JP2002530442A

JP2002530442A - オレフィン重合用の窒素含有第１３族アニオン錯体

Info

Publication number: JP2002530442A
Application number: JP2000582438A
Authority: JP
Inventors: ホルトカンプ、マシュー・ダブリュ
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2002-09-17
Also published as: ATE247676T1; AU756439B2; PT1135419E; US6147173A; AU1809000A; US6211105B1; EP1135419B1; EP1135419A1; ES2205920T3; CA2330882A1; DE69910611D1; DE69910611T2; WO2000029454A1; BR9915237A

Abstract

(57)【要約】本記載は、オレフィンと、少なくとも１個のハロゲン化窒素含有芳香族基配位子を含む第１３族元素共触媒錯体との反応によりオレフィン重合のために活性化される有機金属触媒化合物とを、オレフィン重合条件下で混合することを含む、１種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製造する方法に関する。[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]で活性化した場合、メタロセン触媒錯体の使用者から、数平均分子量の高いポリマーおよびコポリマーが、高い生産性の率で観察された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、弱く配位している第１３族元素アニオンにより安定化された有機金
属遷移金属錯体に基づくイオン触媒系を用いるオレフィンポリマーの製造に関す
る。

【０００２】（背景技術）３個の弗素化アリール置換基を有する第１３族ベースのルイス酸は、遷移金属
化合物をオレフィン重合触媒に活性化できることが知られている。トリスパーフ
ルオロフェニルボランは、安定化適合性非配位アニオンを形成しつつ、遷移金属
のシクロペンタジエニル誘導体に関する配位子を引抜くことが可能であることが
ＥＰ第０，４２５，６９７号およびＥＰ第０，５２０，７３２号において実証さ
れている。マークス（Ｍａｒｋｓ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１
，１１３，３６２３〜３６２５も参照すること。「非配位アニオン」という用語
は、配位重合または挿入重合とカルボカチオン重合の両方によるオレフィン重合
の分野において現在認められた専門用語である。例えば、ＥＰ第０，２７７，０
０４号、米国特許第５，１９８，４０１号、バード、マイケル（Ｂａｉｒｄ，Ｍ
ｉｃｈａｅｌＣ．）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，６
４３５〜６４３６および米国特許第５，６６８，３２４号を参照すること。非配
位アニオンは、オレフィン重合のために活性である本質的にカチオンのメタロセ
ン錯体に対して、電子安定化共触媒または対イオンとして機能することが記載さ
れている。ここで用いられる非配位アニオンという用語は、真に非配位のアニオ
ンと、挿入サイトでオレフィン系またはアセチレン系不飽和モノマーによる置換
に対して不安定であるようにカチオン錯体に弱く配位されているにすぎない配位
アニオンとの両方に適用する。トリスパーフルオロフェニルボランから誘導され
る第１３族ベースの化合物の合成はＥＰ第０，６９４，５４８号に記載されてい
る。これらの化合物は、式Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_３により表されると言われ、混合生成
物、すなわち、式Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_ｎＲ_３−ｎ（式中、ｎ＝１または２）により表
されるタイプを含むものを避けるために、トリスパーフルオロフェニルボランを
「基本的に１：１」のモル比でジアルキルまたはトリアルキル第１３族ベース化
合物と反応させることにより製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合に
おけるトリスアリールアルミニウム化合物に対する有用性が示唆されている。

【０００３】一般的合成研究には、ナウマン（Ｄ．Ｎａｕｍａｎｎ）らによる論文「Ｄａｒ
ｓｔｅｌｌｕｎｇｕｎｄＥｉｇｅｎｓｈａｆｔｅｎｎｅｕｅｒＴｒｉｓ
（ｆｌｕｏｒａｒｙｌ）ｂｏｒａｎｅ」，ｉｎＺｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ
ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｅｕｎｄａｌｌｅｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ，
６１８（１９９２）７４〜７６において新規トリス（フルオロアリール）ボラン
であると言われている化合物の製造の記載が含まれる。著者らは、化合物トリス
（テトラフルオロアリールピリジル）ボランの引用文献を含めている。

【０００４】トリスパーフルオロフェニル硼素から誘導された担持非配位アニオンは、米国
特許第５，４２７，９９１号に記載されている。トリスパーフルオロフェニル硼
素は、ヒドロキシル基を通してシリカに結合されたカップリング基と反応して、
プロトン付加により遷移金属触媒化合物を活性化することが可能な支持体結合ア
ニオン活性剤を形成できることが示されている。米国特許第５，６４３，８４７
号には、第１３族ルイス酸化合物とシリカなどの金属酸化物との反応が論じられ
ている。それには、遷移金属有機金属触媒化合物にプロトン付加することが可能
であると共に結合アニオンによって釣り合わされた触媒活性カチオンを形成する
ことが可能な結合アニオンを調製するように、トリスパーフルオロフェニル硼素
とシラノール基（シリコンのヒドロキシル基）とを反応させることが示されてい
る。

【０００５】カルボカチオン重合のために適する固定化ルイス酸触媒は、米国特許第５，２
８８，６７７号に記載されている。この発明の第IIIＡ族ルイス酸は、一般式Ｒ
_ｎＭＸ_３−ｎを有すると言われる。式中、Ｍは第IIIＡ族金属であり、ＲはＣ_１
〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびシク
ロアルキル基からなる１価の炭化水素基であり、ｎ＝０〜３であり、Ｘはハロゲ
ンである。記載されたルイス酸には、三塩化アルミニウム、トリアルキルアルミ
ニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。固定化は、基が構
造的にポリマー鎖に組み込まれている、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミン、
アルコキシ、第二アルキルアミンなどと、発明ルイス酸とを反応させることによ
って実行される。シーン（ＪａｍｅｓＣ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ）、Ｊｏｕｒ．Ｐｏ
ｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．２９，１６０３〜１６
０７（１９９１）は、ＳｉＯ_２およびジルコノセンと反応したメチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）のオレフィン重合への有用性を記載している。シーンは、表面ヒド
ロキシル基中の酸素原子を通したシリカへのアルミニウム原子の共有結合を提案
している。

【０００６】上述したことを鑑みると、工業的経済性を改善すると共にイオン触媒系のため
に適する活性化化合物の合成および製造のより簡単な方法を提供するための活性
化共触媒化合物が、必要とされ続けている。さらに、担持触媒が一般に用いられ
るオレフィンの気相重合およびスラリー重合における改善は、工業プロセスの厳
しい基準を満足させるために求められている。工業プロセスの重合媒体の複雑性
により、反応器内で製造されるポリマーおよび反応器内で形成されるポリマー粒
子の広く異なる製品特性が生じる可能性があり、重合媒体は最終製品製造のため
に反応器から除去しなければならない。

【０００７】（発明の簡単な概要）本発明は、オレフィンと、i）遷移金属有機金属触媒化合物およびii）少なく
とも１個のハロゲン化窒素含有芳香族基配位子を含む第１３族元素共触媒錯体の
反応生成物とを混合することを含む、１種以上のオレフィンモノマーからポリオ
レフィンを製造するための方法に関する。第１３族元素共触媒錯体は、中性の３
配位ルイス酸化合物であることが可能であり、あるいは、各々が芳香族環内に少
なくとも１個の窒素原子を有する少なくとも１個のハロゲン化芳香族配位子を含
む、４配位第１３族元素アニオン錯体を含むイオン塩であることが可能である。
本発明の共触媒は、高度な重合活性を示す本質的にカチオンの遷移金属有機金属
触媒錯体のために弱く配位しているアニオンを提供する。

【０００８】（発明の詳細な説明）本発明は、第１３族元素共触媒錯体および遷移金属有機金属触媒前駆物質化合
物を混合してオレフィン重合用の活性触媒を形成できる、オレフィンを重合する
方法を提供する。利用可能なオレフィン系またはアセチレン系不飽和をもつ挿入
重合可能なモノマーとの、あるいはカチオン重合可能なオレフィン系不飽和をも
つモノマーとの、後続の接触、あるいは前記接触と本質的に同時に起る原位置（
in situ）触媒形成が伴う。本発明による触媒は、オレフィン系およびアセチレ
ン系不飽和モノマーからポリマーおよびコポリマーを製造するために適する。

【０００９】本発明の中性ルイス酸化合物は、一般に、少なくとも１個の窒素含有芳香族基
配位子を有する３価のアルミニウムまたは硼素錯体に基づいている。この配位子
は、芳香族環中のルイス塩基窒素原子（複数を含む）の存在にも拘わらず、適合
性非配位アニオン共触媒に対する効果的な補助配位子であることが示されている
。３個のこうした配位子は、中性ルイス酸配位座を補充することが可能である。
１個または２個だけが窒素含有配位子である場合、残りは、米国特許第５，１９
８，４０１号のハロゲン化アリール配位子などの、他の知られた安定化補助モノ
アニオン配位子のどれかであることが可能である。これらの補助配位子は、ルイ
ス酸が電子的安定化適合性非配位アニオンとして機能することを可能にするため
に十分な配位子である。安定なイオン錯体は、アニオンが挿入重合において用い
られる強ルイス酸カチオン性有機金属遷移金属カチオンへの適する配位子供与体
ではない場合、すなわち、カチオンを中和すると共にカチオンを重合に対して不
活性にする配位子移動を抑制する場合に達成される。この説明に適合するルイス
酸は、以下の式

【００１０】Ｒ_ｎＭ（ＡｒＮＨａｌ）_３−ｎ

【００１１】によって記述することができる。式中、Ｒはモノアニオン配位子であり、Ｍは第
１３族金属またはメタロイド、好ましくはアルミニウムまたは硼素であり、Ａｒ
ＮＨａｌはハロゲン化窒素含有芳香族環、多環式芳香族環、あるいは２個以上の
環（または縮合環系）が直接互いにまたは一緒に接合されている芳香族環群であ
り、ｎ＝０〜２である。適するＲ配位子には、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒ
ドロカルビル脂肪族または芳香族基（置換は、炭素原子上の少なくとも１個の水
素がヒドロカルビル、ハロゲン化物、ハロカルビル、ヒドロカルビルまたはハロ
カルビル置換有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリーロキシ、
アルキスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アルキルホスフ
ィドまたは他のアニオン置換基で置換されていることを意味する）、弗化物、嵩
高いアルコキシド（嵩高いとは、ｔ−ブトキシド、２，６−ジメチルフェノキシ
ドおよび２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドなどの、Ｃ_４以上で、例えば約
Ｃ_２０以下の、ヒドロカルビル基を意味する）、−ＳＲ^１、−ＮＲ^２ _２および−
ＰＲ^３ _２（式中、各Ｒは独立に、前に定義されたような置換または非置換ヒドロ
カルビルである）、およびトリメチルシリル、メチルトリメチルシリルなどのＣ _１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル置換有機メタロイドが挙げられる。Ｒの好ましい例に
は、米国特許第５，１９８，４０１号のハロゲン化フェニル、ナフチルおよびア
ントラセニル基およびＷＯ第９７／２９８４５号のハロゲン化ビフェニル基が挙
げられる。ハロゲン化された（halogenated）またはハロゲン化（halogenation
）という用語の使用は、本出願の目的においては、アリール置換芳香族配位子の
炭素原子上の水素原子の少なくとも１／３がハロゲン原子で置換されること、よ
り好ましくは芳香族配位子が過ハロゲン化されることを意味する。弗素は最も好
ましいハロゲンである。前述した各文献の配位子の記載は、情報のためおよび米
国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援用する。

【００１２】本発明の効果的な第１３族元素共触媒錯体は、好ましい実施形態において、

【００１３】［Ｃｔ］^＋[Ｒ_ｎＭ（ＡｒＮＨａｌ）_４−ｎ]⁻

【００１４】として表わすことができる４配位第１３族元素アニオン錯体を含むイオン塩から
誘導される。式中、［Ｃｔ］^＋は遷移金属化合物と共に形成されるイオン触媒錯
体を本質的に妨げない適するカチオンであり、Ｒ、ＭおよびＡｒＮＨａｌは前に
定義されたとおりであり、ｎ＝０〜３である。本発明の共触媒の非配位アニオン
塩のために適するカチオンには、当該技術分野において知られているものが含ま
れる。こうしたものには、米国特許第５，１９８，４０１号およびＷＯ第９７／
３５８９３号のアニリニウム塩およびアンモニウム塩中のものなどの窒素含有カ
チオン、米国特許第５，３８７，５６８号のカルベニウム、オキソニウムまたは
スルホニウムカチオン、金属カチオン、例えばＡｇ^＋、ＷＯ第９６／０８５１９
号のシリリウムカチオン、およびＷＯ第９７／２２６３５号の第１族または第２
族金属の水和塩のカチオンが挙げられる。これら参考文献の教示は、情報のため
に引用すると共に、米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援用する。

【００１５】本発明のハロゲン化窒素含有芳香族基配位子は、第１３族元素ベースの非配位
アニオン、特に本明細書において論じられた先行技術およびＷＯ第９７／２９８
４５号とＥＰ第０，８１１，６２７号において特定された第１３族元素ベースの
非配位アニオン中で、当該技術分野において知られているものの代わりの配位子
として、またはそれらと共に、用いることも可能である。

【００１６】ルイス酸またはアニオン錯体の１個のＲ基または配位子は、金属／メタロイド
酸化物支持体または高分子支持体に結合することも可能である。ルイス塩基含有
支持基材は、本発明のルイス酸共触媒活性剤と反応して、Ｒ_ｎＭ（ＡｒＮＨａｌ
）_３−ｎまたは［Ｒ_ｎ（ＡｒＮＨａｌ）_４−ｎ］⁻の１個のＲ基が化学的に支持
基材に結合されている支持体結合ルイス酸化合物を形成する。シリカまたはヒド
ロキシル基修飾ポリマーのルイス塩基ヒドロキシル基は、第１３族元素配位座の
１つにおける支持体へのこの結合方法が生じる支持体材料の例である。米国特許
第５，６４３，８４７号および１９９８年７月１６日出願の同時係属米国特許出
願第６０／０９３０１７号の教示は、これらの支持方法を説明しており、米国特
許業務遂行のために本明細書に引用して援用する。

【００１７】本発明のために記載された結合方法の金属酸化物またはメタロイド酸化物支持
体には、あらゆる金属／メタロイド酸化物が含まれ、好ましくは非晶質シリカに
ついて観察される値以下のｐＫａ、すなわち約１１以下のｐＫａを示す表面ヒド
ロキシル基を有するものが挙げられる。本発明の共有結合アニオン活性剤を形成
する際に、ルイス酸はシラノール基（ルイス塩基として作用するもの）と反応す
る。その後、ブレンステッド酸のプロトンは、ルイス酸の配位子にプロトン付加
し、それを引抜いて、その時に、ルイス酸は酸素原子に共有結合されることにな
ると思われる。その後、ルイス酸のＲ置換基はＲ’−Ｏ−になる（式中、Ｒ’は
適する支持基材、例えばヒドロキシル基含有シリカ支持体または高分子支持体で
ある）。従って、脱水処理法後にヒドロキシル基を保持する従来から知られたあ
らゆるシリカ支持材料は、本発明に適するであろう。入手可能性のゆえに、シリ
カおよびシリカ含有金属酸化物ベースの支持体の両方、例えば、シリカ−アルミ
ナは好ましい。シリカ粒子、ゲルおよびガラスビーズが最も一般的である。１９
９８年７月１６日出願の同時係属米国特許出願第６０／０９３０１７号の教示を
参照すること。これは米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援用する
。本発明における結合座として利用可能なヒドロキシル基を調整することは、化
学量論量未満の量の化学脱水剤、または遷移金属触媒化合物の求められたレベル
より過剰のルイス酸による、ルイス酸添加の前の前処理によって実行することも
できる。米国特許第５，６４３，８４７号を参照すること。

【００１８】高分子支持体は、好ましくはヒドロキシル官能基含有高分子基材であるが、官
能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミンなどのいずれかであることが
可能であり、ここでこうした基は高分子鎖に構造的に組み込まれ、且つ、こうし
た基は、第１３族元素の１個の配位座を満たす配位子にプロトン付加すると共に
前記配位子をポリマー組み込み官能基によって置換するように、ルイス酸との酸
−塩基反応が可能である。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含
有ポリマーを参照すること。

【００１９】非配位アニオン共触媒を含む触媒系を支持する他の知られている方法も、本発
明の触媒錯体を支持するための手段として適する。こうして、本発明の触媒錯体
は、適する支持材料に物理的または化学的に固定することができる。例えば、Ｗ
Ｏ第９１／０９８８２号、ＷＯ第９３／１１１７２号、ＷＯ第９６／３５７２６号
、米国特許第４，４６３，１３５号および第５，６１０，１１５号の教示を参照
すること。

【００２０】本発明による配位重合または挿入重合によるオレフィン重合触媒として適する
遷移金属化合物には、こうした化合物が本発明のために記載された共触媒活性剤
により触媒活性化することができる場合、伝統的なチーグラー・ナッタ配位重合
において有用な知られている遷移金属化合物と、同様に、配位重合において有用
であることが知られているメタロセン化合物も挙げられる。これらには、一般に
、共触媒活性剤、特に水素化物、アルキルおよびシリルを含む配位子により、少
なくとも１つの金属配位子を引抜くことができる第４〜１０族の遷移金属化合物
が挙げられる。引抜が可能な配位子、およびそれらを含む遷移金属化合物には、
背景技術において記載されたメタロセンが挙げられる。例えば、米国特許第５，
１９８，４０１号およびＷＯ第９２／００３３３号を参照すること。これら化合
物の合成は公表された文献からよく知られている。さらに、金属配位子が、本発
明の活性化共触媒による引き抜きが可能でないハロゲン、アミドまたはアルコキ
シ部分（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含む場
合、リチウムまたはアルミニウム水素化物、あるいはアルキル、アルキルアルモ
キサン、グリニヤール試薬などの有機金属化合物との知られているアルキル化反
応を介してその金属配位子を適する配位子に転化することが可能である。活性化
アニオン化合物の添加の前の有機アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化
合物との反応についてはＥＰ−Ａ１−第０，５７０，９８２号も参照すること。
すべての文書は米国特許業務の遂行のために本明細書引用して援用する。

【００２１】触媒活性遷移金属カチオンを形成するために引抜が可能な少なくとも１個の配
位子を含むか、あるいは含むようにアルキル化することができるメタロセン化合
物の別の説明は、特許文献、例えばＥＰ−Ａ−第０，１２９，３６８号、米国特
許第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，３２４，８００号
、ＥＰ−Ａ−第０，４１８，０４４号、ＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６号、Ｗ
Ｏ−Ａ―第９２／００３３３号、ＷＯ−Ａ―第９４／０１４７１号およびＷＯ第
９７／２２６３５号において見られる。こうしたメタロセン化合物は、モノまた
はビスシクロペンタジエニル置換第３、４、５または６族遷移金属化合物として
本発明において記載することができ、ここで補助配位子は、それら自体１個以上
の基で置換されるか、相互に橋かけするか、あるいはヘテロ原子を通して遷移金
属に橋かけすることができる。補助配位子および橋かけ元素のサイズおよび成分
（constituency）は、本発明のイオン触媒系の製造に決定的に重要ではないが、
得ようとしている重合活性およびポリマー特性を強化するために文献に記載され
たように選択されるべきである。好ましくは、シクロペンタジエニル環（インデ
ニル、フルオレニル、アズレニルまたはそれらの置換類似体などの置換シクロペ
ンタジエニルベースの縮合環系を含む）は、互いに橋かけされる場合に、２位（
縮合環系においては類似の４位置換基なし、またはそれなし）において低級アル
キル置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）され、またアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
キルアリールおよび／またはアリールアルキル置換基（後者は、直鎖構造、分岐
構造、または、多環構造（例えば米国特許第５，２７８，２６４号および第５，
３０４，６１４号の多環構造）を含む環式構造として）を含むことがさらに可能
である。こうした置換基は、それぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有するべき
であり、一般に３０個以下の炭素原子を含むが、炭素原子当たり１〜５個の非水
素、例えばＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｇｅ、ＢおよびＳｉを含むヘテロ原子であることが
可能である。すべての文書は米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援
用する。

【００２２】直鎖ポリエチレンまたはエチレン含有コポリマー（ここでコポリマーとは少な
くとも２種の異なるモノマーを含むことを意味する）の製造のために適するメタ
ロセン化合物は、当該技術分野において知られている、本質的にあらゆるもので
ある。具体的な列挙については、再びＥＰ−Ａ−第２７７，００４号、ＷＯ−Ａ
−第９２／００３３３号、米国特許第５，００１，２０５号、第５，１９８，４
０１号、第５，３２４，８００号、第５，３０８，８１６号および第５，３０４
，６１４号を参照すること。アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために用いるメタロセン化合物の選択および
それらの合成は、当該技術分野においてよく知られており、特許文献および学術
文献の両方に具体的に言及することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３６９，３５９〜３７０
（１９８９）を参照すること。一般に、これらの触媒は、立体的剛性非対称のキ
ラルまたは橋かけキラルメタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８
５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，２９６，４３４号、
米国特許第５，２７８，２６４号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６
号）、ＷＯ−Ａ−第９３／１９１０３号、ＥＰ―Ａ２−第０，５７７，５８１号
、ＥＰ―Ａ１−第０，５７８，８３８号および学術文献「ＴｈｅＩｎｆｌｕｅ
ｎｃｅｏｆＡｒｏｍａｔｉｃＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｎｔｈｅ
ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＢｒｉｄｇｅｄＺ
ｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ
ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４〜９６３、な
らびに「ａｎｓａ−ＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＡｎｎｅｌａｔｅｄＲｉｎｇＬｉｇａｎｄ
ｓ−ＥｆｆｅｃｔｓｏｎＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｉｎＬｅｎｇｔｈｓ」，Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．
，ｅｔａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９６４〜９
７０、およびそれらに引用された文書を参照すること。前述したものの多くはア
ルモキサン活性剤と合わせた触媒系を目指しているけれども、ハロゲン、アミド
またはアルコキシ含有金属配位子（存在する場合）が、例えば、上述したような
アルキル化反応を介して引抜が可能な配位子で置換されると共に、もう１つが、
エチレン基−Ｃ＝Ｃ−を中に挿入しうる基、例えば水素化物、アルキルまたはシ
リルである場合、類似のメタロセン化合物は、活性配位触媒系のために本発明の
共触媒活性剤と合わせて有用である。すべての文書は米国特許業務の遂行のため
に本明細書に引用して援用する。

【００２３】代表的なメタロセン化合物は、式

【００２４】Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＤＥ

【００２５】を有することが可能である。式中、Ｌ^ＡはＭにπ結合された置換シクロペンタジ
エニルまたはヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であり、Ｌ^ＢはＬ^Ａに関し
て定義された補助配位子のクラスのメンバーであり、あるいはＭにσ結合された
ヘテロ原子補助配位子Jであり、Ｌ^ＡおよびＬ^Ｂ配位子は第１４族元素連結基を
通して共に共有結合で橋かけすることが可能である。Ｌ^Ｃ _ｉはＭへの供与結合を
有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉは０〜３に等しい）、Ｍは第４または
５族遷移金属であり、ＤおよびＥは独立に、適する活性剤による引抜き目的のた
めに破壊でき重合性モノマーまたはマクロマーを配位重合のためにその中に挿入
することができるモノアニオンの不安定配位子であり、それぞれがＭへのσ結合
を有し、任意に互いにあるいはＬ^ＡまたはＬ^Ｂに橋かけされている。

【００２６】非限定的な代表的メタロセン化合物には、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタ
ンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフ
ニウム二水素化物、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシ
ルアミドハフニウムジメチルなどのモノシクロペンタジエニル化合物、ビス（１
，３−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルなどの非橋かけビスシクロペンタジエニル化合物、ジメチルシ
リルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびシラシクロ
ブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチルなどの橋かけビスシクロペンタジエニル化合物、
ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビスイ
ンデニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチルなどの橋かけビスインデニル化合物、およびフルオレ
ニル配位子含有化合物、例えば、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ならびに米国特許第５，０１７，７１４
号、第５，３２４，８００号およびＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６号に記載さ
れ説明されているものなどの別のモノおよびビスシクロペンタジエニル化合物が
挙げられる。すべての文書は米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援
用する。

【００２７】代表的な伝統的チーグラー・ナッタ遷移金属化合物には、テトラベンジルジル
コニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス
（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベ
ンジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタン、トリス（トリ
メチルシリルメチル）ニオビウムジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル
）タンタルジクロリドが挙げられる。配位重合に関するこうした組成物の重要な
特徴は、引抜が可能な配位子、およびエチレン（オレフィン）基を中に挿入する
ことができる配位子である。これらの特徴によって、遷移金属化合物からの配位
子の引抜ができると共に、本発明のイオン触媒組成物が同時に形成できる。

【００２８】本発明によるオレフィン重合触媒として適する別の有機金属遷移金属化合物は
、配位子引抜により触媒活性カチオンに転化できると共に、エチレンなどのオレ
フィン系不飽和モノマーにより排除されるために十分不安定な非配位アニオンま
たは弱く配位しているアニオンによって当該活性電子状態において安定化できる
第４〜１０族のあらゆるものである。化合物の例には、特許文献において記載さ
れたものが挙げられる。米国特許第５，３１８，９３５号には、α―オレフィン
の挿入重合が可能な第４族金属の橋かけおよび非橋かけビスアミド遷移金属触媒
化合物が記載されている。国際特許公報ＷＯ第９６／２３０１０号、ＷＯ第９７
／４８７３５号およびギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）らのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐ
ｐ．８４９〜８５０（１９９８）には、イオン活性化およびオレフィン重合のた
めに適することが示された第８〜１０族金属化合物用のジイミンベースの配位子
が開示されている。ＷＯ第９７／４８７３５号も参照すること。活性遷移金属中
心が高酸化状態にあると共に、低配位数ポリアニオン補助配位子系によって安定
化されている、第５〜１０族金属からの遷移金属重合触媒系は、米国特許第５，
５０２，１２４号およびその分割米国特許第５，５０４，０４９号に記載されて
いる。オレフィン重合のための橋かけビス（アリールアミド）第４族化合物は、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５，１４，５４７８〜５４８０におい
てマックコンビル（Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ）らによって記載されている
。合成方法および化合物特性が示されている。マックコンビル（Ｄ．Ｈ．ＭｃＣ
ｏｎｖｉｌｌｅ）らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６，２９，５２４１
〜５２４３に見られる別の研究では、橋かけビス（アリールアミド）第４族化合
物が１−ヘキセンの重合のための活性触媒であることが記載されている。本発明
による適する別の遷移金属化合物には、ＷＯ第９６／４０８０５号に記載された
ものが挙げられる。これらの各文書は米国特許業務の遂行のために本明細書に引
用して援用する。

【００２９】本発明の触媒を用いる場合、特に支持体に固定された場合、全触媒系は、一般
に１種以上の掃去化合物をさらに含むことが可能である。本出願および請求の範
囲において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応環境から極性不純物を
除去するために有効な化合物を包含しようとするものである。不純物は、あらゆ
る重合反応成分により、特に溶媒、モノマーおよび触媒フィードにより、偶発的
に導入されうるものであり、触媒活性および安定性に悪い影響を及ぼす。不純物
は、特にイオン化アニオン前駆物質が触媒系を活性化する時に、触媒活性を低下
させうるか、あるいは無くさせることさえありうる。極性不純物、すなわち触媒
毒には、水、酸素、金属不純物などが挙げられる。種々の成分の合成または製造
後あるいは合成または製造中に、例えば、化学処理技術または慎重な分離技術に
よって、こうしたものの反応容器への供給前に好ましくは措置を講じるが、通常
は、ごく少量の掃去化合物はなお重合プロセス自体において用いられる。

【００３０】一般に、掃去化合物は、上述した通り、開始のために必要な過剰のアルキル化
ルイス酸であるか、あるいは米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，
０２５号およびＷＯ−Ａ−第９１／０９８８２号、ＷＯ−Ａ−第９４／０３５０
６号、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２号の第１３族有機金属化合物などの別の知ら
れた有機金属化合物、およびＷＯ−Ａ−第９５／０７９４１号の有機金属化合物
である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイ
ソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミノキサンおよび
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。金属またはメタロイド中心に共
有結合された嵩高い、すなわちＣ_６〜Ｃ_２０直鎖ヒドロカルビル置換基を有する
掃去化合物は、活性触媒との有害な相互作用を最小にするために好ましい。例に
は、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくはトリイソブチルア
ルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、およびトリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−
ドデシルアルミニウムなどの長鎖直鎖アルキル置換アルミニウム化合物が挙げら
れる。アルモキサンを活性剤として用いる場合、存在する触媒の活性化のために
必要な量を越える一切の過剰分が掃去化合物として作用するので、別の掃去化合
物が必要でないことがある。アルモキサンは、他の活性化手段、例えばメチルア
ルモキサンおよびトリイソブチル−アルミノキサンと合わせた掃去量で用いるこ
とも可能である。本発明の第３〜１０族触媒化合物と合わせて用いるべき掃去剤
の量は、重合反応中に活性を改善するために有効な当該量に最小化され、フィー
ドおよび重合媒体に外来不純物が十分にないことが可能であるなら全く省かれる
。

【００３１】本発明の触媒錯体は、メタロセンを用いる配位重合下で重合可能であることが
従来から知られている不飽和モノマーの重合において有用である。こうした条件
はよく知られており、それには、溶液重合、スラリー重合、気相重合および高圧
重合が挙げられる。本発明の触媒は支持することが可能であり（好ましくは前述
のように）、そうしたものとして、単一、直列または並列反応器において行われ
る固定層、移動層、流動層、スラリーまたは溶液プロセスを用いる知られている
運転態様において特に有用である。本発明の担持触媒のプレ重合も、従来の教示
による代表的なスラリーまたは気相反応プロセスにおけるポリマー粒子形態のい
っそうの制御のために用いることが可能である。

【００３２】本発明のためのオレフィン重合方法の別の実施形態において、触媒系は、液相
（溶液、スラリー、懸濁液、塊相またはそれらの組み合せ）、高圧液あるいは超
臨界流体相、または気相において用いられる。これらの各プロセスも、単一、並
列または直列の反応器において用いることが可能である。液体プロセスは、オレ
フィンモノマーを適する希釈液または溶媒中の前述した触媒系と接触させ、前記
モノマーが本発明のコポリマーを生成するために十分な時間にわたって反応する
ことを可能とすることを含む。脂肪族および芳香族両方のヒドロカルビル溶媒は
適しており、ヘキサンおよびトルエンは好ましい。塊プロセスおよびスラリープ
ロセスは、一般に、触媒を液体モノマーのスラリーと接触させることによって行
われ、触媒系は支持されている。気相プロセスは、一般に担持触媒を用い、配位
重合によって製造されるエチレンホモポリマーまたはコポリマーのために適する
ことが知られているいずれかの方法において行われる。説明のための例は、米国
特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０
号、第５，３８２，６３８号、第５，３５２，７４９号、第５，４３６，３０４
号、第５，４５３，４７１号および第５，４６３，９９９号、およびＷＯ第９５
／０７９４２号において見られる。各文書は米国特許業務の遂行のために本明細
書に引用して援用する。

【００３３】一般的に言えば、重合反応温度は約４０℃から約２５０℃まで異なることが可
能である。好ましい重合反応温度は６０℃〜２２０℃であり、より好ましくは２
００℃未満である。圧力は約１ｍｍＨｇから２５００バールまで、好ましくは０
．１バールから１６００バールまで、最も好ましくは１．０から５００バールま
で異なることが可能である。

【００３４】他のα−オレフィンモノマー、α−オレフィン系ジオレフィンおよび／または
非共役ジオレフィン、例えばＣ_３〜Ｃ_２０オレフィン、ジオレフィンまたは環式
オレフィンとのコポリマーおよびホモポリマーの両方を含む高分子量および超高
分子量ポリエチレンを含む直鎖ポリエチレンは、低圧下（一般に＜５０バール）
において一般的な４０〜２５０℃の温度で、エチレンおよび任意に１種以上の他
のモノマーを、ヘキサンまたはトルエンなどの溶媒によりスラリー化された本発
明の触媒と合わせて反応容器に添加することによって製造される。重合熱は、一
般に冷却により除去される。気相重合は、例えば反応改質剤としての水素（１０
０〜２００ＰＰＭ）、Ｃ_４〜Ｃ_８コモノマーフィード流（０．５〜１．２モル％
）およびＣ_２フィード流（２５〜３５モル％）を用いる２０００〜３０００ｋＰ
ａおよび６０〜１６０℃で運転される連続流動層気相反応器内で行うことが可能
である。米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０
２８，６７０号、第５，４０５，９２２号および第５，４６２，９９９号を参照
すること。これらは米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援用する。

【００３５】高分子量および低結晶度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフ
ィンおよびエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーは、
伝統的な溶液重合プロセス下で本発明の触媒を利用して、あるいは本発明の触媒
を中で懸濁させる重合希釈液として重合性および非重合性の他のモノマーと合わ
せてα−オレフィンまたは環式オレフィンあるいはそれらの混合物を利用するス
ラリーにエチレンガスを導入することによって、製造することができる。エチレ
ンの代表的な圧力は、１０〜１０００ｐｓｉｇ（６９〜６８９５ｋＰａ）の間で
あり、重合希釈液温度は一般に４０〜１６０℃の間である。本プロセスは、１個
の撹拌槽反応器、あるいは直列または並列で運転される２個以上の撹拌槽反応器
内で行うことができる。一般的なプロセス条件については米国特許第５，００１
，２０５号の一般的な開示を参照すること。国際特許公報ＷＯ第９６／３３２２
７号およびＷＯ第９７／２２６３９号も参照すること。すべての文書は、重合プ
ロセス、メタロセン選択および有用な掃去化合物の説明のために本明細書に引用
して援用する。

【００３６】具体的に前述したものに加えて、他のオレフィン系不飽和モノマー、例えば、
スチレン、アルキル置換スチレン、イソブチレン、エチリデンノルボルネン、ノ
ルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ならびにシクロペンテン、ノルボルネ
ンおよびアルキル置換ノルボルネンなどの他の環式オレフィンを包含する他のオ
レフィン系不飽和モノマーは、本発明による触媒を用いて重合することができる
。さらに、１０００マー単位以下またはそれより多いα−オレフィンマクロモノ
マーも共重合により組み込むことができる。

【００３７】本発明の触媒組成物は、前述したように配位重合のために個々に用いることが
可能であるか、あるいはポリマーブレンドを製造するために他の知られているオ
レフィン重合触媒化合物と混合することが可能である。モノマー、配位触媒化合
物のブレンドの選択により、ポリマーブレンドは、個々の触媒組成物を用いる条
件に類似の重合条件下で製造することができる。改善された加工のために増大し
たＭＷＤを有するポリマー、および混合触媒系により製造されたポリマーから得
られる従来の他の利点は、こうして達成することができる。

【００３８】ブレンドポリマーの形成は、機械的な配合を通して原位置外（ex situ）で、
あるいは混合触媒系の使用を通して原位置で（in situ）、達成することができ
る。原位置（in situ）配合は、より均質な生成物をもたらすと共に、ブレンド
を一工程で生成させることを可能にすると一般に考えられている。原位置（in s
itu）配合のための混合触媒系の使用は、複数の別個のポリマー生成物を同時に
生成させるために同じ反応器内で２種以上の触媒を一緒にすることを伴う。この
方法は、別の触媒合成を必要とし、種々の触媒成分は、それらの活性、それらが
特定の条件で生成させるポリマー生成物、および重合条件の変化に対するそれら
の応答について調和させなければならない。

【００３９】前述した議論を説明するために以下の実施例を示す。すべての部、比率および
百分率は、特に指示しないかぎり重量による。乾燥した無酸素の環境および溶媒
中ですべての実施例を行った。実施例を本発明の特定の実施形態に当てはめるこ
とができるが、特定のいかなる点においても本発明を限定すると考えるべきでは
ない。これらの実施例において、説明を容易にするために幾つかの略号を用いる
。これらには、元素に関する標準化学略号、およびＭｅ＝メチル、ＴＨＦまたは
ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン、Ｃｐ^＊、パーメチル化シクロペンタジエニル金属
配位子などの一般に受け入れられている幾つかの略号が含まれる。

【００４０】すべての分子量は、特に注記しないかぎり重量平均分子量である。分子量（重
量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ））は、特に指示しないかぎり
、示差屈折率検出器を備え、ポリスチレン標準を用いて較正されたＷａｔｅｒｓ
１５０ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測
定した。３つの直列ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０Ｍ／Ｓカラムを用いて、
サンプルの溶解度に応じてＴＨＦ（４５℃）中または１，２，４−トリクロロベ
ンゼン（１４５℃）中のいずれかでサンプルを試験した。この一般的技術は、「
ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓａｎ
ｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ III」Ｊ．ＣａｚｅｓＥｄ．，Ｍ
ａｒｃｅｌＤｅｃｋｅｒ，１９８１，ｐａｇｅ２０７において論じられている
。これは米国特許業務の遂行のために本明細書に引用して援用する。カラム拡張
に対する補正は用いなかった。しかし、一般に認められた標準、例えば国家標準
局ポリエチレン１４７５に関するデータは、溶出時間から計算されたＭ_ｗ／Ｍ_ｎに対して０．１単位の精度を実証した。数値解析は、ウォーターズ・コーポレー
ション（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＥｘｐｅｒｔ
Ｅａｓｅソフトウェアを用いて行った。

【００４１】実験トリスペンタフルオロフェニルボランはボールダーケミカル（Ｂｏｕｌｄｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）から購入し、受領したまま使用した。ビアジニ（Ｂｉａｇ
ｉｎｉ，Ｐ．）ら（ＥＰ第０，６９４，５４８号）の方法によりＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を製造した。ブロモテトラフルオロピリジン、塩化トリチル、トルエン、ペ
ンタン、ブチルリチウムおよびメチルリチウムは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）から購入した。ナトリウム／カリウム合金上でトルエンをさらに乾燥した。
本明細書において用いたシリカは、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）から購入した。
トリエチルアルミニウムは、アクゾノーベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）から購入
した。（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２は、ボールダーケミカル（Ｂｏｕ
ｌｄｅｒＣｈｅｍ．Ｃｏ．）から購入した。（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２Ｚｒ
Ｃｌ_２とジエチルエーテル中のメチルリチウム２当量とを反応させることにより
、（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２を得た。Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４−インデニ
ル）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２は、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から購入した。元素分析は
、ガルブレイスラボラトリーズ（ＧａｌｂｒａｉｔｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ，Ｉｎｃ．）が実施した。

【００４２】活性剤の製造１．Ｌｉ[（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）] １リットルのシュレンクフラスコ中のペンタン３００ｍｌに、６．８０グラム
のブロモテトラフルオロピリジン（ＢｒＣ_５Ｆ_４Ｎ）を添加した。フラスコには
、ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム１１．８ｍｌを装填した添加用漏斗が装
着されていた。溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムを３０分にわたり徐々
に添加した。白色沈降物が生じた。カニューレを介してＢ（Ｃ_６Ｆ_５Ｎ）_３１５
．１グラムをその白色スラリーに添加した。数時間後、スラリーを放置して室温
に暖めた。溶媒を除去し、白色固形物が残留した。

【００４３】２．[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）] ７．３グラムのＬｉ[（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]を、ジクロロメタン中
の塩化トリチル（（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＣｌ）（２．９グラム）と混合した。混合す
ると、直ちにＬｉＣｌ沈殿物を伴ったオレンジ溶液が生じた。スラリーを放置し
て一晩攪拌した。セライトを通して溶液を濾過し、溶媒を除去した。ペンタンを
添加し、定量的収率でオレンジ粉末を得た。^１９ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８；Ｃ
Ｆ_３Ｃ_６Ｈ_５基準（ref to）δ＝−６２．５）δ−９８．７（２Ｆ）、−１３２
．１（４Ｆ）、−１３２．５（２Ｆ）、−１３５（２Ｆ）、−１６２．１（１Ｆ
）、−１６２．５（２Ｆ）、−１６６．６（６Ｆ）。元素分析（Ｃ_４１Ｆ_１９Ｈ _１５ＮＢ）；計算値Ｃ５５．１％、Ｈ１．７％、Ｎ１．６％、Ｆ４０．４％、検
出値Ｃ５４．８％、Ｈ１．８％、Ｎ１．６％、Ｆ３２．５％。

【００４４】３．Ｌｉ[（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）] １リットルのシュレンクフラスコ中のペンタン３００ｍｌに、３．００グラム
のブロモテトラフルオロピリジン（ＢｒＣ_５Ｆ_４Ｎ）を添加した。フラスコには
ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム５．２ｍｌを装填した添加用漏斗が装着さ
れていた。溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムを３０分にわたり徐々に添
加した。白色沈降物が生じた。カニューレを介して（トルエン）Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５Ｎ）_３８．０グラムをその白色スラリーに添加した。数時間後、スラリーを放置
して室温に暖めた。溶媒を除去し、白色固形物が残留した。

【００４５】４．[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）] １．２グラムのＬｉ[（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]をジクロロメタン中
の塩化トリチル（（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＣｌ）（０．４５グラム）と混合した。混合
すると、直ちにＬｉＣｌ沈殿物を伴ったオレンジ溶液が生じた。スラリーを放置
して一晩攪拌した。セライトを通して溶液を濾過し、溶媒を除去した。ペンタン
を添加し、定量的収率でオレンジ粉末を得た。^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２；
ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_５基準（ref to）δ＝−６２．５）δ−９７．６（２Ｆ）、−１２
２．１（６Ｆ）、−１２６．４（２Ｆ）、−１５７．１（３Ｆ）、−１６３．６
（６Ｆ）。元素分析（Ｃ_４１Ｆ_１９Ｈ_１５ＮＡｌ）；計算値Ｃ５４．７％、Ｈ１
．６％、Ｎ１．５％、Ｆ３９．２％、検出値Ｃ５８．８％、Ｈ２．４％、Ｎ１．
２％、Ｆ２５．８％。

【００４６】担持触媒の製造および重合５．触媒Ａ０．１グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２を、トルエン５ｍｌ中
の[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]０．２３グラムと混合
した。得られた黄色溶液をシリカ（ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）６００℃、例え
ばＷＯ第９１／０９８８２号に記載されているように、ヒドロキシル基を中和す
るためにトリエチルアルミニウムで処理され、その後、１，９−デカジインで処
理されたもの（トリエチルアルミニウム処理済みシリカ７０グラム当たりデカジ
イン０．８グラムを室温で一晩攪拌））と混合した。トルエン中で３０分にわた
りスラリーを攪拌した後、スラリーを濾過し、得られたシリカをトルエン２０ｍ
ｌで洗浄し、真空下で乾燥して、淡褐色粉末が生じた。元素分析：Ｚｒ重量％＝
０．３５。

【００４７】６．触媒Ａを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合ステンレススチール製の１リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ
反応器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のためのジャケットが装備
されていた。高圧窒素注入を介して注入を行った（イソブタン４００ｍｌ、ヘキ
セン３０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム１５μｌ）。重合前に、反応器を１
００℃で数時間にわたり窒素によりパージした。触媒を注入すると、反応温度を
８５℃に維持しつつ、反応器の圧力を一定（エチレン１３０ｐｓｉｇ）に保って
、エチレンを要求に応じて連続的にフィードした。指定時間後、冷却し、圧力を
抜き、反応器の内容物を大気に露出させることにより反応を止めた。液体成分を
蒸発させ、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン−１）樹脂をＮ_２パージ下で乾燥し
た。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）およびそれらの比Ｍ_ｗ／Ｍ _ｎをＧＰＣゲル透過クロマトグラフィーによって得た。ヘキセンの重量％取り込
み率（Incorporation）を^１ＨＮＭＲデータから得た。

【００４８】触媒Ａ２５ｍｇを用いて上述した手順を行った。４０分後に反応を止めた。
反応器の汚れは観察されず、ポリマー樹脂４．８２グラム（３２１ｇ−ｐｏｌ．
／ｇ−ｃａｔ．ｈ）を得た。実験１：Ｍ_ｗ＝１４３０００、Ｍ_ｎ＝４９１００、
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．９３、ヘキセン重量％＝５．９。

【００４９】７．触媒Ｂ０．１グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２を、トルエン５ｍｌ中
の[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]０．２３グラムと混合
した。得られた黄色溶液をシリカ（ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）、実施例５のよ
うに６００℃処理−トリエチルアルミニウム／１，９−デカジイン処理されたも
の）と混合した。７５℃においてトルエン中で３０分にわたりスラリーを攪拌し
た後、スラリーを濾過し、得られたシリカをトルエン２０ｍｌで洗浄し、真空下
で乾燥して、淡褐色粉末が生じた。

【００５０】８．触媒Ｂを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合触媒Ｂを用いて実験６に記載した手順に従って重合を行った。反応器の汚れは
観察されず、ポリマー樹脂の収量は４．８９グラム（３２６ｇ−ｐｏｌ．／ｇ−
ｃａｔ．ｈ）であった。実験１：Ｍ_ｗ＝１８４０００、Ｍ_ｎ＝７８３００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３５３、ヘキセン重量％＝３．９。

【００５１】９．触媒Ｃ０．１グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２を、トルエン５ｍｌ中
の[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]０．２３グラムと混合
した。得られた黄色溶液をシリカ（ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）、６００℃で乾
燥、トリエチルアルミニウムで処理されされたもの）と混合した。室温において
トルエン中で３０分にわたりスラリーを攪拌した後、スラリーを真空下で乾燥し
て、淡褐色粉末が生じた。元素分析：Ｚｒ重量％＝０．７２。

【００５２】１０．触媒Ｃを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合触媒Ｃを用いて実験６に記載した手順に従って重合を行った。反応器の汚れが
観察され、ポリマー樹脂の収量は８．７グラム（５８１ｇ−ｐｏｌ．／ｇ−ｃａ
ｔ．ｈ）であった。実験１：Ｍ_ｗ＝１４６０００、Ｍ_ｎ＝５５４００、Ｍ_ｗ／Ｍ _ｎ＝２．６３、ヘキセン重量％＝４．７。

【００５３】１１．比較触媒０．１グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２を、トルエン５ｍｌ中
の[ＤＭＡＨ][（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ]０．２０グラムと混合した。得られた黄色溶液
をシリカ（２．０グラム）（ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）、６００℃で乾燥、実
施例５のようにトリエチルアルミニウム／１，９−デカジインで処理されたもの
）と混合した。トルエン中で３０分にわたりスラリーを攪拌した後、スラリーを
濾過し、得られたシリカをトルエン２０ｍｌで洗浄し、真空下で乾燥して、黄色
粉末が生じた。

【００５４】１２．実施例１１の比較触媒を用いて、実験６に記載した手順に従って重合を行
った。ポリマー樹脂の収量は３７．２グラム（２４８０ｇ−ｐｏｌ．／ｇ−ｃａ
ｔ．ｈ）であった。実験１：Ｍ_ｗ＝５４８００、Ｍ_ｎ＝２１２００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．５９、ヘキセン重量％＝６．１。

【００５５】溶液触媒の製造および重合ステンレススチール製の１リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ
反応器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のためのジャケットが装備
されていた。代表的には、隔壁入口を通して注入を行うか、あるいは高圧窒素注
入を介して注入した。重合前に、反応器を１００℃で数時間にわたり窒素により
パージした。触媒を注入すると、反応温度を６０℃に維持しつつ、反応器の圧力
を一定に保って、エチレンを要求に応じて連続的にフィードした。指定時間後、
冷却し、圧力を抜き、反応器の内容物を大気に露出させることにより反応を止め
た。液体成分を蒸発させ、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン−１）を真空炉内で
乾燥した。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）およびそれらの比Ｍ _ｗ／Ｍ_ｎを、ＧＰＣゲル透過クロマトグラフィーによって得た。ヘキセンの重量
％取り込み率（Incorporation）をＦＴＩＲ較正（calibration）データから得た
。注：掃去剤の存在しない状態で重合を行った。従って、これらの重合実験にお
いて、触媒の最初の注入が掃去剤の役割を果たした。

【００５６】１３．触媒ＤＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−インデニル）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（２０ｍｇ）および
[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]（４０ｍｇ）を、トルエ
ン１０ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色である。ヘキセン４５ｍｌ、エチ
レン７５ｐｓｉおよびトルエン５００ｍｌを含む６０℃に予熱された１Ｌステン
レススチール反応器に、触媒前駆物質溶液２ｍｌを注入した。数分後、触媒前駆
物質溶液１ｍｌを反応器に注入した。３０分後、重合反応を止め、ポリマー２６
．２グラムを単離した。（実験１＝３５．８、実験２＝７０．０）グラムのポリ
マーを単離した。実験１：Ｍ_ｗ＝８６０００、Ｍ_ｎ＝３８４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝
２．２５、ヘキセン重量％＝１６．８、実験２：Ｍ_ｗ＝１０４０００、Ｍ_ｎ＝５
２３００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９９、ヘキセン重量％＝２６．７。

【００５７】１４．触媒ＥＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−インデニル）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（２０ｍｇ）および
[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]（４０ｍｇ）を、トル
エン１０ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色である。ヘキセン４５ｍｌ、エ
チレン７５ｐｓｉおよびトルエン５００ｍｌを含む６０℃に予熱された１Ｌステ
ンレススチール反応器に、触媒前駆物質溶液３ｍｌを注入した。数分後、触媒前
駆物質溶液１ｍｌを反応器に注入した。３０分後、重合反応を止め、（実験１＝
５．６４、実験２＝２４．６）グラムのポリマーを単離した。実験１：Ｍ_ｗ＝８
４４００、Ｍ_ｎ＝４７５００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７９、ヘキセン重量％＝１４．
０、実験２：Ｍ_ｗ＝９２９００、Ｍ_ｎ＝５１５００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８１、ヘ
キセン重量％＝１３．２。

【００５８】１５．触媒ＤおよびＥに対する比較Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−インデニル）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（２０ｍｇ）および
[（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ]（５６ｍｇ）を、トルエン１０ｍｌ中で
混合した。得られた溶液は黄色である。エチレン７５ｐｓｉおよびトルエン５０
０ｍｌを含む６０℃に予熱された１Ｌステンレススチール反応器に、触媒前駆物
質溶液２ｍｌを注入した。数分後、触媒前駆物質溶液１ｍｌを反応器に注入した
。３０分後、重合反応を止め、（実験１＝１６．１、実験２＝２０．３）グラム
のポリマーを単離した。実験１：Ｍ_ｗ＝８２４００、Ｍ_ｎ＝４４７００、Ｍ_ｗ／
Ｍ_ｎ＝１．８４、ヘキセン重量％＝１６．８、実験２：Ｍ_ｗ＝７５１００、Ｍ_ｎ＝３７３００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０１、ヘキセン重量％＝２３．７。

【００５９】１６．触媒Ｆ（１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（３０ｍｇ）および[（Ｃ_６
Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]（７２ｍｇ）を、トルエン１０
ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色である。ヘキセン４５ｍｌ、エチレン７
５ｐｓｉおよびトルエン５００ｍｌを含む６０℃に予熱された１Ｌステンレスス
チール反応器に、触媒前駆物質溶液２ｍｌを注入した。数分後、触媒前駆物質溶
液１ｍｌを反応器に注入した。３０分後、重合反応を止め、２４．６グラムのポ
リマーを単離した。実験１：Ｍ_ｗ＝３２１０００、Ｍ_ｎ＝１５３０００、Ｍ_ｗ／
Ｍ_ｎ＝２．１０、ヘキセン重量％＝２．２。

【００６０】１７．触媒Ｇ（１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（２０ｍｇ）および[（Ｃ_６
Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ（Ｃ_５Ｆ_４Ｎ）]（７３ｍｇ）を、トルエン１
０ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色である。ヘキセン４５ｍｌ、エチレン
７５ｐｓｉおよびトルエン５００ｍｌを含む６０℃に予熱された１Ｌステンレス
スチール反応器に、触媒前駆物質溶液２ｍｌを注入した。数分後、触媒前駆物質
溶液１ｍｌを反応器に注入した。３０分後、重合反応を止め、１２．２グラムの
ポリマーを単離した。実験１：Ｍ_ｗ＝４５４０００、Ｍ_ｎ＝１８２０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．５０、ヘキセン重量％＝２．４。

【００６１】１８．触媒Ｆおよび触媒Ｇに対する比較（１，３−Ｍｅ，ＢｕＣｐ）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（２０ｍｇ）および[（Ｃ_６
Ｈ_５）_３Ｃ][（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ]（７１ｍｇ）を、トルエン１０ｍｌ中で混合し
た。得られた溶液は黄色である。エチレン７５ｐｓｉおよびトルエン５００ｍｌ
を含む６０℃に予熱された１Ｌステンレススチール反応器に、触媒前駆物質溶液
２ｍｌを注入した。３０分後、重合反応を止め、６７．７グラムのポリマーを単
離した。実験１：Ｍ_ｗ＝１２００００、Ｍ_ｎ＝１９４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝６．１
７、ヘキセン重量％＝１６．２。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンと、少なくとも１個のハロゲン化窒素含有芳香族
基配位子を含む第１３族元素共触媒錯体との反応によりオレフィン重合のために
活性化される有機金属触媒化合物とを、オレフィン重合条件下で混合することを
含む、１種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製造する方法。
【請求項２】前記第１３族元素共触媒錯体が、中性第１３族３配位ルイス
酸化合物、または４配位第１３族元素アニオン錯体を含むイオン塩化合物である
、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記有機金属触媒化合物が、配位子引抜によってオレフィン
重合のために活性化されうる第３〜１０族遷移金属化合物である、請求項１に記
載の方法。
【請求項４】前記遷移金属有機金属触媒化合物が、式Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＤＥ（式中、Ｌ^Ａは、Ｍにπ結合された置換または非置換シクロペンタジエニルまた
はヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であり、Ｌ^Ｂは、Ｌ^Ａに関して定義さ
れた補助配位子のクラスのメンバーであり、またはＭに結合されたヘテロ原子補
助配位子Jであり、Ｌ^ＡおよびＬ^Ｂ配位子は、第１４族元素連結基を通して共に
共有結合で橋かけすることが可能であり、Ｌ^Ｃ _ｉは、Ｍへの供与結合を有する任
意の中性非酸化配位子であり（ｉは０〜３に等しい）、Ｍは第３〜６族遷移金属
であり、ＤおよびＥは独立に、前記第１３族元素共触媒錯体による引抜き目的の
ために破壊できる重合性モノマーまたはマクロモノマーを配位重合のためにその
中に挿入することができる、モノアニオンの不安定配位子であり、それぞれがＭ
へのσ結合を有し、任意に互いにあるいはＬ^ＡまたはＬ^Ｂに橋かけされている）
。を有する第３〜６族メタロセン化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記第１３族元素共触媒錯体が、式Ｒ_ｎＭ（ＡｒＮＨａｌ）_３−ｎ（式中、Ｒは、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル脂肪族あるいは芳
香族基であり、Ｍは、第１３族金属またはメタロイドであり、ＡｒＮＨａｌは、
ハロゲン化窒素含有芳香族環、多環式芳香族環または芳香族環群であり、ｎは０
〜２である）によって記載されるルイス酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】前記第１３族元素共触媒錯体が、式［Ｃ］^＋［Ｒ_ｎＭ（ＡｒＮＨａｌ）_４−ｎ］⁻ （式中、[Ｃ]^＋は、適するカチオンであり、Ｒは、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３ _０ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基であり、Ｍは、第１３族金属またはメタ
ロイドであり、ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化窒素含有芳香族環、多環式芳香族環
または芳香族環群であり、ｎ＝０〜３である）によって表されるイオン塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】前記オレフィン重合条件が、３０℃〜２００℃の間の反応温
度および０〜２０００ｂａｒの間の圧力で行われる、溶液プロセス、超臨界圧プ
ロセス、塊プロセス、スラリープロセスまたは気相プロセスを含む、請求項１に
記載の方法。
【請求項８】前記プロセスが、塊プロセス、スラリープロセスまたは気相
プロセスであり、前記第１３族元素共触媒錯体が、第１３族原子を金属／メタロ
イド支持体または高分子支持体へ連結する共有接続基をさらに含む、請求項７に
記載の方法。
【請求項９】前記支持体がシリカである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記支持体が高分子である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】Ｍがチタンであり、Ｌ^Ｂが、Ｍにσ結合されたヘテロ原子
補助配位子Ｊである、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｌ^Ｂが独立に
、Ｍにπ結合された、置換または非置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシク
ロペンタジエニル補助配位子である、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】１）少なくとも１個の補助安定化配位子およびオレフィン
の挿入のために適すると共に活性カチオン遷移金属中心を形成するために引抜ま
たは除去が可能な少なくとも２個の不安定配位子を有する遷移金属化合物と、２）少なくとも１個のハロゲン化窒素含有芳香族基配位子が第１３族錯体に結合
されている第１３族元素共触媒錯体との反応生成物である、オレフィン重合触媒。
【請求項１４】前記反応生成物が、支持体材料に物理的または化学的に固
定されている、請求項１３に記載の触媒。