KR20060058670A - 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및 (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용액 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법. 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 의해, 종래 달성하지 못한 높은 중합 활성으로 고분자량의 중합체가 얻어지고, 또한 중합체가 공중합체인 경우에는 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 고분자량 올레핀 중합체를 얻는 것이 가능하게 되었다.
Figure 112005059287370-PCT00011
올레핀 중합체, 가교 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물

Description

올레핀 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS}
본 발명은 특정 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서, 120∼300℃ 의 온도에서 올레핀을 용액 중합하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서 티탄계 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 지글러형 티탄계 촉매를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다. 또한, 최근에는 높은 중합 활성으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서, 지르코노센 등의 전이금속 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물 (이하 「알루미녹산」 이라고 부르는 경우가 있다.) 로 이루어지는 메탈로센계 촉매의 존재 하에서 올레핀 중합시키는 방법이 보고 [예를 들어, Adv. Organomet. Chem. 1899 (1980) 및 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) 등] 된 이래, 세계의 많은 연구자에 의해서, 촉매나 중합 방법의 개량이 계속되고 있다. 그러나, 산업계에서는 중합 활성, 고분자량화, 코모노머 도입량 또는 입체 규칙성의 관점에서 추가적인 개량이 요망되고 있다. 이러한 과제를 해결하는 수법은 크게는 신촉매 개발과 중합 조건 개량의 둘로 나눌 수 있다.
촉매 개발 연구의 분야에서는 J.A.Ewen 에 의해서, 시클로펜타디에닐 배위자와 플루오레닐 배위자를 가교한 종래에 없던 신규 구조의 메탈로센 화합물을 사용 하는 올레핀 중합이 처음으로 개시되어, 상기 과제 해결에 적지 않게 공헌한 [J.Am.Chem.Soc., 110, 6255 (1988)]. 한편, 중합 조건 개량의 분야에서의 진보의 일례로서, 배위자로서 시클로펜타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물을 사용하고, 고압 고온 조건 하에서 공중합을 하여, 비교적 고밀도의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하는 방법이 개시되었다 [일본 공개특허공보 평1-503788호]. 또한, 일본 공개특허공보 평5-320246호에는 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드와 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소를 사용하여, 고온 하에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 개시된 방법에서는 저밀도 영역 (즉, 코모노머 함량이 많은 영역) 에서는 고분자량의 중합체가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 중합 활성의 관점에서도 추가적인 개선이 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 행해진 것으로, 종래 달성하지 못한 높은 중합 활성으로 고분자량의 중합체가 얻어지고, 또한 중합체가 공중합체인 경우에는 그 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 고분자량 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은
(A) 하기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) 하기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물:
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물,
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용액 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법이다.
Figure 112005059287370-PCT00001
(R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12 는 수소원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되어 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R6 과 R11 은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R10 은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11 은 동시에 수소원자가 아니다. R13 과 R14 는 아릴기이고 서로 동일해도 상이해도 된다. M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 이며; Y 는 탄소 또는 규소이고, Q 는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 되고, j 는 1∼4 의 정수이다.)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은,
(A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) 하기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물:
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용매의 공존 하에서 용액 중합 (이하의 설명에서는 「고온 용액 중합」 이라고 부르는 경우가 있다.) 함으로써, 필름을 비롯한 각종 성형체 등 여러 가지의 산업 분야에서 유용한 성상을 갖는 고분자량 올레핀 중합체를 제조하는 방법이다. 이하, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물, 그 가교 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매, 이 올레핀 중합 촉매 존재 하에서 고온 용액 중합하는 방법, 및 그 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는 중합체의 특징에 관해서, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 순차적으로 설명한다.
[1] (A) 가교 메탈로센 화합물
(A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물은 화학 구조상의 다음 특징, [m1]∼[m3] 을 구비한다.
[m1] 두 배위자 중, 하나는 시클로펜타디에닐기이고, 다른 하나는 치환기를 갖는 플루오레닐기 (이하, 「치환 플루오레닐기」 라고 부르는 경우가 있다.) 이다.
[m2] 두 배위자가, 아릴(aryl)기를 갖는 탄소원자 또는 규소원자를 함유하는 공유 결합 가교 (이하, 「아릴기 함유 공유 결합 가교」 라고 부르는 경우가 있다.) 에 의해서 결합되어 있다.
[m3] 메탈로센 화합물을 구성하는 전이금속 (M) 이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
이하, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물의 화학 구조상의 특징인 시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기, 가교부, 및 기타 특징에 관해서 순차적으로 설명한 후에, 이들의 특징을 더불어 갖는 바람직한 가교 메탈로센 화합물 및 그 예시, 그리고 마지막으로 그 가교 메탈로센 화합물을 사용하는 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 관해서 상세히 설명한다.
시클로펜타디에닐기
시클로펜타디에닐기는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 시클로펜타디에닐기란, 상기 일반식 [I] 에 있어서의 시클로펜타디에닐기 부분이 보유하는 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 수소원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중의 어느 하나 이상이 탄화수소기 (f1), 바람직하게는 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1'), 또는 규소 함유기 (f2), 바람직하게는 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 로 치환된 시클로펜타디에닐기인 것을 의미한다. R1, R2, R3 및 R4 중의 둘 이상이 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기란, 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기이다. 이 중에는 인접하는 임의의 두 수소원자가 동시에 치환되어 지환족 또는 방향족 고리를 형성하고 있는 것도 포함된다. 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1') 로서는 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기 이외에, 이들의 탄소에 직접 결합된 수소원자의 일부가 할로겐원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 헤테로원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 두 수소원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함된다. 이러한 기 (f1') 로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄형 탄화수소기; 이소프로필기, t-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기형 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 고리형 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 고리형 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵알킬 치환체; 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 N-메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
규소 함유기 (f2) 란, 예를 들어, 시클로펜타디에닐기의 고리 탄소가 규소원자와 직접 공유 결합하고 있는 기이고, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 로서는 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
치환 플루오레닐기
본 발명의 중합 방법에서 사용되는, 상기 일반식 [I] 로 표현되는 화학 구조식의 플루오레닐기 부분에 있어서 중요한 점은 상기 일반식 [I] 에 있어서의 R6 과 R11 은 수소, 탄화수소기 (f1), 규소 함유기 (f2) 에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R10 은 수소, 탄화수소기 (f1), 규소 함유기 (f2) 에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11 은 동시에 수소원자가 아닌 것이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서의 중합 활성의 관점에서는 R6 및 R11 이 함께 수소가 아닌 것이 바람직하고, R6, R7, R10 및 R11 이 모두 수소원자가 아닌 것이 바람직하고, R6 과 R11 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기이고, 또한 R7 과 R10 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소기 (f1) 의 바람직한 기는 상기 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1') 이고, 규소 함유기 (f2) 의 바람직한 예는 상기 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 이다.
아릴기 함유 공유 결합 가교
시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기를 연결하는 결합의 주쇄부는 탄소원자 또는 규소원자를 하나 함유하는 2가의 공유 결합 가교이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 중요한 점은 공유 결합 가교부의 가교 원자 Y 가, 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기 [R13 과 R14] 를 갖는 것이다. 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기를, 가교 원자 (Y) 에 도입함으로써, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서, 기존의 용액 중합에서는 달성할 수 없던 고분자량의 올레핀 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 처음으로 발견된 것이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 이들의 방향족수소 (sp2형 수소) 의 하나 이상이 치환기로 치환된 기를 예시할 수 있다. 또 치환기로서는 상기 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1'), 상기 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2'), 할로겐원자를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 클로로페닐기나 디클로로페닐기 등의 할로겐원자가 치환기에 도입된 것이 더욱 바람직하고, 이들의 치환기가 메타-자리 및/또는 파라-자리에 위치하는 치환 페닐기가 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물에 있어서는 그 제조상의 용이성 관점에서 R13 과 R14 가 서로 동일한 것이 선호되어 사용된다. 후술하는 바와 같이, Y 가 규소원자인 경우에는 본 발명에 관계되는 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 (B) 성분으로서는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물이 사용되고, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 일은 없다.
가교 메탈로센 화합물의 그 밖의 특징
상기 일반식 [I] 에 있어서, Q 는 할로겐, 탄소수가 1∼10 의 탄화수소기, 또는 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. 할로겐의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 디엔의 구체예로서는 s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자의 구체예로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. j 는 1∼4 의 정수이고, j 가 2 이상일 때에는 Q 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
바람직한 가교 메탈로센 화합물 및 그 예시
이하에, 상기 일반식 [I] 로 표시되는 제4족 전이금속 화합물의 구체예를 나타내겠지만, 특별히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌이란 식 [II] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오렌이란 식[III] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 디벤조플루오렌이란 식 [IV] 로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐이란 식 [V] 로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐이란 식 [VI] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리킨다.
Figure 112005059287370-PCT00002
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7.(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄-디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐) -3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1.나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐·에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 등. 또한 상기 기재 화합물의 「지르코늄」 을 「하프늄」 이나 「티타늄」 으로 바꾼 화합물이나, 「디클로리드」 가 「디플로라이드」, 「디브로미드」, 「디아이오다이드」, 「디메틸」 이나 「메틸에틸」 로 된 메탈로센 화합물, 또한, 「시클로펜타디에닐」 을 「(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)」 이나 「(3,5-디메틸-시클로펜타디에닐)」, 「(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)」, 「(3-메틸-시클로펜타디에닐)」 등으로 바꾼 화합물 등도 마찬가지로 본 발명의 올레핀 중합 방법에 관계되는 메탈로센 화합물이다.
본 발명에 관계되는 (A) 가교 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있고, 특히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 제조 방법으로서 예를 들어, 본 출원인에 의한 WO01/27174호 공보 및 WO04/029062호 공보를 들 수 있다.
[2] 올레핀 중합 촉매
다음으로 상기 (A)가교 메탈로센 화합물을, 본 발명의 올레핀 중합 방법의 중합 촉매로서 사용할 때의 바람직한 태양에 관해서 설명한다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 촉매 성분은 (A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 그리고 (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된다. 중합 활성과 생성 올레핀 중합체의 성상의 관점에서, 다음 [c1]∼[c4] 의 어느 하나의 (B) 성분이 바람직하게 사용된다.
[c1] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물만,
[c2] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c3] (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c4] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.
단, 전술한 바와 같이 일반식 [I] 에 있어서 Y 가 규소원자인 메탈로센 화합물을 사용하는 경우에는 본 발명에 관계되는 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 (B) 성분으로서는 (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 일은 없고, 따라서 상기 바람직한 (B) 성분; [c1]∼[c4] 에 있어서도, [c1] 과 [c2] 만 채용된다.
이하, 각 성분에 관해서 구체적으로 설명한다.
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 [VII] :
Figure 112005059287370-PCT00003
및/또는 하기 일반식[VIII] :
Figure 112005059287370-PCT00004
(여기서, R 은 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.) 로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R 이 메틸기인 메틸알루미녹산이고 n 이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 이용된다 (일반식 [VII] 또는 [VIII] 에 있어서 R 이 메틸기인 유기 알루미늄옥시 화합물을, 이하 「메틸알루미녹산」 이라고 부르는 경우가 있다.).
메틸알루미녹산은 그 입수 용이성과 중합 활성이 높다는 점에서 폴리올레핀 업계에서 많이 사용되어 온 유기 알루미늄옥시 화합물이지만, 포화 탄화수소에 용해하기 어렵기 때문에 할 수 없이 환경 부하가 큰 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용액으로서 사용되어 온 경위가 있다. 이러한 배경 하에서, 포화 탄화수소에 용해하는 메틸알루미녹산 유연체가 개발되어 있다. 이러한 유연체로서는 하기 일반식 [IX] 와 같은 수식 메틸알루미녹산을 예시할 수 있다. 본 발명의 고온 용액 중합법에 관계되는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물은 이러한 수식 메틸알루미녹산도 포함하는 것이다.
Figure 112005059287370-PCT00005
(여기서, R 은 탄소수 2∼20 의 탄화수소기, m, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 [IX] 로 표현되는 수식 메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 조제되고 (예를 들어, US4960878 이나 US5041584 등에 제조법이 개시), 토소·파인켐사 등 메이커로부터 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 조제된, R 이 이소부틸기인 것이 MMAO, TMAO 와 같은 상품명으로 상업 생산되고 있다 (예를 들어, 「토소 연구·기술 보고」 제47권 55 (2003) 참조). 그러나, MMAO 나 TMAO 를 포화 탄화수소 용액의 형태로, 본원 발명의 고온 용액 중합법의 기술적 범위 밖에서 중합하더라도, 메틸알루미녹산을 초과하는 활성을 달성할 수 없음을 본원 출원인은 확인하였다. 본 발명의 고온 용액 중합법에 의하면, 상기 일반식 [IX] 로 표현되는 수식 알루미녹산의 포화 탄화수소 용액을 사용한 경우라도 높은 중합 활성을 발현하는 것이다. 이 점도 본 발명의 고온 용액 중합법의 특징 중 하나이다.
또 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 일본 공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로서는 하기 일반식 [X] 으로 표현되는 보론을 함유한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112005059287370-PCT00006
(식 중, Rc 는 탄소원자수가 1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. Rd 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수가 1∼10 인 탄화수소기를 나타낸다.)
이상에서 기술한 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 중에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 된다.
(b-2) 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (b-2) (이하, 「이온성 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 로서는 일본 공개특허공보 평1-501950호, 일본 공개특허공보 평1-502036호, 일본 공개특허공보 평3-179005호, 일본 공개특허공보 평3-179006호, 일본 공개특허공보 평3-207703호, 일본 공개특허공보 평3-207704호, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물은 하기 일반식 [XI] 로 표현되는 화합물이다.
Figure 112005059287370-PCT00007
식 중, Re+로서는 H+, 카르베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카르베늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카르베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카르베늄 양이온 등의 3치환 카르베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서, Re+ 로서는 카르베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카르베늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카르베늄염으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 디(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
기타, 본 출원인에 의해서 개시 (일본 공개특허공보 2004-51676호) 되어 있는 이온성 화합물도 제한없이 사용할 수 있다.
상기 이온성 화합물 (b-2) 은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
올레핀 중합 촉매를 형성하는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 예를 들어 하기 일반식 [XII] 로 표현되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 일반식 [XIII] 으로 표현되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
Figure 112005059287370-PCT00008
(식 중, Ra 및 Rb 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, m 은 0<m≤3, n 은 0≤n<3, p 는 0≤p<3, q 는 0≤q<3 의 수이고, 또한 m+n+p+q=3 이다.) 로 표현되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리 n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 트리페밀알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드; 일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z 는 정의 수이고, z≤2x 이다.) 등으로 표현되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드 등의 알킬알루미늄알콕시; 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄세스퀴부톡시드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕시드; 일반식 Ra 2 .5Al(ORb)0.5 등으로 표현되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페톡시드) 등의 알킬알루미늄아릴옥시드; 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디부틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴브로미드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로리드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄히드리드, 디부틸알루미늄히드리드 등의 디알킬알루미늄히드리드; 에틸알루미늄디히드리드, 프로필알루미늄디히드리드 등의 알킬알루미늄디히드리드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로리드, 부틸알루미늄부톡시클로리드, 에틸알루미늄에톡시브로미드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M2AlRa 4 [XIII]
(식 중, M2 는 Li, Na 또는 K 를 나타내고, Ra 는 탄소원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4 의 탄화수소기를 나타낸다.) 로 표현되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식 [XII] 로 표현되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어 질소원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 관점에서, (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 선호되어 사용된다.
중합시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
[q1] 성분 (A) 를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
[q2] 성분 (A) 및 성분 (B) 를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
상기 [q2] 의 방법에 있어서는 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
상기한 바와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합할 때에, 성분 (A) 는 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 사용된다.
성분 (b-1) 은 성분 (b-1) 과, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 원자 (M) 의 몰비 [(b-1)/M] 가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000 이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-2) 은 성분 (b-2) 중의 알루미늄원자와, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 (M) 의 몰비 [(b-2)/M] 가 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000 이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-3) 은 성분 (b-3) 와, 성분 (A) 중의 전이금속 원자 (M) 의 몰비 [(b-3)/M] 가 통상 1∼10000, 바람직하게는 1∼5000 이 되는 양으로 사용된다.
[3] 고온 용액 중합법 및 그 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체
이하, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서의, 적용가능한 올레핀, 고온 용액 중합 방법의 바람직한 태양, 및 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 있어서 얻어지는 올레핀 중합체의 특징적인 성상에 관해서 순차적으로 설명한다.
본 발명의 고온 용액 중합에 적용가능한 올레핀
본 발명에 있어서, 고온 용액 중합 반응에 적용할 수 있는 올레핀은 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머이다. 본 발명의 고온 용액 중합에서는 에틸렌을 필수 올레핀으로 하고, 필요에 따라 탄소원자수 3∼20 의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 (공)중합함으로써, 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20 의α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 사용하여 공중합하는 경우에는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20 의 α-올레핀의 투입 몰비는 통상, 에틸렌:α-올레핀=10:90∼99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70∼99.9:0.1, 더욱 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50∼99.9:0.1 이다.
탄소원자수 3∼20 의α-올레핀으로서는 탄소원자수 3∼10 의 직쇄형 또는 분기형의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 사용할 수 있는 α-올레핀은 극성기 함유 올레핀도 포함한다. 극성기 함유 올레핀으로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수말레산 등의 α, β-불포화카르복시산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 α,β-불포화카르복시산에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜 고온 용액 중합을 진행시킬 수도 있다. 이상 언급한 α-올레핀 중에서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 또 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 있어서는 탄소원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20 의 고리형 올레핀류, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센을 병용해도 된다.
고온 용액 중합 방법의 바람직한 태양
본 발명의「용액 중합」 이란 폴리머의 융점 이상의 온도에서 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 폴리머가 용해된 상태에서 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명의 용액 중합에 있어서의, 중합 온도는 통상 120℃∼300℃, 바람직하게는 130℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 130℃∼200℃ 이다 (상기한 바와 같이, 이 용액 중합은 본 명세서에서는 일관해서 「고온 용액 중합」 이라고 호칭된다). 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 중합 온도가 120℃ 에 미치지 않는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되기 때문에 생산성 관점에서 실용적이지 않다. 또한, 120℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라서, 중합시의 용액 점도가 저하되어, 중합열의 제열도 용이해지고, 얻어지는 올레핀 중합체의 고분자량화를 달성할 수 있다. 그러나, 중합 온도가 300℃ 를 초과하면, 얻어지는 폴리머가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 바람직하게 제조되는 에틸렌계 중합체의 성상의 관점에서는, 중합 온도가 120∼200℃ 의 영역에서, 필름 등 많은 산업 분야에서 바람직하게 사용되는, 후술하는 에틸렌계 중합체를 효율적으로 생산할 수 있는 것이다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼8MPa 게이지압의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로나 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 본 발명의 범위 내에서, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분 (B) 의 양에 따라 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성하는 올레핀 중합체 1kg 당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 사용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압 하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃ 의 포화 탄화수소이다. 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소도 본 발명의 고온 용액 중합에 관계되는 「불활성 탄화수소 용매」 의 범주에 들어가고, 그 사용을 제한하는 것은 아니다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 종래 빈번히 사용되어 온 방향족 탄화수소 용해 타입의 유기 알루미늄옥시 화합물 뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해하는 MMAO 와 같은 수식 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 이 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면 중합계 내나 생성 올레핀 중합체 내에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 완전히 배제하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명의 고온 용액 중합 방법은 환경 부하를 경감화할 수 있고 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 특징도 갖는 것이다.
고온 용액 중합 방법에 의해서 얻어지는 올레핀 중합체
본 발명에서는 본 발명의 고온 용액 중합에 의해 제조되는 올레핀 중합체의 성상을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는, 산업상 이용가치가 매우 높은 올레핀 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 이하 그 에틸렌계 중합체의 바람직한 성상에 관해서 설명한다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는 에틸렌계 중합체의 밀도는 통상, 밀도가 0.85∼0.95g/㎤, 바람직하게는 0.86∼0.95g/㎤ 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, 멜트플로레이트 MFR2 (ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg 하중) 는 0.01∼200g/10min, 바람직하게는 0.05∼100g/10min 이다. 또한, MFR10 (ASTM D-1238, 190℃, 10.0kg 하중) 을 MFR2 로 나눈 값 (=MFR10/MFR2) 의 값은 통상 5.0∼8.0, 바람직하게는 5.5∼7.8, 더욱 바람직하게는 6.0∼7.5 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, GPC 에 의해 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량) 는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.2∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, 에틸렌 함량은 100∼50몰%, 바람직하게는 99.9∼65몰%, 더욱 바람직하게는 99.7∼70몰% 의 범위로 포함한다.
상기 성상을 만족하는 에틸렌계 중합체는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하는 공지된 중합 방법, 또는 특정 메탈로센 화합물을 함유하는 중합 촉매를 사용한 공지의 슬러리 중합이나 기상 중합에 의해서도 제조할 수 있지만, 본 발명의 고온 용액 중합, 즉 상기 특정 가교 메탈로센 화합물을 함유하는 중합 촉매를 존재시켜, 120∼300℃ 의 온도 하, 불활성 탄화수소 용액으로서 올레핀을 중합시키는 방법을 채용하면, 예를 들어 대형 또한 고가의 기상 중합 반응 장치를 사용하지 않고, 높은 중합 활성을 효율적으로 달성할 수 있고, 또한 공중합체에 있어서는 코모노머 함량이 많아지더라도 높은 분자량을 유지할 수 있고, 또한 메탈로센계 중합 촉매를 사용하는 중합체 특유의 성질인 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포라는 성질을 더불어 갖는 올레핀 중합체를 생성시킬 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 고온 용액 중합 방법이 산업계의 발전에 미치는 영향은 매우 크다.
이하, 본 발명에 있어서 사용한 각종 물성의 측정법을 나타낸다.
[밀도]
190℃ 로 설정한 신도 금속 공업사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여 100kg/㎠ 의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고 (스페이서 형상: 240×240×0.5mm 두께의 판에 45×45×0.5mm, 9개 취함), 20℃ 로 설정한 별도의 신도 금속 공업사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여 100kg/㎠ 의 압력으로 압축함으로써 냉각시켜 측정용 시료를 제작하였다. 열판은 5mm 두께의 SUS 판을 사용하였다.
이 프레스 시트를 120℃ 에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정하였다.
[멜트플로레이트; MFR2]
ASTM D-1238 의 표준법에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정한 수치이다.
[멜트플로레이트; MFR10]
ASTM D-121238 의 표준법에 준거하여 190℃, 10kg 하중 하에서 측정한 수치이다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
GPC (겔 투과 크로마토그래피) 를 사용하고, o-디클로로벤젠 용매를 사용하여 140℃ 의 조건 하에서 측정하였다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 기술하는 실시예에 있어서, 성분 (B) 로서 유기 알루미늄옥시 화합물 (b-1) 을 사용하는 고온 용액 중합 실험에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 (b-2) 로서의 트리이소부틸알루미늄은 중합계 내에 잔류할 가능성이 있는 산소, 수분 등의 불순물의 완전 제거를 목적으로 하 여 첨가된 것이고, 중합계 내에 이들 불순물의 비존재가 확인되는 한 본 발명의 고온 용액 중합에 필수적인 성분은 아니다.
실시예 1
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 500밀리리터를 장입하여 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.01밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하여 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 59.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 898(kg/㎥), MFR2=1.03(g/10min), MFR10=7.62(g/10min), MFR10/MFR2=7.4, Mw/Mn=2.12 이었다.
실시예 2
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.00025밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.0625밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa·G 로 유지하여 150℃ 에서 10분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 110.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=5.37(g/10min), MFR10=36.0(g/10min), MFR10/MFR2=6.7, Mw/Mn=2.07 이었다.
실시예 3
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 175℃ 로 승온시킨 후, 수소 1000밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 장입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 180℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 88.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=6.52(g/10min), MFR10=47.6(g/10min), MFR10/MFR2=7.3, Mw/Mn=2.06 이었다.
실시예 4
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용하고, 중합 시간을 30분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 79.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=1.66(g/10min), MFR10=10.8(g/10min), MFR10/MFR2=6.5, Mw/Mn=2.15 이었다.
실시예 5
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.00025밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 TMAO-341 의 헥산 용액을 Al량으로 0.0625밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 80.3g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=4.31(g/10min), MFR10=27.2(g/10min), MFR10/MFR2=6.3, Mw/Mn=2.11 이었다.
실시예 6
중합 온도를 200℃, 수소 장입량을 700밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=7.23(g/10min) 이었다.
실시예 7
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 600 밀리리터, 1-옥텐 400밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 8분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 65.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 874(kg/㎥), MFR2=2.80(g/10min) 이었다.
실시예 8
중합 온도를 140℃, 중합 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 85.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 865(kg/㎥), MFR2=0.79(g/10min) 이었다.
실시예 9
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐 )(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용하고, 헥산 950밀리리터, 1-옥텐 50밀리리터를 장입하고, 중합 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 938(kg/㎥), MFR2=3.23(g/10min) 이었다.
실시예 10
촉매 용액의 조제는 실시예 9 와 동일하게 행하고, 중합은 헥산 970밀리리터, 1-옥텐 30밀리리터, 수소 2000밀리리터 장입으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 13.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 947(kg/㎥), MFR2=13.9(g/10min) 이었다.
실시예 11
디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, N,N-디메틸아닐리늄테트라키 스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 0.02밀리몰로 수소를 무첨가로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작의 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 59.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 895(kg/㎥), MFR2=1.04(g/10min), MFR10=9.26(g/10min), MFR10/MFR2=8.9, Mw/Mn=2.11 이었다.
실시예 12
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 10분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지 하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 119.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 899(kg/㎥), MFR2=0.42(g/10min) 이었다.
실시예 13
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지 시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 69.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=1.18(g/10min), MFR10=7.55(g/10min), MFR10/MFR2=6.4, Mw/Mn=2.19 이었다.
실시예 14
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합시의 수소 장입량을 1000밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 50.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=2.01(g/10min) 이었다.
실시예 15
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 70.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 903(kg/㎥), MFR2=1.80(g/10min), MFR10=12.60(g/10min), MFR10/MFR2=7.0, Mw/Mn=2.15 이었다.
실시예 16
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 75.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=1.09(g/10min), MFR10=7.4(g/10min), MFR10/MFR2=6.8, Mw/Mn=2.08 이었다.
실시예 17
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-클로로-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 44.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=4.90(g/10min) 이었다.
실시예 18
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 48.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=2.79(g/10min) 이었다.
실시예 19
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 33.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 903(kg/㎥), MFR2=1.82(g/10min) 이었다.
실시예 20
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에 는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 62.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=3.22(g/10min) 이었다.
실시예 21
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 67.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=2.15(g/10min) 이었다.
실시예 22
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합시의 수소 장입량을 1200밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 32.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=1.21(g/10min) 이었다.
실시예 23
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 850밀리리터, 1-옥텐 150밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 135℃ 로 승온시킨 후, 수소 200밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 140℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 64.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=1.80(9/10min) 이었다.
실시예 24
실시예 23 에 있어서 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-tert-부틸플루오레닐디지르코늄)디클로리드를 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 80.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=1.40(9/10min) 이었다.
실시예 25
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 74.2g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=2.50(g/10min) 이었다.
실시예 26
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.5밀리몰로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 75.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=9.10(g/10min), MFR10=66.0(g/10min), MFR10/MFR2=7.2, Mw/Mn=2.19 이었다.
실시예 27
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(3-에틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 30.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=3.29(g/10min) 이었다.
실시예 28
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.004밀리몰 및 트리페닐카르베늄테트라 키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 18.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=14.9(g/10min), MFR10=100(g/10min), MFR10/MFR2=6.7, Mw/Mn=2.08 이었다.
실시예 29
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.5밀리몰로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 97.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 908(kg/㎥), MFR2=7.84(g/10min), MFR10=56.5(g/10min), MFR10/MFR2=7.2, Mw/Mn=2.15 이었다.
비교예 1
실시예 23 에 있어서 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-tert-부틸플루오레닐지르코늄)디클로리드를 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.4밀리몰로 변경하고, 중합시에 수소를 장입하지 않은 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 11.2g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 927(kg/㎥), MFR2=19.3(g/10min) 이었다.
비교예 2
비교예 1 에 있어서 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 917(kg/㎥), MFR2=0.26(g/10min) 이었다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이 외에는 비교예 1 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 17.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 920(kg/㎥), MFR2=15.9(g/10min) 이었다.
비교예 4
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 950밀리리터, 1-옥텐 50밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, (tert-부틸아미드)(디메틸)(테트라메틸-η-5-시클로펜타디에닐)실란디클로로티탄 0.002밀리몰 및 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.01밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 27.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 899(kg/㎥), MFR2=1.24(g/10min), MFR10=11.0(g/10min), MFR10/MFR2=8.9, Mw/Mn=2.67 이었다.
Figure 112005059287370-PCT00009
[주1] 성분 (b3) 으로서, 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다.
[주2] 성분 (a) 으로서 이하의 메탈로센 화합물을 사용하였다.
a: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
b: 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
c: 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
d: 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
e:디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
f: 디(p-클로로-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
g: 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
h: 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
i: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
j: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드
k: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
l: 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
m: 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
n: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
o: 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
p: 디페닐메틸렌(3-에틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
q: 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2.7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
r: 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
s: 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
t: 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
u: (tert-부틸아미드)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란디클로로티탄
[주 3] 성분 (b2) 또는 성분 (b3) 으로서 이하의 화합물을 사용하였다.
A: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
B: 알버말 제 MAO
C: 토소 파인켐 제 MMAO
D: 토소 파인켐 제 TMAO-341
E: 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
[주4] 1-옥텐
본 발명의 고온 용액 중합 방법에 의해서, 120∼300℃ 의 고온 조건 하에서, 공중합체 내의 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 또한 분자량 분포가 좁은 고분자량의 올레핀 중합체를 고활성 또한 효율적으로 얻을 수 있다. 얻어지는 올레핀 중합체는 필름 등 각종 성형 재료 분야에서 유용한 원료 수지이고, 본 발명의 고온 용액 중합 방법이 산업계에 미치는 영향은 매우 크다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및
    (B) 하기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물:
    (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
    (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
    (b-3) 유기 알루미늄 화합물
    로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용액 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법:
    Figure 112005059287370-PCT00010
    (R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12 는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되어 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며; R6 과 R11 은 수소원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택 되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R10 은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11 은 동시에 수소원자가 아니며; R13 과 R14 는 아릴기이고, 서로 동일해도 상이해도 되며; M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 이며; Y 는 탄소 또는 규소이고, Q 는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 되고, j 는 1∼4 의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반 [I] 에 있어서, R6 과 R11 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기이고, 또한 R7 과 R10 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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