JP3339447B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

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JP3339447B2
JP3339447B2 JP04461899A JP4461899A JP3339447B2 JP 3339447 B2 JP3339447 B2 JP 3339447B2 JP 04461899 A JP04461899 A JP 04461899A JP 4461899 A JP4461899 A JP 4461899A JP 3339447 B2 JP3339447 B2 JP 3339447B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合
物、電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物
と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製
造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィン重合体製造用触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有
機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている
(特開平3−197513号および特開平3−2904
08号各公報)。しかし、上記触媒は活性の点で満足の
いくものではなかった。
【0003】近年、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が
開示されている(特開昭58−19309号および特開
昭60−35007号各公報)。しかし、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチ
ルアルミノキサンを多量に用いる必要があるため、この
触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量
のアルミニウムが残存する問題があった。
【0004】一方、高価なメチルアルミノキサンを用い
ない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有
機アルミニウム化合物からなる高活性なオレフィン重合
体製造用触媒が開示されている(特表平1−50195
0号および特表平1−502036号各公報)。しか
し、この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化
合物であり、コストの問題を解消するには至っていな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
でオレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供する
とともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方
法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。
【0007】すなわち、本発明は、[A]周期表3族、
4族、5族および6族から選ばれる遷移金属を含有する
メタロセン化合物、[B]電子移動を伴うトポタクティ
ックな還元反応生成物および[C]有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供するも
のである。さらに本発明は、このオレフィン重合体製造
用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する
ものである。
【0008】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応とは、R. Schollhorn
が、Angew. Chem. Int. Ed. E
ngl. 19, 983−1003(1980).で
定義しているように、ホスト化合物が電子を得て還元さ
れ、電荷のバランスを取るためにゲストカチオンがホス
ト化合物中の空の格子サイトに取り込まれる反応であ
り、しかも、反応前後でホスト化合物の構造および組成
が何ら変化しない反応であり、一般式(33) xE+ + xe- + □[Q] → (E+x[Q]x- (33) [式中、[Q]はホスト化合物であり、□は[Q]中の
空の格子サイトであり、e-は電子であり、xは還元量
であり、E+は1価のゲストカチオンである。]により
反応を例示することができる。
【0009】本発明における成分[B]は、上記電子移
動を伴うトポタクティックな還元反応の生成物であり、
一般式(34) En+ (k/n)(L2h[Q]k- (34) [式中、[Q]はホスト化合物であり、kは還元量であ
り、En+はn価のゲストカチオンであり、L2はルイス
塩基であり、hはルイス塩基量である。]で表される化
合物を例示することができる。
【0010】ここで、[Q]としては、3次元構造を有
するホスト化合物、2次元構造を有するホスト化合物、
1次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であ
るホスト化合物を例示することができる。
【0011】3次元構造を有するホスト化合物として
は、八硫化六モリブデン、八セレン化六モリブデン、四
硫化三モリブデン、四硫化三チタン、八セレン化六チタ
ン、四硫化三ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バ
ナジウム、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、
二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸
化マンガン、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、
二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウ
ムを例示することができる。
【0012】2次元構造を有するホスト化合物として
は、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニ
ウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタ
ル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫
化鉛、二セレン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二
セレン化ハフニウム、二セレン化バナジウム、二セレン
化ニオブ、二セレン化タンタル、二セレン化クロム、二
セレン化モリブデン、二セレン化タングステン、二セレ
ン化レニウム、二セレン化白金、二セレン化スズ、二セ
レン化鉛、二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウ
ム、二テルル化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二
テルル化ニオブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロ
ム、二テルル化モリブデン、二テルル化タングステン、
二テルル化レニウム、二テルル化白金、二テルル化ス
ズ、二テルル化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リ
ンカルシウム、三硫化リンバナジウム、三硫化リンマン
ガン、三硫化リン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リン
ニッケル、三硫化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三
硫化リンカドミウム、三硫化リン水銀、三硫化リンス
ズ、三セレン化リンマグネシウム、三セレン化リンカル
シウム、三セレン化リンバナジウム、三セレン化リンマ
ンガン、三セレン化リン鉄、三セレン化リンコバルト、
三セレン化リンニッケル、三セレン化リンパラジウム、
三セレン化リン亜鉛、三セレン化リンカドミウム、三セ
レン化リン水銀、三セレン化リンスズ、四硫化リンクロ
ム、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデ
ン、五十二酸化十八モリブデン、五酸化バナジウムゲ
ル、オキシ塩化鉄、オキシ塩化チタン、オキシ塩化バナ
ジウム、オキシ塩化クロム、オキシ塩化アルミニウム、
オキシ塩化ビスマス、α−窒化塩化ジルコニウム、β−
窒化塩化ジルコニウム、α−窒化臭化ジルコニウム、β
−窒化臭化ジルコニウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒
化塩化チタン、窒化臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グ
ラファイト、ポリアセンを例示することができる。
【0013】1次元構造を有するホスト化合物として
は、三硫化チタン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウ
ム、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(トリフ
ェニレン)、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフ
タレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾ
ール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロ
セン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレ
ン、ポリオキシフェナジンを例示することができる。
【0014】分子性固体であるホスト化合物としては、
テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレンを例
示することができる。
【0015】さらに、[Q]として、上記ホスト化合物
を複数混合して用いることもできる。
【0016】kは特に限定はないが、高い触媒活性でオ
レフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは0
<k≦20の範囲を用いることができる。さらに好まし
くは0<k≦10の範囲を用いることができる。
【0017】L2としては、En+に配位可能なルイス塩
基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、
ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複
素環化合物、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテ
ル等のエーテル類、ホルムアミド、N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミドもしくはN−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、1,2−ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オールもしくは2,3−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ(エチレングリコール)、ジグラ
イム、1,2−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−n−ブチルリンオ
キサイド、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができるが、これら2種以上を
混合して用いることもできる。
【0018】hは0≦h≦50、好ましくは0≦h≦1
0の範囲を用いることができる。
【0019】En+としては、周期表1〜14族の原子か
らなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むカチ
オンを用いることができ、nは0<n≦10の範囲を用
いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体
を製造すことを目的に、好ましくは、一般式(35)、
(36)、(37)または(38) R19 220NH+ (35) [式中、R19 220Nはアミン化合物であり、R19は各
々独立して水素原子または炭素数1〜30の脂肪族炭化
水素基であり、R20は水素原子、炭素数1〜30の脂肪
族炭化水素基または炭素数1〜50の芳香族炭化水素基
である。] T1+ (36) [式中、T1は窒素を含む複素環化合物である。] (R21+ (37) [式中、(R21+は炭素数1〜50のカルボニウムカ
チオンまたはトロピリウムカチオンである。] Gn+ (38) [式中、Gは周期表1〜14族の原子からなる群より選
ばれる少なくとも1種の原子であり、Gn+はn価のカチ
オンである。]で表されるカチオンからなる群より選ば
れる少なくとも1種のカチオンを用いることができる。
【0020】R19 220Nで表されるアミン化合物とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、tert−ブチルアミン、アリルアミン、シ
クロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−n−ブ
チルアミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、2−
アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、n−ヘプチルア
ミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、1−メチルヘ
プチルアミン、n−オクチルアミン、tert−オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミ
ン、シクロヘキシルメチルアミン、2−メチルシクロヘ
キシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2,
3−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルア
ミン、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン、ゲ
ラニルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジヘキシル
アミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジオクチ
ルアミン、ジデシルアミン、N−メチルシクロヘキシル
アミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−イソプ
ロピルシクロヘキシルアミン、N−tert−ブチルシ
クロヘキシルアミン、N−アリルシクロヘキシルアミ
ン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチ
ルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミ
ン、N,N−ジメチルオクタデシルアミン、N,N−ジ
オクタデシルメチルアミン、N,N−ジオレイルメチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリ
ドデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族
アミン、アニリン、N−メチルアニリン、N−エチルア
ニリン、N−アリルアニリン、o−トルイジン、m−ト
ルイジン、p−トルイジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N−メチル−o−トルイジン、N−メチル−m−ト
ルイジン、N−メチル−p−トルイジン、N−エチル−
o−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、N−エ
チル−p−トルイジン、N−アリル−o−トルイジン、
N−アリル−m−トルイジン、N−アリル−p−トルイ
ジン、N−プロピル−o−トルイジン、N−プロピル−
m−トルイジン、N−プロピル−p−トルイジン、2,
3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、
2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリ
ン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニ
リン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−
エチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、2−イソ
プロピルアニリン、4−イソプロピルアニリン、2−t
ert−ブチルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4
−sec−ブチルアニリン、4−tert−ブチルアニ
リン、2,6−ジエチルアニリン、2−イソプロピル−
6−メチルアニリン、2−クロロアニリン、3−クロロ
アニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモアニリン、
3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、o−アニシ
ジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−フェネチ
ジン、m−フェネチジン、p−フェネチジン、1−アミ
ノナフタレン、2−アミノナフタレン、1−アミノフル
オレン、2−アミノフルオレン、3−アミノフルオレ
ン、4−アミノフルオレン、5−アミノインデン、2−
アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、N,2,3
−トリメチルアニリン、N,2,4−トリメチルアニリ
ン、N,2,5−トリメチルアニリン、N,2,6−ト
リメチルアニリン、N,3,4−トリメチルアニリン、
N,3,5−トリメチルアニリン、N−メチル−2−エ
チルアニリン、N−メチル−3−エチルアニリン、N−
メチル−4−エチルアニリン、N−メチル−6−エチル
−o−トルイジン、N−メチル−2−イソプロピルアニ
リン、N−メチル−4−イソプロピルアニリン、N−メ
チル−2−tert−ブチルアニリン、N−メチル−4
−n−ブチルアニリン、N−メチル−4−sec−ブチ
ルアニリン、N−メチル−4−tert−ブチルアニリ
ン、N−メチル−2,6−ジエチルアニリン、N−メチ
ル−2−イソプロピル−6−メチルアニリン、N−メチ
ル−p−アニシジン、N−エチル−2,3−アニシジ
ン、N,N−ジメチル−o−トルイジン、N,N−ジメ
チル−m−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイ
ジン、N,N,2,3−テトラメチルアニリン、N,
N,2,4−テトラメチルアニリン、N,N,2,5−
テトラメチルアニリン、N,N,2,6−テトラメチル
アニリン、N,N,3,4−テトラメチルアニリン、
N,N,3,5−テトラメチルアニリン、N,N−ジメ
チル−2−エチルアニリン、N,N−ジメチル−3−エ
チルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−6−エチル−o−トルイジン、
N,N−ジメチル−2−イソプロピルアニリン、N,N
−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメ
チル−2−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチ
ル−4−n−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−4−
sec−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−4−te
rt−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−2,6−ジ
エチルアニリン、N,N−ジメチル−2−イソプロピル
−6−メチルアニリン、N,N−ジメチル−2−クロロ
アニリン、N,N−ジメチル−3−クロロアニリン、
N,N−ジメチル−4−クロロアニリン、N,N−ジメ
チル−2−ブロモアニリン、N,N−ジメチル−3−ブ
ロモアニリン、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリ
ン、N,N−ジメチル−o−アニシジン、N,N−ジメ
チル−m−アニシジン、N,N−ジメチル−p−アニシ
ジン、N,N−ジメチル−o−フェネチジン、N,N−
ジメチル−m−フェネチジン、N,N−ジメチル−p−
フェネチジン、N,N−ジメチル−1−アミノナフタレ
ン、N,N−ジメチル−2−アミノナフタレン、N,N
−ジメチル−1−アミノフルオレン、N,N−ジメチル
−2−アミノフルオレン、N,N−ジメチル−3−アミ
ノフルオレン、N,N−ジメチル−4−アミノフルオレ
ン、N,N−ジメチル−5−アミノインデン、N,N−
ジメチル−2−アミノビフェニル、N,N−ジメチル−
4−アミノビフェニル、N,N−ジメチル−p−トリメ
チルシリルアニリン等の芳香族アミンを例示することが
できる。
【0021】T1で表される窒素を含む複素環化合物と
しては、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキ
ノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナン
トリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリ
ン、インドリン、イソインドリン、2,5−ジメチルピ
ロリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジ
ン、4−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジ
ン、3,3−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピ
ペリジン、2−エチルピペリジン、2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、1−メチルピロリジン、1−メ
チルピペリジン、1−エチルピペリジン、1−ブチルピ
ロリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ンを例示することができる。
【0022】一般式(37)で表されるカチオンとして
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。
【0023】一般式(38)で表されるカチオンとして
は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウ
ム原子、バリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロ
ム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛
原子、アルミニウム原子、スズ原子のカチオンを例示す
ることができる。
【0024】本発明における成分[B]の具体的な調製
方法としては特に限定はないが、(a)ゲストカチオン
になる原子の液体アンモニア溶液にホスト化合物を浸す
方法[式(39)]、
【0025】
【化12】
【0026】(b)ゲストカチオンになる原子とホスト
化合物を100〜1500℃で反応させる方法[式(4
0)]、
【0027】
【化13】
【0028】(c)ゲストカチオンのハロゲン化物とホ
スト化合物を100〜1500℃で反応させる方法[式
(41)]、
【0029】
【化14】
【0030】[式中、X4はハロゲン原子である。] (d)還元試薬の非水溶媒溶液に、ホスト化合物を浸す
方法[式(42)]、
【0031】
【化15】
【0032】[式中、Red1はGn+を含む還元試薬で
あり、Solv1は非水溶媒である。] (e)還元試薬の水溶液に、ホスト化合物を浸す方法
[式(43)]、
【0033】
【化16】
【0034】[式中、Red2はGn+を含む還元試薬で
ある。] (f)ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含む電解質溶液中で電気化学的に還元を行う方法[式
(44)]、
【0035】
【化17】
【0036】[式中、Solv2は水または非水溶媒で
ある。] (g)ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含むアノードを用いて電気化学的に還元を行う方法
[式(44)]、(h)ホスト化合物をカソードとし
て、ゲストカチオンになる原子を含むアノードを用いて
電気化学的に還元を行う方法[式(45)]、
【0037】
【化18】
【0038】(i)アミン化合物とホスト化合物を10
0〜1500℃で反応させる方法[式(46)]、
【0039】
【化19】
【0040】[式中、T2はアミン化合物である。] (j)窒素を含む複素環化合物とホスト化合物を100
〜1500℃で反応させる方法[式(47)]、
【0041】
【化20】
【0042】を例示することができる。
【0043】方法(d)、(f)、(g)および(h)
における非水溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエ
ーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、ホルムアミド、N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミドもしくはN−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、1,2−ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オールもしくは2,3−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ(エチレングリコール)、ジグラ
イム、1,2−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−n−ブチルリンオ
キサイド、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができる。
【0044】方法(c)に関しては、ゲストカチオンの
ハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムを例示す
ることができる。
【0045】方法(d)に関しては、還元試薬として、
n−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム、ナフタレン
ナトリウム、ベンゾフェノンリチウム、ベンゾフェノン
ナトリウム、沃化リチウムを例示することができ、0.
001〜10mol/lの濃度で、ホスト化合物1mo
lに対して0.001〜20mol、好ましくは0.0
01〜10mol用いることができる。反応温度は特に
限定はないが、−100〜200℃、好ましくは−10
0〜100℃を用いることができ、反応時間に関しても
特に限定はないが、1分〜60日を用いることができ
る。
【0046】方法(e)に関しては、還元試薬は特に限
定はないが、亜二チオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫化ナトリウムを例示することができ、0.
001〜10mol/lの濃度で、ホスト化合物1mo
lに対して0.001〜20mol、好ましくは0.0
01〜10mol用いることができる。反応温度は特に
限定はないが、0〜100℃を用いることができ、反応
時間に関しても特に限定はないが、1分〜60日を用い
ることができる。
【0047】方法(f)に関しては、電解質は特に限定
はないが、ゲストカチオンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、
クエン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフル
オロリン酸塩を例示することができ、0.001〜10
mol/lの濃度で用いることができる。
【0048】方法(g)に関しては、アノードは特に限
定はないが、グラファイトのアルカリ金属塩を例示する
ことができる。
【0049】方法(h)に関しては、アノードは特に限
定はないが、リチウムを例示することができる。
【0050】方法(i)に関しては、アミン化合物とし
ては、アンモニア、前記R19 220Nで表されるアミン
化合物を例示することができる。
【0051】さらに、本発明における成分[B]は、塩
類処理、酸処理および/またはルイス塩基処理して用い
ることもできる。
【0052】塩類処理に用いられる塩類としては、周期
表1〜14族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
1種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸ま
たは有機酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくと
も1種の陰イオンとからなる化合物であり、好ましく
は、一般式(35)、(36)、(37)または(3
8)で表される陽イオンからなる群より選ばれる少なく
とも1種の陽イオンと、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロホ
ウ酸およびヘキサフルオロリン酸の陰イオンからなる群
より選ばれる少なくとも1種の陰イオンとからなる化合
物である。
【0053】一般式(35)で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記R19 2
20Nで表されるアミン化合物の塩酸塩を例示することが
できる。
【0054】一般式(36)で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記T1で表
される窒素を含む複素環化合物の塩酸塩を例示すること
ができる。
【0055】一般式(37)で表される陽イオンとハロ
ゲン原子の陰イオンとからなる塩類としては、塩化トリ
フェニルメチル、臭化トロピリウムを例示することがで
きる。
【0056】一般式(38)で表される陽イオンを含む
塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化クロム、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化銀、臭化銀、
硝酸銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸
アルミニウム、塩化スズ、フェロセニウム硫酸塩を例示
することができる。
【0057】酸処理に用いられる酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を
例示することができるが、2種以上混合して用いること
もできる。
【0058】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、水、アンモニア、前記R19 220Nで表される
アミン化合物、前記T1で表される窒素を含む複素環化
合物、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等の
エーテル類、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミドもしくはN−メチルアセ
トアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチ
ルアルコール等のアルコール類、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール
もしくは2,3−ブタンジオール等のジオール類、グリ
セリン、ポリ(エチレングリコール)、ジグライム、
1,2−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサ
メチルホスホルアミド、トリ−n−ブチルリンオキサイ
ド、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロピレ
ンを例示することができるが、2種以上混合して用いる
こともできる。
【0059】塩類処理、酸処理および/またはルイス塩
基処理の方法としては、塩類、酸および/またはルイス
塩基に、または塩類、酸および/またはルイス塩基を溶
解させた溶液に、方法(a)〜(j)の還元反応で得ら
れた生成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の還
元反応生成物を浸す方法を例示することができる。
【0060】また、これらの処理は、必要に応じて繰り
返し行うこともできる。
【0061】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、および塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時
に行う方法を用いることができる。
【0062】塩類、酸およびルイス塩基による処理条件
は特に限定はないが、塩類、酸およびルイス塩基は、
0.001〜10mol/lの濃度で、還元反応生成物
中のゲストカチオン1molに対して0.001〜10
00mol、好ましくは0.001〜10mol、処理
温度は−100〜200℃、好ましくは−100〜15
0℃、処理時間は1分〜60日の条件を選択することが
好ましい。
【0063】塩類処理、酸処理および/またはルイス塩
基処理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルもしくはn−ブチル
エーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、1,4−ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルフォキシド、水、アンモニア水または炭酸プロピレン
を例示することができるが、これらの溶媒は複数混合し
て用いることもできる。
【0064】本発明における成分[A]としては、スカ
ンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モ
リブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物
を用いることができるが、好ましくはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロセ
ン化合物である。
【0065】本発明における成分[A]として好ましい
化合物の具体例としては、下記一般式(1)
【0066】
【化21】
【0067】[式中、M1はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、X1は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基
であり、R1は下記一般式(2)、(3)、(4)また
は(5)
【0068】
【化22】
【0069】(式中、R2は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。)で表されるM1に配位する配位子である。]で表
されるメタロセン化合物、下記一般式(6)または
(7)
【0070】
【化23】
【0071】
【化24】
【0072】[式中、M2はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、X2は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水
素基であり、R3,R4は各々独立して下記一般式
(8)、(9)、(10)または(11)
【0073】
【化25】
【0074】(式中、R8は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。)で表されるM2に配位する配位子であり、該配位
子はM2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R5,R6
は各々独立して下記一般式(12)、(13)、(1
4)または(15)
【0075】
【化26】
【0076】(式中、R9は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。)で表されるM2に配位する配位子であり、該配位
子はM2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R7は下記
一般式(16)または(17)
【0077】
【化27】
【0078】(式中、R10は各々独立して水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素基であり、M3は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)で表さ
れ、R5およびR6を架橋するように作用しており、pは
1〜5の整数である。]で表されるメタロセン化合物お
よび下記一般式(18)、(19)、(20)または
(21)
【0079】
【化28】
【0080】[式中、M4はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、X3は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水
素基であり、L1はルイス塩基であり、wは0≦w≦3
であり、JR14 q-1,JR14 q-2はM4に配位するヘテロ
原子配位子であり、Jは配位数が3である周期表15族
の元素または配位数が2である周期表16族の元素であ
り、R14は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数1〜20の炭化水素基であり、qは元素Jの配位
数であり、R12は下記一般式(22)、(23)、(2
4)または(25)
【0081】
【化29】
【0082】(式中、R15は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。)で表されるM4に配位する配位子であり、R14
各々独立して下記一般式(26)、(27)、(28)
または(29)
【0083】
【化30】
【0084】(式中、R16は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。)で表されるM4に配位する配位子であり、R13
下記一般式(30)または(31)
【0085】
【化31】
【0086】(式中、R17は各々独立して水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素基であり、M5は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)で表さ
れ、R14およびJR11 q-2を架橋するように作用してお
り、rは1〜5の整数である。]で表されるメタロセン
化合物が挙げられる。これらは複数混合して用いること
も可能である。
【0087】一般式(1)で表されるメタロセン化合物
として、例えば(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
トリクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムトリクロライド、(1,2−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムトリクロライド、(1,3
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリク
ロライド、(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムトリクロライド、(1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロ
ライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムトリクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムトリクロライド、(n−プロピル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロライド、
(1,2−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムトリクロライド、(1,3−ジ−n−プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロライ
ド、(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムトリクロライド、(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリクロライド、(1,2−ジ−n−
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロラ
イド、(1,3−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリクロライド、(イソブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムトリクロライド、(te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリ
クロライド、(インデニル)ジルコニウムトリクロライ
ド、(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムトリクロ
ライド、(フルオレニル)ジルコニウムトリクロライ
ド、(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムトリク
ロライド等のトリクロル体および上記ジルコニウム化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子
をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物
も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混
合して用いることもできる。
【0088】一般式(6)または(7)で表されるメタ
ロセン化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,
2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2,3−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2−ジ−n
−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ビス(1,3−ジ−n−プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(1,2−ジ−n−ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(1,3−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ビス(イソブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(tert
−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)
ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(フルオ
レニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、メ
チレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス(2−メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、メチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(2,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス(2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス(3−n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライド、メチレンビス(3−tert
−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロライド、メチレンビス(2−メチル−1
−インデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(インデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、メチレン(フルオレニ
ル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−エ
チル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4
−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチル−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス(2−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス(3,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(3−n−
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス(3−tert−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−
1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピル
アミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチル
アミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル)(4−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[2,
7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレニル]ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)[2,7−ビス(ジイソプロピルアミノ)フルオ
レニル]ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(2,3,7−トリメトキシフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(フ
ルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス(2−n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2
−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジ
メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル
−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−
1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(フルオレニル)(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルア
ミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
[2,7−ビス(ジメチルアミノ)フルオレニル]ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)[2,7−ビス(ジイソプロピルアミ
ノ)フルオレニル]ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)(2,3,7−トリメ
トキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(2−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエ
ニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シク
ロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル(シクロペンタジエニル)(4−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル)[2,7−ビ
ス(ジメチルアミノ)フルオレニル]ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエ
ニル)[2,7−ビス(ジイソプロピルアミノ)フルオ
レニル]ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3,7−
トリメトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
等のジクロル体および上記ジルコニウム化合物のジメチ
ル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベン
ジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニ
ウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフ
ニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。
さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもでき
る。
【0089】一般式(18)、(19)、(20)また
は(21)で表されるメタロセン化合物として、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−tert−ブ
チルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ジ−tert−ブチルアミド
ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−n−ブトキシドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−2−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル−3−tert
−ブチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−
2−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−tert
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−2−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−ter
t−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル−2,5−ジ−tert−ブチルフェニル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルインデニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘ
キシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロル体お
よび上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置
き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化
合物は、複数混合して用いることもできる。
【0090】本発明における成分[C]としては、高い
触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、好ま
しくは、一般式(32) AlR18 3 (32) (式中、R18は各々独立して水素原子または炭素数1〜
20の炭化水素基である。)で表される有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。
【0091】一般式(32)で表される有機アルミニウ
ム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、トリ−n−プロピルアルミ
ニウム、ジ−n−プロピルアルミニウムヒドリド、トリ
イソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウ
ムヒドリド、トリ−n−ブチルアルミニウム、ジ−n−
ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−te
rt−ブチルアルミニウム、ジ−tert−ブチルアル
ミニウムヒドリド、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、
ジ−n−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキ
シルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジ−n−オクチ
ルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウ
ム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示するこ
とができる。
【0092】本発明におけるオレフィン重合体製造用触
媒は、成分[A]と成分[B]と成分[C]を接触させ
て調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分
[B]中の不純物等の影響を低減するために、成分
[B]と成分[C]の一部または全部とを予め接触させ
ておくことが好ましい。
【0093】接触溶媒については、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、1,4−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。
【0094】接触温度については、0〜200℃の間で
選択して行うことが好ましい。
【0095】触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上や
ポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分[B]1gあ
たり成分[A]が0.0001〜100mmol、好ま
しくは0.001〜10mmolであり、成分[C]が
0.001〜10000mmol、好ましくは0.01
〜1000mmolである。また、成分[A]と成分
[C]のモル比は1:0.1〜10000、好ましくは
1〜1000である。
【0096】このようにして調製された触媒は、洗浄せ
ずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに成分[C]を組み合わせて用い
てもよい。この際に用いられる成分[C]の量は、成分
[A]と成分[C]のモル比で1:0〜10000にな
るように選ばれる。
【0097】オレフィン重合体の製造の前に、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶
媒中で行うことが好ましく、触媒1g当たり0.01〜
1000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生
成するように行うことが好ましい。
【0098】本発明において、上記触媒を用いて、溶液
状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独重
合、または共重合することによってオレフィン重合体を
製造することができる。重合温度は−70〜300℃、
好ましくは0〜250℃であり、重合圧力は0.5〜3
000kgf/cm2、好ましくは1〜2000kgf
/cm2である。また、重合系内に分子量調節剤として
水素を存在させてもよい。
【0099】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−
ペンテン、3−メチル−1−ブテンもしくはビニルシク
ロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくは
ノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもし
くは1,4−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを
例示することができる。また、これらのオレフィンを2
種類以上混合して用いることもできる。
【0100】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−
ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、n−ノナン、n−デカン等の炭素数3〜20の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
6〜20の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0101】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0102】還元処理、塩類処理、ルイス塩基処理、触
媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰
囲気下で行った。また、還元処理、塩類処理、ルイス塩
基処理、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全
て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを
用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は、公知の
方法により合成、同定したものを用いた。二硫化モリブ
デン(99.5%)はキシダ化学(株)製、二硫化タン
タル(99.9%)は添川理化学(株)製、二硫化チタ
ン(99.9%)は添川理化学(株)製、三酸化モリブ
デン(99.9%)は高純度化学研究所製、五酸化ニバ
ナジウム(99.0%)はキシダ化学(株)製および二
酸化モリブデン(99%)は三津和化学薬品(株)製を
用いた。八硫化六モリブデンは、J.M.Tarasc
on,Solid StateCommunicati
ons,Vol.47,No.12,973−979
(1983)に記載の方法により合成、同定したものを
用いた。n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液は、関
東化学(株)製を用いた。トリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液(1.44M)、トリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(O.848M)およびトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液(2.4M)は、東ソー・ア
クゾ(株)製を用いた。
【0103】なお、実施例において得られた重合体の諸
物性は、以下に示す方法により測定した。
【0104】重量平均分子量(Mw)、数平均分子量
(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定装置
によって測定した。GPC装置としてはWaters
150C ALC/GPCを用い、カラムとしては東ソ
ー(株)製 GMH−HR−H(S)を用い、カラム温
度を145℃に設定し、溶離液としてo−ジクロロベン
ゼンを用いて測定した。分子量の検量線は、ユニバーサ
ルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチ
レン試料を用いて校正した。
【0105】融点(Tm)は、セイコー電子工業(株)
製 示差走査型熱量計(DSC−500)を用いて測定
した。
【0106】実施例で使用する成分[B]の調製例: I.B−1の調製 [二硫化モリブデンの還元反応]二硫化モリブデン5.
0g(31mmol)にn−ヘキサン 100mlを添
加した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液
(1.59M)40ml(64mmol)を滴下した。
この懸濁液を室温で7日間撹拌し、上澄液を除去した
後、500mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、10-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。得られ
た生成物を元素分析した結果、組成は(Li+1.2[M
oS21.2-であった。
【0107】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩5g
(32mmol)を150mlの水に溶解し、この水溶
液に上記還元反応生成物2.5gを添加した。この懸濁
液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、50
0mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
10-3Torrで24時間乾燥し、B−1を得た。得ら
れた生成物を元素分析した結果、組成は[Ph(Me)
2NH+0.12[MoS20.12-であった。
【0108】II.B−2の調製 [塩類処理]ジメチルアニリン過塩素酸塩3g(13.
5mmol)を150mlのテトラヒドロフランに溶解
し、この溶液にI.B−1の調製[二硫化モリブデンの
還元反応]で調製した還元反応生成物1.1gを添加し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去
した後、500mlのテトラヒドロフランで洗浄した。
その後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−
2を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
[Ph(Me)2NH+0.01[MoS20.01-であっ
た。
【0109】III.B−3の調製 [二硫化モリブデンの還元反応]二硫化モリブデン5.
0g(31mmol)にn−ヘキサン 100mlを添
加した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液
(1.47M)22ml(32mmol)を滴下した。
この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した
後、500mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、10-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。得られ
た生成物を元素分析した結果、組成は(Li+)[Mo
2-であった。
【0110】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩5g
(32mmol)を150mlの水に溶解し、この水溶
液に上記還元反応生成物5gを添加した。この懸濁液を
室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、500m
lのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、10
-3Torrで24時間乾燥し、B−3を得た。得られた
生成物を元素分析した結果、組成は[Ph(Me)2
+0.13[MoS20.13-であった。
【0111】IV.B−4の調製 [二硫化モリブデンの還元反応]二硫化モリブデン10
g(65mmol)にn−ヘキサン 150mlを添加
した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.
47M)22ml(32mmol)を滴下した。この懸
濁液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、5
00mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、1
-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。得られた生成
物を元素分析した結果、組成は(Li+0.57[Mo
20.57-であった。
【0112】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩2.
8g(18mmol)を200mlの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物5gを添加した。この懸濁
液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、50
0mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
10-3Torrで24時間乾燥し、B−4を得た。得ら
れた生成物を元素分析した結果、組成は[Ph(Me)
2NH+0.055[MoS20.055-であった。
【0113】V.B−5の調製 [ルイス塩基処理]I.B−1の調製[二硫化モリブデ
ンの還元反応]で調製した還元反応生成物7gに25%
アンモニア水130mlを添加した。この懸濁液を−3
0℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した後、500m
lの水で洗浄した。
【0114】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
3g(21mmol)を230mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の1/2を添加し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除
去した後、500mlの水および500mlのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで
24時間乾燥し、B−5を得た。得られた生成物を元素
分析した結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.21[M
oS20.21-であった。
【0115】VI.B−6の調製 [二硫化モリブデンの還元反応]二硫化モリブデン6.
3g(39mmol)にn−ヘキサン 60mlを添加
した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.
56M)20ml(31mmol)を滴下した。この懸
濁液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、5
00mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、1
-3Torrで乾燥し、その後、75〜85℃、10-3
Torrで乾燥し、黒色固体を得た。
【0116】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物6
gに25%アンモニア水100mlを添加した。この懸
濁液を−30℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、
500mlの水で洗浄した。
【0117】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
0g(19mmol)を200mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の1/2を添加し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去
した後、500mlの水および500mlのエチルアル
コールで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで2
4時間乾燥し、B−6を得た。得られた生成物を元素分
析した結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.14[Mo
20.14-であった。
【0118】VII.B−7の調製 [ルイス塩基処理]IV.B−4の調製[二硫化モリブ
デンの還元反応]で調製した還元反応生成物7gに25
%アンモニア水100mlを添加した。この懸濁液を−
30℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した後、500
mlの水で洗浄した。
【0119】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
3g(21mmol)を230mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の1/2を添加し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除
去した後、500mlの水および500mlのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで
24時間乾燥し、B−7を得た。得られた生成物を元素
分析した結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.09[M
oS20.09-であった。
【0120】VIII.B−8の調製 [ルイス塩基処理]I.B−1の調製[二硫化モリブデ
ンの還元反応]で調製した還元反応生成物7gに25%
アンモニア水150mlを添加した。この懸濁液を−3
0℃で0.5時間撹拌し、上済み液を除去した後、50
0mlの水で洗浄した。
【0121】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩7.
1g(45mmol)を460mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を5℃で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、5℃の水およびエチルアルコールそれぞれ500m
lで洗浄した。その後、5℃、10-3Torrで24時
間乾燥し、B−8を得た。得られた生成物を元素分析し
た結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.12[Mo
20.12-であった。
【0122】IX.B−9の調製 [二硫化モリブデンの還元反応]二硫化モリブデン12
g(75mmol)にn−ヘキサン 100mlを添加
した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.
54M)50ml(77mmol)を滴下した。この懸
濁液を室温で5日間撹拌し、上済み液を除去した後、5
00mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、1
-3Torrで乾燥し、その後、75〜85℃、10-3
Torrで乾燥し、黒色固体を得た。
【0123】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物4
gに0.25%アンモニア水50mlを添加した。この
懸濁液を−10℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した
後、300mlの水で洗浄した。
【0124】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
9g(25mmol)を140mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlの水および500mlのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで24時
間乾燥し、B−9を得た。得られた生成物を元素分析し
た結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.24[Mo
20.24-であった。
【0125】X.B−10の調製 [ルイス塩基処理]IX.B−9の調製[二硫化モリブ
デンの還元反応]で調製した還元反応生成物4gに水5
0mlを添加した。この懸濁液を4℃で3時間撹拌し、
上済み液を除去した後、300mlの水で洗浄した。
【0126】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
9g(25mmol)を110mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で3日間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlの水および500mlのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、5℃、10-3Torrで24時
間乾燥し、B−10を得た。得られた生成物を元素分析
した結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.17[MoS
20.17-であった。
【0127】XI.B−11の調製 [ルイス塩基処理]I.B−1の調製[二硫化モリブデ
ンの還元反応]で調製した還元反応生成物7gにter
t−ブチルアミン 383mmolの水溶液100ml
を添加した。この懸濁液を5℃で3時間撹拌し、上済み
液を除去した後、5℃の水300mlで洗浄した。
【0128】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩9.
2g(58mmol)を460mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を5℃で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、5℃の水300mlおよび5℃のエチルアルコール
300mlで洗浄した。その後、5℃、10-3Torr
で24時間乾燥し、B−11を得た。得られた生成物を
元素分析した結果、組成は[Ph(Me)2NH+0.23
[MoS20.23-であった。
【0129】XII.B−12の調製 [塩類処理]ドデシルアミン塩酸塩4.4g(20mm
ol)を230mlの水に溶解し、この水溶液にV.B
−5の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基処
理生成物の1/2を添加した。この懸濁液を室温で24
時間撹拌し、上済み液を除去した後、500mlの水お
よび500mlのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−12
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
[CH3(CH211NH3 +0.30[MoS20.30-であ
った。
【0130】XIII.B−13の調製 [塩類処理]ドデシルアミン塩酸塩4.4g(20mm
ol)を230mlの水に溶解し、この水溶液にVI.
B−6の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基
処理生成物の1/2を添加した。この懸濁液を室温で2
4時間撹拌し、上澄液を除去した後、500mlの水お
よび500mlのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−13
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
[CH3(CH211NH3 +0.21[MoS20.21-であ
った。
【0131】XIV.B−14の調製 [ルイス塩基処理]VI.B−6の調製[二硫化モリブ
デンの還元反応]で調製した還元反応生成物7gに25
%アンモニア水100mlを添加した。この懸濁液を−
30℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した後、5℃の
水500mlで洗浄した。
【0132】[塩類処理]ジメチルオクタデシルアミン
塩酸塩13.7g(41mmol)を960mlの水に
懸濁させ、この懸濁液に上記ルイス塩基処理生成物全量
を添加した。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済
み液を除去した後、500mlの水および500mlの
エチルアルコールで洗浄した。その後、室温、10-3
orrで24時間乾燥し、B−14を得た。得られた生
成物を元素分析した結果、組成は[CH3(CH217
(CH32+0.23[MoS20.23-であった。
【0133】XV.B−15の調製 [塩類処理]メチルジオクタデシルアミン塩酸塩8.3
g(14.5mmol)を120mlのエチルアルコー
ルに溶解させ、この溶液に120mlの水を添加した
後、XIV.B−14の調製[ルイス塩基処理]で調製
したルイス塩基処理生成物の1/2を添加した。この懸
濁液を70℃で1.5時間撹拌し、上済み液を除去した
後、300mlのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、10-3Torrで5時間乾燥し、B−15を
得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
[{CH3(CH2172N(CH3)H+0.18[Mo
20.18-であった。
【0134】XVI.B−16の調製 [塩類処理]四塩化ジルコニウム5.8g(25mmo
l)を150mlの水に溶解させ、この水溶液にIX.
B−9の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で24時
間撹拌し、上済み液を除去した後、100mlの水およ
び100mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、10-3Torrで3時間、200℃、10-3To
rrで3時間乾燥し、B−16を得た。
【0135】XVII.B−17の調製 [塩類処理]三塩化鉄六水和物6.8g(25mmo
l)を150mlの水に溶解させ、この水溶液にIX.
B−9の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で24時
間撹拌し、上済み液を除去した後、100mlの水およ
び100mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、10-3Torrで3時間、180〜190℃、1
-3Torrで3時間乾燥し、B−17を得た。
【0136】XVIII.B−18の調製 XVII.で調製したB−17をさらに500℃、10
-3Torrで3時間乾燥し、B−18を得た。
【0137】XIX.B−19の調製 [塩類処理]三塩化アルミニウム六水和物6.0g(2
5mmol)を150mlの水に溶解させ、この水溶液
にIX.B−9の調製[ルイス塩基処理]で調製したル
イス塩基処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温
で24時間撹拌し、上済み液を除去した後、100ml
の水および100mlのエチルアルコールで洗浄した。
その後、室温、10-3Torrで3時間、180〜19
0℃、10-3Torrで3時間乾燥し、B−19を得
た。
【0138】XX.B−20の調製 [塩類処理]二塩化鉄四水和物5.0g(25mmo
l)を150mlの水に溶解させ、この水溶液にIX.
B−9の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で24時
間撹拌し、上済み液を除去した後、100mlの水およ
び100mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、10-3Torrで3時間、160〜170℃、1
-3Torrで3時間乾燥し、B−20を得た。
【0139】XXI.B−21の調製 [塩類処理]硝酸銀4.2g(25mmol)を150
mlの水に溶解させ、この水溶液にIX.B−9の調製
[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基処理生成物全
量を添加した。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上
済み液を除去した後、100mlの水および100ml
のエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、10-3
Torrで3時間、160〜170℃、10-3Torr
で3時間乾燥し、B−21を得た。
【0140】XXII.B−22の調製 [塩類処理]濃塩酸2.2ml(25mmol)を20
0mlの水に溶解させ、この水溶液にIX.B−9の調
製[ルイス塩基処理]で調製したルイス塩基処理生成物
全量を添加した。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、
上済み液を除去した後、100mlの水および100m
lのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、10
-3Torrで3時間、200℃、10-3Torrで3時
間乾燥し、B−22を得た。
【0141】以上の成分[B]の調製条件を表1、表2
および表3に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【0145】XXIII.B−23の調製 [塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.1g(19m
mol)を500mlのエチルアルコールに溶解し、こ
の水溶液にB−12 3.1gを添加した。この懸濁液
を4℃で24時間撹拌し、上済み液を除去した後、50
0mlの水および500mlのエチルアルコールで洗浄
した。その後、室温、10-3Torrで24時間乾燥
し、B−23を得た。得られた生成物を元素分析した結
果、組成は[Ph(Me)2NH+0.18[CH3(C
211NH3 +0.02[MoS20.20-であった。
【0146】XXIV.B−24の調製 [二硫化タンタルの還元反応]二硫化タンタル2g
(8.2mmol)にn−ヘキサン 20mlを添加し
た後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.4
7M)11ml(16mmol)を滴下した。この懸濁
液を室温で9日間撹拌し、上澄液を除去した後、200
mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、10-3
Torrで乾燥し、茶色固体を得た。得られた生成物を
元素分析した結果、組成は(Li+1.55[TaS2
1.55-であった。
【0147】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩1.
2g(7.6mmol)を50mlの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物1gを添加した。この懸濁
液を室温で24時間撹拌し、上澄液を除去した後、20
0mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
10-3Torrで24時間乾燥し、B−24を得た。得
られた生成物を元素分析した結果、組成は[Ph(M
e)2NH+0.16[TaS20.16-であった。
【0148】XXV.B−25の調製 [二硫化タンタルの還元反応]二硫化タンタル5.1g
(21mmol)にn−ヘキサン 100mlを添加し
た後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.4
7M)15ml(22mmol)を滴下した。この懸濁
液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した後、5
00mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、1
-3Torrで乾燥し、茶色固体を得た。
【0149】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物5
gに25%アンモニア水100mlを添加した。この懸
濁液を−30℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlの水で洗浄した。
【0150】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩6.
8g(43mmol)を500mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−25
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
[Ph(Me)2NH+0.21[TaS20.21-であっ
た。
【0151】XXVI.B−26の調製 [二硫化タンタルの還元反応]二硫化タンタル5.0g
(20mmol)にテトラヒドロフラン50mlを添加
した後、ナフチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液
(0.1M)163ml(16.3mmol)を滴下し
た。この懸濁液を室温で4日間撹拌し、上済み液を除去
した後、500mlのテトラヒドロフランで洗浄した。
【0152】[塩類処理]ジメチルアニリン過塩素酸塩
9.0g(41mmol)を460mlのテトラヒドロ
フランに溶解し、この溶液に上記還元反応生成物全量を
添加した。この懸濁液を室温で2日間撹拌し、上済み液
を除去した後、1lのテトラヒドロフランで洗浄した。
その後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−
26を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成
は[Ph(Me)2NH+0.10[TaS20.10-であっ
た。
【0153】XXVII.B−27の調製 [二硫化チタンの還元反応]二硫化チタン5.2g(4
7mmol)にn−ヘキサン 400mlを添加した
後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.59
M)59ml(94mmol)を滴下した。この懸濁液
を室温で6日間撹拌し、上済み液を除去した後、500
mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、10-3
Torrで乾燥した。
【0154】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物
2.6gに水200mlを添加した。この懸濁液を室温
で3時間撹拌し、上済み液を除去した後、室温、10-3
Torrで乾燥した。
【0155】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩3.
1g(19mmol)を300mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物1.5gを添加し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除
去した後、500mlのエチルアルコールで洗浄した。
その後、室温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−
27を得た。
【0156】XXVIII.B−28の調製 [三酸化モリブデンの還元反応]亜二チオン酸ナトリウ
ム18g(103mmol)を水100mlに溶解さ
せ、この水溶液に三酸化モリブデン10g(69.5m
mol)を添加し、室温で1時間攪拌し、大気中で濾過
した。
【0157】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩8.
2g(52mmol)を50mlの水に溶解し、この水
溶液に上記還元反応生成物2.5gを添加した。この懸
濁液を室温で3時間撹拌し、大気中で濾過した後、20
0mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
10-3Torrで24時間乾燥し、B−28を得た。
【0158】XXIX.B−29の調製 [酸処理]XXVIII.B−28の調製[三酸化モリ
ブデンの還元反応]で得られた生成物2.5gを1Nの
塩酸100mlに添加した。この懸濁液を室温で3時間
撹拌し、大気中で濾過した後、200mlのエチルアル
コールで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで2
4時間乾燥し、B−29を得た。
【0159】XXX.B−30の調製 [ルイス塩基処理]ジメチルアニリン6.7ml(52
mmol)を130mlのエチルアルコールに溶解し、
この溶液にB−29 2.5gを添加した。この懸濁液
を室温で48時間撹拌し、大気中で濾過した後、200
mlのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、1
-3Torrで24時間乾燥し、B−30を得た。
【0160】XXXI.B−31の調製 [五酸化二バナジウムの還元反応]五酸化二バナジウム
6.0g(33mmol)にn−ヘキサン 250ml
を添加した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液
(1.52M)41ml(65mmol)を滴下した。
この懸濁液を室温で14日間撹拌し、上済み液を除去し
た後、500mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、
室温、10-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。
【0161】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩5.
3g(32mmol)を200mlの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物3.1gを添加した。この
懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlの水および500mlのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで24時
間乾燥し、B−31を得た。
【0162】XXXII.B−32の調製 [二酸化モリブデンの還元反応]二酸化モリブデン5.
0g(39mmol)にn−ヘキサン 100mlを添
加した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液
(1.53M)51ml(78mmol)を滴下した。
この懸濁液を室温で3日間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlのn−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、10-3Torrで乾燥し、その後、75〜85℃、
10-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。
【0163】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物5
gに25%アンモニア水100mlを添加した。この懸
濁液を−30℃で3時間撹拌し、上済み液を除去した
後、500mlの水で洗浄した。
【0164】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩7.
3g(46mmol)を460mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、1lのエチルアルコールで洗浄した。その後、室
温、10-3Torrで24時間乾燥し、B−32を得
た。
【0165】XXXIII.B−33の調製 [八硫化六モリブデンの還元反応]八硫化六モリブデン
1.0g(1.2mmol)にn−ヘキサン 10ml
を添加した後、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液
(1.53M)2.5ml(3.8mmol)を滴下し
た。この懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除
去した後、20mlのn−ヘキサンで洗浄した。その
後、室温、10-3Torrで乾燥し、その後、75〜8
5℃、10-3Torrで乾燥し、黒色固体を得た。
【0166】[ルイス塩基処理]上記還元反応生成物
1.0gに25%アンモニア水25mlを添加した。こ
の懸濁液を−30℃で2時間撹拌し、上済み液を除去し
た後、100mlの水で洗浄した。
【0167】[塩類処理]ジメチルアニリン塩酸塩0.
2g(1.2mmol)を50mlの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で24時間撹拌し、上済み液を除去した
後、50mlの水および50mlのエチルアルコールで
洗浄した。その後、室温、10-3Torrで24時間乾
燥し、B−33を得た。
【0168】XXXIV.B−34の調製 [塩類処理]三塩化鉄六水和物0.3g(1.2mmo
l)を50mlの水に溶解し、この水溶液にXXXII
I.B−33の調製[ルイス塩基処理]で調製したルイ
ス塩基処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で
24時間撹拌し、上済み液を除去した後、50mlの水
および50mlのエチルアルコールで洗浄した。その
後、200℃、10-3Torrで3時間乾燥し、B−3
4を得た。
【0169】成分[B]であるB−24からB−34の
調製条件を表4に示す。
【0170】
【表4】
【0171】XXXV.B−35の調製 [八硫化六モリブデンの還元反応]銅1.27g(20
mmol)、モリブデン5.76g(60mmol)お
よび硫黄2.55g(78mmol)を混合した後、得
られた混合物を石英アンプル管に封入し、1000℃で
24時間加熱し、B−35を得た。
【0172】XXXVI.B−36の調製 [酸処理]濃塩酸0.3ml(1.2mmol)を50
mlの水に溶解し、この水溶液にB−35 1.0gを
添加した。この懸濁液を室温で3日間撹拌し、上済み液
を除去した後、50mlの水および50mlのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、10-3Torrで
6時間乾燥し、B−36を得た。
【0173】実施例1 [触媒調製]100mlのガラス製容器に、168mg
のB−1、トルエン10mlを加え、その後、トリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液(1.44M)0.21
ml(0.3mmol)、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド0.39mg(1μmol)を加え、
15時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0174】[エチレンの重合]2lオートクレーブ
に、トルエン500mlおよびトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液(1.44M)0.14ml(0.2m
mol)を導入し、室温で5分間撹拌した。このオート
クレーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しな
がらオートクレーブの内温を75℃に昇温した。次に、
エチレン圧が20kgf/cm2になるまでエチレンを
導入し、重合を開始した。重合中、エチレン圧が20k
gf/cm2に保たれるように、エチレンを連続的に導
入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始
60分後にオートクレーブ内に3mlのエチルアルコー
ルを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オー
トクレーブの内圧を0kgf/cm2まで脱圧した後、
オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重
合体を減圧下、80℃で一昼夜乾燥した。結果として、
31gのエチレン重合体が得られた。
【0175】実施例2 [触媒調製]成分[B]として25mgのB−1を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0176】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、12gのエチレン重合体が得
られた。
【0177】実施例3 [触媒調製]成分[B]として165mgのB−2を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0178】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、16gのエチレン重合体が得
られた。
【0179】実施例4 [触媒調製]成分[B]として161mgのB−3を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0180】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、18gのエチレン重合体が得
られた。
【0181】実施例5 [触媒調製]成分[B]として161mgのB−4を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0182】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、4.6gのエチレン重合体が
得られた。
【0183】比較例1 [触媒調製]100mlのガラス製容器に、トルエン1
0mlを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトル
エン溶液(1.44M)0.21ml(0.3mmo
l)、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
0.39mg(1μmol)を加え、15時間撹拌し、
触媒溶液を得た。
【0184】[エチレンの重合]上記触媒溶液を用いた
こと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重合
を行い、結果として、0.5gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0185】実施例6 [触媒調製]成分[B]として124mgのB−5を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0186】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、115gのエチレン重合体が
得られた。
【0187】実施例7 [触媒調製]成分[B]として66mgのB−5を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0188】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、36gのエチレン重合体が得
られた。
【0189】実施例8 [触媒調製]成分[B]として26mgのB−5を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0190】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、27gのエチレン重合体が得
られた。
【0191】実施例9 [触媒調製]成分[B]として167mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0192】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、100gのエチレン重合体が
得られた。
【0193】実施例10 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0194】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、91gのエチレン重合体が得
られた。
【0195】実施例11 [触媒調製]成分[B]として65mgのB−6を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0196】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、32gのエチレン重合体が得
られた。
【0197】実施例12 [触媒調製]成分[B]として26mgのB−6を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0198】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、23gのエチレン重合体が得
られた。
【0199】実施例13 [触媒調製]成分[B]として184mgのB−7を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0200】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、82gのエチレン重合体が得
られた。
【0201】実施例14 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−7を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0202】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、46gのエチレン重合体が得
られた。
【0203】実施例15 [触媒調製]成分[B]として65mgのB−7を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0204】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、37gのエチレン重合体が得
られた。
【0205】実施例16 [触媒調製]成分[B]として182mgのB−8を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0206】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、121gのエチレン重合体が
得られた。
【0207】実施例17 [触媒調製]成分[B]として123mgのB−8を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0208】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、71gのエチレン重合体が得
られた。
【0209】実施例18 [触媒調製]成分[B]として60mgのB−8を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0210】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、48gのエチレン重合体が得
られた。
【0211】実施例19 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−9を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0212】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、147gのエチレン重合体が
得られた。
【0213】実施例20 [触媒調製]成分[B]として62mgのB−9を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0214】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、84gのエチレン重合体が得
られた。
【0215】実施例21 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−10を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0216】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、70gのエチレン重合体が得
られた。
【0217】実施例22 [触媒調製]成分[B]として62mgのB−10を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0218】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、51gのエチレン重合体が得
られた。
【0219】実施例23 [触媒調製]成分[B]として166mgのB−11を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0220】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、177gのエチレン重合体が
得られた。
【0221】実施例24 [触媒調製]成分[B]として123mgのB−11を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0222】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、137gのエチレン重合体が
得られた。
【0223】実施例25 [触媒調製]成分[B]として60mgのB−11を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0224】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、54gのエチレン重合体が得
られた。
【0225】実施例26 [触媒調製]成分[B]として68mgのB−12を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0226】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、52gのエチレン重合体が得
られた。
【0227】実施例27 [触媒調製]成分[B]として39mgのB−12を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0228】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、40gのエチレン重合体が得
られた。
【0229】実施例28 [触媒調製]成分[B]として101mgのB−13を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0230】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、56gのエチレン重合体が得
られた。
【0231】実施例29 [触媒調製]成分[B]として68mgのB−13を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0232】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、55gのエチレン重合体が得
られた。
【0233】実施例30 [触媒調製]成分[B]として38mgのB−13を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0234】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、42gのエチレン重合体が得
られた。
【0235】実施例31 [触媒調製]成分[B]として360mgのB−16を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0236】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、120gのエチレン重合体が
得られた。
【0237】実施例32 [触媒調製]成分[B]として239mgのB−16を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0238】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、62gのエチレン重合体が得
られた。
【0239】実施例33 [触媒調製]成分[B]として368mgのB−17を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0240】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、76gのエチレン重合体が得
られた。
【0241】実施例34 [触媒調製]成分[B]として242mgのB−17を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0242】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、67gのエチレン重合体が得
られた。
【0243】実施例35 [触媒調製]成分[B]として122mgのB−17を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0244】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、26gのエチレン重合体が得
られた。
【0245】実施例36 [触媒調製]成分[B]として357mgのB−18を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0246】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、81gのエチレン重合体が得
られた。
【0247】実施例37 [触媒調製]成分[B]として239mgのB−19を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0248】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、45gのエチレン重合体が得
られた。
【0249】実施例38 [触媒調製]成分[B]として240mgのB−20を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0250】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、17gのエチレン重合体が得
られた。
【0251】実施例39 [触媒調製]成分[B]として236mgのB−21を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0252】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、9gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0253】実施例40 [触媒調製]成分[B]として483mgのB−22を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0254】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、182gのエチレン重合体が
得られた。
【0255】実施例41 [触媒調製]成分[B]として237mgのB−22を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0256】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、71gのエチレン重合体が得
られた。
【0257】実施例42 [触媒調製]成分[B]として120mgのB−23を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0258】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、43gのエチレン重合体が得
られた。
【0259】実施例43 [触媒調製]成分[B]として130mgのB−24を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0260】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、42gのエチレン重合体が得
られた。
【0261】実施例44 [触媒調製]成分[B]として25mgのB−24を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0262】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、26gのエチレン重合体が得
られた。
【0263】実施例45 [触媒調製]成分[B]として5mgのB−24を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0264】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、3gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0265】実施例46 [触媒調製]成分[B]として163mgのB−25を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0266】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、60gのエチレン重合体が得
られた。
【0267】実施例47 [触媒調製]成分[B]として127mgのB−25を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0268】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、52gのエチレン重合体が得
られた。
【0269】実施例48 [触媒調製]成分[B]として163mgのB−26を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0270】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、13gのエチレン重合体が得
られた。
【0271】実施例49 [触媒調製]成分[B]として129mgのB−26を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0272】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、8gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0273】実施例50 [触媒調製]成分[B]として181mgのB−27を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0274】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、1gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0275】実施例51 [触媒調製]成分[B]として25mgのB−28を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0276】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、7gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0277】実施例52 [触媒調製]成分[B]として25mgのB−29を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0278】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、6gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0279】実施例53 [触媒調製]成分[B]として27mgのB−30を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0280】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、4gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0281】実施例54 [触媒調製]成分[B]として183mgのB−31を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0282】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、6gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0283】実施例55 [触媒調製]成分[B]として125mgのB−32を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0284】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、7gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0285】実施例56 [触媒調製]成分[B]として125mgのB−33を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0286】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、1gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0287】実施例57 [触媒調製]成分[B]として125mgのB−34を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0288】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、2gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0289】実施例58 [触媒調製]成分[B]として125mgのB−35を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0290】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、1gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0291】実施例59 [触媒調製]成分[B]として125mgのB−36を
用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。
【0292】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、1gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0293】実施例60 [触媒調製]成分[A]として0.35mg(1μmo
l)のビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライドを用いたことおよび成分
[B]として121mgのB−5を用いたこと以外は、
実施例1[触媒調製]と同様に調製を行い、触媒スラリ
ーを得た。
【0294】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、46gのエチレン重合体が得
られた。
【0295】実施例61 [触媒調製]成分[A]として0.42mg(1μmo
l)のエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
ライドを用いたことおよび成分[B]として124mg
のB−5を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0296】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に
重合を行い、結果として、59gのエチレン重合体が得
られた。
【0297】実施例62 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−5を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0298】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/cm2にし
たこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重
合を行い、結果として、28gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0299】実施例63 [触媒調製]成分[B]として124mgのB−5を用
いたことおよび成分[C]としてトリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(1.44M)0.56ml(0.8
mmol)を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]
と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0300】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/cm2にし
たこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重
合を行い、結果として、13gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0301】実施例64 [触媒調製]成分[B]として120mgのB−5を用
いたことおよび成分[C]としてトリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(1.44M)1.25ml(1.8
mmol)を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]
と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0302】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/cm2にし
たこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重
合を行い、結果として、8gのエチレン重合体が得られ
た。
【0303】実施例65 [触媒調製]成分[A]として1.18mg(3μmo
l)のビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを
用いたことおよび成分[B]として363mgのB−6
を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調
製を行い、触媒スラリーを得た。
【0304】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/cm2にし
たこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重
合を行い、結果として、102gのエチレン重合体が得
られた。
【0305】実施例66 [触媒調製]成分[B]として130mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0306】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/cm2にし
たこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と同様に重
合を行い、結果として、25gのエチレン重合体が得ら
れた。
【0307】実施例67 [触媒調製]成分[B]として121mgのB−6を用
いたことおよび成分[C]としてトリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液(0.848M)0.35ml
(0.3mmol)を用いたこと以外は、実施例1[触
媒調製]と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0308】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと、成分[C]としてトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(0.848M)0.24ml(0.
2mmol)を用いたことおよびエチレンの分圧を6k
gf/cm2にしたこと以外は、実施例1[エチレンの
重合]と同様に重合を行い、結果として、19gのエチ
レン重合体が得られた。
【0309】実施例68 [触媒調製]成分[B]として120mgのB−5を用
いたことおよび成分[C]としてトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(2.4M)0.13ml(0.3m
mol)を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0310】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと、成分[C]としてトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液(2.4M)0.08ml(0.2mmo
l)を用いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/c
2にしたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と
同様に重合を行い、結果として、5gのエチレン重合体
が得られた。
【0311】実施例69 [触媒調製]成分[B]として124mgのB−5を用
いたことおよび成分[C]としてトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(2.4M)0.75ml(1.8m
mol)を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0312】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと、成分[C]としてトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液(2.4M)0.08ml(0.2mmo
l)を用いたことおよびエチレンの分圧を6kgf/c
2にしたこと以外は、実施例1[エチレンの重合]と
同様に重合を行い、結果として、4gのエチレン重合体
が得られた。
【0313】実施例70 [触媒調製]成分[B]として170mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0314】[エチレンの重合]2lオートクレーブ
に、n−ヘキサン1200mlおよびトリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液(1.44M)0.14ml
(0.2mmol)を導入し、室温で5分間撹拌した。
このオートクレーブに、上記触媒スラリー全量を添加
し、撹拌しながらオートクレーブの内温を75℃に昇温
した。次に、エチレン圧が6kgf/cm2になるまで
導入し、重合を開始した。重合中、エチレン圧が6kg
f/cm2に保たれるように、エチレンを連続的に導入
した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始9
0分後にオートクレーブ内に3mlのエチルアルコール
を挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オート
クレーブの内圧を0kgf/cm2まで脱圧した後、オ
ートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合
体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として、66
gのエチレン重合体が得られた。
【0315】実施例71 [触媒調製]成分[B]として129mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0316】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、41gのエチレン重合体が
得られた。
【0317】実施例72 [触媒調製]成分[B]として132mgのB−6を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0318】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、221gのエチレン重合体
が得られた。
【0319】実施例73 [触媒調製]成分[B]として66mgのB−6を用い
たこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0320】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、165gのエチレン重合体
が得られた。
【0321】実施例74 [触媒調製]成分[B]として65mgのB−14を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0322】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、92gのエチレン重合体が
得られた。
【0323】実施例75 [触媒調製]成分[B]として31mgのB−14を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0324】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、74gのエチレン重合体が
得られた。
【0325】実施例76 [触媒調製]成分[B]として61mgのB−15を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0326】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、38gのエチレン重合体が
得られた。
【0327】実施例77 [触媒調製]成分[B]として30mgのB−15を用
いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。
【0328】[エチレンの重合]上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を20kgf/cm2
したこと以外は、実施例70[エチレンの重合]と同様
に重合を行い、結果として、53gのエチレン重合体が
得られた。
【0329】実施例78 [触媒調製]成分[A]として1.18mg(3μmo
l)のビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを
用いたことおよび成分[B]として364mgのB−6
を用いたこと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調
製を行い、触媒スラリーを得た。
【0330】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]2l
オートクレーブに、n−ヘキサン 1200ml、1−
ヘキセン 20mlおよびトリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液(1.44M)0.14ml(0.2mmo
l)を導入し、室温で5分間撹拌した。このオートクレ
ーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しながら
オートクレーブの内温を75℃に昇温した。次に、エチ
レンを分圧が6kgf/cm2になるまで導入し、重合
を開始した。重合中、エチレンの分圧が6kgf/cm
2に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。ま
た、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に
オートクレーブ内に3mlのエチルアルコールを挿入
し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレー
ブの内圧を0kgf/cm2まで脱圧した後、オートク
レーブの内容物を濾過し、得られたエチレン/1−ヘキ
セン共重合体を減圧下、80℃で一昼夜乾燥した。結果
として、24gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得
られた。得られた共重合体のMwは10.7×104、M
nは4.59×104、Mw/Mnは2.33であり、Tm
は129℃であった。
【0331】実施例79 [触媒調製]成分[A]として0.56mg(1μmo
l)のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分[B]として120mgのB−6を用いた
こと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0332】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]1l
オートクレーブに、脂肪族系炭化水素(商品名:IPソ
ルベント1620、出光石油化学(株)製]600ml
を加え、次に1−ヘキセン 20mlを加え、オートク
レーブの温度を170℃に設定した。そして、このオー
トクレーブに、圧力が20kgf/cm2になるように
エチレンを供給した。このオートクレーブに上記触媒ス
ラリー全量を添加し、オートクレーブを170℃に保持
したまま1500rpmで10分間撹拌した。その結
果、11gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られ
た。
【0333】実施例80 [触媒調製]成分[A]として0.56mg(1μmo
l)のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分[B]として62mgのB−14を用いた
こと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0334】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例79[エチレ
ンと1−ヘキセンの共重合]と同様に重合を行い、結果
として、4gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得ら
れた。
【0335】実施例81 [触媒調製]成分[A]として0.56mg(1μmo
l)のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分[B]として59mgのB−15を用いた
こと以外は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。
【0336】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例79[エチレ
ンと1−ヘキセンの共重合]と同様に重合を行い、結果
として、3gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得ら
れた。
【0337】実施例82 [触媒調製]成分[A]として0.67mg(1μmo
l)のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライドを用いたことおよび成分[B]とし
て179mgのB−6を用いたこと以外は、実施例1
[触媒調製]と同様に調製を行い、触媒スラリーを得
た。
【0338】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例79[エチレ
ンと1−ヘキセンの共重合]と同様に重合を行い、結果
として、15gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得
られた。
【0339】実施例83 [触媒調製]成分[A]として3.34mg(5μmo
l)のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライドを用いたこと、成分[B]として9
03mgのB−6を用いたことおよび成分[C]として
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(1.44M)
1.04ml(1.50mmol)を用いたこと以外
は、実施例1[触媒調製]と同様に調製を行い、触媒ス
ラリーを得た。
【0340】[エチレンと1−ヘキセンの共重合]上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例79[エチレ
ンと1−ヘキセンの共重合]と同様に重合を行い、結果
として、40gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得
られた。得られた共重合体のMwは9.24×104、M
nは4.47×104、Mw/Mnは2.07であり、Tm
は118℃であった。
【0341】以上の実施例、比較例における重合条件お
よび重合結果を表5から表10に示す。
【0342】
【表5】
【0343】
【表6】
【0344】
【表7】
【0345】
【表8】
【0346】
【表9】
【0347】
【表10】
【0348】実施例84 [触媒調製]成分[A]として2.09mg(5μmo
l)のエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
ライドを用いたこと、成分[B]として310mgのB
−6を用いたことおよび成分[C]としてトリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液(1.44M)0.28ml
(0.4mmol)を用いたこと以外は、実施例1[触
媒調製]と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。
【0349】[プロピレンの重合]2lオートクレーブ
に、トルエン500mlおよびトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液(1.44M)0.14ml(0.2m
mol)を導入し、室温で5分間撹拌した。このオート
クレーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しな
がらオートクレーブの内温を35℃に昇温した。次に、
プロピレンを500ml導入し、重合を開始した。重合
中、重合温度を40℃に制御した。重合開始60分後に
オートクレーブ内に3mlのエチルアルコールを挿入
し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレー
ブの内圧を0kgf/cm2まで脱圧した後、オートク
レーブの内容物を濾過し、得られたプロピレン重合体を
減圧下、80℃で一昼夜乾燥した。結果として、60g
のアイソタクチックプロピレン重合体が得られた。得ら
れたアイソタクチックプロピレン重合体のMwは3.9
4×104、Mnは1.88×104、Mw/Mnは2.0
9であり、Tmは138℃であった。
【0350】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高価
な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、オレフ
ィン重合体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 CA(STN) EUROPAT(QUESTEL) REGISTRY(STN) WPI/L(QUESTEL)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】[A]周期表3族、4族、5族および6族
    から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
    [B]電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成
    物および[C]有機アルミニウム化合物からなることを
    特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
  2. 【請求項2】成分[B]が塩類処理、酸処理および/ま
    たはルイス塩基処理した電子移動を伴うトポタクティッ
    クな還元反応生成物であることを特徴とする請求項1に
    記載のオレフィン重合体製造用触媒。
  3. 【請求項3】[A]メタロセン化合物が、下記一般式
    (1) 【化1】 [式中、M1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子であり、X1は各々独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R1
    は下記一般式(2)、(3)、(4)または(5) 【化2】 (式中、R2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
    たは炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
    素基もしくは酸素含有炭化水素基である。)で表される
    1に配位する配位子である。]で表される化合物であ
    ることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィ
    ン重合体製造用触媒。
  4. 【請求項4】[A]メタロセン化合物が、下記一般式
    (6)または(7) 【化3】 【化4】 [式中、M2はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子であり、X2は各々独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、
    3,R4は各々独立して下記一般式(8)、(9)、
    (10)または(11) 【化5】 (式中、R8は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
    たは炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
    素基もしくは酸素含有炭化水素基である。)で表される
    2に配位する配位子であり、該配位子はM2と一緒にサ
    ンドイッチ構造を形成し、R5,R6は各々独立して下記
    一般式(12)、(13)、(14)または(15) 【化6】 (式中、R9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
    たは炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
    素基もしくは酸素含有炭化水素基である。)で表される
    2に配位する配位子であり、該配位子はM2と一緒にサ
    ンドイッチ構造を形成し、R7は下記一般式(16)ま
    たは(17) 【化7】 (式中、R10は各々独立して水素原子または炭素数1〜
    20の炭化水素基であり、M3は珪素原子、ゲルマニウ
    ム原子または錫原子である。)で表され、R5およびR6
    を架橋するように作用しており、pは1〜5の整数であ
    る。]で表される化合物であることを特徴とする請求項
    1または2に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
  5. 【請求項5】[A]メタロセン化合物が、下記一般式
    (18)、(19)、(20)または(21) 【化8】 [式中、M4はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子であり、X3は各々独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、
    1はルイス塩基であり、wは0≦w≦3であり、JR
    11 q-1,JR11 q-2はM4に配位するヘテロ原子配位子で
    あり、Jは配位数が3である周期表15族の元素または
    配位数が2である周期表16族の元素であり、R11は各
    々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜2
    0の炭化水素基であり、qは元素Jの配位数であり、R
    12は下記一般式(22)、(23)、(24)または
    (25) 【化9】 (式中、R15は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
    たは炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
    素基もしくは酸素含有炭化水素基である。)で表される
    4に配位する配位子であり、R14は各々独立して下記
    一般式(26)、(27)、(28)または(29) 【化10】 (式中、R16は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
    たは炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
    素基もしくは酸素含有炭化水素基である。)で表される
    4に配位する配位子であり、R13は下記一般式(3
    0)または(31) 【化11】 (式中、R17は各々独立して水素原子または炭素数1〜
    20の炭化水素基であり、M5は珪素原子、ゲルマニウ
    ム原子または錫原子である。)で表され、R14およびJ
    11 q-2を架橋するように作用しており、rは1〜5の
    整数である。]で表される化合物であることを特徴とす
    る請求項1または2に記載のオレフィン重合体製造用触
    媒。
  6. 【請求項6】[C]有機アルミニウム化合物が、下記一
    般式(32) AlR18 3 (32) (式中、R18は各々独立して水素原子または炭素数1〜
    20の炭化水素基である。)で表される化合物であるこ
    とを特徴とする請求項1〜5に記載のオレフィン重合体
    製造用触媒。
  7. 【請求項7】請求項1〜6に記載のオレフィン重合体製
    造用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合
    することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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