JP2002105118A - オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒
活性で、オレフィン重合体を製造する。 【解決手段】 ［Ａ］周期表３族、４族、５族および６
族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
［Ｂ］ ［（Ｅ¹）ⁿ⁺］_1/n（Ｌ¹）_h（Ｑ¹）^-［式中、
（Ｅ¹）ⁿ⁺は周期表１族、３〜１１族および１３〜１６
族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子
を含むｎ価のカチオンであり、Ｌ¹はルイス塩基であ
り、（Ｑ¹）^-はホウ素元素を含有するアニオンであり、
ｈは０≦ｈ≦１０である。］ で表されるイオン性化合
物、［Ｃ］電子移動を伴うトポタクティックな還元反応
生成物、［Ｄ］有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合
物、イオン性化合物、電子移動を伴うトポタクティック
な還元反応生成物、および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオ
レフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体製造用触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有
機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている
（特開平３−１９７５１３号および特開平３−２９０４
０８号各公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足の
いくものではなかった。

【０００３】また、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が
開示されている（特開昭５８−１９３０９号および特開
昭６０−３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチ
ルアルミノキサンを多量に用いる必要があるため、この
触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量
のアルミニウムが残存する問題があった。

【０００４】一方、高価なメチルアルミノキサンを用い
ない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有
機アルミニウム化合物からなる比較的高い活性を示すオ
レフィン重合体製造用触媒が開示されている（特表平１
−５０１９５０号および特表平１−５０２０３６号各公
報）。しかし、この触媒に使用するホウ素化合物は非常
に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至
っておらず、ホウ素化合物の使用量の低減あるいはさら
なる高活性化が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
で、オレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供す
るとともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、［Ａ］周期表３族、
４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有する
メタロセン化合物、［Ｂ］一般式（１） ［（Ｅ¹）ⁿ⁺］_1/n（Ｌ¹）_h（Ｑ¹）^- （１） ［式中、（Ｅ¹）ⁿ⁺は周期表１族、３〜１１族および１
３〜１６族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一
種の原子を含むｎ価のカチオンであり、Ｌ¹はルイス塩
基であり、（Ｑ¹）^-はホウ素元素を含有するアニオンで
あり、ｈは０≦ｈ≦１０である。］で表されるイオン性
化合物、［Ｃ］電子移動を伴うトポタクティックな還元
反応生成物、および［Ｄ］有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン重合体製造用触媒を提供するものであ
る。さらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒
を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するもので
ある。

【０００８】本発明における成分［Ｂ］は、一般式
（１）で表されるイオン性化合物である。

【０００９】成分［Ｂ］の（Ｑ¹）^-は、ホウ素元素を含
有するアニオンであり、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）
ホウ素、テトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキ
ス（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（２，４−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，４−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
キス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（２，３，６−トリフルオロフェニル）ホウ
素、テトラキス（２，４，５−トリフルオロフェニル）
ホウ素、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）ホウ素、テトラキス（２，３，４，５−テトラ
フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（２，３，４，
６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、
テトラキス（フェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−トリ
ル）ホウ素、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ素、テトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラフルオロ
ホウ素を例示することができるが、高い触媒活性でオレ
フィン重合体を製造することを目的に、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素を用いることが好まし
い。

【００１０】成分［Ｂ］の（Ｅ¹）ⁿ⁺はｎ価のカチオン
であり、周期表１族、３〜１１族および１３〜１６族の
原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含
むカチオンを用いることができるが、高い触媒活性でオ
レフィン重合体を製造することを目的に、一般式（３
４）、（３５）、（３６）または（３７） Ｒ¹⁹ ₃ＮＨ⁺ （３４） ［式中、Ｒ¹⁹ ₃Ｎはアミン化合物であり、Ｒ¹⁹は各々独
立して水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基ま
たは炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基である。］ Ｔ¹Ｈ⁺ （３５） ［式中、Ｔ¹は窒素を含む複素環化合物である。］ （Ｒ²⁰）⁺ （３６） ［式中、（Ｒ²⁰）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウムカ
チオンまたはトロピリウムカチオンである。］ （Ｇ¹）ⁿ⁺ （３７） ［式中、Ｇ¹は周期表１族、３〜１１族および１３〜１
６族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原
子であり、（Ｇ¹）ⁿ⁺はｎ価のカチオンである。］で表
されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種
のカチオンを用いることが好ましい。

【００１１】Ｒ¹⁹ ₃Ｎで表されるアミン化合物として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シ
クロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、２−
アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ｎ−ヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘ
プタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、
シクロヘキサンメチルアミン、２−メチルシクロヘキシ
ルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，３−
ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミ
ン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、ゲラ
ニルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルア
ミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロ
ピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
ンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオク
タデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、ト
リオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、Ｎ−ア
リル−ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン、
Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，３−ジ
メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−
ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４
−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−
エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソプロピルア
ニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−
ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチル
アニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、
４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモ
アニリン、４−ブロモアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−
フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレ
ン、２−アミノナフタレン、１−アミノフルオレン、２
−アミノフルオレン、３−アミノフルオレン、４−アミ
ノフルオレン、５−アミノインデン、２−アミノビフェ
ニル、４−アミノビフェニル、Ｎ，２，３−トリメチル
アニリン、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン、Ｎ，２，
５−トリメチルアニリン、Ｎ，２，６−トリメチルアニ
リン、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン、Ｎ，３，５−
トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４
−エチルアニリン、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トル
イジン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ−
メチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２−
ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−
メチル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−２−
イソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−
アニシジン、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，
５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−
ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブ
ロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ア
ニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミ
ノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ
ビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリル
アニリン等の芳香族アミンを例示することができる。

【００１２】Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化合物と
しては、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキ
ノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナン
トリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリ
ン、インドリン、イソインドリン、２，５−ジメチルピ
ロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、２−エチルピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−メ
チルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピ
ロリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンを例示することができる。

【００１３】一般式（３６）で表されるカチオンとして
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。

【００１４】一般式（３７）で表されるカチオンとして
は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、チタン原子、
ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ニオブ原子、タン
タル原子、クロム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原
子、銀原子、アルミニウム原子、錫原子のカチオンを例
示することができる。

【００１５】成分［Ｂ］のＬ¹はルイス塩基であり、
（Ｅ¹）ⁿ⁺に配位可能なルイス塩基を用いることがで
き、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチ
ルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド
等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコ
ール等のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールもしくは
２，３−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、
ポリ（エチレングリコール）、ジグライム、１，２−ジ
メトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサメチルホス
ホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４
−ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロピレンを例示す
ることができるが、これら二種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００１６】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応とは、Ｒ． ＳｃｈｏｌｈｏｒｎがＡ
ｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ
ｌ．１９， ９８３−１００３（１９８０）．で定義し
ているように、ホスト化合物が電子を得て還元され、電
荷のバランスを取るためにゲストカチオンがホスト化合
物中の空の格子サイトに取り込まれる反応であり、しか
も、反応前後でホスト化合物の構造および組成が何ら変
化しない反応であり、一般式（３８） ｋ（Ｅ²）⁺ ＋ ｋｅ^- ＋ □［Ｑ²］ → ［（Ｅ²）⁺］_k［Ｑ²］^k- （３ ８） ［式中、（Ｅ²）⁺は１価のカチオンであり、［Ｑ²］は
ホスト化合物であり、□は［Ｑ²］中の空の格子サイト
であり、ｅ^-は電子であり、ｋは還元量である。］によ
り反応を例示することができる。

【００１７】本発明における成分［Ｃ］は、上記電子移
動を伴うトポタクティックな還元反応の生成物であり、
一般式（３９） ［（Ｅ²）ⁿ⁺］_(k/n)（Ｌ³）_i［Ｑ²］^k- （３９） ［式中、（Ｅ²）ⁿ⁺はｎ価のカチオンであり、Ｌ³はルイ
ス塩基であり、［Ｑ²］はホスト化合物であり、ｉは０
≦ｉ≦５０である。］で表される化合物を例示すること
ができる。

【００１８】ここで、［Ｑ²］としては、３次元構造を
有するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合
物、１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体
であるホスト化合物を例示することができる。

【００１９】３次元構造を有するホスト化合物として
は、八硫化六モリブデン、八セレン化六モリブデン、四
硫化三モリブデン、四硫化三チタン、八セレン化六チタ
ン、四硫化三ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バ
ナジウム、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、
二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸
化マンガン、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、
二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウ
ムを例示することができる。

【００２０】２次元構造を有するホスト化合物として
は、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニ
ウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタ
ル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化錫、二硫化
鉛、二セレン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二セ
レン化ハフニウム、二セレン化バナジウム、二セレン化
ニオブ、二セレン化タンタル、二セレン化クロム、二セ
レン化モリブデン、二セレン化タングステン、二セレン
化レニウム、二セレン化白金、二セレン化錫、二セレン
化鉛、二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウム、二
テルル化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二テルル
化ニオブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロム、二
テルル化モリブデン、二テルル化タングステン、二テル
ル化レニウム、二テルル化白金、二テルル化錫、二テル
ル化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リンカルシウ
ム、三硫化リンバナジウム、三硫化リンマンガン、三硫
化リン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リンニッケル、
三硫化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三硫化リンカ
ドミウム、三硫化リン水銀、三硫化リン錫、三セレン化
リンマグネシウム、三セレン化リンカルシウム、三セレ
ン化リンバナジウム、三セレン化リンマンガン、三セレ
ン化リン鉄、三セレン化リンコバルト、三セレン化リン
ニッケル、三セレン化リンパラジウム、三セレン化リン
亜鉛、三セレン化リンカドミウム、三セレン化リン水
銀、三セレン化リン錫、四硫化リンクロム、タンタルス
ルフィドカーバイド、三酸化モリブデン、五十二酸化十
八モリブデン、五酸化バナジウムゲル、オキシ塩化鉄、
オキシ塩化チタン、オキシ塩化バナジウム、オキシ塩化
クロム、オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ビスマ
ス、α−窒化塩化ジルコニウム、β−窒化塩化ジルコニ
ウム、α−窒化臭化ジルコニウム、β−窒化臭化ジルコ
ニウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒化塩化チタン、窒
化臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グラファイト、ポリ
アセンを例示することができる。

【００２１】１次元構造を有するホスト化合物として
は、三硫化チタン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウ
ム、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフ
ェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフ
タレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾ
ール、テトラチオフルバレン置換ポリスチレン、フェロ
セン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレ
ン、ポリオキシフェナジンを例示することができる。

【００２２】分子性固体であるホスト化合物としては、
テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例
示することができる。

【００２３】さらに、［Ｑ²］としては、上記ホスト化
合物を複数混合して用いることもできる。

【００２４】ｋとしては特に限定はないが、高い触媒活
性でオレフィン重合体を製造することを目的に、０＜ｋ
≦２０の範囲を用いることが好ましい。さらに好ましく
は０＜ｋ≦１０の範囲を用いることができる。

【００２５】Ｌ³はルイス塩基であり、（Ｅ²）ⁿ⁺に配位
可能なルイス塩基を用いることができ、水、アンモニ
ア、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエ
ーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のア
ミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等
のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオールもしくは２，３
−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリ
（エチレングリコール）、ジグライム、１，２−ジメト
キシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサメチルホスホル
アミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフォキシドまたは炭酸プロピレンを例示するこ
とができるが、これら二種以上を混合して用いることも
できる。

【００２６】ｉは０≦ｉ≦５０、好ましくは０≦ｉ≦１
０の範囲を用いることができる。

【００２７】（Ｅ²）ⁿ⁺はｎ価のカチオンであり、周期
表１〜１６族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
一種の原子を含むカチオンを用いることができるが、高
い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的
に、一般式（３４）、（３５）、（３６）または（４
０） （Ｇ²）ⁿ⁺ （４０） ［式中、Ｇ²は周期表１〜１６族の原子からなる群より
選ばれる少なくとも一種の原子であり、（Ｇ²）ⁿ⁺はｎ
価のカチオンである。］で表されるカチオンからなる群
より選ばれる少なくとも一種のカチオンを用いることが
好ましい。

【００２８】本発明における成分［Ｃ］の具体的な調製
方法としては特に限定はないが、（ａ）ゲストカチオン
になる原子の液体アンモニア溶液にホスト化合物を浸す
方法［式（４１）］、

【００２９】

【化１２】

【００３０】（ｂ）ゲストカチオンになる原子とホスト
化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式（４
２）］、

【００３１】

【化１３】

【００３２】（ｃ）ゲストカチオンのハロゲン化物とホ
スト化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式
（４３）］、

【００３３】

【化１４】

【００３４】［式中、Ｘ⁴はハロゲン原子である。］ （ｄ）還元試薬の非水溶媒溶液に、ホスト化合物を浸す
方法［式（４４）］、

【００３５】

【化１５】

【００３６】［式中、Ｒｅｄ¹は（Ｇ²）ⁿ⁺を含む還元試
薬であり、Ｓｏｌｖ¹は非水溶媒である。］ （ｅ）還元試薬の水溶液に、ホスト化合物を浸す方法
［式（４５）］、

【００３７】

【化１６】

【００３８】［式中、Ｒｅｄ²は（Ｇ²）ⁿ⁺を含む還元試
薬である。］ （ｆ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含む電解質溶液中で電気化学的に還元を行う方法［式
（４６）］、

【００３９】

【化１７】

【００４０】［式中、Ｓｏｌｖ²はＨ₂Ｏまたは非水溶媒
である。］ （ｇ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含むアノードを用いて電気化学的に還元を行う方法
［式（４６）］、 （ｈ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
になる原子を含むアノードを用いて電気化学的に還元を
行う方法［式（４７）］、

【００４１】

【化１８】

【００４２】（ｉ）アンモニアまたはアミン化合物とホ
スト化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式
（４８）］、

【００４３】

【化１９】

【００４４】［式中、Ｔ²はアンモニアまたはアミン化
合物である。］ （ｊ）窒素を含む複素環化合物とホスト化合物を１００
〜１５００℃で反応させる方法［式（４９）］、

【００４５】

【化２０】

【００４６】を例示することができる。

【００４７】方法（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）
における非水溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエ
ーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができる。

【００４８】方法（ｃ）に関しては、ゲストカチオンの
ハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムを例示す
ることができる。また、反応は、硫化水素、窒素または
アルゴン雰囲気下で行うこともできる。

【００４９】方法（ｄ）に関しては、還元試薬として、
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム、ナフタレン
ナトリウム、ベンゾフェノンリチウム、ベンゾフェノン
ナトリウム、沃化リチウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ用いることができ
る。反応温度は特に限定はないが、−１００〜２００℃
を用いることができ、反応時間に関しても特に限定はな
いが、１分〜６０日を用いることができる。

【００５０】方法（ｅ）に関しては、還元試薬は特に限
定はないが、亜二チオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫化ナトリウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ用いることができ
る。反応温度は特に限定はないが、０〜１００℃を用い
ることができ、反応時間に関しても特に限定はないが、
１分〜６０日を用いることができる。

【００５１】方法（ｆ）に関しては、電解質は特に限定
はないが、ゲストカチオンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、
クエン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフル
オロリン酸塩を例示することができ、０．００１〜１０
ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることができる。

【００５２】方法（ｇ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、グラファイトのアルカリ金属塩を例示する
ことができる。

【００５３】方法（ｈ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、リチウムを例示することができる。

【００５４】方法（ｉ）に関しては、アミン化合物とし
ては、前記Ｒ¹⁹ ₃Ｎで表されるアミン化合物を例示する
ことができる。

【００５５】さらに、本発明における成分［Ｃ］は、塩
類処理、酸処理および／またはルイス塩基処理して用い
ることもできる。

【００５６】塩類処理に用いられる塩類としては、周期
表１〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸ま
たは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれる少な
くとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、好まし
くは、一般式（３４）、（３５）、（３６）または（４
０）で表される陽イオンからなる群より選ばれる少なく
とも一種の陽イオンと、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロホ
ウ酸およびヘキサフルオロリン酸に由来する陰イオンか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから
なる化合物である。

【００５７】一般式（３４）で表される陽イオンと、塩
素原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｒ
¹⁹ ₃Ｎで表されるアミン化合物の塩酸塩を例示すること
ができる。

【００５８】一般式（３５）で表される陽イオンと、塩
素原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｔ
¹で表される窒素を含む複素環化合物の塩酸塩を例示す
ることができる。

【００５９】一般式（３６）で表される陽イオンと、ハ
ロゲン原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、塩
化トリフェニルメチル、臭化トロピリウムを例示するこ
とができる。

【００６０】一般式（４０）で表される陽イオンを含む
塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化クロム、塩化第二鉄、
塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化銀、臭化銀、
硝酸銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸
アルミニウム、塩化錫、フェロセニウム硫酸塩を例示す
ることができる。

【００６１】酸処理に用いられる酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を
例示することができるが、二種以上混合して用いること
もできる。

【００６２】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、水、アンモニア、アミン化合物、窒素を含む複
素環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができるが、二種以上混合して
用いることもできる。

【００６３】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理の方法としては、塩類、酸および／またはルイス
塩基に、または塩類、酸および／またはルイス塩基を溶
解させた溶液に、方法（ａ）〜（ｊ）の還元反応で得ら
れた生成物からなる群より選ばれる少なくとも一種の還
元反応生成物を浸す方法を例示することができる。ま
た、これらの処理は、必要に応じて繰り返し行うことも
できる。

【００６４】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、および塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時
に行う方法を用いることができる。

【００６５】塩類、酸およびルイス塩基による処理条件
は特に限定はないが、塩類、酸およびルイス塩基は、
０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、還元反応生成物
中のゲストカチオン１ｍｏｌに対して０．００１〜１０
００ｍｏｌ、処理温度は−１００〜２００℃、処理時間
は１分〜６０日の条件を選択することが好ましい。

【００６６】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルフォキシド、水、アンモニア水または炭酸プロピレン
を例示することができるが、これらの溶媒は複数混合し
て用いることもできる。

【００６７】本発明における成分［Ａ］としては、スカ
ンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モ
リブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物
を用いることができるが、好ましくは、チタン原子、ジ
ルコニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロ
セン化合物である。

【００６８】本発明における成分［Ａ］として好ましい
化合物の具体例としては、下記一般式（２）

【００６９】

【化２１】

【００７０】［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｒ¹は下記一般式（３）、（４）、（５）
または（６）

【００７１】

【化２２】

【００７２】（式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
¹に配位する配位子である。］で表されるメタロセン化
合物、下記一般式（７）または（８）

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式
（９）、（１０）、（１１）または（１２）

【００７６】

【化２５】

【００７７】（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサン
ドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して下記一
般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）

【００７８】

【化２６】

【００７９】（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサン
ドイッチ構造を形成し、Ｒ⁷は下記一般式（１７）また
は（１８）

【００８０】

【化２７】

【００８１】（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ⁵およびＲ⁶を架橋するように作用しており、ｐは
１〜５の整数である。］で表されるメタロセン化合物お
よび下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または
（２２）

【００８２】

【化２８】

【００８３】［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｌ²はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３
であり、ＪＲ¹¹ _q-1，ＪＲ¹¹ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ
原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族
の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であ
り、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位
数であり、Ｒ¹²は下記一般式（２３）、（２４）、（２
５）または（２６）

【００８４】

【化２９】

【００８５】（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹⁴は各々独立して下記一
般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）

【００８６】

【化３０】

【００８７】（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹³は下記一般式（３１）
または（３２）

【００８８】

【化３１】

【００８９】（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹¹ _q-2を架橋するように作用してお
り、ｒは１〜５の整数である。］で表されるメタロセン
化合物が挙げられる。これらは複数混合して用いること
も可能である。

【００９０】一般式（２）で表されるメタロセン化合物
として、例えば（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（１，３−ジ−ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジ−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
クロライド、（インデニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（フルオレニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムトリク
ロライド等のトリクロル体および上記ジルコニウム化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子
をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物
も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混
合して用いることもできる。

【００９１】一般式（７）または（８）で表されるメタ
ロセン化合物として、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオ
レニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（フルオレニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−エ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジエチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［２，
７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオ
レニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（フ
ルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジエチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
［２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）［２，７
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル］ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）［２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フ
ルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメト
キシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，
７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド等のジクロル体および上記ジルコニウム化合物のジ
メチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジ
ベンジル体等を例示することができる。また、上記ジル
コニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子または
ハフニウム原子に置き換えた化合物も用いることができ
る。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることも
できる。

【００９２】一般式（１９）、（２０）、（２１）また
は（２２）で表されるメタロセン化合物として、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド
ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−
２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルインデニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘ
キシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロル体お
よび上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置
き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化
合物は、複数混合して用いることもできる。

【００９３】本発明における成分［Ｄ］としては、高い
触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、一般
式（３３） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３３） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物を用いることが好ましい。

【００９４】一般式（３３）で表される有機アルミニウ
ム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリ
イソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウ
ムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキ
シルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウ
ム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示するこ
とができる。

【００９５】本発明におけるオレフィン重合体製造用触
媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］と成分
［Ｄ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限
定はないが、成分［Ｃ］中の不純物等の影響を低減する
ために、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の一部または全部とを
予め接触させておくことが好ましい。

【００９６】接触溶媒については、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。

【００９７】接触温度については、０〜２００℃の間で
選択して処理を行うことが好ましい。

【００９８】触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上や
ポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｃ］１ｇあ
たり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｂ］が
０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１
〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｄ］が０．０１〜１００
０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００００ｍｍｏ
ｌである。また、成分［Ａ］と成分［Ｄ］のモル比は
１：０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００であ
る。

【００９９】このようにして調製された触媒は、洗浄せ
ずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに成分［Ｄ］を組み合わせて用い
てもよい。この際に用いられる成分［Ｄ］の量は、成分
［Ａ］と成分［Ｄ］のモル比で１：０〜１００００にな
るように選ばれる。

【０１００】オレフィン重合体製造の前に、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを
予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒とし
て用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶媒
中で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり０．０１
〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が
生成するように行うことが好ましい。

【０１０１】本発明においては、上記触媒を用いて、溶
液状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独
重合または共重合することによってオレフィン重合体を
製造することができる。重合温度は−７０〜３００℃、
好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３
０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ
／ｃｍ²である。また、重合系内に分子量調節剤として
水素を存在させてもよい。

【０１０２】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシク
ロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくは
ノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもし
くは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを
例示することができる。また、これらのオレフィンを二
種類以上混合して用いることもできる。

【０１０３】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【０１０４】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】還元反応、塩類処理、ルイス塩基処理、触
媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰
囲気下で行った。また、還元反応、塩類処理、ルイス塩
基処理、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全
て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを
用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は、公知の
方法により合成、同定したものを用いた。二硫化タング
ステン（９９．８％）は、添川理化学（株）製を用い
た。ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液は、関東化
学（株）製を用いた。トリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（１．４４Ｍ）は、東ソー・アクゾ（株）製を用
いた。

【０１０６】なお、実施例および比較例において得られ
た重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

【０１０７】重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量
（Ｍ_n）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_w）は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー測定装置によって測
定した。ＧＰＣ装置としてはＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしては東ソー（株）製
ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１
４０℃に設定し、溶離液としてｏ−ジクロロベンゼンを
用いて測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャ
リブレーション法により、分子既知のポリスチレン試料
を用いて校正した。

【０１０８】融点（Ｔｍ）は、セイコー電子工業（株）
製 示差走査型熱量計（ＤＳＣ−５００）を用いて測定
した。

【０１０９】実施例で使用する成分［Ｃ］の調製例： Ｉ．Ｃ−１の調製 ［二硫化タングステンの還元反応］二硫化タングステン
７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウムのｎ
−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）１２０ｍｌ（１９２ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。この懸濁液を１０５℃で２２時間撹拌
し、上済み液を除去した後、５００ｍｌのｎ−ヘキサン
で洗浄した。その後、８５℃、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥
し、黒色固体を得た。得られた生成物を元素分析した結
果、組成は（Ｌｉ⁺）［ＷＳ₂］^-であった。

【０１１０】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物
７．５ｇに、２５％アンモニア水１００ｍｌを添加し
た。この懸濁液を−３０℃で３０分間撹拌し、上澄液を
除去した後、５００ｍｌの水で洗浄した。

【０１１１】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩９．
５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物の全量を添加した。
この懸濁液を５℃で２４時間撹拌し、上澄液を除去した
後、５００ｍｌの水および５００ｍｌのエチルアルコー
ルで洗浄した。その後、５℃、１０^-3Ｔｏｒｒで２４時
間乾燥し、Ｃ−１を得た。得られた生成物を元素分析し
た結果、組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.17［ＷＳ₂］
^0.17-であった。

【０１１２】実施例１ ［触媒調製］３００ｍｌのガラス製容器に、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド２７．８ｍｇ（４９．９μｍｏ
ｌ）およびトルエン９３ｍｌを加え、その後、トリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）６．９ｍ
ｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４８．０ｍ
ｇ（５９．９μｍｏｌ）を加え、室温で０．５時間撹拌
し、橙色溶液を得た。別の３００ｍｌのガラス製容器
に、３５．１ｍｇのＣ−１およびトルエン１０ｍｌを加
え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．４４Ｍ）０．０３５ｍｌ（５０μｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌し、黒色スラリーを得た。この黒
色スラリーに、前記橙色溶液１ｍｌを添加し、室温で１
５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。

【０１１３】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］１ｌ
のオートクレーブに、脂肪族系炭化水素（商品名：ＩＰ
ソルベント１６２０、出光石油化学（株）製）６００ｍ
ｌを加え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オート
クレーブの温度を１７０℃に設定した。そして、このオ
ートクレーブに圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ²になるように
エチレンを供給した。このオートクレーブに上記触媒ス
ラリー全量を添加し、オートクレーブを１７０℃に保持
したまま１５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その結
果、５５ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られ
た。得られた重合体のＭ_wは４．４×１０⁴、Ｍ_nは２．
０×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．２であり、Ｔｍは１２０．
５℃であった。

【０１１４】実施例２ ［触媒調製］Ｃ−１を１２．２ｍｇ用いたこと以外は、
実施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリ
ーを得た。

【０１１５】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１［エチレン
と１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果と
して、６１ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得ら
れた。得られた重合体のＭ_wは４．２×１０⁴、Ｍ_nは
１．９×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．２であり、Ｔｍは１２
０．１℃であった。

【０１１６】実施例３ ［触媒調製］Ｃ−１を７．８ｍｇ用いたこと以外は、実
施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリー
を得た。

【０１１７】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１［エチレン
と１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果と
して、６５ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得ら
れた。得られた重合体のＭ_wは３．９×１０⁴、Ｍ_nは
１．８×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．２であり、Ｔｍは１２
０．５℃であった。

【０１１８】実施例４ ［触媒調製］Ｃ−１を４．４ｍｇ用いたこと以外は、実
施例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒スラリー
を得た。

【０１１９】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１［エチレン
と１−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果と
して、６５ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得ら
れた。得られた重合体のＭ_wは３．６×１０⁴、Ｍ_nは
１．５×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．４であり、Ｔｍは１１
９．６℃であった。

【０１２０】比較例１ ［触媒調製］Ｃ−１を添加しなかったこと以外は、実施
例１［触媒調製］と同様に調製を行い、触媒溶液を得
た。

【０１２１】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１［エチレンと１
−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、結果とし
て、７６ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られ
た。得られた重合体のＭ_wは４．９×１０⁴、Ｍ_nは２．
５×１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．０であり、Ｔｍは１２０．
０℃であった。

【０１２２】実施例５ ［触媒調製］３００ｍｌのガラス製容器に、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ３０．６ｍ
ｇ（４９．９μｍｏｌ）およびトルエン９３ｍｌを加
え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．４４Ｍ）６．９ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート４８．０ｍｇ（５９．９μｍｏｌ）を加
え、室温で０．５時間撹拌し、橙色溶液を得た。別の３
００ｍｌのガラス製容器に、３５．０ｍｇのＣ−１およ
びトルエン１０ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．０３５ｍｌ
（５０μｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、黒色ス
ラリーを得た。この黒色スラリーに、前記橙色溶液１ｍ
ｌを添加し、室温で１５時間撹拌し、触媒スラリーを得
た。

【０１２３】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１［エチレンと１
−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、その結果、
５１ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。
得られた重合体のＭ_wは７．３×１０⁴、Ｍ_nは３．３×
１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．２であり、Ｔｍは１２０．０℃
であった。

【０１２４】比較例２ ［触媒調製］３００ｍｌのガラス製容器に、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ３０．６ｍ
ｇ（４９．９μｍｏｌ）およびトルエン９３ｍｌを加
え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．４４Ｍ）６．９ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、
室温で０．５時間撹拌し、橙色溶液を得た。別の３００
ｍｌのガラス製容器に、７０．０ｍｇのＣ−１およびト
ルエン１０ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．０７０ｍｌ（１０
１μｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、黒色スラリ
ーを得た。この黒色スラリーに、前記橙色溶液２ｍｌを
添加し、室温で１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。

【０１２５】［エチレンと１−ヘキセンの共重合］上記
触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１［エチレンと１
−ヘキセンの共重合］と同様に重合を行い、その結果、
３５ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。
得られた重合体のＭ_wは８．０×１０⁴、Ｍ_nは３．８×
１０⁴、Ｍ_w／Ｍ_nは２．１であり、Ｔｍは１１９．０℃
であった。

【０１２６】以上の実施例、比較例における重合条件お
よび重合結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高価
な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、オレフ
ィン重合体を製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC20B CA14C CA21C CA24C CA47C CA51C CA58C CB63C EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 FA02 FA03 GB01 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC20B CA14C CA21C CA24C CA47C CA51C CA58C CB63C EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 FA02 FA03 GB01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族
   から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
   ［Ｂ］一般式（１） ［（Ｅ¹）ⁿ⁺］_1/n（Ｌ¹）_h（Ｑ¹）^- （１） ［式中、（Ｅ¹）ⁿ⁺は周期表１族、３〜１１族および１
   ３〜１６族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一
   種の原子を含むｎ価のカチオンであり、Ｌ¹はルイス塩
   基であり、（Ｑ¹）^-はホウ素元素を含有するアニオンで
   あり、ｈは０≦ｈ≦１０である。］で表されるイオン性
   化合物、［Ｃ］電子移動を伴うトポタクティックな還元
   反応生成物、および［Ｄ］有機アルミニウム化合物から
   なることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
2. 【請求項２】成分［Ｃ］が塩類処理、酸処理および／ま
   たはルイス塩基処理した電子移動を伴うトポタクティッ
   クな還元反応生成物であることを特徴とする請求項１に
   記載のオレフィン重合体製造用触媒。
3. 【請求項３】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （２） 【化１】 ［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ¹は下記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化２】 （式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ¹に配位する
   配位子である。］で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用
   触媒。
4. 【請求項４】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （７）または（８） 【化３】 【化４】 ［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、
   （１１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ²に配位する
   配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサンドイッチ構
   造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して下記一般式（１
   ３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 （式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ²に配位する
   配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサンドイッチ構
   造を形成し、Ｒ⁷は下記一般式（１７）または（１８） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ⁵およびＲ⁶
   を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
   る。］で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
5. 【請求項５】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１９）、（２０）、（２１）または（２２） 【化８】 ［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｌ²はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ
   ¹¹ _q-1，ＪＲ¹¹ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ原子配位子で
   あり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または
   配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ¹¹は各
   々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ
   ¹²は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または
   （２６） 【化９】 （式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ⁴に配位する
   配位子であり、Ｒ¹⁴は各々独立して下記一般式（２
   ７）、（２８）、（２９）または（３０） 【化１０】 （式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ⁴に配位する
   配位子であり、Ｒ¹³は下記一般式（３１）または（３
   ２） 【化１１】 （式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ¹⁴およびＪ
   Ｒ¹¹ _q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の
   整数である。］で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触
   媒。
6. 【請求項６】［Ｄ］有機アルミニウム化合物が、下記一
   般式（３３） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３３） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基である。）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５に記載のオレフィン重合体
   製造用触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載のオレフィン重合体製
   造用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合
   することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。