JP3339447B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合
物、電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物
と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製
造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体製造用触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有
機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている
（特開平３−１９７５１３号および特開平３−２９０４
０８号各公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足の
いくものではなかった。

【０００３】近年、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が
開示されている（特開昭５８−１９３０９号および特開
昭６０−３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチ
ルアルミノキサンを多量に用いる必要があるため、この
触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量
のアルミニウムが残存する問題があった。

【０００４】一方、高価なメチルアルミノキサンを用い
ない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有
機アルミニウム化合物からなる高活性なオレフィン重合
体製造用触媒が開示されている（特表平１−５０１９５
０号および特表平１−５０２０３６号各公報）。しか
し、この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化
合物であり、コストの問題を解消するには至っていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
でオレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供する
とともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方
法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、［Ａ］周期表３族、
４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有する
メタロセン化合物、［Ｂ］電子移動を伴うトポタクティ
ックな還元反応生成物および［Ｃ］有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供するも
のである。さらに本発明は、このオレフィン重合体製造
用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する
ものである。

【０００８】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応とは、Ｒ． Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎ
が、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅ
ｎｇｌ． １９， ９８３−１００３（１９８０）．で
定義しているように、ホスト化合物が電子を得て還元さ
れ、電荷のバランスを取るためにゲストカチオンがホス
ト化合物中の空の格子サイトに取り込まれる反応であ
り、しかも、反応前後でホスト化合物の構造および組成
が何ら変化しない反応であり、一般式（３３） ｘＥ⁺ ＋ ｘｅ^- ＋ □［Ｑ］ → （Ｅ⁺）_x［Ｑ］^x- （３３） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、□は［Ｑ］中の
空の格子サイトであり、ｅ^-は電子であり、ｘは還元量
であり、Ｅ⁺は１価のゲストカチオンである。］により
反応を例示することができる。

【０００９】本発明における成分［Ｂ］は、上記電子移
動を伴うトポタクティックな還元反応の生成物であり、
一般式（３４） Ｅⁿ⁺ _(k/n)（Ｌ²）_h［Ｑ］^k- （３４） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であ
り、Ｅⁿ⁺はｎ価のゲストカチオンであり、Ｌ²はルイス
塩基であり、ｈはルイス塩基量である。］で表される化
合物を例示することができる。

【００１０】ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有
するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、
１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であ
るホスト化合物を例示することができる。

【００１１】３次元構造を有するホスト化合物として
は、八硫化六モリブデン、八セレン化六モリブデン、四
硫化三モリブデン、四硫化三チタン、八セレン化六チタ
ン、四硫化三ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バ
ナジウム、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、
二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸
化マンガン、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、
二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウ
ムを例示することができる。

【００１２】２次元構造を有するホスト化合物として
は、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニ
ウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタ
ル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫
化鉛、二セレン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二
セレン化ハフニウム、二セレン化バナジウム、二セレン
化ニオブ、二セレン化タンタル、二セレン化クロム、二
セレン化モリブデン、二セレン化タングステン、二セレ
ン化レニウム、二セレン化白金、二セレン化スズ、二セ
レン化鉛、二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウ
ム、二テルル化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二
テルル化ニオブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロ
ム、二テルル化モリブデン、二テルル化タングステン、
二テルル化レニウム、二テルル化白金、二テルル化ス
ズ、二テルル化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リ
ンカルシウム、三硫化リンバナジウム、三硫化リンマン
ガン、三硫化リン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リン
ニッケル、三硫化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三
硫化リンカドミウム、三硫化リン水銀、三硫化リンス
ズ、三セレン化リンマグネシウム、三セレン化リンカル
シウム、三セレン化リンバナジウム、三セレン化リンマ
ンガン、三セレン化リン鉄、三セレン化リンコバルト、
三セレン化リンニッケル、三セレン化リンパラジウム、
三セレン化リン亜鉛、三セレン化リンカドミウム、三セ
レン化リン水銀、三セレン化リンスズ、四硫化リンクロ
ム、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデ
ン、五十二酸化十八モリブデン、五酸化バナジウムゲ
ル、オキシ塩化鉄、オキシ塩化チタン、オキシ塩化バナ
ジウム、オキシ塩化クロム、オキシ塩化アルミニウム、
オキシ塩化ビスマス、α−窒化塩化ジルコニウム、β−
窒化塩化ジルコニウム、α−窒化臭化ジルコニウム、β
−窒化臭化ジルコニウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒
化塩化チタン、窒化臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グ
ラファイト、ポリアセンを例示することができる。

【００１３】１次元構造を有するホスト化合物として
は、三硫化チタン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウ
ム、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフ
ェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフ
タレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾ
ール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロ
セン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレ
ン、ポリオキシフェナジンを例示することができる。

【００１４】分子性固体であるホスト化合物としては、
テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレンを例
示することができる。

【００１５】さらに、［Ｑ］として、上記ホスト化合物
を複数混合して用いることもできる。

【００１６】ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でオ
レフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０
＜ｋ≦２０の範囲を用いることができる。さらに好まし
くは０＜ｋ≦１０の範囲を用いることができる。

【００１７】Ｌ²としては、Ｅⁿ⁺に配位可能なルイス塩
基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、
ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複
素環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができるが、これら２種以上を
混合して用いることもできる。

【００１８】ｈは０≦ｈ≦５０、好ましくは０≦ｈ≦１
０の範囲を用いることができる。

【００１９】Ｅⁿ⁺としては、周期表１〜１４族の原子か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むカチ
オンを用いることができ、ｎは０＜ｎ≦１０の範囲を用
いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体
を製造すことを目的に、好ましくは、一般式（３５）、
（３６）、（３７）または（３８） Ｒ¹⁹ ₂Ｒ²⁰ＮＨ⁺ （３５） ［式中、Ｒ¹⁹ ₂Ｒ²⁰Ｎはアミン化合物であり、Ｒ¹⁹は各
々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化
水素基であり、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素基または炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基
である。］ Ｔ¹Ｈ⁺ （３６） ［式中、Ｔ¹は窒素を含む複素環化合物である。］ （Ｒ²¹）⁺ （３７） ［式中、（Ｒ²¹）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウムカ
チオンまたはトロピリウムカチオンである。］ Ｇⁿ⁺ （３８） ［式中、Ｇは周期表１〜１４族の原子からなる群より選
ばれる少なくとも１種の原子であり、Ｇⁿ⁺はｎ価のカチ
オンである。］で表されるカチオンからなる群より選ば
れる少なくとも１種のカチオンを用いることができる。

【００２０】Ｒ¹⁹ ₂Ｒ²⁰Ｎで表されるアミン化合物とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シ
クロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、２−
アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ｎ−ヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミ
ン、シクロヘキシルメチルアミン、２−メチルシクロヘ
キシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，
３−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルア
ミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、ゲ
ラニルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシル
アミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチ
ルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプ
ロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
オクタデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリ
ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族
アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、
Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−
ｍ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，
３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリ
ン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニ
リン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソ
プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４
−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニ
リン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−
６−メチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロ
アニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、
３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチ
ジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノフル
オレン、２−アミノフルオレン、３−アミノフルオレ
ン、４−アミノフルオレン、５−アミノインデン、２−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、Ｎ，２，３
−トリメチルアニリン、Ｎ，２，４−トリメチルアニリ
ン、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン、Ｎ，２，６−ト
リメチルアニリン、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン、
Ｎ，３，５−トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２−エ
チルアニリン、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン、Ｎ−
メチル−４−エチルアニリン、Ｎ−メチル−６−エチル
−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニ
リン、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ−メ
チル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４
−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アニシジン、Ｎ−エチル−２，３−アニシジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−
ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル
−６−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロ
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブ
ロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｍ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミ
ノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメ
チルシリルアニリン等の芳香族アミンを例示することが
できる。

【００２１】Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化合物と
しては、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキ
ノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナン
トリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリ
ン、インドリン、イソインドリン、２，５−ジメチルピ
ロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、２−エチルピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−メ
チルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピ
ロリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンを例示することができる。

【００２２】一般式（３７）で表されるカチオンとして
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。

【００２３】一般式（３８）で表されるカチオンとして
は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウ
ム原子、バリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロ
ム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛
原子、アルミニウム原子、スズ原子のカチオンを例示す
ることができる。

【００２４】本発明における成分［Ｂ］の具体的な調製
方法としては特に限定はないが、（ａ）ゲストカチオン
になる原子の液体アンモニア溶液にホスト化合物を浸す
方法［式（３９）］、

【００２５】

【化１２】

【００２６】（ｂ）ゲストカチオンになる原子とホスト
化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式（４
０）］、

【００２７】

【化１３】

【００２８】（ｃ）ゲストカチオンのハロゲン化物とホ
スト化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式
（４１）］、

【００２９】

【化１４】

【００３０】［式中、Ｘ⁴はハロゲン原子である。］ （ｄ）還元試薬の非水溶媒溶液に、ホスト化合物を浸す
方法［式（４２）］、

【００３１】

【化１５】

【００３２】［式中、Ｒｅｄ¹はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
あり、Ｓｏｌｖ¹は非水溶媒である。］ （ｅ）還元試薬の水溶液に、ホスト化合物を浸す方法
［式（４３）］、

【００３３】

【化１６】

【００３４】［式中、Ｒｅｄ²はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
ある。］ （ｆ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含む電解質溶液中で電気化学的に還元を行う方法［式
（４４）］、

【００３５】

【化１７】

【００３６】［式中、Ｓｏｌｖ²は水または非水溶媒で
ある。］ （ｇ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含むアノードを用いて電気化学的に還元を行う方法
［式（４４）］、（ｈ）ホスト化合物をカソードとし
て、ゲストカチオンになる原子を含むアノードを用いて
電気化学的に還元を行う方法［式（４５）］、

【００３７】

【化１８】

【００３８】（ｉ）アミン化合物とホスト化合物を１０
０〜１５００℃で反応させる方法［式（４６）］、

【００３９】

【化１９】

【００４０】［式中、Ｔ²はアミン化合物である。］ （ｊ）窒素を含む複素環化合物とホスト化合物を１００
〜１５００℃で反応させる方法［式（４７）］、

【００４１】

【化２０】

【００４２】を例示することができる。

【００４３】方法（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）
における非水溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエ
ーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができる。

【００４４】方法（ｃ）に関しては、ゲストカチオンの
ハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムを例示す
ることができる。

【００４５】方法（ｄ）に関しては、還元試薬として、
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム、ナフタレン
ナトリウム、ベンゾフェノンリチウム、ベンゾフェノン
ナトリウム、沃化リチウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．０
０１〜１０ｍｏｌ用いることができる。反応温度は特に
限定はないが、−１００〜２００℃、好ましくは−１０
０〜１００℃を用いることができ、反応時間に関しても
特に限定はないが、１分〜６０日を用いることができ
る。

【００４６】方法（ｅ）に関しては、還元試薬は特に限
定はないが、亜二チオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫化ナトリウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．０
０１〜１０ｍｏｌ用いることができる。反応温度は特に
限定はないが、０〜１００℃を用いることができ、反応
時間に関しても特に限定はないが、１分〜６０日を用い
ることができる。

【００４７】方法（ｆ）に関しては、電解質は特に限定
はないが、ゲストカチオンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、
クエン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフル
オロリン酸塩を例示することができ、０．００１〜１０
ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることができる。

【００４８】方法（ｇ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、グラファイトのアルカリ金属塩を例示する
ことができる。

【００４９】方法（ｈ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、リチウムを例示することができる。

【００５０】方法（ｉ）に関しては、アミン化合物とし
ては、アンモニア、前記Ｒ¹⁹ ₂Ｒ²⁰Ｎで表されるアミン
化合物を例示することができる。

【００５１】さらに、本発明における成分［Ｂ］は、塩
類処理、酸処理および／またはルイス塩基処理して用い
ることもできる。

【００５２】塩類処理に用いられる塩類としては、周期
表１〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸ま
たは有機酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくと
も１種の陰イオンとからなる化合物であり、好ましく
は、一般式（３５）、（３６）、（３７）または（３
８）で表される陽イオンからなる群より選ばれる少なく
とも１種の陽イオンと、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロホ
ウ酸およびヘキサフルオロリン酸の陰イオンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の陰イオンとからなる化合
物である。

【００５３】一般式（３５）で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｒ¹⁹ ₂Ｒ
²⁰Ｎで表されるアミン化合物の塩酸塩を例示することが
できる。

【００５４】一般式（３６）で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｔ¹で表
される窒素を含む複素環化合物の塩酸塩を例示すること
ができる。

【００５５】一般式（３７）で表される陽イオンとハロ
ゲン原子の陰イオンとからなる塩類としては、塩化トリ
フェニルメチル、臭化トロピリウムを例示することがで
きる。

【００５６】一般式（３８）で表される陽イオンを含む
塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化クロム、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化銀、臭化銀、
硝酸銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸
アルミニウム、塩化スズ、フェロセニウム硫酸塩を例示
することができる。

【００５７】酸処理に用いられる酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を
例示することができるが、２種以上混合して用いること
もできる。

【００５８】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、水、アンモニア、前記Ｒ¹⁹ ₂Ｒ²⁰Ｎで表される
アミン化合物、前記Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化
合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセ
トアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチ
ルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
もしくは２，３−ブタンジオール等のジオール類、グリ
セリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグライム、
１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサ
メチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイ
ド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロピレ
ンを例示することができるが、２種以上混合して用いる
こともできる。

【００５９】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理の方法としては、塩類、酸および／またはルイス
塩基に、または塩類、酸および／またはルイス塩基を溶
解させた溶液に、方法（ａ）〜（ｊ）の還元反応で得ら
れた生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の還
元反応生成物を浸す方法を例示することができる。

【００６０】また、これらの処理は、必要に応じて繰り
返し行うこともできる。

【００６１】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、および塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時
に行う方法を用いることができる。

【００６２】塩類、酸およびルイス塩基による処理条件
は特に限定はないが、塩類、酸およびルイス塩基は、
０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、還元反応生成物
中のゲストカチオン１ｍｏｌに対して０．００１〜１０
００ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ、処理
温度は−１００〜２００℃、好ましくは−１００〜１５
０℃、処理時間は１分〜６０日の条件を選択することが
好ましい。

【００６３】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルフォキシド、水、アンモニア水または炭酸プロピレン
を例示することができるが、これらの溶媒は複数混合し
て用いることもできる。

【００６４】本発明における成分［Ａ］としては、スカ
ンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モ
リブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物
を用いることができるが、好ましくはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロセ
ン化合物である。

【００６５】本発明における成分［Ａ］として好ましい
化合物の具体例としては、下記一般式（１）

【００６６】

【化２１】

【００６７】［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｒ¹は下記一般式（２）、（３）、（４）また
は（５）

【００６８】

【化２２】

【００６９】（式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。）で表されるＭ¹に配位する配位子である。］で表
されるメタロセン化合物、下記一般式（６）または
（７）

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式
（８）、（９）、（１０）または（１１）

【００７３】

【化２５】

【００７４】（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。）で表されるＭ²に配位する配位子であり、該配位
子はＭ²と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶
は各々独立して下記一般式（１２）、（１３）、（１
４）または（１５）

【００７５】

【化２６】

【００７６】（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。）で表されるＭ²に配位する配位子であり、該配位
子はＭ²と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁷は下記
一般式（１６）または（１７）

【００７７】

【化２７】

【００７８】（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ⁵およびＲ⁶を架橋するように作用しており、ｐは
１〜５の整数である。］で表されるメタロセン化合物お
よび下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または
（２１）

【００７９】

【化２８】

【００８０】［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｌ¹はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３
であり、ＪＲ¹⁴ _q-1，ＪＲ¹⁴ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ
原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族
の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であ
り、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位
数であり、Ｒ¹²は下記一般式（２２）、（２３）、（２
４）または（２５）

【００８１】

【化２９】

【００８２】（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。）で表されるＭ⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹⁴は
各々独立して下記一般式（２６）、（２７）、（２８）
または（２９）

【００８３】

【化３０】

【００８４】（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であ
る。）で表されるＭ⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹³は
下記一般式（３０）または（３１）

【００８５】

【化３１】

【００８６】（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹¹ _q-2を架橋するように作用してお
り、ｒは１〜５の整数である。］で表されるメタロセン
化合物が挙げられる。これらは複数混合して用いること
も可能である。

【００８７】一般式（１）で表されるメタロセン化合物
として、例えば（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（１，３−ジ−ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジ−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
クロライド、（インデニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（フルオレニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムトリク
ロライド等のトリクロル体および上記ジルコニウム化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子
をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物
も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混
合して用いることもできる。

【００８８】一般式（６）または（７）で表されるメタ
ロセン化合物として、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオ
レニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（フルオレニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−エ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［２，
７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオ
レニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（フ
ルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
［２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）［２，７−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオ
レニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，７−
トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
等のジクロル体および上記ジルコニウム化合物のジメチ
ル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベン
ジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニ
ウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフ
ニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。
さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもでき
る。

【００８９】一般式（１８）、（１９）、（２０）また
は（２１）で表されるメタロセン化合物として、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド
ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−
２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルインデニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘ
キシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロル体お
よび上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置
き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化
合物は、複数混合して用いることもできる。

【００９０】本発明における成分［Ｃ］としては、高い
触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、好ま
しくは、一般式（３２） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３２） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。

【００９１】一般式（３２）で表される有機アルミニウ
ム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリ
イソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウ
ムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキ
シルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウ
ム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示するこ
とができる。

【００９２】本発明におけるオレフィン重合体製造用触
媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させ
て調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分
［Ｂ］中の不純物等の影響を低減するために、成分
［Ｂ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させ
ておくことが好ましい。

【００９３】接触溶媒については、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。

【００９４】接触温度については、０〜２００℃の間で
選択して行うことが好ましい。

【００９５】触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上や
ポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｂ］１ｇあ
たり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が
０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１
〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］と成分
［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは
１〜１０００である。

【００９６】このようにして調製された触媒は、洗浄せ
ずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組み合わせて用い
てもよい。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分
［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比で１：０〜１００００にな
るように選ばれる。

【００９７】オレフィン重合体の製造の前に、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶
媒中で行うことが好ましく、触媒１ｇ当たり０．０１〜
１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生
成するように行うことが好ましい。

【００９８】本発明において、上記触媒を用いて、溶液
状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独重
合、または共重合することによってオレフィン重合体を
製造することができる。重合温度は−７０〜３００℃、
好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３
０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ
／ｃｍ²である。また、重合系内に分子量調節剤として
水素を存在させてもよい。

【００９９】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシク
ロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくは
ノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもし
くは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを
例示することができる。また、これらのオレフィンを２
種類以上混合して用いることもできる。

【０１００】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０２】還元処理、塩類処理、ルイス塩基処理、触
媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰
囲気下で行った。また、還元処理、塩類処理、ルイス塩
基処理、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全
て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを
用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は、公知の
方法により合成、同定したものを用いた。二硫化モリブ
デン（９９．５％）はキシダ化学（株）製、二硫化タン
タル（９９．９％）は添川理化学（株）製、二硫化チタ
ン（９９．９％）は添川理化学（株）製、三酸化モリブ
デン（９９．９％）は高純度化学研究所製、五酸化ニバ
ナジウム（９９．０％）はキシダ化学（株）製および二
酸化モリブデン（９９％）は三津和化学薬品（株）製を
用いた。八硫化六モリブデンは、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃ
ｏｎ，Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１２，９７３−９７９
（１９８３）に記載の方法により合成、同定したものを
用いた。ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液は、関
東化学（株）製を用いた。トリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１．４４Ｍ）、トリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（Ｏ．８４８Ｍ）およびトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（２．４Ｍ）は、東ソー・ア
クゾ（株）製を用いた。

【０１０３】なお、実施例において得られた重合体の諸
物性は、以下に示す方法により測定した。

【０１０４】重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量
（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置
によって測定した。ＧＰＣ装置としてはＷａｔｅｒｓ
１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしては東ソ
ー（株）製 ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（Ｓ）を用い、カラム温
度を１４５℃に設定し、溶離液としてｏ−ジクロロベン
ゼンを用いて測定した。分子量の検量線は、ユニバーサ
ルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチ
レン試料を用いて校正した。

【０１０５】融点（Ｔ_m）は、セイコー電子工業（株）
製 示差走査型熱量計（ＤＳＣ−５００）を用いて測定
した。

【０１０６】実施例で使用する成分［Ｂ］の調製例： Ｉ．Ｂ−１の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン５．
０ｇ（３１ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添
加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５９Ｍ）４０ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で７日間撹拌し、上澄液を除去した
後、５００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。得られ
た生成物を元素分析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_1.2［Ｍ
ｏＳ₂］^1.2-であった。

【０１０７】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩５ｇ
（３２ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの水に溶解し、この水溶
液に上記還元反応生成物２．５ｇを添加した。この懸濁
液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５０
０ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−１を得た。得ら
れた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）
₂ＮＨ⁺］_0.12［ＭｏＳ₂］^0.12-であった。

【０１０８】ＩＩ．Ｂ−２の調製 ［塩類処理］ジメチルアニリン過塩素酸塩３ｇ（１３．
５ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
し、この溶液にＩ．Ｂ−１の調製［二硫化モリブデンの
還元反応］で調製した還元反応生成物１．１ｇを添加し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去
した後、５００ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄した。
その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−
２を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.01［ＭｏＳ₂］^0.01-であっ
た。

【０１０９】ＩＩＩ．Ｂ−３の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン５．
０ｇ（３１ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添
加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．４７Ｍ）２２ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した
後、５００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。得られ
た生成物を元素分析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）［Ｍｏ
Ｓ₂］^-であった。

【０１１０】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩５ｇ
（３２ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの水に溶解し、この水溶
液に上記還元反応生成物５ｇを添加した。この懸濁液を
室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５００ｍ
ｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、１０
^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−３を得た。得られた
生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂Ｎ
Ｈ⁺］_0.13［ＭｏＳ₂］^0.13-であった。

【０１１１】ＩＶ．Ｂ−４の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン１０
ｇ（６５ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １５０ｍｌを添加
した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．
４７Ｍ）２２ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸
濁液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。得られた生成
物を元素分析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_0.57［Ｍｏ
Ｓ₂］^0.57-であった。

【０１１２】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩２．
８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物５ｇを添加した。この懸濁
液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５０
０ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−４を得た。得ら
れた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）
₂ＮＨ⁺］_0.055［ＭｏＳ₂］^0.055-であった。

【０１１３】Ｖ．Ｂ−５の調製 ［ルイス塩基処理］Ｉ．Ｂ−１の調製［二硫化モリブデ
ンの還元反応］で調製した還元反応生成物７ｇに２５％
アンモニア水１３０ｍｌを添加した。この懸濁液を−３
０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した後、５００ｍ
ｌの水で洗浄した。

【０１１４】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を２３０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の１／２を添加し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除
去した後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで
２４時間乾燥し、Ｂ−５を得た。得られた生成物を元素
分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.21［Ｍ
ｏＳ₂］^0.21-であった。

【０１１５】ＶＩ．Ｂ−６の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン６．
３ｇ（３９ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン ６０ｍｌを添加
した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．
５６Ｍ）２０ｍｌ（３１ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸
濁液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８５℃、１０^-3
Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。

【０１１６】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物６
ｇに２５％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸
濁液を−３０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、
５００ｍｌの水で洗浄した。

【０１１７】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の１／２を添加し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去
した後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアル
コールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２
４時間乾燥し、Ｂ−６を得た。得られた生成物を元素分
析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.14［Ｍｏ
Ｓ₂］^0.14-であった。

【０１１８】ＶＩＩ．Ｂ−７の調製 ［ルイス塩基処理］ＩＶ．Ｂ−４の調製［二硫化モリブ
デンの還元反応］で調製した還元反応生成物７ｇに２５
％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸濁液を−
３０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した後、５００
ｍｌの水で洗浄した。

【０１１９】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を２３０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の１／２を添加し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除
去した後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで
２４時間乾燥し、Ｂ−７を得た。得られた生成物を元素
分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.09［Ｍ
ｏＳ₂］^0.09-であった。

【０１２０】ＶＩＩＩ．Ｂ−８の調製 ［ルイス塩基処理］Ｉ．Ｂ−１の調製［二硫化モリブデ
ンの還元反応］で調製した還元反応生成物７ｇに２５％
アンモニア水１５０ｍｌを添加した。この懸濁液を−３
０℃で０．５時間撹拌し、上済み液を除去した後、５０
０ｍｌの水で洗浄した。

【０１２１】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩７．
１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を４６０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を５℃で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５℃の水およびエチルアルコールそれぞれ５００ｍ
ｌで洗浄した。その後、５℃、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時
間乾燥し、Ｂ−８を得た。得られた生成物を元素分析し
た結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.12［Ｍｏ
Ｓ₂］^0.12-であった。

【０１２２】ＩＸ．Ｂ−９の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン１２
ｇ（７５ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添加
した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．
５４Ｍ）５０ｍｌ（７７ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸
濁液を室温で５日間撹拌し、上済み液を除去した後、５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８５℃、１０^-3
Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。

【０１２３】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物４
ｇに０．２５％アンモニア水５０ｍｌを添加した。この
懸濁液を−１０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した
後、３００ｍｌの水で洗浄した。

【０１２４】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１４０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時
間乾燥し、Ｂ−９を得た。得られた生成物を元素分析し
た結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.24［Ｍｏ
Ｓ₂］^0.24-であった。

【０１２５】Ｘ．Ｂ−１０の調製 ［ルイス塩基処理］ＩＸ．Ｂ−９の調製［二硫化モリブ
デンの還元反応］で調製した還元反応生成物４ｇに水５
０ｍｌを添加した。この懸濁液を４℃で３時間撹拌し、
上済み液を除去した後、３００ｍｌの水で洗浄した。

【０１２６】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１１０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で３日間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、５℃、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時
間乾燥し、Ｂ−１０を得た。得られた生成物を元素分析
した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.17［ＭｏＳ
₂］^0.17-であった。

【０１２７】ＸＩ．Ｂ−１１の調製 ［ルイス塩基処理］Ｉ．Ｂ−１の調製［二硫化モリブデ
ンの還元反応］で調製した還元反応生成物７ｇにｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン ３８３ｍｍｏｌの水溶液１００ｍｌ
を添加した。この懸濁液を５℃で３時間撹拌し、上済み
液を除去した後、５℃の水３００ｍｌで洗浄した。

【０１２８】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩９．
２ｇ（５８ｍｍｏｌ）を４６０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を５℃で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５℃の水３００ｍｌおよび５℃のエチルアルコール
３００ｍｌで洗浄した。その後、５℃、１０^-3Ｔｏｒｒ
で２４時間乾燥し、Ｂ−１１を得た。得られた生成物を
元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.23
［ＭｏＳ₂］^0.23-であった。

【０１２９】ＸＩＩ．Ｂ−１２の調製 ［塩類処理］ドデシルアミン塩酸塩４．４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を２３０ｍｌの水に溶解し、この水溶液にＶ．Ｂ
−５の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基処
理生成物の１／２を添加した。この懸濁液を室温で２４
時間撹拌し、上済み液を除去した後、５００ｍｌの水お
よび５００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−１２
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＮＨ₃ ⁺］_0.30［ＭｏＳ₂］^0.30-であ
った。

【０１３０】ＸＩＩＩ．Ｂ−１３の調製 ［塩類処理］ドデシルアミン塩酸塩４．４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を２３０ｍｌの水に溶解し、この水溶液にＶＩ．
Ｂ−６の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基
処理生成物の１／２を添加した。この懸濁液を室温で２
４時間撹拌し、上澄液を除去した後、５００ｍｌの水お
よび５００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−１３
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＮＨ₃ ⁺］_0.21［ＭｏＳ₂］^0.21-であ
った。

【０１３１】ＸＩＶ．Ｂ−１４の調製 ［ルイス塩基処理］ＶＩ．Ｂ−６の調製［二硫化モリブ
デンの還元反応］で調製した還元反応生成物７ｇに２５
％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸濁液を−
３０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した後、５℃の
水５００ｍｌで洗浄した。

【０１３２】［塩類処理］ジメチルオクタデシルアミン
塩酸塩１３．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）を９６０ｍｌの水に
懸濁させ、この懸濁液に上記ルイス塩基処理生成物全量
を添加した。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済
み液を除去した後、５００ｍｌの水および５００ｍｌの
エチルアルコールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔ
ｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−１４を得た。得られた生
成物を元素分析した結果、組成は［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｎ
（ＣＨ₃）₂Ｈ⁺］_0.23［ＭｏＳ₂］^0.23-であった。

【０１３３】ＸＶ．Ｂ−１５の調製 ［塩類処理］メチルジオクタデシルアミン塩酸塩８．３
ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌのエチルアルコー
ルに溶解させ、この溶液に１２０ｍｌの水を添加した
後、ＸＩＶ．Ｂ−１４の調製［ルイス塩基処理］で調製
したルイス塩基処理生成物の１／２を添加した。この懸
濁液を７０℃で１．５時間撹拌し、上済み液を除去した
後、３００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで５時間乾燥し、Ｂ−１５を
得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
［｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇｝₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｈ⁺］_0.18［Ｍｏ
Ｓ₂］^0.18-であった。

【０１３４】ＸＶＩ．Ｂ−１６の調製 ［塩類処理］四塩化ジルコニウム５．８ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）を１５０ｍｌの水に溶解させ、この水溶液にＩＸ．
Ｂ−９の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で２４時
間撹拌し、上済み液を除去した後、１００ｍｌの水およ
び１００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間、２００℃、１０^-3Ｔｏ
ｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−１６を得た。

【０１３５】ＸＶＩＩ．Ｂ−１７の調製 ［塩類処理］三塩化鉄六水和物６．８ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）を１５０ｍｌの水に溶解させ、この水溶液にＩＸ．
Ｂ−９の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で２４時
間撹拌し、上済み液を除去した後、１００ｍｌの水およ
び１００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間、１８０〜１９０℃、１
０^-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−１７を得た。

【０１３６】ＸＶＩＩＩ．Ｂ−１８の調製 ＸＶＩＩ．で調製したＢ−１７をさらに５００℃、１０
^-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−１８を得た。

【０１３７】ＸＩＸ．Ｂ−１９の調製 ［塩類処理］三塩化アルミニウム六水和物６．０ｇ（２
５ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの水に溶解させ、この水溶液
にＩＸ．Ｂ−９の調製［ルイス塩基処理］で調製したル
イス塩基処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温
で２４時間撹拌し、上済み液を除去した後、１００ｍｌ
の水および１００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。
その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間、１８０〜１９
０℃、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−１９を得
た。

【０１３８】ＸＸ．Ｂ−２０の調製 ［塩類処理］二塩化鉄四水和物５．０ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）を１５０ｍｌの水に溶解させ、この水溶液にＩＸ．
Ｂ−９の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基
処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で２４時
間撹拌し、上済み液を除去した後、１００ｍｌの水およ
び１００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、
室温、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間、１６０〜１７０℃、１
０^-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−２０を得た。

【０１３９】ＸＸＩ．Ｂ−２１の調製 ［塩類処理］硝酸銀４．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１５０
ｍｌの水に溶解させ、この水溶液にＩＸ．Ｂ−９の調製
［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基処理生成物全
量を添加した。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上
済み液を除去した後、１００ｍｌの水および１００ｍｌ
のエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、１０^-3
Ｔｏｒｒで３時間、１６０〜１７０℃、１０^-3Ｔｏｒｒ
で３時間乾燥し、Ｂ−２１を得た。

【０１４０】ＸＸＩＩ．Ｂ−２２の調製 ［塩類処理］濃塩酸２．２ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を２０
０ｍｌの水に溶解させ、この水溶液にＩＸ．Ｂ−９の調
製［ルイス塩基処理］で調製したルイス塩基処理生成物
全量を添加した。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、
上済み液を除去した後、１００ｍｌの水および１００ｍ
ｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、１０
^-3Ｔｏｒｒで３時間、２００℃、１０^-3Ｔｏｒｒで３時
間乾燥し、Ｂ−２２を得た。

【０１４１】以上の成分［Ｂ］の調製条件を表１、表２
および表３に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】ＸＸＩＩＩ．Ｂ−２３の調製 ［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．１ｇ（１９ｍ
ｍｏｌ）を５００ｍｌのエチルアルコールに溶解し、こ
の水溶液にＢ−１２ ３．１ｇを添加した。この懸濁液
を４℃で２４時間撹拌し、上済み液を除去した後、５０
０ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアルコールで洗浄
した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥
し、Ｂ−２３を得た。得られた生成物を元素分析した結
果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.18［ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₁₁ＮＨ₃ ⁺］_0.02［ＭｏＳ₂］^0.20-であった。

【０１４６】ＸＸＩＶ．Ｂ−２４の調製 ［二硫化タンタルの還元反応］二硫化タンタル２ｇ
（８．２ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン ２０ｍｌを添加し
た後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．４
７Ｍ）１１ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸濁
液を室温で９日間撹拌し、上澄液を除去した後、２００
ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１０^-3
Ｔｏｒｒで乾燥し、茶色固体を得た。得られた生成物を
元素分析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_1.55［ＴａＳ₂］
^1.55-であった。

【０１４７】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩１．
２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物１ｇを添加した。この懸濁
液を室温で２４時間撹拌し、上澄液を除去した後、２０
０ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−２４を得た。得
られた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍ
ｅ）₂ＮＨ⁺］_0.16［ＴａＳ₂］^0.16-であった。

【０１４８】ＸＸＶ．Ｂ−２５の調製 ［二硫化タンタルの還元反応］二硫化タンタル５．１ｇ
（２１ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添加し
た後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．４
７Ｍ）１５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸濁
液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した後、５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、茶色固体を得た。

【０１４９】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物５
ｇに２５％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸
濁液を−３０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌの水で洗浄した。

【０１５０】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩６．
８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その
後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−２５
を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成は
［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.21［ＴａＳ₂］^0.21-であっ
た。

【０１５１】ＸＸＶＩ．Ｂ−２６の調製 ［二硫化タンタルの還元反応］二硫化タンタル５．０ｇ
（２０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加
した後、ナフチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液
（０．１Ｍ）１６３ｍｌ（１６．３ｍｍｏｌ）を滴下し
た。この懸濁液を室温で４日間撹拌し、上済み液を除去
した後、５００ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄した。

【０１５２】［塩類処理］ジメチルアニリン過塩素酸塩
９．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を４６０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解し、この溶液に上記還元反応生成物全量を
添加した。この懸濁液を室温で２日間撹拌し、上済み液
を除去した後、１ｌのテトラヒドロフランで洗浄した。
その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−
２６を得た。得られた生成物を元素分析した結果、組成
は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.10［ＴａＳ₂］^0.10-であっ
た。

【０１５３】ＸＸＶＩＩ．Ｂ−２７の調製 ［二硫化チタンの還元反応］二硫化チタン５．２ｇ（４
７ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン ４００ｍｌを添加した
後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９
Ｍ）５９ｍｌ（９４ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸濁液
を室温で６日間撹拌し、上済み液を除去した後、５００
ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１０^-3
Ｔｏｒｒで乾燥した。

【０１５４】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物
２．６ｇに水２００ｍｌを添加した。この懸濁液を室温
で３時間撹拌し、上済み液を除去した後、室温、１０^-3
Ｔｏｒｒで乾燥した。

【０１５５】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩３．
１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物１．５ｇを添加し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除
去した後、５００ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。
その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−
２７を得た。

【０１５６】ＸＸＶＩＩＩ．Ｂ−２８の調製 ［三酸化モリブデンの還元反応］亜二チオン酸ナトリウ
ム１８ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解さ
せ、この水溶液に三酸化モリブデン１０ｇ（６９．５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、大気中で濾過
した。

【０１５７】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩８．
２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この水
溶液に上記還元反応生成物２．５ｇを添加した。この懸
濁液を室温で３時間撹拌し、大気中で濾過した後、２０
０ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、
１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−２８を得た。

【０１５８】ＸＸＩＸ．Ｂ−２９の調製 ［酸処理］ＸＸＶＩＩＩ．Ｂ−２８の調製［三酸化モリ
ブデンの還元反応］で得られた生成物２．５ｇを１Ｎの
塩酸１００ｍｌに添加した。この懸濁液を室温で３時間
撹拌し、大気中で濾過した後、２００ｍｌのエチルアル
コールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２
４時間乾燥し、Ｂ−２９を得た。

【０１５９】ＸＸＸ．Ｂ−３０の調製 ［ルイス塩基処理］ジメチルアニリン６．７ｍｌ（５２
ｍｍｏｌ）を１３０ｍｌのエチルアルコールに溶解し、
この溶液にＢ−２９ ２．５ｇを添加した。この懸濁液
を室温で４８時間撹拌し、大気中で濾過した後、２００
ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−３０を得た。

【０１６０】ＸＸＸＩ．Ｂ−３１の調製 ［五酸化二バナジウムの還元反応］五酸化二バナジウム
６．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン ２５０ｍｌ
を添加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５２Ｍ）４１ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で１４日間撹拌し、上済み液を除去し
た後、５００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、
室温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。

【０１６１】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩５．
３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記還元反応生成物３．１ｇを添加した。この
懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時
間乾燥し、Ｂ−３１を得た。

【０１６２】ＸＸＸＩＩ．Ｂ−３２の調製 ［二酸化モリブデンの還元反応］二酸化モリブデン５．
０ｇ（３９ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添
加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５３Ｍ）５１ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で３日間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室
温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８５℃、
１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。

【０１６３】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物５
ｇに２５％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸
濁液を−３０℃で３時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５００ｍｌの水で洗浄した。

【０１６４】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩７．
３ｇ（４６ｍｍｏｌ）を４６０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、１ｌのエチルアルコールで洗浄した。その後、室
温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、Ｂ−３２を得
た。

【０１６５】ＸＸＸＩＩＩ．Ｂ−３３の調製 ［八硫化六モリブデンの還元反応］八硫化六モリブデン
１．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １０ｍｌ
を添加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５３Ｍ）２．５ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を滴下し
た。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除
去した後、２０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。その
後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８
５℃、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、黒色固体を得た。

【０１６６】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物
１．０ｇに２５％アンモニア水２５ｍｌを添加した。こ
の懸濁液を−３０℃で２時間撹拌し、上済み液を除去し
た後、１００ｍｌの水で洗浄した。

【０１６７】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩０．
２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物全量を添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済み液を除去した
後、５０ｍｌの水および５０ｍｌのエチルアルコールで
洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾
燥し、Ｂ−３３を得た。

【０１６８】ＸＸＸＩＶ．Ｂ−３４の調製 ［塩類処理］三塩化鉄六水和物０．３ｇ（１．２ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この水溶液にＸＸＸＩＩ
Ｉ．Ｂ−３３の調製［ルイス塩基処理］で調製したルイ
ス塩基処理生成物全量を添加した。この懸濁液を室温で
２４時間撹拌し、上済み液を除去した後、５０ｍｌの水
および５０ｍｌのエチルアルコールで洗浄した。その
後、２００℃、１０^-3Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、Ｂ−３
４を得た。

【０１６９】成分［Ｂ］であるＢ−２４からＢ−３４の
調製条件を表４に示す。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】ＸＸＸＶ．Ｂ−３５の調製 ［八硫化六モリブデンの還元反応］銅１．２７ｇ（２０
ｍｍｏｌ）、モリブデン５．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）お
よび硫黄２．５５ｇ（７８ｍｍｏｌ）を混合した後、得
られた混合物を石英アンプル管に封入し、１０００℃で
２４時間加熱し、Ｂ−３５を得た。

【０１７２】ＸＸＸＶＩ．Ｂ−３６の調製 ［酸処理］濃塩酸０．３ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を５０
ｍｌの水に溶解し、この水溶液にＢ−３５ １．０ｇを
添加した。この懸濁液を室温で３日間撹拌し、上済み液
を除去した後、５０ｍｌの水および５０ｍｌのエチルア
ルコールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒで
６時間乾燥し、Ｂ−３６を得た。

【０１７３】実施例１ ［触媒調製］１００ｍｌのガラス製容器に、１６８ｍｇ
のＢ−１、トルエン１０ｍｌを加え、その後、トリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２１
ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド０．３９ｍｇ（１μｍｏｌ）を加え、
１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。

【０１７４】［エチレンの重合］２ｌオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ｍｌ（０．２ｍ
ｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオート
クレーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しな
がらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、
エチレン圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ²になるまでエチレンを
導入し、重合を開始した。重合中、エチレン圧が２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導
入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始
６０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエチルアルコー
ルを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オー
トクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、
オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重
合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、
３１ｇのエチレン重合体が得られた。

【０１７５】実施例２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２５ｍｇのＢ−１を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０１７６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１７７】実施例３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６５ｍｇのＢ−２を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１７８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１７９】実施例４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６１ｍｇのＢ−３を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１８０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１８ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１８１】実施例５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６１ｍｇのＢ−４を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１８２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４．６ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０１８３】比較例１ ［触媒調製］１００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１
０ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（１．４４Ｍ）０．２１ｍｌ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．３９ｍｇ（１μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、
触媒溶液を得た。

【０１８４】［エチレンの重合］上記触媒溶液を用いた
こと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重合
を行い、結果として、０．５ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０１８５】実施例６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２４ｍｇのＢ−５を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１８６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１１５ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０１８７】実施例７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６６ｍｇのＢ−５を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０１８８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、３６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１８９】実施例８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２６ｍｇのＢ−５を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０１９０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、２７ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１９１】実施例９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６７ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１９２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１００ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０１９３】実施例１０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０１９４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、９１ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１９５】実施例１１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６５ｍｇのＢ−６を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０１９６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、３２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１９７】実施例１２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２６ｍｇのＢ−６を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０１９８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、２３ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１９９】実施例１３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１８４ｍｇのＢ−７を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２００】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、８２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２０１】実施例１４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−７を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２０２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２０３】実施例１５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６５ｍｇのＢ−７を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０２０４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、３７ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２０５】実施例１６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１８２ｍｇのＢ−８を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２０６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１２１ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２０７】実施例１７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２３ｍｇのＢ−８を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２０８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７１ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２０９】実施例１８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６０ｍｇのＢ−８を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０２１０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４８ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２１１】実施例１９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−９を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２１２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１４７ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２１３】実施例２０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６２ｍｇのＢ−９を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０２１４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、８４ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２１５】実施例２１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−１０を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２１６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７０ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２１７】実施例２２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６２ｍｇのＢ−１０を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２１８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５１ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２１９】実施例２３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６６ｍｇのＢ−１１を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２２０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１７７ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２２１】実施例２４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２３ｍｇのＢ−１１を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２２２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１３７ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２２３】実施例２５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６０ｍｇのＢ−１１を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２２４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５４ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２２５】実施例２６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６８ｍｇのＢ−１２を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２２６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２２７】実施例２７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３９ｍｇのＢ−１２を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２２８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４０ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２２９】実施例２８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１０１ｍｇのＢ−１３を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２３０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２３１】実施例２９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６８ｍｇのＢ−１３を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２３２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５５ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２３３】実施例３０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３８ｍｇのＢ−１３を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２３４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２３５】実施例３１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３６０ｍｇのＢ−１６を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２３６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１２０ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２３７】実施例３２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２３９ｍｇのＢ−１６を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２３８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、６２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２３９】実施例３３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３６８ｍｇのＢ−１７を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２４０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２４１】実施例３４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２４２ｍｇのＢ−１７を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２４２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、６７ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２４３】実施例３５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２２ｍｇのＢ−１７を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２４４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、２６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２４５】実施例３６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３５７ｍｇのＢ−１８を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２４６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、８１ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２４７】実施例３７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２３９ｍｇのＢ−１９を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２４８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４５ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２４９】実施例３８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２４０ｍｇのＢ−２０を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２５０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１７ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２５１】実施例３９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２３６ｍｇのＢ−２１を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２５２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、９ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２５３】実施例４０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として４８３ｍｇのＢ−２２を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２５４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１８２ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０２５５】実施例４１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２３７ｍｇのＢ−２２を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２５６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７１ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２５７】実施例４２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２０ｍｇのＢ−２３を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２５８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４３ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２５９】実施例４３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１３０ｍｇのＢ−２４を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２６０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２６１】実施例４４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２５ｍｇのＢ−２４を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２６２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、２６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２６３】実施例４５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として５ｍｇのＢ−２４を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０２６４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、３ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２６５】実施例４６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６３ｍｇのＢ−２５を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２６６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、６０ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２６７】実施例４７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２７ｍｇのＢ−２５を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２６８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２６９】実施例４８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１６３ｍｇのＢ−２６を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２７０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１３ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２７１】実施例４９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２９ｍｇのＢ−２６を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２７２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、８ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２７３】実施例５０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１８１ｍｇのＢ−２７を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２７４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２７５】実施例５１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２５ｍｇのＢ−２８を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２７６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２７７】実施例５２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２５ｍｇのＢ−２９を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２７８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、６ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２７９】実施例５３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として２７ｍｇのＢ−３０を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２８０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２８１】実施例５４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１８３ｍｇのＢ−３１を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２８２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、６ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２８３】実施例５５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２５ｍｇのＢ−３２を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２８４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、７ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２８５】実施例５６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２５ｍｇのＢ−３３を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２８６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２８７】実施例５７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２５ｍｇのＢ−３４を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２８８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、２ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２８９】実施例５８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２５ｍｇのＢ−３５を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２９０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２９１】実施例５９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２５ｍｇのＢ−３６を
用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製
を行い、触媒スラリーを得た。

【０２９２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、１ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２９３】実施例６０ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．３５ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを用いたことおよび成分
［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−５を用いたこと以外は、
実施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリ
ーを得た。

【０２９４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、４６ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２９５】実施例６１ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．４２ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いたことおよび成分［Ｂ］として１２４ｍｇ
のＢ−５を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０２９６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に
重合を行い、結果として、５９ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０２９７】実施例６２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−５を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０２９８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²にし
たこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重
合を行い、結果として、２８ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０２９９】実施例６３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２４ｍｇのＢ−５を用
いたことおよび成分［Ｃ］としてトリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．５６ｍｌ（０．８
ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］
と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３００】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²にし
たこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重
合を行い、結果として、１３ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０３０１】実施例６４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２０ｍｇのＢ−５を用
いたことおよび成分［Ｃ］としてトリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）１．２５ｍｌ（１．８
ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］
と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３０２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²にし
たこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重
合を行い、結果として、８ｇのエチレン重合体が得られ
た。

【０３０３】実施例６５ ［触媒調製］成分［Ａ］として１．１８ｍｇ（３μｍｏ
ｌ）のビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いたことおよび成分［Ｂ］として３６３ｍｇのＢ−６
を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調
製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３０４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²にし
たこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重
合を行い、結果として、１０２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０３０５】実施例６６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１３０ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３０６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ²にし
たこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と同様に重
合を行い、結果として、２５ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０３０７】実施例６７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２１ｍｇのＢ−６を用
いたことおよび成分［Ｃ］としてトリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）０．３５ｍｌ
（０．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触
媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３０８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと、成分［Ｃ］としてトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）０．２４ｍｌ（０．
２ｍｍｏｌ）を用いたことおよびエチレンの分圧を６ｋ
ｇｆ／ｃｍ²にしたこと以外は、実施例１［エチレンの
重合］と同様に重合を行い、結果として、１９ｇのエチ
レン重合体が得られた。

【０３０９】実施例６８ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２０ｍｇのＢ−５を用
いたことおよび成分［Ｃ］としてトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（２．４Ｍ）０．１３ｍｌ（０．３ｍ
ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３１０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと、成分［Ｃ］としてトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（２．４Ｍ）０．０８ｍｌ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を用いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²にしたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と
同様に重合を行い、結果として、５ｇのエチレン重合体
が得られた。

【０３１１】実施例６９ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２４ｍｇのＢ−５を用
いたことおよび成分［Ｃ］としてトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（２．４Ｍ）０．７５ｍｌ（１．８ｍ
ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と
同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３１２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと、成分［Ｃ］としてトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（２．４Ｍ）０．０８ｍｌ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を用いたことおよびエチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²にしたこと以外は、実施例１［エチレンの重合］と
同様に重合を行い、結果として、４ｇのエチレン重合体
が得られた。

【０３１３】実施例７０ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１７０ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３１４】［エチレンの重合］２ｌオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン１２００ｍｌおよびトリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。
このオートクレーブに、上記触媒スラリー全量を添加
し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温
した。次に、エチレン圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで
導入し、重合を開始した。重合中、エチレン圧が６ｋｇ
ｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入
した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９
０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエチルアルコール
を挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オート
クレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オ
ートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合
体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として、６６
ｇのエチレン重合体が得られた。

【０３１５】実施例７１ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１２９ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３１６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、４１ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０３１７】実施例７２ ［触媒調製］成分［Ｂ］として１３２ｍｇのＢ−６を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３１８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、２２１ｇのエチレン重合体
が得られた。

【０３１９】実施例７３ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６６ｍｇのＢ−６を用い
たこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０３２０】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、１６５ｇのエチレン重合体
が得られた。

【０３２１】実施例７４ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６５ｍｇのＢ−１４を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３２２】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、９２ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０３２３】実施例７５ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３１ｍｇのＢ−１４を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３２４】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、７４ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０３２５】実施例７６ ［触媒調製］成分［Ｂ］として６１ｍｇのＢ−１５を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３２６】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、３８ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０３２７】実施例７７ ［触媒調製］成分［Ｂ］として３０ｍｇのＢ−１５を用
いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を
行い、触媒スラリーを得た。

【０３２８】［エチレンの重合］上記触媒スラリーを用
いたことおよびエチレンの分圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
したこと以外は、実施例７０［エチレンの重合］と同様
に重合を行い、結果として、５３ｇのエチレン重合体が
得られた。

【０３２９】実施例７８ ［触媒調製］成分［Ａ］として１．１８ｍｇ（３μｍｏ
ｌ）のビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いたことおよび成分［Ｂ］として３６４ｍｇのＢ−６
を用いたこと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調
製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３３０】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］２ｌ
オートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌ、１−
ヘキセン ２０ｍｌおよびトリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ｍｌ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレ
ーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しながら
オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチ
レンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合
を開始した。重合中、エチレンの分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ
²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。ま
た、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に
オートクレーブ内に３ｍｌのエチルアルコールを挿入
し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレー
ブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートク
レーブの内容物を濾過し、得られたエチレン／１−ヘキ
セン共重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果
として、２４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得
られた。得られた共重合体のＭ_wは１０．７×１０⁴、Ｍ
_nは４．５９×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．３３であり、Ｔ_m
は１２９℃であった。

【０３３１】実施例７９ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．５６ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分［Ｂ］として１２０ｍｇのＢ−６を用いた
こと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０３３２】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］１ｌ
オートクレーブに、脂肪族系炭化水素（商品名：ＩＰソ
ルベント１６２０、出光石油化学（株）製］６００ｍｌ
を加え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オートク
レーブの温度を１７０℃に設定した。そして、このオー
トクレーブに、圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ²になるように
エチレンを供給した。このオートクレーブに上記触媒ス
ラリー全量を添加し、オートクレーブを１７０℃に保持
したまま１５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その結
果、１１ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られ
た。

【０３３３】実施例８０ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．５６ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分［Ｂ］として６２ｍｇのＢ−１４を用いた
こと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０３３４】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例７９［エチレ
ンと１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果
として、４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得ら
れた。

【０３３５】実施例８１ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．５６ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこ
とおよび成分［Ｂ］として５９ｍｇのＢ−１５を用いた
こと以外は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行
い、触媒スラリーを得た。

【０３３６】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例７９［エチレ
ンと１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果
として、３ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得ら
れた。

【０３３７】実施例８２ ［触媒調製］成分［Ａ］として０．６７ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いたことおよび成分［Ｂ］とし
て１７９ｍｇのＢ−６を用いたこと以外は、実施例１
［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリーを得
た。

【０３３８】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例７９［エチレ
ンと１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果
として、１５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得
られた。

【０３３９】実施例８３ ［触媒調製］成分［Ａ］として３．３４ｍｇ（５μｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いたこと、成分［Ｂ］として９
０３ｍｇのＢ−６を用いたことおよび成分［Ｃ］として
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）
１．０４ｍｌ（１．５０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外
は、実施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒ス
ラリーを得た。

【０３４０】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例７９［エチレ
ンと１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果
として、４０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得
られた。得られた共重合体のＭ_wは９．２４×１０⁴、Ｍ
_nは４．４７×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．０７であり、Ｔ_m
は１１８℃であった。

【０３４１】以上の実施例、比較例における重合条件お
よび重合結果を表５から表１０に示す。

【０３４２】

【表５】

【０３４３】

【表６】

【０３４４】

【表７】

【０３４５】

【表８】

【０３４６】

【表９】

【０３４７】

【表１０】

【０３４８】実施例８４ ［触媒調製］成分［Ａ］として２．０９ｍｇ（５μｍｏ
ｌ）のエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いたこと、成分［Ｂ］として３１０ｍｇのＢ
−６を用いたことおよび成分［Ｃ］としてトリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２８ｍｌ
（０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１［触
媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリーを得た。

【０３４９】［プロピレンの重合］２ｌオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ｍｌ（０．２ｍ
ｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオート
クレーブに、上記触媒スラリー全量を添加し、撹拌しな
がらオートクレーブの内温を３５℃に昇温した。次に、
プロピレンを５００ｍｌ導入し、重合を開始した。重合
中、重合温度を４０℃に制御した。重合開始６０分後に
オートクレーブ内に３ｍｌのエチルアルコールを挿入
し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレー
ブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートク
レーブの内容物を濾過し、得られたプロピレン重合体を
減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、６０ｇ
のアイソタクチックプロピレン重合体が得られた。得ら
れたアイソタクチックプロピレン重合体のＭ_wは３．９
４×１０⁴、Ｍ_nは１．８８×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．０
９であり、Ｔ_mは１３８℃であった。

【０３５０】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高価
な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、オレフ
ィン重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族
   から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
   ［Ｂ］電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成
   物および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを
   特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
2. 【請求項２】成分［Ｂ］が塩類処理、酸処理および／ま
   たはルイス塩基処理した電子移動を伴うトポタクティッ
   クな還元反応生成物であることを特徴とする請求項１に
   記載のオレフィン重合体製造用触媒。
3. 【請求項３】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１） 【化１】 ［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹
   は下記一般式（２）、（３）、（４）または（５） 【化２】 （式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
   素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表される
   Ｍ¹に配位する配位子である。］で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィ
   ン重合体製造用触媒。
4. 【請求項４】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （６）または（７） 【化３】 【化４】 ［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式（８）、（９）、
   （１０）または（１１） 【化５】 （式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
   素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表される
   Ｍ²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサ
   ンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して下記
   一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５） 【化６】 （式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
   素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表される
   Ｍ²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサ
   ンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁷は下記一般式（１６）ま
   たは（１７） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ⁵およびＲ⁶
   を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
   る。］で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
5. 【請求項５】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１８）、（１９）、（２０）または（２１） 【化８】 ［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｌ¹はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ
   ¹¹ _q-1，ＪＲ¹¹ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ原子配位子で
   あり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または
   配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ¹¹は各
   々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ
   ¹²は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または
   （２５） 【化９】 （式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
   素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表される
   Ｍ⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹⁴は各々独立して下記
   一般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９） 【化１０】 （式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基含有炭化水
   素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表される
   Ｍ⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹³は下記一般式（３
   ０）または（３１） 【化１１】 （式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ¹⁴およびＪ
   Ｒ¹¹ _q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の
   整数である。］で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触
   媒。
6. 【請求項６】［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一
   般式（３２） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３２） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基である。）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５に記載のオレフィン重合体
   製造用触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載のオレフィン重合体製
   造用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合
   することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。