KR20020079905A - 개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법 - Google Patents

개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020079905A
KR20020079905A KR1020027011094A KR20027011094A KR20020079905A KR 20020079905 A KR20020079905 A KR 20020079905A KR 1020027011094 A KR1020027011094 A KR 1020027011094A KR 20027011094 A KR20027011094 A KR 20027011094A KR 20020079905 A KR20020079905 A KR 20020079905A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atom
compound
transition metal
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020027011094A
Other languages
English (en)
Inventor
다카오키가즈오
오가네다쿠야
오시마히데키
후지와라야스키
야다겐이치로
다사카마사타다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001297816A external-priority patent/JP5228265B2/ja
Priority claimed from JP2001297817A external-priority patent/JP2003105017A/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20020079905A publication Critical patent/KR20020079905A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자에 관한 것이다.
화합물(a): 하기 화학식 1의 화합물
화학식 1
M1L1 m
화합물(b): 하기 화학식 2의 화합물
화학식 2
R1 t-1TH
화합물(c): 하기 화학식 3의 화합물
화학식 3
R2 t-2TH2
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
M1은 주기율표의 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형금속 원자이며,
m은 M1의 원자가이며,
L1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이며, L1이 복수 개 존재하는경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R1은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며, R1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R2는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며,
T는 각각 독립적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 비금속 원자이며,
t는 각각의 화합물의 T의 원자가이다.

Description

개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 제조방법{Modified particle, support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer}
폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 부가 중합체는 기계적 성질, 내약품성 등이 우수하며, 또한 이들 특성과 경제성의 균형이 우수하여 각종 성형 분야에 널리 사용되고 있다. 이의 주된 용도의 하나인 필름의 중요한 품질 항목으로서 투명성 등의 외관이나 기계 강도를 들 수 있다. 따라서 외관을 현저히 손상하는 이외에 기계 강도의 저하를 초래하는, 예를 들면, 겔 등에 의한 피쉬 아이의 발생은 필름의 품질상 기피된다. 또한, 필름 등의 성형 가공시에는 낮은 압출 부하나 높은 용융 장력 등의 우수한 가공성이 요구된다.
이들 부가 중합체는 종래에는 주로 삼염화티탄이나 사염화티탄 등의 4족 금속 화합물을 사용하여 수득된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물로 대표되는 13족 금속 화합물을 조합한 종래 유형의 고체 촉매(다중 부위 촉매)를 사용하여 올레핀 등을 중합시킴으로써 제조되어 왔다.
최근에 과거부터 사용하고 있는 고체 촉매 성분과 상이한 전이금속 화합물(예: 메탈로센 착체나 비메탈로센 화합물)과 알루미녹산 등을 조합한 소위 단일 부위 촉매를 사용하여 올레핀 등을 중합시키는 부가 중합체의 제조방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)58-19309호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드와 메틸알루미녹산을 사용하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 특정한 붕소 화합물을 이러한 전이금속 화합물과 조합하는 것도 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 국제공개특허공보 제(평)1-502036호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸과 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 이들 단일 부위 촉매를 사용하여 수득되는 부가 중합체는 종래 유형의 고체 촉매(다중 부위 촉매)를 사용하여 수득되는 것보다 일반적으로 분자량 분포가 좁으며 또한 공중합체의 경우에는 공단량체가 보다 균일하게 공중합되어 있으므로 종래 유형의 고체 촉매를 사용하는 경우보다 균질한 부가 중합체가 수득되는 것이 공지되어 있다.
그러나, 이들 공지된 단일 부위 촉매는 반응계에 가용성이므로 부가 중합체입자의 형성을 수반하는 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 적용하는 경우, 생성된 부가 중합체의 형상이 부정형으로, 거대한 부가 중합체 입자, 괴상 부가 중합체, 미분상 부가 중합체 등의 생성, 부가 중합체의 벌크 밀도의 저하, 중합반응기 벽으로의 부가 중합체의 부착 등을 초래하기 쉽다. 그리고 이들이 한가지 원인으로 되어 반응기에서의 전열 불량, 열 제거 불량 등이 일어나며 안정적인 운전이 곤란한 상태, 생산성의 저하에 이른다는 문제가 있다. 일본 공개특허공보 제(평)11-193306호에는 이러한 문제의 한가지 해결방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에 기재된 해결방법에서는 중합 활성의 관점에서는 반드시 충분하지 않다.
또한, α-올레핀, 특히 프로필렌에 관해서 기재하면, 예를 들면, 2개의 1 내지 3치환 η5-사이클로펜타디에닐기가 가교된 메탈로센 착체를 사용하는 고 입체규칙성 이소택틱 프로필렌 중합체의 제조예(일본 특허 제2587251호 명세서, 제2627669호 명세서, 제2668732호 명세서) 등이 공지되어 있다. 또한, Cs 대칭의 메탈로센 착체인 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등과 알루미늄옥시 화합물을 사용함으로써 신디오택틱 프로필렌 중합체가 수득되는 것도 보고되어 있다(참조: J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255). 그러나, 이들 공지된 단일 부위 촉매의 사용방법에서는 α-올레핀 중합체의 제조방법은 충분하게 효율적이라고는 할 수 없다.
본 발명은 담체 및 부가 중합용 촉매 성분으로서 유용한 개질된 입자, 이를 사용하여 수득되는 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 개질된 입자의 제조에 사용되는 전형금속 성분, 이의 제조방법, 이것과 이루어진 부가 중합용 촉매 성분, 이를 사용하여 수득되는 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들의 검토에 따르면 이러한 단일 부위 촉매를 사용하여 수득되는 부가 중합체의 문제점의 하나로서 당해 부가 중합체로부터 성형되는 필름에 피쉬 아이가 다수 발생하기 쉬운 것을 알았다.
본 발명의 목적은 단일 부위 촉매를 형성하는 전이금속 화합물과 함께 사용하여 부가 중합함으로써 피쉬 아이가 적은 외관이 양호한 필름이 수득되는 부가 중합체를 제조할 수 있는 입자, 담체 및 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 사용하여 이루어진 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 사용하여 이루어진 부가 중합용 촉매 및 당해 부가 중합용 촉매를 사용하는 부가 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예: 슬러리 중합, 기상중합, 벌크중합 등)에 적절하게 적용되는 고활성인 단일 부위 촉매의 조제에 유용한 입자, 담체 및 부가 중합용 촉매 성분, 고활성인 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 별도의 목적은 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 효율적인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적인 유익성은 하기의 기재로부터 명백해질 것이다.
즉, 본 발명은 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자를 제공한다.
화합물(a): 하기 화학식 1의 화합물
M1L1 m
화합물(b): 하기 화학식 2의 화합물
R1 t-1TH
화합물(c): 하기 화학식 3의 화합물
R2 t-2TH2
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
M1은 주기율표의 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형금속 원자이며,
m은 M1의 원자가이며,
L1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이며, L1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R1은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며, R1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R2는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며,
T는 각각 독립적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 비금속 원자이며,
t는 각각의 화합물의 T의 원자가이다.
또한 본 발명은 당해 개질된 입자로 이루어진 담체 및 개질된 입자로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분을 제공한다.
또한 본 발명은 당해 개질된 입자(A) 및 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)를 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매에 관한 것이며, 개질된 입자(A), 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)를 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매를 제공한다.
본 발명은 당해 개질된 입자(A), 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 또는 추가로 유기 알루미늄 화합물(C)를 접촉시켜 수득되는 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분, 및 당해 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물(C)를 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매에 관한 것이다
또한 본 발명은 개질된 입자(A), 전이금속 화합물(B) 중에서 선택한 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물(C)를 미리 접촉시켜 수득되는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시키는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
하기에 본 발명에 관해서 보다 상세하게 설명한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
화합물(a)
화합물(a)는 하기 화학식 l의 화합물이다.
화학식 1
M1L1 m
위의 화학식 1에서,
M1은 원소 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989) 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형금속 원자이다.
이의 구체적인 예로서는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 카드뮴 원자, 수은 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자, 비스무트 원자 등을 들 수 있다. M1은 특히 바람직하게는 12족의 원자이며, 가장 바람직하게는 아연 원자이다.
또한, m은 M1의 원자가이며, 예를 들면, M1이 아연 원자의 경우, m은 2이다.
L1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이며, L1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. L1에서의 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. L1에서의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
여기서 말하는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기 또는 이소부틸기이다. 이들 알킬기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기. 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼플루오로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기. 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기는 모두 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 2급-부틸페닐기, 3급-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
이들 아릴기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아르알킬기로서는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (3,5-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (2급-부틸페닐)메틸기, (3급-부틸페닐)메틸기, (이소부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤질기이다.
이들 아르알킬기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
L1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
화합물(b) 및 화합물(c)
화합물(b)는 하기 화학식 2의 화합물이다.
화학식 2
R1 t-1TH
또한, 화합물(c)는 하기 화학식 3의 화합물이다.
화학식 3
R2 t-2TH2
상기 화학식 2 또는 3에서, T는 각각 독립적으로 원소 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989)의 15족 또는 16족의 비금속 원자이다. 화학식 2에서의 T와 화학식 3에서의 T는 동일하거나 상이할 수 있다. 15족 비금속 원자의 구체적인 예로서는 질소 원자, 인 원자 등, 16족 비금속 원자의 구체적인 예로서는 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. T는 바람직하게는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 화학식 2 또는 3에서 t는 각각의 T의 원자가이며, T가 15족 비금속 원자인 경우에는 t는 3이며, T가 16족 비금속 원자인 경우에는 t는 2이다.
상기 화학식 2에서 R1은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며 R1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 흡인성의 지표로서는 하메트 법칙의 치환기 상수 σ 등이 공지되어 있으며 하메트 법칙의 치환기 상수 σ가 플러스인 관능기를 전자 흡인성기로서 들 수 있다.
전자 흡인성기의 구체적인 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카보닐기, 설폰기, 페닐기 등을 들 수 있다. 전자 흡인성기를 함유하는 기로서는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, (할로겐화 알킬)아릴기, 시아노화 아릴기, 니트로화 아릴기, 에스테르기, 아실기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 구체적인 예로서는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오도메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리요오도에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸기, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸기, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸기, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기, 퍼플루오로-2-나프틸기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페닐기, 퍼클로로-1-나프틸기, 퍼클로로-2-나프틸기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페닐기, 퍼브로모-1-나프틸기, 퍼브로모-2-나프틸기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,4-디요오도페닐기, 2,6-디요오도페닐기, 3,4-디요오도페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 2,4,6-트리요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도페닐기, 펜타요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페닐기, 퍼요오도-1-나프틸기, 퍼요오도-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
(할로겐화 알킬)아릴기의 구체적인 예로서는 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
시아노화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
니트로화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
에스테르기의 구체적인 예로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, 페녹시카보닐기, 트리플루오로메톡시카보닐기,펜타플루오로페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
아실기의 구체적인 예로서는 포르밀기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로에타노일기, 벤조일기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 할로겐화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다. 보다 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기, 퍼플루오로-2-나프틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기 또는 펜타클로로페닐기이며, 특히 바람직하게는 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기이며, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,5-디플루오로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기이다.
또한, R1이 전자 흡인기를 갖는 아릴기인 경우, 당해 아릴기가 화학식(4)의 기인 경우에는 피쉬 아이에서 오히려 활성이 향상되어 바람직하다.
R3은 바람직하게는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 시아노기, 시아노화 알킬기, 시아노화 아릴기, 니트로기, 니트로화 알킬기, 니트로화 아릴기 또는 에스테르기이며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다. 보다 바람직하게는 불소 원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기, 퍼플루오로-2-나프틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기 또는 펜타클로로페닐기이며, 특히 바람직하게는 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기이며, 가장 바람직하게는 불소 원자이다.
또한 R4는 수소 원자 또는 탄화수소기이다． R4에서 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하며, 화학식 1에서 L1로서 설명한 수소 원자, 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있다. R4로서는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 화학식 3에서 R2는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이다. R2에서의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하며, 화학식 1에서 L1로서 설명한 동일한 탄화수소기를 사용할 수 있다. R2에서의 할로겐화 탄화수소기로서는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, (할로겐화 알킬)아릴기 등을 들 수 있으며, 화학식 2의 R1에서 전자 흡인성 기의 구체적인 예로서 열거한 것과 동일한 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, (할로겐화 알킬)아릴기가 사용된다.
상기 화학식 3에서의 R2는 바람직하게는 할로겐화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 불화 탄화수소기이다.
화합물(a)를 구체적으로 예시하면, M1이 아연 원자인 경우의 구체적인 예로서는 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디노르말부틸아연, 디이소부틸아연, 디노르말헥실아연 등의 디알킬아연; 디페닐아연, 디나프틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연 등의 디아릴아연; 디알릴아연 등의 디알케닐아연; 비스(사이클로펜타디에닐)아연; 염화메틸아연, 염화에틸아연, 염화프로필아연, 염화노르말부틸아연, 염화이소부틸아연, 염화노르말헥실아연, 브롬화메틸아연, 브롬화에틸아연, 브롬화프로필아연, 브롬화노르말부틸아연, 브롬화이소부틸아연, 브롬화노르말헥실아연, 요오드화메틸아연, 요오드화에틸아연, 요오드화프로필아연, 요오드화노르말부틸아연, 요오드화이소부틸아연, 요오드화노르말헥실아연 등의 할로겐화 알킬아연; 플루오르화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등의 할로겐화 아연 등을 들 수 있다.
화합물(a)는 바람직하게는 디알킬아연이며, 보다 바람직하게는 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디노르말부틸아연, 디이소부틸아연 또는 디노르말헥실아연이며, 특히 바람직하게는 디메틸아연 또는 디에틸아연이다.
R1이 화학식(4)의 기인 화합물(b) 이외의 것을 구체적으로 예시하면 아민류로서는 디(플루오로메틸)아민, 디(클로로메틸)아민, 디(브로모메틸)아민, 디(요오도메틸)아민, 비스(디플루오로메틸)아민, 비스(디클로로메틸)아민, 비스(디브로모메틸)아민, 비스(디요오도메틸)아민, 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(트리클로로메틸)아민, 비스(트리브로모메틸)아민, 비스(트리요오도메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2-플루오로페닐)아민, 비스(3-플루오로페닐)아민, 비스(4-플루오로페닐)아민, 비스(2-클로로페닐)아민, 비스(3-클로로페닐)아민, 비스(4-클로로페닐)아민, 비스(2-브로모페닐)아민, 비스(3-브로모페닐)아민, 비스(4-브로모페닐)아민, 비스(2-요오도페닐)아민, 비스(3-요오도페닐)아민, 비스(4-요오도페닐)아민, 비스(2,6-디플루오로페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로페닐)아민, 비스(2,6-디클로로페닐)아민, 비스(3,5-디클로로페닐)아민, 비스(2,6-디브로모페닐)아민, 비스(3,5-디브로모페닐)아민, 비스(2,6-디요오도페닐)아민, 비스(3,5-디요오도페닐)아민, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 비스(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 비스(펜타클로로페닐)아민, 비스(펜타브로모페닐)아민, 비스(펜타요오도페닐)아민, 비스(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 비스(4-시아노페닐)아민, 비스(2-니트로페닐)아민, 비스(3-니트로페닐)아민, 비스(4-니트로페닐)아민 등을 들 수 있다. 또한, 질소 원자가 인 원자로 치환된 포스핀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은 상기한 구체적인 예의 아민을 포스핀으로 치환함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
또한 화합물(b)의 구체적인 예로서 알콜류로서는 플루오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플루오로메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3-펜타요오도프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에탄올, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에탄올 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된티올 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 티올 화합물은 상기한 구체적인 예의 메탄올을 메탄티올로, 에탄올을 에탄티올로, 프로판올을 프로판티올로 치환함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
화합물(b)의 구체적인 예로서 페놀류로서는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된 티오페놀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 티오페놀 화합물은 상기한 구체적인 예의 페놀을 티오페놀로 치환함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
화합물(b)로서 바람직하게는 아민류로서는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민 또는 비스(펜타플루오로페닐)아민, 알콜류로서는 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 페놀류로서는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀이다.
화합물(b)는 보다 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀이며, 보다 바람직하게는 3,5-디플루오로페놀, 펜타플루오로페놀 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
또한, R1이 상기 화학식(4)의 기인 화합물(b)에 관해서 구체적인 예를 예시하면, 페놀류로서는 3,4,5-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 3,4,5-트리스(펜타플루오로페닐)페놀, 3,5-디플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프톨, 3,4,5-트리클로로페놀, 3,4,5-트리스(트리클로로메틸)페놀, 3,4,5-트리스(펜타클로로페닐)페놀, 3,5-디클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 4,5,6,7,8-펜타클로로-2-나프톨, 3,4,5-트리브로모페놀, 3,4,5-트리스(트리브로모메틸)페놀, 3,4,5-트리스(펜타브로모페닐)페놀, 3,5-디브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 4,5,6,7,8-펜타브로모-2-나프톨, 3,4,5-트리요오도페놀, 3,4,5-트리스(트리요오도메틸)페놀, 3,4,5-트리스(펜타요오도페닐)페놀, 3,5-디요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 4,5,6,7,8-펜타요오도-2-나프톨. 3,5-디플루오로-4-니트로페놀, 3,5-디클로로-4-니트로페놀, 3,5-디브로모-4-니트로페놀, 3,5-디요오도-4-니트로페놀, 3,5-디플루오로-4-시아노페놀, 3,5-디클로로-4-시아노페놀, 3,5-디브로모-4-시아노페놀 또는 3,5-디요오도-4-시아노페놀 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된 티오페놀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 티오페놀 화합물은 상기한 구체적인 예의 페놀을 티오페놀로 치환함으로써 나타내어지는 화합물 등이다. 또한, 상기한 구체적인 예의 2,6위치의 수소 원자(나프톨의 경우에는 1,3위치의 수소 원자)가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 3급-부틸기로 치환된 페놀 화합물 또는 티오페놀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
아민류로서는 비스(3,4,5-트리플루오로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(펜타플루오로페닐)페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐)아민, 비스(4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프틸)아민, 비스(3,4,5-트리클로로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(트리클로로메틸)페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(펜타클로로페닐)페닐)아민, 비스(3,5-디클로로-4-펜타클로로페닐페닐)아민, 비스(4,5,6,7,8-펜타클로로-2-나프틸)아민, 비스(3,4,5-트리브로모페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(트리브로모메틸)페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(펜타브로모페닐)페닐)아민, 비스(3,5-디브로모-4-펜타브로모페닐페닐)아민, 비스(4,5,6,7,8-펜타브로모-2-나프틸)아민, 비스(3,4,5-트리요오도페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(트리요오도메틸)페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(펜타요오도페닐)페닐)아민, 비스(3,5-디요오도-4-펜타요오도페닐페닐)아민 또는 비스(4,5,6,7,8-펜타요오도-2-나프틸)아민 등을 들 수 있다. 또한, 질소 원자가 인 원자로 치환된 포스핀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은 상기한 구체적인 예의 아민을 포스핀으로 치환함으로써 나타나는 화합물 등이다. 또한, 상기한 구체적인 예의 2,6 위치의 수소 원자(나프틸아민의 경우에는 1,3 위치의 수소 원자)가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 3급-부틸기로 치환된 아민 화합물 또는 포스핀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
화합물(b)는 바람직하게는 페놀류로서는 3,4,5-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 3,4,5-트리스(펜타플루오로페닐)페놀, 3,5-디플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀 또는 4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프톨, 아민류로서는 비스(3,4,5-트리플루오로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,4,5-트리스(펜타플루오로페닐)페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐)아민 또는 비스(4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프틸)아민이다.
화합물(b)는 보다 바람직하게는 3,4,5-트리플루오로페놀, 4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프톨, 비스(3,4,5-트리플루오로페닐)아민 또는 비스(4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프틸)아민이며, 특히 바람직하게는 3,4,5-트리플루오로페놀이다.
화합물(c)의 구체적인 예로서는 물, 황화수소, 알킬아민, 아릴아민, 아르알킬아민, 할로겐화 알킬아민, 할로겐화 아릴아민 또는 (할로겐화 알킬)아릴아민이며, 보다 바람직하게는 물, 황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2급-부틸아민, 3급-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 네오펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-펜타데실아민, n-에이코실아민, 알릴아민, 사이클로펜타디에닐아민, 아닐린, 2-톨릴아민, 3-톨릴아민, 4-톨릴아민, 2,3-크실릴아민, 2,4-크실릴아민, 2,5-크실릴아민, 2,6-크실릴아민, 3,4-크실릴아민, 3,5-크실릴아민, 2,3,4-트리메틸아닐린, 2,3,5-트리메틸아닐린, 2,3,6-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 3,4,5-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 펜타메틸아닐린, 에틸아닐린, n-프로필아닐린, 이소프로필아닐린, n-부틸아닐린, 2급-부틸아닐린, 3급-부틸아닐린, n-펜틸아닐린, 네오펜틸아닐린, n-헥실아닐린, n-옥틸아닐린, n-데실아닐린, n-도데실아닐린, n-테트라데실아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, (2-메틸페닐)메틸아민, (3-메틸페닐)메틸아민, (4-메틸페닐)메틸아민, (2,3-디메틸페닐)메틸아민, (2,4-디메틸페닐)메틸아민, (2,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,6-디메틸페닐)메틸아민, (3,4-디메틸페닐)메틸아민, (3,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸아민, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (펜타메틸페닐)메틸아민, (에틸페닐)메틸아민, (n-프로필페닐)메틸아민, (이소프로필페닐)메틸아민, (n-부틸페닐)메틸아민, (2급-부틸페닐)메틸아민, (3급-부틸페닐)메틸아민, (n-펜틸페닐)메틸아민, (네오펜틸페닐)메틸아민, (n-헥실페닐)메틸아민, (n-옥틸페닐)메틸아민, (n-데실페닐)메틸아민, (n-테트라데실페닐)메틸아민, 나프틸메틸아민, 안트라세닐메틸아민, 플루오로메틸아민, 클로로메틸아민, 브로모메틸아민, 요오도메틸아민, 디플루오로메틸아민, 디클로로메틸아민, 디브로모메틸아민, 디요오도메틸아민, 트리플루오로메틸아민, 트리클로로메틸아민, 트리브로모메틸아민, 트리요오도메틸아민, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 2,2,2-트리클로로에틸아민, 2,2,2-트리브로모에틸아민, 2,2,2-트리요오도에틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민,2,2,3,3,3-펜타클로로프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필아민, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸아민, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸아민, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸아민, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸아민, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸아민, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸아민, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼클로로프로필아민, 퍼브로모프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼클로로부틸아민, 퍼브로모부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼클로로펜틸아민, 퍼브로모펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼클로로헥실아민, 퍼브로모헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼클로로옥틸아민, 퍼브로모옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼클로로도데실아민, 퍼브로모도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼클로로펜타데실아민, 퍼브로모펜타데실아민, 퍼플루오로에이코실아민, 퍼클로로에이코실아민, 퍼브로모에이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 3-브로모아닐린, 4-브로모아닐린, 2-요오도아닐린, 3-요오도아닐린, 4-요오도아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 2,6-디요오도아닐린, 3,5-디요오도아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2,4,6-트리요오도아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리클로로아닐린, 3,4,5-트리브로모아닐린, 3,4,5-트리요오도아닐린, 펜타플루오로아닐린, 펜타클로로아닐린, 펜타브로모아닐린, 펜타요오도아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-디(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리(트리플루오로메틸)아닐린이다.
화합물(c)는 바람직하게는 물, 황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2급-부틸아민, 3급-부틸아민, 이소부틸아민, n-옥틸아민, 아닐린, 2,6-크실릴아민, 2,4,6-트리메틸아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, 트리플루오로메틸아민, 펜타플루오로에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼플루오로에이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린이며, 특히 바람직하게는 물, 트리플루오로메틸아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리(트리플루오로메틸)아닐린이며, 가장 바람직하게는 물 또는 펜타플루오로아닐린이다.
입자(d)로서는 일반적으로 담체로서 사용되는 것이 바람직하게 사용되며 입자 직경이 규칙적인 다공성 물질이 바람직하며, 무기 물질 또는 유기 중합체가 적절하게 사용되며, 무기 물질이 보다 적절하게 사용된다.
입자(d)로서는, 수득되는 중합체의 입자 직경 분포의 관점에서, 입자(d)의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차로서 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하이다.
입자(d)로서 사용할 수 있는 무기 물질의 예로서는 무기 산화물 등을 들 수 있으며, 점토나 점토 광물 등도 사용할 수 있다. 이들은 혼합하여 사용해도 상관없다.
무기 산화물의 구체적인 예로서는 SiO2(실리카), Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등 및 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO2(실리카)-MgO, SiO2(실리카)-Al2O3, SiO2(실리카)-TiO2, SiO2(실리카)-V2O5, SiO2(실리카)-Cr2O3, SiO2(실리카)-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 산화물 중에는 SiO2(실리카) 및/또는 Al2O3가 바람직하며, 특히 SiO2(실리카)가 바람직하다. 또한, 무기 산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3,Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유되어도 상관없다.
점토 또는 점토 광물로서는 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히신겔 석, 바이로피라이트, 활석, 운모 그룹, 몬모릴로나이트 그룹, 버미큘라이트, 녹이석, 파리골스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 라포나이트 및 사포나이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 및 헥토라이트를 들 수 있다.
이들 무기 물질 중에서 무기 산화물이 적절하게 사용된다.
이들 무기 물질은 건조시켜 실질적으로 수분을 제거하는 것이 바람직하며, 가열 처리에 의해 건조시킨 것이 바람직하다. 가열 처리는 통상적으로 육안으로 수분을 확인할 수 없는 무기 물질에 대해서 온도 100 내지 1,500℃, 바람직하게는 100 내지 1,000℃, 보다 바람직하게는 200 내지 800℃에서 실시한다. 이의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10분 내지 50시간, 보다 바람직하게는 1 내지 30시간이다. 또한 가열 중에, 예를 들면, 건조한 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤 등)을 일정한 유속으로 유통시키는 방법 또는 감압하는 방법 등도 들 수 있지만, 이러한 방법으로 한정되지는 않는다.
또한, 무기 산화물의 표면 수산기의 활성 수소를 각종 치환기로 치환시킨 개질된 무기 산화물을 사용할 수 있다. 이때의 치환기는 실릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸클로로실란, 3급-부틸디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 할로겐화 알킬실란 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등의 알킬디실라잔 화합물로 처리한 무기 산화물을 들 수 있다.
무기 물질의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000μm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 500μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100μm이다. 미세공 용량은 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g이다. 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500m2/g이다.
입자(d)로서 사용될 수 있는 유기 중합체로서는 어떤 유기 중합체를 사용해도 양호하며 또한 복수 종류의 유기 중합체를 혼합물로서 사용해도 상관없다. 유기 중합체로서는 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다.
활성 수소를 갖는 관능기로서는 활성 수소를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 하이드라지드기, 아미디노기, 하이드록시기, 하이드로퍼옥시기, 카복실기, 포르밀기, 카바모일기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기, 티올기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드록시기, 포르밀기, 카복실기, 설폰산기 또는 티올기이다. 특히 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 아미드기 또는 하이드록시기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있다.
비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기로서는 활성 수소 원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기이면 특별한 제한은 없으며, 구체적인 예로서는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기, N-치환 인다졸릴기, 니트릴기, 아지드기, N-치환 이미노기, N,N-치환 아미노기, N,N-치환 아미노옥시기, N,N,N-치환 하이드라지노기, 니트로소기, 니트로기, 니트로옥시기, 푸릴기, 카보닐기, 티오카보닐기, 알콕시기, 알킬옥시카보닐기, N,N-치환 카바모일기, 티오알콕시기, 치환 설피닐기, 치환 설포닐기, 치환 설폰산기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 복소환기이며, 보다 바람직하게는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 환내에 갖는 방향족 복소환기이다. 특히 바람직하게는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기, N-치환 인다졸릴기이며, 가장 바람직하게는 피리딜기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중합체의 단위 그램당 관능기의 몰량으로서 0.01 내지 50mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g이다.
이러한 관능기를 갖는 중합체는, 예를 들면, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 단독중합하거나 이것과 중합성 불포화기를 갖는 다른 단량체를 공중합함으로써 수득할 수 있다. 이때에 추가로 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교중합성 단량체를 함께 공중합하는 것이 바람직하다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는 상기한 활성 수소를 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 또는 상기한 활성 수소 원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 예로서는 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에틴기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는 비닐기 함유 1급 아민, 비닐기 함유 2급 아민, 비닐기 함유 아미드 화합물 및 비닐기 함유 하이드록시 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸-(2-프로페닐)아미드, 비닐알콜, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올 등을 들 수 있다.
활성 수소 원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는 비닐피리딘, 비닐(N-치환) 이미다졸, 비닐(N-치환) 인다졸을 들 수 있다.
중합성 불포화기를 갖는 다른 단량체로서는 에틸렌, α-올레핀, 방향족 비닐 화합물 등을 예시할 수 있으며, 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 스티렌이다. 이들 단량체는 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 둘 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교중합성 단량체의 구체적인 예로서는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
유기 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000μm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 500μm이다. 미세공 용량은 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g이다. 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 500m2/g이다.
이들 유기 중합체는 건조하여 실질적으로 수분을 제거하는 것이 바람직하며, 가열 처리에 의해 건조시킨 것이 바람직하다. 가열 처리는 통상적으로 육안으로 수분을 확인할 수 없는 유기 중합체에 대해서 온도 30 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃에서 실시된다. 이의 가열 시간은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 30분 내지 50시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 30시간이다. 또한 가열 중에, 예를 들면, 건조된 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤 등)를 일정한 유속으로 유통시키는 방법 또는 감압하는 방법 등도 들 수 있지만, 이러한 방법에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 개질된 입자는 상기한 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자이다. 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 입자(d)를 접촉시키는 순서로서는 특별히 한정되는 것은 없으며 하기의 순서 등을 들 수 있다.
<1> 화합물(a)와 화합물(b)의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 입자(d)를 접촉시킨다.
<2> 화합물(a)와 화합물(b)의 접촉물과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(c)를 접촉시킨다.
<3> 화합물(a)와 화합물(c)의 접촉물과 화합물(b)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 입자(d)를 접촉시킨다.
<4> 화합물(a)와 화합물(c)의 접촉물과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(b)를 접촉시킨다.
<5> 화합물(a)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(b)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(c)를 접촉시킨다.
<6> 화합물(a)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(b)를 접촉시킨다.
<7> 화합물(b)와 화합물(c)의 접촉물과 화합물(a)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 입자(d)를 접촉시킨다.
<8> 화합물(b)와 화합물(c)의 접촉물과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(a)를 접촉시킨다.
<9> 화합물(b)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(a)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(c)를 접촉시킨다.
<10> 화합물(b)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(a)를 접촉시킨다.
<11> 화합물(c)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(a)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(b)를 접촉시킨다.
<12> 화합물(c)와 입자(d)의 접촉물과 화합물(b)를 접촉시켜 수득되는 접촉물과 화합물(a)를 접촉시킨다.
접촉 순서로서 바람직하게는 상기한 <1>, <2>, <3>, <11> 또는 <12>이다.
접촉 처리는 불활성 기체 대기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 통상적으로 -100 내지 300℃이며, 바람직하게는 -80 내지 200℃이다. 처리 시간은 통상적으로 1분 내지 200시간이며, 바람직하게는 10분 내지 100시간이다. 또한, 이러한 처리는 용매를 사용할 수도 있으며, 용매를 사용하지 않고 이들 화합물을 직접 처리할 수도 있다.
용매로서는 당해 용매를 사용할 때에 접촉시키는 성분 각각이나 접촉시켜 수득되는 접촉물과 반응하지 않는 용매가 통상적으로 사용된다. 상기와 같이 단계적으로 각 성분을 접촉시키는 경우에는, 예를 들면, 상기 화합물(a)와 반응하도록 하는 용매이더라도 상기 화합물(a)와 다른 성분이 접촉하여 수득된 접촉물은 이미 당해 용매와는 반응하지 않는 경우가 있으며 이러한 때에는 당해 접촉물을 하나의 성분으로 하는 접촉 조작시의 용매로서 당해 용매를 사용할 수 있다. 하기에 용매를 예시하지만, 이와 같이 적절하게 나누어 사용하면 양호하다. 사용될 수 있는 용매를 예시하면 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 비극성 용매 또는 할로겐화물 용매, 에테르계 용매, 알콜계 용매, 페놀계 용매, 카보닐계 용매, 인산 유도체, 니트릴계 용매, 니트로 화합물, 아민계 용매, 황 화합물 등의 극성 용매를들 수 있다. 구체적인 예로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-3급-부틸에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜계 용매, 페놀, p-크레졸 등의 페놀계 용매, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논, 무수 아세트산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 카보닐계 용매, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸 등의 인산 유도체, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 석시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 아민계 용매, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 황 화합물을 들 수 있다.
화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시키는 경우, 요컨대 상기한 <1>, <3>, <7>의 경우에 접촉물(e)을제조할 때의 용매(s1)에서서는 상기한 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하다.
한편, 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시킬 때의 용매(s2)로는 극성 용매가 바람직하다. 용매의 극성을 나타내는 지표로서는 ET N값[C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag(1988)] 등이 공지되어 있으며 0.8≥ ET N≥ 0.1을 만족시키는 용매가 특히 바람직하다. 이러한 극성 용매를 예시하면 디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-3급-부틸에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논, 무수 아세트산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 석시노니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸설폭사이드, 설포란 등을 들 수 있다.
용매(s2)는 보다 바람직하게는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-3급-부틸에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜이며, 특히 바람직하게는 디-n-부틸에테르, 메틸-3급-부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올 또는 사이클로헥산올이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올이다.
또한, 용매(s2)로서는 이들 극성 용매와 탄화수소 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 탄화수소 용매로서는 상기에 예시한 지방족 탄화수소 용매나 방향족 탄화수소 용매가 사용된다. 극성 용매와 탄화수소 용매의 혼합 용매를 구체적으로 예시하면 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헥산/1-프로판올 혼합 용매, 헥산/2-프로판올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 헵탄/1-프로판올 혼합 용매, 헵탄/2-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/1-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/2-프로판올 혼합 용매, 크실렌/메탄올 혼합 용매, 크실렌/에탄올 혼합 용매, 크실렌/1-프로판올 혼합 용매, 크실렌/2-프로판올 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 크실렌/메탄올 혼합 용매 및 크실렌/에탄올 혼합 용매이다. 보다 바람직하게는 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매 또는 톨루엔/에탄올 혼합 용매이다. 가장 바람직하게는 톨루엔/에탄올 혼합 용매이다.
톨루엔/에탄올 혼합 용매에서 에탄올 분율의 바람직한 범위는 10 내지 50체적%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30체적%이다.
화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시키는 방법, 요컨대 상기한 <1>, <3>, <7>의 경우에 용매(s1) 및 용매(s2)로서 모두 탄화수소 용매를 사용할 수 있지만, 이러한 경우 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시킨 다음, 수득된 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시키기까지의 시간 간격은 짧은 쪽이 바람직하다. 시간 간격은 바람직하게는 0 내지 5시간이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3시간이며, 가장 바람직하게는 O 내지 1시간이다. 또한, 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시킬 때의 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 40℃이며, 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃이며, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃이다.
상기한 <2>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11>, <12>의 경우, 상기한 비극성 용매와 극성 용매 모두 사용할 수 있지만, 비극성 용매가 보다 바람직하다. 그러나, 화합물(a)와 화합물(c)의 접촉물이나 화합물(a)와 화합물(b)의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시킨 접촉물은 일반적으로 비극성 용매에 대하여 용해성이 낮으므로이들 접촉물이 생성될 때에 반응계 내에 입자(d)가 존재하는 경우, 생성된 접촉물이 비극성 용매중에 존재하는 것보다 입자(d)의 표면에 석출되는 편이 안정적이므로 보다 고정화되기 쉬워진다고 생각되기 때문에 바람직하다.
상기 각각의 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 사용량은 특별한 제한은 없지만, 각 화합물의 사용량의 몰 비율을 (a):(b):(c)= 1:y:z의 몰 비율로 할때, y 및 z가 하기 수학식 1을 실질적으로 만족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 1에서,
m은 M1의 원자가이다.
수학식 1에서, y는 바람직하게는 0.01 내지 1.99의 수이며, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.80의 수이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.50의 수이며, 가장 바람직하게는 0.30 내지 1.00의 수이며, 또한 수학식 1에서 z의 동일한 바람직한 범위는 m, y 및 수학식 1에 의해 결정된다.
실제의 각 화합물의 접촉 처리에서는 가령 완전하게 상기 수학식 1을 만족하도록 각 화합물의 사용을 계획하더라도 미묘하게 사용량이 변동되어 버리는 경우가 있으며 또한 미반응으로 잔존되는 화합물의 양 등을 고려하여 적절하게 사용량을 약간 증감시키는 것은 통상적으로 실시되는 것이다. 여기서 말하는 "수학식 1을 실질적으로 만족한다"란 완전하게 상기 수학식 1을 만족시키지 않는다고 해도 상기수학식 1을 만족시키는 몰 비율로 각 화합물을 접촉시켜 수득되도록 하는 목적물을 수득하려고 계획하는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 개질된 입자의 조제에서 화합물(a)에 대하여 사용하는 입자(d)의 양으로서는 화합물(a)와 입자(d)의 접촉에 의해 수득되는 입자에 함유되는 화합물(a)에 유래하는 전형금속 원자가, 수득되는 입자 1g에 함유되는 전형금속 원자의 몰수로 하여 0.1mmol 이상이 되는 양이 바람직하며, 0.5 내지 20mmol로 되는 양이 보다 바람직하므로, 당해 범위가 되도록 적절하게 결정하면 양호하다.
상기한 바와 같은 접촉 처리 후에 반응을 더욱 진행시키기 위해 가열하는 것도 바람직하게 실시된다. 가열할 때에는 보다 고온으로 하기 위해 보다 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 위해 접촉 처리에 사용하는 용매를 다른 것보다 비점이 높은 용매로 치환할 수 있다.
본 발명의 개질된 입자로서는 이러한 접촉 처리 결과, 원료인 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및/또는 입자(d)가 미반응물로서 잔존할 수 있다. 그러나, 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적용하는 경우, 미리 미반응물을 제거하는 세정 처리를 수행하는 편이 바람직하다. 이 때에 용매는 접촉할 때의 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 이러한 접촉 처리나 세정 처리 후, 생성물로부터 용매를 증류 제거한 다음, 25℃ 이상의 온도에서 감압하에 1시간 내지 24시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 24시간, 특히 바람직하게는 60내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 18시간, 가장 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 4시간 내지 18시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질된 입자의 제조방법의 구체적인 예를 M1이 아연 원자이고, 화합물(b)가 펜타플루오로페놀이며, 화합물(c)가 물이며, 입자(d)가 실리카인 경우에 관해서 보다 상세하게 하기에 기재한다. 테트라하이드로푸란을 용매로 하며 여기에 디에틸아연의 헥산 용액을 가하며 3℃로 냉각하며 여기에 디에틸아연에 대하여 등몰량의 펜타플루오로페놀을 적가하여 실온에서 10분 내지 24시간 동안 교반을 실시한 다음, 다시 디에틸아연에 대하여 0.5배 몰량의 물을 적가하여 실온에서 10분 내지 24시간 동안 교반한다. 다음에 용매를 증류 제거하며 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시한다. 상기한 조작에 의해 수득된 고체 성분에 테트라하이드로푸란, 실리카를 가하고 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 고체 성분을 테트라하이드로푸란으로 세정한 다음, 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시한다. 이와 같이 본 발명의 개질된 입자를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 수득되는 개질된 입자 중에서 화학식 2의 R1이 할로겐화 탄화수소기인 화합물(b)를 사용하여 수득되며 하기 수학식 5 및 6을 만족시키는 개질된 입자 또는 수학식 5 및 7을 만족시키는 개질된 입자가 중합 활성의 관점에서 바람직하다.
위의 수학식 5에서,
N은 개질된 입자에 함유된 할로겐 원자의 물질량이며,
M은 개질된 입자에 함유된 전형금속 원자 M1의 물질량이다.
A/B ≥ 0.1
위의 수학식 6에서,
A는 광각(廣角) X선 측정으로 수득된 회절 강도 프로파일에서 브래그각(2θ) 33 내지 37o에서 정점을 나타내는 할로(halo)의 적분 강도이며,
B는 브래그각(2θ) 18 내지 22o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도이다.
D/C ≥ 0.5
위의 수학식 7에서,
C는 X선 흡수 미세구조(XAFS) 해석법으로 개질된 입자를 측정하여 수득되는 동경(動徑) 분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도이며,
D는 동경 분포 함수에서 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도이다. 또한, 당해 동경 분포 함수는 개질된 입자를 X선 흡수 미세구조 해석법으로 측정하고 수득된 X선 흡수 스펙트럼으로부터 전형금속 원자 M1의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 구하고 이것을 푸리에 변환하여 수득된 것으로 한다.
하기에 수학식 5, 6 및 7에 관해서 상세하게 설명한다.
상기 수학식 5에서 M은 개질된 입자에 함유되는 주기율표의 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형금속 원자 M1의 물질량을 나타낸다. M은 일반적으로 분석화학에서 사용되는 수법[예: 「제4판 실험화학 강좌15 분석」 일본 화학회편 마루젠(주) 발행, 페이지 2, 3]으로 구하지만, 이들 중에서 화학분석에 따른 중량법이나 스펙트로스코피(분광 분석)가 바람직하다. 조작이 간편한 점으로부터 스펙트로스코피가 보다 바람직하며, 또한, 이들 중에서 미량 금속원소의 분석에는 원자 흡광분석(AAS 분석) 또는 유도 결합 플라스마 발광분석(ICP 분석)이 특히 바람직하다.
상기 수학식 5에서 N은 개질된 입자에 함유된 할로겐 원자의 물질량을 나타낸다. 할로겐 원자의 물질량은 「제4판 실험화학 강좌15 분석」 (일본화학회편 마루젠(주)발행, 페이지 218 내지 231)에 기재되어 있는 바와 같이 중량법, 흡광광도법, 이온 전극법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 개질된 입자에서는 수학식 5와 같이 개질된 입자에 함유된 전형금속 원자 M1과 할로겐 원자의 물질량과의 비는 0.9를 초과할 정도로 할로겐 원자가 많다. 당해 비(N/M)는 바람직하게는 0.90을 초과하는 범위이다.
본 발명에서 실시되는 광각 X선 측정은, 예를 들면, X선 회절 장치로서 세로형 로우터 플렉스 울트라(ultra) X18[(주)리가크사제]를 사용하여 하기의 조건으로 측정된다.
부하: 50kV-100mA
포커스: 라인
스캔 모드: 2θ/θ(2°/분)
측각(測角) 범위: 5° 내지 70°
슬릿: 다이버전스 슬릿 1°
수용 슬릿 0.15mm
산란 슬릿 1°
검출기: 신틸레이션 계수기
모노클로미터: 흑연
본 발명에서는 통상적으로 이러한 광각 X선 측정은 측정 샘플이 대기에 접촉되지 않는 조건에서 실시된다.
광각 X선 측정으로 수득된 회절 강도 프로파일에서 브래그각(2θ) 33 내지 37o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도 A와 브래그각(2θ) 18 내지 22o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도 B를 구하고 이의 비 A/B를 산출한다.
브래그각(2θ) 33 내지 37°에서 정점을 나타내는 할로는 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 접촉물에 근거하는 할로라고 생각되며, 한편 브래그각(2θ) 18 내지 22°에서 정점을 나타내는 할로는 입자(d)에 근거하는 할로라고 생각된다. 적분 강도비 A/B가 어떤 수준 이상에 있으면 당해 개질된 입자를 사용하여 수득되는 부가 중합용 촉매의 활성이 높아지며 바람직하다. 본 발명에서 적분 강도비 A/B는 0.1 이상이며, 바람직하게는 0.15 내지 1이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8이며, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.7이다.
상기 수학식 7은 광역 X선 흡수 미세구조(EXAFS) 해석법을 이용한 식이다. 하기에 일반적인 X선 흡수 미세구조(XAFS) 해석에 관해서 설명하지만, 이의 원리 및 해석법은, 예를 들면, 「일본 분광학회 측정법 시리즈 26 X선 흡수 미세구조 우치다가와 야스오편(1993년)」 등의 서적에 자세하게 기재되어 있다.
X선의 빔 라인 위에 물질을 놓은 경우, 물질에 조사된 X선 강도(입사 X선 강도: I0)와 물질을 투과한 X선 강도(투과 X선 강도: It)에서부터 당해 물질의 X선 흡광도가 산출된다. X선 흡광도의 증감을 모니터하면서 X선 에너지를 변화시켜 X선 흡수 스펙트럼을 측정하면 어떤 X선 에너지에서 X선 흡광도가 급격하게 일어나는(흡수단) 것이 관측된다. 흡수단의 X선 에너지는 X선을 흡수하는 원자(흡수 원자)의 내각 전자가 광전자로서 튀어 나오는 데 필요한 에너지에 대응한다. 원자에는 K각, L각, M각 등의 여러 종류의 내각이 있으며 각각의 내각 전자에 대응하는 흡수단이 있다. K각 전자는 가장 안쪽에 존재하는 전자이며 대응하는 흡수단은 K 흡수단이라고 호칭된다. X선 흡수 스펙트럼에서 이러한 흡수단으로부터 30 내지 1000eV 정도의 고에너지 측의 영역에 나타나는 미세한 진동 구조가 광역 X선 흡수 미세구조(EXAFS)라고 한다. 스펙트럼 위에 나타나는 이러한 미세한 진동 구조는 X선의 흡수에 의해 흡수원자로부터 방출되는 광전자파와 이것이 주위의 원자(산란 원자)에 의해 산란되어 복귀하는 광전자파와의 간섭효과의 결과 일어난다. 따라 이것을 상세하게 해석함으로써 흡수원자 근방의 국소 구조에 관한 정보가 수득된다.
X선 흡수 스펙트럼으로부터 백그라운드를 뺀 다음, 흡수원자가 고립되어 있다고 가상하는 경우에 진동 구조를 갖지 않은 흡수 계수를 빼서 구해지는 EXAFS 스펙트럼에 적당한 영역에서 푸리에 변환을 실시하면 흡수원자를 중심으로 하는 동경 분포 함수가 구해진다. 이러한 동경 분포 함수를 상세하게 검토함으로써 본 함수의 극대치의 위치로부터는 흡수원자와 산란원자의 거리에, 이의 강도로부터는 산란원자의 수에 관한 정보를 얻을 수 있으며 주목하는 흡수원자 근방의 구조 정보를 명백하게 할 수 있다.
당해 동경 분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도를 C로 하고 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도를 D로 하고 이의 비 D/C를 산출한다. 당해 동경 분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 피크는 전형금속 원자 M1에 결합되어 있는 원자①의 존재에 근거하는 피크라고 생각되며, 당해 동경 분포 함수에서 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 피크는 원자①과 결합하거나 원자①에 배위되어 있는 원자②의 존재에 근거하는 피크라고 생각된다. 원자②의 존재에 근거하는 피크의 피크 강도 D가 높아진다는 것은 전형금속 원자 M1근방에 존재하는 원자②의 수가 많아진다는 것이며 이것은 전형금속 원자 M1, 원자①, 원자②를 함유하는 구조가 보다 질서정연한 구조로 되어 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 이들의 피크 강도 비 D/C가 어떤 수준 이상에 있으면 당해 개질된 입자를 사용하여 수득되는 부가 중합용 촉매의 활성이 높아져서 바람직하다. 본 발명에서 피크 강도 비 D/C는 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.55 내지 1.2이며,보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9이다.
통상적으로 이러한 XAFS를 측정할 때, 측정 샘플이 대기에 접촉되지 않는 조건으로 실시된다.
또한, 상기한 조건을 만족시키는 개질된 입자는 수학식 1에서 하기 수학식 2를 만족시키며, 또한 y가 바람직하게는 0.20 내지 0.42의 수이며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.41의 수이며, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.40의 수이다.
위의 수학식 2에서,
z에 대한 y의 비(z/y)는 바람직하게는 2.2 내지 2.8의 수이다.
또한, 본 발명에서 상기 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물(e) 중에서 하기 용매(f)에 불용성인 전형금속 화합물 성분과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자도 중합 활성의 점에서 바람직하다.
용매(f): 하기 수학식 8을 만족시키는 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매 또는 테트라하이드로푸란
0.5 ≥ VH/(VT+VH)
위의 수학식 8에서,
VH는 헥산의 체적이고,
VT는 테트라하이드로푸란의 체적이다.
여기서 말하는 헥산, 테트라하이드로푸란으로서는 모두 시판품을 사용할 수 있다. 시판품에 실리카 겔, 분자 체 등의 탈수제를 첨가한 상등액 또는 탈수품으로서 시판되고 있는 것[예: 간토가가쿠(주)사제]이 바람직하게 사용된다.
접촉물(e)은 상기한 화합물(a) 성분, 화합물(b) 성분 및 화합물(c) 성분을 접촉시킴으로써 조제된다. 이들을 접촉시키는 순서로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 하기에 열거하는 순서를 들 수 있다.
<13> 화합물(a)와 화합물(b)의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시킨다.
<14> 화합물(a)와 화합물(c)의 접촉물과 화합물(b)를 접촉시킨다
<15> 화합물(b)와 화합물(c)의 접촉물과 화합물(a)를 접촉시킨다.
입자(d)를 포함시키면 각각 상기 <l>, <3>, <7>에 대응한다.
접촉순서는 바람직하게는 상기한 <13> 또는 <15>이다.
접촉 처리조건, 즉 처리온도, 처리 대기, 처리시간, 용매의 사용 여부, 종류, 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 사용비 등은 상기한 조건과 동일하다.
이러한 본 발명의 전형금속 화합물 성분은 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 용매(f) 속에서 접촉시켜 석출된 불용물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
이러한 제조방법에서 화합물(a)에 대한 용매(f)의 양 (VT+VH)은 화합물(a)의 물질량(mol)당 통상적으로 0.5 내지 5ℓ, 바람직하게는 0.7 내지 3ℓ, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5ℓ이다. 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 각각 용액으로 사용하는 경우의 용매는 서로 동일한 조성이거나 상이할 수 있으며 모든 화합물을접촉시킨 후의 처리액 중의 용매가 상기 수학식 5을 만족하면 양호하다.
또한, 전형금속 화합물 성분은 이미 기재된 바와 같은 각종 용매속에서 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 접촉물(e)을 제조하며 이때에 사용한 용매를 제거한 다음, 당해 접촉물(e)을 용매(f) 중에 투입하며 용매(f)에 가용인 성분을 여과 분리 등의 방법으로 제거함으로써 제조할 수 있다.
이러한 제조방법에서 접촉물(e)에 대한 용매(f)의 양 (VT+VH)은 접촉물(e) 그램당 통상적으로 5 내지 100㎖, 바람직하게는 7 내지 50㎖, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎖이다.
전형금속 화합물 성분으로서는 접촉물(e) 중에서 하기 용매(f1)에 불용성이며 하기 용매(f2)에 가용성인 전형금속 화합물 성분이 보다 고활성을 발생시키므로 바람직하다.
용매(f1): 하기 수학식 9-1을 만족시키는 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매
위의 수학식 9-1에서,
VH는 헥산의 체적이고,
VT는 테트라하이드로푸란의 체적이다.
용매(f2): 하기 수학식 9-2를 만족시키는 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매 또는 테트라하이드로푸란
위의 수학식 9-2에서,
VH는 헥산의 체적이고,
VT는 테트라하이드로푸란의 체적이다.
이러한 바람직한 전형금속 화합물 성분은 이미 기재한 바와 같은 각종 용매 속에서 상기한 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 접촉물(e)을 제조하고 이때에 사용한 용매를 제거한 다음, 당해 접촉물(e)를 용매(f2) 중에 투입하며 용매(f2)에 불용성인 성분을 여과 분리 등의 방법으로 제거한 다음, 상기 용매(f2)를 제거하여 수득된 성분을 용매(f1) 중에 투입하고 (f1)에 가용성인 성분을 여과 분리 등의 방법으로 제거함으로써 제조된다. 여기서 용매(f2)에 불용성인 성분을 여과 분리 등의 방법으로 제거한 후의 조작으로서는 용매(f2)에 불용성인 성분을 제거한 용액(여과 분리로 수득된 여액 등)에 대해 수학식 9-2을 만족시킬 때까지 소정량의 헥산을 가하여 석출된 불용물을 여과 분리 등의 방법으로 수득한다는 조작이 간편하며 적절한 방법으로서 채용된다. 이러한 제조방법에서 접촉물(e)에 대한 용매(f1)의 양은 접촉물(e) 1그램당 통상적으로 2 내지 80㎖, 바람직하게는 5 내지 40㎖, 보다 바람직하게는 10 내지 12㎖이다. 접촉물(e)에 대한 용매(f2)의 양은 접촉물(e) 1그램당 통상적으로 2 내지 80㎖, 바람직하게는 5 내지 40㎖, 보다 바람직하게는 9 내지 11㎖이다.
본 발명에서 파라미터 VH/(VT+VH)는 헥산과 테트라하이드로푸란의 혼합 용매의 극성을 나타내는 지표이다. 헥산, 테트라하이드로푸란의 ET N값은 각각 ET N(헥산)= 0.009, ET N(테트라하이드로푸란)= 0.207이므로 VH/(VT+VH)의 값이 클수록 혼합 용매의 극성은 작아진다.
본 발명에서는 본 발명의 전형금속 화합물 성분의 상기한 각 제조방법에서 사용하는 용매(f)나 용매(f1), 용매(f2) 대신에 이들 ET N과 동등한 극성의 다른 단독 용매 또는 다른 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기한 전형금속 화합물 성분과 상기한 입자(d)를 접촉시킴으로써 개질된 입자가 수득된다. 접촉 처리조건도 상기한 접촉물(e)과 입자(d)의 접촉 처리조건과 동일하다. 이에 따라 수득된 개질된 입자를 사용함으로써 보다 높은 중합 활성을 갖는 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기한 전형금속 화합물 성분도 부가 중합용 촉매 성분(이중에서도 올레핀 중합용 촉매 성분)으로서 유용하다. 이러한 전형금속 화합물 성분을 사용하여 수득되는 부가 중합용 촉매의 구체적인 예로서는 상기한 전형금속 화합물 성분과 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)를 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매를 들 수 있으며 또한, 상기한 전형금속 성분, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매를 들 수 있으며, 후자가 보다 고활성이며 바람직하다.
본 발명의 개질된 입자는 단일 부위 촉매를 형성하는 전이금속 화합물로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분을 지지시키는 담체로서 사용할 수 있으며 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적절하게 지지 사용된다. 또한, 본 발명의 개질된 입자는 부가 중합용 촉매 성분(이중에서도 올레핀 중합용 촉매 성분)으로서 유용하다. 본 발명의 부가 중합용 촉매의 구체적인 예로서는 개질된 입자(A)와 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매를 들 수 있으며, 또한 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매를 들 수 있으며, 후자가 보다 고활성이며 바람직하다.
(B) 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물
본 발명의 부가 중합용 촉매에 사용되는 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)로는 단일 부위 촉매를 형성하는 전이금속 화합물이 사용되며 개질된 입자(A)[또는 추가로 유기 알루미늄 화합물(C)]를 활성화용 조촉매 성분으로서 사용함으로써 부가 중합 활성을 나타내는 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물이면 특별한 제한은 없다. 또한, 여기서 말하는 단일 부위 촉매는 종래 유형의 고체 촉매와 구별되는 개념이며 분자량 분포가 좁으며 공중합의 경우에는 조성 분포가 좁은 부가 중합체가 수득되는 협의의 단일 부위 촉매 뿐만 아니라, 이러한 협의의 단일 부위 촉매와 유사한 조정법으로 수득되는 촉매이면 분자량 분포가 넓은 부가 중합체나, 공중합의 경우에 조성 분포가 넓은 부가 중합체가 수득되는 촉매도 포함된다.
이러한 전이금속 화합물(B)로서는 하기 화학식 10의 전이금속 화합물 또는 이의 μ-옥소형 전이금속 화합물 이량체가 바람직하다.
L2 aM2Xb
위의 화학식 10에서,
M2는 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
L2는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이며, 복수 개의 L2는 직접 또는 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 통해 결합될 수 있으며,
X는 할로겐 원자, 탄화수소기(단, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기는 제외한다) 또는 OR11(여기서, R11은 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)이며,
a는 0 < a ≤ 8을 만족시키는 수이며,
b는 0 < b ≤ 8을 만족시키는 수이다.
화학식 10에서 M2는 주기율표(IUPAC 1989년) 3 내지 11족 또는 란타노이드계열의 전이금속 원자이다. 이의 구체적인 예로서는 스칸듐 원자, 이트륨 원자, 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 바나듐 원자, 니오븀 원자, 탄탈륨 원자, 크롬 원자, 철 원자, 루테늄 원자, 코발트 원자, 로듐 원자, 니켈 원자, 팔라듐 원자, 사마륨 원자, 이테르븀 원자 등을 들 수 있다. 화학식 10에서 M2로서 바람직하게는 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 바나듐 원자, 크롬 원자, 철 원자, 코발트 원자 또는 니켈 원자이며, 특히 바람직하게는 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
화학식 10에서 L2는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이며, 복수 개의 L2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 복수 개의 L2는 직접 또는 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 통해 결합될 수 있다.
L2에서 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기로서는 η5-(치환) 사이클로펜타디에닐기, η5-(치환) 인데닐기, η5-(치환) 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, η5-사이클로펜타디에닐기, η5-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-에틸사이클로펜타디에닐기, η5-n-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2-디메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-2-에틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-3-에틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-3급-부틸-2-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-3급-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-2-이소프로필사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-2-n-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐기, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, η5-2-메틸인데닐기, η5-3-메틸인데닐기, η5-4-메틸인데닐기, η5-5-메틸인데닐기, η5-6-메틸인데닐기, η5-7-메틸인데닐기, η5-2-3급-부틸인데닐기, η5-3-3급-부틸인데닐기, η5-4-3급-부틸인데닐기, η5-5-3급-부틸인데닐기, η5-6-3급-부틸인데닐기, η5-7-3급-부틸인데닐기, η5-2,3-디메틸인데닐기, η5-4,7-디메틸인데닐기, η5-2,4,7-트리메틸인데닐기, η5-2-메틸-4-이소프로필인데닐기, η5-4,5-벤즈인데닐기, η5-2-메틸-4,5-벤즈인데닐기, η5-4-페닐인데닐기, η5-2-메틸-5-페닐인데닐기, η5-2-메틸-4-페닐인데닐기, η5-2-메틸-4-나프틸인데닐기, η5-플루오레닐기, η5-2,7-디메틸플루오레닐기, η5-2,7-디-3급-부틸플루오레닐기 및 이들의 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 전이금속 화합물의 명칭에 관해서는 「η5-」를 생략하는 경우가 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기에서 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등을 들 수 있으며 이러한 기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 킬레이트성 배위자 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및/또는 인 원자를 환내에 갖는 방향족 또는 지방족 복소환기가 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 기를 구체적으로 예시하면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 4-n-프로필페녹시기, 2-이소프로필페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 4-2급-부틸페녹시기, 4-3급-부틸페녹시기, 2,6-디-2급-부틸페녹시기, 2-3급-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-3급-부틸페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2,6-디메톡시페녹시기, 3,5-디메톡시페녹시기, 2-클로로페녹시기, 4-니트로소페녹시기, 4-니트로페녹시기, 2-아미노페녹시기, 3-아미노페녹시기, 4-아미노티오페녹시기, 2,3,6-트리클로로페녹시기, 2,4,6-트리플루오로페녹시기, 티오메톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디페닐아미노기, 이소프로필아미노기, 3급-부틸아미노기, 피롤릴기, 디메틸포스피노기, 2-(2-옥시-1-프로필)페녹시기, 카테콜, 레조르시놀, 4-이소프로필카테콜, 3-메톡시카테콜, 1,8-디하이드록시나프틸기, 1,2-디하이드록시나프틸기, 2,2'-비페닐디올기, 1,1'-비-2-나프톨기, 2,2'-디하이드록시-6,6'-디메틸비페닐기, 4,4',6,6'-테트라-3급-부틸-2,2'-메틸렌디페녹시기, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페녹시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 헤테로 원자를 함유하는 기로서는 하기 화학식 11의 기도 예시할 수 있다.
R12 3P=N-
위의 화학식 11에서,
R12는 각각의 경우에 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 2개 이상이 서로 결합되어 있거나 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 11에서 R12의 구체적인 예로서는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 3급-부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한 헤테로 원자를 함유하는 기로서는 하기 화학식 12의 기도 예시할 수 있다.
위의 화학식 12에서,
R13은 각각의 경우에 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소옥시기, 실릴렌기 또는 아미노기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 2개 이상이 서로 결합되거나 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 12에서, R13의 구체적인 예로서는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3급-부틸기, 2,6-디메틸페닐기, 2-플루오레닐기, 2-메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-피리딜기, 사이클로헥실기, 2-이소프로필페닐기, 벤질기, 메틸기, 트리에틸실릴렌기, 디페닐메틸실릴렌기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2-클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
킬레이트성 배위자란 복수 개의 배위 부위를 갖는 배위자를 가리키며 구체적으로 예시하면 아세틸아세토네이트, 디이민, 옥사졸린, 비스옥사졸린, 테르피리딘, 아실하이드라존, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 포르피린, 크라운 에테르, 크리프테이트 등을 들 수 있다.
복소환기의 구체적인 예는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기, n-치환 인다졸릴기이며, 바람직하게는 피리딜기이다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기끼리, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기와 헤테로 원자를 함유하는 기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기끼리는 각각 직접 결합될 수 있으며 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 통해 결합될 수 있다. 이러한 잔기로서 바람직하게는 2개의 L2와 결합하는 원자가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자인 2가의 잔기이며, 보다 바람직하게는 2개의 L2와 결합하는 원자가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자이며 2개의 L2와 결합하는 원자간의 최소 원자수가 3 이하인 2가의 잔기(여기에는 2개의 L2와 결합하는 원자가 하나인 경우를 포함한다)이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디페닐메틸렌기 등의 치환 알킬렌기 또는 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등의 치환 실릴렌기또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디페닐메틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 또는 디메톡시실릴렌기이다.
화학식 10에서 X는 할로겐 원자, 탄화수소기 또는 OR11이다. 특히 OR11의 경우, 중합 활성이 높으므로 바람직하다.
할로겐 원자의 구체적인 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 여기서 말하는 탄화수소기로서는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 포함하지 않는다. 여기서 말하는 탄화수소기로서는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알케닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 알케닐기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기, 이소부틸기 또는 아밀기이다.
이들 알킬기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼브로모프로필기 등을 들 수 있다.
또한 이들 알킬기는 모두 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (3,5-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (2급-부틸페닐)메틸기, (3급-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤질기이다.
이들 아르알킬기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 2급-부틸페닐기, 3급-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
이들 아릴기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 1,3-디페닐-2-프로페닐기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 알릴기, 메탈릴기이다.
X가 할로겐 원자 또는 탄화수소기인 경우, X로서 보다 바람직하게는 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 벤질기이다.
화학식 10에서 a는 0 < a ≤ 8을 만족시키는 수, b는 0 < b ≤ 8을 만족시키는 수이며, M2의 가수에 따라 적절하게 선택된다.
또한, OR11의 R11은 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, 탄화수소기로서는 알킬기, 아르알킬기나 아릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하다. 이들의 구체적인 예는 상기에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소기로서는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 및 할로겐화 아르알킬기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 할로겐화 아르알킬기를 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 구체적인 예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기 및 퍼브로모에이코실기를 들 수 있다.
할로겐화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기, 퍼플루오로-2-나프틸기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페닐기, 퍼클로로-1-나프틸기, 퍼클로로-2-나프틸기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페닐기, 퍼브로모-1-나프틸기, 퍼브로모-2-나프틸기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,4-디요오도페닐기, 2,6-디요오도페닐기, 3,4-디요오도페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 2,4,6-트리요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도페닐기, 펜타요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페닐기, 퍼요오도-1-나프틸옥시기 또는 퍼요오도-2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
할로겐화 아르알킬기의 구체적인 예로서는 트리스(펜타플루오로페닐)메틸기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기를 들 수 있다.
R11은 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기, 이소부틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로부틸기, 페닐기, 2,6-디(3급-부틸)페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기 또는 벤질기이다. R11은 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 2,6-디(3급-부틸)페닐기, 펜타플루오로페닐기 또는 벤질기이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
화학식 10의 전이금속 화합물 중에서 전이금속 원자가 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자인 화합물의 구체적인 예로서는 비스(사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-2-에틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-3-에틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-2-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-2-이소프로필사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-메틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-3급-부틸-2-메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1-3급-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 비스(인데닐)티탄디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄디클로라이드, 비스(플루오레닐)티탄디클로라이드, 비스(2-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 비스[2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 비스[2-(4-3급-부틸페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 비스[2-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 비스[2-(4-메틸페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 비스[2-(펜타플루오로페닐)인데닐]티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(인데닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(플루오레닐)티탄디클로라이드, 인데닐(플루오레닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(인데닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(플루오레닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)티탄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-3급-부틸인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-디메틸인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5-벤즈인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-5-페닐인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(플루오레닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 사이클로펜타디에닐(디메틸아미드)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(페녹시)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디메틸페닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디-3급-부틸페닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디메틸페닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-3급-부틸페닐)티탄디클로라이드, 인데닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄디클로라이드, 플루오레닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(1-나프톡시-2-일)티탄디클로라이드,
(3급-부틸아미드)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (메틸아미드)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (에틸아미드)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄디클로라이드, (벤질아미드)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄디클로라이드, (페닐포스파이드)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)인데닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)테트라하이드로인데닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)플루오레닐-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)인데닐디메틸실란티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)테트라하이드로인데닐디메틸실란티탄디클로라이드, (3급-부틸아미드)플루오레닐디메틸실란티탄디클로라이드, (디메틸아미노메틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III)디클로라이드, (디메틸아미노에틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III)디클로라이드, (디메틸아미노프로필)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III)디클로라이드, (N-피롤리디닐에틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄디클로라이드, (B-디메틸아미노보라벤젠)사이클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(9-메시틸보라안트라세닐)티탄디클로라이드, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-3급-부틸페녹시]티탄디클로라이드, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-(1-메틸에틸)페녹시]티탄디클로라이드, 2,2'-티오비스(4,6-디메틸페녹시)티탄디클로라이드, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페녹시)티탄디클로라이드, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페녹시)티탄디클로라이드, 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페녹시)티탄디클로라이드, 2,2'-설피닐비스(4-메틸-6-3급-부틸페녹시)티탄디클로라이드, 2,2'-(4,4',6,6'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페녹시)티탄디클로라이드, (디-3급-부틸-1,3-프로판디아미드)티탄디클로라이드, (디사이클로헥실-1,3-프로판디아미드)티탄디클로라이드, [비스(트리메틸실릴)-1,3-프로판디아미드]티탄디클로라이드, [비스(3급-부틸디메틸실릴)-1,3-프로판디아미드]티탄디클로라이드, [비스(2,6-디메틸페닐)-1,3-프로판디아미드]티탄디클로라이드, [비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,3-프로판디아미드]티탄디클로라이드,[비스(2,6-디-3급-부틸페닐)-1,3-프로판디아미드]티탄디클로라이드, [비스(트리이소프로필실릴)나프탈렌디아미드]티탄디클로라이드, [비스(트리메틸실릴)나프탈렌디아미드]티탄디클로라이드, [비스(3급-부틸디메틸실릴)나프탈렌디아미드]티탄디클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]티탄트리클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]티탄트리클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-3급-부틸피라졸릴)보레이트]티탄트리클로라이드, [트리스(3,5-디메틸피라졸릴)메틸]티탄트리클로라이드, [트리스(3,5-디에틸피라졸릴)메틸]티탄트리클로라이드, [트리스(3,5-디-3급-부틸피라졸릴)메틸]티탄트리클로라이드 등이나 이들 화합물의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, (2-페녹시)를 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시)에서 변경한 화합물, 디메틸실릴렌을 메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌(이소프로필리덴), 디페닐메틸렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 디메톡시실릴렌으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디페닐, 디벤질, 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디-n-프로폭사이드, 디이소프로폭사이드, 디-n-부톡사이드, 디이소부톡사이드, 디-3급-부톡사이드, 디페녹시드, 디(펜타플루오로페녹시드) 또는 디(2,6-디-3급-부틸페녹시드)에서 변경한 화합물, 트리클로라이드를 트리플루오라이드, 트리브로마이드, 트리요오다이드, 트리메틸, 트리에틸, 트리이소프로필, 트리페닐, 트리벤질, 트리메톡사이드, 트리에톡사이드, 트리-n-프로폭사이드, 트리이소프로폭사이드, 트리-n-부톡사이드, 트리이소부톡사이드, 트리-3급-부톡사이드, 트리페녹시드,트리(펜타플루오로페녹시드) 또는 트리(2,6-디-3급-부틸페녹시드)에서 변경한 화합물 등을 예시할 수 있다.
화학식 10의 전이금속 화합물 중에서 전이금속 원자가 니켈 원자인 화합물의 구체적인 예로서는 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디-n-프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메톡시옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에톡시옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-n-프로필옥사졸린], 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드, 2,2-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드,2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로[(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-4-3급-부틸-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-3급-부틸-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-3급-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-3급-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-3급-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-3급-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디메틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디에틸옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-이소프로필옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디페닐옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드,2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-벤질옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-벤질옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-벤질옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-벤질옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈디브로마이드 및 상기 각 화합물의 거울상 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 비스옥사졸린형 화합물의 한쪽 옥사졸린 환의 부제탄소의 입체 배치를 반대의 배치로 하는 화합물이나 이들 화합물의 디브로마이드를 디플루오라이드, 디클로라이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디페닐, 디벤질, 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디-n-프로폭사이드, 디이소프로폭사이드, 디-n-부톡사이드, 디이소부톡사이드, 디-3급-부톡사이드, 디페녹시드, 디(펜타플루오로페녹시드) 또는 디(2,6-디-3급-부틸페녹시드)로 변경한 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 니켈 화합물의 구체적인 예로서는 [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-3급-부틸피라졸릴)보레이트]니켈클로라이드나 이들 화합물의 클로라이드를 브로마이드, 요오다이드, 메틸, 에틸, 알릴, 메탈릴, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 이소부톡사이드, 3급-부톡사이드, 페녹시드, 펜타플루오로페녹시드 또는 2,6-디-3급-부틸페녹시드로 변경한 화합물을 들 수 있다.
그리고 니켈 화합물로서 하기 화학식의 화합물 등을 들 수 있다.
위의 화학식에서,
R14및 R15는 각각 2,6-디이소프로필페닐기이며,
R16및 R17은 각각 수소 원자 또는 메틸기 또는 R14와 R15가 함께 아세나프텐기이며,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 또는 페녹시기이다.
또한, 상기한 니켈 화합물에서 니켈이 팔라듐, 코발트, 로듐 또는 루테늄으로 치환된 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
화학식 10의 전이금속 화합물 중에서 전이금속 원자가 철인 화합물의 구체적인 예로서는 2,6-비스[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘철디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘철디클로라이드, 2,6-비스[1-(2-3급-부틸-페닐이미노)에틸]피리딘철디클로라이드 등이나 이들 화합물의 디클로라이드를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디-n-프로폭사이드, 디이소프로폭사이드, 디-n-부톡사이드, 디이소부톡사이드, 디-3급-부톡사이드, 디페녹시드, 디(펜타플루오로페녹시드) 또는 디(2,6-디-3급-부틸페녹시드)로 변경한 화합물을 들 수 있다.
또한, 철 화합물의 구체적인 예로서는 [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-3급-부틸피라졸릴)보레이트]철클로라이드 등이나 이들 화합물의 클로라이드를 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 메틸, 에틸, 알릴, 메탈릴, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 이소부톡사이드, 3급-부톡사이드, 페녹시드, 펜타플루오로페녹시드 또는 2,6-디-3급-부틸페녹시드로 변경한 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 철 화합물에서 철이 코발트 또는 니켈로 치환된 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
또한, 화학식 10의 전이금속 화합물의 μ-옥소형의 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 μ-옥소비스[이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄클로라이드], μ-옥소비스[디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄클로라이드] 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 클로라이드를 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 벤질, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 이소부톡사이드, 3급-부톡사이드, 페녹시드, 펜타플루오로페녹시드 또는 2,6-디-3급-부틸페녹시드로 변경한 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기에서 예시한 화학식 10의 전이금속 화합물이나 이의 μ-옥소형의 전이금속 화합물 이외에, 전이금속 화합물(B)로서 사용되는 화합물을 예시하면 전이금속 원자가 니켈 원자인 화합물로서 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 과염소산니켈, 아세트산니켈, 트리플루오로아세트산니켈, 시안화니켈, 옥살산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 비스(알릴)니켈, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈, 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)니켈, 디클로로비스(아세토니트릴)니켈, 디클로로비스(벤조니트릴)니켈, 카보닐트리스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리에틸포스핀)니켈, 디아세트비스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈, 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈, 비스[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈, 테트라아민니켈나이트레이트, 테트라키스(아세토니트릴)니켈테트라플루오로보레이트, 니켈프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
동일하게 전이금속 원자가 바나듐 원자인 화합물의 구체적인 예로서는 바나듐아세틸아세토네이트, 바나듐테트라클로라이드, 바나듐옥시트리클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 전이금속 원자가 사마륨 원자인 화합물의 구체적인 예로서는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)사마륨메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
전이금속 원자가 이테르븀 원자인 화합물의 구체적인 예로서는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)이테르븀메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 전이금속 화합물은 1종류 만을 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 전이금속 화합물 중에서 본 발명에서 사용하는 전이금속 화합물(B)는 바람직하게는 상기한 화학식 10의 전이금속 화합물이다. 이중에서도 상기 화학식 10에서 M2가 제4족 원자인 전이금속 화합물이 바람직하며, 특히 화학식 10에서 L2로서 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 하나 이상 갖는 전이금속 화합물이 바람직하다.
또한, X가 OR11인 경우, 이중에서도 L2로서 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 2개 가지며 이들이 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 분해하여 연결되는 제4족 전이금속 화합물이 활성의 향상에서 바람직하며, L2로서 η5-(치환) 인데닐기를 2개 가지며 이들이 메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기로 연결되어 있는 라세미체의 제4족 전이금속 화합물이 활성의 향상에서 보다 바람직하며, 특히 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드가 활성의 향상에서 바람직하다.
상기한 화학식 10에서 X가 OR11인 전이금속 화합물은 OR11에 대응하는 R11OH를 준비하고 이것과 유기 리튬 화합물 등의 강염기를 반응시켜 수득되는 화합물과 상기 화학식 10에서 OR11이 염소 원자인 전이금속 화합물을 반응시켜 수득한다.
또한, 전이금속 화합물(B)인 화학식 10의 전이금속 화합물로부터 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물을 선택함으로써 α-올레핀의 입체규칙성 중합을 실시할 수 있다.
입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물로서는 하기 화학식 13의 전이금속 화합물 또는 하기 화학식 14의 전이금속 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 13에서,
M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
L3은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기이며, 2개의 L3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y는 2개의 L3을 연결하는 가교기이며,
2개의 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
위의 화학식 14에서,
M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
Y2는 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이며,
(R18 n-C5H4-n) 및 (R18 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
n 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이며,
R18은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서 R18의 위치 및/또는 종류는 M3을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
R19및 X5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, R19및 X5는 완전히 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 13 또는 14에서 M3의 전이금속 원자도 상기 화학식 10에서의 M2와 동일하게 정의된다.
상기 화학식 13에서 L3은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기이며, 2개의 L3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. L3의 구체적인 예로서는 η5-인데닐기, η5메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-3급-부틸인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5-나프틸인데닐기, η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-테트라하이드로인데닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 13에서 Y는 2개의 L3을 연결하는 가교기이다. 가교기로서는 원소의 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989)의 14족의 원자를 포함하는 2가의 가교기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자를 함유하는 2가의 가교기이다. 보다 바람직하게는 2개의 L3과 결합하는 원자가 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및/또는 주석 원자인 2가의 가교기이며, 보다 바람직하게는 2개의 L3과 결합하는 원자가 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및/또는 주석원자이며, 2개의 L3과 결합하는 원자간의 최소 원자수가 3 이하의 2가의 가교기(여기에는 2개의 L3과 결합하는 원자가 하나인 경우를 포함한다)이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디페닐메틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기이다.
상기 화학식 13에서 2개의 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
이들의 예 중에서 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기에 관해서는 상기한 화학식 10에서 X에 관해서 기재한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기에 관해서는 하기와 같다.
치환 실릴기란 탄화수소기로 치환된 실릴기이며, 여기서 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 20의 치환 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소수 1 내지 20의 1치환 실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소수 2 내지 20의 2치환 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-2급-부틸실릴기, 트리-3급-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 3급-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리사이클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수 3 내지 20의 3치환 실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸실릴기, 3급-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이다. 이들 치환 실릴기는 모두 이의 탄화수소기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기,에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기, n-이코속시기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 3급-부톡시기이다. 이들 알콕시기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아르알킬옥시기로서는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (2급-부틸페닐)메톡시기, (3급-부틸페닐)메톡시기,(n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들 아르알킬옥시기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기가 바람직하며, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3-메틸페녹시기, 2-3급-부틸-4-메틸페녹시기, 2-3급-부틸-5-메틸페녹시기, 2-3급-부틸-6-메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,6-디메틸페녹시기, 2,6-디-3급-부틸-3-메틸페녹시기, 2-3급-부틸-4,5-디메틸페녹시기, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,4,6-트리메틸페녹시기, 2,6-디-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 2-3급-부틸-3,5,6-트리메틸페녹시기, 2,6-디-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, 2급-부틸페녹시기, 3급-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
이들 아릴옥시기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
복소환기는 복소환을 갖는 기이며 4 내지 8원환의 복소환을 갖는 기가 바람직하며, 4 내지 8원환의 방향족 복소환을 갖는 기가 보다 바람직하다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 이러한 복소환기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 인돌릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있으며, 이러한 복소환기의 구체적인 예는 보다 바람직하게는 푸릴기이다.
이들 복소환기는 모두 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
구체적인 예로서는, 예를 들면, 상기한 구체적인 예의 화합물로부터 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물의 정의에 들어가는 화합물도 선택되지만, 화학식 13의 것이 바람직하다. 예로서는 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-3급-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-3급-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드,디페닐실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 등의 화학식 13에서의 가교기 Y가 2치환 규소 원자인 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 14에서 (R18 n-C5H4-n) 및 (R18 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며, n 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이다. 각 R18은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서 R18의 위치 및/또는 종류는 M3을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택한다.
여기서 말하는 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 및 복소환기는 각각 상기 화학식 13에서 설명한 바와 동일하다. R18은 바람직하게는 알킬기 또는 복소환기이다.
n 및 q은 각각 1 내지 3의 정수이다.
이러한 R18을 가지며 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서 R18의 위치 및/또는 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되는 (R18 n-C5H4-n) 또는 (R18 q-C5H4-q)로는, 예를 들면, 2-메틸사이클로펜타디에닐기, 2-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3-메틸사이클로펜타디에닐기, 3-에틸사이클로펜타디에닐기, 3-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디에틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3,5-디메틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디에틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3,5-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-3-메틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-4-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-에틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-에틸-5-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐기, 2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐기, 2-(2-푸릴)-3,5-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2-(2-푸릴)-4,5-디메틸사이클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 14에서 Y2는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자이며, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자가다.
상기 화학식 14에서 R19및 X5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, R19및 X5는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 여기서 말하는 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 및 복소환기로서는 각각 이미 R18로서 설명한 것과 동일하다.
R19는 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
X5는 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기이다. 이들의 예는 화학식 10의 X의 설명에서 기재된 것과 동일하다.
상기 화학식 14의 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 상기한 화학식 10의 전이금속 화합물의 구체적인 예로부터 화학식 14에 해당하는 것이 예시되지만, 바람직하게는 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3-메틸사이클로펜타디에닐)(4-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(4-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸실릴렌사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(3-메틸사이클로펜타디에닐)(4-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(4-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 지르코늄 화합물에서 지르코늄 원자가 티탄 원자, 하프늄 원자로 치환된 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
(C)유기 알루미늄 화합물
본 발명의 부가 중합용 촉매에 사용되는 성분(C)인 유기 알루미늄 화합물로서는 공지된 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 15의 유기 알루미늄 화합물이다.
R20 cAlY3 3-c
위의 화학식 15에서,
R20은 탄화수소기이며, 모든 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기이며, 모든 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며,
c는 0 < c ≤3을 만족시키는 수이다.
유기 알루미늄 화합물을 나타내는 화학식 15에서의 R20은 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이다. 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 노르말헥실기, 2-메틸헥실기, 노르말옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 노르말헥실기 또는 노르말옥틸기이다.
또한, Y3이 할로겐 원자인 경우의 구체적인 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자이다.
Y3에서 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 24의 알콕시기가 바람직하며, 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기, n-이코속시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 3급-부톡시기이다.
Y3에서 아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기가 바람직하며, 구체적인 예로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기,2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, 2급-부틸페녹시기, 3급-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
Y3에서 아르알킬옥시기로서는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬옥시기가 바람직하며, 구체적인 예로서는, 예를 들면, 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (2급-부틸페닐)메톡시기, (3급-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤질옥시기이다.
화학식 15의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노르말프로필알루미늄, 트리노르말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄, 트리노르말옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디노르말프로필알루미늄클로라이드, 디노르말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노르말헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 노르말프로필알루미늄디클로라이드, 노르말부틸알루미늄디클라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노르말헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디노르말프로필알루미늄하이드라이드, 디노르말부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디노르말헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리(3급-부톡시)알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 메틸(디메톡시)알루미늄, 메틸(디에톡시)알루미늄, 메틸(디-3급-부톡시)알루미늄 등의 알킬(디알콕시)알루미늄; 디메틸(메톡시)알루미늄, 디메틸(에톡시)알루미늄, 디메틸(3급-부톡시)알루미늄 등의 디알킬(알콕시)알루미늄; 트리페녹시알루미늄, 트리스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리아릴옥시알루미늄; 메틸(디페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 알킬(디아릴옥시)알루미늄; 디메틸(페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 디알킬(아릴옥시)알루미늄 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 트리알킬알루미늄이며, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노르말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄 또는 트리노르말옥틸알루미늄이며, 특히 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리노르말옥틸알루미늄이다.
이들 유기 알루미늄 화합물은 1종류만을 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분(B)의 사용량은 성분(A) 1g에 대해 통상적으로 1×10-6내지 1×10-3몰이며, 바람직하게는 5×10-6내지 5×lO-4몰이다. 또한, 성분(C)의 사용량은 성분(B)의 전이금속 화합물의 전이금속 원자에 대한 성분(C)의 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 몰비 (C)/(B)로서 0.01 내지 10,000인 것이 바람직하며, 0.1 내지 5,000인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 2,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 부가 중합용 촉매로서는 성분(A) 및 성분(B), 경우에 따라서는 추가로 성분(C)를 미리 접촉시켜 수득된 반응물을 사용할 수 있으며 중합 반응장치 중에 따로따로 투입하여 사용할 수 있다. 성분(A), (B) 및 (C)를 사용하는 경우에는 이들 중의 임의의 2개의 성분을 미리 접촉시켜 다음에 또 하나의 성분을 접촉시킬 수 있다.
α-올레핀의 입체규칙성 중합을 수행하는 경우, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 미리 접촉시켜 수득된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
접촉은 중합용 반응기와는 별도의 촉매 조제용 반응기 속에서 실시할 수 있으며 단량체나 공단량체를 도입하지 않은 중합용 반응기 속에서 실시할 수 있다. 또한, 이러한 접촉은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 동시에 촉매 조제용 반응기 또는 중합용 반응기에 투입하여 실시할 수 있으며 이들을 임의의 순서로 축차적으로 투입하여 실시할 수 있다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 접촉조건에 특별한 제한은 없지만, 접촉온도는 바람직하게는 -5 내지 90℃이며, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃이다.
촉매를 중합조(槽)에 공급하는 방법으로서는 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 기체, 수소, 에틸렌 등을 사용하여 수분이 없는 상태에서 공급하거나 용매에 희석하여 슬러리 상태로 공급하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 각 촉매 성분은 개별적으로 공급할 수 있으며 임의의 성분을 임의의 순서로 미리 접촉시켜 공급할 수 있다.
각 촉매 성분을 촉매 조제용 반응기 또는 중합용 반응기에 공급하는 방법도 특별히 제한되는 것이 아니다. 각 성분을 고체 상태로 공급하는 방법, 수분이나 산소 등의 촉매 성분을 활성 상실시키는 성분을 충분하게 제거한 탄화수소 용매에 용해시킨 용액 상태 또는 현탁 또는 슬러리화시킨 상태에서 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 용매로서는 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으며 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
각 촉매 성분을 용액 상태, 또는 현탁 또는 슬러리화시킨 상태로 공급하는경우, 성분(A)의 농도는 통상적으로 0.01 내지 1000g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 500g/ℓ이다. 성분(C)의 농도는 Al원자로 환산하여 통상적으로 O.0001 내지 100mol/ℓ, 바람직하게는 O.01 내지 10mol/ℓ이다. 성분(B)의 농도는 전이금속 원자로 환산하여 통상적으로 0.0001 내지 1000mmol/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 50mmol/ℓ이다.
중합방법도 특별히 한정되는 것이 아니며 기체상의 단량체 중에서의 기상 중합, 용매를 사용하는 용액 중합, 슬러리 중합 등을 수행할 수 있다. 용액 중합 또는 슬러리 중합에 사용하는 용매로서는 부탄, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있으며, 또는 올레핀 자체를 용매로 사용(벌크중합)할 수 있다. 중합방법은 회분식 중합, 연속식 중합의 어떤 것도 할 수 있으며 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단계 이상으로 분리하여 실시할 수 있다. 중합시간은 일반적으로 목적하는 올레핀 중합체의 종류, 반응장치에 의해 적절하게 결정되지만, 1분 내지 20시간의 범위일 수 있다.
본 발명은 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 특히 적절하게 적용된다.
슬러리 중합은 공지된 슬러리 중합방법, 중합조건에 따라 실시하면 양호하지만, 이들로 한정되지 않는다. 슬러리법에서 바람직한 중합방법으로서 단량체(및 공단량체), 공급물, 희석제 등을 필요에 따라 연속적으로 첨가하며, 또한 중합체 생성물을 연속적 또는 적어도 주기적으로 인출하는 연속식 반응기가 포함된다. 반응기로서는 루프 반응기를 사용하는 방법이나 교반 반응기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응기가 다르거나 반응 조건이 다른 복수 개의 교반 반응기를 직렬 또는 병렬시키거나 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
희석제로서는, 예를 들면, 파라핀, 사이클로파라핀 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질)를 사용할 수 있다. 중합 반응기 또는 반응 영역의 온도는 통상적으로 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위를 취할 수 있다. 압력은 통상적으로 약 0.1 내지 약 10MPa로 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa이다. 촉매를 현탁 상태로 유지하고 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체를 액상으로 유지하고 단량체 및 공단량체를 접촉시킬 수 있는 압력을 취할 수 있다. 따라서 매질, 온도 및 압력은 부가 중합체가 고체 입자로서 생성되며 이러한 형태로 회수되도록 선택하면 양호하다.
부가 중합체의 분자량은 반응 영역의 온도 조절, 수소의 도입 등의 공지된 각종 수단에 따라 제어할 수 있다.
각 촉매 성분, 단량체(및 공단량체)는 공지된 임의의 방법에 따라 임의의 순서로 반응기 또는 반응 영역에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 각 촉매 성분, 단량체(및 공단량체)를 반응 영역에 동시에 첨가하는 방법, 축차적으로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 원한다면 각 촉매 성분은 단량체(및 공단량체)와 접촉시키기 전에 불활성 대기 중에서 예비 접촉시킬 수 있다.
기상 중합은 공지된 기상 중합방법, 중합조건에 따라 실시하면 양호하지만, 이들로 한정되지 않는다. 기상 중합 반응장치로서는 유동층형 반응조, 바람직하게는 확대부를 갖는 유동층형 반응조가 사용된다. 반응조 내에 교반 날개가 설치된 반응장치로도 아무런 문제는 없다.
각 성분을 중합조에 공급하는 방법으로서는 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 기체, 수소, 에틸렌 등을 사용하여 수분이 없는 상태로 공급하거나 용매에 용해 또는 희석하여 용액 또는 슬러리 형태로 공급하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 각 촉매 성분은 개별적으로 공급할 수 있으며 임의의 성분을 임의의 순서로 미리 접촉시켜 공급할 수 있다.
중합 조건으로서 온도는 중합체가 용융되는 온도 미만, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위이다. 또한 최종 제품의 용융 유동성을 조절할 목적으로 수소를 분자량 조절제로서 첨가해도 상관없다. 또한, 중합할 때에 혼합 기체 중에 불활성 기체를 공존시킬 수 있다.
본 발명에서는 이러한 중합(본 중합)의 실시전에 하기에 기재된 예비 중합을 실시해도 괜찮다.
예비중합은 개질된 입자(A) 및 전이금속 화합물(B)의 존재하 또는 추가로 유기 알루미늄 화합물(C)의 존재하에 소량의 올레핀을 공급하여 실시되며 슬러리 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리화하는 데 사용하는 용매로서는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 슬러리화할 때에 불활성 탄화수소 용매의 일부 또는 전부를 변경하여 액상의 올레핀을 사용할 수 있다.
예비중합시의 유기 알루미늄 화합물(C)의 사용량은 전이금속 화합물(B) 1몰당 0.5 내지 700몰과 같이 광범위하게 선택할 수 있지만, 0.8 내지 500몰이 바람직하며, 1 내지 200몰이 특히 바람직하다.
또한, 예비중합되는 올레핀의 양은 개질된 입자 1g당 통상적으로 O.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.05 내지 500g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200g이다.
예비중합을 실시할 때의 슬러리 농도는 0.1 내지 50g-상기 개질된 입자/ℓ-용매가 바람직하며, 특히 0.5 내지 20g-상기 개질된 입자/ℓ-용매가 바람직하다. 예비 중합온도는 -20 내지 100℃가 바람직하며, 특히 0 내지 80℃가 바람직하다. 또한, 예비 중합중 기상부에서 올레핀의 분압은 0.001 내지 2MPa이 바람직하며, 특히 0.01 내지 1MPa이 바람직하지만, 예비중합의 압력, 온도에서 액상인 올레핀에 관해서는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예비 중합시간에 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 2분 내지 15시간이 적절하다.
예비중합을 실시할 때, 개질된 입자(A), 전이금속 화합물(B), 유기 알루미늄 화합물(C), 올레핀을 공급하는 방법으로서는 개질된 입자(A)와 전이금속 화합물(B)를 접촉시킨 후 또는 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물(C)를 접촉시킨 후에 올레핀을 공급하는 방법, 개질된 입자(A)와 전이금속 화합물(B) 및 올레핀을 접촉시킨 후에 유기 알루미늄 화합물(C)를 공급하는 방법, 올레핀 존재하에 유기 알루미늄 화합물(C) 및 전이금속 화합물(B)을 접촉시킨 다음, 개질된 입자(A)를 공급하는 방법 등의 어느 하나의 방법을 사용할 수 있지만, 개질된 입자(A)와 유기 알루미늄 화합물(C)를 접촉시킬 때에는 올레핀이 미리 존재하는 편이 바람직하다. 또한, 올레핀의 공급방법으로서는 중합조 내를 소정의 압력이 되도록 유지하면서 순차적으로 올레핀을 공급하는 방법 또는 소정의 올레핀량을 최초에 전부 공급하는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 수득되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 이와 동일하게 하여 예비중합하여 수득된 것을 촉매 성분으로서, 또는 촉매로서 사용한다. 본 발명에 따른 예비중합 완료 촉매 성분은 개질된 입자(A)와 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분, 또는 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분이다. 또한 본 발명에 따른 예비중합 완료 촉매는 개질된 입자(A)와 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 수득되는 부가 중합용 촉매, 또는 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 수득되는 부가 중합용 촉매이다. 본 발명에 따른 당해 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 사용하는 촉매는 당해 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매이다.
중합에 사용하는 단량체로서는 탄소수 2 내지 20의 올레핀, 디올레핀, 환상올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소, 극성 단량체 등을 들 수 있으며 동시에 2종류 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
이들의 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 올레핀; 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 등의 디올레핀; 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-벤질-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 트리사이클로데센, 트리사이클로운데센, 펜타사이클로펜타데센, 펜타사이클로헥사데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 5-아세틸-2-노르보르넨, 5-아세틸옥시-2-노르보르넨, 5-메톡시카보닐-2-노르보르넨, 5-에톡시카보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-테트라사이클로도데센, 8-시아노테트라사이클로도데센 등의 환상 올레핀; 스티렌, 2-페닐프로필렌, 2-페닐부텐, 3-페닐프로필렌 등의 알케닐벤젠, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, α-메틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, 2,5-디메틸스틸렌, 3,4-디메틸스틸렌, 3,5-디메틸스틸렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-3급 부틸스틸렌, p-2급 부틸스틸렌 등의 알킬스티렌, 디비닐벤젠 등의 비스알케닐벤젠, 1-비닐나프탈렌 등의 알케닐나프탈렌 등의 알케닐 방향족 탄화수소; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산 등의 α,β-불포화 카복실산 및 이의 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 3급-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화카복실산 에스테르, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산피닐, 카프릴산피닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐 에스테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜 에스테르 등의 불포화 카복실산글리시딜 에스테르 등의 극성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명은 이들 단량체의 단독중합 또는 공중합에 적용된다. 공중합체를 구성하는 단량체의 구체적인 예로서는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 1-옥텐, 프로필렌과 1-부텐, 에틸렌과 프로필렌과 부텐, 에틸렌과 프로필렌과 1-헥센 등을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되어야 하는 것은 아니다.
α-올레핀을 상기한 입체규칙성을 갖는 촉매를 사용하여 중합시키는 경우, 단량체는 상기 중에서 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 사용된다.
또한, 당해 α-올레핀과, 당해 α-올레핀과 공중합시키고자 하는 공단량체와의 공중합도 적절하게 실시된다. 당해 α-올레핀과 공중합시키고자 하는 공단량체로서 상기한 에틸렌이나 디올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
입체규칙성 중합은 특히 이소택틱 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조에 적절하며 이소택틱 입체규칙성 프로필렌 중합체의 제조에 특히 적절하다.
이러한 이소택틱 입체규칙성 프로필렌 중합체의 구체적인 예로서는 프로필렌 단독중합체; 프로필렌과 결정성을 잃지 않을 정도의 양의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 등의 공단량체와의 랜덤 공중합체; 또는 프로필렌을 단독중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀을 공중합(이것을 「전단계 중합」이라고 호칭한다)시킨 후에 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀과 에틸렌을 1단계 또는 다단계로 중합(이것을 「후단계 중합」이라고 호칭한다)하여 제조하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 랜덤 공중합체에서 결정성을 잃지 않을 정도의 양은 공단량체의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 에틸렌의 경우, 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위의 양은 통상적으로 10중량% 이하, 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 경우, 공중합체 중의 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위의 양은 통상적으로 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다. 블록 공중합체에서의 전단계 중합의 경우에는, 예를 들면, 에틸렌의 중합량은 통상적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이며, α-올레핀의 중합량은 통상적으로 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이며, 후단계 중합의 경우에는 에틸렌의 중합량은 통상적으로 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30내지 50중량%이다.
공중합체를 구성하는 단량체의 조합의 구체적인 예로서는 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등의 조합이 예시되지만, 본 발명은 이들로 한정되어야 하는 것은 아니다.
이소택틱 입체규칙성의 척도로서는 이소택틱 ·펜타드 분률이 사용된다.
여기에 관해서는 잠벨리(A. Zambelli) 등에 의해 문헌[참조: Macromolecules, 6, 925(1973)]에 발표되어 있는 방법, 즉13C-NMR을 사용하여 측정하는 결정성 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 이소택틱 연쇄, 바꾸어 말하면 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속적으로 메소 결합된 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분률이다. 단, NMR 흡수 피크의 귀속에 관해서는 이후에 발간된 문헌[참조: Macromolecules, 8, 687(1975)]에 근거하여 실시한다. 이소택틱 펜타드 분률은 「mmmm」이라고 약칭하는 경우가 있다. 이론적인 mmmm의 상한치는 1.OOO이다.
α-올레핀, 특히 프로필렌의 입체규칙성 중합을 실시하는 경우, 수득되는 입체규칙성 α-올레핀 중합체는 mmmm이 0.900 이상(보다 바람직하게는 0.940 이상, 보다 바람직하게는 0.955 이상)의 것이 바람직하다.
하기에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 실시예 중의 각 항목의 측정치는 하기의 방법으로 측정한다.
(1)공중합체에서 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량은 적외선 분광광도계(니혼분코고교사제 FT-IR 7300)를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀의 특성 흡수로부터 검량선을 사용하여 구하고 탄소 원자 1000개당 단쇄 측쇄수(SCB)로서 나타낸다.
(2)극한 점도= [η]:우벨로데형 점도계를 사용하고 135℃에서 테트랄린 용액 속에서 측정한다(단위:dl/g).
(3)용융 유량= MFR:JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라 190℃에서 하중 21.18N(2.16kg)으로 측정한 용융 유량 값이다(단위:g/10분).
(4)스웰비= SR:MFR 측정시에 수득된 스트랜드 직경을 다이의 내경인 2.095mm로 나눈 값이다.
(5)용융 유량비= MFRR:JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라 190℃, 하중 211.82N(21.60kg)에서 측정한 용융 유량값을 하중 21.18N(2.16kg)에서 측정한 용융 유량값(MFR)으로 나눈 값이다.
용융 유량 측정에 관해서는 모두 미리 산화방지제를 1000ppm 배합한 중합체를 사용한다.
(6)분자량 및 분자량 분포
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기의 조건으로 측정한다. 검량선은 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 평가한다.
기종: 밀리포어워터즈사제 150C형
칼럼: TSK-GEL GMH-HT 7.5×600×2개
측정온도: 140℃
용매: 오르토디클로로벤젠,
측정농도: 5mg/5㎖
단, 실시예 6 내지 l2 및 17은, 칼럼 TSK-GEL GMH6-HT 7.5×300×3개를 사용하여 측정을 실시하며 실시예 67 내지 69에서는 칼럼, 측정 온도 및 측정 농도를 하기의 조건으로 실시한다.
칼럼:쇼덱스(Shodex) AT806-M/S
측정온도: 145℃ 설정
측정농도: 8mg/8㎖ O-디클로로벤젠
(7)원소분석
Zn: 시료를 황산 수용액(1mol/ℓ)에 투입한 다음, 초음파를 발생시켜 금속 성분을 추출한다. 수득된 액체 부분에 관해서 ICP 발광분석법에 의해 정량한다.
F: 산소를 충전시킨 플라스크 속에서 시료를 연소시켜 생긴 연소 기체를 수산화나트륨 수용액(10%)에 흡수시켜, 수득된 당해 수용액에 관해서 이온 전극법을 사용하여 정량한다.
(8)중합체의 필름 성형
중합으로 수득된 중합체 분말 0.030kg에 산화방지제로서 일가녹스 1076(시바·스페셜티·케미칼즈사제)를 1500ppm, 중화제로서 스테아르산칼슘을 500ppm이 되도록 배합한 것을 하기의 성형조건에서 취입 필름 성형법으로 두께 15μm의 필름을 제조하고 필름 외관으로서 피쉬 아이의 발생 정도를 조사한다.
압출기: 단축 스크류 20mm ψ, 스크류 회전수: 16rpm, 다이: 25mm ψ, 립 폭: 0.7mm, 인취 속도: 5.5m/분, 온도: 170℃
(9)광각 X선 측정
시료와, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사제 카프톤H)을 붙인 셀을 질소 포대에 투입한 다음, 질소 치환한다. 시료를 셀에 채운 다음, 밀전하고 셀을 꺼내어 X선 측정장치에 장착한다. 광각 X선 측정은 하기와 같이 실시한다.
X선 회절 장치: 세로형 로우터 플렉스 울트라(Ultra) X18[(주)리가크사제]
부하: 50kV-100mA
포커스: 라인
스캔 모드: 2θ/θ(2o/분)
측각 범위: 5o내지 70o
슬릿: 다이버젼스 슬릿 1o
수용 슬릿 0.15mm
산란 슬릿 1o
검출기: 신틸레이션 계수기
모노클로미터: 흑연
(10) XAFS 측정방법
①측정 시료의 조제
(i)폴리에스테르 시트의 중앙부를 오려 내어 제거하고 폴리이미드 필름(카프톤H, 도레이·듀퐁사제) 필름을 붙인다.
(ii)그 위에 동일하게 중앙부를 오려 내어 제거한 폴리에스테르(PET) 시트를 붙인다.
(iii)이러한 절단 제거 부분에 시료를 깔아 채운다.
(iv)그 위에 중앙부를 오려 내어 제거한 폴리에스테르(PET) 시트에 폴리이미드 필름(카프톤, 도레이·듀퐁사제)을 붙인 것을 붙이고 측정 시료로 한다.
상기한 조작중에서 (iii) 및 (iv)은 질소 기체 대기 하에 실시한다.
②측정
시료중의 Zn 원자의 K 흡수단 XAFS 측정은 고에너지 가속기 연구기구 물질 구조과학 연구소 방사광 실험시설 빔라인 10B(B1-10B)의 XAFS 측정장치에서 실시한다. Si(311) 채널 컷 분광 결정을 사용하여 입사 X선 강도(I0)는 검출기체에 질소를 사용하는 17cm의 이온 챔버, 투과 X선 강도(It)는 검출기체에 질소 50%와 아르곤 50%의 혼합 기체를 사용하는 31cm의 이온 챔버를 사용하여 상온하에서 측정한다. 또한, 이때의 측정 영역, 측정점의 간격 및 측정점 1점당의 적산 시간의 설정은 하기와 같다.
·입사 X선의 에너지(E)가 9160eV 내지 9610eV인 구간을 6.43eV 간격으로 각점 1초 적산(측정 점수는 70점)
·입사 X선의 에너지(E)가 9610eV 내지 9760eV인 구간을 1eV 간격으로 각 점 1초 적산(측정 점수는 150점)
·입사 X선의 에너지(E)가 9760eV 내지 10160eV인 구간을 2.5eV 간격으로 각 점 2초 적산(측정 점수는 160점)
·입사 X선의 에너지(E)가 10160eV 내지 10760eV인 구간을 6eV 간격으로 각 점 2초 적산(측정 점수는 101점). 또한, 에너지의 교정은 금속 구리의 K 흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에서 나타나는 초기 말단 피크의 에너지값(8980.3eV)의 위치에서 분광 결정의 각도를 24.934도로 하여 실시한다.
EXAFS의 해석방법
시료중의 Zn 원자의 K 흡수단 에너지 E0는 9663eV이다. 또한, EO는 XANES 스펙트럼에서 이의 일차 미분계수가 최대로 되는 에너지값이다.
흡수단보다 낮은 에너지역의 흡수 계수에 빅토린(Victoreen)의 식(Aλ3-Bλ4+C; 여기서, λ는 입사 X선의 파장이고, A, B, C는 임의의 상수이다)을 최소자승법에 맞도록 하여 결정한 백그라운드를 빼고 계속해서 중량 첨부 3차 스플라인(Cubic Spline)법에 의해 고립 원자의 흡광도를 어림하고 EXAFS 함수χ(k)를 추출한다. 또한, k는 0.5123×(E-E0)1/2로 정의되는 광전자의 파수(波數)로 이때의 k의 단위는 Å-1이다.
최후로 k3으로 중량 첨부한 EXAFS 함수 k3χ(k)를 k가 2.5Å-1내지 15.7Å-1인 범위에서 푸리에 변환하여 동경 분포 함수를 구한다. 또한 푸리에 변환의 창(窓) 함수에는 하닝(Hanning) 함수를, 창 폭에는 0.05Å-1을 사용한다.
(11)13C-NMR 측정
200mg의 중합체를 3㎖의 오르토디클로로벤젠/중(重)오르토디클로벤젠의 혼합 용매[오르토디클로로벤젠/중오르토디클로벤젠= 4/ℓ(용적비)]에 용해하며 니혼덴시사제 JNM-EX 270을 사용하여 측정한다.
(12)벌크 밀도
벌크 밀도는 JIS K-6721-1966에 준거하여 측정한다.
(13)용융 장력(MT): 도요세이키사제 멜트 텐션 테스터를 사용하여 샘플량 5g, 온도 190℃, 압출속도 5.5mm/분의 피스톤으로 직경 2.09mm ψ, 길이 8mm의 오리피스로부터 용융 수지 스트랜드를 압출하고 당해 스트랜드를 직경 50mm의 로울러를 사용하여 매분 40rpm씩 회전속도를 상승시키면서 권취할 때에 당해 스트랜드가 절단되기 직전의 장력치를 멜트 텐션(MT)으로서 측정한다(단위= cN).
[실시예 1]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.48ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(1.99mol/ℓ) 1.47ℓ(2.93mol)를 투입하고 -50℃로 냉각한다. 여기에펜타플루오로페놀 269.5g(1.46mol)을 테트라하이드로푸란 500㎖에 용해시킨 용액을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3.2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 40℃로 가열하고 35분 동안 교반한다. 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 39.85g(2.21mol)을 테트라하이드로프란 200㎖에 용해시킨 용액을 1.3시간 동안 적가한다. 그 결과, 황색 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 52℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 12시간 동안 정치한다. 황색 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질을 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 12시간, 130℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물 72중량%와 황색 겔상 물질 유래의 고형물 전량을 질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 합쳐 투입하고 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하여 50℃로 가열한다. 실온까지 냉각한 다음, 3일 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 11시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 408g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 1(1)에서 합성한 고체 생성물 408g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 질소 유동하에 300℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴(Sylopol)948; 평균 입자직경= 61μm; 미세공 용량= 1.61㎖/g; 비표면적= 296m2/g) 288.4g을 투입한다. 40℃에서 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 정치시켜 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 정치시켜 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 다시 헥산 3ℓ를 가하여 교반을 실시한 다음, 정치시켜 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 422g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.8mmol/g이다.
(3)예비중합
내용적 O.4ℓ의 교반기 부착 오토클레이브를 진공으로 한 다음, 실온하에 수소를 압력이 0.003MPa이 되도록 투입하고 용매로서 부탄을 90g 투입하고 오토클레이브를 50℃까지 승온시킨다. 또한 에틸렌을 이의 분압이 0.2MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨 다음, 트리이소부틸알루미늄 1.2mmol, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 45μmol, 계속해서 실시예 1(2)에서 수득한 성분(A) 0.66g을 투입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 오토클레이브 내의 기체상 압력이 0.65MPa를 유지하도록 조정하면서 에틸렌과 수소의 혼합 기체(수소 농도 0.27mol%)를 연속적으로 공급한다. 240분 후에 에틸렌, 부탄, 수소기체를 퍼지하여 오토클레이브 내에 잔류된 고체를 실온에서 30분 동안 진공 건조함으로써 성분(A) 1g당 57g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 수득한다. 당해 폴리에틸렌의 극한 점도[η]는 1.65dl/g, MFR은 2.4g/10분이다.
(4)본 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 5ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하며 수소를 이의 분압이 0.018MPa이 되도록 가하며 부탄을 1066g, 1-헥센을 200㎖ 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 1.06mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.5㎖를 투입한다. 다음에 상기(3)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분 1.13g을 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.76mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 90g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 1(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 4500g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.5, MFR= 1.02, MFRR= 86, SR= 1.36 및 MT= 3.7이다.
(5)필름 성형
상기(4)에서 수득한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 사용하여 필름 성형한 바, 피쉬 아이가 적으며 외관이 양호한 필름이 수득된다.
[실시예 2]
(1)예비중합
미리 질소 치환된 내용적 210ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄을 농도 3.7mmol/ℓ로 함유한 부탄 68ℓ와 상온 상압의 수소로서 25ℓ를 투입한 다음, 오토클레이브를 40℃까지 승온시킨다. 다시 에틸렌을 오토클레이브 내의 기체상 압력로 0.6MPa 분압만큼 투입하고 시스템 내가 안정된 다음, 트리이소부틸알루미늄 89.3mmol, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 12.8mmol, 계속해서 실시예 1(2)에서 수득한 성분(A) 170g을 투입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 온도를 50℃로 유지하며 에틸렌 3.0kg/시간과 상온 상압의 수소로서 7.5ℓ/시간을 공급하여 2.8시간 동안 중합을 계속한다. 중합 종료 후, 에틸렌, 부탄, 수소기체를 퍼지하여 생성된 고체를 실온에서 질소하에 진공 건조하며 성분(A) 1g당 47g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 수득한다. 당해 폴리에틸렌의 극한 점도[η]는 1.14dl/g, MFR은 5.15g/10분이다.
(2)본 중합
상기(1)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 사용하며 연속식 유동상 기상 중합장치로 전체 압력 2.0MPa, 중합온도 70℃에서 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시한다. 상기(1)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 192g/시간, 트리이소부틸알루미늄을 40mmol/시간의 비율로 연속적으로 공급하며 중합중에는 기체 조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소, 부탄을 연속적으로 공급한다. 그 결과, 15.4kg/시간의 비율로 입자 성상이 양호한 에틸렌/1-헥센 공중합체가 수득된다. 수득된 에틸렌/1-헥센 공중합체는 SCB= 21.4, MFR= 3.00, MFRR= 80, SR= 1.56 및 MT= 2.7이다.
(3)필름 성형
상기(2)에서 수득한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 사용하여 필름 성형한 바, 피쉬 아이가 적으며 외관이 양호한 필름이 수득된다.
[비교예 1]
(1)질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 교반기, 적가 깔대기 및 온도계를 부착한다. 이러한 플라스크에 질소 유동하에 300℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴(Sylopol)948; 평균 입자 직경= 64μm; 미세공 용량= 1.62㎖/g; 비표면적= 312m2/g) 382g을 채취한다. 여기에 톨루엔 3.3ℓ를 가하여 슬러리로 하며 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 다음, 농도를 2.1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 375㎖를 서서히 적가한다. 이때에 기체의 발생이 보인다. 5℃에서30분 동안, 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 상등액을 제거하고 잔존한 고체 생성물을 톨루엔 3.3ℓ로 4회 세정한다. 다음에 다시 톨루엔을 3.3ℓ 가하여 슬러리로 한다.
(2)비교예 1(1)에서 수득한 슬러리를 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 다음, 농도를 2mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 420㎖를 천천히 가한다. 이때에 기체의 발생이 보인다. 5℃에서 30분, 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 상등액을 여과하고 잔존한 고체 생성물을 톨루엔 3.3ℓ로 4회, 헥산 3.3ℓ로 2회 세정한다. 다음에 고체 생성물을 감압 건조하여 유동성이 있는 고체 생성물 434g을 수득한다. 원소분석 결과, Al= 1.2mmol/g, F= 4.6mmol/g이다.
(3)중합 감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 5ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하며 수소를 이의 분압이 0.007MPa이 되도록 가하며 부탄을 1145g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.37mol%이고, 1-부텐이 1.55mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.5㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고 계속해서 비교예 1(2)에서 수득한 고체 생성물 36mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.22mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 135g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.4×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3720g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 12.4, MFR= 2.55, MFRR=48, SR= 1.35이다.
(4)필름 성형
상기(3)에서 수득한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 사용하여 필름 성형한 바, 피쉬 아이가 많으며 외관이 불량한 필름이 수득된다.
[실시예 3]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(1.02mol/ℓ) 20㎖(20mmol), 테트라하이드로푸란 100㎖를 가하고 -78℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 헥산 용액(1.17몰/ℓ) 4.4㎖(5.1mmol)을 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 H2O 321㎕(17.8mmol)를 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 14시간 동안 교반을 실시한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 질소 유동하에 300℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴948; 평균 입자 직경= 55μm; 미세공 용량= 1.66㎖/g; 비표면적= 309m2/g) 0.73g, 테트라하이드로푸란 40㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(1)에서 수득한 고체 생성물 1.01g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 20㎖로 4회 세정을 실시한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.477mol%이고, 1-부텐이 2.29mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 3(2)에서 수득한 성분(A) 15.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.199mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 46.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 9.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3040g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.9, Mw= 169000, Mw/Mn= 10.2, MFR= 0.070, MFRR= 192, SR= 1.05이다.
[실시예 4]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(1.02mol/ℓ) 20㎖(20mmol), 테트라하이드로푸란 100㎖를 가하고 -78℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 헥산 용액(1.17mol/ℓ) 8.7㎖(10mmol)를 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 H2O 275㎕(15.3mmol)를 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 밤새 교반을 실시한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 3(2)에서사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 0.93g, 테트라하이드로푸란 40㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 4(1)에서 수득한 고체 생성물 1.34g을 투입한다. 40℃로 승온하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 20㎖로 4회, 헥산 20㎖로 1회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 3.9mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 4(2)에서 수득한 성분(A) 21.0mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.494mol%이고, 1-부텐이 2.74mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.192mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 70.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.4×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3340g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.8, Mw= 143000, Mw/Mn= 5.28, MFR= 0.158, MFRR= 138, SR= 1.06이다.
[실시예 5]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(1.02mol/ℓ) 10㎖(10mmol), 테트라하이드로푸란 50㎖를 가하며 -78℃로 냉각하고 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 헥산 용액(1.48mol/ℓ) 6.9㎖(10mmol)를 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 H2O 93.7mg(5.20mmol)을 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 20시간 동안 교반을 실시한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물 2.34g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 0.38g, 테트라하이드로푸란 40㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 5(1)에서 수득한 고체 생성물 0.877g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 20㎖로 4회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 5(2)에서 수득한 성분(A) 12.6mg을 사용하는것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.530mol%이고, 1-부텐이 2.38mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 6.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.2×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 492g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.0, Mw= 112000, Mw/Mn= 6.93, MFR= 0.428, MFRR= 84.1, SR= 1.30이다.
[실시예 6]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하며 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 8.6㎖(20mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 125분 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 1.26㎖(69.9mmol)을 0.54㎖/h의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 65분 동안 교반을 실시한 다음, 11.3시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 6(1)에서 수득한 고체 생성물 3.21g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.02g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터로 여과를 한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터를 사용하여 여과를 한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.16g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 2.2mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 0.85(몰비)이다. 광각 X선 측정의 결과, A/B= 0.212이다. 또한, EXAFS 해석의 결과, 피크 강도 C는 13.1, 피크 강도 D는 5.74이며 피크 강도비 D/C= 0.44이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 6(2)에서 수득한 성분(A) 16.3mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.466mol%이고, 1-부텐이 2.82mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.187mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 20.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 4.1×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당의 중합 활성은 1260g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 12.7, Mw= 123000, Mw/Mn= 4.47, MFR= 0.167, MFRR= 108, SR= 1.11이다.
[실시예 7]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 17.2㎖(40mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.6시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 1.08㎖(60.0mmol)를 0.54㎖/h의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 3.2시간 동안 교반을 실시한 다음, 11시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 7(1)에서 수득한 고체 생성물 4.34g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.87g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.21g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.5mmol/g, F= 2.5mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 1.7(몰비)이다. 광각 X선 측정의 결과, A/B= 0.034이다. 또한, EXAFS 해석의 결과, 피크 강도 C는 13.2, 피크 강도 D는 4.76이며, 피크 강도비 D/C= 0.36이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 7(2)에서 수득한 성분(A) 15.1mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.441mol%이고, 1-부텐이 2.69mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.187mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 25.7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 5.1×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1700g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.6, Mw= 124000, Mw/Mn= 4.32, MFR= 0.166, MFRR= 116, SR= 1.12이다.
[실시예 8]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 34.3㎖(80mmol)을 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.7시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 0.72㎖(40mmol)을 0.54㎖/h의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 2.4시간 동안 교반을 실시한 다음, 12시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 8(1)에서 수득한 고체 생성물 6.47g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.05g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터로 여과를 한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 정치하고 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터를 사용하여 여과를 실시한다. 이상의 세정 조작을 합계 2회 반복한다. (침지 제거한다. 오카네)다음에 액체 성분을 필터를 사용하여 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 2회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.35g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.2mmol/g, F= 2.4mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 8(2)에서 수득한 성분(A) 15.5mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.475mol%이고, 1-부텐이 2.71mol이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.187mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 36.7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 7.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2370g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.5, Mw= 122000, Mw/Mn= 4.06, MFR= 0.170, MFRR= 106, SR= 1.15이다.
[실시예 9]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.34mol/ℓ) 51.3㎖(120mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.4시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 0.36㎖(20mmol)를 0.54㎖/h의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 3.4시간 동안 교반을 실시한 다음, 13.5시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물 26.2g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 9(1)에서 수득한 고체 생성물 9.28g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.97g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.0mmol/g, F= 2.8mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 9(2)에서 수득한 성분(A) 15.7mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.469mol%이고, 1-부텐이 2.48mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.192mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 12.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.6×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 822g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 7.91, Mw= 99200, Mw/Mn= 2.81, MFR= 0.582, MFRR= 48.4, SR= 1.39이다.
[실시예 10]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 1(2)에서 수득한 성분(A) 20.1mg을 사용하고 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.480mol%이고, 1-부텐이 3.11mol%이며 중합시간이 15분인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 20.0g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.6×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은40O0g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.7, Mw= 150000, Mw/Mn= 3.77, MFR= 0.06, MFRR= 233, SR= 1.05이다.
[실시예 11]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 13.7㎖(31.9mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 1.01㎖(56.1mmol)을 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 19.4시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 11(1)에서 수득한 고체 생성물 4.05g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.79g을 투입한다. 40℃로 승온하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 촉매 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.5mmol/g, F= 2.0mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 11(2)에서 수득한 성분(A) 17.3mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.479mol%이고, 1-부텐이 2.83mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.185mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 9.8g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.O×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 566g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 8.64, Mw= 90800, Mw/Mn= 2.83, MFR=0.302, MFRR= 119, SR= 1.35이다.
[실시예 12]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란용액(2.33mol/ℓ) 69㎖(16.1mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 20℃에서 H2O 1.44㎖(79.9mmol)을 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 16.8시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 12(1)에서 수득한 고체 생성물 3.02g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.92g을 투입한다. 40℃로 승온하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.1mmol/g, F= 2.2mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 12(2)에서 수득한 성분(A) 12.9mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.450mol%이고, 1-부텐이 2.72mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.185mol%인것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 12.6g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.5×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 980g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 8.46, Mw= 106000, Mw/Mn= 3.45, MFR= 0.346, MFRR= 64.0, SR= 1.28이다.
[실시예 13]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 H2O 1.01㎖(56.1mmol)를 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 1.5시간 동안 교반을 실시한다. 25℃로 냉각한 후에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 13.7㎖(31.9mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시하고 60.5시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 13(1)에서 수득한 고체 생성물 3.80g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.07g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 10시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.4mmol/g, F= 1.9mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 13(2)에서 수득한 성분(A) 16.6mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.457mol%이고, 1-부텐이 2.61mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.193mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 8.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.6×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 494g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 6.37, Mw= 84700, Mw/Mn= 2.82, MFR= 1.35, MFRR= 38.0, SR= 1.51이다.
[실시예 14]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 H2O 1.15㎖(63.8mmol)을 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 1.8시간 동안 교반을 실시한다. 24℃로 냉각한 후에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 6.9㎖(16.1mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시하고 15.3시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 14(1)에서 수득한 고체 생성물 2.92g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.84g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.16g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.5mmol/g, F= 1.2mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 14(2)에서 수득한 성분(A) 16.7mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그라피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.516mol%이고, 1-부텐이 2.49mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.198mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 5.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.1×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 329g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 4.35, Mw= 69600, Mw/Mn= 2.30, MFR= 2.00, MFRR= 30.6, SR= 1.64이다.
[실시예 15]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 H2O 1.26㎖(69.9mmol)를 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 1.5시간 동안 교반을 실시한다. 25℃로 냉각한 후에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 8.6㎖(20.0mmol)를 17.2㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시하고 84시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체를 120℃에서 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 15(1)에서 수득한 고체 생성물 3.08g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.90g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8.5시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.1mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 15(2)에서 수득한 성분(A) 16.6mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.560mol%이고, 1-부텐이 2.80mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.193mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 12.6g이 수득된다. 지르코늄원자당 중합 활성은 2.5×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 759g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 12.1, Mw= 108000, Mw/Mn= 4.76, MFR= 0.415, MFRR= 74.4, SR= 1.22이다.
[실시예 16]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 40㎖를 가하고 3℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 H2O 1.44㎖(79.9mmol)를 0.54㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 1.5시간 동안 교반을 실시한다. 26℃로 냉각한 후에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 6.9㎖(16.1mmol)를 17.9㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시하고 10시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 물질을 증류 제거하고 생성된 고체 감압하에 8시간 동안 건조를 실시함으로써 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 16(1)에서 수득한 고체 생성물 3.04g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.07g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.15g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.5mmol/g, F= 2.8mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 16(2)에서 수득한 성분(A) 18.4mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.473mol%이고, 1-부텐이 2.48mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.198mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 15.7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.1×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 853g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 11.7, Mw= 108000, Mw/Mn= 4.69, MFR= 1.04, MFRR= 31.9, SR= 1.23이다.
[실시예 17]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 53.6㎖를 가하고 -53℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 17.2㎖(40.1mmol)을 41.3㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 0.5시간 동안 교반을 실시한다. 17℃로 냉각한 다음, H2O 1.08㎖(60.0mmol)를 0.81㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다시 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 12시간 동안 정치한다. 그 결과, 플라스크의 내용물은 황색 투명 액상 물질과 갈색 겔상 물질로 분리된다. 황색 투명 액상 물질의 72체적%와 갈색 겔상 물질의 전량을 질소 치환한 각각의 플라스크에 각각 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 11시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물에 테트라하이드로푸란 80㎖를 가하여 용해시켜 이것을 갈색 겔상 물질 유래의 고형물에 가한다. 실온에서 48시간 동안 교반을 실시한 바, 플라스크의 내용물은 오렌지색 현탁물과 소량의 피부색 분말상 물질로 된다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 17(1)에서 수득한 고체 생성물 4.25g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.89g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터로 여과를 한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 다음에 필터를 사용하여 여과를 한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.75g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.1mmol/g, F= 2.7mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 17(2)에서 수득한 성분(A) 17.6mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.516mol%이고, 1-부텐이 2.89mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.195mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 60.4g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.2×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3430g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.0, Mw=112000, Mw/Mn= 4.11, MFR= 0.463, MFRR= 69.7, SR= 1.21이다.
[실시예 18]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 53.6㎖를 가하고 -60℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.34mol/ℓ) 17.2㎖(40.2mmol)를 41.3㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3.2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 0.5시간 동안 교반을 실시한다. 20℃로 냉각한 다음, H2O 1.08㎖(60.0mmol)를 0.81㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 승온시키고 2.3시간 동안 교반을 실시한다. 다시 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 밤새 정치한다. 그 결과, 플라스크의 내용물은 황색 투명 액상 물질과 갈색 겔상 물질로 분리된다. 황색 투명 액상 물질의 전량과 갈색 겔상 물질의 전량을 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물에 테트라하이드로푸란 80㎖를 가하고 용해시켜 이것을 갈색 겔상 물질 유래의 고형물에 가한다. 실온에서 67시간 동안 교반을 실시한 바, 플라스크의 내용물은 오렌지색 투명 액상 물질과 소량의 크림색 분말상 물질로 된다. 감압하에 휘발성성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 13.8g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 18(1)에서 수득한 고체 생성물 4.44g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.24g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.8mmol/g, F= 3.1mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 18(2)에서 수득한 성분(A) 16.0mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.533mol%이고, 1-부텐이 2.66mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.184mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 31.3g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 6.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은1960g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 12.9, MFR= 0.296, MFRR= 76.0, SR= 1.23이다.
[실시예 19]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 53.6㎖를 가하고 -65℃로 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.34mol/ℓ) 17.2㎖(40.2mmol)를 41.3㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3.2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 0.5시간 동안 교반을 실시한다. 20℃로 냉각한 다음, H2O 1.08㎖(60.0mmol)를 0.81㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 승온시키고 2.3시간 동안 교반을 실시한다. 다시 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 밤새 정치한다. 그 결과, 플라스크의 내용물은 황색 투명 액상 물질과 오렌지색 오일상 물질로 분리된다. 황색 투명 액상 물질의 28체적%를 플라스크로부터 뽑아서 제거하고 황색 투명 액상 물질과 오렌지색 오일상 물질의 혼합물로부터 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 테트라하이드로푸란 80㎖를 가하여 용해시켜 실온에서 67시간 동안 교반을 실시한 바, 플라스크의 내용물은 오렌지색 투명 액상 물질과 소량의 크림색 분말상 물질로된다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 10.5g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 19(1)에서 수득한 고체 생성물 4.30g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.96g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.3mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 19(2)에서 수득한 성분(A) 11.4mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.541mol%이고, 1-부텐이 2.73mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.184mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 61.0g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.2×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은5350g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.9, MFR= 0.866, MFRR= 62.5, SR= 1.25이다.
[실시예 20]
(1)접촉물(e)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol), 테트라하이드로푸란 53.6㎖를 가하고 -68℃에서 냉각하여 교반을 실시한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.34mol/ℓ) 17.2㎖(40.2mmol)를 41.3㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3.2시간 동안 교반을 실시하고 40℃에서 다시 0.5시간 동안 교반을 실시한다. 20℃로 냉각한 다음, H2O 1.08㎖(60.0mmol)을 0.81㎖/시간의 속도로 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다시 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 밤새 정치한다. 그 결과, 플라스크의 내용물은 황색 투명 액상 물질과 오렌지색 오일상 물질로 분리된다. 황색 투명 액상 물질의 28체적%를 플라스크로부터 뽑아 제거하고 황색 투명 액상 물질과 오렌지색 오일상 물질의 혼합물로부터 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 10.6g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 20(1)에서 수득한 고체 생성물 4.40g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.81g을 투입한다. 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 20(2)에서 수득한 성분(A) 14.7mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.564mol%이고, 1-부텐이 2.57mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.193mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 53.6g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.1×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3650g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.7, MFR= 0.395, MFRR= 86.6, SR= 1.21이다.
[실시예 21]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.28ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(1.99mol/ℓ) 1.28ℓ(2.55mol)를 투입하고 -50℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 233.6g(1.27mol)을 테트라하이드로푸란 427㎖에 용해시킨 용액을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 다시 테트라하이드로푸란 500㎖를 가한다. 실온에서 H2O 34.69g(1.93mol)을 테트라하이드로푸란 50㎖에 용해시킨 용액을 적가한다. 적가 종료 후, 밤새 교반을 실시한다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간, 130℃에서 8시간 동안 감압 건조를 한다. 그 결과, 고체 생성물 403g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성(i)
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 21(1)에서 합성한 고체 생성물 201.7g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 136.1g을 투입한다. 40℃로 가열한 다음, 2시간 동안 교반을 실시한다.
(3)성분(A)의 합성(ii)
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 21(1)에서 합성한 고체 생성물 201.7g, 테트라하이드로푸란 3.1ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 140.4g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 실시예 21(2)에서 수득한 슬러리 상태의 전량을 여기에 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 또한, 헥산 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 성분(A) 372g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.8mmol/g, F= 2.9mmol/g이다.
(4)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 21(3)에서 수득한 성분(A) 18.4mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소 = 0.515mol%이고, 1-부텐이 2.01mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.195mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 54.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.1×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2960g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.9, Mw= 110000, Mw/Mn= 4.35, MFR= 0.194, MFRR= 117, SR= 1.18이다.
[실시예 22]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 21(3)에서 수득한 성분(A) 15.3mg을 사용하고 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액의 양을 1.25㎖로 변경한 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.513mol%이고, 1-부텐이 3.03mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.197mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 올레핀 중합체 72.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4770g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.4, Mw= 120000, Mw/Mn= 4.26, MFR= 0.326, MFRR= 93.8, SR= 1.16이다.
[실시예 23]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 21(3)에서 수득한 성분(A) 14.6mg을 사용하여 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액의 양을 0.05㎖로 변경한 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.498mol%이고, 1-부텐이 3.02mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.196mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 8.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 8.2×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 560g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.7, Mw= 110000, Mw/Mn= 3.62, MFR= 0.649, MFRR= 58.7, SR= 1.26이다.
[실시예 24]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 21(3)에서 수득한 성분(A) 15.0mg을 사용하고 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액의 양을 4.5㎖로 변경한 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.509mol%이고, 1-부텐이 2.84mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.196mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 31.7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 6.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2110g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.0, Mw= 124000, Mw/Mn= 3.79, MFR= 0.183, MFRR= 125, SR= 1.13이다.
[실시예 25]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 21(3)에서 수득한 성분(A) 16.0mg을 사용하고 1-부텐의 양을 30g으로 변경한 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 O.5OOmol%이고, 1-부텐이 1.60mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.25mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 40.Og이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 8.0×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2500g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 21.0, Mw= 120000, Mw/Mn= 3.61, MFR= 0.150, MFRR= 134, SR= 1.20이다.
[실시예 26]
(1)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 1(2)에서 수득한 성분(A) 16.1mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.468mol%이고, 1-부텐이 2.62mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.189mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 83.4g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.7×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 5180g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.6, MFR= 0.917, MFRR= 50.6, SR= 1.32이다.
[실시예 27]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 2ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 1.35ℓ(2.7mol)를 투입하고 -50℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 248.7g(1.35mol)을 테트라하이드로푸란 390㎖에 용해시킨 용액을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 2.9시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 40℃에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 빙욕에서 21℃까지 온도를 내리고 H2O 37.3g(2.1mol)을 1.4시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온에서 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 그 결과, 내용물은 황색 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 다음에 실온까지 냉각하여 밤새 정치한다. 황색 투명 액상 물질의 72중량%와 황색 겔상 물질 전량을 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한다. 120℃에서 8시간 동안 감압 건조한 다음, 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물과 황색 겔상 물질 유래의 고형물을 질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에합쳐 투입하고 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하여 3일 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 376g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 27(1)에서 합성한 고체 생성물 376g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 272.3g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 9시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 419g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.6mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 27(2)에서 수득한 성분(A) 16.1mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.470mol%, 1-부텐이 2.72mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.188mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 78.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.6×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4880g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.8, MFR= 0.783, MFRR= 66.1, SR= 1.44이다.
[실시예 28]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 2ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 1.35ℓ(2.7mol)를 투입하고 -50℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 251.5g(1.37mol)를 테트라하이드로푸란 390㎖에 용해시킨 용액을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 45℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 37.72g(2.09mol)을 1.4시간 동안 적가한다. 그 결과, 황색 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 적가 종료 후, 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃로 가열을 하고 나서 다시 1시간 동안 교반을 실시한다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 황색 투명 액상 물질 중의 72중량%와 황색 겔상 물질의 전량을 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물을 테트라하이드로푸란 3ℓ에 용해시켜 이것을 황색 겔상 물질 유래의 고형물을 투입한 5ℓ의 플라스크로 옮긴다. 실온에서 69시간 동안 정치한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 374g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 28(1)에서 합성한 고체 생성물 374g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 282g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 452g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.8mmol/g, F= 3.6mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 28(2)에서 수득한 성분(A) 14.0mg을 사용한 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.571mol%이고, 1-부텐이 2.69mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 75.8g이 수득된다. 지르코늄원자당 중합 활성은 1.5×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 5410g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.1, MFR= 0.965, MFRR= 66.2, SR= 1.38이다.
[실시예 29]
(1) 질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 2ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 1.35ℓ(2.7mol)를 투입하고 -58℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 251.5g(1.37mol)을 테트라하이드로푸란 390㎖에 용해시킨 용액을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 38℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 18℃까지 온도를 내리고 H2O 37.74g(2.09mol)을 1.4시간 동안 적가한다. 그 결과, 플라스크 내에는 황백색 슬러리로 된다. 적가 종료 후, 2시간 동안 교반을 실시하고 40℃로 가열하고 나서 다시 1시간 동안 교반을 실시한다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 액상 물질 중의 72중량%와 고체상 물질의 전량을 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 액상 물질 유래의 고형물을 테트라하이드로푸란 3ℓ에 용해시켜 이것을 고체상물 유래의 고형물을 투입한 5ℓ의 플라스크에 옮긴다. 실온에서 69시간 동안 정치한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 387g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 29(1)에서 합성한 고체 생성물 387g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 281g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 403g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.3mmol/g, F= 3.2mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 29(2)에서 수득한 성분(A) 14.3mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.523mol%이고, 1-부텐이 2.78mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.183mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 51.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.0×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은3580g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.8, MFR= 0.600, MFRR= 92.0, SR= 1.26이다.
[실시예 30]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 1ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 238㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 180.5㎖(361mmol)를 투입하고 -65℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.21mol/ℓ) 81.7㎖(l81mmol)을 25분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 3.2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 40℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 4.9㎖(272mmol)을 1.3시간 동안 적가한다. 그 결과, 플라스크 내에는 황백색 슬러리로 된다. 적가 종료 후, 2시간 동안 교반을 실시하고 60℃로 가열하고 나서 다시 1시간 동안 교반을 실시한다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 액상 물질과 고체상 물질을 분리하고 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 액상 물질 유래의 고체 생성물 48.2g, 고체상 물질 유래의 고체 생성물 16.5g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 30(1)에서 합성한 고체상 물질 유래의 고체 생성물 중의 4.41g과 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.90g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 5.19g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.5mmol/g, F= 4.4mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 30(2)에서 수득한 성분(A) 13.5mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.493mol%이고, 1-부텐이 2.75mol%이며 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도가 0.188mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 106.2g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.1×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 7870g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 0.550, MFRR= 64.0, SR= 1.20이다.
[실시예 31]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 106㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 4℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.21mol/ℓ) 14.5㎖(32mmol)를 50분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 다시 1시간 동안 교반을 실시한다. 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O의 테트라하이드로푸란 용액(9.9mol/ℓ) 7.3㎖(72.3mmol)를 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 밤새 정치한다. 다음에 환류 조건하(63℃)에서 8시간 동안 교반을 실시한다. 그 결과, 황색 투명 용액 146㎖를 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.93g, 실시예 31(1)에서 합성한 황색 투명 용액중의 47㎖를 투입하여 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.89g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.0mmol/g, F= 2.0mmol/g이다.
(3)중합
고체 촉매 성분으로서 실시예 31(2)에서 수득한 성분(A) 14.6mg을 사용하는 것과 기체 크로마토그래피 분석에 따른 시스템 내의 기체 조성이 수소가 0.561mol%이고, 1-부텐이 2.70mol%인 것 이외에는 실시예 3(3)과 동일하게 하여 중합을 실시한다.
그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 65.1g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.3×lO8g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4460g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.8, MFR= 0.14, MFRR= 138, SR= 1.10이다.
[실시예 32]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 40㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.0mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 3,5-디플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 34.3㎖(80mmol)을 120분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 90분 동안, 다음에 40℃에서 70분 동안 추가로 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 0.72㎖(40mmol)를 80분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 60분 동안, 다음에 40℃에서 120분 동안 추가로 교반을 실시한다. 그 결과, 백황색 슬러리상 물질이 수득된다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 황색 고체 생성물 14.7g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 32(1)에서 합성한 황색 고체 생성물 중의 5.33g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.03g을 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.00g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.1mmol/g, F= 1.3mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.50mol%이고, 1-부텐이 2.62mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 32(2)에서 수득한 성분(A) 19.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.4×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 370g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 Mw= 8.44×104, Mw/Mn= 2.16, [η]= 1.35이다.
[실시예 33]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 40㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.0mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 퍼플루오로-3급-부탄올의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 34.3㎖(80mmol)를 120분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 90분 동안, 다음에 40℃에서 70분 동안 추가로 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 0.72㎖(40mmol)를 80분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 60분 동안, 다음에 40℃에서 120분 동안 추가로 교반을 실시한다. 그 결과, 백황색 용액이 수득된다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 황색 고체 생성물 26.35g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 33(1)에서 합성한 황색 고체 생성물 중의 8.29g, 테트라하이드로푸란 30㎖ 및 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.09g을 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 실시한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.39g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.8mmol/g, F= 3.4mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.51mol%이고, 1-부텐이 2.47mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 33(2)에서 수득한 성분(A) 20.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 13g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.6×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 650g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 0.96, MFRR= 44.5, SR= 1.40, Mw= 8.98×104, Mw/Mn= 2.65, [η]= 1.33이다.
[실시예 34]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 40㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.0mol/ℓ) 40㎖(80mmol)을 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 34.3㎖(80mmol)를 120분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 90분 동안, 다음에 40℃에서 70분 동안 추가로 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 0.72㎖(40mmol)를 80분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 60분 동안, 다음에 40℃에서 120분 동안 추가로 교반을 실시한다. 그 결과, 백황색 용액이 수득된다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 황색 고체 생성물 15.47g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 34(1)에서 합성한 황색 고체 생성물 중의 6.53g, 테트라하이드로푸란 30㎖ 및 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.11g을 투입하여 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.44g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.9mmol/g, F= 3.0mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.51mol%이고, 1-부텐이 2.35mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 34(2)에서 수득한 성분(A) 16.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 8g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.6×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 500g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 MFR= 0.77, MFRR= 48.4, SR= 1.38, Mw= 8.28×104, Mw/Mn= 2.46, [η]= 1.32이다.
[실시예 35]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 2ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 535㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 361㎖(722mol)를 투입하고 -53℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 68.13g(370mmol)을 테트라하이드로푸란 104㎖에 용해시킨 용액을 20분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 실온까지 서서히 온도를 올리고 1시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 47℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 10.5g(583mmol)을 100분 동안 적가한다. 그 결과, 황색 투명 액상 물질과 백색 결정으로 분리된다. 실온에서 2시간, 50℃에서 1시간 동안 교반을 실시함으로써 내용물은 황색 투명 액상 물질과 황색 오일상 물질로 된다. 실온에서 9시간 동안 정치한다. 황색 투명 액상 물질의 71체적%와 황색 겔상 물질의 전량을 각각 질소 치환된 각각의 플라스크에 분취하고 각각 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 다음에 황색 투명 액상 물질 유래의 고형물에 테트라하이드로푸란 803㎖를 투입하여 용해시켜 이것을 황색 오일상 물질 유래의 고형물에 합쳐 투입한다. 59.5시간 동안 정치함으로써 내용물은 황색투명 액상 물질과 소량의 백색 분말이 된다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 124g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 6.0mmol/g, F= 13mmol/g이다.
(2)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 35(1)에서 수득한 고체 생성물 4.30g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 질소 유동하에 800℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴948; 평균 입자 직경= 52.0μm; 미세공 용량= 1.58㎖/g; 비표면적= 302m2/g) 2.95g을 가하고 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 4.35g 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 3.5mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.481mol%이고, 1-부텐이 2.92mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 35(2)에서 수득한 성분(A) 16.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.181mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 54.1g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.1×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3320g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.0, Mw= 108000, Mw/Mn= 4.40, MFR= 0.846, MFRR= 58.9, SR= 1.31이다.
[실시예 36]
(1)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 35(1)에서 수득한 고체 생성물 4.41g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 질소 유동하에 300℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제; 평균 입자 직경= 45.6μm; 미세공 용량= 1.63㎖/g; 비표면적= 527m2/g) 3.02g을 가하고 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 3.98g 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 4.2mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 70Og, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.452mol%이고, 1-부텐이 2.82mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 36(1)에서 수득한 성분(A) 13.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.194mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 46.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 9.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3500g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.1, Mw= 118000, Mw/Mn= 7.44, MFR= 0.180, MFRR= 144, SR= 1.13이다.
[실시예 37]
(1)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 35(1)에서 수득한 고체 생성물 4.45g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 아크릴로니트릴중합체-아민 가교체인 유기 중합체 담체(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KA-892; 비표면적= 34.4m2/g; 아민 관능기량= 7mmol/g) 3.09g을 가하고 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 0.58mmol/g, F= 1.1mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.528mol%이고, 1-부텐이 3.00mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 37(1)에서 수득한 성분(A) 13.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.184mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 11.4g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 826g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 5.39, Mw= 80900, Mw/Mn= 2.40, MFR= 1.41, MFRR= 34.7, SR= 1.47이다.
[실시예 38]
(1)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 35(1)에서 수득한 고체 생성물 4.34g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 4-비닐피리딘 중합체인 유기 중합체 담체(고에이가가쿠사제 4VP; 비표면적= 35.8m2/g; 피리딘 관능기량= 3.6mmol/g) 3.07g을 가하고 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.4mmol/g, F= 3.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.577mol%이고, 1-부텐이 3.00mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 38(1)에서 수득한 성분(A) 11.4mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.184mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 13.8g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.8×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1210g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 6.17, Mw= 87200, Mw/Mn= 2.44, MFR= 0.679, MFRR= 54.8, SR= 1.48이다.
[실시예 39]
(1)성분(A)의 합성
감압 건조 후, 질소로 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 35(1)에서 수득한 고체 생성물 4.37g, 테트라하이드로푸란 30㎖를 투입하고 교반을 실시한다. 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체인 유기 중합체 담체(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 CS-1; 디비닐벤젠 단위 함량= 39.5중량%; 평균 입자 직경= 33.0μm; 미세공 용량= 1.05㎖/g) 3.07g을 가하고 40℃로 승온시키고 2시간 동안 교반을 실시한다. 테트라하이드로푸란을 감압하에 증류 제거한 다음, 다시 테트라하이드로푸란을 40㎖ 가하여 40℃로 승온시킨다. 다음에 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 고체 성분을 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 0.077mmol/g, F= 1.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.54mol%이고, 1-부텐이 2.78mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 39(1)에서 수득한 성분(A) 15.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.184mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 8.3g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.7×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 542g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 7.20, MFR= 2.54, MFRR= 28.7, SR= 1.61이다.
[실시예 40]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 100㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.77mol/ℓ) 11.6㎖(32.1mmol)를 40분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃까지 서서히 온도를 올린다. 다음에 20℃에서 H2O 1.58㎖(87.7mmol)를 60분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 환류 조건하(91℃)에서 6시간 동안 교반을 실시한다. 그 결과, 접촉물(e)의 슬러리 140㎖를 수득한다. 투입한 시약의 양으로부터 계산하면 슬러리 농도는 0.57mmol(Zn 원자 환산)/㎖(슬러리)이다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(1)에서 합성한 접촉물(e)의 슬러리 45㎖(25.7mmol-Zn)를 투입한다. 유리 필터로 용매를 제거한 다음, 메틸-3급-부틸에테르 40㎖, 질소 유동하에 300℃에서 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴948; 평균 입자 직경= 59μm; 미세공 용량= 1.61㎖/g; 비표면적= 306m2/g) 2.99g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 유리 필터로 액체 성분을 제거하고 톨루엔 30㎖로 4회, 헥산 30㎖로 1회 세정한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 5.98g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.2mmol/g, F= 5.1mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.759mol%이고, 1-부텐이 2.62mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 O.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 40(2)에서 수득한 성분(A) 8.1mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.203mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 28.6g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은3530g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 1.90, MFRR= 43.4, SR= 1.32이다.
[실시예 41]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(1)에서 합성한 접촉물(e)의 슬러리 45㎖(25.7mmol-Zn)를 투입한다. 유리 필터로 용매를 제거한 다음, 에탄올 40㎖를 투입한다. 따라서 에탄올 분율은 100체적%이다. 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.10g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 유리 필터로 액체 성분을 제거하고 톨루엔 30㎖로 4회, 헥산 30㎖로 1회 세정한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.82g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 2.5mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.752mol%이고, 1-부텐이 2.62mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 41(1)에서 수득한 성분(A) 8.4mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.203mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 11.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 7.9×106g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1420g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.6, MFR= 2.03, MFRR= 48.8, SR= 1.53이다.
[실시예 42]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 1000㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 300㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 120㎖(240mmol)을 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.77mol/ℓ) 34.8㎖(96.3mmol)를 40분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃까지 서서히 온도를 올린다. 다음에 20℃에서 H2O 4.74㎖(263mmol)를 60분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 환류 조건하(91℃)에서 6시간 동안 교반을 실시한다. 그 결과, 접촉물(e)의 슬러리 420㎖를 수득한다. 투입한 시약의 양으로부터 계산하면 슬러리 농도는 0.57mmol(Zn 원자 환산)/㎖(슬러리)이다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 42(1)에서 합성한 접촉물(e)의 슬러리 45㎖(25.7mmol-Zn)를 투입한다. 유리 필터로 용매를 제거한 다음, 에탄올 2㎖ 및 톨루엔 38㎖를 투입한다. 따라서 에탄올 분율은 5체적%이다. 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.03g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 2회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.51g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.8mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.713mol%이고, 1-부텐이 2.55mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 42(2)에서 수득한 성분(A) 8.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 28.7g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3590g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.2, MFR= 0.780, MFRR= 58.6, SR= 1.25이다.
[실시예 43]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 42(1)에서 합성한 접촉물(e)의 슬러리 45㎖(25.7mmol-Zn)를 투입한다. 유리 필터로 용매를 제거한 다음, 에탄올 8㎖ 및 톨루엔 32㎖를 투입한다. 따라서 에탄올 분율은 20체적%이다. 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.65g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 1회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.17g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.7mmol/g, F= 3.8mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.693mol%이고, 1-부텐이 2.79mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 43(1)에서 수득한 성분(A) 9.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 60.6g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 4.0×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 6520g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.1,MFR= 4.61, MFRR= 41.2, SR= 1.42이다.
[실시예 44]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 42(1)에서 합성한 접촉물(e)의 슬러리 45㎖(25.7mmol-Zn)를 투입한다. 유리 필터로 용매를 제거한 다음, 에탄올 16㎖ 및 톨루엔 24㎖를 투입한다. 따라서 에탄올 분율은 40체적%이다. 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.15g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 1회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.98g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.8mmol/g, F= 3.7mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.680mol%이고, 1-부텐이 2.87mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 44(1)에서 수득한 성분(A) 9.2mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 44.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.0×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4880g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 12.5, MFR= 1.23, MFRR= 54.6, 5R= 1.41이다.
[실시예 45]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 20㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 12.8㎖(25.6mmol)를 투입하고 2℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.77mol/ℓ) 3.7㎖(10.2mmol)를 40분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 2℃에서 20분 동안 교반한다. 2℃에서 H2O 0.51㎖(28.3mmol)을 60분 동안 적가한다. 그 직후에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한실리카 2.98g을 2℃에서 투입한다. 2℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 60℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 1회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 실온에서 건조를 실시함으로써 성분(A) 5.88g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.5mmol/g, F= 6.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.707mol%이고, 1-부텐이 2.82mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 45(1)에서 수득한 성분(A) 8.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 94.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 6.3×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 10800g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.8, MFR= 3.15, MFRR= 41.9, 5R= 1.38이다.
[실시예 46]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 20㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) l2.8㎖(25.6mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.77mol/ℓ) 3.7㎖(10.2mmol)를 40분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 20분 동안 교반한다. 5℃에서 H2O 0.51㎖(28.3mmol)를 60분 동안 적가한다. 적가 종료 후 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 여기에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.93g을 2℃에서 투입한다. 2℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 1회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 실온에서 건조를 실시함으로써 성분(A) 5.84g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.4mmol/g, F= 5.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.748mol%이고, 1-부텐이 2.59mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 46(1)에서 수득한 성분(A) 8.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 57.4g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.8×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 6520g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.4, MFR= 0.453, MFRR= 40.2, SR= 1.16이다.
[실시예 47]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 20㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 12.8㎖(25.6mmol)을 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.77mol/ℓ) 3.7㎖(10.2mmol)를 40분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 20분 동안 교반한다. 5℃에서 H2O 0.51㎖(28.3mmol)를 60분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 3시간 동안 교반한다. 여기에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.01g을 4℃에서 투입한다. 4℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 60℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 톨루엔 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 4회 반복한다. 동일한 세정 조작을 헥산 30㎖로 1회 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 감압하에 실온에서 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.31g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.4mmol/g, F= 3.9mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.624mol%이고, 1-부텐이 2.67mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 47(1)에서 수득한 성분(A) 8.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 42.6g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 2.8×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 5130g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 0.135, MFRR= 141, SR= 1.12이다.
[실시예 48]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.00g, 톨루엔 30㎖, H2O 0.149g(8.25mmol)를 투입하고 실온에서 30분 동안 교반한다. 이 동안에 톨루엔 중에 액적 모양으로 존재하고 있는 H2O는 육안으로 관찰되지 않게 되며(실리카에 흡착된 것으로 생각된다) 균일한 슬러리로 된다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.0mol/ℓ) 1.8㎖(3.6mmol)을 가하여 빙욕에서 5℃로 냉각한다. 여기에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 4.5㎖(9.0mmol)를 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 승온시키고 40℃에서 1시간 동안 교반하고 다시 60℃로 승온시키고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 필터로 여과한 다음, 40℃에서 톨루엔 30㎖로 3회, 실온에서 헥산 30㎖로 2회, 필터를 사용하는 세정을 한다. 이어서, 잔류 고체 성분을 감압하에 40℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 120℃에서 건조시킨 성분(A)은 원소분석 결과, Zn= 2.1mmol/g, F= 3.4mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 5.5g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.738mol%이고, 1-부텐이 2.93mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 O.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 48(1)에서 수득한 성분(A) 7.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.203mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 44.5g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.O×107g/mol Zr/시간이며 고체촉매 성분당의 중합 활성은 6100g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.0, MFR= 1.32, MFRR= 42.7, SR= 1.44이다.
[실시예 49]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.99g, 헥산 30㎖, H2O 0.149g(8.29mmol)을 투입하고 실온에서 30분 동안 교반한다. 이 동안에 헥산중에 액적 모양으로 존재하고 있는 H2O는 육안으로 관찰되지 않게 되며(실리카에 흡착된 것과 생각된다) 균일한 슬러리로 된다. 여기에 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.0mol/ℓ) 1.8㎖(3.6mmol)을 가하여 빙욕에서 5℃로 냉각한다. 여기에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 4.5㎖(9.0mmol)을 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 승온하여 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 필터로 여과한 다음, 40℃에서 헥산 30㎖로 3회, 필터를 사용하는 세정을 한다. 이어서, 잔류 고체 성분을 감압하에 40℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 120℃에서 건조시킨 성분(A)은 원소분석 결과, Zn= 2.1mmol/g, F= 4.0mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.017MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.789mol%이고, 1-부텐이 2.78mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 49(1)에서 수득한 성분(A) 7.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 53.9g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.6×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 6910g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.0, MFR= 3.00, MFRR= 42.0, SR= 1.48이다.
[실시예 50]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한로트의 가열 처리한 실리카 2.98g, 테트라하이드로푸란 30㎖, 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.0mol/ℓ) 5.4㎖(10.8mmol), H2O 0.458g(25.4mmol)를 투입하고 빙욕으로 5℃로 냉각한다. 여기에 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 13.4㎖(27mmol)를 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 승온시키고 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 40℃에서 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거하고 또한 유리 필터로 액체 성분을 제거한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 40℃로 승온될 때까지 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 부분을 제거하고 유리 필터로 잔여 액체 성분을 제거한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 이어서, 잔류 고체 성분을 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.92g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.5mmol/g, F= 4.4mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.574mol%이고, 1-부텐이 2.40mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 50(1)에서 수득한 성분(A) 13.4mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.193mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 42.1g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 8.4×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3140g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.8, MFR= 22.0, SR= 1.54이다.
[실시예 51]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.05g, 헥산 30㎖, H2O 0.081g(4.5mmol)를 투입하고 실온에서 30분 동안 교반한다. 이 동안에 헥산중에 액적 모양으로 존재하고 있는 H2O는 육안으로 관찰되지 않게 되며(실리카에 흡착된 것으로 생각된다) 균일한 슬러리로 된다. 빙욕으로 5℃로 냉각한 다음, 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ) 4.48㎖(9mmol)을 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 30분 동안 교반하고 60℃로 승온시키고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 계속해서, 빙욕에서 5℃로 냉각한 다음, 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액(2.00mol/ℓ) 4.5㎖(9.0mmol)를 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 30분 동안 교반하고 60℃로 승온시키고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 필터로 여과를 한 다음, 60℃에서 헥산 30㎖로 4회, 필터를 사용하는 세정을 한다. 이어서, 잔류 고체 성분을 감압하에 40℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 1.8mmol/g, F= 6.4mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 695g, 1-부텐을 55g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.802mol%이고, 1-부텐이 2.32mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 51(1)에서 수득한 성분(A) 10.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.212mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 58g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 3.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은5630g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 11.7, MFR= 1.54, MFRR= 43.6, SR= 1.40이다.
[실시예 52]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 헥산 1.5ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ) 1.49ℓ(3.0mol)를 투입하여 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 198.8g(1.07mol)을 헥산 342㎖와 톨루엔 194㎖의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 85분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 40℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 정치한다. 빙욕으로 20℃로 한 다음, 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 359g을 투입하고 이어서 헥산 0.3ℓ를 투입하여 플라스크 벽면에 부착된 실리카를 씻어 버린다. 5분 동안 교반한 다음, H2O 44.2g(2.46mol)을 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 1시간, 40℃에서 2시간, 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거한 다음, 잔여 액체 성분을 필터로 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 헥산 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 동일하게 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 잔여 액체 성분을 필터로 여과한다. 이상의 세정 조작을합계 3회 반복한다. 다음에 고체 성분을 감압하에 60℃에서 4시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 814g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.7mmol/g, F= 6.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.76mol%이고, 1-부텐이 2.42mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 52(1)에서 수득한 성분(A) 9.4mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.23mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 83g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 5.5×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 8830g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.2, MFR= 0.09, MFRR= 127, SR= 1.05이다.
[실시예 53]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 톨루엔 1.5ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ) 1.49ℓ(3.0mol)를 투입하여 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 277.1g(1.51mol)을 톨루엔 585㎖에 용해시킨 용액을 100분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 40℃에서 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 5℃로 한 다음, 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 35.5g을 투입한 다음, 톨루엔 0.3ℓ를 투입하여 플라스크 벽면에 부착된 실리카를 씻어 버린다. 5분 동안 교반한 다음, H2O 41.0g(2.28mol)을 1시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 2.5시간, 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과한 다음, 톨루엔 3ℓ를 가하고 실온에서 밤새 정치한다. 다음에 80℃에서 톨루엔 3ℓ로 4회, 실온에서 헥산 3ℓ로 2회, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과하는 세정을 한다. 다음에 고체 성분을 감압하에 60℃에서 2시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 864g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.5mmol/g, F=6.8mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.70mol%이고, 1-부텐이 3.01mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 53(1)에서 수득한 성분(A) 8.7mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.26mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 85g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 5.7×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 9770g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.8이다.
[실시예 54]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 톨루엔 2.5ℓ, 테트라하이드로푸란 71㎖ 및 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ) 0.871ℓ(1.75mol)를 투입하여 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 164.8g(0.90mol)을 톨루엔 277㎖에 용해시킨 용액을 80분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 40℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 5℃로 한 다음, 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 350g을 투입하고 이어서 톨루엔 0.1ℓ를 투입하여 플라스크 벽면에 부착된 실리카를 씻어 버린다. 5분 동안 교반한 다음, H2O 23.8g(1.32mol)을 1.5시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 85분 동안, 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 실온에서 밤새 정치한다. 다음에 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과한 다음, 톨루엔 3.5ℓ를 가하여 95℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 95℃에서 톨루엔 3.5ℓ로 4회, 실온에서 헥산 3.5ℓ로 2회, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과하는 세정을 한다. 다음에 고체 성분을 감압하에 120℃에서 4시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 571g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 4.9mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.74mol%이고, 1-부텐이 2.75mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 54(1)에서 수득한 성분(A) 8.4mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.26mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 116g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 7.7×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 13800g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.9, MFR= 1.70, MFRR= 46.0, SR= 1.29이다.
[실시예 55]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ)12.5㎖(25mmol), 테트라하이드로푸란 12.5㎖를 투입하여 5℃로 냉각한다. 여기에 농도를 2mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란용액 6.25㎖를 21분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간, 40℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 빙욕에서 5℃로 한 다음, 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.98g을 투입하고 이어서 테트라하이드로푸란 8㎖를 투입하여 플라스크 벽면에 부착된 실리카를 씻어 버린다. 5분 동안 교반한 다음, H2O 0.34g(18.8mmol)를 38분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 2.5시간, 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 80℃에서 톨루엔 25㎖로 4회, 실온에서 헥산 25㎖로 2회, 필터를 사용하는 세정을 한다. 다음에 고체 성분을 감압하에 120℃에서 2시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.80g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.9mmol/g, F= 5.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.74mol%이고, 1-부텐이 3.19mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 55(1)에서 수득한 성분(A) 8.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 174g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.2×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 21800g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.7, MFR= 0.89, MFRR= 63.3, SR= 1.29이다.
[실시예 56]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 40㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 3,4,5-트리플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 34.3㎖(80mmol)를 120분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 90분 동안, 다음에 40℃에서 70분 동안 추가로 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 0.72㎖(40mmol)를 80분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 60분 동안, 다음에 40℃에서 120분 동안 다시 교반을 실시한다. 그 결과, 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 황색 고체 생성물 17.05g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 56(1)에서 합성한 황색 고체 생성물 중의 5.98g, 테트라하이드로푸란 30㎖, 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.15g을 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.45g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.1mmol/g, F= 2.4mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.009MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.36mol%이고, 1-부텐이 2.67mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 56(2)에서 수득한 성분(A) 16.6mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 78g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.6×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4700g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.3, MFR= 1.99, MFRR= 50.4, SR= 1.36, Mw= 9.51×104, Mw/Mn= 8.99, [η]= 1.26이다.
[실시예 57]
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.51mol%이고, 1-부텐이 2.91mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 56(2)에서 수득한 성분(A) 18.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 75g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.5×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4170g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.2, MFR= 7.03, MFRR= 39.9, SR= 1.45, Mw= 6.83×104, Mw/Mn= 7.32, [η]= 1.04이다.
[실시예 58]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 40㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2mol/ℓ) 40㎖(80mmol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 3,4,5-트리플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.33mol/ℓ) 13.7㎖(32mmol)을 45분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 90분 동안, 다음에 40℃에서 70분 동안 추가로 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 H2O 1.30㎖(72mmol)를 145분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 20℃에서 60분 동안, 다음에 40℃에서 120분 동안 추가로 교반을 실시한다. 그 결과, 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 황색 고체 생성물 10.39g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 58(1)에서 합성한 황색 고체 생성물 중의 3.65g, 테트라하이드로푸란 30㎖, 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 3.08g을 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반을 실시한다. 유리 필터로 액체 성분을 제거한 다음, 테트라하이드로푸란 30㎖로 5회 세정을 한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 4.76g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.1mmol/g, F= 2.4mmol/g이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.004MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.17mol%이고, 1-부텐이 2.85mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 58(2)에서 수득한 성분(A) 9.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.22mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 87g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.7×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 8880g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.6, MFR= 2.62, MFRR= 45.4, SR= 1.36, Mw= 9.93×104, Mw/Mn= 4.53, [η]= 1.32이다.
[실시예 59]
(1)예비중합
내용적 O.4ℓ의 교반기 부착 오토클레이브를 진공으로 한 다음, 실온하에서 수소를 압력이 0.002MPa이 되도록 투입하고 용매로서 부탄을 90g 투입하고 오토클레이브를 50℃까지 승온시킨다. 또한 에틸렌을 이의 분압이 0.15MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.02mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 O.5㎖를 투입한다. 다음에 지르코늄 농도를 150μmol/㎖, 알루미늄 농도를 1.Ommol/㎖로 조제한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드와 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.2㎖를 투입하고 계속해서 실시예 56(2)에서 수득한 성분(A) 0.42g을 투입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 오토클레이브 내의 기체상 압력이 0.68MPa를 유지하도록 조정하면서 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.24mol%)를 연속적으로 공급한다. 72분 후에 에틸렌, 부탄, 수소 기체를 퍼지하고 오토클레이브 내에 잔류된 고체를 실온에서 30분 동안 진공 건조함으로써 성분(A) 1g당 51g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 수득한다. 당해 폴리에틸렌의 극한 점도[η]는 1.16dl/g, MFR은 4.2g/10분이다.
(2)본 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.008MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.32mol%이고, 1-부텐이 2.75mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 실시예 59(1)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분 0.427g을 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 48g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 56(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 5750g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.8, MFR= 22.8, [η]= 0.89이다.
[실시예 60]
(1)고체 생성물의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.65ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(1.99mol/ℓ) 1.50ℓ(2.98mol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 223.36g(1.21mol)을 테트라하이드로푸란 370㎖에 용해시킨 용액을 70분 동안 적가한다. 적가중에 플라스크 내의 온도를 4 내지 6℃로 유지한다. 적가 종료 후, 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 45℃까지 서서히 온도를 올리고 1시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 빙욕에서 20℃까지 온도를 내리고 상기 온도에서 H2O 48.2g(2.67mol)을 1.5시간 동안 적가한다. 그 결과, 황색 투명 액상 물질과 황색 겔상 물질로 분리된다. 20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 45℃로 승온시키고 상기 온도에서 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 12시간 동안 정치한다. 감압하에 휘발성 성분을 증류 제거한 다음, 120℃에서 8시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 472.6g을 수득한다.
질소 치환된 200㎖의 4구 플라스크에 상기 고체 생성물 19.7g, 테트라하이드로푸란 139㎖를 투입하고 40℃로 승온시킨다. 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각하고 2일간 방치한다. 이것을 여과한 바, 불용분이 O.20g 존재한다. 여액을 질소 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 옮기고 이러한 여액에 헥산 48.5㎖를 첨가하면 고체가 석출된다. 따라서 VH/(VT+VH)= 0.26이다. 이것을 40℃로 승온시키고 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 여과한다. 여과 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 1.35g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 60(1)에서 합성한 고체 생성물 928.4mg, 테트라하이드로푸란 7㎖를 투입하고 실온에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 721mg을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 여과한다. 여기에 테트라하이드로푸란 7㎖를 가하고 실온에서 교반을 실시한 다음, 여과한다. 이러한 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 834.2mg을 수득한다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 10℃ 하에서 수소를 이의 분압이 0.01MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조제한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖, 계속해서 농도를 2μmol/㎖로 조제한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 추가로 실시예 60(2)에서 수득한 성분(A) 11.9mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌 기체를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 63.6g이 수득된다. 고체 촉매 성분[상기(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 5,340g/g고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.5, MFR= 0.08, MFRR= 171, SR= 1.09이다.
[실시예 61]
(1)고체 생성물의 합성
실시예 60(1)에서 수득한 액체에 다시 헥산 15㎖를 첨가하면 고체가 석출된다. 따라서 VH/(VT+VH)= 0.31이다. 이것을 40℃로 승온시키고 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 여과한다. 여과 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 3.71g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
고체 생성물을 실시예 61(1)에서 수득한 고체 생성물 2.60g으로 변경하고 테트라하이드로푸란의 양을 17.6㎖로 변경하고 실리카의 양을 1.82g으로 변경한 이외에는 실시예 60(2)와 동일하게 합성을 한다. 그 결과, 성분(A) 3.36g을 수득한다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 실시예 61(2)에서 수득한 성분(A) 9.3mg으로 변경한 이외에는 실시예 60(3)과 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 108.8g이 수득된다. 고체 촉매 성분당 중합 활성은 11,700g/g 고체 촉매 성분/시간이다. VH/(VT+VH)가 0.3보다 크며 활성이 높다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.1, MFR= 0.018, MFRR= 292, SR= 1.00이다.
[실시예 62]
(1)고체 생성물의 합성
실시예 61(1)에서 수득한 여액에 다시 헥산 30㎖를 첨가하면 고체가 석출된다. 따라서 VH/(VT+VH)= 0.40이다. 이것을 40℃로 승온시키고 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 여과한다. 여과 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 4.01g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
고체 생성물을 실시예 62(1)에서 수득한 고체 생성물 1.70g으로 변경하고 테트라하이드로푸란의 양을 10.5㎖로 변경하고 실리카의 양을 1.29g으로 변경한 이외에는 실시예 60(2)와 동일하게 합성을 한다. 그 결과, 성분(A) 2.22g을 수득한다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 실시예 62(2)에서 수득한 성분(A) 10.5mg로 변경한 이외에는 실시예 60(3)과 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 87.8g이 수득된다. 고체 촉매 성분당 중합 활성은 8,360g/g 고체 촉매 성분/시간이다. VH/(VT+VH)이 0.3보다 크며 활성이 높다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 0.04, MFRR= 158, SR= 1.04이다.
[참고예 1]
(1)고체 생성물의 합성
실시예 62(1)에서 수득한 여액에 다시 헥산 60㎖를 첨가하면 고체가 석출된다. 따라서 VH/(VT+VH)= 0.52이다. 이것을 40℃로 승온시키고 상기 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 여과한다. 여과 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안, 감압 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 2.26g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
고체 생성물을 참고예 1(1)에서 수득한 고체 생성물 1.63g으로 변경하고 실리카의 양을 1.27g으로 변경한 이외에는 실시예 60(2)와 동일하게 합성을 한다. 그 결과, 성분(A) 1.86g을 수득한다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 참고예 1(2)에서 수득한 성분(A) 10.2mg으로 변경한 이외에는 실시예 60(3)과 동일하게 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 40.1g이 수득된다. 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3,930g/g 고체 촉매 성분/시간이다. VH/(VT+VH)가 0.5보다 크며 약간 활성이 낮다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.1, MFR= 0.08, MFRR= 138, SR= 1.07이다.
[실시예 63]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.5ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2.00mol/ℓ) 1.35ℓ(2.70mol)를 투입하고 빙욕에서 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 199.8g(1.09mol)를 테트라하이드로푸란 340㎖에 용해시킨 용액을 65분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 1시간 동안 교반한다. 0.5시간 동안 45℃까지 온도를 올리고 상기 온도에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 빙욕으로 20℃까지 온도를 내리고 H2O 45.09g(2.51mol)을 1.5시간 동안 적가한다. 다음에 20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 45℃로 승온하여 상기 온도에서 1시간 동안 교반한다. 실온까지 냉각한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 425.5g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
상기(1)의 플라스크에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 327.4g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시킨 다음, 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시킨 후, 여과한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A)510.0g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.5mmol/g, F= 2.4mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 0.96(몰비)이다. 또한, 광각 X선 측정의 결과, 회절 강도 프로파일에서 브래그각(2θ) 33 내지 37o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도를 A, 브래그각(2θ) 18 내지 22o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도를 B로 하여 산출한 A/B는 0.274이다.
(3)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.012MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.45mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 실시예 63(2)에서 수득한 성분(A) 14.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.200vol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 77.4g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 63(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 5,410g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.5, MFR= 0.35, MFRR= 118, SR= 1.15이다.
[실시예 64]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 106㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.00mol/ℓ) 40㎖(80.0mmol)를 투입하고 빙욕에서 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.21mol/ℓ) 14.5㎖(32.0mmol)를 50분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 20℃까지 온도를 올리고 H2O의 테트라하이드로푸란 용액(9.90mol/ℓ) 8.9㎖(88.1mmol)을 1시간 동안 적가한다. 다음에 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 15.3시간 동안 정치한다. 이것을 63℃에서 환류한 다음, 실온까지 냉각하고 황색 용액 146㎖를 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카(데비손사제 실로폴948; 평균 입자 직경= 55μm; 미세공 용량= 1.66㎖/g; 비표면적= 309m2/g) 3.12g을 투입하고 실시예 64(1)에서 합성한 황색 용액 50㎖를 첨가한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 여과한다. 이상의 세정 조작을합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 560g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 3.7mmol/g, F= 4.1mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 1.1(몰비)이다. 광각 X선 측정의 결과, 회절 강도 프로파일에서 브래그각(2θ) 33 내지 37o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도를 A, 브래그각(2θ) 18 내지 22o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도를 B로 하여 산출한 A/B는 0.696이다. 또한, EXAFS 해석의 결과, 푸리에 변환하여 수득된 동경 분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도 C는 14.2, 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도 D는 10.1이며 피크 강도비 D/C= 0.71이다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 실시예 64(2)에서 수득한 성분(A) 13.6mg로 변경하고 오토클레이브의 전체 압력을 일정하게 유지하는 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도를 0.199vol%로 변경한 이외에는 실시예 63(3)과 동일하게 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 72.3g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 64(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 5,320g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.5, MFR= 1.57, MFRR= 58.2, SR= 1.30이다.
[실시예 65]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.5ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2.00mol/ℓ) 1.35ℓ(2.70mol)를 투입하고 빙욕에서 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 197.3g(1.07mol)을 테트라하이드로푸란 380㎖에 용해시킨 용액을 65분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 1시간 동안 교반한다. 0.5시간 동안 45℃까지 온도를 올리고 상기 온도에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 빙욕으로 20℃까지 온도를 내리고 H2O 44.0g(2.44mol)을 1.5시간 동안 적가한다. 다음에 20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 45℃로 승온하여 상기 온도에서 1시간 동안 교반한다. 실온까지 냉각한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 423.3g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
실시예 65(1)의 플라스크에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 324.6g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시킨 후, 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시킨 후, 여과한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 515.6g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 3.2mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 1.2(몰비)이다. EXAFS 해석의 결과, 푸리에 변환하여 수득된 동경분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도 C는 13.3, 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도 D는 8.51이며 피크 강도비 D/C= 0.64이다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 실시예 65(2)에서 수득한 성분(A) 13.1mg로 변경하고 오토클레이브의 전체 압력을 일정하게 유지하는 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도를 0.199vol%로 변경한 이외에는 실시예 63(3)과 동일하게 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 71.5g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 65(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 5,460g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.3, MFR= 0.13, MFRR= 126, SR= 1.10이다.
[실시예 66]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 300㎖의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 100㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.02mol/ℓ) 39.6㎖(80.0mmol)를 투입하고 빙욕에서 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀의 테트라하이드로푸란 용액(2.21mol/ℓ) 14.5㎖(32.0mmol)를 50분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 20℃까지 온도를 올리고 H2O의 테트라하이드로푸란 용액(9.90mol/ℓ) 9.7㎖(96.0mmol)를1시간 동안 적가한다. 다음에 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 실온에서 15.3시간 동안 정치한다. 이것을 63℃에서 환류한 다음, 실온까지 냉각하고 황백색 슬러리를 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 50㎖의 4구 플라스크에 실시예 3(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 2.88g을 투입하고 실시예 66(1)에서 합성한 황백색 슬러리 50㎖를 첨가한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 30㎖를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 여과한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 3.00g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.8mmol/g, F= 1.9mmol/g이다. 따라서 F/Zn= 0.68(몰비)이다. 광각 X선 측정의 결과, A/B는 0.472이다. 또한, EXAFS 해석의 결과, 피크 강도 C는 14.0, 피크 강도 D는 14.4이며 피크 강도비 D/C= 1.03이다.
(3)중합
고체 촉매 성분을 실시예 66(2)에서 수득한 성분(A) 12.4mg으로 변경하고 오토클레이브의 전체 압력을 일정하게 유지하는 에틸렌/수소 혼합 기체의 수소 농도를 0.186vol%로 변경한 이외에는 실시예 63(3)과 동일하게 실시한다. 그 결과, 올레핀 중합체 29.4g이 수득된다. 고체 촉매 성분[비교예 4(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 2,370g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 14.7, MFR= 1.63, MFRR= 52.1, SR= 1.26이다.
[실시예 67]
(1)프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 스텐레스제 오토클레이브 내에 프로필렌을 780g 투입하고 40℃까지 승온시킨다. 이어서 실시예 1(2)에서 수득한 개질된 입자를 촉매 성분(A)으로서 145.5mg, 촉매 성분(C)으로서 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1.5㎖ 및 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 5㎖를 별도 용기 속에서 미리 일괄적으로 혼합한 다음, 당해 혼합물을 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 60분 후, 미반응 단량체를 퍼지하여 중합을 종료한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키고 282g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
따라서 전이금속 화합물 1mol, 중합 1시간당 폴리프로필렌의 수득량(이하, g-PP/mol-Zr·hr라고 약칭한다)는 g-PP/mol-Zr·hr= 2.7×107, 수득된 프로필렌 중합체의 벌크 밀도는 0.44(g/㎖), 입체규칙성은 mmmm%= 0.941%이다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 68]
(1)프로필렌의 중합
개질된 입자[촉매 성분(A)]의 사용량을 155.3mg으로, 촉매 성분(B)의 톨루엔 용액의 양을 0.9㎖로, 중합시간을 30분으로 변경한 이외에는 실시예 67(1)와 동일하게 프로필렌의 중합을 실시한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 69]
(1)프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 스텐레스제 오토클레이브 내에 부탄을 500g 투입하고 40℃까지 승온시킨다. 이어서 실시예 1(2)에서 수득한 개질된 입자 촉매 성분(A)으로서 304.7mg, 촉매 성분(C)으로서 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1.5㎖ 및 촉매 성분(B)으로서 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 12㎖를 별도 용기 속에서 미리 일괄적으로 혼합한 다음, 당해 혼합물을 오토클레이브에 투입하고 프로필렌으로 내압을 0.7MPa로 유지하면서 40℃에서 중합을 실시한다. 60분 후, 미반응 단량체를 퍼지한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조하고 49g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
[참고예 2]
(1)프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 스텐레스제 오토클레이브 내에 톨루엔 10㎖에 촉매 성분(A)으로서 실시예 1(2)에서 수득한 개질된 입자 304.4mg을 가한 톨루엔 슬러리를 투입한 다음, 프로필렌 780g을 투입하고 40℃까지 승온시킨다. 다음에 별도의 스텐레스 용기중에서 촉매 성분(C)으로서 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 2.0㎖ 및 촉매 성분(B)으로서 농도를 2μmol/㎖로 조정한 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 8.9㎖를 접촉시킨 후, 오토클레이브에 투입하고 40℃에서 중합을 실시한다. 60분 후, 미반응 단량체를 퍼지하여 중합을 종료한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키고 0.6g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
중합 활성(g-PP/mol-Zr·hr) 벌크 밀도(g/㎖) [mmmm] Mw Mw/Mn
실시예 67 2.7×107 0.44 0.942 214,000 1.9
실시예 68 5.1×108 0.42 0.931 186,000 1.9
실시예 69 2.7×106 0.41 0.925 173,000 2.0
참고예 2 3.4×104
[실시예 70]
(1)전이금속 화합물의 합성
아르곤 치환된 3ℓ의 4구 플라스크에 페놀 55.3g(588mmol), 톨루엔 1200㎖를투입하고 교반을 실시한다. 5℃로 냉각한 다음, nBuLi의 헥산 용액(1.56mol/ℓ) 377㎖(588mmol)을 서서히 적가한다. 내용물은 백색 슬러리로 된다. 적가 종료 후, 톨루엔 700㎖를 가한다. 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 110g(263mmol)을 서서히 가한 다음, 5℃에서 1시간 동안 교반을 실시한다. 다음에 환류 조건하에 3시간 동안 교반을 실시한다. 백색 고체가 석출된다. 밤새 정치하면 백색 고체가 아래쪽으로 침강한다. 상등액인 황색 투명 용액을 아르곤 치환된 플라스크에 실린지로 분취, 농축하면 황색 고체가 석출된다. 여기에 헥산을 가함으로써 황색 고체를 다시 석출시킨다. 냉장고에서 밤새 정치한 다음, 황색 고체를 분취한다. 라세미-에틸렌비스(인데닐)지르코늄디페녹시드를 제1 결정으로서 46.8g 수득한다.
반응후, 침강시켜 분취한 백색 고체에 디클로로메탄을 가하고 이것을 셀라이트 여과한다. 여액을 농축하면 황색 고체가 석출된다. 여기에 헥산을 가함으로써 황색 고체를 다시 석출시킨다. 냉장고에서 밤새 정치한 다음, 황색 고체를 분취한다. 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드를 제2 결정으로서 59.3g 수득한다. 제1 결정과 합친 수득량은 106g(199mmol)이다. 수율 76%.
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.018MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.67mol%이고, 1-부텐이 2.37mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 O.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 28(2)에서 수득한 성분(A) 15.6mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.31mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 75g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.5×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4810g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 13.2, MFR= 0.43, MFRR= 109, SR= 1.21, Mw= 1.12×105, Mw/Mn= 10.4, [η]= 1.35이다.
[실시예 71]
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.028MPa이 되도록 가하고 부탄을 700g, 1-부텐을 50g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.90mol%이고, 1-부텐이 2.80mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.25㎖를 투입하고 계속해서 실시예 28(2)에서 수득한 성분(A) 15.8mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.31mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 67g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.3×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 4240g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.1, MFR= 1.54, MFRR= 76.9, SR= 1.34, Mw= 8.90×104, Mw/Mn= 9.5, [η]= 1.16이다.
[실시예 72]
(1)접촉물(e)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 테트라하이드로푸란 1.5ℓ, 디에틸아연의 헥산 용액(2.01mol/ℓ) 1.34ℓ(2.7mol)를 투입하고 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 197.3g(1.07mol)을 테트라하이드로푸란 380㎖에 용해시킨 용액을 55분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 45℃까지 가열하여 1시간 동안 교반을 실시한다. 빙욕으로 20℃까지 온도를 내리고 H2O 44.0g(2.44mol)을 1.5시간 동안 적가한다. 그 결과, 황백색 슬러리상 물질로 된다. 적가 종료 후, 1시간 동안 교반을 실시하고 45℃로 가열을 하고 나서 다시 1시간 동안 교반을 실시한다. 실온에서 밤새 정치한 다음, 휘발성 성분을 증류 제거하고 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시한다. 그 결과, 고체 생성물 423g을 수득한다.
(2)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 실시예 72(1)에서 합성한 고체 생성물 423g, 테트라하이드로푸란 3ℓ를 투입하고 교반을 실시한다. 여기에 실시예 1(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 325g을 투입한다. 40℃로 가열하고 2시간 동안 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 성분을 제거한다. 잔여 액체 성분을 유리 필터로 여과한다. 세정 조작으로서 여기에 테트라하이드로푸란 3ℓ를 가하고 교반을 실시한 다음, 고체 성분을 침강시켜 상층의 슬러리 성분을 제거한다. 잔여 액체 성분을 유리 필터로 여과한다. 이상의 세정 조작을 합계 5회 반복한다. 다음에 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 516g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.6mmol/g, F= 3.2mmol/g이다.
(3)예비중합
내용적 0.4ℓ의 교반기 부착 오토클레이브를 진공으로 한 다음, 실온하에 수소 압력이 0.005MPa이 되도록 투입하고 용매로서 부탄을 90g 투입하고 오토클레이브를 50℃까지 승온시킨다. 또한 에틸렌을 이의 분압이 0.5MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.12mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.2㎖를 투입한다. 다음에 지르코늄 농도를 50μmol/㎖, 알루미늄 농도를 0.5mmol/㎖로 조제한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드와 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 1㎖를 투입하고 계속해서 실시예 72(2)에서 수득한 성분(A) 0.42g을 투입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 오토클레이브 내의 기체상 압력이 1.0MPa를 유지하도록 조정하면서 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.28mol%)를 연속적으로 공급한다. 6.3시간 후에 에틸렌, 부탄, 수소 기체를 퍼지하고 오토클레이브 내에 잔류된 고체를 실온에서 30분 동안 진공건조시킴으로써 성분(A) 1g당 102g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 수득한다. 당해 폴리에틸렌의 MFR은 20g/10분이다.
(4)본 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 5ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 10℃하에 수소를 이의 분압이 0.018MPa이 되도록 가하고 부탄을 1066g, 1-헥센을 200㎖ 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.98mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.5㎖를 투입한다. 다음에 실시예 72(3)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분 2.17g을 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.69mol%)를 공급하면서70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 129g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 72(2)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 6100g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 MFR= 3.52, MFRR= 53, SR= 1.52이다.
[실시예 73]
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.75mol%이고, 1-부텐이 2.76mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 52(1)에서 수득한 성분(A) 10.0mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.23mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 89g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 5.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 8900g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 15.7, MFR= 0.14, MFRR= 118, SR= 1.05이다.
[실시예 74]
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.67mol%이고, 1-부텐이 3.29mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 54(1)에서 수득한 성분(A) 8.3mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 133g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 8.9×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 16000g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 17.7, MFR= 2.50, MFRR= 45.9, SR= 1.33이다.
[실시예 75]
(1)예비중합
내용적 0.4ℓ의 교반기 부착 오토클레이브를 진공으로 한 다음, 실온하에 수소 압력이 0.004MPa이 되도록 투입하고 용매로서 부탄을 90g 투입하고 오토클레이브를 50℃까지 승온시킨다. 또한 에틸렌을 이의 분압이 0.15MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.15mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 O.2㎖를 투입한다. 다음에 지르코늄 농도를 150μmol/㎖, 알루미늄 농도를 1.Ommol/㎖로 조제한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드와 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 2㎖를 투입하고 계속해서 실시예 54(1)에서 수득한 성분(A) 2.12g을 투입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 오토클레이브 내의 기체상 압력이 0.8MPa를 유지하도록 조정하면서 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.19mol%)를 연속적으로 공급한다. 3.4시간 후에 에틸렌, 부탄, 수소 기체를 퍼지하고 오토클레이브 내에 잔류된 고체를 실온에서 30분 동안 진공 건조함으로써 성분(A) 1g당 20.8g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분을 수득한다.
(2)본 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.72mol%이고, 1-부텐이 3.09mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 O.9㎖를 투입한다. 다음에 실시예 75(1)에서 수득한 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분 227mg을 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.26mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 100g이 수득된다. 고체 촉매 성분[실시예 54(1)에서 수득한 성분(A)]당 중합 활성은 9170g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 19.3, MFR= 5.37, MFRR= 33.8, SR= 1.47이다.
[실시예 76]
(1)성분(A)의 합성
질소 치환된 5ℓ의 4구 플라스크에 톨루엔 3.0ℓ, 테트라하이드로푸란 43㎖, 디에틸아연의 헥산 용액(2.00mol/ℓ) 0.522ℓ(1.05mol)를 투입하여 5℃로 냉각한다. 여기에 펜타플루오로페놀 98.1g(0.53mol)을 톨루엔 160㎖에 용해시킨 용액을 60분 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음에 40℃로 가열하고 1시간 동안 교반한다. 빙욕에서 5℃로 한 다음, 실시예 40(2)에서 사용한 것과 동일한 로트의 가열 처리한 실리카 350g을 투입하고 이어서 톨루엔 0.1ℓ를 투입하여 플라스크 벽면에 부착된 실리카를 씻어 버린다. 5분 동안 교반한 다음, H2O 14.4g(0.80mol)를 1.5시간 동안 적가한다. 적가 종료 후, 5℃에서 1.5시간, 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 실온에서 밤새 정치한다. 다음에 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 정치시키고 고체 성분을 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과한 다음, 톨루엔 3.5ℓ를 가하여 95℃에서 2시간 동안 교반한다. 다음에 95℃에서 톨루엔 3.5ℓ로 4회, 실온에서 헥산 3.5ℓ로 2회, 정치시키고 침강시켜 침강한 고체 성분의 층과 상층의 슬러리 부분의 계면이 보이는 시점에서 상층의 슬러리 부분을 제거하고 이어서 잔여 액체 성분을 필터로 여과하는 세정을 한다. 다음에 고체 성분을 감압하에 120℃에서 4시간 동안 건조를 실시함으로써 성분(A) 516g을 수득한다. 원소분석 결과, Zn= 2.0mmol/g, F= 4.3mmol/g이다.
(2)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.72mol%이고, 1-부텐이 3.21mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 76(1)에서 수득한 성분(A) 6.2mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 81g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 5.4×107g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 13100g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.1, MFR= 0.92, MFRR= 63.0, SR= 1.23이다.
[실시예 77]
(1)중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고 수소를 이의 분압이 0.015MPa이 되도록 가하고 부탄을 690g, 1-부텐을 60g 투입하고 70℃까지 승온시킨다. 다음에 에틸렌을 이의 분압이 1.6MPa이 되도록 가하여 시스템 내를 안정시킨다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 시스템 내의 기체 조성은 수소가 0.73mol%이고, 1-부텐이 3.38mol%이다. 여기에 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드의 톨루엔 용액 0.75㎖를 투입하고 계속해서 실시예 55(1)에서 수득한 성분(A) 8.2mg을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체 압력을 일정하게 유지하도록 에틸렌/수소 혼합 기체(수소 0.25mol%)를 공급하면서 70℃에서 60분 동안 중합을 실시한다. 그 결과, 입자 성상이 양호한 올레핀 중합체 163g이 수득된다. 지르코늄 원자당 중합 활성은 1.1×108g/mol Zr/시간이며 고체 촉매 성분당 중합 활성은 19900g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB= 16.2, MFR= 1.37, MFRR= 51.8, SR= 1.29이다.
상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따르면 단일 부위 촉매를 형성하는 전이금속 화합물과 함께 사용하여 부가 중합시킴으로써 외관이 양호한 필름이 수득되는 부가 중합체를 제조할 수 있는 입자, 담체 및 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자의 제조방법, 당해 입자를 사용하여 이루어진 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 사용하여 이루어진 부가 중합용 촉매 및 당해 부가 중합용 촉매를 사용하는 부가 중합체의 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 적용하는 경우에 형상 및 입자 성상이 우수한 부가 중합체를 제공하는 부가 중합용 촉매의 조정에 유용한 입자, 담체 및 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자의 제조방법, 당해 입자를 사용하여 이루어진 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 사용하여 이루어진 부가 중합용 촉매 및 당해 부가 중합용 촉매를 사용하는 부가 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 적용하는 경우에 입자 성상이 우수한 부가 중합체의 제조방법도 제공된다. 또한, 본 발명에서는 고활성 부가 중합용 촉매 및 효율적인 부가 중합체의 제조방법이 제공된다. 또한, 보다 효율적인 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 여기서 말하는 단일 부위 촉매는 다중 부위 고체 촉매와 구별되는 개념이며 분자량 분포가 좁으며 공중합의 경우에는 조성 분포가 좁은 부가 중합체가 수득되는 협의의 단일 부위 촉매 뿐만 아니라, 이러한 협의의 단일 부위 촉매와 유사한 조정법으로 수득되는 촉매이면, 분자량 분포가 넓은 부가 중합체나 공중합의 경우에 조성 분포가 넓은 부가 중합체가 수득되는 촉매도 포함된다.

Claims (35)

  1. 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자.
    화합물(a): 하기 화학식 1의 화합물
    화학식 1
    M1L1 m
    화합물(b): 하기 화학식 2의 화합물
    화학식 2
    R1 t-1TH
    화합물(c): 하기 화학식 3의 화합물
    화학식 3
    R2 t-2TH2
    위의 화학식 1, 2 및 3에서,
    M1은 주기율표의 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형금속 원자이며,
    m은 M1의 원자가이며,
    L1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이며, L1이 복수 개 존재하는경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R1은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며, R1이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R2는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며,
    T는 각각 독립적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 비금속 원자이며,
    t는 각각의 화합물의 T의 원자가이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(b)가 하기 화학식 4의 화합물인 개질된 입자.
    위의 화학식 4에서,
    R3은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며, 3개의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의로 2개의 R3은 함께 벤젠 환의 인접 위치에 결합되어 축합 환 구조를 형성할 수 있으며,
    R4는 수소 원자 또는 탄화수소기이며,
    T는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(d)가 다공성 물질임을 특징으로 하는 개질된 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자(d)가 100 내지 1500℃에서 10분 내지 50시간 동안 가열 처리된 무기 물질임을 특징으로 하는 개질된 입자.
  5. 제4항에 있어서, 입자(d)가 200 내지 800℃에서 1 내지 30시간 동안 가열 처리된 실리카임을 특징으로 하는 개질된 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 5 및 6의 조건을 만족시키는 개질된 입자.
    수학식 5
    N/M > 0.9
    위의 수학식 5에서,
    N은 개질된 입자에 함유된 할로겐 원자의 물질량이며,
    M은 개질된 입자에 함유된 전형금속 원자 M1의 물질량이다.
    수학식 6
    A/B ≥ 0.1
    위의 수학식 6에서,
    A는 광각(廣角) X선 측정으로 수득된 회절 강도 프로파일에서 브래그각(2θ) 33 내지 37o에서 정점을 나타내는 할로(halo)의 적분 강도이며,
    B는 브래그각(2θ) 18 내지 22o에서 정점을 나타내는 할로의 적분 강도이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 5 및 7의 조건을 만족시키는 개질된 입자.
    수학식 5
    N/M > 0.9
    위의 수학식 5에서,
    N은 개질된 입자에 함유된 할로겐 원자의 물질량이며,
    M은 개질된 입자에 함유된 전형금속 원자 M1의 물질량이다.
    수학식 7
    D/C ≥0.5
    위의 수학식 7에서,
    C는 X선 흡수 미세구조(XAFS) 해석법으로 개질된 입자를 측정하여 수득되는 동경(動徑) 분포 함수에서 1 내지 2nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도이며,
    D는 동경 분포 함수에서 2.5 내지 3.5nm의 범위에 있는 최대 피크의 피크 강도이다(당해 동경 분포 함수는 개질된 입자를 X선 흡수 미세구조 해석법으로 측정하고 수득된 X선 흡수 스펙트럼으로부터 전형금속 원자 M1의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 구하고 이것을 푸리에 변환하여 수득된 것으로 한다).
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물(e)과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 접촉물(e)이, 화합물(a)와 화합물(b)와의 접촉물과 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물, 또는 화합물(a)와 화합물(c)와의 접촉물과 화합물(b)를 접촉시켜 수득되는 접촉물인 개질된 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)를 접촉시켜 수득되는 접촉물(e) 중에서 용매(f)[여기서, 용매(f)는 하기 수학식 8을 만족시키는 테트라하이드로푸란과 헥산과의 혼합 용매 또는 테트라하이드로푸란이다]에 불용성인 전형금속 성분과 입자(d)를 접촉시켜 수득되는 개질된 입자.
    수학식 8
    0.5 ≥VH/(VT+VH)
    위의 수학식 8에서,
    VH는 헥산의 체적이고,
    VT는 테트라하이드로푸란의 체적이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 사용량이 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 개질된 입자.
    수학식 1
    ｜m-y-2z｜ ≤ 1
    수학식 2
    2 ≤z/y < 3
    위의 수학식 1 및 2에서,
    m은 M1의 원자가이고,
    y 및 z는 각각의 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 사용량의 몰 비율을 (a):(b):(c)= 1:y:z의 몰 비율로 나타낼 때의 y 및 Z이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자로 이루어진 담체.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자(A)와 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매.
  15. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 하나 이상 갖는 전이금속 화합물인 부가 중합용 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 화학식 10의 전이금속 화합물 또는 이의 μ-옥소형 전이금속 화합물 이량체인 부가 중합용 촉매.
    화학식 10
    L2 aM2Xb
    위의 화학식 10에서,
    M2는 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    L2는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이며, 복수 개의 L2는 직접 결합되거나 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 통해 결합될 수 있으며,
    X는 할로겐 원자, 탄화수소기(단, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기는 제외한다) 또는 OR11(여기서, R11은 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)이며,
    a는 0 < a ≤ 8을 만족시키는 수이며,
    b는 0 < b ≤ 8을 만족시키는 수이다.
  18. 제17항에 있어서, X가 OR11인 부가 중합용 촉매.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)인 부가 중합용 촉매.
  20. 제19항에 있어서, α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)이 하기 화학식 13 또는 14의 전이금속 화합물인 부가 중합용 촉매.
    화학식 13
    위의 화학식 13에서,
    M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    L3은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기이며, 2개의 L3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L3을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
    화학식 14
    위의 화학식 14에서,
    M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    Y2는 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이며,
    (R18 n-C5H4-n) 및 (R18 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
    n 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    R18은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서 R18의 위치 및/또는 종류는 M3을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
    R19및 X5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, R19및 X5는 완전히 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  21. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합시켜 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
  22. 제21항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 하나 이상 갖는 전이금속 화합물인 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
  23. 제21항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 화학식 10의 전이금속 화합물 또는 이의 μ-옥소형 전이금속 화합물 이량체인 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
    화학식 10
    L2 aM2Xb
    위의 화학식 10에서,
    M2는 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    L2는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이며, 복수 개의 L2는 직접 결합되거나 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 잔기를 통해 결합될 수 있으며,
    X는 할로겐 원자, 탄화수소기(단, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기는 제외한다) 또는 OR11(여기서, R11은 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)이며,
    a는 0 < a ≤ 8을 만족시키는 수이며,
    b는 0 < b ≤ 8을 만족시키는 수이다.
  24. 제22항에 있어서, X가 OR11인 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
  25. 제21항에 있어서, 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)이 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)인 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
  26. 제25항에 있어서, α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)이 하기 화학식 13 또는 14의 전이금속 화합물인 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분.
    화학식 13
    위의 화학식 13에서,
    M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    L3은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기이며, 2개의 L3은 서로 동일하거나상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L3을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
    화학식 14
    위의 화학식 14에서,
    M3은 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 원자이며,
    Y2는 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이며,
    (R18 n-C5H4-n) 및 (R18 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
    n 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    R18은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서 R18의 위치 및/또는 종류는 M3을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
    R19및 X5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며, R19및 X5는 완전히 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  27. 제21항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따른 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매.
  28. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자(A)와 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득되는 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합시켜 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매.
  29. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 개질된 입자(A), 주기율표 3 내지 11족 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합시켜 수득되는 예비중합 완료 부가 중합용 촉매.
  30. 제14항 내지 제17항 및 제27항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 따른 부가 중합용 촉매의 존재하에 부가 중합 가능한 단량체를 중합시킴을 포함하는, 부가 중합체의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 부가 중합 가능한 단량체가 올레핀 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 부가 중합 가능한 단량체가 에틸렌과 α-올레핀과의 혼합물인, 부가 중합체의 제조방법.
  33. 제19항 또는 제20항에 따른 부가 중합용 촉매의 존재하에 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 중합시킴을 포함하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  34. 제25항 또는 제26항에 따른 예비중합 완료 부가 중합용 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물(C)을 접촉시켜 수득되는 부가 중합용 촉매의 존재하에 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 중합시킴을 포함하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020027011094A 2000-12-26 2001-12-21 개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법 KR20020079905A (ko)

Applications Claiming Priority (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00395776 2000-12-26
JP2000395776 2000-12-26
JPJP-P-2000-00395775 2000-12-26
JP2000395775 2000-12-26
JP2001194576 2001-06-27
JPJP-P-2001-00194575 2001-06-27
JPJP-P-2001-00194576 2001-06-27
JP2001194575 2001-06-27
JP2001297810 2001-09-27
JPJP-P-2001-00297812 2001-09-27
JPJP-P-2001-00297810 2001-09-27
JP2001297809 2001-09-27
JP2001297816A JP5228265B2 (ja) 2001-09-27 2001-09-27 改質された粒子、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、並びに付加重合体の製造方法
JPJP-P-2001-00297809 2001-09-27
JPJP-P-2001-00296466 2001-09-27
JP2001297817A JP2003105017A (ja) 2001-09-27 2001-09-27 立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法
JPJP-P-2001-00297816 2001-09-27
JPJP-P-2001-00297817 2001-09-27
JP2001297812 2001-09-27
JP2001296466 2001-09-27
PCT/JP2001/011309 WO2002051878A1 (fr) 2000-12-26 2001-12-21 Particule modifiee, support, composant de catalyseur pour polymerisation d'addition, catalyseur pour polymerisation d'addition et processus de production de polymere d'addition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020079905A true KR20020079905A (ko) 2002-10-19

Family

ID=27580545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027011094A KR20020079905A (ko) 2000-12-26 2001-12-21 개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1275662A1 (ko)
KR (1) KR20020079905A (ko)
CN (1) CN1196716C (ko)
WO (1) WO2002051878A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG130016A1 (en) 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
DE10250062A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur racemoselektiven Darstellung von verbrückten Metallocenkomplexen mit unsubstituierten oder 2-substituierten Indenylliganden
SG113490A1 (en) * 2002-12-26 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6933353B2 (en) * 2003-07-07 2005-08-23 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
JP5138152B2 (ja) * 2004-12-27 2013-02-06 住友化学株式会社 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
CN101525395A (zh) 2008-03-06 2009-09-09 住友化学株式会社 用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法
JP2009161779A (ja) * 2009-04-27 2009-07-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
WO2013081080A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 住友化学株式会社 複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
KR20000068804A (ko) * 1997-08-21 2000-11-25 고오사이 아끼오 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법
JP4440355B2 (ja) * 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
SG104967A1 (en) * 1999-12-27 2004-07-30 Sumitomo Chemical Co Electron withdrawing group-containing metal compound
JP2001181320A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1422286A (zh) 2003-06-04
CN1196716C (zh) 2005-04-13
WO2002051878A1 (fr) 2002-07-04
EP1275662A1 (en) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3960039B2 (ja) 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
US7592402B2 (en) Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
US20100280197A1 (en) Modified particle, support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE112008003231T5 (de) Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand
JP5138151B2 (ja) 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP4218265B2 (ja) 付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法
KR20020079905A (ko) 개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법
US8273677B2 (en) Production process of pre-polymerized polymerization catalyst component and addition polymer
JP4013541B2 (ja) 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP2005068170A (ja) 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP5062543B2 (ja) 付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP5138153B2 (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP4549590B2 (ja) 均一系固体触媒成分または均一系固体触媒およびその製造方法、並びに付加重合体の製造方法
DE102009011686A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorbestandteils und eines Katalysators für die Additionspolymerisation sowie eines Additionspolymers
JP2006274161A (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP4961801B2 (ja) 改質された粒子、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
US7524789B2 (en) Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
US7202316B2 (en) Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP5228265B2 (ja) 改質された粒子、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、並びに付加重合体の製造方法
DE102004002429A1 (de) Metallverbindung, Katalysatorkomponente und Katalysator zur Additionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers
JP4092496B2 (ja) 改質された粒子、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
DE102004002430A1 (de) Metallverbindung, Katalysatorkomponente und Katalysator zur Additionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers
JP2003171414A (ja) 典型金属成分およびその製造方法、改質された粒子、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、並びに付加重合体の製造方法
JP2009256661A (ja) 付加重合用触媒、およびそれを用いる付加重合体の製造方法
JP2004027102A (ja) 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid