CN1196716C - 改性粒子、载体、加成聚合用催化剂成分、加成聚合用催化剂及加成聚合物的制法 - Google Patents

改性粒子、载体、加成聚合用催化剂成分、加成聚合用催化剂及加成聚合物的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使下述(a)、下述(b)、下述(c)和粒子(d)接触而得到的改性粒子、由该改性粒子构成的载体以及加成聚合用催化剂成分、使用该催化剂成分的该加成聚合催化剂、以及使用该催化剂的加成聚合物的制造方法。(a)：下述通式〔1〕表示的化合物M1L1 m 〔1〕(b)：下述通式〔2〕表示的化合物R1 t-1TH 〔2〕(c)：下述通式〔3〕表示的化合物R2 t-2TH2〔3〕上述通式〔1〕～〔3〕中，M1表示周期表第1、2、12、14或15族的典型金属原子，m表示M1的原子价。L1表示氢原子、卤素原子或烃基，L1存在多个时，这些L1相互可以相同也可以不同。R1表示吸电子性基团或含有吸电子性基团的基团，R1存在多个时，这些R1相互可以相同也可以不同。R2表示烃基或卤代烃基。T分别独立地表示周期表第15族或第16族的原子，t表示各化合物的T的原子价。

Description

改性粒子、载体、加成聚合用催化剂成分、 加成聚合用催化剂及加成聚合物的制法
技术领域
本发明涉及作为载体和加成聚合用催化剂成分有用的改性粒子、使用该粒子得到的加成聚合用催化剂以及加成聚合物的制造方法。另外，本发明还涉及在上述改性粒子的制造中使用的典型金属成分、其制造方法、由其构成的加成聚合用催化剂成分、使用该催化剂成分得到的加成聚合用催化剂以及加成聚合物的制造方法。
背景技术
聚丙烯和聚乙烯等加成聚合物机械性质、耐化学性等优良，而且这些聚合物的特性和经济性之间的平衡优良，因而广泛应用于各种成型领域。作为其主要用途之一——薄膜的重要质量项目，可以例举透明性等外观和机械强度。因此，显著损坏外观且招致机械强度降低的例如凝胶等引起的鱼眼的发生是薄膜质量上的一大忌避。另外，在薄膜等的成型加工时，要求低挤出负荷和高熔融张力等优良的加工性。
这些加成聚合物以前主要通过使用将用三氯化钛和四氯化钛等第4族金属化合物得到的固体催化剂成分与有机铝化合物代表的第13族金属化合物组合而成的已有固体催化剂(多位点(multisite)催化剂)，使烯烃等聚合来制造。
近年来，提出了使用与自古以来使用的固体催化剂成分不同的过渡金属化合物(例如金属茂络合物或非金属茂化合物)和铝氧烷(aluminoxane)等组合而成的所谓单位点(single site)催化剂，使烯烃等聚合的加成聚合物的制造方法。例如特开昭58-19309号公报中报道了使用二氯化二(环戊二烯基)锆和甲基aluminoxane的方法。另外，也报道了将特定硼化合物与这种过渡金属化合物组合的事实。例如，特表平1-502036号公报中报道了使用二(环戊二烯基)锆二甲基与三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐的方法。已知使用这些单位点催化剂得到的加成聚合物与使用已有固体催化剂(多位点催化剂)得到的物质相比，一般分子量分布窄，而且在共聚物的情况下，共聚物更均匀地共聚，因此与使用已有固体催化剂的场合相比，能够得到更均质的加成聚合物。
但是，由于这些公知的单位点催化剂对于反应体系是可溶性的，因此用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合)时，生成的加成聚合物的形状为无定形，可能导致粗大的加成聚合物粒子、块状加成聚合物、微粉状加成聚合物等的生成、加成聚合物的容积密度降低、加成聚合物在聚合反应器壁上的附着等。而且，这些情况构成一个因素，存在引起反应器的传热不良、除热不良等，出现稳定运转困难的状态，生产率降低的问题。特开平11-193306号公报中公开了所述问题的一种解决方法。但是，在该公报记载的解决方法中，在聚合活性这一点上未必是充分的。
另外，在关于α-烯烃、特别是丙烯进行叙述时，已知例如使用2个1～3取代η5-环戊二烯基交联得到的金属茂络合物的高立体规则性等规聚合物制造例(日本专利第2587251号说明书、日本专利第2627669号说明书、日本专利第2668732号说明书)等。另外，也报道了通过使用作为Cs对称的金属茂络合物的二氯化亚异丙基(环戊二烯)(芴基)锆等和铝氧化合物得到间规丙烯聚合物的事实(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255.)。但是，这些公知的单位点催化剂的使用方法中，α-烯烃聚合物的制造方法并不能说是充分有效的。
发明公开
根据本发明人的研究，判断出作为使用这种单位点催化剂得到的加成聚合物的问题之一，是由该加成聚合物成型的薄膜上经常发生多数的鱼眼。
本发明的目的在于，提供通过同时使用形成单位点催化剂的过渡金属化合物进行加成聚合，能够制造得到鱼眼少、外观良好的薄膜的加成聚合物的粒子、载体以及加成聚合用催化剂成分、使用该粒子形成的预聚合后加成聚合用催化剂成分、使用该粒子形成的加成聚合用催化剂、以及使用该加成聚合用催化剂的加成聚合物的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供对于调制很好地适用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)的高活性单位点催化剂有用的粒子、载体以及加成聚合用催化剂成分、高活性的加成聚合用催化剂、以及加成聚合物的高效的制造方法。
而且，本发明的另一目的在于，提供一种立体规则性的α-烯烃聚合物的高效的制造方法。
本发明其他目的、有利性可以从以下叙述中了解。
也就是说，本发明提供使下述(a)、下述(b)、下述(c)和粒子(d)接触而得到的改性粒子。
(a)：下述通式〔1〕表示的化合物
M1L1 m             〔1〕
(b)：下述通式〔2〕表示的化合物
R1 t-1TH           〔2〕
(c)：下述通式〔3〕表示的化合物
R2 t-2TH2          〔3〕
(上述通式〔1〕～〔3〕中，M1表示周期表第1、2、12、14或15族的典型金属原子，m表示M1的原子价。L1表示氢原子、卤素原子或烃基，存在多个L1时，这些L1相互可以相同也可以不同。R1表示吸电子性基团或含有吸电子性基团的基团，存在多个R1时，这些R1相互可以相同也可以不同。R2表示烃基或卤化烃基。T分别独立地表示周期表第15族或第16族的非金属原子，t表示各化合物的T的原子价。)
另外，本发明提供由该改性粒子构成的载体以及由该改性粒子构成的加成聚合用催化剂成分。
而且，本发明还涉及使该改性粒子(A)以及第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触而得到的加成聚合用催化剂，并且提供使该改性粒子(A)、第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触而得到的加成聚合用催化剂。
本发明还涉及在使该改性粒子(A)、第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)或者进一步包括有机铝化合物(C)接触而得到的催化剂存在下，将烯烃预聚合得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分，以及使该预聚合后加成聚合用催化剂成分和有机铝化合物(C)接触而得到的加成聚合用催化剂。
另外，本发明还涉及立体规则性α-烯烃聚合物的制造方法，在预先使上述改性粒子(A)、选自上述过渡金属化合物(B)中的具有α-烯烃立体规则性聚合能力的过渡金属化合物以及有机铝化合物(C)接触而得到的催化剂存在下，使α-烯烃聚合。
以下，更详细地说明本发明。
发明的最佳实施方式
化合物(a)
化合物(a)是下述通式〔1〕表示的化合物。
M1L1 m              〔1〕
M1表示元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)第1、2、12、14或15族的典型金属原子。作为其具体例子，例如锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铯原子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、锌原子、镉原子、汞原子、锗原子、锡原子、铅原子、锑原子、铋原子等。作为M1特别优选第12族的原子，最优选锌原子。
另外，m表示M1的原子价，例如M1为锌原子的场合，m为2。
L1表示氢原子、卤素原子或烃基，存在多个L1时，这些L1相互可以相同也可以不同。作为L1的卤素原子的具体例子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为L1的烃基的具体例子，例如烷基、芳基或芳烷基。
作为这里所述的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。这些烷基也可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代。作为被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
另外，这些烷基也都可以被甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或者苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为芳基，优选碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选苯基。
这些芳基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基或者苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，例如可举出苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(异丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，更优选苄基。
这些芳烷基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或者苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为L1，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，特别优选烷基。
化合物(b)和(c)
化合物(b)为下述通式〔2〕表示的化合物。
R1 t-1TH            〔2〕
化合物(c)为下述通式〔3〕表示的化合物。
R2 t-2TH2           〔3〕
上述通式〔2〕或〔3〕中的T分别独立地表示元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)中第15族或第16族的非金属原子。通式〔2〕的T和通式〔3〕的T可以相同，也可以不同。作为第15族非金属原子的具体例子，例如有氮原子、磷原子等，作为第16族非金属原子的具体例子，例如有氧原子、硫原子等。作为T，优选分别独立地为氮原子或氧原子，特别优选T为氧原子。
上述通式〔2〕或〔3〕中的t表示各自的T的原子价，T为第15族非金属原子时，t为3，T为第16族非金属原子时，t为2。
上述通式〔2〕中的R1表示吸电子性基团或者含有吸电子性基团的基团，存在多个R1时，这些R1相互可以相同也可以不同。作为吸电子性的指标，已知哈米特(ハソツト)法则的取代基常数σ等，作为吸电子性基团可举出哈米特法则的取代基常数σ为正的官能团。
作为吸电子性基团的具体例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、磺基、苯基等。作为含有吸电子性基团的基团，可举出卤代烷基、卤代芳基、(卤代烷基)芳基、氰基化芳基、硝基化芳基、酯基、酰基等。
作为卤代烷基的具体例子，例如有氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基、1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基、1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基等。
作为卤代芳基的具体例子，例如有2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2，3，5，6-四氯苯基、五氯苯基、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯基、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯基、全氯-1-萘基、全氯-2-萘基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基、2，3，5，6-四溴苯基、五溴苯基、2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯基、2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯基、全溴-1-萘基、全溴-2-萘基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、3，4-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五碘苯基、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯基、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基、全碘-1-萘基、全碘-2-萘基等。
作为(卤代烷基)芳基的具体例子，例如有2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、3，4，5-三(三氟甲基)苯基等。
作为氰基化芳基的具体例子，例如有2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等。
作为硝基化芳基的具体例子，例如有2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基等。
作为酯基的具体例子，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟苯氧基羰基等。
作为酰基的具体例子，例如有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、五氟苯甲酰基等。
作为R1，优选为卤代烃基，更优选卤代烷基或卤代芳基。进一步优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基、4-氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基或五氯苯基，特别优选氟烷基或氟芳基，最优选三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、3，5-二氟苯基或五氟苯基。
而且，R1为具有吸电子基团的芳基时，作为该芳基为下述通式〔4〕所示基团的场合在提高活性方面比克服鱼眼方面优选。
Figure C0180560400161
作为R3，优选卤素原子、卤代烷基、卤代芳基、氰基、氰基化烷基、氰基化芳基、硝基、硝基化烷基、硝基化芳基或酯基，更优选卤素原子、卤代烷基或卤代芳基。进一步优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基、4-氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基或五氯苯基，特别优选氟原子、氟烷基或氟芳基，最优选氟原子。
另外，R4表示氢原子或烃基。作为R4的烃基，优选烷基、芳基或芳烷基，可例举与作为上述通式〔1〕中的L1说明的氢原子、烃基同样的基团。作为R4优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，特别优选氢原子。
上述通式〔3〕中的R2表示烃基或卤代烃基。作为R2的烃基，优选烷基、芳基或芳烷基，可以采用与作为通式〔1〕中L1的说明同样的烃基。作为R2的卤代烃基，有卤代烷基、卤代芳基、(卤代烷基)芳基等，可以采用与作为上述通式〔2〕中R1的吸电子性基团的具体例子列举的基团同样的卤代烷基、卤代芳基、(卤代烷基)芳基。
作为上述通式〔3〕中的R2，优选卤代烃基，更优选氟代烃基。
具体例举化合物(a)，作为M1为锌原子时的具体例子，可举出二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二正己基锌等二烷基锌；二苯基锌、二萘基锌、二(五氟苯基)锌等二芳基锌；二烯丙基锌等二链烯基锌；二(环戊二烯基)锌；氯化甲基锌、氯化乙基锌、氯化丙基锌、氯化正丁基锌、氯化异丁基锌、氯化正己基锌、溴化甲基锌、溴化乙基锌、溴化丙基锌、溴化正丁基锌、溴化异丁基锌、溴化正己基锌、碘化甲基锌、碘化乙基锌、碘化丙基锌、碘化正丁基锌、碘化异丁基锌、碘化正己基锌等卤化烷基锌；氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌等。
作为化合物(a)优选为二烷基锌，更优选为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌或二正己基锌，特别优选二甲基锌或二乙基锌。
如果具体例举R1为通式〔4〕所示基团的化合物(b)以外的物质，作为胺类，可举出二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(二碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，2-三氯乙基)胺、二(2，2，2-三溴乙基)胺、二(2，2，2-三碘乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺、二(1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基)胺、二(1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基)胺、二(1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2，6-二氟苯基)胺、二(3，5-二氟苯基)胺、二(2，6-二氯苯基)胺、二(3，5-二氯苯基)胺、二(2，6-二溴苯基)胺、二(3，5-二溴苯基)胺、二(2，6-二碘苯基)胺、二(3，5-二碘苯基)胺、二(2，4，6-三氟苯基)胺、二(2，4，6-三氯苯基)胺、二(2，4，6-三溴苯基)胺、二(2，4，6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺、二(4-硝基苯基)胺等。另外，同样也可以例举氮原子被磷原子取代得到的膦化合物。这些膦化合物是通过将上述具体例子的胺改写为膦而表示的化合物等。
另外，作为化合物(b)的具体例子，作为醇类，可举出氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙醇、1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙醇、1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙醇等。另外，同样也可以例举氧原子被硫原子取代得到的硫醇化合物。这些硫醇化合物是通过将上述具体例子中的甲醇改写为甲硫醇，将乙醇改写为乙硫醇，将丙醇改写为丙硫醇而表示的化合物等。
作为化合物(b)的具体例子，作为酚类，可举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、五氯苯酚、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2，6-二溴苯酚、3，4-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，3，5，6-四溴苯酚、五溴苯酚、2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，4-二碘苯酚、2，6-二碘苯酚、3，4-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、2，3，5，6-四碘苯酚、五碘苯酚、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚等。另外，同样也可以例举氧原子被硫原子取代得到的苯硫酚化合物。这些苯硫酚化合物是通过将上述具体例子中的苯酚改写为苯硫酚而表示的化合物等。
作为化合物(b)优选下述物质，作为胺类，为二(三氟甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺、或二(五氟苯基)胺，作为醇类，为三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、或1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇，作为酚类，为2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚。
作为化合物(b)更优选二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，进一步优选3，5-二氟苯酚、五氟苯酚、或1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇。
另外，具体例举R1为上述通式〔4〕所示基团的化合物(b)，作为酚类，可举出3，4，5-三氟苯酚、3，4，5-三(三氟甲基)苯酚、3，4，5-三(五氟苯基)苯酚、3，5-二氟-4-五氟苯基苯酚、4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚、3，4，5-三氯苯酚、3，4，5-三(三氯甲基)苯酚、3，4，5-三(五氯苯基)苯酚、3，5-二氯-4-五氯苯基苯酚、4，5，6，7，8-五氯-2-萘酚、3，4，5-三溴苯酚、3，4，5-三(三溴甲基)苯酚、3，4，5-三(五溴苯基)苯酚、3，5-二溴-4-五溴苯基苯酚、4，5，6，7，8-五溴-2-萘酚、3，4，5-三碘苯酚、3，4，5-三(三碘甲基)苯酚、3，4，5-三(五碘苯基)苯酚、3，5-二碘-4-五碘苯基苯酚、4，5，6，7，8-五碘-2-萘酚、3，5-二氟-4-硝基苯酚、3，5-二氯-4-硝基苯酚、3，5-二溴-4-硝基苯酚、3，5-二碘-4-硝基苯酚、3，5-二氟-4-氰基苯酚、3，5-二氯-4-氰基苯酚、3，5-二溴-4-氰基苯酚、或3，5-二碘-4-氰基苯酚等。另外，同样也可以例举氧原子被硫原子取代得到的苯硫酚化合物。这些苯硫酚化合物是通过将上述具体例子中的苯酚改写为苯硫酚而表示的化合物等。另外，同样也可以例举上述具体例子的2，6位的氢原子(萘酚的场合为1，3位的氢原子)被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代得到的苯酚化合物或苯硫酚化合物。
作为胺类，可举出二(3，4，5-三氟苯基)胺、二(3，4，5-三(三氟甲基)苯基)胺、二(3，4，5-三(五氟苯基)苯基)胺、二(3，5-二氟-4-五氟苯基苯基)胺、二(4，5，6，7，8-五氟-2-萘基)胺、二(3，4，5-三氯苯基)胺、二(3，4，5-三(三氯甲基)苯基)胺、二(3，4，5-三(五氯苯基)苯基)胺、二(3，5-二氯-4-五氯苯基苯基)胺、二(4，5，6，7，8-五氯-2-萘基)胺、二(3，4，5-三溴苯基)胺、二(3，4，5-三(三溴甲基)苯基)胺、二(3，4，5-三(五溴苯基)苯基)胺、二(3，5-二溴-4-五溴苯基苯基)胺、二(4，5，6，7，8-五溴-2-萘基)胺、二(3，4，5-三碘苯基)胺、二(3，4，5-三(三碘甲基)苯基)胺、二(3，4，5-三(五碘苯基)苯基)胺、二(3，5-二碘-4-五碘苯基苯基)胺、或二(4，5，6，7，8-五碘-2-萘基)胺等。另外，同样也可以例举氮原子被磷原子取代得到的膦化合物。这些膦化合物是通过将上述具体例子的胺改写为膦而表示的化合物等。另外，同样也可以例举上述具体例子的2，6位的氢原子(萘基胺的场合为1，3位的氢原子)被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代得到的胺化合物或膦化合物。
作为化合物(b)优选下述物质，作为酚类，为3，4，5-三氟苯酚、3，4，5-三(三氟甲基)苯酚、3，4，5-三(五氟苯基)苯酚、3，5-二氟-4-五氟苯基苯酚、或4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚，作为胺类，为二(3，4，5-三氟苯基)胺、二(3，4，5-三(三氟甲基)苯基)胺、二(3，4，5-三(五氟苯基)苯基)胺、二(3，5-二氟-4-五氟苯基苯基)胺、或二(4，5，6，7，8-五氟-2-萘基)胺。
作为化合物(b)进一步优选3，4，5-三氟苯酚、4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚、二(3，4，5-三氟苯基)胺、或二(4，5，6，7，8-五氟-2-萘基)胺，特别优选3，4，5-三氟苯酚。
作为化合物(c)的具体例子，为水、硫化氢、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、卤代烷基胺、卤代芳基胺或(卤代烷基)芳基胺，更优选水、硫化氢、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、新戊基胺、异戊基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十五烷基胺、正二十烷基胺、烯丙基胺、环戊二烯基胺、苯胺、2-甲苯基胺、3-甲苯基胺、4-甲苯基胺、2，3-二甲苯基胺、2，4-二甲苯基胺、2，5-二甲苯基胺、2，6-二甲苯基胺、3，4-二甲苯基胺、3，5-二甲苯基胺、2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺、2，3，4，5-四甲基苯胺、2，3，4，6-四甲基苯胺、2，3，5，6-四甲基苯胺、五甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、正丁基苯胺、仲丁基苯胺、叔丁基苯胺、正戊基苯胺、新戊基苯胺、正己基苯胺、正辛基苯胺、正癸基苯胺、正十二烷基苯胺、正十四烷基苯胺、萘胺、蒽胺、苄胺、(2-甲基苯基)甲胺、(3-甲基苯基)甲胺、(4-甲基苯基)甲胺、(2，3-二甲基苯基)甲胺、(2，4-二甲基苯基)甲胺、(2，5-二甲基苯基)甲胺、(2，6-二甲基苯基)甲胺、(3，4-二甲基苯基)甲胺、(3，5-二甲基苯基)甲胺、(2，3，4-三甲基苯基)甲胺、(2，3，5-三甲基苯基)甲胺、(2，3，6-三甲基苯基)甲胺、(3，4，5-三甲基苯基)甲胺、(2，4，6-三甲基苯基)甲胺、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲胺、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲胺、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲胺、(五甲基苯基)甲胺、(乙基苯基)甲胺、(正丙基苯基)甲胺、(异丙基苯基)甲胺、(正丁基苯基)甲胺、(仲丁基苯基)甲胺、(叔丁基苯基)甲胺、(正戊基苯基)甲胺、(新戊基苯基)甲胺、(正己基苯基)甲胺、(正辛基苯基)甲胺、(正癸基苯基)甲胺、(正十四烷基苯基)甲胺、萘甲胺、蒽甲胺、氟甲胺、氯甲胺、溴甲胺、碘甲胺、二氟甲胺、二氯甲胺、二溴甲胺、二碘甲胺、三氟甲胺、三氯甲胺、三溴甲胺、三碘甲胺、2，2，2-三氟乙胺、2，2，2-三氯乙胺、2，2，2-三溴乙胺、2，2，2-三碘乙胺、2，2，3，3，3-五氟丙胺、2，2，3，3，3-五氯丙胺、2，2，3，3，3-五溴丙胺、2，2，3，3，3-五碘丙胺、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙胺、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙胺、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙胺、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙胺、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙胺、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙胺、1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙胺、1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙胺、全氟丙胺、全氯丙胺、全溴丙胺、全碘丙胺、全氟丁胺、全氯丁胺、全溴丁胺、全氟戊胺、全氯戊胺、全溴戊胺、全氟己胺、全氯己胺、全溴己胺、全氟辛胺、全氯辛胺、全溴辛胺、全氟十二烷基胺、全氯十二烷基胺、全溴十二烷基胺、全氟十五烷基胺、全氯十五烷基胺、全溴十五烷基胺、全氟二十烷基胺、全氯二十烷基胺、全溴二十烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、3，5-二溴苯胺、2，6-二碘苯胺、3，5-二碘苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三碘苯胺、3，4，5-三氟苯胺、3，4，5-三氯苯胺、3，4，5-三溴苯胺、3，4，5-三碘苯胺、五氟苯胺、五氯苯胺、五溴苯胺、五碘苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三(三氟甲基)苯胺、或3，4，5-三(三氟甲基)苯胺。
作为化合物(c)优选水、硫化氢、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、正辛基胺、苯胺、2，6-二甲苯基胺、2，4，6-三甲基苯胺、萘胺、蒽胺、苄胺、三氟甲胺、五氟乙胺、全氟丙胺、全氟丁胺、全氟戊胺、全氟己胺、全氟辛胺、全氟十二烷基胺、全氟十五烷基胺、全氟二十烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺或2，4，6-三(三氟甲基)苯胺，特别优选水、三氟甲胺、全氟丁胺、全氟辛胺、全氟十五烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三(三氟甲基)苯胺或3，4，5-三(三氟甲基)苯胺，最优选水或五氟苯胺。
作为粒子(d)，优选使用一般作为载体使用的粒子，优选粒径齐整的多孔性物质，优选使用无机物质或有机聚合物，更优选使用无机物质。
作为粒子(d)，从所得聚合物的粒径分布的观点来看，粒子(d)的粒径的体积基准的几何标准偏差优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.7以下。
作为能够用作粒子(d)的无机物质的例子，可举出无机氧化物等，也可以使用粘土或粘土矿物等。这些物质也可以混合使用。
作为无机氧化物的具体例子，可以例举SiO2(二氧化硅)、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等以及这些物质的混合物，例如SiO2(二氧化硅)-MgO、SiO2(二氧化硅)-Al2O3、SiO2(二氧化硅)-TiO2、SiO2(二氧化硅)-V2O5、SiO2(二氧化硅)-Cr2O3、SiO2(二氧化硅)-TiO2-MgO等。这些无机氧化物中，优选SiO2(二氧化硅)和/或Al2O3，特别优选SiO2(二氧化硅)。另外，上述无机氧化物中也可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
作为粘土或粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木芦粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土等。
其中，优选绿土、蒙脱石、锂蒙脱石、ラポナイト、皂石，更优选蒙脱石、锂蒙脱石。
这些无机物质中，优选使用无机氧化物。
这些无机物质进行干燥，实质上将水分除去为好，优选通过加热处理进行干燥后的物质。加热处理通常对于不能通过目测确认水分的无机物质，在温度100～1500℃、优选100～1000℃、更优选200～800℃下实施。其加热时间没有特别的限定，优选10分钟～50小时，更优选1小时～30小时。而且，在加热中，可以例举以一定的流速流通干燥的惰性气体(例如氮或氩等)的方法、或者减压的方法等，但是并不限于这些方法。
另外，也可以使用将无机氧化物的表面羟基(氢氧基)的活性氢用各种取代基取代得到的改性无机氧化物。这时的取代基优选甲硅烷基。具体可举出用三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等卤代烷基硅烷化合物、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氨烷(ジシラザン)等烷基二硅氨烷化合物处理后的无机氧化物。
作为无机物质的平均粒径，优选5～1000μm，更优选10～500μm，进一步优选10～100μm。作为细孔容量，优选0.1ml/g以上，更优选0.3～10ml/g。作为比表面积，优选10～1000m2/g，更优选100～500m2/g。
作为能够用作粒子(d)的有机聚合物，可以使用任何一种有机聚合物，也可以将多种有机聚合物作为混合物使用。作为有机聚合物，优选具有带活性氢的官能团或非供质子性的路易斯(ルイス)碱性官能团的聚合物。
作为具有活性氢的官能团，只要具有活性氢就没有特别的限定，作为具体例子，可以例举伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰肼基、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、氨基甲酰基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫醇基(チオ－ル基)、硫代甲酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基等。优选伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚氨基、羟基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫醇基。特别优选伯氨基、仲氨基、酰胺基或羟基。另外，这些基团也可以被卤素原子或碳原子数1～20的烃基取代。
作为非供质子性的路易斯碱性官能团，只要是具有不带活性氢原子的路易斯碱部分的官能团，就没有特别的限定，作为具体例子，可举出吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基、腈基、叠氮基、N-取代亚氨基、N，N-取代氨基、N，N-取代氨基氧基、N，N，N-取代肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基(フリル基)、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷基氧基羰基、N，N-取代氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代亚磺酰基、取代磺酰基、取代磺酸基等。优选为杂环基团，更优选在环内具有氧原子和/或氮原子的芳香族杂环基团。特别优选吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基，最优选吡啶基。另外，这些基团也可以被卤素原子或碳原子数1～20的烃基取代。
所述具有活性氢的官能团或非供质子性的路易斯碱性官能团的量没有特别的限定，优选每1克聚合物的官能团摩尔量为0.01～50mmol/g，更优选0.1～20mmol/g。
具有所述官能团的聚合物例如可以通过使具有带活性氢的官能团或非供质子性的路易斯碱性官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体均聚，或者使之与具有聚合性不饱和基团的其他单体进行共聚得到。这时，进一步优选与具有2个以上聚合性不饱和基团的交联聚合性单体一起共聚。
作为所述具有带活性氢的官能团或非供质子性路易斯碱性官能团以及1个以上聚合性不饱和基团的单体，可以例举具有上述带活性氢的官能团以及1个以上聚合性不饱和基团的单体，或者具有上述具有不带活性氢原子的路易斯碱部分的官能团以及1个以上聚合性不饱和基团的单体。作为所述聚合性不饱和基团的例子，可举出乙烯基、烯丙基等链烯基，乙炔基等炔基等。
作为具有带活性氢的官能团以及1个以上聚合性不饱和性基团的单体的例子，可以例举含有乙烯基的伯胺、含有乙烯基的仲胺、含有乙烯基的酰胺化合物、含有乙烯基的羟基化合物。作为具体例子，可举出N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲基胺、N-(2-丙烯基)-N-甲基胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇等。
作为具有有不带活性氢原子的路易斯碱部分的官能团以及1个以上聚合性不饱和基团的单体的具体例子，可以例举乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代)咪唑、乙烯基(N-取代)吲唑。
作为具有聚合性不饱和基团的其他单体，可以例举乙烯、α-烯烃、芳香族乙烯基化合物等，作为具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯等。优选乙烯或苯乙烯。这些单体也可以使用2种以上。
另外，作为具有2个以上聚合性不饱和基团的交联聚合性单体的具体例子，可举出二乙烯基苯等。
作为有机聚合物的平均粒径，优选5～1000μm，更优选10～500μm。作为细孔容量，优选0.1ml/g以上，更优选0.3～10ml/g。作为比表面积，优选10～1000m2/g，更优选50～500m2/g。
这些有机聚合物进行干燥，实质上将水分除去为好，优选通过加热处理进行干燥后的物质。加热处理通常对于不能通过目测确认水分的有机聚合物，在温度30～400℃、优选50～200℃、更优选70～150℃下实施。其加热时间没有特别的限定，优选30分钟～50小时，更优选1小时～30小时。而且，在加热中，可以例举以一定的流速流通干燥的惰性气体(例如氮或氩等)的方法、或者减压的方法等，但是并不限于这些方法。
本发明的改性粒子是使上述(a)、(b)、(c)和(d)接触得到的改性粒子。使(a)、(b)、(c)和(d)接触的顺序没有特别的限定，可举出以下顺序等。
<1>使(a)和(b)的接触物与(c)接触，再使得到的接触物和(d)接触。
<2>使(a)和(b)的接触物与(d)接触，再使得到的接触物和(c)接触。
<3>使(a)和(c)的接触物与(b)接触，再使得到的接触物和(d)接触。
<4>使(a)和(c)的接触物与(d)接触，再使得到的接触物和(b)接触。
<5>使(a)和(d)的接触物与(b)接触，再使得到的接触物和(c)接触。
<6>使(a)和(d)的接触物与(c)接触，再使得到的接触物和(b)接触。
<7>使(b)和(c)的接触物与(a)接触，再使得到的接触物和(d)接触。
<8>使(b)和(c)的接触物与(d)接触，再使得到的接触物和(a)接触。
<9>使(b)和(d)的接触物与(a)接触，再使得到的接触物和(c)接触。
<10>使(b)和(d)的接触物与(c)接触，再使得到的接触物和(a)接触。
<11>使(c)和(d)的接触物与(a)接触，再使得到的接触物和(b)接触。
<12>使(c)和(d)的接触物与(b)接触，再使得到的接触物和(a)接触。
作为接触顺序，优选上述<1>、<2>、<3>、<11>或<12>。
接触处理优选在惰性气体气氛下实施。处理温度通常为-100～300℃，优选-80～200℃。处理时间通常为1分钟～200小时，优选10分钟～100小时。另外，这种处理可以使用溶剂，也可以不使用直接处理这些化合物。
作为溶剂通常使用下述溶剂，即使用这些溶剂时，与接触的各种成分以及接触得到的接触物不反应的溶剂。如上所述，分步骤使上述各成分接触时，例如有时即使是与上述(a)反应的溶剂，上述(a)和其他成分接触得到的接触物已经与该溶剂并不反应，这时可以使用该溶剂作为以该接触物作为一种成分的接触操作时的溶剂。以下对溶剂进行示例，可以如上所述适当分别使用。例举能够使用的溶剂，可举出脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂等非极性溶剂，或卤化物溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酚类溶剂、羰基类溶剂、磷酸衍生物、腈类溶剂、硝基化合物、胺类溶剂、硫化合物等极性溶剂。作为具体例子，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷等脂肪族烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，二氯甲烷、二氟甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯、邻二氯苯等卤化物溶剂，二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、茴香酰、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、三甘醇、甘油等醇类溶剂，苯酚、对甲酚等酚类溶剂，丙酮、乙基甲基酮、环己酮、醋酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等羰基类溶剂，六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯等磷酸衍生物，乙腈、丙腈、丁二腈、苄腈等腈类溶剂，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物，吡啶、哌啶、吗啉等胺类溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物。
使(a)、(b)和(c)接触，再使得到的接触物(e)与粒子(d)接触时，即在上述<1>、<3>、<7>的情况下，作为制造接触物(e)时的溶剂(s1)，优选上述脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂或醚类溶剂。
另一方面，作为使接触物(e)与粒子(d)接触时的溶剂(s2)，优选极性溶剂。作为表示溶剂极性的指标，已知ET N值(C.Reichardt，“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”，2nd ed.，VCH Verlag(1988).)等，特别优选满足0.8≥ET N≥0.1的溶剂。例举所述极性溶剂，可举出二氯甲烷、二氯二氟甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯、邻二氯苯、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、茴香酰、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、四氢吡喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、三甘醇、丙酮、乙基甲基酮、环己酮、醋酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、乙二胺、吡啶、哌啶、吗啉、二甲基亚砜、环丁砜等。
作为溶剂(s2)，更优选二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、四氢吡喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇或三甘醇，特别优选二正丁基醚、甲基叔丁基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇或环己醇，最优选四氢呋喃、甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
另外，作为上述溶剂(s2)，也可以使用这些极性溶剂与烃溶剂的混合溶剂。作为烃溶剂，可以使用以上例举的脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂。具体例举极性溶剂与烃溶剂的混合溶剂，可以例举己烷/甲醇混合溶剂、己烷/乙醇混合溶剂、己烷/1-丙醇混合溶剂、己烷/2-丙醇混合溶剂、庚烷/甲醇混合溶剂、庚烷/乙醇混合溶剂、庚烷/1-丙醇混合溶剂、庚烷/2-丙醇混合溶剂、甲苯/甲醇混合溶剂、甲苯/乙醇混合溶剂、甲苯/1-丙醇混合溶剂、甲苯/2-丙醇混合溶剂、二甲苯/甲醇混合溶剂、二甲苯/乙醇混合溶剂、二甲苯/1-丙醇混合溶剂、二甲苯/2-丙醇混合溶剂等。优选己烷/甲醇混合溶剂、己烷/乙醇混合溶剂、庚烷/甲醇混合溶剂、庚烷/乙醇混合溶剂、甲苯/甲醇混合溶剂、甲苯/乙醇混合溶剂、二甲苯/甲醇混合溶剂、二甲苯/乙醇混合溶剂。更优选己烷/甲醇混合溶剂、己烷/乙醇混合溶剂、甲苯/甲醇混合溶剂或甲苯/乙醇混合溶剂。最优选甲苯/乙醇混合溶剂。
甲苯/乙醇混合溶剂中乙醇比例的优选范围为10～50体积％，更优选15～30体积％。
使(a)、(b)和(c)接触得到的接触物(e)与(d)接触的方法，即在上述<1>、<3>、<7>的情况下，作为溶剂(s1)和溶剂(s2)，也可以同时使用烃溶剂，这时使(a)、(b)和(c)接触后，直到使得到的接触物(e)与粒子(d)接触的时间间隔较短为好。作为时间间隔，优选0～5小时，更优选0～3小时，最优选0～1小时。另外，使接触物(e)与粒子(d)接触时的温度通常为-100℃～40℃，优选为-20℃～20℃，最优选-10℃～10℃。
上述<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>的场合，上述非极性溶剂、极性溶剂均可使用，更优选非极性溶剂。这是由于(a)和(c)的接触物、或者(a)和(b)的接触物与(c)接触得到的接触物一般对非极性溶剂溶解性低，因此在生成这些接触物时反应体系内存在(d)的场合，与生成的接触物存在于非极性溶剂中相比，在(d)的表面析出是稳定，因而更容易固定，所以优选。
上述(a)、(b)、(c)各化合物的用量没有特别的限定，如果将各化合物的用量的摩尔比例记为(a)∶(b)∶(c)＝1∶y∶z的摩尔比例，则y和z优选实质上满足下述式(1)。
|m-y-2z|≤1                     (1)
(上述式(1)中，m表示M1的原子价。)
作为上述式(1)中的y，优选0.01～1.99的数，更优选0.10～1.80的数，进一步优选0.20～1.50的数，最优选0.30～1.00的数，另外上述式(1)中z的同样的优选范围可以根据m、y和上述式(1)决定。
在实际的各化合物的接触处理中，即使企图使用各化合物并使之完全满足上述式(1)，有时用量也会发生微妙的变化，另外考虑未反应残留的化合物的量等，通常适当对用量进行一些增减。这里所说的“实质上满足式(1)”是指包括不完全满足上述式(1)，企图得到以满足上述式(1)的摩尔比例使各化合物接触得到的目的生成物的场合。
在本发明的改性粒子的调制过程中，由于(a)和(d)接触所得粒子中含有的来源于(a)的典型金属原子，按1g所得粒子中含有的典型金属原子的摩尔数计，为0.1mmol以上的量为好，更优选0.5～20mmol的量，因此作为相对于(a)使用的(d)的量，可以适当决定使得满足该范围。
上述接触处理后，为了进一步进行反应，优选进行加热。加热时，为了达到更高的温度，优选使用沸点更高的溶剂，因此也可以将接触处理时使用的溶剂更换为其他沸点更高的溶剂。
作为本发明的改性粒子，这种接触处理的结果，原料(a)、(b)、(c)和/或(d)也可以作为未反应物残留。但是，适用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合时，优选进行预先除去未反应物的洗涤处理。这时的溶剂可以与接触时的溶剂相同，也可以不同。
另外，这种接触处理或洗涤处理后，由生成物蒸馏除去溶剂，之后在25℃以上的温度、减压下干燥1小时～24小时为好。更优选在40℃～200℃的温度下干燥1小时～24小时，进一步优选在60℃～200℃的温度下干燥1小时～24小时，特别优选在60℃～160℃的温度下干燥2小时～18小时，最优选在80℃～160℃的温度下干燥4小时～18小时。
以下，就M1为锌原子，化合物(b)为五氟苯酚，化合物(c)为水，粒子(d)为二氧化硅的情况，更详细说明本发明的改性粒子的制造方法的具体例子。以四氢呋喃作为溶剂，向其中加入二乙基锌的己烷溶液，冷却至3℃，向其中滴加相对于二乙基锌为等摩尔量的五氟苯酚，在室温下搅拌10分钟～24小时后，再滴加相对于二乙基锌为0.5倍摩尔量的水，在室温下搅拌10分钟～24小时。之后，蒸馏除去溶剂，在120℃、减压下干燥8小时。向通过以上操作得到的固体成分中加入四氢呋喃、二氧化硅，在40℃下搅拌2小时。将固体成分用四氢呋喃洗涤后，在120℃、减压下干燥8小时。这样可以制造本发明的改性粒子。另外，这样得到的改性粒子中，在聚合活性方面使用通式〔2〕中R1为卤代烃基的化合物(b)得到的并且满足以下式〔5〕和〔6〕的改性粒子或满足式〔5〕和〔7〕的改性粒子为好。
N/M＞0.9                        〔5〕
(式中，N表示改性粒子中含有的卤素原子的物质量，M表示改性粒子中含有的典型金属原子M1的物质量。)
A/B≥0.1                        〔6〕
(式中，A表示通过广角X射线测定得到的衍射强度分布图中布拉格角(2θ)33°至37°内显示顶点的晕圈的积分强度，B表示布拉格角(2θ)18°至22°内显示顶点的晕圈的积分强度。)
D/C≥0.5                         〔7〕
(式中，C表示采用X射线吸收精细结构解析法测定改性粒子得到的径向分布函数中1～2nm范围内的最大峰的峰强度，D表示在上述径向分布函数中2.5～3.5nm范围内的最大峰的峰强度。另外，该径向分布函数是采用X射线吸收精细结构(XAFS)解析法测定改性粒子，由得到的X射线吸收光谱求出典型金属原子M1的K吸收端的广延X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，对其进行傅里叶变换得到的函数。)
以下，对〔5〕、〔6〕和〔7〕进行详细说明。
上述式〔5〕中的M表示改性粒子中含有的周期表第1、2、12、14或15族的典型金属原子M1的物质量。M一般通过分析化学中采用的方法(例如“第4版  实验化学讲座15  分析”日本化学会编  丸善(株)发行，第2、3页)求得，其中优选利用化学分析的重量法和分光镜检查(分光分析)。从操作简便出发，更优选分光镜检查，另外，其中微量金属元素的分析特别优选原子吸光分析(AAS分析)或电感耦合等离子体焰炬分析(ICP分析)。
上述式〔5〕中的N表示改性粒子中含有的卤素原子的物质量。卤素原子的物质量可以按照“第4版  实验化学讲座15  分析”日本化学会编  丸善(株)发行，218至231页记载的重量法、吸光光度法、离子电极法求得。
本发明的改性粒子中，如上述式〔5〕所示，改性粒子中含有的典型金属原子M1与卤素原子的物质量的比越高于0.9，卤素原子越多。该比(N/M)优选超过0.90的范围。
本发明中进行的广角X射线测定例如使用纵型Rotor FlexultraX18((株)Ligak公司制)作为X射线衍射装置，在下述条件下进行测定。
负载：50kV-100mA
焦点：线
扫描模式：2θ/θ(2°/min.)
测角范围：5°～70°
狭缝：发散狭缝1°
接收狭缝0.15mm
散射狭缝1°
检测器：闪烁计数器
单色器：石墨
在本发明中，通常该广角X射线测定在测定试样不接触大气的条件下进行。
通过广角X射线测定得到的衍射强度分布图中，求出布拉格角(2θ)33°至37°内显示顶点的晕圈的积分强度A，以及布拉格角(2θ)18°至22 °内显示顶点的晕圈的积分强度B，计算出其比A/B。
上述布拉格角(2θ)33°至37 °内显示顶点的晕圈被认为是基于化物(a)、(b)和(c)的接触物产生的晕圈，另一方面上述布拉格角(2θ)18°至22°内显示顶点的晕圈被认为是基于粒子(d)产生的晕圈。如果上述积分强度比A/B处于某一水平以上，则使用该改性粒子得到的加成聚合用催化剂的活性变高，因而优选。本发明中上述积分强度比A/B为0.1以上，优选为0.15～1，更优选0.2～0.8，特别优选0.25～0.7。
上述式〔7〕是利用广延X射线吸收精细结构(EXAFS)解析法的公式。以下对一般的X射线吸收精细结构(XAFS)解析进行说明，其原理和解析方法例如在“日本分光学会测定法丛书26X射线吸收精细结构宇田川康夫编(1993年)”等书中有详细说明。
将物质置于X射线的射出光线上时，由照射到物质上的X射线强度(入射X射线强度：Io)与透过物质的X射线强度(透过X射线强度：It)计算出该物质的X射线吸光度。监控X射线吸光度的增减，同时改变X射线能量，测定X射线吸收光谱，在某一X射线能量下观测到X射线吸光度的急剧上升(吸收端)。吸收端的X射线能量对应于吸收X射线的原子(吸收原子)的内层电子作为光电子飞出所必需的能量。原子具有K层、L层、M层等各种内层，存在与各种不同内层对应的吸收端。K层电子是存在于最内侧的电子，对应的吸收端称为K吸收端。在X射线吸收光谱中，由该吸收端至30～1000eV高能量侧的区域显示出的精细振动结构称为广延X射线吸收精细结构(EXAFS)。光谱上显示出的装置精细振动结构是通过X射线的吸收由吸收原子放出的光电子波和它通过周围的原子(散射原子)散射回来的光电子波之间的干涉效果的结果引起的。因此，通过对此进行详细解析，能够获得关于吸收原子附近的局部结构的信息。
由X射线吸收光谱减去背景，再减去假定吸收原子孤立时的不具有振动结构的吸收系数求得EXAFS光谱，对该EXAFS光谱在适当区域实施傅立叶变换，求出以吸收原子为中心的径向分布函数。通过详细研究该径向分布函数，由该函数的极大值的位置能够获得有关吸收原子和散射原子之间的距离的信息，由其强度能够获得有关散射原子数的信息，能够明确所注目的吸收原子附近的结构信息。
该径向分布函数中以1～2nm范围内的最大峰的峰强度为C，以2.5～3.5nm范围内的最大峰的峰强度为D，计算出其比D/C。该径向分布函数中1～2nm范围内的峰被认为是由于存在与典型金属原子M1结合的原子①而产生的峰，该径向分别函数中2.5～3.5nm范围内的峰被认为是由于存在与原子①结合或者与原子①配位的原子②而产生的峰。认为基于原子②的存在所产生的峰的峰强度D增高是指典型金属原子M1附近存在的原子②的数目增多，这表明包含典型金属原子M1、原子①、原子②的结构形成了更有序的结构。这些峰强度的比D/C如果达到某一水平以上，则使用该改性粒子得到的加成聚合用催化剂的活性变高，因而优选。在本发明中，上述峰强度比D/C为0.5以上，优选为0.55～1.2，更优选0.6～0.9。
通常，这种XAFS测定时，在测定试样不接触大气的条件下进行。
另外，满足上述条件的改性粒子在(1)式中满足
2≤z/y＜3                     (2)
而且，y优选为0.20～0.42的数，更优选0.30～0.41的数，进一步优选0.35～0.40的数。y相对于z的比(z/y)优选为2.2～2.8的数。
另外，在本发明中，使上述(a)、上述(b)和上述(c)接触得到的接触物(e)中不溶于下述溶剂(f)的典型金属化合物成分与上述粒子(d)接触得到的改性粒子在聚合活性的方面也优选。
溶剂(f)：以四氢呋喃的体积为VT并以己烷的体积为VH时，满足以下式〔8〕的四氢呋喃与己烷的混合溶剂或者四氢呋喃
0.5≥VH/(VT+VH)                      〔8〕
作为这里所说的己烷、四氢呋喃，均可以使用市售品。优选使用向市售品中添加硅胶、分子筛等脱水剂得到的上清液，或者作为脱水品市售的物质(例如关东化学(株)社制)。
接触物(e)通过使上述(a)成分、(b)成分和(c)成分接触来调制。作为使这些物质接触的顺序并没有特别的限定，例如以下例举的顺序。
<13>使(a)与(b)的接触物与(c)接触。
<14>使(a)与(c)的接触物与(b)接触。
<15)使(b)与(c)的接触物与(a)接触。
如果包含(d)则分别对应于上述<1>、<3>、<7>。
作为接触顺序，优选上述<13>和<15>。
接触处理条件，即处理温度，处理气氛，处理时间，溶剂的使用、不使用、种类，(a)、(b)和(c)的使用比等与上述条件相同。
这种本发明的典型金属化合物成分可以通过使上述(a)、(b)和(c)在上述溶剂(f)中接触，得到析出的不溶物来制造。
该制造方法中溶剂(f)相对于(a)的量(VT+VH)通常是每单位(a)的物质量(mol)为0.5～5升，优选0.7～3升，更优选1.0～1.5升。上述化合物(a)、(b)和(c)分别以溶液形态使用时的溶剂可以是相同的组成也可以是不同的组成，使所有化合物接触后的处理液中的溶剂满足上述式〔5〕即可。
另外，上述典型金属化合物成分可以通过在已经叙述的各种溶剂中使上述(a)、(b)和(c)接触制造接触物(e)，除去这时使用的溶剂后，将该接触物(e)投入到上述溶剂(f)中，采用过滤等方法除去可溶于上述溶剂(f)的成分来制造。
该制造方法中溶剂(f)相对于接触物(e)的量(VT+VH)通常是每克接触物(e)为5～100毫升，优选7～50毫升，更优选10～20毫升。
作为典型金属化合物成分，上述接触物(e)中不溶于下述溶剂(f1)且可溶于下述溶剂(f2)的典型金属化合物成分能产生更高的活性，因而优选。
溶剂(f1)：以四氢呋喃的体积为VT并以己烷的体积为VH时，满足以下的式〔9-1〕的四氢呋喃和己烷的混合溶剂
0.3≤VH/(VT+VH)≤0.5               〔9-1〕
溶剂(f2)：以四氢呋喃的体积为VT并以己烷的体积为VH时，满足以下式〔9-2〕的四氢呋喃和己烷的混合溶剂或者四氢呋喃
0.3＞VH/(VT+VH)                    〔9-2〕
所述优选的典型金属化合物成分可以通过在已经叙述的各种溶剂中使上述(a)、(b)和(c)接触制造接触物(e)，除去这时使用的溶剂后，将该接触物(e)投入到上述溶剂(f2)中，采用过滤等方法除去不溶于上述溶剂(f2)的成分后，除去上述溶剂(f2)，将得到的成分投入到上述溶剂(f1)中，采用过滤等方法除去可溶于上述溶剂(f1)的成分来制造。其中，作为采用过滤等方法除去不溶于上述溶剂(f2)的成分后的操作，相对于除去不溶于上述溶剂(f2)的成分得到的溶液(过滤得到的滤液等)，加入规定量的己烷直到满足上述式〔9-2〕，采用过滤等方法得到析出的不溶物的这种操作简便，能够作为优选的方法采用。该制造方法中溶剂(f1)相对于接触物(e)的量通常是每克接触物(e)为2～80毫升，优选5～40毫升，更优选10～12毫升。溶剂(f2)相对于接触物(e)的量通常是每克接触物(e)为2～80毫升，优选5～40毫升，更优选9～11毫升。
本发明中的参数VH/(VT+VH)是表示己烷和四氢呋喃的混合溶剂极性的指标。己烷、四氢呋喃的ET N值分别是ET N(己烷)＝0.009，ET N(四氢呋喃)＝0.207，VH/(VT+VH)的值越大，混合溶剂的极性越小。
在本发明中，在本发明的典型金属化合物成分的上述备制造方法中，也可以代替使用的溶剂(f)或溶剂(f1)、溶剂(f2)，使用与它们的ET N相等极性的其他单纯溶剂或其他混合溶剂。
通过使上述典型金属化合物成分与上述粒子(d)接触能够得到改性粒子。接触处理条件也与上述接触物(e)和粒子(d)的接触处理条件相同。通过使用这样得到的改性粒子，能够得到具有更高聚合活性的催化剂。
另外，上述典型金属化合物成分作为加成聚合用催化剂成分(其中特别是烯烃聚合用催化剂成分)也是有用的。作为使用所述典型金属化合物成分得到的加成聚合用催化剂的具体例子，可以例举上述典型金属化合物成分以及第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触得到的加成聚合用催化剂，另外还可以例举上述典型金属成分、第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂，后者活性更高，因而优选。
本发明的改性粒子能够作为担载由形成单位点催化剂的过渡金属化合物构成的加成聚合用催化剂成分的载体使用，适用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合。另外，本发明的改性粒子作为加成聚合用催化剂(其中特别是烯烃聚合用催化剂成分)是有用的。作为本发明的加成聚合用催化剂的具体例子，可以例举上述改性粒子(A)以及第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触得到的加成聚合用催化剂，另外还可以例举上述改性粒子(A)、第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂，后者活性更高，因而优选。
(B)第3～11族或镧系的过渡金属化合物
作为本发明的加成聚合用催化剂中使用的第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)，使用形成单位点催化剂的过渡金属化合物，只要是通过使用上述改性粒子(A)(或者进一步使用有机铝化合物(C))作为活化用助催化剂成分从而显示加成聚合活性的第3～11族或镧系的过渡金属化合物，就没有特别的限定。另外，这里所说的单位点催化剂是区别于已有型固体催化剂的概念，不仅仅是能够得到分子量分布窄且共聚时组成分布窄的加成聚合物的狭义的单位点催化剂，只要是采用与这种狭义的单位点催化剂相似的制造法得到的催化剂，也包括得到分子量分布广的加成聚合物或共聚时组成分布广的加成聚合物的催化剂。
作为所述过渡金属化合物(B)，优选下述通式〔10〕表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型的过渡金属化合物二聚体。
L2 aM2Xb                    〔10〕
(式中，M2为周期表第3～11族或镧系的过渡金属原子。L2为具有环戊二烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团，多个L2可以直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。X为卤素原子、烃基(其中，具有环戊二烯形阴离子骨架的基团除外)或OR11(R11表示烃基或卤代烃基，有多个R11时，这些R11可以相同也可以不同。)。a表示满足0＜a≤8的数，b表示满足0＜b≤8的数。)
在通式〔10〕中，M2为周期表(IUPAC1989年)第3～11族或镧系过渡金属原子。作为其具体例子，例如钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子等。通式〔10〕中的M2优选钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子，特别优选钛原子、锆原子或铪原子。
通式〔10〕中L2为具有环戊二烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团，多个L2可以相同也可以不同。另外，多个L2可以直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。
作为L2的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团，可举出η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。具体例举，可以例举η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1，2-二甲基环戊二烯基、η5-1，3-二甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-乙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-乙基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基-二甲基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基以及它们的取代体等。
另外，本说明书中，关于过渡金属化合物的名称，有时将“η5-”省略。
作为上述含有杂原子的基团中的杂原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等，作为所述基团，优选烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、螯合性配体、或者在环内具有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳香族或脂肪族杂环基团。
具体例举含有杂原子的基团，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2，6-二仲丁基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基苯氧基、2，3，6-三氯苯氧基、2，4，6-三氟苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二苯基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、吡咯基、二甲基膦基、2-(2-氧-1-丙基)苯氧基、儿茶酚、间苯二酚、4-异丙基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、1，8-二羟基萘基、1，2-二羟基萘基、2，2’-联苯二醇基、1，1’-联-2-萘基、2，2’-二羟基-6，6’-二甲基联苯基、4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-亚甲基二苯氧基、4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-亚异丁基二苯氧基等。
另外，作为上述含有杂原子的基团，也可以例举下述通式〔11〕表示的基团。
R12 3P＝N-                      〔11〕
(式中，R12分别表示氢原子、卤素原子或烃基，这些R12相互可以相同也可以不同，也可以其中2个以上互相结合，也可以形成环。)
作为上述通式〔11〕中R12的具体例子，可举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环庚基、环己基、苯基、1-萘基、2-萘基、苯甲基等，但是并不限于此。
而且，作为上述含有杂原子的基团，也可以例举下述通式〔12〕表示的基团。
(式中，R13分别表示氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、烃氧基、甲硅烷基或氨基，这些R13可以相同也可以不同，也可以其中2个以上互相结合，也可以形成环。)
作为上述通式〔12〕中R13的具体例子，可举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基、2，6-二甲基苯基、2-芴基、2-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基、环己基、2-异丙基苯基、苯甲基、甲基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、1-甲基-1-苯基乙基、1，1-二甲基丙基、2-氯苯基、五氟苯基等，但是并不限于此。
上述螯合性配体是指具有多个配位部位的配体，具体可例举乙酰丙酮化物、二亚胺、噁唑啉、二噁唑啉、三联吡啶、酰腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、卟啉、冠醚、穴状化合物等。
作为杂环基团的具体例子，为吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基，优选吡啶基。
具有环戊二烯形阴离子骨架的基团之间、具有环戊二烯形阴离子骨架的基团与含有杂原子的基团、或者含有杂原子的基团之间可以分别直接连接，也可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。作为所述残基优选与2个L2结合的原子为碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子的2价残基，更优选与2个L2结合的原子为碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子，且与2个L2结合的原子间的最小原子数为3以下的2价残基(其中包括与2个L2结合的原子为一个的场合)。具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基，二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基等取代亚烷基，或亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基、二甲氧基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基，或氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基。
通式〔10〕中的X为卤素原子、烃基或OR11。特别是OR11的场合，由于聚合活性高，因而优选。
作为卤素原子的具体例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为这里所说的烃基，不包括具有环戊二烯形阴离子骨架的基团。这里所说的烃基有烷基、芳烷基、芳基、链烯基等，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～20的链烯基。
作为碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或戊基。
这些烷基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代。作为被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基，例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。
另外，这些烷基均可以被甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为碳原子数7～20的芳烷基，例如可举出苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，更优选苯甲基。
这些芳烷基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选苯基。
这些芳基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为碳原子数3～20的链烯基，可举出烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1，3-二苯基-2-丙烯基等，更优选烯丙基、甲代烯丙基。
X为卤素原子或烃基的场合，作为X更优选氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或苯甲基。
通式〔10〕中的a表示满足0＜a≤8的数，b表示满足0＜b≤8的数，可以根据M2的价数适当选择。
另外，OR11的R11为烃基或卤代烃基，作为烃基，可举出烷基、芳烷基或芳基等，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数6～20的芳基。其具体例子可以例举与上述记载的基团相同的基团。另外，作为卤代烃基，可举出卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基等，优选碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的卤代芳烷基。
作为卤代烷基的具体例子，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基。
作为卤代芳基的具体例子，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2，3，5，6-四氯苯基、五氯苯基、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯基、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯基、全氯-1-萘基、全氯-2-萘基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基、2，3，5，6-四溴苯基、五溴苯基、2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯基、2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯基、全溴-1-萘基、全溴-2-萘基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、3，4-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五碘苯基、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯基、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基、全碘-1-萘基、全碘-2-萘基。
作为卤代芳烷基的具体例子，可举出三(五氟苯基)甲基、二(三氟甲基)苯基甲基。
作为R11特别优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、三氟甲基、全氟丁基、苯基、2，6-二(叔丁基)苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基或苯甲基。作为R11特别优选甲基、苯基、2，6-二(叔丁基)苯基、五氟苯基或苯甲基，最优选苯基。
作为通式〔10〕表示的过渡金属化合物中过渡金属原子为钛原子、锆原子或铪原子的化合物的具体例子，可例举出二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(乙基环戊二烯基)钛、二氯化二(正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(叔丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(1，2-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(茚基)钛、二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)钛、二氯化二(芴基)钛、二氯化二(2-苯基茚基)钛、二氯化二〔2-(二-3，5-三氟甲基苯基)茚基〕钛、二氯化二〔2-(4-叔丁基苯基)茚基〕钛、二氯化二〔2-(4-三氟甲基苯基)茚基〕钛、二氯化二〔2-(4-甲基苯基)茚基〕钛、二氯化二〔2-(3，5-二甲基苯基)茚基〕钛、二氯化二〔2-(五氟苯基)茚基〕钛、二氯化环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化环戊二烯基(茚基)钛、二氯化环戊二烯基(芴基)钛、二氯化茚基(芴基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(茚基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(芴基)钛、二氯化环戊二烯基(2-苯基茚基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，5-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3，4-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，4-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，5-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3，5-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3-二甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5-苯并茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-5-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化环戊二烯基(二甲基酰胺基)钛、二氯化环戊二烯基(苯氧基)钛、二氯化环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛、二氯化环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛、二氯化茚基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化芴基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(1-萘氧-2-基)钛、二氯化(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(甲基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(乙基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(苯甲基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(苯基磷化物(phosphide))四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(叔丁基酰胺基)四氢茚基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(叔丁基酰胺基)芴基-1，2-乙烷二基钛、二氯化(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷钛、二氯化(二甲氨基甲基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(二甲氨基丙基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基钛、二氯化(B-二甲基氨基硼苯)环戊二烯基钛、二氯化环戊二烯基(9-甲磺酰基硼蒽基)钛、二氯化2，2’-硫二〔4-甲基-6-叔丁基苯氧基〕钛、二氯化2，2’-硫二〔4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基〕钛、二氯化2，2’-硫二(4，6-二甲基苯氧基)钛、二氯化2，2’-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)钛、二氯化2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)钛、二氯化2，2’-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)钛、二氯化2，2’-亚磺酰基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)钛、二氯化2，2’-(4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-二苯氧基)钛、二氯化(二叔丁基-1，3-丙烷二酰胺基)钛、二氯化(二环己基-1，3-丙烷二酰胺基)钛、二氯化〔二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺基〕钛、二氯化〔二(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺基〕钛、二氯化〔二(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基〕钛、二氯化〔二(2，6-二异丙基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基〕钛、二氯化〔二(2，6-二叔丁基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基〕钛、二氯化〔二(三异丙基甲硅烷基)萘二酰胺基〕钛、二氯化〔二(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基〕钛、二氯化〔二(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰胺基〕钛、三氯化〔氢化三(3，5-二甲基吡唑啉基)硼酸酯〕钛、三氯化〔氢化三(3，5-二乙基吡唑啉基)硼酸酯〕钛、三氯化〔氢化三(3，5-二叔丁基吡唑啉基)硼酸酯〕钛、三氯化〔三(3，5-二甲基吡唑啉基)甲基〕钛、三氯化〔三(3，5-二乙基吡唑啉基)甲基〕钛、三氯化〔三(3，5-二叔丁基吡唑啉基)甲基〕钛等，或将这些化合物的钛变更为锆或铪得到的化合物，将(2-苯氧基)变更为(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)得到的化合物，将二甲基亚甲硅烷基变更为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基得到的化合物，将二氯化物变更为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苯甲基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二苯酚盐、二(五氟苯酚盐)或二(2，6-二叔丁基苯酚盐)得到的化合物，将三氯化物变更为三氟化物、三溴化物、三碘化物、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苯甲基、三甲醇盐、三乙醇盐、三正丙醇盐、三异丙醇盐、三正丁醇盐、三异丁醇盐、三叔丁醇盐、三苯酚盐、三(五氟苯酚盐)或三(2，6-二叔丁基苯酚盐)得到的化合物等。
作为通式〔10〕表示的过渡金属化合物中过渡金属原子为镍原子的化合物的具体例子，可例举二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二乙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二正丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二甲氧基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二乙氧基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(4-甲基苯基)甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5’-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二乙基噁唑啉〕镍、2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二正丙基噁唑啉〕、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丙基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二乙基噁唑啉〕镍、2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二正丙基噁唑啉〕、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-异丁基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二乙基噁唑啉〕镍、2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二正丙基噁唑啉〕、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-叔丁基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二乙基噁唑啉〕镍、2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基噁唑啉〕、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二甲基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二乙基噁唑啉〕镍、2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二正丙基噁唑啉〕、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二异丙基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二环己基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二苯基噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(3-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(4-甲基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔(4R)-4-苯甲基-5，5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯甲基噁唑啉-5，1’-环丁烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯甲基噁唑啉-5，1’-环戊烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯甲基噁唑啉-5，1’-环己烷}〕镍、二溴化2，2’-亚甲基二〔螺{(4R)-4-苯甲基噁唑啉-5，1’-环庚烷}〕镍、以及上述个化合物的对映体等。另外，也可以例举将上述二噁唑啉型化合物的一方的噁唑啉环的手性碳的立体构型转变为相反构型得到的化合物，和将这些化合物的二溴化物变更为二氟化物、二氯化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苯甲基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二酚盐、二(五氟酚盐)或二(2，6-二叔丁基酚盐)得到的化合物等。
而且，作为镍化合物的具体例子，可以例举氯化〔氢化三(3，5-二甲基吡唑啉基)硼酸酯〕镍、氯化〔氢化三(3，5-二乙基吡唑啉基)硼酸酯〕镍、氯化〔氢化三(3，5-二叔丁基吡唑啉基)硼酸酯〕镍、和将这些化合物的氯化物变更为溴化物、碘化物、甲基、乙基、烯丙基、甲代烯丙基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、酚盐、五氟酚盐或2，6-二叔丁基酚盐得到的化合物等。
而且，作为镍化合物，可以例举用下述结构式表示的化合物等。
Figure C0180560400561
(式中，R14和R15分别为2，6-二异丙基苯基，R16和R17分别为氢原子或甲基，或者R14和R15连成一体为苊基，X3为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、苯氧基。)
另外，同样也可以例举将在上述镍化合物中的镍变更为钯、钴、铑和钌得到的化合物。
作为用通式〔10〕表示的过渡金属化合物中过渡金属原子为铁的化合物的具体例子，可举出二氯化2，6-二-〔1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基〕吡啶铁、二氯化2，6-二-〔1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基〕吡啶铁、二氯化2，6-二-〔1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基〕吡啶铁等，以及将这些化合物的二氯化物变更为二氟化物、二溴化物、二碘化物(ジアイオダイド)、二甲基、二乙基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二酚盐、二(五氟酚盐)或二(2，6-二叔丁基酚盐)得到的化合物等。
进一步地，作为铁化合物的具体例子，可以例举氯化〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯〕铁、氯化〔氢化三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯〕铁、氯化〔氢化三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯〕铁、以及将这些化合物的氯化物变更为氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、烯丙基、甲基烯丙基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、酚盐、五氟酚盐或2，6-二叔丁基酚盐得到的化合物等。
另外，同样也可以例举将在上述铁化合物中的铁变更为钴或镍得到的化合物。
另外，作为通式〔10〕表示的过渡金属化合物中μ-氧代型过渡金属化合物的具体例子，可举出μ-氧代二〔氯化亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代二〔氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕等。另外，还可以例举将这些化合物的氯化物变更为氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、酚盐、五氟酚盐或2，6-二叔丁基酚盐得到的化合物等。
除了以上例举的通式〔10〕表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型过渡金属化合物以外，其他可以用作过渡金属化合物(B)的化合物，作为过渡金属原子为镍原子的化合物，可以例举氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍、醋酸镍、三氟醋酸镍、氰化镍、草酸镍、乙酰丙酮镍、二(烯丙基)镍、二(1，5-环辛二烯)镍、二氯(1，5-环辛二烯)镍、二氯二(乙腈)镍、二氯二(苄腈)镍、羰基三(三苯基膦)镍、二氯二(三乙基膦)镍、二乙酰基二(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、二氯〔1，2-二(二苯基膦基)乙烷〕镍、二〔1，2-二(二苯基膦基)乙烷〕镍、二氯〔1，3-二(二苯基膦基)丙烷〕镍、二〔1，3-二(二苯基膦基)丙烷〕镍、四胺镍硝酸盐、四(乙腈)镍四氟硼酸盐、酞菁镍等。
同样，作为过渡金属原子为钒原子的化合物的具体例子，可例举乙酰丙酮钒、四氯化钒、三氯氧化钒(バナジウムオキシトリクロライド)等。
另外，作为过渡金属原子为钐原子的化合物的具体例子，可例举二(五甲基环戊二烯基)钐甲基四氢呋喃等。
作为过渡金属原子为镱原子的化合物的具体例子，可例举二(五甲基环戊二烯基)镱甲基四氢呋喃等。
这些过渡金属化合物可以仅使用一种，也可以组合2种以上使用。
以上例举的过渡金属化合物中，作为本发明使用的过渡金属化合物(B)优选上述通式〔10〕表示的过渡金属化合物。其中，优选上述通式〔10〕中M2为第4族原子的过渡金属化合物，特别优选至少具有一个的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团作为通式〔10〕中的L2的过渡金属化合物。
又，X为OR11的场合，其中具有二个的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团作为L2，且这二个基团通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接的第4族过渡金属化合物在提高活性方面优选，具有二个η5-(取代)茚基作为L2，且这二个基团通过亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基或二苯基亚甲硅烷基连接的消旋体的第4族过渡金属化合物在提高活性方面更优选，特别是消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二酚盐在提高活性方面优选。
上述通式〔10〕中X为OR11的过渡金属化合物通过准备与OR11相对应的R11OH，使之与有机锂化合物等强碱反应，再使得到的化合物与上述通式〔10〕中的OR11为氯原子的过渡金属化合物反应得到。
另外，由上述过渡金属化合物(B)的式〔10〕所示过渡金属化合物中选择具有α-烯烃的立体规则性聚合能力的过渡金属化合物，能够进行α-烯烃的立体规则性聚合。
作为具有立体规则性聚合能力的过渡金属化合物，优选下述通式〔13〕表示的过渡金属化合物或下述通式〔14〕表示的过渡金属化合物。
Figure C0180560400591
(式中，M3为周期表第3～11族或镧系的过渡金属原子，L3为η5-茚基或取代η5-茚基，2个L3相互可以相同也可以不同。Y为连接2个L3的桥基，2个X4分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团。)或者
(式中，M3为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，Y2为硅原子、锗原子或锡原子，(R18 n-C5H4-n)和(R18q-C5H4-q)分别为取代η5-环戊二烯基，n和q分别为1～3的整数。各R18相互可以相同也可以不同，表示卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，但要选择取代η5-环戊二烯基中R18的位置和/或种类，使之不存在包含M3的对称面。R19和X5分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，R19和X5可以全部相同也可以不同。)。
在上述通式〔13〕或〔14〕中，M3表示的过渡金属原子也能够与上述通式〔10〕中的M2同样地定义。
上述通式〔13〕中，L3为η5-茚基或取代η5-茚基，2个L3相互可以相同也可以不同。作为L3的具体例子，例如η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢茚基等。
上述通式〔13〕中，Y为连接2个L3的桥基。作为桥基，可例举含有元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)中第14族原子的2价桥基等，优选含有碳原子、硅原子、锗原子或锡原子的2价桥基。更优选与2个L3结合的原子为碳原子、硅原子、锗原子和/或锡原子的2价桥基，更优选与2个L3结合的原子为碳原子、硅原子、锗原子和/或锡原子，且与2个L3结合的原子间的最小原子数为3以下的2价桥基(其中包括与2个L3结合的原子为一个的场合)。具体可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、四甲基亚乙基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、四甲基亚甲硅烷基、二甲氧基亚甲硅烷基等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基或二苯基亚甲硅烷基。
上述通式〔13〕中，2个X4分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团。
这些例子中，卤素原子、烷基、芳烷基、芳基可以例举关于上述通式〔10〕中的X所记载的基团。另外，取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团如下所述。
所谓取代甲硅烷基是被烃基取代的甲硅烷基，这里作为烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10的烷基，苯基等芳基等。作为所述碳原子数1～20的取代甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的1取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等碳原子数2～20的2取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数3～20的3取代甲硅烷基等，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。这些取代甲硅烷基的烃基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为烷氧基，优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。这些烷氧基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为芳烷氧基，优选碳原子数7～20的芳烷氧基，例如苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，更优选苄氧基。
这些芳烷氧基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为芳氧基，优选碳原子数6～20的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
这些芳氧基均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
杂环基团是具有杂环的基团，优选具有4～8元杂环的基团，更优选具有4～8元芳香族杂环的基团。作为杂环中含有的杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子。作为所述杂环基团的具体例子，例如吲哚基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等，作为所述杂环基团的具体例子更优选呋喃基。
这些杂环基团均可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为具体例子，例如可以从上述具体化合物中选择能够纳入具有立体规则性聚合能力的过渡金属化合物的定义的化合物，优选用通式〔13〕表示的化合物。作为例子，优选二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆等通式〔13〕中的桥基Y为2取代硅原子的化合物。
上述通式〔14〕中，(R18 n-C5H4-n)和(R18 q-C5H4-q)分别为取代η5-环戊二烯基，n和q分别为1～3的整数。各R18相互可以相同也可以不同，表示卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和杂环基团，但要选择取代η5-环戊二烯基中R18的位置和/或种类，使得不存在包含M3的对称面。
这些所说的卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和杂环基团分别与上述通式〔13〕中说明的相同。作为R18优选烷基或杂环基团。
n和q分别为1～3的整数。
作为具有所述R18，而且选择取代η5-环戊二烯基中R18的位置和/或种类使得不存在包含M的对称面的(R18 n-C5H4-n)或(R18 Q-C5H4-Q)，例如可举出2-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丙基环戊二烯基、2-异丙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2-异丁基环戊二烯基、2-叔丁基环戊二烯基、2-正己基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-正丙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-正丁基环戊二烯基、3-异丁基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、3-正己基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3-二正丙基环戊二烯基、2，3-二异丙基环戊二烯基、2，3-二正丁基环戊二烯基、2，3-二异丁基环戊二烯基、2，3-二叔丁基环戊二烯基、2，3-二正己基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，4-二乙基环戊二烯基、2，4-二正丙基环戊二烯基、2，4-二异丙基环戊二烯基、2，4-二正丁基环戊二烯基、2，4-二异丁基环戊二烯基、2，4-二叔丁基环戊二烯基、2，4-二正己基环戊二烯基、3，5-二甲基环戊二烯基、3，5-二乙基环戊二烯基、3，5-二正丙基环戊二烯基、3，5-二异丙基环戊二烯基、3，5-二正丁基环戊二烯基、3，5-二异丁基环戊二烯基、3，5-二叔丁基环戊二烯基、3，5-二正己基环戊二烯基、2-乙基-3-甲基环戊二烯基、2-甲基-3-乙基环戊二烯基、2-甲基-3-正丙基环戊二烯基、2-甲基-3-异丙基环戊二烯基、2-乙基-3-异丙基环戊二烯基、2-甲基-3-正丁基环戊二烯基、2-甲基-3-异丁基环戊二烯基、2-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、2-甲基-3-正己基环戊二烯基、2-乙基-4-甲基环戊二烯基、2-甲基-4-乙基环戊二烯基、2-甲基-4-正丙基环戊二烯基、2-甲基-4-异丙基环戊二烯基、2-乙基-4-异丙基环戊二烯基、2-甲基-4-正丁基环戊二烯基、2-甲基-4-异丁基环戊二烯基、2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基、2-甲基-4-正己基环戊二烯基、3-乙基-5-甲基环戊二烯基、3-甲基-5-乙基环戊二烯基、3-甲基-5-正丙基环戊二烯基、3-甲基-5-异丙基环戊二烯基、3-乙基-5-异丙基环戊二烯基、3-甲基-5-正丁基环戊二烯基、3-甲基-5-异丁基环戊二烯基、3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基、3-甲基-5-正己基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，4，5-三甲基环戊二烯基、2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基、2-(2-呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基等。
上述通式〔14〕中，Y2为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，优选为碳原子或硅原子。
上述通式〔14〕中，R19和X5分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，R19和X5可以全部相同也可以不同。这里所说的卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和杂环基团分别与作为R18已经说明的相同。
作为R19，优选分别为氢原子或烷基。
作为X5，优选为卤素原子、烷基、芳烷基或烷氧基。其例子与通式〔10〕的X的说明中记载的基团相同。
作为上述通式〔14〕表示的过渡金属化合物的具体例子，可以例举上述通式〔10〕所示过渡金属化合物的具体例子中相当于通式〔14〕的化合物，优选二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)锆、二氯化亚甲基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)锆等。
另外，同样也可以例举将上述锆化合物中的锆原子变更为钛原子、铪原子得到的化合物。
(C)有机铝化合物
作为本发明的加成聚合用催化剂中使用的成分(C)有机铝化合物，可以使用公知的有机铝化合物。优选用下述通式〔15〕表示的有机铝化合物。
R20 cAlY3 3-c                           〔15〕
(式中，R20表示烃基，全部R20可以相同也可以不同。Y3表示氢原子、卤素原子、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，全部Y3可以相同也可以不同。c表示满足0＜c≤3的数。)
作为表示有机铝化合物的通式〔15〕中的R20，优选碳原子数1～24的烃基，更优选碳原子数1～24的烷基。作为具体例子，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、正辛基等，优选乙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基。
另外，作为Y3为卤素原子时的具体例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子。
作为Y3的烷氧基，优选碳原子数1～24的烷氧基，作为具体例子，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，更优选甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
作为Y3的芳氧基，优选碳原子数6～24的芳氧基，作为具体例子，例如可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
作为Y3的芳烷氧基，优选碳原子数7～24的芳烷氧基，作为具体例子，例如可举出苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，优选苄氧基。
作为用通式〔15〕表示的有机铝化合物的具体例子，可以例举三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正己基铝等氯化二烷基铝；二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝等二氯化烷基铝；氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等氢化二烷基铝；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三叔丁氧基铝等三烷氧基铝；甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝、甲基(二叔丁氧基)铝等烷基(二烷氧基)铝；二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝、二甲基(叔丁氧基)铝等二烷基(烷氧基)铝；三苯氧基铝、三(2，6-二异丙基苯氧基)铝、三(2，6-二苯基苯氧基)铝等三芳氧基铝；甲基(二苯氧基)铝、甲基二(2，6-二异丙基苯氧基)铝、甲基二(2，6-二苯基苯氧基)铝等烷基(二芳氧基)铝；二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2，6-二异丙基苯氧基)铝、二甲基(2，6-二苯基苯氧基)铝等二烷基(芳氧基)铝等。
其中，优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，特别优选三异丁基铝或三正辛基铝。
这些有机铝化合物可以仅使用一种，也可以将二种以上组合使用。
成分(B)的用量相对于1g成分(A)通常为1×10-6～1×10-3mol，优选5×10-6～5×10-4mol。另外，成分(C)的用量优选成分(C)有机铝化合物的铝原子相对于成分(B)过渡金属化合物的过渡金属原子的摩尔比(C)/(B)为0.01～10000，更优选0.1～5000，最优选1～2000。
作为本发明的加成聚合用催化剂，可以使用预先使成分(A)和成分(B)以及根据情况进一步包括的成分(C)接触得到的反应物，也可以分别投入到聚合反应装置中使用。使用成分(A)、(B)和(C)的场合，可以预先使其中任意2种成分接触，之后再与另一种成分接触。
进行α-烯烃的立体规则性聚合时，优选使用预先使成分(A)、成分(B)和成分(C)接触得到的催化剂。
接触可以在与聚合用反应器不同的催化剂配制用反应器中，也可以在没有导入单体或共聚单体的聚合用反应器中进行。另外，该接触可以将成分(A)、成分(B)和成分(C)同时投入到催化剂配制用反应器或聚合用反应器中进行，也可以按任意的顺序将这些成分逐次投入进行。成分(A)、成分(B)和成分(C)的接触条件没有特别的限定，接触温度优选-5～90℃，更优选5～40℃。
作为将催化剂供给聚合槽的方法，通常可以采用使用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，以没有水分的状态供给、或者用溶剂稀释以浆液的状态供给等方法。各催化剂成分可以各个分别供给，也可以预先按任意的顺序使任意的成分接触后供给。
将各催化剂成分供给催化剂配制用反应器或聚合用反应器的方法也没有特别的限定。例如将各成分以固体状态供给的方法，以使之溶解于将水分或氧等使催化剂成分失活的成分充分除去后的烃溶剂中的溶液状态、或者使之悬浊或浆液化的状态供给的方法等。作为这时的溶剂，例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂，苯、甲苯等芳香族烃溶剂，或二氯甲烷等卤代烃，优选脂肪族烃或芳香族烃。
将各催化剂成分以溶液状态、或者使之悬浊或浆液化的状态供给时，成分(A)的浓度通常为0.01～1000g/升，优选0.1～500g/升。成分(C)的浓度按Al原子换算通常为0.0001～100摩尔/升，优选0.01～10摩尔/升。成分(B)的浓度按过渡金属原子换算通常为0.0001～1000毫摩尔/升，优选0.01～50毫摩尔/升。
聚合方法也没有特别的限定，可以是气体状单体中的气相聚合、使用溶剂的溶液聚合、浆液聚合等。作为溶液聚合或浆液聚合中使用的溶剂，例如丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂，苯、甲苯等芳香族烃溶剂，或二氯甲烷等卤代烃溶剂，或者也可以将烯烃自身用作溶剂(本体聚合)。聚合方法可以是分批聚合、连续聚合中任意一种，而且也可以分成反应条件不同的2个步骤以上进行聚合。聚合时间一般根据作为目的的烯烃聚合物的种类、反应装置适当决定，可以取1分钟～20小时的范围。
本发明特别适用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)。
浆液聚合可以按照公知的浆液聚合方法、聚合条件进行，对此没有限定。作为浆液法中优选的聚合方法，包括根据需要连续地添加单体(和共聚单体)、供给物、稀释剂等，而且连续或者至少周期地取出聚合生成物的连续式反应器。作为反应器，可以例举使用循环反应器的方法或使用搅拌反应器的方法。另外，也可以例举反应器不同或反应条件不同的多个搅拌反应器串联或者并联或它们的组合。
作为稀释剂，例如可以使用链烷烃、环烷烃或芳香族烃之类的惰性稀释剂(介质)。聚合反应器或反应区域的温度通常可以取约0℃～约150℃，优选30℃～100℃的范围。压力通常可以在约0.1MPa～约10MPa的范围内变化，优选为0.5MPa～5MPa。可以取能够使催化剂保持悬浊状态，使介质和至少一部分单体和共聚单体维持为液相，并能够使单体和共聚单体接触的压力。因此，介质、温度和压力可以进行选择使加成聚合物能够作为固体粒子生成，并以这一形态回收。
加成聚合物的分子量可以通过反应区域的温度调节、氢的导入等公知的各种方法进行控制。
各催化剂成分、单体(和共聚单体)可以通过公知的任意方法按照任意的顺序添加到反应器或反应区域中。例如可以采用将各催化剂成分、单体(和共聚单体)同时添加到反应区域中的方法、逐次添加的方法等。如果需要，可以在使各催化剂成分与单体(和共聚单体)接触前，在惰性环境气体中进行预接触。
气相聚合可以按照公知的气相聚合方法、聚合条件进行，对此并没有限定。作为气相聚合反应装置，可以使用流化床性反应槽，优选具有扩大部的流化床型反应槽。反应槽内设有搅拌叶片的反应装置也没有问题。
作为将各成分供给聚合槽的方法，通常可以采用使用氮、氩等惰性气体、氢、乙烯等，以没有水分的状态供给，或者用溶剂溶解或稀释以溶液或浆液状态供给等方法。各催化剂成分可以各别供给，也可以预先按任意的顺序使任意的成分接触后供给。
作为聚合条件，温度为低于聚合物熔融的温度，优选0℃～150℃，特别优选30℃～100℃的范围。而且以调节最终产品的熔融流动性为目的，也可以添加氢作为分子量调节剂。另外，聚合时在混合气体中也可以共存惰性气体。
本发明中，也可以在这种聚合(主聚合)实施前进行以下所述的预聚合。
预聚合可以在改性粒子(A)和过渡金属化合物(B)的存在下，或者进一步在有机铝化合物(C)的存在下，供给少量烯烃实施，优选以浆液状态进行。作为进行浆液化使用的溶剂，可以例举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等惰性烃。另外，浆液化时，可以改变惰性烃溶剂的一部分和全部，使用液态的烯烃。
预聚合时的有机铝化合物(C)的用量为每1摩尔过渡金属化合物(B)可以在0.5～700摩尔的大范围内选择，优选0.8～500摩尔，特别优选1～200摩尔。
另外，预聚合的烯烃的量是每1g改性粒子通常为0.01～1000g，优选0.05～500g，特别优选0.1～200g。
进行预聚合时的浆液浓度优选0.1～50g-上述改性粒子/升-溶剂，特别优选0.5～20g-上述改性粒子/升-溶剂。预聚合温度优选-20℃～100℃，特别优选0℃～80℃。另外，预聚合中气相部的烯烃分压优选0.001MPa～2MPa，特别优选0.01MPa～1MPa，但是在预聚合的压力、温度下为液态的烯烃不在此列。而且，预聚合时间没有特别的限定，通常2分钟至15小时较为合适。
实施预聚合时，作为供给上述改性粒子(A)、过渡金属化合物(B)、有机化合物(C)、烯烃的方法，可以采用使上述改性粒子(A)和过渡金属化合物(B)接触后，或者根据需要也使有机铝化合物(C)接触后，供给烯烃的方法；使上述改性粒子(A)、过渡金属化合物(B)和烯烃接触后，供给有机铝化合物(C)的方法；在烯烃存在下，使有机铝化合物(C)和过渡金属化合物(B)接触后，供给上述改性粒子(A)的方法等任意一种方法，优选使上述改性粒子(A)和有机铝化合物(C)接触时预先存在烯烃。另外，作为供给烯烃的方法，可以采用聚合槽内保持为给定压力的同时，依次供给烯烃的方法，或者最初供给所有给定烯烃量的方法等任意一种方法。另外，为了调节得到的聚合物的分子量，也可以添加氢等链转移剂。
在本发明中，这样预聚合得到的物质作为催化剂成分或作为催化剂使用。本发明涉及的预聚合后的催化剂成分是在使上述改性粒子(A)以及第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分，或者在使上述改性粒子(A)、第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分。另外，本发明涉及的预聚合后的催化剂是在使上述改性粒子(A)以及第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合得到的加成聚合用催化剂，或者在使上述改性粒子(A)、第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合得到的加成聚合用催化剂。本发明涉及的使用该预聚合后加成聚合用催化剂成分的催化剂是使该预聚合后加成聚合用催化剂成分以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂。
作为用于聚合的单体，可以使用碳原子数2～20的烯烃、二烯烃、环状烯烃、链烯基芳香族烃、极性单体等，也可以同时使用2种以上的单体。
作为这些单体的具体例子，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等烯烃；1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-内亚甲基六氢萘、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环己二烯等二烯烃；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯、8-甲基四环十二烯、8-乙烯四环十二烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二烯、8-甲基-8-四环十二烯、8-氰基四环十二烯等环状烯烃；苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等烯基苯，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对叔丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯，二乙烯基苯等二烯基苯，1-乙烯基萘等烯基萘等烯基芳香族烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸等α，β-不饱和羧酸，及其钠、钾、锂、锌、镁、钙等的金属盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯，马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸一缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯等极性单体等。
本发明适用于这些单体的均聚或共聚。作为构成共聚物的单体的具体例子，可以例举乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯、丙烯和1-丁烯、乙烯和丙烯和丁烯、乙烯和丙烯和1-己烯等，但是本发明并不限于此。
使用上述具有立体规则性的催化剂使α-烯烃聚合时，使用的单体可以使用上述物质中碳原子数3～20的α-烯烃。
另外，优选实施该α-烯烃以及能够与该α-烯烃共聚的共聚单体的共聚。作为能够与该α-烯烃共聚的共聚单体，可以例举上述乙烯或二烯烃化合物等。
立体规则性聚合特别适于制造等规立体规则性α-烯烃聚合物，特别适于制造等规立体规则性丙烯聚合物。
作为所述等规立体规则性丙烯聚合物的具体例子，例如丙烯的均聚物；丙烯与失去结晶性的程度的量的乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃等共聚单体的无规共聚物；或者使丙烯均聚或使丙烯和乙烯或碳原子数4～12的α-烯烃共聚(将其称为“前段聚合”)后使碳原子数3～12的α-烯烃与乙烯以1段或多段聚合(将其称为“后段聚合”)制造的嵌段共聚物等。无规共聚物中，失去结晶性的程度的量根据单体的种类不同而不同，例如乙烯的场合，由共聚物中的乙烯衍生的重复单元的量通常为10重量％以下，1-丁烯等其它α-烯烃的场合，由共聚物中的α-烯烃衍生的重复单元的量通常为30重量％以下，优选10重量％以下。嵌段共聚物的前段聚合的场合，例如乙烯的聚合量通常为10重量％以下，优选为3重量％以下，更优选0.5重量％以下，α-烯烃的聚合量通常为15重量％以下，优选10重量％以下，后段聚合的场合，乙烯的聚合量通常为20～80重量％，优选30～50重量％。
作为构成共聚物的单体的组合的具体例子，可以例举丙烯与乙烯、丙烯与1-丁烯、丙烯与1-己烯、丙烯与1-辛烯等的组合，但是本发明并不限于此。
作为等规立体规则性的尺度，采用等规五价物(アイソタクチック·ペンタツド)分率。
这是指采用A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)中发表的方法，也就是使用13C-NMR测定的结晶性聚丙烯分子链中的五价物单元的等规链，换言之是丙烯单体单元5个连接、内消旋(メソ)结合得到的链的中心的丙烯单体单元的分率。其中，关于NMR吸收峰的归属，按照之后发行的Macromolecules，8，687(1975)进行。有时等规五价物分率简记为“mmmm”。理论的mmmm的上限值为1.000。
进行α-烯烃，特别是丙烯的立体规则性聚合时，得到的立体规则性α-烯烃聚合物优选mmmm为0.900以上(更优选为0.940以上，进一步优选为0.955以上)。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限于此。实施例中的各项测定值采用下述方法进行测定。
(1)共聚物中由α-烯烃衍生的重复单元的含量通过使用红外分光光度计(日本分光工业社制FT-IR7300)，根据乙烯和α-烯烃的特性吸收使用标准曲线求出，以每1000个碳原子的短链支链数(SCB)表示。
(2)极限粘度＝〔η〕：使用乌氏粘度计，于135℃下在四磷溶液中进行测定(单位：dl/g)。
(3)熔流速率＝MFR：是按照JIS K7210-1995规定的方法，在190℃下用载重21.18N(2.16kg)测得的熔流速率值(单位：g/10分钟)。
(4)膨胀比(スウエル比)＝SR：是用模具的内径2.095mm除测定MFR时得到的股径(ストランド径)而得到的数值。
(5)熔流速率比＝MFRR：按照JIS K7210-1995中规定的方法，用在载重21.18N(2.16kg)下测定的熔流速率值(MFR)除在载重211.82N(21.60kg)下测定的熔流速率值而得到的数值。
对于上述熔流速率的测定，均使用预先配合有抗氧化剂1000ppm的聚合物。
(6)分子量和分子量分布
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。使用标准聚苯乙烯制作标准曲线。用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)评价分子量分布。
机种：ミリポアウオ一タ一ズ社制150C型
柱：TSK-GEL GMH-HT 7.5×600×2根
测定温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
测定浓度：5mg/5ml
其中，实施例6～12和17使用柱TSK-GEL GMH6-HT 7.5×300×3根进行测定，实施例67～69中，在柱、测定温度以及测定浓度为下述条件下进行。
柱：Shodex AT806-M/S
测定温度：145℃设定
测定浓度：8mg/8ml邻二氯苯
(7)元素分析
Zn：将试样投入到硫酸水溶液(1mol/升)中后，用超声波萃取金属成分。对得到的液体部分用ICP发光分析法进行定量。
F：在填充了氧的烧瓶中使试样燃烧，将生成的燃烧气体吸收到氢氧化钠水溶液(10％)中，对得到的该水溶液使用离子电极法进行定量。
(8)聚合物的薄膜成型
在通过聚合得到的聚合物粉末0.030kg中，作为抗氧化剂配合イルガノツクス1076(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ社制)，使之为1500ppm，作为中和剂配合硬脂酸钙，使之达到500ppm，将其在下述成型条件下通过吹塑薄膜成型法制造厚度15μm的薄膜，作为薄膜外观，研究鱼眼的发生情况。
挤压机：单轴螺杆20mmφ，螺杆转速：16rpm，模具：25mmφ，模口宽度：0.7mm，牵拉速度：5.5m/分钟，温度：170℃
(9)广角X射线测定
将试样和贴附了聚酰亚胺薄膜(東レ·デュポン社制カプトン-H)的小室装入氮气袋中，置换氮气。将试样装入小室中后，用塞密封，取出小室，安装在X射线测定装置中。广角X射线测定如下进行。
X射线衍射装置：纵型ロ－タ－フレツクスUltraX18((株)リガク公司制)
负载：50kV-100mA
焦点：线
扫描模式：2θ/θ(2°/min.)
测角范围：5°～70°
狭缝：发散狭缝1°
接收狭缝0.15mm
散射狭缝1°
检测器：闪烁计数器
单色器：石墨
(10)XAFS测定方法
①测定试样的配制
(i)将聚酯片材的中央部切除，贴附聚酰亚胺薄膜(カプトン-H，東レ·デュポン社制)。
(ii)在其上贴附同样切除了中央部的聚酯(PET)片材。
(iii)在该切除的部分涂覆试样。
(iv)在其上贴附在除去了中央部的聚酯(PET)片材上贴附聚酰亚胺薄膜(カプトン-H，東レ·デュポン社制)得到的物质，作为测定试样。
上述操作中，(iii)和(iv)在氮气气氛下进行。
②测定
试样中Zn原子的K吸收端XAFS测定通过高能量加速器研究机构物质结构科学研究所放射光实验设施ビ一ムライン10B(BL-10B)的XAFS测定装置实施。使用Si(311)通道剪切(チャンネルカツト)分光结晶，入射X射线强度(Io)使用以氮作为检测气体的17cm离子室在常温下进行测定，透过X射线强度(It)使用以氮50％和氩50％的混合气体作为检测气体的31cm离子室在常温下进行测定。另外，这时的测定区域、测定点的间隔以及每1点测定点的累计时间的设定如下所述。
·入射X射线的能量(E)为9160eV至9610eV的区间以6.43eV的间隔各点1秒累计(测定点数为70点)
·入射X射线的能量(E)为9610eV至9760eV的区间以1eV的间隔各点1秒累计(测定点数为150点)
·入射X射线的能量(E)为9760eV至10160eV的区间以2.5eV的间隔各点2秒累计(测定点数为160点)
·入射X射线的能量(E)为10160eV至10760eV的区间以6eV的间隔各点2秒累计(测定点数为101点)。另外，能量的校正在金属铜的K吸收端的X射线吸收附近结构(XANES)光谱中显示的前边缘峰的能量值(8980.3eV)的位置上，使分光结晶的角度为24.934度进行。EXAFS的解析方法
试样中Zn原子的K吸收端能量Eo为9663eV。另外，Eo是在XANES光谱中其一级微分系数达到最大的能量值。
低于吸收端的能量域的吸收系数减去以最小平方法适用Victoreen公式(Aλ3-Bλ4+C；λ为入射X射线的波长，A、B、C为任意的常数)确定的背景，接着按照加权Cubic Spline法估计孤立原子的吸光度，抽取EXAFS函数χ(k)。另外，k为0.5123×(E-Eo)1/2定义的光电子的波数，这时k的单位是-1。
最后，使由k3加权的EXAFS函数k3χ(k)在k为2.5-1至15.7-1的范围内进行傅立叶变换求出径向分布函数。傅立叶变换的窗函数使用Hanning函数，窗宽用0.05-1。
(11)13C-NMR测定
将200mg聚合物溶解于3ml的邻二氯苯/重邻二氯苯的混合溶剂(邻二氯苯/重邻二氯苯＝4/1(体积比))，使用日本电子社制的JNM-EX270测定。
(12)体积密度
体积密度按照JIS K-6721-1966进行测定。
(13)熔融张力(MT)：使用东洋精机社制熔融张力检测器，试样量5g，温度190℃，用挤出速度5.5mm/分的活塞，由直径φ2.09mm、长度8mm的孔挤出熔融树脂线束，使用直径50mm的滚轴，旋转速度每分钟上升40rpm的同时卷绕该线束时，测定该线束断裂前的张力值作为熔融张力(MT)(单位＝cN)。
〔实施例1〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换后的5升四颈烧瓶中装入四氢呋喃1.48升、二乙基锌的己烷溶液(1.99mol/升)1.47升(2.93mol)，冷却至-50℃。用25分钟向其中滴加在四氢呋喃500ml中溶解五氟苯酚269.5g(1.46mol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，进行搅拌3.2小时。然后，加热至40℃，搅拌35分钟。用冰浴将温度下降至20℃，在1.3小时内滴加在四氢呋喃200ml中溶解H2O 39.85g(2.21mol)得到的溶液。结果，分成黄色透明液状物和黄色凝胶状物。在52℃下搅拌1小时后，在室温下静置12小时。将黄色透明液状物和黄色凝胶状物分别收集在分别被氮气置换后的烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在减压条件下，于120℃干燥12小时，于130℃干燥8小时。然后，在氮气置换后的5升四颈烧瓶中合并来源于黄色透明液体状物的固态物72重量％和来源于黄色凝胶状物的固态物总量，加入四氢呋喃3升，加热至50℃。冷却至室温后，静置3天。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥11小时。结果，得到固体生成物408g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换后的5升四颈烧瓶中装入上述实施例1(1)合成的固体生成物408g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入在氮气流通条件下于300℃进行加热处理后的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝61μm；细孔容量＝1.61ml/g；比表面积＝296m2/g)288.4g。加热至40℃，搅拌2小时后，静置，使固体成分沉淀，在能看到沉淀的固体成分的层和上层的浆液部分的界面时，去除上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样，在能看到界面时去除上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。再加入己烷3升，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样，在能看到界面时去除上层浆液部分。用玻璃滤器除去液体成分后，在减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)422g。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g、F＝3.8mmol/g。
(3)预聚合
使内容积0.4升的带搅拌机的高压釜成真空后，在室温下通入氢气，使压力达到0.003MPa，作为溶剂加入丁烷90g，将高压釜升温至50℃。再加入乙烯，使其分压为0.2MPa，使体系内稳定后，投入三异丁基铝1.2mmol、消旋二氯化亚乙基二(1-茚基)锆45μmol，接着投入上述实施例1(2)得到的成分(A)0.66g，开始聚合。聚合过程中，调整高压釜内的气相压力，使之保持0.65MPa，同时连续供给乙烯和氢的混合气体(氢浓度0.27mol％)。240分钟后，清除乙烯、丁烷、氢气，在室温下将高压釜内残留的固体真空干燥30分钟，从而得到每1g成分(A)预聚合了57g聚乙烯的预聚合后加成聚合用催化剂成分。该聚乙烯的极限粘度〔η〕为1.65d1/g，MFR为2.4g/10分钟。
(4)主聚合
使减压干燥后被氩气置换后的内容积5升的带搅拌机的高压釜内成真空，加入氢气，使其分压为0.018MPa，加入丁烷1066g、1-己烯200ml，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝1.06mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液1.5ml。接着，投入上述(3)得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分1.13g。供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.76mol％)，使总体压力保持一定，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物90g。单位固体催化剂成分(上述实施例1(2)中得到的成分(A))的聚合活性为4500g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.5，MFR＝1.02，MFRR＝86，SR＝1.36，MT＝3.7。
(5)薄膜成型
使用上述(4)中得到的乙烯/1-己烯共聚物进行薄膜成型，得到鱼眼少、外观良好的薄膜。
〔实施例2〕
(1)预聚合
向预先被氮气置换后的内容积210升的带搅拌机的高压釜中装入以浓度3.7mmol/升含有三异丁基铝的丁烷68升和常温常压下的氢气25升，然后将高压釜升温至40℃。再加入乙烯，并使高压釜内的气相压力只为0.6MPa，体系内稳定后，投入三异丁基铝89.3mmol、消旋二氯化亚乙基二(1-茚基)锆12.8mmol，接着投入上述实施例1(2)中得到的成分(A)170g，开始聚合。聚合过程中，将温度保持为50℃，供给乙烯3.0kg/小时和常温常压下的氢气7.5升/小时，继续聚合2.8小时。聚合结束后，清除乙烯、丁烷、氢气，在室温下，于氮气下将生成的固体真空干燥，得到每1g成分(A)预聚合了47g聚乙烯的预聚合后加成聚合用催化剂成分。该聚乙烯的极限粘度〔η〕为1.14dl/g，MFR为5.15g/10分钟。
(2)主聚合
使用上述(1)中得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分，通过连续式流动床气相聚合装置于总体压力2.0MPa、聚合温度70℃下进行乙烯和1-己烯的共聚。以192g/小时的比例连续供给上述(1)中得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分，以40mmol/小时的比例连续供给三异丁基铝，聚合过程中，为了将气体组成维持一定，连续供给乙烯、1-己烯、氢气、氮气、丁烷。结果，以15.4kg/小时的比例得到粒子性状良好的乙烯/1-己烯共聚物。得到的乙烯/1-己烯共聚物SCB＝21.4，MFR＝3.00，MFRR＝80，SR＝1.56，MT＝2.7。
(3)薄膜成型
使用上述(2)中得到的乙烯/1-己烯共聚物进行薄膜成型，得到鱼眼少、外观良好的薄膜。
〔比较例1〕
(1)
在被氮气置换后的5升四颈烧瓶上安装搅拌机、滴液漏斗和温度计。向该烧瓶中加入在氮气流通的条件下于300℃进行了加热处理的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝64μm；细孔容量＝1.62ml/g；比表面积＝312m2/g)382g。向其中加入甲苯3.3升制成浆液，使用冰浴冷却至5℃后，缓缓滴加将浓度调整为2.1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液375ml。此时，观察到气体的产生。在5℃下搅拌30分钟，在80℃下搅拌2小时后，除去上清液，将残留的固体生成物用甲苯3.3升洗涤4次。然后，再加入甲苯3.3升制成浆液。
(2)使用冰浴将通过上述比较例1(1)得到的浆液冷却至5℃后，缓慢加入将浓度调整为2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液420ml。此时，观察到产生气体。在5℃下搅拌30分钟，在80℃下搅拌2小时后，过滤上清液，将残留的固体生成物用甲苯3.3升洗涤4次，用己烷3.3升洗涤2次。然后，减压干燥固体生成物，得到具有流动性的固体生成物434g。元素分析的结果，Al＝1.2mmol/g、F＝4.6mmol/g。
(3)聚合使减压干燥后被氩气置换后的内容积5升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.007MPa，加入丁烷1145g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。气相色谱法分析的结果为体系内的气体组成，氢气＝0.37mol％、1-丁烯＝1.55mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液1.5ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋二氯化亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.5ml，接着，作为固体催化剂成分，投入上述比较例1(2)中得到的固体生成物36mg。为了将总体压力保持一定，供给乙烯/氢气混合气体(氢气0.22mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物135g。单位锆原子的聚合活性为1.4×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3720g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝12.4，MFR＝2.55，MFRR＝48，SR＝1.35。
(4)薄膜成型
使用上述(3)中得到的乙烯/1-己烯共聚物进行薄膜成型，得到鱼眼多、外观不良的薄膜。
〔实施例3〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的300ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(1.02mol/升)20ml(20mmol)、四氢呋喃100ml，冷却至-78℃进行搅拌。向其中滴加五氟苯酚的己烷溶液(1.17mol/升)4.4ml(5.1mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时。然后，滴加H2O 321μl(17.8mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌14小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中加入在氮气流通的条件下于300℃进行了加热处理的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝55μm；细孔容量＝1.66ml/g；比表面积＝309m2/g)0.73g、四氢呋喃40ml，进行搅拌。向其中加入上述实施例3(1)中得到的固体生成物101g。升温至40℃，搅拌2小时。然后，用玻璃滤器除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃20ml洗涤4次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。气相色谱法分析的结果为体系内的气体组成，氢气＝0.477mol％、1-丁烯＝2.29mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋二氯化亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例3(2)中得到的成分(A)15.3mg作为固体催化剂成分。为了将总体压力保持一定，供给乙烯/氢气混合气体(氢气0.199mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物46.5g。单位锆原子的聚合活性为9.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3040g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.9，Mw＝169000，Mw/Mn＝10.2，MFR＝0.070，MFRR＝192，SR＝1.05。
〔实施例4〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的300ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(1.02mol/升)20ml(20mmol)、四氢呋喃100ml，冷却至-78℃进行搅拌。向其中滴加五氟苯酚的己烷溶液(1.17mol/升)8.7ml(10mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时。然后，滴加H2O 275μl(15.3mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌过夜。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅0.93g、四氢呋喃40ml，进行搅拌。向其中加入上述实施例4(1)中得到的固体生成物1.34g。升温至40℃，搅拌2小时。然后，用玻璃滤器除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃20ml洗涤4次，用己烷20ml洗涤1次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g，F＝3.9mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例4(2)中得到的成分(A)21.0mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.494mol％、1-丁烯＝2.74mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.192mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物70.2g。单位锆原子的聚合活性为1.4×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3340g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.8，Mw＝143000，Mw/Mn＝5.28，MFR＝0.158，MFRR＝138，SR＝1.06。
〔实施例5〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(1.02mol/升)10ml(10mmol)、四氢呋喃50ml，冷却至-78℃进行搅拌。向其中滴加五氟苯酚的己烷溶液(1.48mol/升)6.9ml(10mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时。然后，滴加H2O 93.7mg(5.20mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌20小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物2.34g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅0.38g、四氢呋喃40ml，进行搅拌。向其中加入上述实施例5(1)中得到的固体生成物0.877g。升温至40℃，搅拌2小时。然后，用玻璃滤器除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃20ml洗涤4次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例5(2)中得到的成分(A)12.6mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.530mol％、1-丁烯＝2.38mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物6.2g。单位锆原子的聚合活性为1.2×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为492g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.0，Mw＝112000，Mw/Mn＝6.93，MFR＝0.428，MFRR＝84.1，SR＝1.30.
〔实施例6〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)8.6ml(20mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌125分钟。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O1.26ml(69.9mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌65分钟，然后静置11.3小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例6(1)中得到的固体生成物3.21g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.02g。升温至40℃，搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时，除去上层浆液部分。然后用滤器进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样，在能够看到界面时除去上层的浆液部分。然后使用滤器进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.16g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g，F＝2.2mmol/g。因此，F/Zn＝0.85(摩尔比)。广角X射线测定的结果，A/B＝0.212。另外，EXAFS解析的结果，峰强度C为13.1，峰强度D为5.74，峰强度比D/C＝0.44。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例6(2)中得到的成分(A)16.3mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.466mol％、1-丁烯＝2.82mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.187mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物20.5g。单位锆原子的聚合活性为4.1×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为1260g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝12.7，Mw＝123000，Mw/Mn＝4.47，MFR＝0.167，MFRR＝108，SR＝1.11。
〔实施例7〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)17.2ml(40mmo)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.6小时。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O1.08ml(60.0mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌3.2小时，然后静置11小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例7(1)中得到的固体生成物4.34g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.87g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.21g。元素分析的结果，Zn＝1.5mmol/g，F＝2.5mmol/g。因此，F/Zn＝1.7(摩尔比)。广角X射线测定的结果，A/B＝0.034。另外，EXAFS解析的结果，峰强度C为13.2，峰强度D为4.76，峰强度比D/C＝0.36。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例7(2)中得到的成分(A)15.1mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.441mol％、1-丁烯＝2.69mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.187mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物25.7g。单位锆原子的聚合活性为5.1×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为1700g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.6，Mw＝124000，Mw/Mn＝4.32，MFR＝0.166，MFRR＝116，SR＝1.12。
〔实施例8〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)34.3ml(80mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.7小时。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O0.72ml(40mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌2.4小时，然后静置12小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例8(1)中得到的固体生成物6.47g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.05g。升温至40℃，搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时，除去上层浆液部分。然后用滤器进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样，在能够看到界面时除去上层的浆液部分。然后使用滤器进行过滤。反复进行上述洗涤操作共2次。(除去dip。大钟)然后，使用滤器除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤2次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.35g。元素分析的结果，Zn＝1.2mmol/g，F＝2.4mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例8(2)中得到的成分(A)15.5mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.475mol％、1-丁烯＝2.71mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.187mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物36.7g。单位锆原子的聚合活性为7.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为2370g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.5，Mw＝122000，Mw/Mn＝4.06，MFR＝0.170，MFRR＝106，SR＝1.15。
〔实施例9〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.34mol/升)51.3ml(120mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.4小时。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O 0.36ml(20mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌3.4小时，然后静置13.5小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物26.2g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例9(1)中得到的固体生成物9.28g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.97g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.0mmol/g，F＝2.8mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例9(2)中得到的成分(A)15.7mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.469mol％、1-丁烯＝2.48mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.192mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物12.9g。单位锆原子的聚合活性为2.6×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为822g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝7.91，Mw＝99200，Mw/Mn＝2.81，MFR＝0.582，MFRR＝48.4，SR＝1.39。
〔实施例10〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例1(2)中得到的成分(A)20.1mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.480mol％、1-丁烯＝3.11mol％，聚合时间为15分钟，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物20.0g。单位锆原子的聚合活性为1.6×108g/mol Zr/4时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4000g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.7，Mw＝150000，Mw/Mn＝3.77，MFR＝0.06，MFRR＝233，SR＝1.05。
〔实施例11〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)13.7ml(31.9mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.2小时。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O 1.01ml(56.1mmol)。滴加结束后，静置19.4小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例11(1)中得到的固体生成物4.05g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.79g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.5mmol/g，F＝2.0mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例11(2)中得到的成分(A)17.3mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.479mol％、1-丁烯＝2.83mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.185mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物9.8g。单位锆原子的聚合活性为2.0×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为566g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝8.64，Mw＝90800，Mw/Mn＝2.83，MFR＝0.302，MFRR＝119，SR＝1.35。
〔实施例12〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)6.9ml(16.1mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时。然后，在20℃下以0.54ml/小时的速度滴加H2O1.44ml(79.9mmol)。滴加结束后，静置16.8小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例12(1)中得到的固体生成物3.02g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.92g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝3.1mmol/g，F＝2.2mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例12(2)中得到的成分(A)12.9mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.450mol％、1-丁烯＝2.72mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.185mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物12.6g。单位锆原子的聚合活性为2.5×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为980g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝8.46，Mw＝106000，Mw/Mn＝3.45，MFR＝0.346，MFRR＝64.0，SR＝1.28。
〔实施例13〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以0.54ml/小时的速度滴加H2O 1.01ml(56.1mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时。再在40℃下搅拌1.5小时。冷却至25℃后，以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)13.7ml(31.9mmol)。滴加结束后，在40℃下搅拌2小时，静置60.5小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例13(1)中得到的固体生成物3.80g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.07g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥10小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.4mmol/g，F＝1.9mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例13(2)中得到的成分(A)16.6mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.457mol％、1-丁烯＝2.61mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.193mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物8.2g。单位锆原子的聚合活性为1.6×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为494g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝6.37，Mw＝84700，Mw/Mn＝2.82，MFR＝1.35，MFRR＝38.0，SR＝1.51。
〔实施例14〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以0.54ml/小时的速度滴加H2O 1.15ml(63.8mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时，再在40℃下搅拌1.8小时。冷却至24℃后，以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)6.9ml(16.1mmol)。滴加结束后，在40℃下搅拌2小时，静置15.3小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例14(1)中得到的固体生成物2.92g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.84g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.16g。元素分析的结果，Zn＝1.5mmol/g，F＝1.2mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例14(2)中得到的成分(A)16.7mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.516mol％、1-丁烯＝2.49mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.198mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物5.5g。单位锆原子的聚合活性为1.1×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为329g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝4.35，Mw＝69600，Mw/Mn＝2.30，MFR＝2.00，MFRR＝30.6，SR＝1.64。
〔实施例15〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以0.54ml/小时的速度滴加H2O 1.26ml(69.9mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.2小时，再在40℃下搅拌1.5小时。冷却至25℃后，以17.2ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)8.6ml(20.0mmol)。滴加结束后，在40℃下搅拌2小时，静置84小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例15(1)中得到的固体生成物3.08g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.90g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8.5小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g，F＝3.1mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例15(2)中得到的成分(A)16.6mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.560mol％、1-丁烯＝2.80mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.193mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物12.6g。单位锆原子的聚合活性为2.5×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为759g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝12.1，Mw＝108000，Mw/Mn＝4.76，MFR＝0.415，MFRR＝74.4，SR＝1.22。
〔实施例16〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃40ml，冷却至3℃进行搅拌。向其中以0.54ml/小时的速度滴加H2O 1.44ml(79.9mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时，再在40℃下搅拌1.5小时。冷却至26℃后，以17.9ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)6.9ml(16.1mmol)。滴加结束后，在40℃下搅拌2小时，静置10小时。减压条件下蒸馏除去挥发性物质，将生成的固体在120℃、减压条件下干燥8小时，从而得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例16(1)中得到的固体生成物3.04g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.07g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.15g。元素分析的结果，Zn＝3.5mmol/g，F＝2.8mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例16(2)中得到的成分(A)18.4mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.473mol％、1-丁烯＝2.48mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.198mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物15.7g。单位锆原子的聚合活性为3.1×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为853g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物8CB＝11.7，Mw＝108000，Mw/Mn＝4.69，MFR＝1.04，MFRR＝31.9，SR＝1.23。
〔实施例17〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃53.6ml，冷却至-53℃进行搅拌。向其中以41.3ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)17.2ml(40.1mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2小时，再在40℃下搅拌0.5小时。冷却至17℃后，以0.81ml/小时的速度滴加H2O 1.08ml(60.0mmol)。滴加结束后，缓缓升温至室温，搅拌2小时。再在50℃下搅拌1小时，然后在室温下静置12小时。结果，烧瓶的内容物分成黄色透明液体状物和茶色凝胶状物。将黄色透明液体状物的72体积％和茶色凝胶状物的全体分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在120℃、减压条件下干燥11小时。然后，在来源于黄色透明液体状物的固态物中加入四氢呋喃80ml，使之溶解，将其加入到来源于茶色凝胶状物的固态物中。室温下，搅拌48小时后，烧瓶的内容物成为橙色浊状物和少量肉色粉末状物。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥8小时。结果，得到固体生成物。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例17(1)中得到的固体生成物4.25g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.89g。升温至40℃，搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时，除去上层浆液部分。然后用滤器进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样，在能够看到界面时除去上层的浆液部分。然后使用滤器进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.75g。元素分析的结果，Zn＝2.1mmol/g，F＝2.7mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例17(2)中得到的成分(A)17.6mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.516mol％、1-丁烯＝2.89mol％，乙烯/氢气混合气体的氢浓度为0.195mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物60.4g。单位锆原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3430g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.0，Mw＝112000，Mw/Mn＝4.11，MFR＝0.463，MFRR＝69.7，SR＝1.21。
〔实施例18〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃53.6ml，冷却至-60℃进行搅拌。向其中以41.3ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.34mol/升)17.2ml(40.2mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3.2小时，再在40℃下搅拌0.5小时。冷却至20℃后，以0.81ml/小时的速度滴加H2O 1.08ml(60.0mmol)。滴加结束后，缓缓升温至室温，搅拌2.3小时。再在50℃下搅拌1小时，然后在室温下静置过夜。结果，烧瓶的内容物分成黄色透明液体状物和茶色凝胶状物。将黄色透明液体状物的全体和茶色凝胶状物的全体分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在120℃、减压条件下干燥8小时。然后，在来源于黄色透明液体状物的固态物中加入四氢呋喃80ml，使之溶解，将其加入到来源于茶色凝胶状物的固态物中。室温下，搅拌67小时后，烧瓶的内容物成为橙色透明液体状物和少量奶油色粉末状物。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥8小时。结果，得到固体生成物13.8g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例18(1)中得到的固体生成物4.44g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.24g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.8mmol/g，F＝3.1mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例18(2)中得到的成分(A)16.0mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.533mol％、1-丁烯＝2.66mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.184mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物31.3g。单位锆原子的聚合活性为6.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为1960g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝12.9，MFR＝0.296，MFRR＝76.0，SR＝1.23。
〔实施例19〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃53.6ml，冷却至-65℃进行搅拌。向其中以41.3ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.34mol/升)17.2ml(40.2mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3.2小时，再在40℃下搅拌0.5小时。冷却至20℃后，以0.81ml/小时的速度滴加H2O 1.08ml(60.0mmol)。滴加结束后，缓缓升温至室温，搅拌2.3小时。再在50℃下搅拌1小时，然后在室温下静置过夜。结果，烧瓶的内容物分成黄色透明液体状物和橙色油状物。由烧瓶中除去黄色透明液体状物的28体积％，由黄色透明液体状物和橙色油状物的混合物蒸馏除去挥发性成分，在120℃、减压条件下干燥8小时。然后，加入四氢呋喃80ml使之溶解，室温下，搅拌67小时后，烧瓶的内容物成为橙色透明液体状物和少量奶油色粉末状物。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥8小时。结果，得到固体生成物10.5g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例19(1)中得到的固体生成物4.30g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.96g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g，F＝3.3mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例19(2)中得到的成分(A)11.4mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.541mol％、1-丁烯＝2.73mol％，乙烯/氢气混合气体的氢浓度为0.184mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物61.0g。单位锆原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为5350g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.9，MFR＝0.866，MFRR＝62.5，SR＝1.25。
〔实施例20〕
(1)接触物(e)的合成
在减压干燥后被氩气置换的200ml四颈烧瓶中加入二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)、四氢呋喃53.6ml，冷却至-68℃进行搅拌。向其中以41.3ml/小时的速度滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.34mol/升)17.2ml(40.2mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3.2小时，再在40℃下搅拌0.5小时。冷却至20℃后，以0.81ml/小时的速度滴加H2O 1.08ml(60.0mmol)。滴加结束后，缓缓升温至室温，搅拌2小时。再在50℃下搅拌1小时，然后在室温下静置过夜。结果，烧瓶的内容物分成黄色透明液体状物和橙色油状物。由烧瓶中除去黄色透明液体状物的28体积％，由黄色透明液体状物和橙色油状物的混合物蒸馏除去挥发性成分，在120℃、减压条件下干燥8小时。结果，得到固体生成物10.6g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后被氩气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例20(1)中得到的固体生成物4.40g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。向其中加入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.81g。升温至40℃，搅拌2小时。然后除去液体成分后，将固体成分用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例20(2)中得到的成分(A)14.7mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.564mol％、1-丁烯＝2.57mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.193mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物53.6g。单位锆原子的聚合活性为1.1×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3650g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.7，MFR＝0.395，MFRR＝86.6，SR＝1.21。
〔实施例21〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃1.28升、二乙基锌的己烷溶液(1.99mol/升)1.28升(2.55mol)，冷却至-50℃。向其中用25分钟滴加在四氢呋喃427ml中溶解五氟苯酚233.6g(1.27mol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，再加入四氢呋喃500ml。室温下，滴加在四氢呋喃50ml中溶解H2O 34.69g(1.93mol)得到的溶液。滴加结束后，搅拌过夜。减压条件下，蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥8小时，于130℃减压干燥8小时。结果，得到固体生成物403g。
(2)成分(A)的合成(i)
在氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入上述实施例21(1)中合成的固体生成物201.7g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅136.1g。加热至40℃后，搅拌2小时。
(3)成分(A)的合成(ii)
在氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入上述实施例21(1)中合成的固体生成物201.7g、四氢呋喃3.1升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅140.4g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。向其中另入上述实施例21(2)得到的浆液状态的物质的全部量，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。再加入己烷3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时。结果得到成分(A)372g。元素分析的结果，Zn＝1.8mmol/g，F＝2.9mmol/g。
(4)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例21(3)中得到的成分(A)18.4mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.515mol％、1-丁烯＝2.01mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.195mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物54.5g。单位锆原子的聚合活性为1.1×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为2960g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.9，Mw＝110000，Mw/Mn＝4.35，MFR＝0.194，MFRR＝117，SR＝1.18。
〔实施例22〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例21(3)中得到的成分(A)15.3mg，将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液量变为1.25ml，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.513mol％、1-丁烯＝3.03mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.197mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到烯烃聚合物72.9g。单位锆原子的聚合活性为2.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4770g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.4，Mw＝120000，Mw/Mn＝4.26，MFR＝0.326，MFRR＝93.8，SR＝1.16。
〔实施例23〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例21(3)中得到的成分(A)14.6mg，将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液量变为0.05ml，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.498mol％、1-丁烯＝3.02mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.196mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物8.2g。单位锆原子的聚合活性为8.2×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为560g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.7，Mw＝110000，Mw/Mn＝3.62，MFR＝0.649，MFRR＝58.7，SR＝1.26。
〔实施例24〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例21(3)中得到的成分(A)15.0mg，将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液量变为4.5ml，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.509mol％、1-丁烯＝2.84mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.196mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物31.7g。单位锆原子的聚合活性为6.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为2110g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.0，Mw＝124000，Mw/Mn＝3.79，MFR＝0.183，MFRR＝125，SR＝1.13。
〔实施例25〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例21(3)中得到的成分(A)16.0mg，将1-丁烯的量变为30g，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.500mol％、1-丁烯＝1.60mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.25mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物40.0g。单位锆原子的聚合活性为8.0×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为2500g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝21.0，Mw＝120000，Mw/Mn＝3.61，MFR＝0.150，MFRR＝134，SR＝1.20。
〔实施例26〕
(1)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例1(2)中得到的成分(A)16.1mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.468mol％、1-丁烯＝2.62mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.189mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物83.4g。单位锆原子的聚合活性为1.7×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为5180g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.6，MFR＝0.917，MFRR＝50.6，SR＝1.32。
〔实施例27〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃2升、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)1.35升(2.7mol)，冷却至-50℃。用25分钟向其中滴加在四氢呋喃390ml中溶解五氟苯酚248.7g(1.35mol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌2.9小时。然后，在40℃下搅拌1小时。用冰浴使温度下降至21℃，用1.44时滴加H2O37.3g(2.1mol)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时后，在50℃下搅拌1小时。结果，内容物分成黄色透明液体状物和黄色凝胶状物。然后，冷却至室温，静置过夜。将黄色透明液体状物的72重量％和黄色凝胶状物的全部量分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别在减压条件下蒸馏除去挥发性成分。在120℃下减压干燥8小时后，将来源于黄色透明液体状物的固态物和来源于黄色凝胶状物的固态物合并加入到氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入四氢呋喃3升，静置3天。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，在120℃下减压干燥8小时。结果，得到固体生成物376g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入上述实施例27(1)中合成的固体生成物376g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅272.3g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥9小时，从而得到成分(A)419g。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g，F＝3.6mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例27(2)中得到的成分(A)16.1mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.470mol％、1-丁烯＝2.72mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.188mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物78.5g。单位锆原子的聚合活性为1.6×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4880g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.8，MFR＝0.783，MFRR＝66.1，SR＝1.44。
〔实施例28〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃2升、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)1.35升(2.7mol)，冷却至-50℃。用25分钟向其中滴加在四氢呋喃390ml中溶解五氟苯酚251. 5g(1.37mol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3小时。然后，加热至45℃，搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1.4小时滴加H2O 37.72g(2.09mol)。结果，分成黄色透明液体状物和黄色凝胶状物。滴加结束后，搅拌2小时，加热至40℃后，再搅拌1小时。室温下，静置过夜后，将黄色透明液体状物中的72重量％和黄色凝胶状物的全部量分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。然后，将来源于黄色透明液体状物的固态物溶解在四氢呋喃3升中，将其转移至加入了来源于黄色凝胶状物的固态物的5升烧瓶中。室温下静置69小时后，在120℃下减压干燥8小时。结果，得到固体生成物374g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入上述实施例28(1)中合成的固体生成物374g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅282g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)452g。元素分析的结果，Zn＝2.8mmol/g，F＝3.6mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例28(2)中得到的成分(A)14.0mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.571mol％、1-丁烯＝2.69mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物75.8g。单位锆原子的聚合活性为1.5×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为5410g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.1，MFR＝0.965，MFRR＝66.2，SR＝1.38。
〔实施例29〕
(1)
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃2升、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)1.35升(2.7mol)，冷却至-58℃。用25分钟向其中滴加在四氢呋喃390ml中溶解五氟苯酚251.5g(1.37mol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3小时。然后，加热至38℃，搅拌1小时。用冰浴使温度下降至18℃，用1.4小时滴加H2O 37.74g(2.09mol)。结果，烧瓶内成为黄白色浆液。滴加结束后，搅拌2小时，加热至40℃后，再搅拌1小时。室温下，静置过夜后，将液体状物中的72重量％和固体状物的全部量分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。然后，将来源于液体状物的固态物溶解在四氢呋喃3升中，将其转移至加入了来源于固体状物的固态物的5升烧瓶中。室温下静置69小时后，在120℃下减压干燥8小时。结果，得到固体生成物387g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中，加入上述实施例29(1)中合成的固体生成物387g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅281g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)403g。元素分析的结果，Zn＝2.3mmol/g，F＝3.2mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例29(2)中得到的成分(A)14.3mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.523mol％、1-丁烯＝2.78mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.183mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物51.2g。单位锆原子的聚合活性为1.0×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3580g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.8，MFR＝0.600，MFRR＝92.0，SR＝1.26。
〔实施例30〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的1升四颈烧瓶中加入四氢呋喃238ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)180.5ml(361mmol)，冷却至-65℃。用25分钟向其中滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.21mol/升)81.7ml(181mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌3.2小时。然后，加热至40℃，搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1.3小时滴加H2O 4.9ml(272mmol)。结果，烧瓶内成为黄白色浆液。滴加结束后，搅拌2小时，加热至50℃后，再搅拌1小时。室温下，静置过夜后，将液体状物和固体状物分离，分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到来源于液体状物的固体生成物48.2g，来源于固体状物的固体生成物16.5g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例30(1)中合成的来源于固体状物的固体生成物中的4.41g以及与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.90g、四氢呋喃30ml，在40℃下搅拌2小时。使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共5次。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)5.19g。元素分析的结果，Zn＝1.5mmol/g，F＝4.4mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例30(2)中得到的成分(A)13.5mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.493mol％、1-丁烯＝2.75mol％，乙烯/氢气混合气体的氢气浓度为0.188mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物106.2g。单位锆原子的聚合活性为2.1×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为7870g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝0.550，MFRR＝64.0，SR＝1.20。
〔实施例31〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的300ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃106ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)，冷却至4℃。用50分钟向其中滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.21mol/升)14.5ml(32mmol)。滴加结束后，再在5℃下搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1小时滴加H2O的四氢呋喃溶液(9.9mol/升)7.3ml(72.3mmol)。滴加结束后，搅拌2小时后，室温下静置过夜。然后，在回流条件(63℃)下搅拌8小时。结果，得到黄色透明溶液146ml。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.93g、上述实施例31(1)中合成的黄色透明溶液中的47ml，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.89g。元素分析的结果，Zn＝2.0mmol/g，F＝2.0mmol/g。
(3)聚合
作为固体催化剂成分，使用上述实施例31(2)中得到的成分(A)14.6mg，通过气相色谱法分析，体系内的气体组成为氢气＝0.561mol％、1-丁烯＝2.70mol％，除此以外，与实施例3(3)同样进行聚合。
结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物65.1g。单位锆原子的聚合活性为1.3×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4460g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.8，MFR＝0.14，MFRR＝138，SR＝1.10。
〔实施例32〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的200ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃40ml、二乙基锌的己烷溶液(2.0mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用120分钟向其中滴加3，5-二氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)34.3ml(80mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌90分钟，然后在40℃下再搅拌70分钟。然后，用冰浴使温度下降至20℃，用80分钟滴加H2O 0.72ml(40mmol)。滴加结束后，在20℃下搅拌60分钟，然后在40℃下再搅拌120分钟。结果，得到白黄色浆液状物。室温下，静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到黄色固体生成物14.7g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例32(1)中合成的黄色固体生成物中的5.33g、四氢呋喃30ml，再加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.03g，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.00g。元素分析的结果，Zn＝1.1mmol/g，F＝1.3mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.50mol％，1-丁烯＝2.62mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例32(2)中得到的成分(A)19.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物7g。单位锆原子的聚合活性为1.4×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为370g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物Mw＝8.44×104，Mw/Mn＝2.16，〔η〕＝1.35。
〔实施例33〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的200ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃40ml、二乙基锌的己烷溶液(2.0mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用120分钟向其中滴加全氟叔丁醇的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)34.3ml(80mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌90分钟，然后在40℃下再搅拌70分钟。然后，用冰浴使温度下降至20℃，用80分钟滴加H2O 0.72ml(40mmol)。滴加结束后，在20℃下搅拌60分钟，然后在40℃下再搅拌120分钟。结果，得到白黄色溶液。室温下，静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到黄色固体生成物26.35g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例33(1)中合成的黄色固体生成物中的8.29g、四氢呋喃30ml、以及与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.09g，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.39g。元素分析的结果，Zn＝2.8mmol/g，F＝3.4mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.51mol％，1-丁烯＝2.47mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例33(2)中得到的成分(A)20.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物13g。单位锆原子的聚合活性为2.6×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为650g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝0.96，MFRR＝44.5，SR＝1.40，Mw＝8.98×104，Mw/Mn＝2.65，〔η〕＝1.33。
〔实施例34〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的200ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃40ml、二乙基锌的己烷溶液(2.0mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用120分钟向其中滴加1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)34.3ml(80mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌90分钟，然后在40℃下再搅拌70分钟。然后，用冰浴使温度下降至20℃，用80分钟滴加H2O 0.72ml(40mmol)。滴加结束后，在20℃下搅拌60分钟，然后在40℃下再搅拌120分钟。结果，得到白黄色溶液。室温下，静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到黄色固体生成物15.47g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例34(1)中合成的黄色固体生成物中的6.53g、四氢呋喃30ml、以及与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.11g，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器过滤除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.44g。元素分析的结果，Zn＝2.9mmol/g，F＝3.0mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.51mol％，1-丁烯＝2.35mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例34(2)中得到的成分(A)16.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物8g。单位锆原子的聚合活性为1.6×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为500g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物MFR＝0.77，MFRR＝48.4，SR＝1.38，Mw＝8.28×104，Mw/Mn＝2.46，〔η〕＝1.32。
〔实施例35〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的2升四颈烧瓶中加入四氢呋喃535ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)361ml(722mol)，冷却至-53℃。用20分钟向其中滴加在四氢呋喃104ml中溶解五氟苯酚68.13g(370mmol)得到的溶液。滴加结束后，将温度缓缓上升至室温，搅拌1小时。然后，加热至47℃，搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用100分钟滴加H2O 10.5g(583mmol)。结果，分成黄色透明液体状物和白色晶体。室温下搅拌2小时，50℃下搅拌1小时，从而使内容物变成黄色透明液体状物和黄色油状物。在室温下静置9小时。将黄色透明液体状物的71体积％和黄色凝胶状物的全部量分别收集在氮气置换的各烧瓶中，分别蒸馏除去挥发性成分，在120℃、减压条件下干燥8小时。然后，在来源于黄色透明液体状物的固态物中加入四氢呋喃803ml，使之溶解，将其合并加到来源于黄色油状物的固态物中。静置59.5小时，从而内容物成为黄色透明液体状物和少量的白色粉末。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，于120℃减压干燥8小时。结果，得到固体生成物124g。元素分析的结果，Zn＝6.0mmol/g，F＝13mmol/g。
(2)成分(A)的合成
在减压干燥后氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例35(1)中得到的固体生成物4.30g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。加入在氮气流通的条件下于800℃进行了加热处理的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝52.0μm；细孔容量＝1.58ml/g；比表面积＝302m2/g)2.95g，升温至40℃，搅拌2小时。然后，除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤固体成分5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.35g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g、F＝3.5mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.481mol％，1-丁烯＝2.92mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例35(2)中得到的成分(A)16.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.181mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物54.1g。单位锆原子的聚合活性为1.1×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3320g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.0，Mw＝108000，Mw/Mn＝4.40，MFR＝0.846，MFRR＝58.9，SR＝1.31。
〔实施例36〕
(1)成分(A)的合成
在减压干燥后氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例35(1)中得到的固体生成物4.41g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。加入在氮气流通的条件下于300℃进行了加热处理的二氧化硅(デビソン社制；平均粒径＝45.6μm；细孔容量＝1.63ml/g；比表面积＝527m2/g)3.02g，升温至40℃，搅拌2小时。然后，除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤固体成分5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.98g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g、F＝4.2mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.452mol％，1-丁烯＝2.82mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例36(1)中得到的成分(A)13.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.194mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物46.5g。单位锆原子的聚合活性为9.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3500g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.1，Mw＝118000，Mw/Mn＝7.44，MFR＝0.180，MFRR＝144，SR＝1.13。
〔实施例37〕
(1)成分(A)的合成
在减压干燥后氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例35(1)中得到的固体生成物4.458、四氢呋喃30ml，进行搅拌.加入作为丙烯腈聚合物-胺交联体的有机聚合物载体(住友化学工业社制KA-892；比表面积＝34.4m2/g；胺官能团量＝7mmol/g)3.09g，升温至40℃，搅拌2小时。然后，除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤固体成分5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝0.58mmol/g、F＝1.1mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.528mol％，1-丁烯＝3.00mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例37(1)中得到的成分(A)13.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.184mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物11.4g。单位锆原子的聚合活性为2.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为826g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝5.39，Mw＝80900，Mw/Mn＝2.40，MFR＝1.41，MFRR＝34.7，SR＝1.47。
〔实施例38〕
(1)成分(A)的合成
在减压干燥后氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例35(1)中得到的固体生成物4.34g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。加入作为4-乙烯基吡啶聚合物的有机聚合物载体(广荣化学社制4VP；比表面积＝35.8m2/g；吡啶官能团量＝3.6mmol/g)3.07g，升温至40℃，搅拌2小时。然后，除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤固体成分5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.4mmol/g、F＝3.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.577mol％，1-丁烯＝3.00mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例38(1)中得到的成分(A)11.4mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.184mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物13.8g。单位锆原子的聚合活性为2.8×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为1210g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝6.17，Mw＝87200，Mw/Mn＝2.44，MFR＝0.679，MFRR＝54.8，SR＝1.48。
〔实施例39〕
(1)成分(A)的合成
在减压干燥后氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例35(1)中得到的固体生成物4.37g、四氢呋喃30ml，进行搅拌。加入作为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的有机聚合物载体(住友化学社制CS-1；二乙烯基苯的单位含量＝39.5重量％；平均粒径＝33.0μm；细孔容量＝1.05ml/g)3.07g，升温至40℃，搅拌2小时。减压条件下蒸馏除去四氢呋喃后，再次加入四氢呋喃40ml，升温至40℃。然后，用玻璃滤器除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤固体成分5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝0.077mmol/g、F＝1.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.54mol％，1-丁烯＝2.78mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例39(1)中得到的成分(A)15.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.184mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物8.3g。单位锆原子的聚合活性为1.7×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为542g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝7.20，MFR＝2.54，MFRR＝28.7，SR＝1.61。
〔实施例40〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的300ml四颈烧瓶中加入甲苯100ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用40分钟向其中滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.77mol/升)11.6ml(32.1mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至20℃。然后，在20℃下，用60分钟滴加H2O1.58ml(87.7mmol)。滴加结束后，在回流条件(91℃)下搅拌6小时。结果，得到接触物(e)的浆液140ml。由加入的试剂量进行计算，浆液浓度为0.57mmol(Zn原子换算)/ml(浆液)。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例40(1)中合成的接触物(e)的浆液45ml(25.7mmol-Zn)。用玻璃滤器除去溶剂后，加入甲基叔丁基醚40ml、在氮气流通的条件下于300℃进行了加热处理的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝59μm；细孔容量＝1.61ml/g；比表面积＝306m2/g)2.99g。加热至40℃，搅拌2小时后，用玻璃滤器除去液体成分，用甲苯30ml洗涤4次，用己烷30ml洗涤1次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)5.98g。元素分析的结果，Zn＝3.2mmol/g、F＝5.1mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.759mol％，1-丁烯＝2.62mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例40(2)中得到的成分(A)8.1mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.203mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物28.6g。单位锆原子的聚合活性为1.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3530g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝1.90，MFRR＝43.4，SR＝1.32。
〔实施例41〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例40(1)中合成的接触物(e)的浆液45ml(25.7mmol-Zn)。用玻璃滤器除去溶剂后，加入乙醇40ml。因此，乙醇的比率为100体积％。加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.10g。加热至40℃，搅拌2小时后，用玻璃滤器除去液体成分，用甲苯30ml洗涤4次，用己烷30ml洗涤1次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.82g。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g、F＝2.5mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.752mol％，1-丁烯＝2.62mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例41(1)中得到的成分(A)8.4mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.203mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物11.9g。单位锆原子的聚合活性为7.9×106g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为1420g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.6，MFR＝2.03，MFRR＝48.8，SR＝1.53。
〔实施例42〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的1000ml四颈烧瓶中加入甲苯300ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)120ml(240mmol)，冷却至5℃。用40分钟向其中滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.77mol/升)34.8ml(96.3mmol)。滴加结束后，将温度缓缓上升至20℃。然后，在20℃下，用60分钟滴加H2O 4.74ml(263mmol)。滴加结束后，在回流条件(91℃)下搅拌6小时。结果，得到接触物(e)的浆液420ml。由加入的试剂量进行计算，浆液浓度为0.57mmol(Zn原子换算)/ml(浆液)。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例42(1)中合成的接触物(e)的浆液45ml(25.7mmol-Zn)。用玻璃滤器除去溶剂后，加入乙醇2ml和甲苯38ml。因此，乙醇的比率为5体积％。加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.03g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作2次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.51g。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g、F＝3.8mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.713mol％，1-丁烯＝2.55mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例42(2)中得到的成分(A)8.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物28.7g。单位锆原子的聚合活性为1.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3590g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.2，MFR＝0.780，MFRR＝58.6，SR＝1.25。
〔实施例43〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例42(1)中合成的接触物(e)的浆液45ml(25.7mmol-Zn)。用玻璃滤器除去溶剂后，加入乙醇8ml和甲苯32ml。因此，乙醇的比率为20体积％。加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.65g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作1次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.17g。元素分析的结果，Zn＝3.7mmol/g、F＝3.8mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.693mol％，1-丁烯＝2.79mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例43(1)中得到的成分(A)9.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物60.6g。单位锆原子的聚合活性为4.0×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为6520g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.1，MFR＝4.61，MFRR＝41.2，SR＝1.42。
〔实施例44〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入上述实施例42(1)中合成的接触物(e)的浆液45ml(25.7mmol-Zn)。用玻璃滤器除去溶剂后，加入乙醇16ml和甲苯24ml。因此，乙醇的比率为40体积％。加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.15g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作1次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.98g。元素分析的结果，Zn＝3.8mmol/g、F＝3.7mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.680mol％，1-丁烯＝2.87mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例44(1)中得到的成分(A)9.2mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物44.9g。单位锆原子的聚合活性为3.0×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4880g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝12.5，MFR＝1.23，MFRR＝54.6，SR＝1.41。
〔实施例45〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中加入甲苯20ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)12.8ml(25.6mmol)，冷却至2℃。用40分钟向其中滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.77mol/升)3.7ml(10.2mmol)。滴加结束后，在2℃下搅拌20分钟。在2℃下，用60分钟滴加H2O 0.51ml(28.3mmol)。然后立即在2℃下加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.98g，在2℃下搅拌1小时后，加热至60℃，搅拌2小时。使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作1次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于室温下进行干燥，从而得到成分(A)5.88g。元素分析的结果，Zn＝3.5mmol/g、F＝6.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.707mol％，1-丁烯＝2.82mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例45(1)中得到的成分(A)8.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物94.9g。单位锆原子的聚合活性为6.3×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为10800g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.8，MFR＝3.15，MFRR＝41.9，SR＝1.38。
〔实施例46〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中加入甲苯20ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)12.8ml(25.6mmol)，冷却至5℃。用40分钟向其中滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.77mol/升)3.7ml(10.2mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌20分钟。在5℃下，用60分钟滴加H2O 0.51ml(28.3mmol)。滴加结束后在5℃下搅拌1小时。在2℃下向其中加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.93g，在2℃下搅拌1小时后，加热至40℃，搅拌2小时。使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作1次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于室温下进行干燥，从而得到成分(A)5.84g。元素分析的结果，Zn＝3.4mmol/g、F＝5.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.748mol％，1-丁烯＝2.59mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例46(1)中得到的成分(A)8.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物57.4g。单位锆原子的聚合活性为3.8×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为6520g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.4，MFR＝0.453，MFRR＝40.2，SR＝1.16。
〔实施例47〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中加入甲苯20ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)12.8ml(25.6mmol)，冷却至5℃。用40分钟向其中滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.77mol/升)3.7ml(10.2mmol).滴加结束后，在5℃下搅拌20分钟。在5℃下，用60分钟滴加H2O 0.51ml(28.3mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌3小时。在4℃下向其中加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.01g，在4℃下搅拌1小时后，加热至60℃，搅拌2小时。使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。作为洗涤操作，向其中加入甲苯30ml进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分。反复进行上述洗涤操作共4次。用己烷30ml进行同样的洗涤操作1次。用玻璃滤器除去液体成分后，减压条件下于室温下进行干燥，从而得到成分(A)4.31g。元素分析的结果，Zn＝2.4mmol/g、F＝3.9mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.624mol％，1-丁烯＝2.67mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例47(1)中得到的成分(A)8.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物42.6g。单位锆原子的聚合活性为2.8×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为5130g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝0.135，MFRR＝141，SR＝1.12。
〔实施例48〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.00g、甲苯30ml、H2O 0.149g(8.25mmol)，室温下搅拌30分钟。其间用肉眼观察不到在甲苯中以液滴状存在的H2O(认为被二氧化硅吸附)，成为均匀的浆液。向其中加入五氟苯酚的甲苯溶液(2.0mol/升)1.8ml(3.6mmol)，用冰浴冷却至5℃。用1小时向其中滴加二乙基锌的己烷溶良(2mol/升)4.5ml(9.0mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，升温至40℃，在40℃下搅拌1小时，再升温至60℃，在60℃下搅拌1小时。用滤器进行过滤后，在40℃，用甲苯30ml进行使用滤器的洗涤3次，在室温下，用己烷30ml进行使用滤器的洗涤2次。接着，将残留的固体成分在减压条件、40℃下干燥1小时，在减压条件、120℃下干燥8小时，从而得到成分(A)。120℃干燥的成分(A)的元素分析结果是Zn＝2.1mmol/g、F＝3.4mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.738mol％，1-丁烯＝2.93mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例48(1)中得到的成分(A)7.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.203mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物44.5g。单位锆原子的聚合活性为3.0×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为6100g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.0，MFR＝1.32，MFRR＝42.7，SR＝1.44。
〔实施例49〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.99g、己烷30ml、H2O 0.149g(8.29mmol)，室温下搅拌30分钟。其间用肉眼观察不到在己烷中以液滴状存在的H2O(认为被二氧化硅吸附)，成为均匀的浆液。向其中加入五氟苯酚的甲苯溶液(2.0mol/升)1.8ml(3.6mmol)，用冰浴冷却至5℃。用1小时向其中滴加二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)4.5ml(9.0mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，升温至40℃，在40℃下搅拌2小时。用滤器进行过滤后，在40℃，用甲苯30ml进行使用滤器的洗涤3次。接着，将残留的固体成分在减压条件、40℃下干燥1小时，在减压条件、120℃下干燥8小时，从而得到成分(A)。120℃干燥的成分(A)的元素分析结果是Zn＝2.1mmol/g、F＝4.0mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.017MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.789mol％，1-丁烯＝2.78mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例49(1)中得到的成分(A)7.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物53.9g。单位锆原子的聚合活性为3.6×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为6910g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.0，MFR＝3.00，MFRR＝42.0，SR＝1.48。
〔实施例50〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.98g、四氢呋喃30ml、五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.0mol/升)5.4ml(10.8mmol)、H2O 0.458g(25.4mmol)，用冰浴冷却至5℃。用1小时向其中滴加二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)13.4ml(27mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，升温至40℃，在40℃下搅拌2小时。在40℃下，使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分，再用玻璃滤器除去液体成分。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，在升温至40℃之前进行搅拌，然后使固体成分沉淀，除去上层的浆液部分，用玻璃滤器除去残留的液体成分。反复进行上述洗涤操作共5次。接着，将残留的固体成分在减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.92g。元素分析的结果，Zn＝3.5mmol/g、F＝4.4mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.574mol％，1-丁烯＝2.40mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例50(1)中得到的成分(A)13.4mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.193mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物42.1g。单位锆原子的聚合活性为8.4×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为3140g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.8，MFR＝22.0，SR＝1.54。
〔实施例51〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.05g、己烷30ml、H2O 0.081g(4.5mmol)，室温下搅拌30分钟。其间用肉眼观察不到在己烷中以液滴状存在的H2O(认为被二氧化硅吸附)，成为均匀的浆液。用冰浴冷却至5℃后，用1小时滴加二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)4.48ml(9mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌30分钟，升温至60℃，在60℃下搅拌1小时。接着，用冰浴冷却至5℃后，用1小时滴加五氟苯酚的甲苯溶液(2.00mol/升)4.5ml(9.0mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌30分钟，升温至60℃，在60℃下搅拌1小时。用滤器进行过滤后，在60℃，用己烷30ml进行使用滤器的洗涤4次。接着，将残留的固体成分在减压条件、40℃下干燥1小时，在减压条件、120℃下干燥8小时，从而得到成分(A)。元素分析的结果，Zn＝1.8mmol/g、F＝6.4mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷695g、1-丁烯55g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.802mol％，1-丁烯＝2.32mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例51(1)中得到的成分(A)10.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.212mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物58g。单位锆原子的聚合活性为3.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为5630g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝11.7，MFR＝1.54，MFRR＝43.6，SR＝1.40。
〔实施例52〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的5升四颈烧瓶中装入己烷1.5升、二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)1.49升(3.0mol)，冷却至5℃。用85分钟向其中滴加在己烷342ml和甲苯194ml的混合溶剂中溶解五氟苯酚198.8g(1.07mol)得到的溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后，加热至40℃，搅拌1小时后，在室温下静置一夜。用冰浴使其为20℃后，加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅359g，接着加入己烷0.3升，冲洗附着在烧瓶壁面上的二氧化硅。搅拌5分钟后，用1小时滴加H2O 44.2g(2.46mol)。滴加结束后，在20℃下搅拌1小时，在40℃下搅拌2小时，在60℃下搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着将残留的液体成分用滤器过滤。作为洗涤操作，向其中加入己烷3升，进行搅拌后静置，使固体成分沉淀，同样在能够看到界面时除去上层的浆液部分，用滤器过滤残留的液体成分。反复进行上述洗涤操作共3次。然后，在减压条件、60℃下将固体成分干燥4小时，从而得到成分(A)814g。元素分析的结果，Zn＝3.7mmol/g、F＝6.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.76mol％，1-丁烯＝2.42mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例52(1)中得到的成分(A)9.4mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.23mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物83g。单位锆原子的聚合活性为5.5×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为8830g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.2，MFR＝0.09，MFRR＝127，SR＝1.05。
〔实施例53〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的5升四颈烧瓶中装入甲苯1.5升、二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)1.49升(3.0mol)，冷却至5℃。用100分钟向其中滴加在甲苯585ml中溶解五氟苯酚277.1g(1.51mol)得到的溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后，加热至40℃，搅拌1小时。用冰浴使其为5℃后，加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅355g，接着加入甲苯0.3升，冲洗附着在烧瓶壁面上的二氧化硅。搅拌5分钟后，用1小时滴加H2O 41.0g(2.28mol)。滴加结束后，在5℃下搅拌2.5小时，在80℃下搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着将残留的液体成分用滤器过滤后，加入甲苯3升，在室温下静置一夜。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着用滤器过滤残留的液体成分，这种洗涤在80℃下用甲苯3升进行4次，在室温下用己烷3升进行2次。然后，在减压条件、60℃下将固体成分干燥2小时，从而得到成分(A)864g。元素分析的结果，Zn＝3.5mmol/g、F＝6.8mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.70mol％，1-丁烯＝3.01mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例53(1)中得到的成分(A)8.7mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.26mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物85g。单位锆原子的聚合活性为5.7×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为9770g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.8。
〔实施例54〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的5升四颈烧瓶中装入甲苯2.5升、四氢呋喃71ml以及二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)0.871升(1.75mol)，冷却至5℃。用80分钟向其中滴加在甲苯277ml中溶解五氟苯酚164.8g(0.90mol)得到的溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后，加热至40℃，搅拌1小时。用冰浴使其为5℃后，加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅350g，接着加入甲苯0.1升，冲洗附着在烧瓶壁面上的二氧化硅。搅拌5分钟后，用1.5小时滴加H2O 23.8g(1.32mol)。滴加结束后，在5℃下搅拌85分钟，在40℃下搅拌2小时。然后室温下静置一夜。然后，在80℃下搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着将残留的液体成分用滤器过滤后，加入甲苯3.5升，在95℃下搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着用滤器过滤残留的液体成分，这种洗涤在95℃下用甲苯3.5升进行4次，在室温下用己烷3.5升进行2次。然后，在减压条件、120℃下将固体成分干燥4小时，从而得到成分(A)571g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g、F＝4.9mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.74mol％，1-丁烯＝2.75mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例54(1)中得到的成分(A)8.4mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.26mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物116g。单位锆原子的聚合活性为7.7×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为13800g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.9，MFR＝1.70，MFRR＝46.0，SR＝1.29。
〔实施例55〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换后的50ml四颈烧瓶中装入二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)12.5ml(25mmol)、四氢呋喃12.5ml，冷却至5℃。用21分钟向其中滴加将浓度调整为2mmol/ml的五氟苯酚的四氢呋喃溶液6.25ml。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时，在40℃下搅拌1小时。然后，用冰浴使其为5℃后，加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.98g，接着加入四氢呋喃8ml，冲洗附着在烧瓶壁面上的二氧化硅。搅拌5分钟后，用38分钟滴加H2O 0.34g(18.8mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌2.5小时，在60℃下搅拌2小时。然后在80℃下用甲苯25ml进行使用滤器的洗涤4次，在室温下用己烷25ml进行使用滤器的洗涤2次。然后，在减压条件、120℃下将固体成分干燥2小时，从而得到成分(A)4.80g。元素分析的结果，Zn＝2.9mmol/g、F＝5.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.74mol％，1-丁烯＝3.19mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例55(1)中得到的成分(A)8.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物174g。单位锆原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为21800g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.7，MFR＝0.89，MFRR＝63.3，SR＝1.29。
〔实施例56〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的200ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃40ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用120分钟向其中滴加3，4，5-三氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)34.3ml(80mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌90分钟，然后，在40℃下再搅拌70分钟。然后，用冰浴使温度下降至20℃，用80分钟滴加H2O0.72ml(40mmol)。滴加结束后，在20℃下搅拌60分钟，然后，在40℃下再搅拌120分钟。结果分成透明液体状物和黄色凝胶状物。室温下静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到黄色固体生成物17.05g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例56(1)中合成的黄色固体生成物中的5.98g、四氢呋喃30ml、与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.15g，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。在减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.45g。元素分析的结果，Zn＝2.1mmol/g，F＝2.4mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.009MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.36mol％，1-丁烯＝2.67mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例56(2)中得到的成分(A)16.6mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物78g。单位锆原子的聚合活性为1.6×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4700g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.3，MFR＝1.99，MFRR＝50.4，SR＝1.36，Mw＝9.51×104，Mw/Mn＝8.99，〔η〕＝1.26。
〔实施例57〕
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.51mol％，1-丁烯＝2.91mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例56(2)中得到的成分(A)18.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物75g。单位锆原子的聚合活性为1.5×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4170g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.2，MFR＝7.03，MFRR＝39.9，SR＝1.45，Mw＝6.83×104，Mw/Mn＝7.32，〔η〕＝1.04。
〔实施例58〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的200ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃40ml、二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)40ml(80mmol)，冷却至5℃。用45分钟向其中滴加3，4，5-三氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.33mol/升)13.7ml(32mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌90分钟，然后，在40℃下再搅拌70分钟。然后，用冰浴使温度下降至20℃，用145分钟滴加H2O1.30ml(72mmol)。滴加结束后，在20℃下搅拌60分钟，然后，在40℃下再搅拌120分钟。结果分成透明液体状物和黄色凝胶状物。室温下静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，在减压条件、120℃下干燥8小时。结果，得到黄色固体生成物10.39g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例58(1)中合成的黄色固体生成物中的3.65g、四氢呋喃30ml、与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅3.08g，在40℃下搅拌2小时。用玻璃滤器除去液体成分后，用四氢呋喃30ml洗涤5次。在减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)4.76g。元素分析的结果，Zn＝3.1mmol/g，F＝2.4mmol/g。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.004MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.17mol％，1-丁烯＝2.85mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml.接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例58(2)中得到的成分(A)9.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.22mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物87g。单位锆原子的聚合活性为1.7×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为8880g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.6，MFR＝2.62，MFRR＝45.4，SR＝1.36，Mw＝9.93×104，Mw/Mn＝4.53，〔η〕＝1.32。
〔实施例59〕
(1)预聚合
使内容积0.4升的带搅拌机的高压釜形成真空后，在室温下通入氢气，使压力为0.002MPa，作为溶剂加入丁烷90g，将高压釜升温至50℃。再加入乙烯，使其分压为0.15MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果，体系内的气体组成为氢气＝0.02mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液0.5ml。接着，投入将锆浓度调整为150μmol/ml、将铝浓度调整为1.0μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆和三异丁基铝的己烷溶液0.2ml，接着，投入上述实施例56(2)中得到的成分(A)0.42g开始聚合。聚合过程中，调整高压釜中的气相压力，使之保持0.68MPa，同时连续供给乙烯/氢气的混合气体(氢气浓度0.24mol％)。72分钟后，清除乙烯、丁烷、氢气，在室温下将高压釜内残留的固体真空干燥30分钟，从而得到每1g成分(A)预聚合了51g聚乙烯的预聚合后加成聚合用催化剂成分。该聚乙烯的极限粘度〔η〕为1.16dl/g，MFR为4.2g/10分钟。
(2)主聚合
使减压干燥后被氩气置换了的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.008MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.32mol％，1-丁烯＝2.75mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入上述实施例59(1)中得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分0.427g。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物48g。单位固体催化剂成分(上述实施例56(2)中得到的成分(A))的聚合活性为5750g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.8，MFR＝22.8，〔η〕＝0.89。
〔实施例60〕
(1)固体生成物的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃1.65升、二乙基锌的己烷溶液(1.99mol/升)1.50升(2.98mol)，冷却至5℃。用70分钟向其中滴加在四氢呋喃370ml中溶解五氟苯酚223.36g(1.21mol)得到的溶液。滴加过程中，将烧瓶内的温度保持为4～6℃。滴加结束后，在相同温度下搅拌1小时后，将温度缓缓上升至45℃，搅拌1小时。然后，用冰浴使温度下降至20℃，在相同温度下用1.5小时滴加H2O 48.2g(2.67mol)。结果分成黄色透明液体状物和黄色凝胶状物。在20℃下搅拌1小时后，升温至45℃，在相同温度下搅拌1小时后，在室温下静置12小时。减压条件下蒸馏除去挥发性成分后，在120℃下减压干燥8小时。结果，得到固体生成物472.6g。
在氮气置换的200ml的四颈烧瓶中加入上升固体生成物19.7g、四氢呋喃139ml，室温至40℃。在相同温度下搅拌1小时后，冷却至室温，放置2天。将其过滤，不溶成分存在0.20g。将滤液转移至氮气置换的300ml四颈烧瓶中，向滤液中添加己烷48.5ml，则析出固体。因此，VH/(VT+VH)＝0.26。将其升温至40℃，在相同温度下搅拌1小时后，冷却至室温，过滤。将过滤得到的固体在120℃下减压干燥2小时。结果，得到固体生成物1.35g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的50ml四颈烧瓶中，加入上述实施例60(1)中合成的固体生成物928.4mg、四氢呋喃7ml，室温下搅拌1小时。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅721mg。加热至40℃，搅拌2小时后过滤。向其中加入四氢呋喃7ml，室温下搅拌后，过滤。反复进行该操作共5次。在减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)834.2mg。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，在10℃下加入氢气，使其分压为0.01MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。向其中加入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml，接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆的甲苯溶液0.25ml，再投入上述实施例60(2)中得到的成分(A)11.9mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯气体，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物63.6g。单位固体催化剂成分(上述(2)中得到的成分(A))的聚合活性为5340g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.5，MFR＝0.08，MFRR＝171，SR＝1.09。
〔实施例61〕
(1)固体生成物的合成
在实施例60(1)中得到的滤液中再添加己烷15ml，则析出固体。因此，VH/(VT+VH)＝0.31。将其升温至40℃，在相同温度下搅拌1小时后，冷却至室温，过滤。将过滤得到的固体在120℃下减压干燥2小时。结果，得到固体生成物3.71g。
(2)成分(A)的合成
将固体生成物变为上述实施例61(1)中得到的固体生成物2.60g，将四氢呋喃的量变为17.6ml，将二氧化硅的量变为1.82g，除此以外与实施例60(2)同样进行合成。结果，得到成分(A)3.36g。
(3)聚合
除将固体催化剂成分变为上述实施例61(2)中得到的成分(A)9.3mg以外，与实施例60(3)同样进行聚合。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物108.8g。单位固体催化剂成分的聚合活性为11700g/g固体催化剂成分/小时。VH/(VT+VH)大于0.3，活性高。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.1，MFR＝0.018，MFRR＝292，SR＝1.00。
〔实施例62〕
(1)固体生成物的合成
在实施例61(1)中得到的滤液中再添加己烷30ml，则析出固体。因此，VH/(VT+VH)＝0.40。将其升温至40℃，在相同温度下搅拌1小时后，冷却至室温，过滤。将过滤得到的固体在120℃下减压干燥2小时。结果，得到固体生成物4.01g。
(2)成分(A)的合成
将固体生成物变为上述实施例62(1)中得到的固体生成物1.70g，将四氢呋喃的量变为10.5ml，将二氧化硅的量变为1.29g，除此以外与实施例60(2)同样进行合成。结果，得到成分(A)2.22g。
(3)聚合
除将固体催化剂成分变为上述实施例62(2)中得到的成分(A)10.5mg以外，与实施例60(3)同样进行聚合。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物87.8g。单位固体催化剂成分的聚合活性为8360g/g固体催化剂成分/小时。VH/(VT+VH)大于0.3，活性高。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝0.04，MFRR＝158，SR＝1.04。
〔参考例1〕
(1)固体生成物的合成
在实施例62(1)中得到的滤液中再添加己烷60ml，则析出固体。因此，VH/(VT+VH)＝0.52。将其升温至40℃，在相同温度下搅拌1小时后，冷却至室温，过滤。将过滤得到的固体在120℃下减压干燥2小时。结果，得到固体生成物2.26g。
(2)成分(A)的合成
将固体生成物变为上述参考例1(1)中得到的固体生成物1.63g，将二氧化硅的量变为1.27g，除此以外与实施例60(2)同样进行合成。结果，得到成分(A)1.86g。
(3)聚合
除将固体催化剂成分变为上述参考例1(2)中得到的成分(A)10.2mg以外，与实施例60(3)同样进行聚合。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物40.1g。单位固体催化剂成分的聚合活性为3930g/g固体催化剂成分/小时。VH/(VT+VH)大于0.5，活性稍低。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.1，MFR＝0.08，MFRR＝138，SR＝1.07。
〔实施例63〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃1.5升、二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)1.35升(2.70mol)，用冰浴冷却。用65分钟向其中滴加在四氢呋喃340ml中溶解了五氟苯酚199.8g(1.09mol)而成的溶液。滴加结束后，搅拌1小时。在0.5小时内将温度上升至45℃，在相同温度下搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1.5小时滴加H2O 45.09g(2.51mol)。然后，在20℃下搅拌1小时后，升温至45℃，在相同温度下搅拌1小时。冷却至室温后，蒸馏除去挥发性成分，减压条件下于120℃干燥8小时。结果，得到固体生成物425.5g。
(2)成分(A)的合成
在上述(1)的烧瓶中加入四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅327.4g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀后，进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀后，进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)510.0g。元素分析的结果，Zn＝2.5mmol/g、F＝2.4mmol/g。因此，F/Zn＝0.96(摩尔比)。另外，对于广角X射线测定的结果，在衍射强度分布图中，布拉格角(2θ)33°到37°内显示顶点的晕圈的积分强度为A，布拉格角(2θ)18°到22°内显示顶点的晕圈的积分强度为B，则计算出的A/B为0.274。
(3)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.012MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.45mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入上述实施例63(2)中得到的成分(A)14.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.200vol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到烯烃聚合物77.4g。单位固体催化剂成分(上述实施例63(2)中得到的成分(A))的聚合活性为5410g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.5，MFR＝0.35，MFRR＝118，SR＝1.15。
〔实施例64〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的300ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃106ml、二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)40ml(80.0mmol)，用冰浴冷却。用50分钟向其中滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.21mol/升)14.5ml(32.0mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后将温度上升至20℃，用1小时滴加H2O的四氢呋喃溶液(9.90mol/升)8.9ml(88.1mmol)。然后，搅拌2小时后，在室温下静置15.3小时。将其在63℃下回流后，冷却至室温，得到黄色溶液146ml。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅(デビソン社制Sylopo1948；平均粒径＝55μm；细孔容量＝1.66ml/g；比表面积＝309m2/g)3.12g，添加上述实施例64(1)中合成的黄色溶液50ml。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后，使固体成分沉淀，进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)5.60g。元素分析的结果，Zn＝3.7mmol/g、F＝4.1mmol/g。因此，F/Zn＝1.1(摩尔比)。对于广角X射线测定的结果，在衍射强度分布图中，布拉格角(2θ)33°到37°内显示顶点的晕圈的积分强度为A，布拉格角(2θ)18°到22°内显示顶点的晕圈的积分强度为B，则计算出的A/B为0.696。另外，EXAFS解析的结果，进行傅里叶变换得到的径向分布函数在1～2nm范围内的最大峰的峰强度C为14.2，在2.5～3.5nm范围内的最大峰的峰强度D为10.1，峰强度比D/C＝0.71。
(3)聚合
将固体催化剂成分变为上述实施例64(2)中得到的成分(A)13.6mg，将高压釜的总体压力保持一定的乙烯/氢气的混合气体的氢气浓度变为0.199vol％，除此以外与实施例63(3)同样进行。结果，得到烯烃聚合物72.3g。单位固体催化剂成分(上述实施例64(2)中得到的成分(A))的聚合活性为5320g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.5，MFR＝1.57，MFRR＝58.2，SR＝1.30。
〔实施例65〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃1.5升、二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)1.35升(2.70mol)，用冰浴冷却。向其中用65分钟滴加在四氢呋喃380ml中溶解了五氟苯酚197.3g(1.07mol)而成的溶液。滴加结束后，搅拌1小时。在0.5小时内将温度上升至45℃，在相同温度下搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1.5小时滴加H2O 44.0g(2.44mol)。然后，在20℃下搅拌1小时后，升温至45℃，在相同温度下搅拌1小时。冷却至室温后，蒸馏除去挥发性成分，减压条件下于120℃干燥8小时。结果，得到固体生成物423.3g。
(2)成分(A)的合成
在上述实施例65(1)的烧瓶中加入四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅324.6g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀后，进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀后，进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)515.6g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g、F＝3.2mmol/g。因此，F/Zn＝1.2(摩尔比)。EXAFS解析的结果，进行傅里叶变换得到的径向分布函数在1～2nm范围内的最大峰的峰强度C为13.3，在2.5～3.5nm范围内的最大峰的峰强度D为8.51，峰强度比D/C＝0.64。
(3)聚合
将固体催化剂成分变为上述实施例65(2)中得到的成分(A)13.1mg，将高压釜的总体压力保持一定的乙烯/氢气的混合气体的氢气浓度变为0.199vol％，除此以外与实施例63(3)同样进行。结果，得到烯烃聚合物71.5g。单位固体催化剂成分(上述实施例65(2)中得到的成分(A))的聚合活性为5460g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.3，MFR＝0.13，MFRR＝126，SR＝1.10。
〔实施例66〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的300ml四颈烧瓶中加入四氢呋喃100ml、二乙基锌的己烷溶液(2.02mol/升)39.6ml(80.0mmol)，用冰浴冷却。用50分钟向其中滴加五氟苯酚的四氢呋喃溶液(2.21mol/升)14.5ml(32.0mmol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后将温度上升至20℃，用1小时滴加H2O的四氢呋喃溶液(9.90mol/升)9.7ml(96.0mmol)。然后，搅拌2小时后，在室温下静置15.3小时。将其在63℃下回流后，冷却至室温，得到黄白色浆液。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换了的50ml四颈烧瓶中装入与实施例3(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅2.88g，添加上述实施例66(1)中合成的黄白色浆液50ml。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃30ml，进行搅拌后，使固体成分沉淀，进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)3.00g。元素分析的结果，Zn＝2.8mmol/g、F＝1.9mmol/g。因此，F/Zn＝0.68(摩尔比)。对于广角X射线测定的结果，A/B为0.472。另外，EXAFS解析的结果，峰强度C为14.0，峰强度D为14.4，峰强度比D/C＝1.03。
(3)聚合
将固体催化剂成分变为上述实施例66(2)中得到的成分(A)12.4mg，将高压釜的总体压力保持一定的乙烯/氢气的混合气体的氢气浓度变为0.186vol％，除此以外与实施例63(3)同样进行。结果，得到烯烃聚合物29.4g。单位固体催化剂成分(上述比较例4(2)中得到的成分(A))的聚合活性为2370g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝14.7，MFR＝1.63，MFRR＝52.1，SR＝1.26。
〔实施例67〕
(1)丙烯的聚合
在减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的不锈钢制高压釜中加入丙烯780g，升温至40℃。接着在另一容器中预先一起混合作为催化剂成分(A)的上述实施例1(2)中得到的改质的粒子145.5mg作为催化剂成分(C)的、将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的甲苯溶液1.5ml以及作为催化剂成分(B)的将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)锆的甲苯溶液5ml，然后将该混合物投入上述高压釜中，在40℃下进行聚合。60分钟后，除去未反应的单体，结束聚合。将生成的聚合物在60℃下减压干燥5小时，得到282g的聚丙烯粉末。
因此，每1mol过渡金属化合物、每1小时聚合的聚丙烯的收率(下面略记为g-PP/mol-Zr·hr)g-PP/mol-Zr·hr＝2.7×107，得到的丙烯聚合物的体积密度为0.44(g/ml)，立体规则性mmmm％＝0.941％。聚合结果如表1所示。
〔实施例68〕
(1)丙烯的聚合
将改质的粒子(催化剂成分(A))的使用量变为155.3mg，将催化剂成分(B)的甲苯溶液的量变为0.9ml，将聚合时间变为30分钟，除此以外与实施例67(1)同样进行丙烯的聚合。聚合结果如表1所示。
〔实施例69〕
(1)丙烯的聚合
在减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的不锈钢制高压釜中加入丁烷500g，升温至40℃。接着在另一容器中预先一起混合作为催化剂成分(A)的上述实施例1(2)中得到的改质的粒子304.7mg、作为催化剂成分(C)的将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的甲苯溶液1.5ml以及作为催化剂成分(B)的将浓度调整为2μmol/ml的二氯化消旋二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)锆的甲苯溶液12ml，然后将该混合物投入上述高压釜中，用丙烯将内压保持为0.7MPa，同时在40℃下进行聚合。60分钟后，除去未反应的单体。将生成的聚合物在60℃下减压干燥5小时，得到49g的聚丙烯粉末。聚合结果如表1所示。
〔参考例2〕
(1)丙烯的聚合
在减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的不锈钢制高压釜中投入在甲苯10ml中加入了作为催化剂成分(A)的实施例1(2)中得到的改质粒子304.4mg的甲苯浆液，然后装入丙烯780g，升温至40℃。然后，在另一不锈钢容器中使作为催化剂成分(C)的将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的甲苯溶液2.0ml和作为催化剂成分(B)的将浓度调整为2μmol/ml的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)锆的甲苯溶液8.9ml接触后，投入上述高压釜中，在40℃下进行聚合。60分钟后，除去未反应的单体，结束聚合。将生成的聚合物在60℃下减压干燥5小时，得到0.6g的聚丙烯粉末。聚合结果如表1所示。
表1
    聚合活性(g-PP/mol-Zr·hr)     容积密度(g/ml)     [mmmm]     Mw     Mw/Mn
实施例67     2.7×107     0.44     0.942     214000     1.9
实施例68     5.1×108     0.42     0.931     186000     1.9
实施例69     2.7×106     0.41     0.925     173000     2.0
参考例2     3.4×104
〔实施例70〕
(1)过渡金属化合物的合成
在氩气置换的3升四颈烧瓶中加入苯酚55.3g(588mmol)、甲苯1200ml，进行搅拌。冷却至5℃后，缓缓滴加nBuLi的己烷溶液(1.56mol/升)377ml(588mmol)。内容物成为白色浆液。滴加结束后，加入甲苯700ml。缓缓加入二氯化消旋亚乙基二(1-茚基)锆110g(263mmol)后，在5℃下搅拌1小时。然后，在回流条件下搅拌3小时。析出白色固体。静置一夜，白色固体向下方沉淀。将上清的黄色透明溶液用注射器收集到氩气置换的烧瓶中，进行浓缩，则析出黄色固体。向其中加入己烷，则进一步析出黄色固体。在冰箱中静置一夜后，分离取出黄色固体。作为第1晶体得到消旋亚乙基二(茚基)锆二苯酚盐46.8g。
反应后，进行沉淀，向分离取出的白色固体中加入二氯甲烷，用硅藻土将其过滤。浓缩滤液，则析出黄色固体。向其中加入己烷，则进一步析出黄色固体。在冰箱中静置一夜后，分离取出黄色固体。作为第2晶体得到消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐59.3g。与第1晶体合并的收量为106g(199mmol)。收率76％。
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.018MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.67mol％，1-丁烯＝2.37mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例28(2)中得到的成分(A)15.6mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.31mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物75g。单位锆原子的聚合活性为1.5×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4810g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝13.2，MFR＝0.43，MFRR＝109，SR＝1.21，Mw＝1.12×105，Mw/Mn＝10.4，〔η〕＝1.35。
〔实施例71〕
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.028MPa，加入丁烷700g、1-丁烯50g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.90mol％，1-丁烯＝2.80mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.25ml，接着，投入上述实施例28(2)中得到的成分(A)15.8mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.31mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物67g。单位锆原子的聚合活性为1.3×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为4240g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.1，MFR＝1.54，MFRR＝76.9，SR＝1.34，Mw＝8.90×104，Mw/Mn＝9.5，〔η〕＝1.16。
〔实施例72〕
(1)接触物(e)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入四氢呋喃1.5升、二乙基锌的己烷溶液(2.01mol/升)1.34升(2.7mol)，冷却至5℃。用55分钟向其中滴加在四氢呋喃380ml中溶解了五氟苯酚197.3g(1.07mol)而成的溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后，加热至45℃，搅拌1小时。用冰浴使温度下降至20℃，用1.5小时滴加H2O 44.0g(2.44mol)。结果，成为黄白色浆液状物。滴加结束后，搅拌1小时。加热至45℃后，再搅拌1小时。在室温下静置过夜后，蒸馏除去挥发性成分，减压条件下于120℃干燥8小时。结果，得到固体生成物423g。
(2)成分(A)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入上述实施例72(1)中合成的固体生成物423g、四氢呋喃3升，进行搅拌。向其中加入与实施例1(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅325g。加热至40℃，搅拌2小时后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液成分。将残留的液体成分用玻璃滤器进行过滤。作为洗涤操作，向其中加入四氢呋喃3升，进行搅拌后，使固体成分沉淀，除去上层的浆液成分。将残留的液体部用玻璃滤器进行过滤。反复进行上述洗涤操作共5次。然后，减压条件下于120℃干燥8小时，从而得到成分(A)516g。元素分析的结果，Zn＝2.6mmol/g、F＝3.2mmol/g。
(3)预聚合
使内容积0.4升的带搅拌机的高压釜形成真空后，在室温下通入氢气，使压力为0.005MPa，作为溶剂加入丁烷90g，将高压釜升温至50℃。再加入乙烯，使其分压为0.5MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果，体系内的气体组成为氢气＝0.12mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液0.2ml。接着，投入将锆浓度调整为50μmol/ml、将铝浓度调整为0.5mmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐和三异丁基铝的己烷溶液1ml，接着，投入上述实施例72(2)中得到的成分(A)0.42g开始聚合。聚合过程中，调整高压釜中的气相压力，使之保持1.0MPa，同时连续供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.28mol％)。6.3小时后，清除乙烯、丁烷、氢气，在室温下将高压釜内残留的固体真空干燥30分钟，从而得到每1g成分(A)预聚合了102g聚乙烯的预聚合后加成聚合用催化剂成分。该聚乙烯的MFR为2.0g/10分钟。
(4)主聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积5升的带搅拌机的高压釜内形成真空，在10℃下加入氢气，使其分压为0.018MPa，加入丁烷1066g、1-己烯200ml，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.98mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液1.5ml。接着，投入上述实施例72(3)中得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分2.17g。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.69mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物129g。单位固体催化剂成分(上述实施例72(2)中得到的成分(A))的聚合活性为6100g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物MFR＝3.52，MFRR＝53，SR＝1.52。
〔实施例73〕
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.75mol％，1-丁烯＝2.76mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例52(1)中得到的成分(A)10.0mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.23mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物89g。单位锆原子的聚合活性为5.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为8900g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝15.7，MFR＝0.14，MFRR＝118，SR＝1.05。
〔实施例74〕
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.67mol％，1-丁烯＝3.29mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例54(1)中得到的成分(A)8.3mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物133g。单位锆原子的聚合活性为8.9×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为16000g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝17.7，MFR＝2.50，MFRR＝45.9，SR＝1.33。
〔实施例75〕
(1)预聚合
使内容积0.4升的带搅拌机的高压釜形成真空后，在室温下通入氢气，使压力为0.004MPa，作为溶剂加入丁烷90g，将高压釜升温至50℃。再加入乙烯，使其分压为0.15MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果，体系内的气体组成为氢气＝0.15mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液0.2ml。接着，投入将锆浓度调整为150μmol/ml、将铝浓度调整为1.0mmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐和三异丁基铝的己烷溶液2ml，接着，投入上述实施例54(1)中得到的成分(A)2.12g开始聚合。聚合过程中，调整高压釜中的气相压力，使之保持0.8MPa，同时连续供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.19mol％)。3.4小时后，清除乙烯、丁烷、氢气，在室温下将高压釜内残留的固体真空干燥30分钟，从而得到每1g成分(A)预聚合了20.8g聚乙烯的预聚合后加成聚合用催化剂成分。
(2)主聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.72mol％，1-丁烯＝3.09mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入上述实施例75(1)中得到的预聚合后加成聚合用催化剂成分227mg。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.26mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物100g。单位固体催化剂成分(上述实施例54(1)中得到的成分(A))的聚合活性为9170g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物5CB＝19.3，MFR＝5.37，MFRR＝33.8，SR＝1.47。
〔实施例76〕
(1)成分(A)的合成
在氮气置换的5升四颈烧瓶中加入甲苯3.0升、四氢呋喃43ml、二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)0.522升(1.05mol)，冷却至5℃。用60分钟向其中滴加在甲苯160ml中溶解了五氟苯酚98.1g(0.53mol)而成的溶液。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时。然后，加热至40℃，搅拌1小时。用冰浴下降至5℃后，加入与实施例40(2)中使用的物质相同的批量加热处理的二氧化硅350g，接着加入甲苯0.1升，冲洗附着在烧瓶壁面上的二氧化硅。搅拌5分钟后，用1.5小时滴加H2O 14.4g(0.80mol)。滴加结束后，在5℃下搅拌1.5小时，在40℃下搅拌2小时。然后室温下静置一夜。然后，在80℃下搅拌2小时，然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着将残留的液体成分用滤器过滤后，加入甲苯3.5升，在95℃下搅拌2小时。然后静置，使固体成分沉淀，在能够看到沉淀的固体成分的层和上层浆液部分的界面时除去上层的浆液部分，接着用滤器过滤残留的液体成分，这种洗涤在95℃下用甲苯3.5升进行4次，在室温下用己烷3.5升进行2次。然后，在减压条件、120℃下将固体成分干燥4小时，从而得到成分(A)516g。元素分析的结果，Zn＝2.0mmol/g、F＝4.3mmol/g。
(2)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.72mol％，1-丁烯＝3.21mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例76(1)中得到的成分(A)6.2mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物81g。单位锆原子的聚合活性为5.4×107g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为13100g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.1，MFR＝0.92，MFRR＝63.0，SR＝1.23。
〔实施例77〕
(1)聚合
使减压干燥后被氩气置换的内容积3升的带搅拌机的高压釜内形成真空，加入氢气，使其分压为0.015MPa，加入丁烷690g、1-丁烯60g，升温至70℃。然后，加入乙烯，使其分压为1.6MPa，使体系内稳定。用气相色谱法分析的结果是体系内的气体组成为氢气＝0.73mol％，1-丁烯＝3.38mol％。向其中投入将浓度调整为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液0.9ml。接着，投入将浓度调整为2μmol/ml的消旋亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液0.75ml，接着，投入上述实施例55(1)中得到的成分(A)8.2mg作为固体催化剂成分。为了使总体压力保持一定，供给乙烯/氢气的混合气体(氢气0.25mol％)，同时在70℃下进行聚合60分钟。结果，得到粒子性状良好的烯烃聚合物163g。单位锆原子的聚合活性为1.1×108g/mol Zr/小时，单位固体催化剂成分的聚合活性为19900g/g固体催化剂成分/小时。另外，得到的烯烃聚合物SCB＝16.2，MFR＝1.37，MFRR＝51.8，SR＝1.29。
工业实用性
如上所述，按照本发明可以提供通过同时使用形成单位点催化剂的过渡金属化合物进行加成聚合，能够制造可以得到外观良好的薄膜的加成聚合物的粒子、载体以及加成聚合用催化剂成分、该粒子的制造方法、使用该粒子形成的预聚合后加成聚合用催化剂成分、使用该粒子形成的加成聚合用催化剂、以及使用该加成聚合用催化剂的加成聚合物的制造方法。另外，按照本发明，还提供适用于伴有加成聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)时，形状、粒子性状优良的对调整获得加成聚合物的加成聚合用催化剂有用的粒子、载体以及加成聚合用催化剂成分、该粒子的制造方法、使用该粒子形成的预聚合后加成聚合用催化剂成分、使用该粒子形成的加成聚合用催化剂、以及适用于使用该加成聚合用催化剂的伴有加成聚合物粒子形成的聚合时制造粒子性状优良的加成聚合物的方法。而且，本发明还提供高活性加成聚合用催化剂以及有效的加成聚合物的制造方法。另外，还提供有效的立体规则性α-烯烃聚合物的制造方法。
又，这里所说的单位点催化剂是区别于多位点固体催化剂的概念，不仅仅是能够得到分子量分布窄且共聚时组成分布窄的加成聚合物的狭义的单位点催化剂，只要是采用与这种狭义的单位点催化剂相似的制造法得到的催化剂，也包括得到分子量分布广的加成聚合物或共聚时组成分布广的加成聚合物的催化剂。

Claims (35)

1、一种改性粒子，是使下述(a)、下述(b)、下述(c)和粒子(d)接触而得到的，
(a)：下述通式〔1〕表示的化合物
M1L1 m             〔1〕
(b)：下述通式〔2〕表示的化合物
R1 t-1TH            〔2〕
(c)：下述通式〔3〕表示的化合物
R2 t-2TH2           〔3〕
上述通式〔1〕～〔3〕中，M1表示周期表第1、2、12、14或15族的典型金属原子；m表示M1的原子价；L1表示氢原子、卤素原子或烃基；L1存在多个时，这些L1相互可以相同也可以不同；R1表示吸电子性基团或含有吸电子性基团的基团，R1存在多个时，这些R1相互可以相同也可以不同；R2表示烃基或卤化烃基；T分别独立地表示周期表第15族或第16族的非金属原子；t表示各化合物的T的原子价。
2、根据权利要求1所述的改性粒子，其中，化合物(b)为用下述通式〔4〕表示的化合物，
其中，R3表示吸电子性基团和含有吸电子性基团的基团，3个R3相互可以相同也可以不同，而且也可以任意2个R3在苯环的相邻位置连结在一起形成稠环结构；R4表示氢原子或烃基；T为上述定义的物质。
3、根据权利要求1或2所述的改性粒子，其特征在于，粒子(d)为多孔性物质。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的改性粒子，其特征在于，粒子(d)是在100～1500℃下加热处理10分钟～50小时后的无机物质。
5、根据权利要求4所述的改性粒子，其特征在于，粒子(d)是在200～800℃下加热处理1小时～30小时后的二氧化硅。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的改性粒子，满足下述式〔5〕和〔6〕的条件，
N/M＞0.9              〔5〕
式中，N表示改性粒子中含有的卤素原子的物质量，M表示改性粒子中含有的典型金属原子M1的物质量；
A/B≥0.1              〔6〕
式中，A表示通过广角X射线测定得到的衍射强度分布图中布拉格角(2θ)33°至37°内显示顶点的晕圈的积分强度，B表示布拉格角(2θ)18°至22°内显示顶点的晕圈的积分强度。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的改性粒子，满足下述式〔5〕和〔7〕的条件，
N/M＞0.9              〔5〕
式中，N表示改性粒子中含有的卤素原子的物质量，M表示改性粒子中含有的典型金属原子M1的物质量；
D/C≥0.5              〔7〕
式中，C表示采用X射线吸收精细结构解析法测定改性粒子得到的径向分布函数中1～2nm范围内的最大峰的峰强度，D表示在上述径向分布函数中2.5～3.5nm范围内的最大峰的峰强度，又，该径向分布函数是采用X射线吸收精细结构(XAFS)解析法测定改性粒子，由得到的X射线吸收光谱求出典型金属原子M1的K吸收端的广延X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，对其进行傅里叶变换而得到的函数。
8、根据权利要求1～7中任一项所述的改性粒子，通过使(a)、(b)和(c)接触得到的接触物(e)与粒子(d)接触得到。
9、根据权利要求1～8中任一项所述的改性粒子，接触物(e)是使(a)和(b)的接触物与(c)接触得到的接触物，或者使(a)和(c)的接触物与(b)接触得到的接触物。
10、根据权利要求1～9中任一项所述的改性粒子，通过使(a)、(b)和(c)接触得到的接触物(e)中不溶于下述溶剂(f)的典型金属成分与(d)接触得到，
溶剂(f)：以四氢呋喃的体积为VT并以己烷的体积为VH时，满足以下的式〔8〕的四氢呋喃与己烷的混合溶剂或者四氢呋喃
0.5≥VH/(VT+VH)             〔8〕。
11、根据权利要求1～10中任一项所述的改性粒子，(a)、(b)、(c)各化合物的用量满足满足下述式(1)和(2)，
|m-y-2z|≤1                   (1)
2≤z/y＜3                     (2)
上述式(1)中，m表示M1的原子价；另外，上述式(1)和(2)中，y和z分别表示将(a)、(b)、(c)各化合物的用量的摩尔比例表示为(a)∶(b)∶(c)＝1∶y∶z的摩尔比例时的y和z。
12、一种载体，由权利要求1～11中任一项所述的改性粒子构成。
13、一种加成聚合用催化剂成分，由权利要求1～11中任一项所述的改性粒子构成。
14、一种加成聚合用催化剂，使权利要求1～11中任一项所述的改性粒子(A)以及第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触而得到。
15、一种加成聚合用催化剂，使权利要求1～11中任一项所述的改性粒子(A)、第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触而得到。
16、根据权利要求14或15所述的加成聚合用催化剂，第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)为至少具有一个的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团的过渡金属化合物。
17、根据权利要求16所述的加成聚合用催化剂，第3～11族和镧系的过渡金属化合物(B)为用通式〔10〕表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型的过渡金属化合物二聚体，
L2 aM2Xb                    〔10〕
式中，M2为周期表第3～11族或镧系的过渡金属原子；L2为具有环戊二烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团，多个L2可以直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接；X为卤素原子或烃基(其中，具有环戊二烯形阴离子骨架的基团除外)或OR11(R11表示烃基或卤代烃基，有多个R11时，这些R11相互可以相同也可以不同)；a表示满足0＜a≤8的数；b表示满足0＜b≤8的数。
18、根据权利要求17所述的加成聚合用催化剂，其中，X为OR11。
19、根据权利要求14或15所述的加成聚合用催化剂，其中，第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)为具有α-烯烃的立体规则性聚合能力的过渡金属化合物(B)。
20、根据权利要求19所述的加成聚合用催化剂，其中，具有α-烯烃立体规则性聚合能力的过渡金属化合物(B)为用下述通式〔13〕或〔14〕表示的过渡金属化合物，
式中，M3为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，L3为η5-茚基或取代η5-茚基，2个L3相互可以相同也可以不同，Y为连接2个L3的桥基，2个X4分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，或者
Figure C018056040005C2
式中，M3为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，Y2为硅原子、锗原子或锡原子，(R18 n-C5H4-n)和(R18 q-C5H4-q)分别为取代η5-环戊二烯基，n和q分别为1～3的整数，各R18相互可以相同也可以不同，表示卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，但要选择取代η5-环戊二烯基中R18的位置和/或种类，使之不存在包含M3的对称面，R19和X5分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，R19和X5可以全部相同也可以相互不同。
21、一种预聚合后加成聚合用催化剂成分，在使权利要求1～11中任一项所述的改性粒子(A)、第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合得到。
22、根据权利要求21所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分，第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)为至少具有一个的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团的过渡金属化合物。
23、根据权利要求21所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分，第3～11族和镧系过渡金属化合物(B)为用通式〔10〕表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型的过渡金属化合物二聚体，
L2 aM2Xb                    〔10〕
式中，M2为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，L2为具有环戊二烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团，多个L2可以直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接，X为卤素原子或烃基(其中，具有环戊二烯形阴离子骨架的基团除外)或OR11(R11表示烃基或卤代烃基，有多个R11时，这些R11相互可以相同也可以不同)，a表示满足0＜a≤8的数，b表示满足0＜b≤8的数。
24、根据权利要求22所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分，其中，X为OR11。
2 5、根据权利要求21所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分，第3～11族或镧系过渡金属化合物(B)为具有α-烯烃的立体规则性聚合能力的过渡金属化合物(B)。
26、根据权利要求25所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分，具有α-烯烃立体规则性聚合能力的过渡金属化合物(B)为用下述通式〔13〕或〔14〕表示的过渡金属化合物，
式中，M3为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，L3为η5-茚基或取代η5-茚基，2个L3相互可以相同也可以不同，Y为连接2个L3的桥基，2个X4分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，或者
式中，M3为周期表第3～11族或镧系过渡金属原子，Y2为硅原子、锗原子或锡原子，(R18 n-C5H4-n)和(R18 q-C5H4-q)分别为取代η5-环戊二烯基，n和q分别为1～3的整数，各R18相互可以相同也可以不同，表示卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，但要选择取代η5-环戊二烯基中R18的位置和/或种类，使之不存在包含M3的对称面。R19和X5分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基团，R19和X5可以全部相同也可以相互不同。
27、一种加成聚合用催化剂，使权利要求21～26中任一项所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分和有机铝化合物(C)接触而得到。
28、一种预聚合后加成聚合用催化剂，在使权利要求1～11中任一项所述的改性粒子(A)以及第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触得到的聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合而得到。
29、一种预聚合后加成聚合用催化剂，在使权利要求1～11中任一项所述的改性粒子(A)、第3～11族或镧系的过渡金属化合物(B)以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂存在下，将烯烃预聚合而得到。
30、一种加成聚合物的制造方法，在权利要求14～17和27～29中任一项所述的加成聚合用催化剂的存在下，将能够加成聚合的单体聚合。
31、根据权利要求30所述的加成聚合物的制造方法，其中，能够加成聚合的单体为烯烃聚合物。
32、根据权利要求31所述的加成聚合物的制造方法，其中，能够加成聚合的单体为乙烯和α-烯烃的混合物。
33、一种立体规则性α-烯烃聚合物的制造方法，包括在权利要求19或20所述的加成聚合用催化剂的存在下，将碳原子数3～20的α-烯烃聚合。
34、一种立体规则性α-烯烃聚合物的制造方法，包括在使权利要求25或26所述的预聚合后加成聚合用催化剂成分以及有机铝化合物(C)接触得到的加成聚合用催化剂的存在下，将碳原子数3～20的α-烯烃聚合。
35、根据权利要求33或34所述的立体规则性α-烯烃聚合物的制造方法，其中α-烯烃为丙烯。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
DE10250062A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur racemoselektiven Darstellung von verbrückten Metallocenkomplexen mit unsubstituierten oder 2-substituierten Indenylliganden
SG113490A1 (en) * 2002-12-26 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6933353B2 (en) * 2003-07-07 2005-08-23 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
JP5138152B2 (ja) * 2004-12-27 2013-02-06 住友化学株式会社 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
CN101525395A (zh) 2008-03-06 2009-09-09 住友化学株式会社 用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法
JP2009161779A (ja) * 2009-04-27 2009-07-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP6068754B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-25 住友化学株式会社 複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法、及び、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
WO1999010389A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine
JP4440355B2 (ja) * 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
EP1113026B1 (en) * 1999-12-27 2009-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP2001181320A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer

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