발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 행해진 것으로, 종래 달성하지 못한 높은 중합 활성으로 고분자량의 중합체가 얻어지고, 또한 중합체가 공중합체인 경우에는 그 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 고분자량 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은
(A) 하기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) 하기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물:
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물,
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용액 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법이다.
(R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12 는 수소원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되어 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R6 과 R11 은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R10 은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11 은 동시에 수소원자가 아니다. R13 과 R14 는 아릴기이고 서로 동일해도 상이해도 된다. M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 이며; Y 는 탄소 또는 규소이고, Q 는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 되고, j 는 1∼4 의 정수이다.)
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명은,
(A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) 하기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물:
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 120∼300℃ 의 온도에서 용매의 공존 하에서 용액 중합 (이하의 설명에서는 「고온 용액 중합」 이라고 부르는 경우가 있다.) 함으로써, 필름을 비롯한 각종 성형체 등 여러 가지의 산업 분야에서 유용한 성상을 갖는 고분자량 올레핀 중합체를 제조하는 방법이다. 이하, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물, 그 가교 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매, 이 올레핀 중합 촉매 존재 하에서 고온 용액 중합하는 방법, 및 그 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는 중합체의 특징에 관해서, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 순차적으로 설명한다.
[1] (A) 가교 메탈로센 화합물
(A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물은 화학 구조상의 다음 특징, [m1]∼[m3] 을 구비한다.
[m1] 두 배위자 중, 하나는 시클로펜타디에닐기이고, 다른 하나는 치환기를 갖는 플루오레닐기 (이하, 「치환 플루오레닐기」 라고 부르는 경우가 있다.) 이다.
[m2] 두 배위자가, 아릴(aryl)기를 갖는 탄소원자 또는 규소원자를 함유하는 공유 결합 가교 (이하, 「아릴기 함유 공유 결합 가교」 라고 부르는 경우가 있다.) 에 의해서 결합되어 있다.
[m3] 메탈로센 화합물을 구성하는 전이금속 (M) 이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
이하, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물의 화학 구조상의 특징인 시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기, 가교부, 및 기타 특징에 관해서 순차적으로 설명한 후에, 이들의 특징을 더불어 갖는 바람직한 가교 메탈로센 화합물 및 그 예시, 그리고 마지막으로 그 가교 메탈로센 화합물을 사용하는 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 관해서 상세히 설명한다.
시클로펜타디에닐기
시클로펜타디에닐기는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 시클로펜타디에닐기란, 상기 일반식 [I] 에 있어서의 시클로펜타디에닐기 부분이 보유하는 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 수소원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중의 어느 하나 이상이 탄화수소기 (f1), 바람직하게는 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1'), 또는 규소 함유기 (f2), 바람직하게는 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 로 치환된 시클로펜타디에닐기인 것을 의미한다. R1, R2, R3 및 R4 중의 둘 이상이 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기란, 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기이다. 이 중에는 인접하는 임의의 두 수소원자가 동시에 치환되어 지환족 또는 방향족 고리를 형성하고 있는 것도 포함된다. 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1') 로서는 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기 이외에, 이들의 탄소에 직접 결합된 수소원자의 일부가 할로겐원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 헤테로원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 두 수소원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함된다. 이러한 기 (f1') 로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄형 탄화수소기; 이소프로필기, t-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기형 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 고리형 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 고리형 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵알킬 치환체; 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 N-메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
규소 함유기 (f2) 란, 예를 들어, 시클로펜타디에닐기의 고리 탄소가 규소원자와 직접 공유 결합하고 있는 기이고, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 로서는 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
치환
플루오레닐기
본 발명의 중합 방법에서 사용되는, 상기 일반식 [I] 로 표현되는 화학 구조식의 플루오레닐기 부분에 있어서 중요한 점은 상기 일반식 [I] 에 있어서의 R6 과 R11 은 수소, 탄화수소기 (f1), 규소 함유기 (f2) 에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R10 은 수소, 탄화수소기 (f1), 규소 함유기 (f2) 에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11 은 동시에 수소원자가 아닌 것이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서의 중합 활성의 관점에서는 R6 및 R11 이 함께 수소가 아닌 것이 바람직하고, R6, R7, R10 및 R11 이 모두 수소원자가 아닌 것이 바람직하고, R6 과 R11 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기이고, 또한 R7 과 R10 은 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소기 (f1) 의 바람직한 기는 상기 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1') 이고, 규소 함유기 (f2) 의 바람직한 예는 상기 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2') 이다.
아릴기
함유 공유 결합 가교
시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기를 연결하는 결합의 주쇄부는 탄소원자 또는 규소원자를 하나 함유하는 2가의 공유 결합 가교이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 중요한 점은 공유 결합 가교부의 가교 원자 Y 가, 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기 [R13 과 R14] 를 갖는 것이다. 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기를, 가교 원자 (Y) 에 도입함으로써, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서, 기존의 용액 중합에서는 달성할 수 없던 고분자량의 올레핀 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 처음으로 발견된 것이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 이들의 방향족수소 (sp2형 수소) 의 하나 이상이 치환기로 치환된 기를 예시할 수 있다. 또 치환기로서는 상기 총 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 (f1'), 상기 총 탄소수 1∼20 의 규소 함유기 (f2'), 할로겐원자를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 클로로페닐기나 디클로로페닐기 등의 할로겐원자가 치환기에 도입된 것이 더욱 바람직하고, 이들의 치환기가 메타-자리 및/또는 파라-자리에 위치하는 치환 페닐기가 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 관계되는 가교 메탈로센 화합물에 있어서는 그 제조상의 용이성 관점에서 R13 과 R14 가 서로 동일한 것이 선호되어 사용된다. 후술하는 바와 같이, Y 가 규소원자인 경우에는 본 발명에 관계되는 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 (B) 성분으로서는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물이 사용되고, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 일은 없다.
가교
메탈로센
화합물의 그 밖의 특징
상기 일반식 [I] 에 있어서, Q 는 할로겐, 탄소수가 1∼10 의 탄화수소기, 또는 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. 할로겐의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 디엔의 구체예로서는 s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위할 수 있는 중성 배위자의 구체예로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. j 는 1∼4 의 정수이고, j 가 2 이상일 때에는 Q 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
바람직한 가교
메탈로센
화합물 및 그 예시
이하에, 상기 일반식 [I] 로 표시되는 제4족 전이금속 화합물의 구체예를 나타내겠지만, 특별히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌이란 식 [II] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오렌이란 식[III] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 디벤조플루오렌이란 식 [IV] 로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐이란 식 [V] 로 표현되는 구조의 화합물을 가리키고, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐이란 식 [VI] 으로 표현되는 구조의 화합물을 가리킨다.
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7.(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄-디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐) -3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1.나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐·에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 등. 또한 상기 기재 화합물의 「지르코늄」 을 「하프늄」 이나 「티타늄」 으로 바꾼 화합물이나, 「디클로리드」 가 「디플로라이드」, 「디브로미드」, 「디아이오다이드」, 「디메틸」 이나 「메틸에틸」 로 된 메탈로센 화합물, 또한, 「시클로펜타디에닐」 을 「(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)」 이나 「(3,5-디메틸-시클로펜타디에닐)」, 「(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)」, 「(3-메틸-시클로펜타디에닐)」 등으로 바꾼 화합물 등도 마찬가지로 본 발명의 올레핀 중합 방법에 관계되는 메탈로센 화합물이다.
본 발명에 관계되는 (A) 가교 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있고, 특히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 제조 방법으로서 예를 들어, 본 출원인에 의한 WO01/27174호 공보 및 WO04/029062호 공보를 들 수 있다.
[2] 올레핀 중합 촉매
다음으로 상기 (A)가교 메탈로센 화합물을, 본 발명의 올레핀 중합 방법의 중합 촉매로서 사용할 때의 바람직한 태양에 관해서 설명한다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 촉매 성분은 (A) 상기 일반식 [I] 로 표현되는 가교 메탈로센 화합물, 그리고 (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된다. 중합 활성과 생성 올레핀 중합체의 성상의 관점에서, 다음 [c1]∼[c4] 의 어느 하나의 (B) 성분이 바람직하게 사용된다.
[c1] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물만,
[c2] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c3] (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c4] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.
단, 전술한 바와 같이 일반식 [I] 에 있어서 Y 가 규소원자인 메탈로센 화합물을 사용하는 경우에는 본 발명에 관계되는 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 (B) 성분으로서는 (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 일은 없고, 따라서 상기 바람직한 (B) 성분; [c1]∼[c4] 에 있어서도, [c1] 과 [c2] 만 채용된다.
이하, 각 성분에 관해서 구체적으로 설명한다.
(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 [VII] :
및/또는 하기 일반식[VIII] :
(여기서, R 은 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.) 로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R 이 메틸기인 메틸알루미녹산이고 n 이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 이용된다 (일반식 [VII] 또는 [VIII] 에 있어서 R 이 메틸기인 유기 알루미늄옥시 화합물을, 이하 「메틸알루미녹산」 이라고 부르는 경우가 있다.).
메틸알루미녹산은 그 입수 용이성과 중합 활성이 높다는 점에서 폴리올레핀 업계에서 많이 사용되어 온 유기 알루미늄옥시 화합물이지만, 포화 탄화수소에 용해하기 어렵기 때문에 할 수 없이 환경 부하가 큰 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용액으로서 사용되어 온 경위가 있다. 이러한 배경 하에서, 포화 탄화수소에 용해하는 메틸알루미녹산 유연체가 개발되어 있다. 이러한 유연체로서는 하기 일반식 [IX] 와 같은 수식 메틸알루미녹산을 예시할 수 있다. 본 발명의 고온 용액 중합법에 관계되는 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물은 이러한 수식 메틸알루미녹산도 포함하는 것이다.
(여기서, R 은 탄소수 2∼20 의 탄화수소기, m, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 [IX] 로 표현되는 수식 메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 조제되고 (예를 들어, US4960878 이나 US5041584 등에 제조법이 개시), 토소·파인켐사 등 메이커로부터 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 조제된, R 이 이소부틸기인 것이 MMAO, TMAO 와 같은 상품명으로 상업 생산되고 있다 (예를 들어, 「토소 연구·기술 보고」 제47권 55 (2003) 참조). 그러나, MMAO 나 TMAO 를 포화 탄화수소 용액의 형태로, 본원 발명의 고온 용액 중합법의 기술적 범위 밖에서 중합하더라도, 메틸알루미녹산을 초과하는 활성을 달성할 수 없음을 본원 출원인은 확인하였다. 본 발명의 고온 용액 중합법에 의하면, 상기 일반식 [IX] 로 표현되는 수식 알루미녹산의 포화 탄화수소 용액을 사용한 경우라도 높은 중합 활성을 발현하는 것이다. 이 점도 본 발명의 고온 용액 중합법의 특징 중 하나이다.
또 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 일본 공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로서는 하기 일반식 [X] 으로 표현되는 보론을 함유한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
(식 중, Rc 는 탄소원자수가 1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. Rd 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수가 1∼10 인 탄화수소기를 나타낸다.)
이상에서 기술한 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 중에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 된다.
(b-2) 가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
가교 메탈로센 화합물 (A) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (b-2) (이하, 「이온성 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 로서는 일본 공개특허공보 평1-501950호, 일본 공개특허공보 평1-502036호, 일본 공개특허공보 평3-179005호, 일본 공개특허공보 평3-179006호, 일본 공개특허공보 평3-207703호, 일본 공개특허공보 평3-207704호, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물은 하기 일반식 [XI] 로 표현되는 화합물이다.
식 중, Re+로서는 H+, 카르베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카르베늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카르베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카르베늄 양이온 등의 3치환 카르베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서, Re+ 로서는 카르베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카르베늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카르베늄염으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들어 디(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
기타, 본 출원인에 의해서 개시 (일본 공개특허공보 2004-51676호) 되어 있는 이온성 화합물도 제한없이 사용할 수 있다.
상기 이온성 화합물 (b-2) 은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
올레핀 중합 촉매를 형성하는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 예를 들어 하기 일반식 [XII] 로 표현되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 일반식 [XIII] 으로 표현되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
(식 중, Ra 및 Rb 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, m 은 0<m≤3, n 은 0≤n<3, p 는 0≤p<3, q 는 0≤q<3 의 수이고, 또한 m+n+p+q=3 이다.) 로 표현되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리 n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 트리페밀알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드; 일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z 는 정의 수이고, z≤2x 이다.) 등으로 표현되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드 등의 알킬알루미늄알콕시; 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄세스퀴부톡시드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕시드; 일반식 Ra 2 .5Al(ORb)0.5 등으로 표현되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페톡시드) 등의 알킬알루미늄아릴옥시드; 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디부틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴브로미드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로리드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄히드리드, 디부틸알루미늄히드리드 등의 디알킬알루미늄히드리드; 에틸알루미늄디히드리드, 프로필알루미늄디히드리드 등의 알킬알루미늄디히드리드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로리드, 부틸알루미늄부톡시클로리드, 에틸알루미늄에톡시브로미드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M2AlRa 4 [XIII]
(식 중, M2 는 Li, Na 또는 K 를 나타내고, Ra 는 탄소원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4 의 탄화수소기를 나타낸다.) 로 표현되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식 [XII] 로 표현되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어 질소원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 관점에서, (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 선호되어 사용된다.
중합시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
[q1] 성분 (A) 를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
[q2] 성분 (A) 및 성분 (B) 를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
상기 [q2] 의 방법에 있어서는 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
상기한 바와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합할 때에, 성분 (A) 는 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 사용된다.
성분 (b-1) 은 성분 (b-1) 과, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 원자 (M) 의 몰비 [(b-1)/M] 가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000 이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-2) 은 성분 (b-2) 중의 알루미늄원자와, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 (M) 의 몰비 [(b-2)/M] 가 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000 이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-3) 은 성분 (b-3) 와, 성분 (A) 중의 전이금속 원자 (M) 의 몰비 [(b-3)/M] 가 통상 1∼10000, 바람직하게는 1∼5000 이 되는 양으로 사용된다.
[3] 고온 용액 중합법 및 그 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체
이하, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서의, 적용가능한 올레핀, 고온 용액 중합 방법의 바람직한 태양, 및 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 있어서 얻어지는 올레핀 중합체의 특징적인 성상에 관해서 순차적으로 설명한다.
본 발명의 고온 용액 중합에 적용가능한 올레핀
본 발명에 있어서, 고온 용액 중합 반응에 적용할 수 있는 올레핀은 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머이다. 본 발명의 고온 용액 중합에서는 에틸렌을 필수 올레핀으로 하고, 필요에 따라 탄소원자수 3∼20 의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 (공)중합함으로써, 코모노머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20 의α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 사용하여 공중합하는 경우에는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20 의 α-올레핀의 투입 몰비는 통상, 에틸렌:α-올레핀=10:90∼99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70∼99.9:0.1, 더욱 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50∼99.9:0.1 이다.
탄소원자수 3∼20 의α-올레핀으로서는 탄소원자수 3∼10 의 직쇄형 또는 분기형의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이다. 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 사용할 수 있는 α-올레핀은 극성기 함유 올레핀도 포함한다. 극성기 함유 올레핀으로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수말레산 등의 α, β-불포화카르복시산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 α,β-불포화카르복시산에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜 고온 용액 중합을 진행시킬 수도 있다. 이상 언급한 α-올레핀 중에서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 또 본 발명의 고온 용액 중합 방법에 있어서는 탄소원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20 의 고리형 올레핀류, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센을 병용해도 된다.
고온 용액 중합 방법의 바람직한 태양
본 발명의「용액 중합」 이란 폴리머의 융점 이상의 온도에서 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 폴리머가 용해된 상태에서 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명의 용액 중합에 있어서의, 중합 온도는 통상 120℃∼300℃, 바람직하게는 130℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 130℃∼200℃ 이다 (상기한 바와 같이, 이 용액 중합은 본 명세서에서는 일관해서 「고온 용액 중합」 이라고 호칭된다). 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 중합 온도가 120℃ 에 미치지 않는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되기 때문에 생산성 관점에서 실용적이지 않다. 또한, 120℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라서, 중합시의 용액 점도가 저하되어, 중합열의 제열도 용이해지고, 얻어지는 올레핀 중합체의 고분자량화를 달성할 수 있다. 그러나, 중합 온도가 300℃ 를 초과하면, 얻어지는 폴리머가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 바람직하게 제조되는 에틸렌계 중합체의 성상의 관점에서는, 중합 온도가 120∼200℃ 의 영역에서, 필름 등 많은 산업 분야에서 바람직하게 사용되는, 후술하는 에틸렌계 중합체를 효율적으로 생산할 수 있는 것이다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼8MPa 게이지압의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로나 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 본 발명의 범위 내에서, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분 (B) 의 양에 따라 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성하는 올레핀 중합체 1kg 당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
본 발명의 고온 용액 중합에 있어서 사용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압 하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃ 의 포화 탄화수소이다. 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소도 본 발명의 고온 용액 중합에 관계되는 「불활성 탄화수소 용매」 의 범주에 들어가고, 그 사용을 제한하는 것은 아니다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 고온 용액 중합에 있어서는 종래 빈번히 사용되어 온 방향족 탄화수소 용해 타입의 유기 알루미늄옥시 화합물 뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해하는 MMAO 와 같은 수식 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 이 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면 중합계 내나 생성 올레핀 중합체 내에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 완전히 배제하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명의 고온 용액 중합 방법은 환경 부하를 경감화할 수 있고 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 특징도 갖는 것이다.
고온 용액 중합 방법에 의해서 얻어지는 올레핀 중합체
본 발명에서는 본 발명의 고온 용액 중합에 의해 제조되는 올레핀 중합체의 성상을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는, 산업상 이용가치가 매우 높은 올레핀 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 이하 그 에틸렌계 중합체의 바람직한 성상에 관해서 설명한다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해서 얻어지는 에틸렌계 중합체의 밀도는 통상, 밀도가 0.85∼0.95g/㎤, 바람직하게는 0.86∼0.95g/㎤ 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, 멜트플로레이트 MFR2 (ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg 하중) 는 0.01∼200g/10min, 바람직하게는 0.05∼100g/10min 이다. 또한, MFR10 (ASTM D-1238, 190℃, 10.0kg 하중) 을 MFR2 로 나눈 값 (=MFR10/MFR2) 의 값은 통상 5.0∼8.0, 바람직하게는 5.5∼7.8, 더욱 바람직하게는 6.0∼7.5 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, GPC 에 의해 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량) 는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.2∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5 이다.
본 발명의 고온 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의, 에틸렌 함량은 100∼50몰%, 바람직하게는 99.9∼65몰%, 더욱 바람직하게는 99.7∼70몰% 의 범위로 포함한다.
상기 성상을 만족하는 에틸렌계 중합체는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하는 공지된 중합 방법, 또는 특정 메탈로센 화합물을 함유하는 중합 촉매를 사용한 공지의 슬러리 중합이나 기상 중합에 의해서도 제조할 수 있지만, 본 발명의 고온 용액 중합, 즉 상기 특정 가교 메탈로센 화합물을 함유하는 중합 촉매를 존재시켜, 120∼300℃ 의 온도 하, 불활성 탄화수소 용액으로서 올레핀을 중합시키는 방법을 채용하면, 예를 들어 대형 또한 고가의 기상 중합 반응 장치를 사용하지 않고, 높은 중합 활성을 효율적으로 달성할 수 있고, 또한 공중합체에 있어서는 코모노머 함량이 많아지더라도 높은 분자량을 유지할 수 있고, 또한 메탈로센계 중합 촉매를 사용하는 중합체 특유의 성질인 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포라는 성질을 더불어 갖는 올레핀 중합체를 생성시킬 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 고온 용액 중합 방법이 산업계의 발전에 미치는 영향은 매우 크다.
이하, 본 발명에 있어서 사용한 각종 물성의 측정법을 나타낸다.
[밀도]
190℃ 로 설정한 신도 금속 공업사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여 100kg/㎠ 의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고 (스페이서 형상: 240×240×0.5mm 두께의 판에 45×45×0.5mm, 9개 취함), 20℃ 로 설정한 별도의 신도 금속 공업사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여 100kg/㎠ 의 압력으로 압축함으로써 냉각시켜 측정용 시료를 제작하였다. 열판은 5mm 두께의 SUS 판을 사용하였다.
이 프레스 시트를 120℃ 에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정하였다.
[멜트플로레이트; MFR2]
ASTM D-1238 의 표준법에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정한 수치이다.
[멜트플로레이트; MFR10]
ASTM D-121238 의 표준법에 준거하여 190℃, 10kg 하중 하에서 측정한 수치이다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
GPC (겔 투과 크로마토그래피) 를 사용하고, o-디클로로벤젠 용매를 사용하여 140℃ 의 조건 하에서 측정하였다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 기술하는 실시예에 있어서, 성분 (B) 로서 유기 알루미늄옥시 화합물 (b-1) 을 사용하는 고온 용액 중합 실험에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 (b-2) 로서의 트리이소부틸알루미늄은 중합계 내에 잔류할 가능성이 있는 산소, 수분 등의 불순물의 완전 제거를 목적으로 하 여 첨가된 것이고, 중합계 내에 이들 불순물의 비존재가 확인되는 한 본 발명의 고온 용액 중합에 필수적인 성분은 아니다.
실시예 1
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 500밀리리터를 장입하여 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.01밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하여 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 59.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 898(kg/㎥), MFR2=1.03(g/10min), MFR10=7.62(g/10min), MFR10/MFR2=7.4, Mw/Mn=2.12 이었다.
실시예 2
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.00025밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.0625밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa·G 로 유지하여 150℃ 에서 10분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 110.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=5.37(g/10min), MFR10=36.0(g/10min), MFR10/MFR2=6.7, Mw/Mn=2.07 이었다.
실시예 3
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 175℃ 로 승온시킨 후, 수소 1000밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 장입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 180℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 88.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=6.52(g/10min), MFR10=47.6(g/10min), MFR10/MFR2=7.3, Mw/Mn=2.06 이었다.
실시예 4
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용하고, 중합 시간을 30분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 79.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=1.66(g/10min), MFR10=10.8(g/10min), MFR10/MFR2=6.5, Mw/Mn=2.15 이었다.
실시예 5
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.00025밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 TMAO-341 의 헥산 용액을 Al량으로 0.0625밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 80.3g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=4.31(g/10min), MFR10=27.2(g/10min), MFR10/MFR2=6.3, Mw/Mn=2.11 이었다.
실시예 6
중합 온도를 200℃, 수소 장입량을 700밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=7.23(g/10min) 이었다.
실시예 7
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 600 밀리리터, 1-옥텐 400밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 8분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 65.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 874(kg/㎥), MFR2=2.80(g/10min) 이었다.
실시예 8
중합 온도를 140℃, 중합 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 85.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 865(kg/㎥), MFR2=0.79(g/10min) 이었다.
실시예 9
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐 )(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 토소 파인켐 제 MMAO 의 헥산 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
상기 촉매 용액을 사용하고, 헥산 950밀리리터, 1-옥텐 50밀리리터를 장입하고, 중합 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 938(kg/㎥), MFR2=3.23(g/10min) 이었다.
실시예 10
촉매 용액의 조제는 실시예 9 와 동일하게 행하고, 중합은 헥산 970밀리리터, 1-옥텐 30밀리리터, 수소 2000밀리리터 장입으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작으로 중합하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 13.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 947(kg/㎥), MFR2=13.9(g/10min) 이었다.
실시예 11
디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, N,N-디메틸아닐리늄테트라키 스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 0.02밀리몰로 수소를 무첨가로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작의 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 59.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 895(kg/㎥), MFR2=1.04(g/10min), MFR10=9.26(g/10min), MFR10/MFR2=8.9, Mw/Mn=2.11 이었다.
실시예 12
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 10분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지 하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 119.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 899(kg/㎥), MFR2=0.42(g/10min) 이었다.
실시예 13
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.0005밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.125밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 수소 1500밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지 시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 69.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=1.18(g/10min), MFR10=7.55(g/10min), MFR10/MFR2=6.4, Mw/Mn=2.19 이었다.
실시예 14
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합시의 수소 장입량을 1000밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 50.6g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=2.01(g/10min) 이었다.
실시예 15
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 70.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 903(kg/㎥), MFR2=1.80(g/10min), MFR10=12.60(g/10min), MFR10/MFR2=7.0, Mw/Mn=2.15 이었다.
실시예 16
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 75.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=1.09(g/10min), MFR10=7.4(g/10min), MFR10/MFR2=6.8, Mw/Mn=2.08 이었다.
실시예 17
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-클로로-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 44.8g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 902(kg/㎥), MFR2=4.90(g/10min) 이었다.
실시예 18
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 48.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=2.79(g/10min) 이었다.
실시예 19
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 33.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 903(kg/㎥), MFR2=1.82(g/10min) 이었다.
실시예 20
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에 는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 62.4g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=3.22(g/10min) 이었다.
실시예 21
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 67.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=2.15(g/10min) 이었다.
실시예 22
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합시의 수소 장입량을 1200밀리리터로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 32.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 904(kg/㎥), MFR2=1.21(g/10min) 이었다.
실시예 23
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰을 첨가하고, 거기에 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 850밀리리터, 1-옥텐 150밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 135℃ 로 승온시킨 후, 수소 200밀리리터를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 1.0밀리몰 및 상기 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 140℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 64.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=1.80(9/10min) 이었다.
실시예 24
실시예 23 에 있어서 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-tert-부틸플루오레닐디지르코늄)디클로리드를 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 80.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=1.40(9/10min) 이었다.
실시예 25
실시예 13 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.001밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예13 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 74.2g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=2.50(g/10min) 이었다.
실시예 26
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.5밀리몰로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 75.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=9.10(g/10min), MFR10=66.0(g/10min), MFR10/MFR2=7.2, Mw/Mn=2.19 이었다.
실시예 27
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(3-에틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 30.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머는 MFR2=3.29(g/10min) 이었다.
실시예 28
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 800밀리리터, 1-옥텐 200밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.004밀리몰 및 트리페닐카르베늄테트라 키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.04밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 18.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 905(kg/㎥), MFR2=14.9(g/10min), MFR10=100(g/10min), MFR10/MFR2=6.7, Mw/Mn=2.08 이었다.
실시예 29
실시예 12 에 있어서 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.5밀리몰로, 중합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 97.5g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 908(kg/㎥), MFR2=7.84(g/10min), MFR10=56.5(g/10min), MFR10/MFR2=7.2, Mw/Mn=2.15 이었다.
비교예 1
실시예 23 에 있어서 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-tert-부틸플루오레닐지르코늄)디클로리드를 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드 0.002밀리몰로, 알버말 제 MAO 의 톨루엔 용액을 Al량으로 0.25밀리몰에서 0.4밀리몰로 변경하고, 중합시에 수소를 장입하지 않은 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 11.2g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 927(kg/㎥), MFR2=19.3(g/10min) 이었다.
비교예 2
비교예 1 에 있어서 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 35.0g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 917(kg/㎥), MFR2=0.26(g/10min) 이었다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드를 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드로 변경한 것 이 외에는 비교예 1 과 동일한 조작으로 촉매 용액의 조제와 중합을 행하였다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 17.7g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 920(kg/㎥), MFR2=15.9(g/10min) 이었다.
비교예 4
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 950밀리리터, 1-옥텐 50밀리리터를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃ 로 승온시킨 후, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 하였다. 다음으로 트리이소부틸알루미늄 0.3밀리몰, (tert-부틸아미드)(디메틸)(테트라메틸-η-5-시클로펜타디에닐)실란디클로로티탄 0.002밀리몰 및 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.01밀리몰을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm 으로 함으로써 중합을 시작하였다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G 로 유지하여 150℃ 에서 30분간 중합하였다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 폴리머 용액을, 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃ 의 감압 하에서 하룻밤 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 27.9g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 밀도는 899(kg/㎥), MFR2=1.24(g/10min), MFR10=11.0(g/10min), MFR10/MFR2=8.9, Mw/Mn=2.67 이었다.
[주1] 성분 (b3) 으로서, 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다.
[주2] 성분 (a) 으로서 이하의 메탈로센 화합물을 사용하였다.
a: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
b: 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
c: 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
d: 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
e:디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
f: 디(p-클로로-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
g: 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
h: 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
i: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
j: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로리드
k: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
l: 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
m: 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로리드
n: 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
o: 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
p: 디페닐메틸렌(3-에틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
q: 디페닐메틸렌(3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2.7-디 tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드
r: 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
s: 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
t: 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드
u: (tert-부틸아미드)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란디클로로티탄
[주 3] 성분 (b2) 또는 성분 (b3) 으로서 이하의 화합물을 사용하였다.
A: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
B: 알버말 제 MAO
C: 토소 파인켐 제 MMAO
D: 토소 파인켐 제 TMAO-341
E: 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
[주4] 1-옥텐