JPH07507828A

JPH07507828A - １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒

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Publication number: JPH07507828A
Application number: JP6501446A
Authority: JP
Inventors: チャン、メイン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: CA2138138A1; KR950701940A; EP0646137A1; ES2096918T3; WO1993025586A1; DE69306784T2; DE69306784D1; JP3093795B2; MX9302668A; RU94046338A; CA2138138C; US5373072A; US5238892A; EP0646137B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンの気相、スラリー相、又は液体／溶液相の重合において使用するための担持触媒を製造する方法に関する。本発明は特に、遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミニウムの予備反応とそれに続く触媒担持体物質の処理に関する。

発明の背景気相重合のような多くのオレフィン重合プロセス用に、担持触媒を有することは望ましい。担持されたメタロセン−アルモキサン触媒は、これまで、初めにアルモキサンを担持体に添加し、その後担持体をメタロセンと反応させることによって製造されてきた。米国特許第４，９２５，８２１号及び米国特許第５．００８．２２８号には、担持アルモキサンメタロセン触媒の製造方法が開示されている。これらの米国特許に開示されている方法は、重合プロセスにおいて経済的に使用できる触媒を提供する。米国特許第４．９２５，８２１号、米国特許第４．８０８．５６１号、米国特許第４．９１２．０７３号、及び米国特許第４．９３５，３９７号には、未脱水シリカを添加する方法が記載されており、また米国特許第５．００８．２２８号には、湿りシリカを炭化水素溶液中のトリアルキルアルミニウムに添加する方法が記載されている。

これらの方法の各々において、アルモキサンはシリカ担持体上に直接形成される。

従って、触媒は、メタロセンをアルモキサン含有担持体上に付着させ担持されたメタロセン−アルモキサン触媒を生成させることによって形成される。そのような方法によって形成された担持触媒は、従来的に使用される遷移金属装填水準において、高い活性を示す。

気相、スラリー相、又は液体相重合用触媒として使用するための高活性担持メタロセン−アルモキサン触媒を経済的に製造できる方法を考案することが望ましい。最も経済的であるためには、別個のアルモキサンの調製を必要とする方法であってはならない。

方法が経済的であるばかりでなく、担持触媒上の遷移金属及び／又はアルミニウム含有率を、商業的な実施に必要な水準の活性と両立させながらできるだけ低い水準まで減少させることが望ましい。遷移金属及び／又はアルミニウムの必要量を下げることによって原材料コストが下がる。さらに、遷移金属及び／又はアルミニウムの濃度を下げることは、ポリマー生成物中に残渣又は灰分として残留する触媒金属成分の濃度の減少にも役立つ。ポリマー中の遷移金属とアルミニウムの残渣が１０００　ｐｐｍを越える場合、一般に、ポリマーをその後の費用のががる脱灰工程で処理する必要がある。医療用及び特定の輻射線環境中での使用のような幾つかの用途においては、極めて少量の遷移金属及び／又はアルミニウムの存在でさえ、それらは浸出し、健康上の問題を生じる可能性がある。従って、このような用途においては、脱灰をするか又はしないで、遷移金属及び／又はアルミニウムの濃度を十分に低くして、ポリマーがそのような用途で使用できるようにすることが望まれる。

従って、本技術分野においては、特に、担持触媒に関して高い活性の触媒を発見することに対して継続的な要望がある。最も低い活性金属の装填量で商業的に有用な活性を有する触媒を発見することが望まれ続けている。

発明の要約本発明は、担持触媒組成物、その製造方法、及びその担持触媒組成物の存在下にオレフィンを重合する方法に関する。本発明は、遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させた炭化水素溶液で未脱水担持物質を処理することによって製造された固体生成物を含む担持触媒であって、固体生成物が遷移金属１ミリモル当たり少なくとも２０ｇの未脱水担持物質を含む、担持触媒に関する。従来の公知の担持メタロセン−アルモキサン触媒において使用された活性遷移金属の装填量よりも少なくとも２０％がら８ｏ％、好ましくは４０％乃至７０％低い活性遷移金属の装填量で、少なくとも従来的に製造された担持触媒の活性に匹敵する重合活性の水準を有する担持メタロセン−アルモキサン触媒組成物が発見された。また、本発明は、担持体１ｇ当たり０．００１乃至１００　ミリモルの遷移金属装填量で、同等の遷移金属装填量の担持メタロセン−アルモキサン触媒でこれまで可能であった活性よりもがなり高い活性を有する担持遷移金属メタロセン触媒とその製造方法を開示する。

発明の詳細な説明本発明の担持触媒は、一般に、炭化水素溶媒中でメタロセンとアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリアルキルアルミニウム、を混合し反応させて反応生成物を形成させること、及び、その後、６〜２０重量％の吸着水を含むシリカゲルのような未脱水担持体物質を前記反応混合物に添加することによって製造された固体生成物を含む。使用される未脱水シリカの量は、そのような反応混合物中に存在する遷移金属１ミリモル当たり少なくとも２０ｇのシリカとなるような量である。

本発明は、オレフィンの気相、液体／溶液相、スラリー相重合プロセスにおいて使用するための担持触媒系の製造り法に関するが、これらのプロセスは温度又は圧力のいずれによっても限定されるものではない。

担持触媒は、エチレンを、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン０（ＤＰＥ）のような高分子量のポリエチレンに気相重合するのに特に有用である。これらのポリマーは、押出し、射出成形、熟成形、回転成形などによって、製品に加工される。より詳細に述へると、本発明の触媒錯体を使用して本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するより高級なα−オレフィンとのコポリマーである。より高級なα−オレフィンの説明のための例は、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、】−デセン、１−トデセノ、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイセセン、及び４−メチル−１−ペンテンである。

本発明の方法においては、エチレンは単独で又は３１″Ｌ１以上の炭素原子を有するα−オレフィンとともに、少なくとも１種のメタロセンとアルモキサンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下に重合される。本発明によれば、オレフィンコポリマー、特にエチレンと３〜２０個の炭素原子を有するより高級なα−オレフィンとのコポリマーも製造できる。

本発明の方法によって製造される活性触媒錯体は、シリカゲル担持体物質の表面に形成されたメタロセンとアルモキサンを含む。アルモキサンは、一般式（Ｒ− ＡＩ−０）　（これは環式化合物であると考えられる）とＲ（Ｒ−ＡＩ−０−）ＡＩＲ（これは線状化合物である）で表されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。一般式において、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチルのようなアルキル基であり、ｙは２〜３０、好ましくは６〜３０であり、アルモキサンのオリゴマー度を表す。例えば、トリメチルアルミニウムと水との反応からのアルモキサンの製造においては、線状化合物と環式化合物の混合物が得られる。一般に、高いオリゴマー度を有するアルモキサンは、与えられたメタロセンに対して、低いオリゴマー度を有するアルモキサンよりも、高い活性の触媒錯体を製造する。

メタロセンは、周期表の遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機金属配位化合物のどれでもよい。本発明の方法による活性触媒錯体を製造するのに有用なメタロセンは、モノ、ビス、及びトリシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル金属化合物であり、ビス−シクロペンタジェニル化合物が最も好ましい。本発明のメタロセン触媒系は、欧州特許公開公報第旧２９３６８号、欧州特許公開公報第０４２０４３６号、欧州特許公開公報第０２７７００３号、欧州特許公開公報第０２７７００４号、米国特許第５．０５５．４３８号、及び米国特許第５、０９６．８６７号に一般的に記載されて型のものでよい。

本発明において特に有用なメタロセンは以下の一般式で表される１、（Ｃ５ＨａＲ’、８）　ｍＭＲｎＸ。

式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍは第４ｂ、　５ｂ、又は６ｂ族の遷移金属であり、第４ｂ族の遷移金属が好ましく、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは０〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、モしてｑは０〜３の整数である。

ｎ、　（Ｃ５Ｈ５Ｒ’４−ｂ）　２Ｒ”８ＭＱｇ　又はｍ、（Ｃ５Ｈ，Ｒ’４− ５）　２Ｒ”８ＭＱ’式中、各Ｒ′は同しか又は異なり、水素又は１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、珪素含有炭化水素基であり、Ｒ”は、２つの（Ｃ５）環を架橋する、Ｃ−Ｃアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又は珪素基、又はアルキルホスキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、又はハロゲンであり、同しでも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を有するアルキリデン基てあり、ｂは０〜４の整数であり、ＳはＯ又は１てあり、ｇは０〜３の整数てあり、モしてＭは上で定義した通りである。

炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。アルキレン基の例は、メチ１ノン、エチレン、プロピレンなとである。ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、及び沃素が含まれ、これらのハロゲン原子の中では塩素か好ましい。アルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプロピリデンである。

メタロセンの中では、ハフノセン、ジルコノセン、及びチタノセンが最も好ましい。本発明に従って有用に使用できるメタロセンの説明のための例には、シクロペンタノエニルチタニウムトリクロリト、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのようなモノシクロペンタジェニルチタノセン：ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、式Ｃｐ　Ｔ１＝ＣＨ２・Ａ　Ｉ　（ＣＩ（）　ＣＩによって表されるカルヘン及びＣｐ２Ｔ１−ＣＨ２・Ａ１（Ｃ ■］３）３、（Ｃｐ　２Ｔ　Ｉ　ＣＨ）　２、Ｃｐ２ＴＩＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃｐ　２Ｔｉ＝ＣＨＣＨＣＨＣｐＴｉ＝ＣＨ・ＡＩＲ″′２Ｃ１のようなこの試薬の２２ゝ　２２誘導体であって、式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル基であり、Ｒ″′は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルキルアリール基であるもの：ビス（インデニル）Ｔｌジフェニル又はジクロリド、ヒス（メチルシクロペンタンエニル）Ｔ１ジフェニル又はシバリド及びその他のシバリド錯体のような置換ヒス（Ｃｐ）　Ｔ　ｉ　（ＩＶ）化合物、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタンエニル）Ｔｌジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）Ｔｌジフェニル又はジクロリド、及びその池のシバリド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及びペンタアルキル／クロペノタンエニルチタニウム化合物、ノメチルンリルンシクロペンタンエタニウムシフェニル又はジクロリド、及びその他のシバリド錯体のような珪素、ホスフィン、アミン、又は炭素架橋シクロペンタジェン錯体などが含まれる、これらに限定されない。

本発明に従って有用、に使用できるジルコノセンの説明のための例は、シクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシクロリド、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタンエニル）ジルコニウムジメチル、及び上記のもののシバリド錯体のようなアルキル置換シクロペンタンエン：ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、及び上記のもののシバリド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及びペンタアルキルンクロペンタジェン、ジメチルンリルジシクロペンタジエニルンルコニウムンメチル又はシバリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルアルコニウムジメチル又はシバリド、及びメチレンジシクロペンクンエニルジルコニウムノメチル又はシバリドのような珪素、燐、及び炭素架橋シクロペンタジェン錯体１式Ｃｐ　Ｚｒ−ＣＨ２・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ１１３によって表されるカルベン、及びＣｐ２ＺｒＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２のようなこれらの化合物の誘導体であるが、これらに限定されないっビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリドなとはその他のメタロセンの例である。

一般に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムを含むメタロセンを使用すると、対応するチタノセンやモノシクロペンタジェニル金属化合物よりも高い活性の触媒錯体が得られる。従って、ビス（置換シクロペンタジェニル））ルコニウム化合物をメタロセンとして使用するのか好ましい。

好ましいトリアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムであり、その次ぎに好ましいのはトリエチルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとして使用するのに適するものには、トリプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、及びトリーローデシルアルミニウムも含まれる。そのようなトリアルキルアルミニウム化合物はシリカゲル担持体物質から別個にアルモキサン助触媒を形成するために使用した場合有効ではないが、本発明の方法に従って未脱水シリカゲルと反応させた場合有効なメタロセン−アルモキサン反応生成物成分がシリカゲル粒子上に形成される。

触媒系の調製において使用される溶媒は不活性炭化水素であり、特に、触媒系に対して不活性な炭化水素である。そのような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キンレンなどが含まれる。最も好ましいのは、ヘプタン、イソペンクン、及びトルエンである。

本発明の方法は、１０ｒｄ／　ｇ乃至７００　ｎｆ／ｇ、好ましくは１００ｒｒＩ／ｇ乃至５００コ／ｇ１望ましくは２００　ｒｒＩ／ｇ乃至４００　ｒｒｆ／ｇの範囲内の表面積、３乃至０．５ｃｃ／ｇ１好ましくは２乃至１　ｃｃ／　ｇの細孔容積、及び６乃至約２０重量％、好ましくは７乃至１５重量％の吸着水含有率を有するシリカ粒子を触媒担持体物質として使用する。そのようなシリカ粒子を本明細書全体を通じて「未脱水」シリカゲルと呼ぶ。シリカの平均粒度（ＡＰＳ）は０．３μ乃至１００μでよく、気相用の触媒については３０μ乃至９０ μが好ましい（１μ＝］０’ｍ）。高圧単相重合用の触媒については、シリカの粒度は０．３μ乃至１０μであるのか好ましい。

衷血男担持メタロセン−アルモキサン触媒は炭化水素溶媒中でメタロセン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物を反応させることによって調製される。混合を容易にするために、メタロセンを少量の炭化水素に部分的に溶解させ、その後トリアルキルアルミニウムを含む炭化水素溶媒に導入する。反応体の適切な混合を可能にするために十分な量の溶媒を使用する。メタロセンとトリアルキルアルミニ１２．３重量％の水を含む「未脱水」シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８）の５０ｇの量をフラムの混合は、混合物を均質にするような機械的攪拌によって容易になる。メタロセンとトリアルキルアルミニウムの間の所望の相互作用は急速に起こる。典型的には、攪拌しながら約１時間接触させれば十分である。次ぎに、特定量の未脱水シリカを混合物に添加する。添加はゆっくりと行い、続いて攪拌するが、攪拌は約１時間続ける。

いずれの混合工程も室温で簡便に行うことができる。所望により、これらの工程をより低い温度又はより高い温度で行うことができる。−１０℃のような低温から７０℃のような高温までを使用することができる。

その後、混合物を窒素でパージしながら、６５℃のような簡便な温度まで混合物を加熱することによって溶媒を除去する。溶媒の大部分を除去して固体が残ったら、これをさらに真空乾燥してさらさらの粉末を形成させることができる。このさらさらの粉末は、従来的気相重合法又は高圧単相重合法によるオレフィンの重合において使用するのに十分に高い触媒活性を有するシリカゲル担持メタロセン −アルモキサン触媒錯体から成る。

得られた担持メタロセン−アルモキサン触媒は、１００．０００乃至１００、好ましくは１０００乃至１２０、より好ましくは３００乃至１３０のアルミニウムの第４ｂ族遷移金属に対する比を有する。この触媒は、１：１．５乃至１．５：１、好ましくは１：１．２乃至１．２：１の水対トリアルキルアルミニウムの比率を有する。この触媒は、１　：　１０．０００乃至１：５００、好ましくは１：１，０００乃至１：５００、より好ましくは１　：　１０．０００乃至１：３００、さらに好ましくは１　：　１．０００乃至１：３００の第４ｂ族遷移金属対乾燥担持体物質の重量比率を有する。

実施例１２００　ｍｌの量の乾燥しく無水の）脱ガスしたヘプタンを磁気撹拌棒を備えた１リツトルの三つ首フラスコに入れた。ヘプタン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（１４％）から成る混合物の２２０　ｍｌをフラスコに入れて透明な溶液を形成した。

５０　ｍｌのへブタンに部分的に溶解した１、　２５　ｇの量のジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドをフラスコに添加し、混合物を室温で１時間混合した。

３０ｍ１のへブタンに部分的に溶解した１、　２５　ｇの量のジ（ｎ−プチルシクロペンタラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を環境温度で１時間攪拌した。

フラスコ中の混合物を油浴中で６５℃まで加熱し、一方フラスコを窒素ガスでパージすることによって溶媒を除去した。フラスコ中の混合物が固体になった時点で、加熱と窒素パージを止めた。混合物をその後真空乾燥してさらさらの粉末を形成した。

実施例２実施例１の手順に従ったが、ただし、１．０ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

実施例３実施例１の手順に従ったが、ただし、０．８ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

実施例４実施例１の手順に従ったが、ただし、０．６ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニラ１１ジクロリドしか使用しなかった。

実施例５実施例１の手順に従ったが、ただし、０．４ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

実施例６実施例１の手順に従ったが、ただし、０．２ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

比較実施例７２００　ｍｌの量の乾燥しく無水の）脱ガスしたヘプタンを磁気撹拌棒を備えた１リツトルの三つ首フラスコに入れた。ヘプタン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（１，４１１）から成る混合物の２２０　ｍｌをフラスコに入れて透明な溶液を形成した。

１２．３重量％の水を含む「未脱水」シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８）の５０ｇの量をフラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を環境温度で１時間攪拌した。

ジェニル）ジルコニウムジクロリドをフラスコに添加し、混合物を環境温度で３０分間反応させた。

比較実施例８実施例９の手順に従ったが、ただし、１．０ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

比較実施例９実施例９の手順に従ったが、ただし、０．８ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

比較実施例１０実施例９の手順に従ったが、ただし、０．６ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドしか使用しなかった。

重合実施例１〜６と比較実施例７〜１０で形成した触媒粉末の活性を、以下の方法によって、環境温度と５ｐｓｉｇのエチレン圧力で測定した。１５０　ｍｌのバイアルを新たに洗浄し、１３０℃まで６時間加熱し、室温まで冷却し、窒素で１０分間フラッシュした。このバイアルに磁気撹拌棒を入れ、２．０ｇの触媒を入れた。環境温度でエチレンをバイアルに供給し、５ｐｓｉｇのエチレン圧力を３０分間維持した。その後、エチレンガスをバイアルから排気し、バイアル内部に形成したポリエチレンを回収し、秤量した。実施例１〜１０において形成した各々の触媒を使用して得られたポリエチレンの収量を表１に示す。遷移金属の量が減少するとともに触媒の活性は低下するという本技術分野において知られている教示とは反対に、ジルコニウムの装填比が低下するにつれて形成したポリエチレンの量は増加している。

本願出願人は、遷移金属１ミリモル当たり少なくとも２０ｇの未脱水担持体物質となるようなジルコニウムの装填量を開示する。これは、少なくとも０．０５　ミリモルＺｒ／ｇｓｉ０２のジルコニウム装填比に等しい。表１に示されているように、ジルコニウムの装填量が比較的高いときの収ｆｆ１（実施例１と比較実施例７）は本発明の方法によってあまり良くないが、ジルコニウムの装填量が比較的低い場合、即ぢ、シリカのＺｒに対する比率がＺｒｌミリモル当たりシリカ約２０ｇ以上の場合（実施例２〜４と比較実施例７〜１０）、本発明の触媒の活性は公知の方法で形成された対応する触媒の活性よりも高い。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１２月１５日

Claims

【特許請求の範囲】

１．遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させた炭化水素溶液で未脱水担持物質を処理することによって製造された固体生成物を含む担持触媒であって、固体生成物が遷移金属１ミリモル当たり少なくとも２０ｇの未脱水担持物質を含む、担持触媒。
２．α−オレフィンを単独で又はその他の１種以上のオレフィンと組み合わせて重合する方法であって、α−オレフィンを単独で又はその他の１種以上のオレフィンと組み合わせて、遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させた炭化水素溶液で未脱水担持物質を処理することによって製造された固体生成物を含む担持触媒であって、固体生成物が遷移金属１ミリモノ当たり少なくとも２０ｇの未脱水担持物質を含む担持触媒と接触させることを含む、方法。
３．担持触媒の製造方法であって、炭化水素溶媒の均一溶液中で遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミニウム化合物を反応させる工程、及び前記均一溶液中に未脱水担持体物質を遷移金属１ミリモル当たり少なくとも約２０ｇの未脱水担持物質となる量で添加する工程、を含む方法。
４．担持触媒が炭化水素溶媒の除去時にさらさらの粉末である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の触媒。
５．前記トリアルキルアルミニウム化合物に対して、前記遷移金属メタロセンが炭化水素溶媒中に、１００〜１０００のアルミニウムの遷移金属に対する原子比を与える量で存在する、請求項１乃至４のいずれか１請求項の触媒。
６．前記遷移金属メタロセンが、Ｉ．（Ｃ５ＨａＲ′５−ａ）ＭＲＸａ式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍは第４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、２は０〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である；ＩＩ．（Ｃ５ＨｂＲ′４−ｂ）２Ｒ′′ｓＭＱｇ又はＩＩＩ．（Ｃ５ＨｂＲ′４ −ｂ）２Ｒ′′ｓＭＱ式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基、珪素含有炭化水素基であり、Ｒ′′は、２つの（Ｃ５）環を架橋する、Ｃ−Ｃアルキレン基、ゲルマニウム又は珪素含有基、又はホスフィン又はアミン基であり、Ｑは、１乃至２０の炭素原子を有する炭化水素基、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、又はハロゲンであり、同じでも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｓは０又は１であり、ｇは０〜３の整数であり、そしてＭは上で定義した通りである、で表される、請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒。
７．トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−デシルアルミニウムから成る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の触媒。
８．未脱水担持体物質の水分含量が少なくとも１．２乃至０．８の水のトリアルキルアルミニウムに対するモル比を与える量で、未脱水担持体物質が添加される、請求項１乃至７のいずれか１請求項の触媒。
９．未脱水担持体物質が遷移金属１ミリモル当たり少なくとも約３０ｇの未脱水担持物質となる量で添加される、請求項１乃至８のいずれか１請求項の触媒。
１０．未脱水担持体物質がシリカであり、好ましくは６乃至２０重量％の水含有率を有する、請求項１乃至９のいずれか１請求項の触媒。