JP2001226422A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるい
は特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレ
フィンを重合する。 【解決手段】 ［Ａ］周期表３族、４族、５族および６
族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
［Ｂ］五酸化バナジウムゲルおよび［Ｃ］有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周期表３族、４
族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有するメ
タロセン化合物、五酸化バナジウムゲルおよび有機アル
ミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒として、メタロセ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒および
メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有機マグ
ネシウム化合物からなる触媒が開示されている（特開平
３−１９７５１３号および特開平３−２９０４０８号各
公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足のいくもの
ではなかった。

【０００３】また、メタロセン化合物とメチルアルモキ
サンからなる高活性なオレフィン重合用触媒が開示され
ている（特開昭５８−１９３０９号および特開昭６０−
３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用な物性を
示すポリマーを製造するためには、高価なメチルアルミ
ノキサンを多量に用いる必要があるため、この触媒を用
いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量のアルミ
ニウムが残存する問題があった。

【０００４】一方、高価なメチルアルモキサンを用いな
い触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機
アルミニウム化合物からなる高活性なオレフィン重合用
触媒が開示されている（特表平１−５０１９５０号およ
び特表平１−５０２０３６号各公報）。しかし、この触
媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
で、オレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供す
るとともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、［Ａ］周期表３族、
４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有する
メタロセン化合物、［Ｂ］五酸化バナジウムゲルおよび
［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに
本発明は、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ン重合体の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明における五酸化バナジウムゲルは、
一般式（２９） （Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ）ｍ （２９） ［式中、ｎは０＜ｎ＜５である。］で表される化合物を
例示することができる。

【０００９】一般式（２９）で表される化合物の合成方
法としては、 Ｍａｔ． Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．， ｖｏ
ｌ．１６， ６６９−６７６， １９８１ や Ｍａ
ｔ．Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ｖｏｌ．２４， １５０
１−１５１４， １９８９およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓａｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｌｉｄ
ｓ， ｖｏｌ．６８， １２３−１３４， １９８４
に記載の方法を例示することができる。

【００１０】より高い触媒活性を得るため、本発明にお
ける成分［Ｂ］の五酸化バナジウムゲルは、予め塩類処
理、酸処理および／またはルイス塩基処理することが好
ましい。

【００１１】塩類処理に用いられる塩類としては、周期
表１〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸ま
たは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれる少な
くとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、好まし
くは、一般式（３０）、（３１）、（３２）または（３
３） Ｒ１９₂Ｒ２０ＮＨ⁺ （３０） ［式中、Ｒ１９₂Ｒ２０Ｎはアミン化合物であり、Ｒ１
９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜３
０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜５０の芳香族炭
化水素基である。］ Ｔ１Ｈ⁺ （３１） ［式中、Ｔ１は窒素を含む複素環化合物である。］ （Ｒ２１）⁺ （３２） ［式中、（Ｒ２１）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウム
カチオンまたはトロピリウムカチオンである。］ Ｇⁿ⁺ （３３） ［式中、Ｇは周期表１〜１４族の原子からなる群より選
ばれる少なくとも一種の原子であり、Ｇⁿ⁺はｎ価のカチ
オンである。］で表される陽イオンからなる群より選ば
れる少なくとも一種の陽イオンと、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、
過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラ
フルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸に由来する
陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イ
オンとからなる化合物である。

【００１２】Ｒ１９₂Ｒ２０Ｎで表されるアミン化合物
としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シク
ロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、２−アミ
ノヘプタン、３−アミノヘプタン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘプ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン、トリシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタ
デシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シ
クロヘキサンメチルアミン、２−メチルシクロヘキシル
アミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、
２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、ゲラニル
アミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチル
アミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ア
リルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｍ−
トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン、Ｎ−プロピ
ル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン、
Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニ
リン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルア
ニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチル
アニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニ
リン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４
−イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、４
−ｎ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ．−ブチルアニリ
ン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリ
ン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２−クロ
ロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリ
ン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブ
ロモアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナ
フタレン、１−アミノフルオレン、２−アミノフルオレ
ン、３−アミノフルオレン、４−アミノフルオレン、５
−アミノインデン、２−アミノビフェニル、４−アミノ
ビフェニル、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン、Ｎ，
２，４−トリメチルアニリン、Ｎ，２，５−トリメチル
アニリン、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン、Ｎ，３，
４−トリメチルアニリン、Ｎ，３，５−トリメチルアニ
リン、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン、Ｎ−メチル−
３−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メ
チル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−イ
ソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチルアニ
リン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−４−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｔ−ブ
チルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン、Ｎ−エチル−２，３
−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ
−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネ
チジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフ
ルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−
アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチル
シリルアニリン等の芳香族アミンを例示することができ
る。

【００１３】Ｔ１で表される窒素を含む複素環化合物と
しては、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキ
ノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナン
トリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリ
ン、インドリン、イソインドリン、２，５−ジメチルピ
ロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、２−エチルピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−メ
チルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピ
ロリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンを例示することができる。

【００１４】一般式（３２）で表されるカチオンとして
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。

【００１５】一般式（３３）で表されるカチオンとして
は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ル
ビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネ
シウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原
子、ニッケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、アルミ
ニウム原子、スズ原子のカチオンを例示することができ
る。

【００１６】一般式（３０）で表される陽イオンと、塩
素原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｒ
１９₂Ｒ２０Ｎで表されるアミン化合物の塩酸塩を例示
することができる。

【００１７】一般式（３１）で表される陽イオンと、塩
素原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｔ
１で表される窒素を含む複素環化合物の塩酸塩を例示す
ることができる。

【００１８】一般式（３２）で表される陽イオンと、ハ
ロゲン原子由来の陰イオンとからなる塩類としては、塩
化トリフェニルメチル、臭化トロピリウムを例示するこ
とができる。

【００１９】一般式（３３）で表される陽イオンを含む
塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、四塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化クロム、三塩化鉄、ニ
塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化銀、臭化銀、硝酸
銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム、塩化スズ、フェロセニウム硫酸塩を例示す
ることができる。

【００２０】酸処理に用いられる酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を
例示することができるが、二種以上混合して用いること
もできる。

【００２１】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、水、アンモニア、前記Ｒ１９₂Ｒ２０Ｎで表さ
れるアミン化合物、前記Ｔ１で表される窒素を含む複素
環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル
等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチル
アセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくは
エチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール類、
グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグライ
ム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘ
キサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキ
サイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロ
ピレンを例示することができるが、二種以上混合して用
いることもできる。

【００２２】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理の方法としては、塩類、酸および／またはルイス
塩基に、または塩類、酸および／またはルイス塩基を溶
解させた溶液に、五酸化バナジウムゲルを浸す方法を例
示することができる。また、これらの処理は、必要に応
じて繰り返し行うこともできる。

【００２３】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、および塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時
に行う方法を用いることができる。

【００２４】塩類、酸およびルイス塩基による処理条件
は特に限定はないが、塩類、酸およびルイス塩基は、
０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルの濃度で、五酸化バ
ナジウムゲル１ｍｏｌに対して０．００１〜１０００ｍ
ｏｌ、処理温度は−１００〜２００℃、処理時間は１分
〜６０日の条件を選択することが好ましい。

【００２５】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルフォキシド、水、アンモニア水または炭酸プロピレン
を例示することができるが、これらの溶媒は複数混合し
て用いることもできる。

【００２６】本発明における成分［Ａ］としては、スカ
ンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モ
リブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物
を用いることができるが、好ましくは、チタン原子、ジ
ルコニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロ
セン化合物である。

【００２７】本発明における成分［Ａ］として好ましい
化合物の具体例としては、下記一般式（１）または
（２）

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）

【００３５】

【化１６】

【００３６】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族のメタロセン化合物、または、下記一
般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）

【００３７】

【化１７】

【００３８】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原
子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元
素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ
９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）

【００３９】

【化１８】

【００４０】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）

【００４１】

【化１９】

【００４２】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２５）または（２６）

【００４３】

【化２０】

【００４４】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表されるメタロセン化合物を挙げることができ
る。

【００４５】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２、７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２、４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体およ
び上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジ
ヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示するこ
とができる。

【００４６】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記メタロセン化合物の
ジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、
ジベンジル体等を例示することができる。

【００４７】本発明における成分［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物としては、高い触媒活性でオレフィン重合体を
得ることを目的に、好ましくは、一般式（２７）

【００４８】

【化２１】

【００４９】で表される有機アルミニウム化合物を用い
ることができる。

【００５０】［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオ
キシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
しくはアルキルアリールオキシ基である。］ これらの具体的な例として、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライドが用いられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５１】本発明におけるオレフィン重合用触媒は、
成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させて調製
される。その接触方法は特に限定されないが、成分
［Ｂ］中の不純物等の影響を低減するために、成分
［Ｂ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させ
ておくことが好ましい。

【００５２】接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
ペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。

【００５３】接触温度については、０〜２００℃の間で
選択して処理を行うことが好ましい。

【００５４】触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上や
ポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｂ］１ｇあ
たり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が
０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１
〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］と成分
［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは
１：１〜１０００である。

【００５５】このようにして調製された触媒は、洗浄せ
ずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。ま
た、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組み合わせて用い
ても良い。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分
［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比で１：０〜１００００にな
るように選ばれる。

【００５６】オレフィン重合体を製造する前に、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶
媒中で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり０．０
１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体
が生成するように行うことが好ましい。

【００５７】本発明において、上記触媒を用いて、溶液
状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独重
合または共重合することによってオレフィン重合体を製
造することができる。

【００５８】重合温度は−７０〜３００℃、好ましくは
０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
る。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在さ
せても良い。

【００５９】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシク
ロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくは
ノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもし
くは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを
例示することができる。また、これらのオレフィンを二
種類以上混合して用いることもできる。

【００６０】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】還元処理、塩類処理、ルイス塩基処理、触
媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰
囲気下で行った。また、還元処理、塩類処理、ルイス塩
基処理、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全
て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを
用いた。触媒調製に用いたビスインデニルジルコニウム
ジクロライドは公知の方法により合成、同定したものを
用いた。陽イオン交換性樹脂はＤｏｗ社製のＤｏｗｅｘ
５０ＷＸ２−１００を、トリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１．４４Ｍ）は東ソー・アクゾ（株）製を
用いた。また、メタバナジン酸ナトリウムおよび比較例
用の五酸化バナジウムは和光純薬（株）製を用いた。

【００６３】調製例１ ［五酸化バナジウムゲルの合成］コック付きの直径２０
ｍｍのガラス製カラムに陽イオン交換性樹脂を５０ｇつ
め、十分に水を流して洗浄した後、０．５ｍｏｌ／ｌの
メタバナジン酸ナトリウム水溶液を８２ｍｌ通した。回
収した溶液をそのまま静置したところ、３０分ほど経過
すると固形物が析出し始めた。さらに、４時間ほど静置
して十分に析出させた後に濾過して乾燥させたところ、
赤褐色粉末の五酸化バナジウムゲル（Ｖ₂Ｏ₅・１．６Ｈ
₂Ｏ）を得た。

【００６４】実施例１ ［五酸化バナジウムゲルの塩類処理］３００ｍｌのシュ
レンクを十分に窒素置換した後、ジメチルアニリン塩酸
塩を０．４５ｇとり、水１００ｍｌを加えて水溶液とし
た。ここに五酸化バナジウムゲルを０．５１ｇ加えて一
晩攪拌した後、濾過して得られた固形物を乾燥すること
によって、ジメチルアニリニウム塩処理した五酸化バナ
ジウムゲルを得た。

【００６５】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンクを十
分に窒素置換した後、上記の方法で得られたジメチルア
ニリニウム塩処理五酸化バナジウムゲルを５５．５ｍ
ｇ、トルエン１０ｍｌおよび１．４４ｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアルミニウム溶液０．０７ｍｌを加えて、１時間
攪拌してスラリーとした。また、十分に窒素置換した別
の５０ｍｌシュレンクにビスインデニルジルコニウムジ
クロライド１５．７ｍｇ、トルエン３４．３ｍｌおよび
１．４４ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム溶液５．
７ｍｌをとり、よく攪拌して均一溶液とした。この錯体
溶液１ｍｌを五酸化バナジウムスラリーの入ったシュレ
ンクに入れて、一晩攪拌することによって得られたスラ
リーを触媒とした。

【００６６】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン５００ｍｌを加え、次
に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブ
チルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチ
レンを６ｋｇ／ｃｍ²の圧力に保ちながら連続的に導入
し、８０℃の温度で１時間重合した。反応終了後、未反
応のエチレンを除去したところ、５．０ｇの粒子状のポ
リマーを得た。

【００６７】実施例２ ジメチルアニリニウム塩処理した五酸化バナジウムゲル
を２６．０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様にして重合
を行ったところ、４５ｇのポリマーを得た。

【００６８】比較例１ 五酸化バナジウムゲルの代わりに、五酸化バナジウムを
実施例１と同様にして塩類処理を行った。この塩類処理
された五酸化バナジウムを６０．６ｍｇ用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行ったが、ポリマーを得るこ
とはできなかった。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による新規
な触媒を用いることにより、高価な有機アルミニウムオ
キシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることな
く、高活性でオレフィンを重合することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC32A AC39A AC41A BC15B BC16B CA13A CA13C CA14A CA14C CA15A CA15C CA16A CA16C CA18A CA18C CA19A CA19C CA24A CA24C CA32A CA32C CA42A CA42C CA44A CA44C CA49A CA49C CA54A CA54C CB14A CB14C CB23A CB23C CB24A CB24C CB27A CB27C CB47A CB47C CB50A CB50C CB54A CB54C CB55A CB55C CB56A CB56C CB59A CB59C CB63A CB63C CB64A CB64C CB66A CB66C CB68A CB68C CB73A CB73C CB74A CB74C CB75A CB75C CB84A CB84C CB86A CB86C DB10A DB10C EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族
   から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
   ［Ｂ］五酸化バナジウムゲルおよび［Ｃ］有機アルミニ
   ウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
2. 【請求項２】［Ｂ］五酸化バナジウムゲルが、塩類処
   理、酸処理および／またはルイス塩基処理されているこ
   とを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
   ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
   記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
   て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
   １）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
   しており、ｍは１〜５の整数である。］で表されるメタ
   ロセン化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記
   載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
   原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
   基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
   であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
   であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原子配位子であ
   り、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位
   数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立
   して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
   リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
   リールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアル
   キルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であ
   り、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）
   または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
   （２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式
   （２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
   ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_q-2を架橋する
   ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
   されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項
   １〜２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一
   般式（２７） 【化１０】 ［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
   シ基、アリールアルキル基、アリーアルコキシ基、アル
   キルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であ
   り、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキ
   ル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
   リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
   リールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアル
   キルアリールオキシ基である。］で表される有機アルミ
   ニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記
   載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触
   媒の存在下、一般式（２８） 【化１１】 （式中、Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素
   数１〜１４のアルキル基、またはそれらが結合して環を
   形成する。）で表されるオレフィンを溶液状態、懸濁状
   態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、
   重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。