的任何方法进行。再者，也可以将聚合分为反应条件不同的2段以上。在本发明的范围内也可以通过改变聚合体系的氢浓度和聚合温度以调节所得烯烃聚合物的分子量。再者，也可以通过组分(B)的用量来调节。添加氢时，适合的添加量为每1kg生成的烯烃聚合物0.001～5,000NL。
本发明的高温溶液聚合中所用的溶剂，通常为非活性的烃溶剂，优选为在常压下沸点为50℃～200℃的饱和烃。具体可以举出，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，煤油等脂肪族烃；环戊烷，环庚烷，甲基环戊烷等脂环族烃。此外，苯，甲苯，二甲苯等芳香族烃类和氯乙烯，氯苯，二氯甲烷等卤化烃也在本发明的高温溶液聚合相关的“非活性烃溶剂”的范畴内，对其使用没有限制。如前所述，在本发明的高温溶液聚合中，不仅可以使用目前频繁使用的芳香族烃溶解型有机铝氧化合物，而且可以使用在脂肪族烃和脂环族烃中溶解的改性甲基铝氧烷，如MMAO。其结果是，若采用脂肪族烃和脂环族烃作为溶液聚合用溶剂，就有可完全排除聚合体系内和生成的烯烃聚合物中混入芳香族烃的可能性。即，本发明的高温溶液聚合方法也具有可以减轻环境负荷，对人体健康的影响最小化的特征。
由高温溶液聚合方法所得的烯烃聚合物
本发明中，对于以本发明的高温溶液聚合制造的烯烃聚合物的性状没有特别限定，由本发明的高温溶液聚合所得的工业上利用价值极高的烯烃聚合物为乙烯系聚合物。下面就该乙烯系聚合物的优选性状进行说明。
由本发明的高温溶液聚合所得的乙烯系聚合物的密度通常为0.85～0.95g/cm3，优选为0.86～0.95g/cm3。
由本发明的高温溶液聚合所得的乙烯系聚合物的熔体流速MFR2(ASTM D-1238，190℃，2.16kg负荷)为0.01～200g/10min，优选为0.05～100g/10min。另外，MFR10(ASTM D-1238，190℃，10.0kg负荷)除以MFR2的值(＝MFR10/MFR2)，通常为5.0～8.0，优选为5.5～7.8，进一步优选为6.0～7.5。
由本发明的高温溶液聚合所得的乙烯系聚合物的通过GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，换算为聚苯乙烯，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为1.0～4.0，优选为1.2～3.0，进一步优选为1.5～2.5。
通过本发明的高温溶液聚合所得的乙烯系聚合物的乙烯含量为50～100摩尔％，优选为65～99.9摩尔％，特别优选为70～99.7摩尔％的范围。
也可以用使用Ziegler-Natta催化剂的公知的聚合方法或使用含特定的茂金属化合物的聚合催化剂的公知的淤浆聚合(slurrypolymerization)和气相聚合制造得到满足上述性状的乙烯系聚合物。然而，若采用本发明的高温溶液聚合，即，在含上述特定的交联茂金属化合物的聚合催化剂存在下，在120～300℃的温度下，作为非活性烃溶液的烯烃的聚合方法，可以不用例如大型且高价的气相聚合反应装置而高效地达到高聚合活性，并且即使共聚物中共聚单体含量高也能保持高的分子量，更可以生成具有使用茂金属系聚合催化剂的聚合物特有的所谓窄分子量分布和窄组分分布的所有性质的烯烃聚合物。因此，本发明的高温溶液聚合方法对于工业发展具有极大影响。
下面，说明本发明中所用的各种物性的测定方法。
[密度]
使用设定在190℃的神藤金属工业社制的油压式热压机，在100kg/cm2的压力下成型0.5mm厚的薄片(从垫片形状为240×240×0.5mm厚的板上取9片45×45×0.5mm的薄片)，用设定为20℃的另外的神藤金属工业社制油压式热压机，在100kg/cm2的压力下压缩并冷却，制成测试用试料。使用的热板为5mm厚的SUS板。
将该压缩片在120℃热处理1小时，直线缓慢冷却1小时至室温后，用密度梯度管测定。
[熔体流速；MFR2]
依据ASTM D-1238的标准法，在190℃，2.16kg负荷下测定的数值。
[熔体流速；MFR10]
依据ASTM D-1238的标准法，在190℃，10kg负荷下测定的数值。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
使用GPC(凝胶渗透色谱法)，用邻二氯苯溶剂，在140℃条件下进行测定。
下面，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此外，在下述的实施例中，作为组分(B)使用有机铝氧化合物(b-1)的高温溶液聚合实验中，加入作为有机铝化合物(b-2)的三异丁基铝的目的是完全除去可能残留在聚合体系中的氧、水分等杂质，只要确认聚合体系内不存在这些杂质，就不必作为本发明的高温溶液聚合的成分。
【实施例1】
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，装入氢气500毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入0.3毫摩尔三异丁基铝，0.001毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，以及0.01毫摩尔四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，使聚合停止，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到59.7g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为898(kg/m3)，MFR2＝1.03(g/10min)，MFR10＝7.62(g/10min)，MFR10/MFR2＝7.4，Mw/Mn＝2.12。
【实施例2】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.00025毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量为0.0625毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，装入氢气1500毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合10分钟。向体系内加入少量的乙醇，使聚合停止，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到110.7g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝5.37(g/10min)，MFR10＝36.0(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.7，Mw/Mn＝2.07。
【实施例3】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.001毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量为0.25毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至175℃后，装入氢气1000毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在180℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，以停止聚合，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到88.6g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝6.52(g/10min)，MFR10＝47.6(g/10min)，MFR10/MFR2＝7.3，Mw/Mn＝2.06。
【实施例4】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.0005毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Tosoh Finechem Corporation制MMAO的己烷溶液，使Al当量为0.125毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
除了使用上述催化剂溶液，聚合时间变为30分钟以外，用与实施例2相同的操作进行聚合。
结果，得到79.6g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为905(kg/m3)，MFR2＝1.66(g/10min)，MFR10＝10.8(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.5，Mw/Mn＝2.15。
【实施例5】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.00025毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Tosoh Finechem Corporation制TMAO-341的己烷溶液，使Al当量为0.0625毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
除了使用上述催化剂溶液以外，进行与实施例2相同的聚合操作。
结果，得到80.3g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝4.31(g/10min)，MFR10＝27.2(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.3，Mw/Mn＝2.11。
【实施例6】
除了将聚合温度变为200℃，将氢气加入量变为700毫升以外，用与实施例3同样的操作进行催化剂溶液的配制和聚合。
结果，得到35.0g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为905(kg/m3)，MFR2＝7.23(g/10min)。
【实施例7】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.0005毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Tosoh Finechem Corporation制MMAO的己烷溶液，使Al当量为0.125毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将600毫升己烷和400毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，装入氢气1500毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合8分钟。向体系内加入少量的乙醇，以停止聚合，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到65.8g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为874(kg/m3)，MFR2＝2.80(g/10min)。
【实施例8】
除将聚合温度变为140℃，将聚合时间变为10分钟以外，用与实施例7同样的操作进行催化剂溶液的配制和聚合。
结果，得到85.0g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为865(kg/m3)，MFR2＝0.79(g/10min)。
【实施例9】
[催化剂溶液的制备]
在氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.001毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入TosohFinechem Corporation制MMAO的己烷溶液，使Al当量为0.25毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
使用上述催化剂溶液，除了装入己烷950毫升，1-辛烯50毫升，且将聚合时间变为10分钟以外，用与实施例7同样的操作进行聚合。
结果，得到35.0g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为938(kg/m3)，MFR2＝3.23(g/10min)。
【实施例10】
与实施例9同样进行催化剂溶液的制备，聚合时除了加入己烷970毫升，1-辛烯30毫升，氢气2000毫升以外，进行与实施例9同样的聚合操作。
结果，得到13.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为947(kg/m3)，MFR2＝13.9(g/10min)。
【实施例11】
除了将二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为0.002毫摩尔二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵的量变为0.02毫摩尔，不加入氢气以外，进行与实施例1相同的聚合操作。
结果，得到59.8g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为895(kg/m3)，MFR2＝1.04(g/10min)，MFR10＝9.26(g/10min)，MFR10/MFR2＝8.9，Mw/Mn＝2.11。
【实施例12】
[催化剂溶液的制备]
在用氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.001毫摩尔二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量为0.25毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合10分钟。向体系内加入少量的乙醇，以停止聚合，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到119.5g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为899(kg/m3)，MFR2＝0.42(g/10min)。
【实施例13】
[催化剂溶液的制备]
在用氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.0005毫摩尔二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，再向其中加入Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量为0.125毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，装入氢气1500毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续供给乙烯，使全压保持3MPa-G，在150℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，以停止聚合，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到69.8g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为902(kg/m3)，MFR2＝1.18(g/10min)，MFR10＝7.55(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.4，Mw/Mn＝2.19。
【实施例14】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二苯基亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，聚合时装入的氢气量变为1000毫升以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到50.6g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝2.01(g/10min)。
【实施例15】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对叔丁基苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到70.4g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为903(kg/m3)，MFR2＝1.80(g/10min)，MFR10＝12.60(g/10min)，MFR10/MFR2＝7.0，Mw/Mn＝2.15。
【实施例16】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到75.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为902(kg/m3)，MFR2＝1.09(g/10min)，MFR10＝7.4(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.8，Mw/Mn＝2.08。
【实施例17】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对氯苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到44.8g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为902(kg/m3)，MFR2＝4.90(g/10min)。
【实施例18】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对联苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到48.4g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝2.79(g/10min)。
【实施例19】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到33.0g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为903(kg/m3)，MFR2＝1.82(g/10min)。
【实施例20】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到62.4g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝3.22(g/10min)。
【实施例21】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对甲苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到67.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝2.15(g/10min)。
【实施例22】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，聚合时氢气的装入量变为1200毫升以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到32.5g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为904(kg/m3)，MFR2＝1.21(g/10min)。
【实施例23】
[催化剂溶液的制备]
在用氮气充分置换的玻璃制烧瓶中，加入0.001毫摩尔二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，再向其中加入Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量为0.25毫摩尔，由此得到催化剂溶液。
[聚合]
将850毫升己烷和150毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至135℃后，装入氢气200毫升，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入1.0毫摩尔三异丁基铝和上述配制的催化剂溶液，调节搅拌转数为400rpm，开始聚合。然后仅连续供给乙烯，使全压保持3MPa-G，在140℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，以停止聚合，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到64.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝1.80(g/10min)。
【实施例24】
除将实施例23中的二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆变为二苯基亚甲硅基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以外，进行与实施例23相同的催化剂溶液制备和聚合。
结果，得到80.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝1.40(g/10min)。
【实施例25】
除将实施例13中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为0.001毫摩尔二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，Albemarle制MAO的甲苯溶液，使Al当量变为0.25毫摩尔以外，进行与实施例13相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到74.2g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝2.50(g/10min)。
【实施例26】
除将实施例12中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为0.002毫摩尔二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，加入Albemarle制MAO的甲苯溶液使得Al当量由0.25毫摩尔变为0.5毫摩尔，聚合时间变为30分钟以外，进行与实施例12相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到75.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为905(kg/m3)，MFR2＝9.10(g/10min)，MFR10＝66.0(g/10min)，MFR10/MFR2＝7.2，Mw/Mn＝2.19。
【实施例27】
除将实施例12中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为二苯基亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，聚合时间变为30分钟以外，进行与实施例12相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到30.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的MFR2＝3.29(g/10min)。
【实施例28】
将800毫升己烷和200毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入0.3毫摩尔三异丁基铝，0.004毫摩尔二苯基亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，以及0.04毫摩尔四(五氟苯基)硼化三苯基碳，调节搅拌转数为400rpm，使聚合开始。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，使聚合停止，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到18.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为905(kg/m3)，MFR2＝14.9(g/10min)，MFR10＝100(g/10min)，MFR10/MFR2＝6.7，Mw/Mn＝2.08。
【实施例29】
除将实施例12中二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆变为0.002毫摩尔二苯基亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆，加入Albemarle制MAO的甲苯溶液使得Al当量由0.25毫摩尔变为0.5毫摩尔，聚合时间变为30分钟以外，进行与实施例12相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到97.5g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为908(kg/m3)，MFR2＝7.84(g/10min)，MFR10＝56.5(g/10min)，MFR10/MFR2＝7.2，Mw/Mn＝2.15。
【比较例1】
除将实施例23中二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆变为0.002毫摩尔二甲基亚甲基茂基芴基二氯化锆，Albemarle制MAO的甲苯溶液使得Al当量由0.25毫摩尔变为0.4毫摩尔，聚合时不装入氢气以外，进行与实施例23相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到11.2g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为927(kg/m3)，MFR2＝19.3(g/10min)。
【比较例2】
除将比较例1中二甲基亚甲基茂基芴基二氯化锆变为二甲基亚甲硅基茂基芴基二氯化锆外，进行与比较例1相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到35.0g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为917(kg/m3)，MFR2＝0.26(g/10min)。
【比较例3】
除将比较例1中二甲基亚甲基茂基芴基二氯化锆变为二甲基亚甲硅基茚基芴基二氯化锆外，进行与比较例1相同的催化剂溶液制备和聚合操作。
结果，得到17.7g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为920(kg/m3)，MFR2＝15.9(g/10min)。
【比较例4】
将950毫升己烷和50毫升1-辛烯装入用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，体系温度升温至145℃后，加入乙烯使整体压力达到3MPa-G。然后用氮气压入0.3毫摩尔三异丁基铝，0.002毫摩尔(叔丁基酰胺)(二甲基)(四甲基-η5-茂基)硅烷二氯化钛，以及0.01毫摩尔四(五氟苯基)硼化三苯基碳，调节搅拌转数为400rpm，使聚合开始。然后仅连续加入乙烯，保持全压3MPa-G，在150℃进行聚合30分钟。向体系内加入少量的乙醇，使聚合停止，然后清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液放入大量过剩的甲醇中，以使聚合物析出。过滤回收聚合物，在135℃减压干燥一夜。
结果，得到27.9g乙烯-1-辛烯共聚物。所得聚合物的密度为899(kg/m3)，MFR2＝1.24(g/10min)，MFR10＝11.0(g/10min)，MFR10/MFR2＝8.9，Mw/Mn＝2.67。
Figure C200580000233D00391
[注1]作为组分(b3)，使用三异丁基铝。
[注2]作为组分(a)，使用以下的茂金属化合物。
a：二(对甲苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
b：二(1-萘基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
c：二苯基亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
d：二(对叔丁基苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
e：二(间三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
f：二(对氯苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
g：二(对联苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
h：二(对三氟甲基-苯基)亚甲基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
i：二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二甲基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
j：二(对甲苯基)亚甲基茂基(1，1’，3，6，8，8’-六甲基-2，7-二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆
k：二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆
l：二苯基亚甲硅基茂基(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆
m：二苯基亚甲硅基茂基(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆
n：二(对甲苯基)亚甲基茂基(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆
o：二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆
p：二苯基亚甲基(3-乙基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆
q：二苯基亚甲基(3-甲基-5-叔丁基茂基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆
r：二甲基亚甲基茂基芴基二氯化锆
s：二甲基亚甲硅基茂基芴基二氯化锆
t：二甲基亚甲硅基茚基芴基二氯化锆
u：(叔丁基酰胺)(二甲基)(四甲基-η5-茂基)硅烷二氯化钛
[注3]作为组分(b2)或组分(b3)，使用以下化合物
A：四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵
B：Albemarle制MAO
C：Tosoh Finechem Corporation制MMAO
D：Tosoh Finechem Corporation制TMAO-341
E：四(五氟苯基)硼化三苯基碳
[注4]1-辛烯
产业上的可利用性
通过本发明的高温溶液聚合方法，在120～300℃的高温条件下，可以在高活性下有效地得到共聚物中共聚单体含量高，组分分布窄，且分子量分布窄的高分子量的烯烃聚合物。所得烯烃聚合物为薄膜等各种成型材料领域有用的原料树脂，本发明的高温溶液聚合方法在工业上产生极大影响。

Claims (3)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在含有
(A)下述通式[I]所示的交联茂金属化合物，及
(B)(b-1)由下述通式[VII]和/或[VIII]表示的有机铝氧化合物，的烯烃聚合用催化剂的存在下，对选自乙烯和α-烯烃的1种或2种以上的单体，在120～300℃的温度下进行溶液聚合，
Figure C200580000233C00021
式中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12，选自氢、烃基、含硅基团，彼此可相同，也可不同，相邻基团也可以互相结合形成环；R6和R11为选自氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基的相同原子或相同基团，R7和R10为选自氢、烃基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基的相同原子或相同基团，R6、R7、R10和R11不能同时为氢；R13和R14为苯基、萘基、蒽基以及其一个以上的芳香族氢被取代基取代的基团，可相同也可不同，所述芳香族氢为sp2型氢；M为Ti、Zr或Hf；Y为碳或硅，Q为选自卤素、烃基、阴离子配位体或可与孤立电子对配位的中性配位体的相同或不同的组合；j为1～4的整数，
Figure C200580000233C00022
式中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂还含有：
选自(b-2)与所述交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的，由下述通式[XI]表示的化合物，和
(b-3)选自下述通式[XII]和[XIII]表示的化合物的有机铝化合物
中的至少一种以上的化合物，
Figure C200580000233C00032
式中，Re+为铵离子，Rf～Ri彼此可相同也可不同，为有机基团，
Ra mAl(ORb)nHpXq-----------[XII]
式中，Ra和Rb彼此可相同也可不同，表示碳原子数为1～15的烃基，X表示卤原子，m为0<m≦3的数，n为0≦n<3的数，p为0≦p<3的数，q为0≦q<3的数，且m+n+p+q＝3，
M2AlRa 4-----------[XIII]
式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15的烃基。
3.如权利要求1所述烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R6和R11为选自烃基及烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基的相同基团，且R7和R10为选自烃基及烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基的相同基团。
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