BR112016018537B1 - Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina - Google Patents

Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina Download PDF

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Yasushi YANAGIMOTO
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Abstract

copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo de produção e uso destes. um novo copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado que compreende unidades estruturais derivadas de etileno (a), uma a-olefina (b) de 3 a 20 átomos de carbono, e um polieno não conjugado (c) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste em estruturas de fórmulas (i) e (ii), e que possui um número pequeno de ramificações de cadeia longa, {hc ch} (i) {ch2=ch} (i). 0 novo copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado contém um polieno não conjugado como, por exemplo, vnb, como um componente de copolimerização, e um teor pequeno de ramificação de cadeia longa, e é excelente em termos de propriedades de cura, no caso de reticulação com o uso de peróxido; e um processo para produção do copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, e ao uso deste, são fornecidos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção está relacionada a um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Especificamente, a invenção está relacionada a um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado específico como, por exemplo, 5-vinil-2-norborneno (VNB), e que exibe uma taxa de reticulação rápida e uma excelente formabilidade, e também está relacionada a um processo de produção e ao uso deste.
[002] A invenção também está relacionada a um artigo reticulado modelado que é obtido por utilização do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e adequadamente usável, por exemplo, para pneus, e também está relacionada a um processo de produção e ao uso deste.
[003] Além disso, a invenção está relacionada a uma composição de resina que contém o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado e a um artigo modelado feito a partir da composição de resina. Especificamente, a invenção está relacionada a uma composição de resina que contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e é adequada à produção de artigos modelados antivibração, e também está relacionada aos artigos modelados.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[004] Como borrachas de etileno/α-olefina representadas por borracha de copolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado (EPDM) não possuem ligações insaturadas no arcabouço de sua estrutura molecular, elas exibem resistência térmica e alterabilidade superiores em relação àquelas de borrachas geralmente usadas de conjugação de dieno e, consequentemente, elas são amplamente usadas em partes de automóveis, materiais para fiação elétrica, materiais para construção e engenharia civil, partes de componentes industriais, modificadores para várias resinas, e assim por diante.
[005] Quando borrachas de sistema de etileno/α-olefina são reticuladas por utilização de peróxido e, em particular, quando contêm um polieno não conjugado como, por exemplo, 5- vinil-2-norborneno (daqui por diante, também denominado VNB) como um componente de copolimerização, elas exibem taxas de reticulação rápidas.
[006] No entanto, terpolímeros de etileno/α-olefina/VNB produzidos por utilização de catalisadores existentes possuem muitas ramificações de cadeia longa derivadas de grupos vinil terminais de VNB. Nesse caso, como muitos grupos vinil terminais de VNB nos copolímeros foram consumidos, o aumento na taxa de reticulação não é suficiente e, além disso, as ramificações de cadeia longa podem piorar a processabilidade dos copolímeros durante sua formação e suas propriedades físicas após a formação. Essas ramificações de cadeia longa também podem ser geradas por utilização de catalisadores à base de vanádio, e foi observado que o teor de ramificação de cadeia longa tem uma tendência a aumentar, especialmente quando catalisadores à base de metaloceno são usados para polimerização.
[007] O Documento de patente 1 e o Documento de patente 2 descrevem copolímeros de etileno que são polimerizados por utilização de catalisadores à base de metaloceno e contêm unidades estruturais derivadas de etileno, uma α-olefina e VNB, e o Documento de patente 1 descreve que o copolímero é adequado para modelagem de espuma, e o Documento de patente 2 descreve que pode ser formado um artigo modelado de borracha que possui uma excelente aparência de superfície, propriedade de resistência, resistência ao envelhecimento térmico e resistência à luz, e uma pequena deformação por compressão. No entanto, copolímeros de etileno obtidos por essas técnicas têm um teor grande de ramificação de cadeia longa.
[008] O Documento de patente 3 descreve um processo para produção de um polímero que contém unidades monoméricas de etileno, uma α-olefina, VNB e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) por utilização de um composto de metal do Grupo 4 que possui um único ligante de ciclopentadienil e um ligante de nitrogênio monossubstituído, aluminoxano e um agente de ativação de catalisador como um sistema catalisador, e também descreve a produção de um polímero de EPDM que possui um teor elevado de VNB e um grau baixo de ramificação. No entanto, o polímero de EPDM descrito no Documento de patente 3 possui um problema, já que ele é inadequado para obter um artigo modelado que possui uma resistência ao envelhecimento térmico suficiente, por haver muitos dienos por molécula do copolímero.
[009] Nessa situação, tem sido necessária uma nova borracha à base de etileno/α-olefina que contém, com um teor pequeno de ramificação de cadeia longa, um polieno não conjugado como, por exemplo, VNB, como um componente de copolimerização.
[0010] Borracha de estireno-butadieno (SBR) é convencionalmente usada amplamente para pneus, por exemplo, para usos em automóveis. Borrachas de dieno como, por exemplo, borracha de estireno-butadieno, isoladamente possuem alterabilidade insuficiente, e quando são usadas para um uso longo ao ar livre como, por exemplo, para um uso em pneus, um antioxidante de borracha à base de amina ou uma cera à base de parafina é normalmente adicionado para aumentar a alterabilidade. No entanto, produtos de borracha de dieno nos quais o antioxidante à base de amina ou a cera à base de parafina são misturados podem passar por purgação desses componentes e descoloração na sua superfície com o tempo. A piora da aparência, por exemplo, descoloração e florescência em função da purgação durante armazenamento em lojas, também pode causar redução de seu valor comercial. Por essas razões, o aumento da alterabilidade pelos próprios componentes de borracha era necessário.
[0011] Embora o aumento da alterabilidade por misturação de borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM) com borracha de estireno-butadieno tenha sido estudado a fim de solucionar esses problemas, ocorre outro problema que a borracha de estireno-butadieno e EPDM tendem a causar separação de fases durante reticulação térmica, resultando em resistência à fadiga insuficiente.
[0012] Os presentes requerentes propuseram uma composição de borracha que contém não apenas uma borracha de copolímero aleatório que consiste em unidades estruturais derivadas de etileno, uma α-olefina e um composto de trieno específico, mas também uma borracha de dieno, negro-de-fumo e um vulcanizador (veja o Documento de patente 4). Essa composição de borracha é adequada para uso em uma parte lateral externa de pneus, na medida em que a borracha de copolímero aleatório de etileno/α-olefina/trieno mostra uma taxa de vulcanização rápida comparativa com aquela da borracha de dieno e, consequentemente, é improvável que cause separação de fases da borracha de dieno, sem danos à excelente resistência mecânica intrinsecamente possuída por borrachas de dieno.
[0013] Os presentes requerentes também encontraram e propuseram uma composição de borracha obtida por misturação de uma composição que contém um copolímero de polieno não conjugado que contém unidades estruturais derivadas de uma α-olefina e de um polieno não conjugado e um agente de amolecimento, e uma borracha de dieno, e a composição de borracha é adequada para a formação de um pneu excelente em termos de desempenho de frenagem e desempenho de economia de combustível (veja os Documentos de patente 5 e 6).
[0014] Recentemente na produção de pneus, foi adotado principalmente um processo que inclui etapas de formação de uma composição não reticulada composta principalmente por uma borracha de dieno como, por exemplo, borracha de estireno/butadieno e borracha natural, por exemplo, em um formato do tipo lâmina, subsequentemente reticulação apenas da superfície da composição modelada por feixe de elétrons para evitar arqueamento, e depois montagem em um formato de pneu, seguido por reticulação com enxofre.
[0015] Além disso, borrachas de dieno como, por exemplo, borracha natural (NR), borracha de estireno- butadieno (SBR) e borracha de butadieno (BR), são conhecidas como borrachas excelentes em termos de resistência à fadiga dinâmica e propriedades dinâmicas, e são usadas como uma borracha de matéria-prima para pneus de carros e para borrachas antivibração. No entanto, atualmente, as condições ambientais sob as quais esses produtos de borracha são usados, foram alteradas acentuadamente, e o aumento na resistência térmica e alterabilidade dos produtos de borracha eram necessários. Para pneus de carros, é particularmente necessário que a banda de rodagem e a parte lateral externa de pneus tenham alterabilidade. No entanto, até hoje não há borracha que possua não somente propriedades mecânicas excelentes, resistência à fadiga e propriedade dinâmica, todas presentes nas borrachas de dieno atuais, mas também boa alterabilidade.
[0016] Por essa razão, têm sido estudadas várias composições de borracha combinadas de uma borracha de dieno e um copolímero de etileno/α-olefina de 3 a 20 carbonos/polieno não conjugado como, por exemplo, borracha de copolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado (EPDM), a borracha de dieno sendo excelente em termos de propriedades mecânicas, resistência à fadiga dinâmica e propriedades dinâmicas, e o copolímero sendo excelente em termos de resistência térmica e alterabilidade. No entanto, como as propriedades dinâmicas do copolímero de etileno/α- olefina de 3 a 20 carbonos/polieno não conjugado e aquelas da borracha de dieno estão em níveis diferentes, não foi obtida nenhuma composição de borracha à base de misturas que exiba propriedades físicas uniformes. Observe que as propriedades dinâmicas em pneus para carros são usadas apenas para estimar se um material em questão piora a economia de combustível ou não, e o índice das propriedades é tan δ (tangente de perda), e um valor menor deste significa propriedades dinâmicas melhores.
[0017] Por outro lado, foi demonstrado que produtos de borracha antivibração para carros baseados em borracha natural, que é uma borracha de dieno atualmente usada, dificilmente fornecem uma resistência à fadiga suficiente para uso prático em função do aumento na temperatura em casas de máquinas. Consequentemente, é necessário um novo material de borracha que seja excelente em termos de resistência térmica e exiba propriedades mecânicas, propriedades dinâmicas e resistência à fadiga que sejam iguais ou melhores daquelas de borrachas de dieno.
[0018] Em geral, a fim de aprimorar as propriedades dinâmicas, a densidade de reticulação deve ser elevada. No entanto, nas técnicas existentes, a fim de fazer com que as propriedades dinâmicas de copolímeros de etileno/α-olefina de 3 a 20 carbonos/polieno não conjugado sejam comparáveis àquelas de borrachas de dieno como, por exemplo, NR, a densidade de reticulação se torna muito elevada, resultando em degradação das propriedades mecânicas como, por exemplo, estiramento na tensão de ruptura, e causando incompatibilidade entre as propriedades dinâmicas e as propriedades físicas.
[0019] Nessa situação, os requerentes propõem: uma composição de borracha antivibração que contém um copolímero amorfo de etileno/α-olefina/polieno específico, um agente de reticulação e um enchimento, cuja composição é capaz de reduzir a quantidade usada do agente de reticulação de peróxido orgânico e possui uma resistência térmica excelente, uma durabilidade igual ou maior do que aquela da borracha natural, e também exibe uma excelente proporção do módulo dinâmico-para-estático (veja o Documento de patente 7); uma composição de borracha que contém um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, uma sílica em pó, um carboxilato insaturado de metal e um peróxido orgânico, cuja composição não apenas é excelente em termos de propriedades dinâmicas e resistência mecânica, mas também possui uma resistência aumentada ao envelhecimento térmico (veja o Documento de patente 8); e uma composição de borracha antivibração que contém um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado específico que possui um valor B pequeno e que contém uma sílica em pó, um carboxilato insaturado de metal e um peróxido orgânico, cuja composição não apenas é excelente em termos de resistência térmica e resistência à fadiga, mas também bem equilibrada entre propriedades dinâmicas e resistência mecânica (veja o Documento de patente 9).
[0020] Em borrachas antivibração feitas de copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fim de aumentar a propriedade antivibração, em outras palavras, diminuir a proporção do módulo dinâmico-para- estático, acreditava-se que era eficaz o uso de copolímeros com um peso molecular elevado, para suprimir o teor usado de enchimentos, e para aumentar a densidade de reticulação, e vários processos para atingir essas estratégias foram estudados.
[0021] No entanto, há um problema em que copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com um peso molecular elevado são difíceis de trabalhar, por causa da viscosidade elevada dos próprios polímeros. Além disso, há um problema em que o aumento na densidade de reticulação, que precisa ser maior, como mencionado acima, a fim de aumentar a propriedade antivibração, em alguns casos causa deterioração das propriedades físicas mecânicas como, por exemplo, a propriedade de estiramento. Além disso, é necessário que produtos de borracha antivibração como, por exemplo, borrachas antivibração para um uso em automóveis e especificamente para suporte de silencioso, tenham uma resistência térmica particularmente elevada. DOCUMENTOS DA TÉCNICA RELACIONADA DOCUMENTOS DE PATENTE
[0022] Documento de patente 1: JP-A-2011-231260 Documento de patente 2: WO 2009/072503 Documento de patente 3: JP-T-2007-521371 Documento de patente 4: JP-A-2001-123025 Documento de patente 5: WO 2005/105912 Documento de patente 6: WO 2005/105913 Documento de patente 7: JP-A-H10 (1998)-127753 Documento de patente 8: JP-A-2003-82174 Documento de patente 9: JP-A-2006-348095
REVELAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM SOLUCIONADOS PELA INVENÇÃO
[0023] Um objetivo da presente invenção é fornecer um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que contém um polieno não conjugado específico como, por exemplo, VNB, como um componente de copolimerização, e que possui um teor pequeno de ramificação de cadeia longa e é excelente em termos de propriedades de cura, no caso de reticulação por utilização de peróxido, um processo de produção, e ao uso deste.
[0024] Outro objetivo da invenção é fornecer um artigo reticulado modelado sem separação de fases durante sua produção, o artigo reticulado modelado sendo excelente em termos de alterabilidade e prevenido de piora de sua aparência em função da alterabilidade aumentada de componentes de borracha como, por exemplo, borracha de estireno/butadieno e borracha natural.
[0025] Outro objetivo da invenção é fornecer uma composição de resina adequada à produção de produtos de borracha antivibração, e os produtos de borracha antivibração, a composição de resina tendo uma densidade de reticulação fácil de ser aumentada, propriedades antivibração excelentes, uma propriedade de estiramento com pouca probabilidade de deteriorar, até mesmo com densidade de reticulação aumentada, uma resistência suficiente até mesmo com seu peso molecular dentro de uma faixa fácil de ser trabalhada e uma resistência térmica excelente.
MEIOS PARA SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS
[0026] Os presentes inventores estudaram seriamente os objetivos mencionados acima, e verificaram que um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado especificado pelos requisitos de (i) a (v) seguintes contém uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado específico como, por exemplo, VNB, e que o copolímero possui um teor pequeno de ramificação de cadeia longa e é reticulável por peróxidos em uma taxa rápida e, além disso, excelente em termos de propriedades após reticulação e, dessa forma, a invenção foi completada.
[0027] O inventor verificou que um artigo reticulado modelado obtido por reticulação de uma composição que contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado específico e um componente de borracha como, por exemplo, borracha de dieno, não é acompanhado por separação de fases durante sua produção, particularmente durante reticulação e, além disso, é excelente em termos de alterabilidade e, dessa forma, a invenção foi completada.
[0028] A invenção está relacionada aos seguintes itens.
[0029] [1] Um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que compreende unidades estruturais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono e um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II), e que atendem aos requisitos de (i) a (v) seguintes: [Fórmula química 1]
Figure img0001
(i) a razão molar do etileno/α-olefina é de 40/60 a 99,9/0,1; (ii) a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) é de 0,07% em peso a 10% em peso em 100% em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado; (iii) o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) atendem à Fórmula (1), 4,5 < Mw x fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C) < 40 Fórmula (1); (iv) a razão de uma viscosidade complexa n*(®=o,i) (Pa.s) em uma frequência de w = 0,1 rad/s até uma viscosidade complexa n*(w=100) (Pa.s) em uma frequência de w = 100 rad/s, ambas obtidas por medição viscoelástica linear (190°C) por utilização de um reômetro, representada por P(n*(w=0,1) / n*(w=100)), uma viscosidade intrínseca representada por [n], e uma fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) atendem à Fórmula (2), P / ( [n]2,9) — fração em peso de (C) x 6 Fórmula (2);e (v) o número de ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono representado por (LCB1.000C) e o número logarítmico natural do peso molecular ponderal médio (Mw) representado por [Ln(Mw)], obtido por utilização de 3D-GPC, atendem à Fórmula (3), LCB1 .000C - 1 - 0, 07 x Ln(Mw) Fórmula (3).
[0030] [2] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [1], em que a viscosidade intrínseca [n] é de 0,1 a 5 dL/g, e o peso molecular ponderal médio (Mw) é de 10.000 a 600.000.
[0031] [3] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [1] ou [2], em que o polieno não conjugado (C) é 5-vinil-2-norborneno (VNB).
[0032] [4] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3], compreendendo ainda uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II), em uma fração em peso de 0% em peso a 20% em peso (desde que a soma das frações de peso de (A), (B), (C) e (D) seja 100% em peso), e que atende ao requisito (vi) seguinte; (vi) o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (D) (fração em peso de (D) (% em peso)), o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) e um peso molecular do polieno não conjugado (D) (peso molecular de (D)) atendem à Fórmula (4), 4,5 < Mw x [(fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C)) + (fração em peso de (D) / 100 / peso molecular de (D))] ^ 45 Fórmula (4).
[0033] [5] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [4], em que o polieno não conjugado (D) é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[0034] [6] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [5], obtido por copolimerização de monômeros na presença de pelo menos um tipo de composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1], [Fórmula química 2]
Figure img0002
[Na Fórmula [A1], R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R12 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício ou um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, e dois grupos adjacentes entre R1 a R4 podem, juntos, formar um anel; R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R6 e R7 podem, juntos, formar um anel e R10 e R11 podem, juntos, formar um anel, desde que todos de R6, R7, R10 e R11 não sejam um átomo de hidrogênio simultaneamente; R13 e R14 representam, cada um independentemente, um grupo aril; M1 representa um átomo de zircônio; Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício; Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno neutro conjugado ou não conjugado de 4 a 20 átomos de carbono, ou um ligante neutro coordenável por um ligante aniônico ou um par isolado, e j representa um número inteiro de 1 a 4 e, quando j é um número inteiro de 2 ou mais, diversos Qs podem ser iguais ou diferentes uns dos outros].
[0035] [7] Um processo para produção de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, o processo incluindo a realização de copolimerização na presença de pelo menos um tipo de composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1] para produzir o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [5].
[0036] [Fórmula
Figure img0003
[Na Fórmula [A1], R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R12 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício ou um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, e dois grupos adjacentes entre R1 a R4 podem, juntos, formar um anel; R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado de átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R6 e R7 podem, juntos, formar um anel e R10 e R11 podem, juntos, formar um anel, desde que todos de R6, R7, R10 e R11 não sejam um átomo de hidrogênio simultaneamente; R13 e R14 representam, cada um independentemente, um grupo aril; M1 representa um átomo de zircônio; Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício; Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno neutro conjugado ou não conjugado de 4 a 20 átomos de carbono, ou um ligante neutro coordenável por um ligante aniônico ou um par isolado, e j representa um número inteiro de 1 a 4 e, quando j é um número inteiro de 2 ou mais, diversos Qs podem ser iguais ou diferentes uns dos outros.]
[0037] [8] O processo para produção de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [7], em que o processo inclui a alimentação contínua a um reator e a copolimerização de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II) e, como necessário, um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II), [Fórmula química 4]
Figure img0004
[0038] [9] O processo para produção de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [8], em que o polieno não conjugado (C) é 5-vinil-2- norborneno (VNB), e o polieno não conjugado (D) é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).
[0039] [10] Uma composição de resina termoplástica que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [6].
[0040] [11] Uma composição de resina termoplástica que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [6] e um peróxido orgânico, em que o teor (mol) do peróxido orgânico atende à Fórmula (7), Teor (mol) de peróxido orgânico x número de ligações oxigênio-oxigênio por molécula em peróxido orgânico < fração em peso de (C) / peso molecular de (C) x 100 Fórmula (7). (Na fórmula (7), a fração em peso de (C) representa a fração em peso (% em peso) da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e o peso molecular de (C) representa o peso molecular do polieno não conjugado (C).)
[0041] [12] Uma composição de borracha que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [6].
[0042] [13] Um artigo modelado de borracha vulcanizada obtida por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0043] [14] Uma mangueira para um uso em automóveis obtida por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0044] [15] Uma mangueira de turbo-compressor obtida por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0045] [16] Um suporte de silencioso obtido por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0046] [17] Um suporte de motor obtido por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0047] [18] Uma correia de transmissão obtida por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0048] [19] Um material para uma cobertura de fio obtido por reticulação da composição de borracha de acordo com [12].
[0049] [20] Um artigo reticulado modelado obtido por reticulação de uma composição de borracha (X) que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) de acordo com [1] e um componente de borracha (T) selecionado do grupo que consiste em borracha de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada, em uma razão em massa de (S) / (T) = 5/95-50/50.
[0050] [21] O artigo reticulado modelado de acordo com [20] obtido por reticulação das composições de borracha (X) por irradiação com feixe de elétrons.
[0051] [22] O artigo reticulado modelado de acordo com [20] ou [21], em que o polieno conjugado (C) compreende 5-vinil-2-norborneno (VNB).
[0052] [23] O artigo reticulado modelado de acordo com qualquer um de [20] a [22], em que o componente de borracha (T) compreende um ou mais tipos selecionados do grupo que consiste em borracha natural, borracha de isopreno, borracha de estireno-butadieno, borracha de butadieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada.
[0053] [24] O artigo reticulado modelado de acordo com [20] a [23], em que o componente de borracha (T) compreende borracha de copolímero de estireno-butadieno.
[0054] [25] Um processo para produção de um artigo reticulado modelado que compreende a etapa de reticulação de uma composição de borracha (X) que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) de acordo com [1] e um componente de borracha (T) selecionado do grupo que consiste em borracha de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada, em uma razão em massa de (S) / (T) = 5/95-50/50.
[0055] [26] Um processo para produção de um artigo reticulado modelado de acordo com [25], em que a etapa de reticulação é realizada por irradiação com feixe de elétrons.
[0056] [27] Um membro de pneu com uso do artigo reticulado modelado de acordo com qualquer um de [20] a [24].
[0057] [28] Uma banda de rodagem de pneu com uso do artigo reticulado modelado de acordo com qualquer um de [20] a [24].
[0058] [29] Uma parte lateral externa de pneus com uso do artigo reticulado modelado de acordo com qualquer um de [20] a [24].
[0059] [30] Um pneu que compreende um ou mais tipos de membros de pneus selecionados do grupo que consiste em um revestimento interno de pneu, uma câmara de ar de pneu, um protetor de pneu, uma borda de pneu, um talão de pneu, uma banda de rodagem de pneus e uma parte lateral externa de pneus, os membros sendo compostos pelo artigo reticulado modelado de acordo com qualquer um de [20] a [24].
[0060] [31] Uma composição de resina que compreende: (S) 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de acordo com [1]; (E) 5-90 partes por peso de uma sílica em pó e/ou um sal de silicato em pó que possui uma área de superfície específica dentro da faixa de 5-500 m2/g; e, como agentes de reticulação, (G) 0,1-15 partes por peso de um peróxido orgânico; e/ou (H) 0,1-100 partes por peso de um composto contendo grupo SiH que compreende pelo menos dois grupos SiH por molécula.
[0061] [32] A composição de resina de acordo com [31], em que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) possui uma viscosidade intrínseca [n] de 1,04,0 dL/g medida em decalina a 135°C.
[0062] [33] A composição de resina de acordo com [31] ou [32], que compreende 0,1-20 partes por peso de (F) um carboxilato de metal α,β-insaturado com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S).
[0063] [34] A composição de resina de acordo com [33], em que o carboxilato de metal α,β-insaturado (F) compreende pelo menos um tipo selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metal e maleato de metal.
[0064] [35] A composição de resina de acordo com qualquer um de [31] a [34], que compreende (J) um composto que compreende pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silil hidrolisável, em uma quantidade de menos do que 8 x 10-6 mol por 1 m2 da área de superfície da sílica em pó e/ou do sal de silicato em pó (E) que possui a área de superfície específica dentro da faixa de 5-500 m2/g.
[0065] [36] Um artigo reticulado modelado feito da composição de resina de acordo com qualquer um de [31] a [35].
[0066] [37] Um produto de borracha antivibração obtido por reticulação da composição de resina de acordo com qualquer um de [31] a [35].
[0067] [38] Um produto de borracha antivibração de acordo com [37] que é uma borracha antivibração para um uso em automóveis.
[0068] [39] Um produto de borracha antivibração de acordo com [37] que é um suporte de silencioso para um uso em automóveis.
[0069] [40] Um produto de borracha antivibração de acordo com [37] que é uma borracha antivibração para uso em ferrovias.
[0070] [41] Um produto de borracha antivibração de acordo com [37] que é uma borracha antivibração para uso em uma máquina industrial.
[0071] [42] Um produto de borracha antivibração de acordo com [37] que é uma borracha de absorção de tremores para construção. EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO
[0072] A presente invenção pode fornecer um novo copolímero de etileno/olefina/polieno não conjugado que contém um polieno não conjugado específico como, por exemplo, VNB, como um componente de copolimerização, e que possui um teor pequeno de ramificação de cadeia longa e é excelente em termos de propriedades de cura, no caso de reticulação por utilização de peróxido, e a invenção também pode fornecer um processo de produção e o uso deste.
[0073] Além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção é excelente em termos de formabilidade, propriedades de reticulação e propriedades de cura, gerando um artigo modelado bem equilibrado em termos de propriedades físicas como, por exemplo, propriedades mecânicas, e particularmente excelente, em termos de resistência ao envelhecimento térmico.
[0074] A invenção também pode fornecer um artigo reticulado modelado que não exibe separação de fases, apresenta excelente alterabilidade até mesmo quando usado em situações expostas à atmosfera ambiental e à luz do dia por um período de tempo longo, e nenhuma piora da aparência em função da purgação, por exemplo, de um aditivo, e pode fornecer um processo de produção deste. Além disso, de acordo com o processo para produção do artigo modelado da invenção, que usa composições com propriedades de reticulação extremamente excelentes, a reticulação usando apenas feixe de elétrons se torna possível, de tal forma que a reticulação em temperatura elevada por um período de tempo longo pode ser evitada, e a separação de fases pode ser evitada no artigo reticulado modelado. O artigo resultante, que exibe não apenas propriedades mecânicas e propriedades de superfície excelentes, mas também excelente alterabilidade pode ser adequadamente usado para aplicações que necessitam de alterabilidade, por exemplo, membros de pneus e materiais para cobertura de fio.
[0075] Além disso, a invenção pode fornecer um artigo modelado que possui uma densidade de reticulação fácil de ser aumentada, uma propriedade de estiramento com pouca probabilidade de deteriorar até mesmo com a densidade de reticulação aumentada, e uma resistência suficiente e resistência térmica até mesmo com um peso molecular dentro da faixa fácil de ser trabalhada, e a invenção também pode fornecer uma composição de resina adequada à produção de produtos de borracha antivibração. Em outras palavras, a invenção pode fornecer uma composição de resina e um produto de borracha antivibração excelentes que possuem um efeito impressionante capaz de obter não apenas propriedades antivibração, mas também resistência ao envelhecimento térmico, e que são bem equilibrados entre capacidade de serem trabalhados e propriedades mecânicas como, por exemplo, propriedades antivibração e estiramento. Além disso, os produtos de borracha antivibração da invenção exibem boas propriedades da borracha e exibem propriedades antivibração excelentes e uma resistência térmica excelente, possibilitando aplicações adequadas que exigem resistência térmica elevada como, por exemplo, produtos de borracha antivibração para um uso em automóveis, particularmente para suporte de silencioso.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0076] A seguir, a presente invenção será explicada especificamente. <Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado>
[0077] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção (copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S)) possui unidades estruturais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono e um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II), [Fórmula química 5]
Figure img0005
[0078] O copoHmero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção pode ter, além das unidades estruturais derivadas das (A), (B) e (C) mencionadas acima, uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II).
[0079] Exemplos da α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoceno, e assim por diante. Entre elas, α-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono são preferíveis, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, e particularmente propileno é preferível. Essas α- olefinas são preferíveis, pois são relativamente baratas em termos de custo de matéria-prima, e fornecem não apenas um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado excelente em termos de propriedades mecânicas, mas também um artigo modelado que exibe elasticidade de borracha. Essas α- olefinas podem ser usadas isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[0080] Em outras palavras, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção contém uma unidade estrutural derivada de pelo menos um tipo de α- olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, e pode conter unidades estruturais derivadas de dois ou mais tipos de α- olefinas (B) de 3 a 20 átomos de carbono.
[0081] Exemplos do polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II) incluem 5-vinil-2-norborneno (VNB), norbornadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, e assim por diante. Entre eles, o polieno não conjugado (C) preferivelmente contém VNB, e o polieno não conjugado (C) é mais preferivelmente VNB, por causa de sua fácil disponibilidade e sua boa reatividade de reticulação com peróxido durante reticulação após polimerização, e fácil aumento da resistência térmica de sua composição polimerizada. O polieno não conjugado (C) pode ser usado isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[0082] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção pode conter, além das unidades estruturais derivadas de etileno (A), da α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono e do polieno não conjugado (C), uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II). Exemplos do polieno não conjugado (D) incluem 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-metileno-2-norborneno, 5- (2-propenil)-2-norborneno, 5-(3-butenil)-2-norborneno, 5- (1-metil-2-propenil)-2-norborneno, 5-(4-pentenil)-2- norborneno, 5-(1-metil-3-butenil)-2-norborneno, 5-(5- hexenil)-2-norborneno, 5-(1-metil-4-pentenil)-2-norborneno, 5-(2,3-dimetil-3-butenil)-2-norborneno, 5-(2-etil-3- butenil)-2-norborneno, 5-(6-heptenil)-2-norborneno, 5-(3- metil-5-hexenil)-2-norborneno, 5-(3,4-dimetil-4-pentenil)- 2-norborneno, 5-(3-etil-4-pentenil)-2-norborneno, 5-(7- octenil)-2-norborneno, 5-(2-metil-6-heptenil)-2-norborneno, 5-(1,2-dimetil-5-hexenil)-2-norborneno, 5-(5-etil-5- hexenil)-2-norborneno, 5-(1,2,3-trimetil-4-pentenil)-2- norborneno, e assim por diante. Entre eles, ENB é preferível por causa de sua fácil disponibilidade e sua alta reatividade com enxofre, e um intensificador de vulcanização durante a reação de reticulação após polimerização, fácil capacidade de controle de sua taxa de reticulação, facilidade para obter suas boas propriedades físicas mecânicas. O polieno não conjugado (D) pode ser usado isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. Quando o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção contém uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II), a unidade está normalmente contida em uma fração em peso de cerca de 0 até cerca de 20% em peso, preferivelmente de cerca de 0 até cerca de 8% em peso e, mais preferivelmente, de cerca de 0,01 até cerca de 8% (desde que a soma das frações de peso de (A), (B), (C) e (D) seja 100% em peso), embora a fração da unidade não seja especialmente limitada, desde que os objetivos da presente invenção não sejam prejudicados.
[0083] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção é, como descrito acima, um copolímero que contém unidades estruturais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, o polieno não conjugado (C) acima e, como necessário, o polieno não conjugado (D) acima, e atende aos requisitos (i) a (v) seguintes: (i) a razão molar do etileno/α-olefina é de 40/60 a 99,9/0,1; (ii) a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) é de 0,07% em peso a 10% em peso; (iii) o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) atendem à Fórmula (1), 4,5 ≤ Mw x fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C) ≤ 40 Fórmula (1); (iv) a razão de uma viscosidade complexa η*(ω=0,1) (Pa.s) em uma frequência de ω = 0,1 rad/s até uma viscosidade complexa η*(ω=100) (Pa.s) em uma frequência de ω = 100 rad/s, ambas obtidas por medição viscoelástica linear (190°C) por utilização de um reômetro, representada por P(η*(ω=0,1)/η*(ω=100)), uma viscosidade intrínseca representada por [η], e a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) atendem à Fórmula (2), P / ([η]2,9) ≤ fração em peso de (C) x 6 Fórmula (2); (v) o número de ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono representado por (LCB1.000C) e o número logarítmico natural do peso molecular ponderal médio (Mw) representado por [Ln(Mw)], obtido por utilização de 3D-GPC, atendem à Fórmula (3), LCB1.000C ≤ 1 - 0,07 x Ln(Mw) Fórmula (3).
[0084] No presente relatório descritivo, os (i) a (v) acima também são descritos como requisitos (i) a (v), respectivamente. No presente relatório descritivo, “α- olefina de 3 a 20 átomos de carbono” também é simplesmente descrita como “α-olefina”. (Requisito (i))
[0085] O requisito (i) especifica que a razão molar de etileno/α-olefina no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção cai dentro da faixa de 40/60 a 99,9/0,1, e essa razão molar está preferivelmente dentro da faixa de 50/50 a 90/10, mais preferivelmente de 55/45 a 85/15 e, ainda preferivelmente, de 55/45 a 78/22. Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção desse tipo é preferível, pois quando é usado como uma matéria-prima para artigos reticulados modelados, os artigos reticulados modelados resultantes são não apenas excelentes em termos de elasticidade de borracha, mas também excelentes em termos de resistência mecânica e flexibilidade.
[0086] A quantidade de etileno (teor de uma unidade estrutural derivada de etileno (A)) e a quantidade da α- olefina (teor de uma unidade estrutural derivada da α-olefina (B)) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado podem ser obtidas por utilização de 13C-RNM. (Requisito (ii))
[0087] O requisito (ii) especifica que no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção, a fração em peso da unidade estrutural derivada de polieno não conjugado (C) está dentro da faixa de 0,07% em peso a 10% em peso em 100% em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (ou seja, 100% em peso no total das frações de peso de todas as unidades estruturais). Essa fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) é preferivelmente de 0,1% em peso a 8,0% em peso e, mais preferivelmente, de 0,5% em peso a 5,0% em peso.
[0088] É preferível que o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção atenda ao requisito (ii), pois ele possui dureza suficiente e exibe propriedades mecânicas excelentes e, portanto, ele é adequado para a produção de artigos reticulados modelados, em função de sua taxa de reticulação rápida quando reticulado por utilização de peróxido.
[0089] A quantidade do polieno não conjugado (C) (teor da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C)) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser obtida por utilização de 13C-RNM. (Requisito (iii))
[0090] O requisito (iii) especifica que no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção, o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero (fração em peso de (C): % em peso) e o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) atendem à Fórmula (1), 4,5 < Mw x fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C) < 40 Fórmula (1).
[0091] É preferível que o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção atenda ao requisito (iii), não apenas porque o copolímero possui um teor adequado da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C), por exemplo, VNB, e exibe desempenho de reticulação suficiente, mas também porque quando artigos reticulados modelados são produzidos por utilização do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção, eles são excelentes em termos de taxa de reticulação, resultando em artigos reticulados modelados excelentes em termos de propriedades mecânicas após reticulação.
[0092] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção mais preferivelmente atende à Fórmula (1’), 4,5 < Mw x fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C) < 35 Fórmula (1’).
[0093] O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser obtido como um valor numérico em termos de poliestireno por utilização de cromatografia de permeação em gel (GPC).
[0094] Quando o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção possui “Mw x fração em peso de (C) / 100 / (peso molecular de (C))” que atende à Fórmula (1) ou (1’), ele possui um grau apropriado de reticulação, permitindo a produção de produtos modelados bem equilibrados entre propriedades físicas mecânicas e resistência ao envelhecimento térmico. Quando “Mw x fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C)” é muito baixo, a capacidade de reticulação pode ser insuficiente, causando taxa de reticulação baixa, e quando é muito alto, pode ocorrer reticulação excessiva, causando piora das propriedades físicas mecânicas. (Requisito (iv))
[0095] O requisito (iv) especifica que a razão de uma viscosidade complexa n*(o=0,1) (Pa.s) em uma frequência de o = 0,1 rad/s até uma viscosidade complexa n*(o=100) (Pa.s) em uma frequência de o = 100 rad/s, ambas obtidas por medição viscoelástica linear (190°C) por utilização de um reômetro, representada por P(n*(o=0,1) / n*(o=100)), do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção, a viscosidade intrínseca [r|] e a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C): % em peso) atendem à Fórmula (2), P / ( [n]2,9) — fração em peso de (C) x 6 Fórmula (2), em que a proporção da viscosidade complexa n*(o=o,i) na frequência o = 0,1 rad/s para a viscosidade complexa n*(®=ioo) na frequência o = 100 rad/s, representada por P(n*(o=o,i)/n*(o=100)), representa dependência de frequência da viscosidade, e P / ( [n]2,9), que corresponde ao lado esquerdo da Fórmula (2), tende a ser maior com aumento no número de ramificações de cadeia longa, embora dependendo, por exemplo, da ramificação de cadeia curta e do peso molecular. Em geral, copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que contêm uma quantidade maior de unidade estrutural derivada do polieno não conjugado tendem a conter um número maior de ramificações de cadeia longa, mas acredita-se que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção seja capaz de atender à Fórmula (2) acima em função de sua menor quantidade de ramificações de cadeia longa do que aquela de copolímeros de etileno/α- olefina/polieno não conjugado convencionais bem conhecidos. Na invenção, o valor P é uma proporção (proporção n*) calculada por viscosidades complexas a 0,1 rad/s e 100 rad/s obtidas por utilização de um aparelho de medição viscoelástica Ares (fabricado por Rheometric Scientific) sob uma condição de medição de 190°C e 1,0% de distorção nas diferentes frequências.
[0096] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção preferivelmente atende à Fórmula (2’), P / ( [n]2,9) — fração em peso de (C) x 5,7 Fórmula (2’).
[0097] A viscosidade intrínseca [n] significa um valor medido em decalina a 135°C. (Requisito (v))
[0098] O requisito (v) especifica que o número de ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono (LCB1.000C) e o número logarítmico natural do peso molecular ponderal médio (Mw) representado por [Ln(Mw)], obtido por utilização de 3D-GPC do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, atendem à Fórmula (3), LCB1 .000C - 1 - 0, 07 x Ln(Mw) Fórmula (3).
[0099] A Fórmula (3) especifica o limite superior do teor de ramificação de cadeia longa por carbono do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[00100] Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado desse tipo é preferível, pois é excelente em termos de propriedades de cura em função de uma fração pequena do número de ramificações de cadeia longa no caso de reticulação por peróxido, e um artigo modelado obtido a partir do copolímero é excelente em termos de resistência ao envelhecimento térmico.
[00101] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção preferivelmente atende à Fórmula (3’), LCB1 .000C - 1 - 0, 071 x Ln(Mw) Fórmula (3’), em que Mw e o número de ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono (LCB1.000C) podem ser obtidos por uma análise estrutural usando 3D-GPC. No presente relatório descritivo, eles foram obtidos especificamente da forma seguinte.
[00102] A distribuição do peso molecular absoluto foi obtida por utilização de aparelho de GPC 3D em alta temperatura, Modelo PL-GPC220 (fabricado por Polymer Laboratories), e simultaneamente, a viscosidade intrínseca foi obtida por um viscosímetro. As condições de medição principais são as seguintes.
[00103] Detector: Aparelho de GPC com detector de índice de refração incorporado Detector de espalhamento luminoso de dois ângulos, Modelo PD2040 (fabricado por Precision Detectors) Viscosímetro de ponte, Modelo PL-BV400 (fabricado por Polymer Laboratories) Colunas: TSKgel GMHHR-H(S)HT x 2 + TSKgel GMHHR-M(S) x 1 (cada uma tendo diâmetro interno de 7,8 mmΦ x comprimento de 300 mm) Temperatura: 140°C Fase móvel: 1,2,4-triclorobenzeno (contendo 0,025% de BHT) Quantidade carregada: 0,5 mL Concentração da amostra: aproximadamente 1,5 mg/mL Filtração da amostra: filtração por um filtro sinterizado com diâmetro de poro de 10 μm Os valores de dn/dc necessários para determinação do peso molecular absoluto foram determinados para as respectivas amostras por utilização de um valor de dn/dc de um padrão de poliestireno (peso molecular 190.000) de 0,053 e uma intensidade de resposta do detector de índice de refração massa carregada por unidade.
[00104] Com base em uma relação entre viscosidades limitantes obtidas pelo viscosímetro e pesos moleculares absolutos obtidos pelo detector de espalhamento luminoso, parâmetros g’i das ramificações de cadeia longa foram calculados para os respectivos componentes eluídos por utilização da Fórmula (v-1), [Número 1]
Figure img0006
[n]i,br: viscosidade intrínseca do i-° componente fatiado [n]i,lin: viscosidade intrínseca no caso em que o i-° componente fatiado não possui uma estrutura de ramificação de cadeia longa e possui somente estrutura de ramificação de cadeia curta em que a relação [n|] = KMv com v = 0,725 foi usada.
[00105] Valores médios, cada um representado pelos g’s seguintes, foram calculados por utilização de Fórmulas (v-2), (v-3) e (v-4). Linhas de tendência com base na suposição da existência apenas de ramificações de cadeia curta, foram determinadas para as respectivas amostras.
[00106] [Número 2]
Figure img0007
Ci: concentração para os respectivos componentes eluídos Mi: peso molecular absoluto para os respectivos componentes eluídos
[00107] Além disso, o g’w foi usado para calcular o número de pontos de ramificação por cadeia molecular BrNo, o número de ramificações de cadeia longa por 1.000 carbonos LCB1.000C e o grau de ramificação por peso molecular da unidade À. A Fórmula de Zimm-Stockmayer (v-5) foi usada para calcular BrNo, e as Fórmulas (v-6) e (v-7) foram usadas para calcular LCB1.000C e À. O g é um parâmetro de ramificação de cadeia longa obtido a partir do raio da giração Rg, e supostamente tem a seguinte correlação simples com g’ obtido a partir da viscosidade intrínseca. De acordo com as estruturas de uma molécula, vários valores são propostos para ε na fórmula. Aqui, ε = 1 (ou seja, g’ = g) foi considerado para cálculo.
[00108] [Número 3]
Figure img0008
*Na Fórmula (V-7), o valor de 14.000 indica o peso molecular de 1.000 unidades de metileno (CH2).
[00109] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção possui uma viscosidade intrínseca [n] dentro da faixa preferivelmente de 0,1 a 5 dL/g, mais preferivelmente de 0,5 a 5,0 dL/g e, ainda preferivelmente, de 0,9 a 4,0 dL/g.
[00110] Além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção possui um peso molecular ponderal médio (Mw) dentro da faixa de preferivelmente de 10.000 a 600.000, mais preferivelmente de 30.000 a 500.000 e, ainda preferivelmente, de 50.000 a 400.000.
[00111] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção preferivelmente atende à viscosidade intrínseca acima [n] e ao peso molecular ponderal médio (Mw) acima simultaneamente.
[00112] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção possui um polieno não conjugado (C) preferivelmente contendo VNB e, mais preferivelmente, sendo VNB. Em outras palavras, nas Fórmulas (1), (2), e na Fórmula (4), “fração em peso de (C)” é preferivelmente “fração em peso de VNB” (% em peso).
[00113] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção também preferivelmente contém, além das unidades estruturais derivadas de (A), (B) e (C), como descrito acima, uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II), em uma fração em peso dentro da faixa de 0% em peso a 20% em peso (desde que a soma das frações de peso de (A), (B), (C) e (D) seja 100% em peso). Nesse caso, o requisito seguinte (vi) é preferivelmente atendido. (Requisito (vi))
[00114] O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (a fração em peso de (C) (% em peso)), a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (D) (fração em peso de (D) (% em peso)), o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) e o peso molecular do polieno não conjugado (D) (peso molecular de (D)) atendem à Fórmula (4), 4,5 < Mw x [(fração em peso de (C) / 100 / peso molecular de (C)) + (fração em peso de (D) / 100 / peso molecular de (D))] ^ 45 Fórmula (4).
[00115] A Fórmula (4) especifica o teor do dieno não conjugado em uma molécula do copolímero (soma de (C) e (D)).
[00116] Quando o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que contém a estrutura unidade derivada do (D) acima atende à Fórmula (4), artigos modelados obtidos a partir do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado são preferíveis, pois são excelentes em termos de propriedades físicas mecânicas e resistência ao envelhecimento térmico.
[00117] Quando o requisito (vi) é não é atendido e “Mw x {(fração em peso de (C) / 100 / (peso molecular de (C)) + ((fração em peso de (D) / 100 / (peso molecular de (D))}” é muito pequeno na Fórmula (4), em outras palavras, o teor do dieno não conjugado é muito pequeno, a reticulação pode não ser suficiente para obter propriedades físicas mecânicas suficientes e, em contraste, quando o teor do dieno não conjugado é muito grande, a reticulação pode ser excessiva, causando piorara das propriedades físicas mecânicas e até mesmo da resistência ao envelhecimento térmico. (Requisito (vii))
[00118] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção preferivelmente possui uma viscosidade complexa n*(o=o,oi) (Pa.s) em uma frequência de o = 0,01 rad/s e a viscosidade complexa n*(o=io) (Pa.s) em uma frequência de o = io rad/s, obtido por medição viscoelástica linear (190°C) por utilização de um reômetro, e um valor de iodo aparente derivado do polieno não conjugado (C) que atendem, mas não são particularmente limitados, à Fórmula (5), Log{n*(a=o,oi) } / Log{n*(a=io)} — 0,0753 x {valor de iodo aparente originado de polieno não conjugado (C)} + 1,42 Fórmula (5), em que a viscosidade complexa n*(o=o,oi) e a viscosidade complexa n*(o=io) são obtidas da mesma forma que no caso da viscosidade complexa q*(o=o,i) e da viscosidade complexa n*(a=ioo) no requisito (vi), exceto as frequências de medição.
[00119] O valor de iodo aparente derivado do polieno não conjugado (C) é obtido pela fórmula seguinte, Valor de iodo aparente derivado de (C) = fração em peso de (C) x 253,81 / peso molecular de (C).
[00120] Na Fórmula (5), o lado esquerdo representa dependência da velocidade de cisalhamento, que é um índice da quantidade de ramificação de cadeia longa, e o lado direito representa um índice do teor do polieno não conjugado (C) que não é consumido como ramificações de cadeia longa durante polimerização. É preferível atender ao requisito (vii) e à Fórmula (5), pois o grau de ramificação de cadeia longa não é muito alto. Em contraste, quando a Fórmula (5) não é atendida, é facilmente compreendido que uma fração grande do polieno não conjugado copolimerizado (C) é consumida para a formação de ramificações de cadeia longa.
[00121] Além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção preferivelmente contém uma quantidade suficiente da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C), e a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero (fração em peso de (C) (% em peso)) e o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero preferivelmente atendem à Fórmula (6), 6 - 0,45 x Ln(Mw) < fração em peso de (C) < 10 Fórmula (6).
[00122] Além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção possui o número das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado (C) por peso molecular ponderal médio (Mw), representado por (nC), que é preferivelmente 6 ou mais, mais preferivelmente 6 ou mais e 40 ou menos, ainda preferivelmente 7 ou mais e 39 ou menos, e ainda preferivelmente 10 ou mais e 38 ou menos.
[00123] Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção desse tipo contém um número suficiente de unidades estruturais derivadas de um polieno não conjugado (C), por exemplo, VNB, e um teor pequeno de ramificação de cadeia longa, e é excelente não apenas em termos das propriedades de cura quando reticulado por utilização de peróxido, mas também em formabilidade e, além disso, é bem equilibrado entre propriedades físicas como, por exemplo, propriedades mecânicas, e excelente particularmente em resistência ao envelhecimento térmico.
[00124] Além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção possui o número das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado (D) por peso molecular ponderal médio (Mw), representado por (nD), sendo preferivelmente 29 ou menos, mais preferivelmente 10 ou menos, ainda preferivelmente menos de um.
[00125] Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção desse tipo é preferível não apenas porque o número das unidades estruturais derivadas de um polieno não conjugado (D), por exemplo, ENB, é controlado dentro da faixa não prejudicial à finalidade da invenção, mas também porque o copolímero tem pouca probabilidade de causar pós-reticulação e suficiente em termos de resistência ao envelhecimento térmico.
[00126] O número de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado (D), representado por (nC), ou o número de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado (C), representado por (nD), por peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, pode ser obtido por utilização da fórmula seguinte, a partir do peso molecular do polieno não conjugado (C) ou (D), da fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) ou (D) no copolímero (fração em peso de (C) ou (D) (% em peso)) e do peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero, (nC) = (Mw) x {(fração em peso de (C)) / 100}/ peso molecular de polieno não conjugado (C) (nD) = (Mw) x {fração em peso de (D) / 100} / peso molecular de polieno não conjugado (D).
[00127] Quando o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção satisfaz aos números das unidades estruturais (nC) e (nD), respectivamente, derivadas dos polienos não conjugados (C) e (D) por uma queda do peso molecular ponderal médio (Mw) dentro das faixas descritas acima, o copolímero é preferível, pois ele possui um teor pequeno de ramificação de cadeia longa, com excelentes propriedades de cura quando reticulado por utilização de peróxido e boa formabilidade e, além disso, por causa de seu bom equilíbrio entre propriedades físicas como, por exemplo, propriedades mecânicas, dificilmente causa pós-reticulação, e é particularmente excelente em termos de resistência ao envelhecimento térmico. <Produção de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado>
[00128] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção é um copolímero obtido por copolimerização de monômeros que consistem em etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II) e, como necessário, um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste nas estruturas de Fórmula (I) e (II).
[00129] Embora o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção possa ser preparado por qualquer processo desde que os requisitos (i) a (v) acima sejam atendidos, aqueles obtidos por copolimerização de monômeros na presença de um composto de metaloceno são preferíveis, e aqueles obtidos por copolimerização de monômeros na presença de um sistema catalisador contendo um composto de metaloceno são mais preferíveis. Composto de metaloceno
[00130] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção é desejavelmente obtido por copolimerização de monômeros na presença de pelo menos um tipo de composto de metaloceno selecionado de compostos representados pela Fórmula [A1]. O copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção que atende aos requisitos acima, com ramificação de cadeia longa do copolímero gerado suprimida, pode ser facilmente preparado por copolimerização de monômeros usando um sistema catalisador contendo um composto de [Fórmula química 6]
Figure img0009
[00131] Na Fórmula [A1], R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R12 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício ou um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, e entre R1 a R4 dois grupos adjacentes podem, juntos, formar um anel.
[00132] O grupo hidrocarboneto é preferivelmente um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 carbonos, e exemplos específicos deste incluem um grupo alquil de 1 a 20 carbonos, um grupo arilalquil de 7 a 20 carbonos, um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono e um grupo aril substituído, e assim por diante. Por exemplo, eles incluem grupos metil, etil, n- propil, isopropil, alil, n-butil, isobutil, sec-butil, t- butil, amil, n-pentil, neopentil, n-hexil, n-heptil, noctil, n-nonil, n-decanil, 3-metilpentil, 1,1-dietilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1-metil-1-propilbutil, 1,1-propilbutil, 1,1-dimetil-2-metil propil, 1-metil-1-isopropil-2-metil propil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, norbornil, adamantil, fenil, o-tolil, m-tolil, p-tolil, xilil, isopropilfenil, t-butilfenil, naftil, bifenil, terfenil, fenantril, antracenil, benzil e cumil, e também incluem grupos contendo oxigênio, por exemplo, grupos metóxi, etóxi e fenóxi, grupos contendo nitrogênio, por exemplo, grupos nitro, ciano, N-metilamino, N,N-dimetilamino e N-fenilamino, grupos contendo boro, por exemplo, grupos boranotriil e diboranil, grupos contendo enxofre, por exemplo, grupos sulfonil e sulfenil.
[00133] Os grupos hidrocarboneto acima podem ter um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de halogênio, e exemplos destes incluem, por exemplo, grupos trifluormetil, trifluormetilfenil, pentafluorfenil e clorofenil.
[00134] Exemplos do grupo contendo silício incluem grupos silil, silóxi, silil hidrocarboneto-substituído e silóxi hidrocarboneto-substituído. Por exemplo, eles incluem grupos metilsilil, dimetilsilil, trimetilsilil, etilsilil, dietilsilil, trietilsilil, difenilmetilsilil, trifenilsilil, dimetilfenilsilil, dimetil-t-butilsilil, dimetil(pentafluorfenil)silil, e assim por diante.
[00135] R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R6 e R7 podem, juntos, formar um anel e R10 e R11 podem, juntos, formar um anel. No entanto, todos de R6, R7, R10 e R11 não são um átomo de hidrogênio simultaneamente.
[00136] R13 e R14 representam, cada um independentemente, um grupo aril.
[00137] M1 representa um átomo de zircônio.
[00138] Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício.
[00139] Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno neutro conjugado ou não conjugado de 4 a 20 átomos de carbono, e um ligante neutro coordenável por um ligante aniônico ou um par isolado, e j representa número inteiro de 1 a 4 e, quando j é um número inteiro de 2 ou mais, diversos Qs podem ser iguais ou diferentes uns dos outros.
[00140] Exemplos do átomo de halogênio incluem um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo, e o átomo de cloro é preferível.
[00141] Os grupos hidrocarboneto são preferivelmente aqueles de 1 a 10 carbonos, e exemplos específicos destes incluem grupos metil, etil, n-propil, isopropil, 2- metilpropil, 1,1-dimetilpropil, 2,2-dimetilpropil, 1,1- dietilpropil, 1-etil-1-metilpropil, 1,1,2,2- tetrametilpropil, sec-butil, t-butil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3-trimetilbutil, neopentil, ciclohexilmetil, ciclohexil, 1-metil-1-ciclohexil, benzil, e assim por diante, e grupos metil, etil e benzil são preferíveis.
[00142] O dieno neutro conjugado ou não conjugado de 4 a 20 átomos de carbono é preferivelmente um dieno neutro conjugado ou não conjugado de 4 a 10 carbonos. Exemplos específicos do dieno neutro conjugado ou não conjugado incluem s- cis- ou s- trans-n4-1,3-butadieno, s-cis- ou s - trans - n 4-1,4-difenil-1,3-butadieno, s - cis - ou s - trans - n 4-3- metil-1,3-pentadieno, s-cis - ou s- trans-n4-1,4-dibenzil-1,3- butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-2,4-hexadieno, s-cis- ou s- trans-n4-1,3-pentadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-ditoril- 1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-bis(trimetilsilil)- 1,3-butadieno, e assim por diante.
[00143] Exemplos específicos do ligante aniônico incluem grupos alcóxi, por exemplo, grupos metóxi, t-butóxi, e grupos fenóxi, carboxilato, por exemplo, grupos acetato e benzoato, grupos sulfonato, por exemplo, grupos mesilato e tosilato, e assim por diante.
[00144] Exemplos específicos do ligante neutro coordenável por um par isolado incluem compostos orgânicos de fósforo, por exemplo, trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina, e difenilmetilfosfina, ou éteres, por exemplo, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano e 1,2- dimetoxietano.
[00145] Exemplos do grupo ciclopentadienil que possui substituintes de R1 a R4 na Fórmula [A1] incluem, sem limitação, grupos ciclopentadienil não substituídos que possuem substituintes de R1 a R4 que são um átomo de hidrogênio, grupos ciclopentadienil monossubstituídos na posição 3, por exemplo, grupos 3-t-butilciclopentadienil, 3- metilciclopentadienil, 3-trimetilsililciclopentadienil, 3- fenilciclopentadienil, 3-adamantilciclopentadienil, 3- amilciclopentadienil e 3-ciclohexilciclopentadienil, e grupos ciclopentadienil dissubstituídos nas posições 3 e 5, por exemplo, grupos 3-t-butil-5-metilciclopentadienil, 3-t- butil-5-etilciclopentadienil, 3-fenil-5- metilciclopentadienil, 3,5-di-t-butilciclopentadienil, 3,5- dimetilciclopentadienil, 3-fenil-5-metilciclopentadienil e 3-trimetilsilil-5-metilciclopentadienil. Os grupos ciclopentadienil não substituídos (R1 a R4 são um átomo de hidrogênio) são preferíveis do ponto de vista de facilidade para sintetizar compostos de metaloceno, e seu custo de produção e habilidade de copolimerização para polienos não conjugados.
[00146] Exemplos de um grupo fluorenil que possui os substituintes de R5 a R12 na Fórmula [A1] incluem, sem limitação, grupos fluorenil não substituídos que possuem substituintes de R5 a R12 que são um átomo de hidrogênio, grupos fluorenil monossubstituídos na posição 2, por exemplo, grupos 2-metilfluorenil, 2-t-butilfluorenil e 2- fenilfluorenil, grupos fluorenil monossubstituídos na posição 4, por exemplo, grupos 4-metilfluorenil, 4-t-butilfluorenil e 4- fenilfluorenil, ou grupos fluorenil dissubstituídos nas posições 2 e 7 ou 3 e 6, por exemplo, grupos 2,7-di-t-butilfluorenil, e 3,6- di-t-butil fluorenil, grupos fluorenil tetrassubstituídos nas posições 2, 3, 6 e 7, por exemplo, grupos 2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil e 2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil, ou grupos fluorenil tetrassubstituídos nas posições 2, 3, 6 e 7, nos quais R6 junto com R7 e R10 junto com R11 cada um, formam um anel, como representado pelas Fórmulas [V-I] e [V-
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nas Fórmulas [V-I] e [V-II], R5, R8, R9 e R12 são iguais às definições na Fórmula [A1], Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg e Rh são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 5 carbonos, e cada um pode se ligar a um substituinte adjacente para formar um anel. Os grupos alquil são especificamente exemplificados por grupos metil, etil, n- propil, isopropil, n-butil, t-butil, amil e n-pentil. Na Fórmula [V-I], Rx e Ry são, cada um independentemente, um grupo hidrocarboneto de 1 a 3 carbonos que pode ter uma ligação insaturada, Rx pode formar uma ligação dupla junto com o carbono ao qual Ra ou Rc se liga, Ry pode formar uma ligação dupla junto com o carbono ao qual Re ou Rg se liga e Rx e Ry são, ambos, preferivelmente um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado de um a dois carbonos.
[00147] Exemplos específicos dos compostos representados pela Fórmula [V-I] ou [V-II] incluem o grupo octametiloctahidrodibenzofluorenil representado pela Fórmula [V-III], grupo tetrametildodecahidrodibenzofluorenil representado pela Fórmula [V-IV], grupo octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil representado pela Fórmula [V-V], grupo hexametildiidrodiciclopentafluorenil representado pela Fórmula [V-VI], e grupo b,h- dibenzofluorenil representado pela Fórmula [V-VII].
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[00148] Um composto de metaloceno contendo qualquer um desses grupos fluorenil e representado pela Fórmula [A1] é excelente em termos de habilidade de copolimerização para polieno não conjugado, e quando Y1 é um átomo de silício, são particularmente excelentes compostos de metal de transição que possuem qualquer um de um grupo fluorenil dissubstituído nas posições 2 e 7, um grupo fluorenil dissubstituído nas posições 3 e 6, um grupo fluorenil tetrassubstituído nas posições 2, 3, 6 e 7, e um grupo fluorenil tetrassubstituído nas posições 2, 3 , 6 e 7 representado pela Fórmula [V-I] . Quando Y é um átomo de carbono, são particularmente excelentes compostos de metaloceno que possuem qualquer um de o grupo fluorenil não substituído no qual R5 a R12 são um átomo de hidrogênio, um grupo fluorenil dissubstituído nas posições 3 e 6, um grupo fluorenil tetrassubstituído nas posições 2, 3, 6, e 7, e um grupo fluorenil tetrassubstituído na posição 2, 3, 6 e 7 representado pela Fórmula [V-I].
[00149] Na presente invenção, no composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1], quando Y1 é um átomo de silício, com todos os substituintes de R5 a R12 sendo átomos de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupos metil, butil, fenil, silício-substituído fenil, ciclohexil e benzil; quando Y1 é um átomo de silício, com ambos R6 e R11 sendo grupo t-butil e R5, R7, R8, R9, R10 e R12 não sendo grupo t- butil, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupo benzil e grupo fenil silício- substituído; quando Y1 é um átomo de carbono, com todos os substituintes de R5 a R12 sendo um átomo de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupos metil, isopropil, t-butil, isobutil, fenil, p-t- butilfenil, p-n-butilfenil, silício-substituído fenil, 4- bifenil, p-tolil, naftil, benzil, ciclopentil, ciclohexil e xilil; quando Y1 é um átomo de carbono, com R6 e R11 sendo o mesmo grupo selecionado de grupos t-butil, metil e fenil, e sendo um grupo ou átomo diferente de R5, R7, R8, R9, R10 e R12, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupos metil, fenil, p-t-butilfenil, p-n- butilfenil, silício-substituído fenil e benzil; quando Y1 é um átomo de carbono, com R6 sendo grupo dimetilamino, metóxi ou metil e R5, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 sendo um grupo ou átomo diferente de R6, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupos metil e fenil; quando Y1 é um átomo de carbono, e sítios constituídos por um grupo fluorenil e substituintes de R5 a R12 são grupos b,h-dibenzofluorenil ou a,i-dibenzofluorenil, R13 e R14 são preferivelmente selecionados de grupos diferentes de grupos metil e fenil.
[00150] Embora exemplos específicos do composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1] na presente invenção sejam exemplificados abaixo, o escopo da invenção não é particularmente limitado a eles.
[00151] Exemplos específicos do composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1] na invenção incluem, quando Y é um átomo de silício, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrobenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrobenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrobenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, e assim por diante.
[00152] Quando Y é um átomo de carbono, eles incluem: dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil)(3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecadiidrobenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrobenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(tetrametildodecahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil )zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(hexametildiidrodiciclopentafluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(tetrametildodecahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil )zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(hexametildiidrodiciclopentafluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(tetrametildodecahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil )zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(hexametildiidrodiciclopentafluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil) metileno(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(tetrametildodecahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil )zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(hexametildiidrodiciclopentafluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluormetilfenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildiidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, e assim por diante.
[00153] Entre esses compostos de metaloceno, fórmulas estruturais exemplares de dicloreto de di(p- tolil)metileno(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzof luorenil)zircônio ((A) como abaixo) e dicloreto de di(p- clorofenil)metileno(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodib enzofluorenil)zircônio ((B) como abaixo) são reveladas como abaixo, [Fórmula química 14]
Figure img0012
[00154] Os compostos acima podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00155] Compostos de metaloceno representados pela Fórmula [A1] que podem ser adequadamente usados para preparação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção podem ser produzidos por qualquer processo sem nenhuma limitação especial. Especificamente, eles podem ser produzidos, por exemplo, de acordo com processos descritos em J. Organomet. Chem., 63, 509 (1996), e WO 2005/100410, WO 2006123759, WO 01/27124, JP-A-2004- 168744, JP-A-2004-175759 e JP-A-2000-212194, que são documentos publicados de acordo com os relatórios descritivos pelos requerentes. Composto de metaloceno contendo catalisador
[00156] Exemplos de catalisadores de polimerização que podem ser adequadamente usados para produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção incluem aqueles que contêm o composto de metaloceno de [A1] e capazes de copolimerização de monômeros.
[00157] De preferência, exemplos dos catalisadores incluem aqueles que consistem em: (a) um composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1]; (b) pelo menos um composto selecionado de (b-1) compostos organometálicos, (b-2) oxicompostos de organoalumínio, e (b-3) compostos que reagem com o composto de metaloceno (a) para formar um par de íons; e como necessário, (c) um carreador particulado.
[00158] Cada componente será especificamente explicado abaixo. (b-1) Compostos organometálicos
[00159] Compostos organometálicos (b-1) a serem usados nessa invenção são um composto organometálico dos Grupos 1, 2 e 12, 13 representados especificamente pelas Fórmulas de [VII] a [IX]. (b-1a) Compostos de organoalumínio representados pela Fórmula: RamAl(ORb)nHpXq [VII].
[00160] (Na Fórmula [VII], Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e representam um grupo hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono e, preferivelmente, de 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, m é um número de 0 < m <3, n é um número de 0 < n < 3, p é um número de 0 < p < 3, q é um número de 0 < q < 3, e m + n + p + q = 3).
[00161] Esses compostos podem ser exemplificados por trialquilalumínios, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-octilalumínio, tricicloalquilalumínios, dicloreto de isobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e hidreto de diisobutilalumínio.
[00162] (b-1b) Compostos alquilados complexos de um metal do Grupo 1 e alumínio representados pela Fórmula: M2AlRa4 [VIII].
[00163] (Na Fórmula [VIII], M2 representa Li, Na ou K, Ra é um grupo hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono e, preferivelmente, de 1 a 4 átomos de carbono).
[00164] Esses compostos podem ser exemplificados por LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4, e assim por diante.
[00165] (b-1c) Compostos de dialquil que possuem um metal do Grupo 2 ou Grupo 12 representado pela fórmula geral: RaRbM3 [IX].
[00166] (Na Fórmula [IX], Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e representam um grupo hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono e, preferivelmente, de 1 a 4 átomos de carbono, e M3 é Mg, Zn ou Cd).
[00167] Entre os compostos organometálicos (b-1) acima, os compostos de organoalumínio, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-octilalumínio, são preferíveis. Esses compostos organometálicos (b-1) podem ser usados isoladamente ou em combinação com os dois ou mais tipos. (b-2) Oxicompostos de organoalumínio
[00168] Os oxicompostos de organoalumínio (b-2) a serem usados na invenção podem ser aluminoxanos previamente bem conhecidos, ou oxicompostos de organoalumínio insolúveis em benzeno descritos em JP-A-H2-78687.
[00169] Aluminoxanos previamente bem conhecidos podem ser produzidos, por exemplo, pelos processos seguintes, e normalmente obtidos como uma solução com meio de hidrocarboneto. (1) Um processo que adiciona um composto de organoalumínio, por exemplo, um trialquilalumínio, a uma solução de hidrocarboneto que suspende um composto contendo água adsorvida ou um sal contendo água de cristalização, por exemplo, hidrato de cloreto de magnésio, hidrato de sulfato de cobre, hidrato de sulfato de alumínio, hidrato de sulfato de níquel, e hidrato de cloreto ceroso, e permite que a água adsorvida ou a água de cristalização reaja com o composto de organoalumínio. (2) Um processo que aplica diretamente água, gelo ou vapor d’água a um composto de organoalumínio, por exemplo, um trialquilalumínio, em um meio como, por exemplo, benzeno, tolueno, éter etílico ou tetrahidrofurano. (3) Um processo que permite que um oxigenado de organotina como, por exemplo, óxido de dimetiltina e óxido de dibutiltina, reaja com um composto de organoalumínio, por exemplo, um trialquilalumínio em um meio, por exemplo, decano, benzeno e tolueno.
[00170] Os aluminoxanos podem conter uma pequena quantidade de um componente de metal orgânico. Além disso, após um solvente ou um composto de organoalumínio não reagido ser removido por destilação de uma solução de aluminoxano recuperada, o aluminoxano pode ser dissolvido novamente ou suspenso em um solvente pobre de aluminoxano.
[00171] Exemplos específicos de compostos de organoalumínio usados para preparação dos aluminoxanos incluem aqueles que são os mesmos que os compostos de organoalumínio que exemplificam (b-1a).
[00172] Entre eles, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis, e trimetilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis.
[00173] Os compostos de organoalumínio as acima podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00174] Oxicompostos de organoalumínio insolúveis em benzeno que são um aspecto dos oxicompostos de organoalumínio (b-2) usados na invenção são preferivelmente aqueles nos quais o componente de Al solúvel em benzeno a 60°C é normalmente 10% ou menos por peso em termos de átomo de Al com relação a 100% em peso de benzeno, preferivelmente 5% ou menos por peso e, especialmente preferivelmente, 2% ou menos por peso e, em outras palavras, os oxicompostos de organoalumínio são preferivelmente insolúveis ou pouco solúveis em benzeno.
[00175] Exemplos dos oxicompostos de organoalumínio (b-2) a serem usados na invenção podem incluir aqueles que contêm boro e são representados pela Fórmula [X], [Fórmula química 15]
Figure img0013
[Na Fórmula [X], R1 representa um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono, substituintes de R2 a R5 podem ser iguais ou diferentes uns dos outros e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono].
[00176] Oxicompostos de organoalumínio contendo boro representados pela Fórmula [X] podem ser produzidos por reação de um ácido alquilborônico representado pela Fórmula [XI], R1-B(OH)2 [XI] (em que R1 representa o mesmo grupo que R1 na Fórmula [X]) com um composto de organoalumínio em um solvente inativo sob uma atmosfera de gás inerte em uma temperatura de -80°C até a temperatura ambiente por 1 minuto até 24 horas.
[00177] Exemplos específicos do ácido alquilborônico representado pela Fórmula [XI] incluem ácido metilborônico, ácido etilborônico, ácido isopropilborônico, ácido n- propilborônico, ácido n-butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido n-hexil borônico, ácido ciclohexilborônico, ácido fenilborônico, ácido 3,5- difluorfenilborônico, ácido pentafluorfenilborônico e ácido 3,5-bis(trifluormetil)fenilborônico, e assim por diante.
[00178] Entre eles, ácido metilborônico, ácido n- butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido 3,5- difluorfenilborônico e ácido pentafluorfenilborônico são preferíveis. Esses são usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00179] Exemplos específicos de compostos de organoalumínio submetidos à reação com esses ácidos alquilborônicos incluem aqueles que são os mesmos que os compostos de organoalumínio que exemplificam o (b-1a) acima.
[00180] Entre eles, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis e, em particular, trimetilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio são preferíveis. Esses são usados isoladamente ou em combinação com os dois ou mais tipos. Os oxicompostos de organoalumínio (b-2) acima são usados isoladamente ou em combinação com os dois ou mais tipos. (b-3) Compostos que reagem com o composto de metal de transição (A) para formar um par de íons
[00181] Exemplos de (b-3) compostos que reagem com um composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de íons a serem usados na invenção (daqui por diante denominados “compostos iônicos ionizados”) podem incluir ácidos de Lewis, compostos iônicos, compostos de borano e compostos de carborano descritos, por exemplo, em JP-A-H1-501950, JP-A- H1-502036, JP-A-H3-179005, JP-A-H3-179006, JP-A-H3-207703, JP-A-H3-207704, USP-5321106, e assim por diante. Além disso, eles podem incluir heteropolicompostos e isopolicompostos. Esses compostos iônicos ionizados (b-3) são usados isoladamente ou em combinação com os dois ou mais tipos.
[00182] Exemplos específicos dos ácidos de Lewis podem incluir compostos representados por BR3 (R é flúor ou um grupo fenil que pode ter um substituinte, por exemplo, grupos flúor, metil e trifluormetil), por exemplo, trifluorboro, trifenilboro, tris(4-fluorfenil)boro, tris(3,5-difluorfenil)boro, tris(4-fluormetilfenil)boro, tris(pentafluorfenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o- tolil)boro, e tris(3,5-dimetilfenil)boro.
[00183] Exemplos dos compostos iônicos incluem, por exemplo, compostos representados pela Fórmula [XII], [Fórmula química 16]
Figure img0014
(Na Fórmula [XII], exemplos de R1+ incluem H+, cátions de carbônio, cátions de oxônio, cátions de amônio, cátions de fosfônio, cátions de cicloheptiltrienil e cátions de ferrocênio que possuem um metal de transição. Substituintes de R2 a R5 podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e são um grupo orgânico, preferivelmente um grupo aril ou aril substituído).
[00184] Exemplos específicos dos cátions de carbônio incluem cátions de carbônio trissubstituído como, por exemplo, cátion de trifenil carbônio, cátion de tri(metilfenil)carbônio, cátion de tri(dimetilfenil)carbônio, e assim por diante.
[00185] Exemplos específicos dos cátions de amônio incluem cátions de trialquilamônio, por exemplo, cátion de trimetilamônio, cátion de trietilamônio, cátion de tripropilamônio, cátion de tributilamônio e cátion de tri(n- butil)amônio; cátions de N,N-dialquilanilínio, por exemplo, cátion de N,N-dimetilanilínio, cátion de N,N-dietilanilínio e cátion de N,N,2,4,6-pentametilanilínio; e cátions de dialquilamônio, por exemplo, cátion de di(isopropil)amônio e cátion de diciclohexil amônio.
[00186] Exemplos específicos dos cátions de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio, por exemplo, cátion de trifenilsulfônio, cátion de tri(metilfenil)fosfônio e cátion de tri(dimetilfenil)fosfônio.
[00187] Exemplos de R1+ são preferivelmente cátions de carbônio ou cátions de amônio e, particularmente, cátion de trifenilcarbônio, cátion de N,N-dimetilanilínio e cátion de N,N-dietilanilínio são preferíveis.
[00188] Exemplos dos compostos iônicos podem incluir, por exemplo, sais de amônio trialquil-substituídos, sais de N,N-dialquilanilínio, sais de dialquilamônio e sais de triarilfosfônio.
[00189] Exemplos específicos dos sais de amônio trialquil-substituídos incluem trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n- butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p- tolil)boro, trimetilamônio tetra(o-tolil)boro, tri(n- butil)amônio tetra(pentafluorfenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(N,N- dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(p- trifluormetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(3,5- ditrifluormetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o- tolil)boro, e assim por diante.
[00190] Exemplos específicos dos sais de N,N- dialquilanilínio incluem N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N,2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, e assim por diante.
[00191] Exemplos específicos dos sais de dialquilamônio incluem di(1-propil)amônio tetra(pentafluorfenil)boro, diciclohexilamônio tetra(fenil)boro, e assim por diante.
[00192] Além disso, exemplos dos compostos iônicos podem incluir tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato, ferrocênio tetra(pentafluorfenil)borato, complexo de trifenilcarbênio pentafenilciclopentadienil, complexo de N,N-dietilanilínio pentafenilciclopentadienil, compostos de boro representados pela Fórmula [XIII] ou [XIV], e assim por diante. Nas fórmulas, Et representa um grupo etil.
Figure img0015
[00193] Exemplos específicos dos compostos de borano incluem: decaborano; sais aniônicos, por exemplo, bis[tri(n- butil)amônio]nonaborato, bis[tri(n-butil)amônio]decaborato, bis[tri(n-butil)amônio]undecaborato, bis[tri(n- butil)amônio]dodecaborato, bis[tri(n- butil)amônio]decaclorodecaborato, e bis[tri(n- butil)amônio]dodecaclorododecaborato; sais de ânion de metal de borano, por exemplo, tri(n- butil)amônio bis(dodecahidretododecaborato)cobaltato (III), bis[tri(n-butil)amônio]bis(dodecahidretododecaborato) niquelato (III), e assim por diante.
[00194] Exemplos específicos dos compostos de carborano incluem sais aniônicos, por exemplo, 4- carbanonaborano, 1,3-dicarbanonaborano, 6,9- dicarbadecaborano, dodecahidreto-1-fenil-1,3- dicarbanonaborano, dodecahidreto-1-metil-1,3- dicarbanonaborano, undecahidreto-1,3-dimetil-1,3- dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano, 2,7- dicarbaundecaborano, undecahidreto-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborano, dodecahidreto-11-metil-2,7- dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amônio 1-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-1-trimetilsilil-1- carbadecaborato, tri(n-butil)amônio bromo-1- carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-6-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-7-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 7,8-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio-2,9- dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio dodecahidreto-8- metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio undecahidreto-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n- butil)amônio undecahidreto-8-butil—7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio undecahidreto-8-alil-7,9- dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio undecahidreto-9- trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato, e tri(n-butil)amônio undecahidreto-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato; e sais de ânion de metal de carborano, por exemplo, tri(n- butil)amônio bis(nonahidreto-1,3- dicarbanonaborato)cobaltato (III), tri(n-butil)amônio bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato (III), tri(n-butil)amônio bis(undecahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tri(n-butil)amônio bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato (III), tri(n-butil)amônio bis(undecahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cuprato (III), tri(n-butil)amônio bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)aurato (III), tri(n-butil)amônio bis(nonahidreto-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborato)ferrato (III), tri(n-butil)amônio bis(nonahidreto-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato (III), tri(n-butil)amônio bis(tribromooctahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tris[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidreto-7-carbaundecaborato)cromato (III), bis[tri(n-butil)amônio]bis(undecahidreto-7- carbaundecaborato)manganate (IV), bis[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidreto-7-carbaundecaborato) cobaltato (III), bis[tri(n-butil)amônio]bis(undecahidreto- 7-carbaundecaborato)niquelato (IV), e assim por diante.
[00195] Os heteropolicompostos consistem em um átomo selecionado de silício, fósforo, titânio, germânio, arsênico e estanho, e de um ou mais tipos de átomos selecionados de vanádio, nióbio, molibdênio e tungstênio. Especificamente, aqueles que podem ser usados incluem, sem limitação, ácido fosfovanádico, ácido germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanonióbico, ácido silício- molíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titanomolíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido estanho-molíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido germanotúngstico, ácido estanho túngstico, ácido fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungsto-vanádico, ácido germanomolibdotungsto-vanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido fosfomolibdonióbico, e sais desses ácidos, por exemplo, sais com metais do Grupo 1 ou do Grupo 2, especificamente, com lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário, e sais orgânicos como, por exemplo, sal de trifeniletil.
[00196] Entre os compostos iônicos ionizados (b-3), os compostos iônicos acima são preferíveis, e especialmente tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio e N,N- dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato são mais preferíveis.
[00197] Os compostos iônicos ionizados (b-3) são usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00198] Na invenção, quando um catalisador de metaloceno contendo o composto de metaloceno (a) representado pela Fórmula [A1], o composto organometálico (b-1), por exemplo, triisobutilalumínio, o oxicomposto de organoalumínio (b-2), por exemplo, metilaluminoxano, e o composto iônico ionizado (b-3), por exemplo, trifenilcarbênio tetrakis (pentafluorfenil)borato, é usado como um catalisador, ele pode exibir atividade de polimerização muito alta na produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[00199] O catalisador de metaloceno usado para a invenção pode utilizar, como necessário, um carreador (c) em conjunto com o composto de metaloceno acima (a) e pelo menos um tipo de composto (b) selecionado do composto organometálico (b-1), do oxicomposto de organoalumínio (b- 2) e do composto iônico ionizado (b-3). Carreador
[00200] O carreador (c) usado como necessário na invenção (carreador microparticulado) é um composto inorgânico ou orgânico, que é um sólido granular ou microparticulado.
[00201] Exemplos do composto inorgânico são preferivelmente óxidos porosos, haletos inorgânicos, argilas, minerais de argila, ou compostos estratificados que trocam íons.
[00202] Exemplos específicos dos óxidos porosos que podem ser usados incluem SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, e assim por diante, ou compósitos ou misturas contendo qualquer um deles, por exemplo, zeolita natural ou sintetizada, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2- V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, e assim por diante. Entre eles, aqueles formados principalmente por SiO2 e/ou Al2O3 são preferíveis. Embora esses óxidos porosos sejam diferentes em natureza dependendo dos tipos e processos de produção, os carreadores preferivelmente usados na invenção desejavelmente possuem um diâmetro de partícula dentro da faixa de 10 a 300 μm, preferivelmente de 20 a 200 μm, uma área de superfície específica dentro da faixa de 50 a 1.000 m2/g, preferivelmente 100 a 700 m2/g, e um volume de poro dentro da faixa de 0,3 a 3,0 cm3/g. Esses carreadores são usados, como necessário, após calcinação em uma temperatura de 100 a 1.000°C, preferivelmente de 150 a 700°C.
[00203] Exemplos dos haletos inorgânicos a serem usados são MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2, e assim por diante. Os haletos inorgânicos podem ser usados como tal, ou após trituração por moagem por bolas ou moagem por vibração. Alternativamente, eles também podem ser usados na forma de microparticulado que é precipitado por um agente de precipitação após ser dissolvido em um solvente, por exemplo, álcool.
[00204] Argilas a serem usadas na invenção são normalmente compostas principalmente por minerais de argila. Os compostos estratificados que trocam íons a serem usados na invenção são compostos que possuem uma estrutura na qual planos formados, por exemplo, por ligações iônicas, são empilhados em paralelo uns sobre os outros por uma força de ligação fraca, com os íons contidos sendo trocáveis. A maioria dos minerais de argila é formada por compostos estratificados que trocam íons. Essas argilas, minerais de argila e compostos estratificados que trocam íons não estão limitados a materiais naturais, e aqueles sintetizados também podem ser usados.
[00205] As argilas, minerais de argila e compostos estratificados que trocam íons podem ser exemplificados por argilas, minerais de argila, ou compostos iônicos cristais que possuem uma estrutura cristalina estratificada, por exemplo, do tipo hexagonal compactada, do tipo antimônio, do tipo CdCl2 e do tipo CdI2. Exemplos das argilas e minerais de argila incluem caulim, bentonita, argila de Kibushi, argila Gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, grupo de mica, grupo montmorilonita, vermiculita, grupo de clorita, paligorsquita, caulinita, nacrita, diquita e haloisita, e assim por diante, e exemplos dos compostos estratificados de troca iônica incluem sais ácidos cristalinos de metais polivalentes, por exemplo, α-Zr(HAsθ4)2 • H2O, a-Zr(HPO4)2, a- Zr(KPO4)2 • 3H2O, a-Ti(HPO4)2, a—Ti(HAsO4)2 • H2O, a—Sn(HPO4)2 • H2O, Y—Zr(HPO4)2, Y—Ti(HPO4)2, Y—Ti(NH4PO4)2 • H2O, e assim por diante.
[00206] Essas argilas e minerais de argila, ou compostos estratificados que trocam íons, são aqueles que possuem volumes de poro, como medidos em poros que possuem um raio de 20 Â (0,002 μm) ou mais por um método de intrusão de mercúrio, de 0,1 cc/g (0,1 mL/g) ou mais e, em particular, preferivelmente de 0,3 a 5 cc/g (0,3 a 5 mL/g). O volume de poro é medido nos poros que possuem um raio de 20 a 30.000 Â (0,002 a 3 μm) por um método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de mercúrio.
[00207] Quando é usado um carreador que possui um volume de poro de menos do que 0,1 cc/g (0,1 mL/g) medido em poros de 20 Â (0,002 μm) ou mais de raio, tende a ser difícil de obter atividade de polimerização elevada.
[00208] Argilas e minerais de argila usados na invenção também são preferivelmente tratados quimicamente. Qualquer tratamento químico pode ser usado como, por exemplo, um tratamento para remoção de impurezas anexadas à superfície dos materiais e um tratamento que afeta a estrutura cristalina das argilas. Exemplos específicos dos tratamentos químicos incluem tratamentos ácidos, tratamentos básicos, tratamentos para sais e tratamentos para orgânicos. Os tratamentos ácidos não apenas removem impurezas da superfície de objetos, mas também aumentam a área de superfície por eluição de cátions, por exemplo, Al, Fe e Mg. Os tratamentos básicos destroem a estrutura cristalina das argilas, resultando em uma alteração na estrutura. Os tratamentos para sais ou orgânicos podem criar complexos iônicos, compósitos moleculares, derivados orgânicos, e assim por diante, acompanhados por uma alteração na área de superfície e na distância intercamadas.
[00209] Compostos estratificados que trocam íons a serem usados na invenção podem ser aqueles que possuem uma distância intercamadas aumentada por substituição de íons trocáveis entre as camadas com outros íons mais volumosos por utilização de sua capacidade de troca de íons. Esses íons volumosos desempenham um papel de polos que suportam a estrutura estratificada e normalmente são denominados “pilares”. A inserção de outra substância entre as camadas de um composto estratificado é denominada “intercalação”. Exemplos do composto convidado intercalado incluem compostos inorgânicos catiônicos, por exemplo, TiCl4 e ZrCl4, alcóxidos de metal, por exemplo, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 (R é, por exemplo, um grupo hidrocarboneto), íons de hidróxido de metal, por exemplo, [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+, e assim por diante. Esses compostos são usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. Esses compostos podem ser intercalados na presença de polímeros obtidos por meio de hidrólise de alcóxidos de metal, por exemplo, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 (R é, por exemplo, um grupo hidrocarboneto), compostos inorgânicos coloidais como, por exemplo, SiO2, e assim por diante. Exemplos dos pilares incluem óxidos produzidos por desidratação térmica dos íons de hidróxido de metal intercalados acima.
[00210] Argilas, minerais de argila e compostos estratificados que trocam íons a serem usados na invenção podem ser usados como tal ou após tratados, por exemplo, por moinho de bolas ou peneiração. Eles também podem ser usados após serem submetidos à adsorção de água ou uma desidratação térmica. Além disso, eles podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00211] Entre eles, são preferíveis argilas ou minerais de argila e, particularmente, são preferíveis montmorilonita, vermiculita, hectorita, taeniolita e mica sintetizada.
[00212] Exemplos dos compostos orgânicos incluem sólidos granulares ou microparticulados que variam de 10 a 300 μm em diâmetro de partícula. Exemplos específicos destes incluem polímeros ou copolímeros compostos principalmente por uma α-olefina de 2 a 14 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno, polímeros ou copolímeros compostos principalmente por vinilciclohexano ou estireno, e produtos modificados destes.
[00213] Catalisadores de metaloceno a serem usados na invenção contêm não apenas o composto de metaloceno (a), pelo menos um tipo de composto (b) selecionado dos compostos organometálicos (b-1) e do oxicomposto de organoalumínio (b- 2) e do composto iônico ionizado (b-3) e, como necessário, do carreador (c) e, como necessário, dos seguintes componentes específicos de composto orgânico (d). Componentes de composto orgânico
[00214] Na invenção, componentes de composto orgânico (d) são usados, como necessário, a fim de aprimorar o desempenho de polimerização e as propriedades físicas dos polímeros produzidos. Exemplos desses compostos orgânicos incluem, sem limitação, álcoois, compostos de fenol, ácidos carboxílicos, compostos de fósforo e sais de sulfonato. Processo para produção de copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado
[00215] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção (copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S)) pode ser produzido por copolimerização de monômeros que consistem em etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente duas ou mais estruturas parciais no total selecionadas do grupo que consiste nas estruturas de Fórmulas (I) e (II) e, como necessário, um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste na estrutura de Fórmula (I) e (II),
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[00216] Quando esses monômeros são copolimerizados, processos de como usar os respectivos componentes que constituem o catalisador de polimerização acima e uma ordem de adição dos componentes são selecionados arbitrariamente, e alguns processos exemplares são apresentados abaixo: (1) O composto de metaloceno (a) isoladamente é adicionado a um polimerizador. (2) O composto de metaloceno (a) e o composto (b) são adicionados a um polimerizador em uma ordem arbitrária. (3) O composto (b) e o componente catalisador no qual o composto de metaloceno (a) é suportado no carreador (c) são adicionados a um polimerizador em uma ordem arbitrária. (4) O composto de metaloceno (a) e o componente catalisador no qual o composto (b) é suportado no carreador (c) são adicionados a um polimerizador em uma ordem arbitrária. (5) O componente catalisador no qual o composto de metaloceno (a) e o composto (b) são suportados no carreador (c) são adicionados a um polimerizador.
[00217] Em cada um dos processos de (2) a (5) acima, dois ou mais dos componentes catalisadores podem ser colocados em contato entre eles de antemão.
[00218] Em cada um dos processos (4) e (5) acima nos quais o composto (b) é suportado no carreador, o composto não suportado (b) pode ser adicionado em uma ordem arbitrária como necessário. Nesse caso, o composto (b) pode ser o mesmo ou diferente do composto (b) suportado no carreador (c).
[00219] O componente catalisador sólido em que o composto de metaloceno (a) isoladamente é suportado no carreador (c) acima ou o composto de metaloceno (a) e o composto (b) são suportados no carreador (c) pode ser pré- polimerizado com olefina, e um componente catalisador adicional pode ser suportado no componente catalisador sólido pré-polimerizado.
[00220] Na invenção, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser adequadamente obtido por copolimerização de monômeros na presença de um catalisador de metaloceno desse tipo como descrito acima.
[00221] Quando se polimeriza a olefina por utilização de um catalisador de metaloceno desse tipo como descrito acima, o composto de metaloceno (a) é usado normalmente em uma quantidade de 10-12 a 10-2 mol/L, preferivelmente de 10-10 a 10-8 mol/L por litro do volume de reação.
[00222] O composto (b-1) é usado em uma quantidade tal que a razão molar do composto (b-1) para todos os átomos do metal de transição (M) no composto de metaloceno (a), representada por [(b-1)/M], é normalmente de 0,01 a 50.000, preferivelmente de 0,05 a 10.000. O composto (b-2) é usado em uma quantidade tal que a razão molar do átomo de alumínio do composto (b-2) para todo o metal de transição (M) no composto de metaloceno (a), representada por [(b-2)/M], é normalmente de 10 a 50.000, preferivelmente de 20 a 10.000. O composto (b-3) é usado em uma quantidade tal que a razão molar do composto (b-3) para todos os átomos do metal de transição (M) no composto de metaloceno (a), representada por [(b-3)/M], é normalmente de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 15.
[00223] Na invenção, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser produzido em processos de polimerização em fase líquida como, por exemplo, polimerização em solução (dissolução), polimerização em suspensão, ou processos de polimerização em fase de vapor, e os processos preferivelmente incluem, mas não estão especialmente limitados, às seguintes etapas de obtenção de uma solução de polimerização-reação.
[00224] A etapa de obtenção de uma solução de polimerização-reação é uma etapa para obter uma solução de polimerização-reação do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado por polimerização de monômeros que consistem em etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) e, como necessário, um polieno não conjugado (D), por utilização de um hidrocarboneto alifático como um solvente de polimerização, na presença de um catalisador de metaloceno de acordo com a invenção, o catalisador de metaloceno contendo um composto de metal de transição em que R13 e R14 que se ligam a Y1 na Fórmula [A1] são preferivelmente um grupo fenil, ou um grupo fenil substituído por um grupo alquil ou halogênio e R7 e R10 preferivelmente possuem um substituinte de alquil.
[00225] Quando a concentração do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado no solvente de polimerização excede a faixa acima, a viscosidade da solução de polimerização é muito alta para ser agitada uniformemente e pode causar dificuldade à reação de polimerização.
[00226] Exemplos do solvente de polimerização incluem hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos. Exemplos específicos destes incluem hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene, hidrocarbonetos alicíclicos, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metil ciclopentano, hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno, hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno e diclorometano, e eles podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. As próprias olefinas também podem ser usadas como um solvente. Entre eles, hexano é preferível do ponto de vista de separação e purificação do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado obtido.
[00227] A temperatura de polimerização está normalmente dentro da faixa de -50 a +200°C, preferivelmente de 0 a +200°C, mais preferivelmente de +80 a +200°C, e uma temperatura maior (+80°C ou mais) é preferível do ponto de vista de atividade do catalisador, habilidade de copolimerização e produtividade, embora dependendo de um peso molecular a ser obtido e da atividade de polimerização de um sistema catalisador de metaloceno a ser usado.
[00228] A pressão de polimerização está geralmente dentro da faixa de pressão atmosférica até 10 MPa de pressão gauge, preferivelmente da pressão atmosférica até 5 MPa de pressão gauge, e a reação de polimerização pode ser realizada em bateladas, semicontinuamente ou continuamente. A polimerização também pode ser realizada em duas ou mais etapas sob condições de reação diferentes. Nessa invenção, uma etapa de realização de copolimerização por alimentação contínua de monômeros em um reator é preferivelmente adotada entre elas.
[00229] O tempo de reação (tempo de residência médio, caso a copolimerização seja realizada continuamente) varia dependendo de condições como, por exemplo, concentração de catalisador e temperatura de polimerização, mas está normalmente dentro da faixa de 0,5 minutos a 5 horas, preferivelmente 5 minutos a 3 horas.
[00230] O peso molecular do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado obtido também pode ser controlado por adição de hidrogênio no sistema de polimerização ou por alteração da temperatura de polimerização. Ele também pode ser controlado pela quantidade do composto (b). Exemplos específicos do composto incluem triisobutilalumínio, metilaluminoxano e dietil zinco. Quando hidrogênio é adicionado, sua quantidade é adequadamente cerca de 0,001 a 100 nL por kg de olefina.
[00231] A razão molar de etileno (A) para a α-olefina (B) acima a ser carregada, (etileno (A) / α-olefina (B)), é preferivelmente de 40/60 a 99,9/0,1, mais preferivelmente de 50/50 a 90/10, ainda preferivelmente de 55/45 a 85/15 e, principalmente, de 55/45 a 78/22.
[00232] A quantidade carregada do polieno não conjugado (C) é normalmente de 0,07 a 10% em peso, preferivelmente de 0,1% em peso a 8,0% em peso, mais preferivelmente de 0,5% em peso a 5,0% em peso, com relação a 100% em peso da soma de etileno (A), α-olefina (B) e polieno não conjugado (C)(quantidade dos monômeros carregados totais). <Composição de resina termoplástica>
[00233] A composição de resina termoplástica das invenções é uma composição de resina que contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção acima.
[00234] A composição de resina termoplástica da invenção pode apropriadamente conter vários aditivos e enchimentos capazes de serem combinados com a composição de resina, bem como com o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da invenção.
[00235] A composição de resina termoplástica da invenção pode ser reticulada para ser usada adequadamente para várias aplicações e, preferivelmente, contém um agente de reticulação. Agentes de reticulação bem conhecidos podem ser usados sem nenhuma limitação particular e, em particular, peróxidos orgânicos são preferíveis.
[00236] Quando as composições de resina termoplástica da invenção contêm um peróxido orgânico, a quantidade do peróxido orgânico (mol) preferivelmente atende à Fórmula (7), Quantidade de peróxido orgânico (mol) x número de ligações oxigênio-oxigênio por molécula de peróxido orgânico ^ fração em peso de (C) / peso molecular de (C) x 100 Fórmula (7).
[00237] (Na Fórmula (7), a fração em peso de (C) representa aquela de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (% em peso), e o peso molecular de (C) representa aquele do polieno não conjugado (C)).
[00238] A composição de resina termoplástica da invenção é preferivelmente a composição de borracha descrita posteriormente. <Composição de borracha>
[00239] Como o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção exibe boas características de borracha, ele é adequadamente usado como uma matéria-prima de uma composição de borracha.
[00240] A composição de borracha de acordo com a invenção pode apropriadamente conter um agente de amolecimento, um enchimento, outros componentes de resina e um agente de reticulação, além do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção. Agente de amolecimento
[00241] Exemplos do agente de amolecimento normalmente usado incluem, sem limitação, óleos minerais e óleos sintéticos.
[00242] Exemplos dos óleos minerais incluem óleos à base de parafina, óleos à base de nafteno, óleos aromáticos, e assim por diante. Exemplos dos óleos sintéticos incluem oligômeros à base de butano, cooligômeros de etileno/α- olefina, e assim por diante.
[00243] Os cooligômeros de etileno/α-olefina são um produto polimerizado obtido por copolimerização de etileno e uma α-olefina, com um peso molecular numérico médio, como medido por GPC, de menos do que 10.000 em termos de padrão de poliestireno. Exemplos dos cooligômeros de etileno/α- olefina são preferivelmente cooligômeros de etileno/α- olefina de 3 a 8 átomos de carbono, e borracha de etileno propileno líquido (EPR) é mais preferível e, em particular, é preferível borracha de etileno propileno líquido (EPR) que possui um peso molecular numérico médio, como medido por GPC, de 2.500 a 5.000 em termos de padrão de poliestireno.
[00244] O agente de amolecimento pode ser usado isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00245] A quantidade do agente de amolecimento na composição de borracha da invenção é preferivelmente de 0,1 a 300 partes por peso, preferivelmente de 1 a 250 partes por peso, mais preferivelmente de 5 a 200 partes por peso, com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. A faixa acima é preferível, pois a composição de borracha é excelente em termos não apenas de moldabilidade por extrusão, natureza de formação por compressão, moldabilidade por injeção, e assim por diante, mas também processabilidades como, por exemplo, processabilidade por cilindro. Enchimento
[00246] A composição de borracha da invenção preferivelmente contém um enchimento.
[00247] Exemplos do enchimento não são limitados, mas enchimentos inorgânicos são preferíveis, pois aumentam as resistências mecânicas como, por exemplo, resistência à tração, resistência ao cisalhamento e resistência a rasgos, da composição de borracha.
[00248] Exemplos dos enchimentos inorgânicos normalmente usados são negro-de-fumo, argilas, carbonato de cálcio pesado, carbonato de cálcio leve, talco, e assim por diante. Negro-de-fumo e carbonato de cálcio pesado são preferíveis como enchimentos inorgânicos.
[00249] Os enchimentos podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00250] O teor do enchimento na composição de borracha da invenção é preferivelmente de 1 a 300 partes por peso, preferivelmente de 5 a 250 partes por peso, mais preferivelmente 10 a 200 partes por peso, com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção. A faixa acima é preferível, pois a composição de borracha é excelente em termos de capacidade de ser trabalhada e processabilidade, resultando em um artigo modelado de borracha excelente em termos de propriedades mecânicas e resistência à deformação por compressão. Outros componentes de resina
[00251] A composição de borracha da invenção pode conter componentes de resina diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima, como necessário. Exemplos desses componentes de resina não são particularmente limitados, mas resinas de poliolefina são preferíveis.
[00252] A composição de borracha da invenção contendo uma resina de poliolefina pode controlar a dureza de produtos da composição e diminuir a viscosidade composta na temperatura de processamento, resultando em aumento ainda maior da processabilidade. A composição de borracha é preferível também porque pode ser tratada como um elastômero termoplástico, resultando em sua propriedade de manipulação mais fácil e mais escolha de metodologias de trabalho.
[00253] A resina de poliolefina que possui um peso molecular numérico médio, como medido por GPC, de 10.000 ou mais em termos de padrão de poliestireno é adequadamente usada.
[00254] Exemplos da resina de poliolefina incluem homopolímeros de α-olefina e copolímeros de α-olefina. Exemplos dos homopolímeros de α-olefina incluem polietileno, polipropileno, e assim por diante, e exemplos dos copolímeros de α-olefina incluem copolímeros de etileno/α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono e copolímeros de etileno/α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado (que são diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção). Exemplos dos copolímeros de etileno/α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono incluem borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de propileno- etileno (PER), borracha de etileno-buteno (EBR), borracha de etileno-octeno (EOR), e assim por diante.
[00255] Exemplos dos copolímeros de etileno/α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado (que são diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção) incluem terpolímero de etileno-propileno (EPT) e terpolímero de etileno-buteno (EBT), e assim por diante.
[00256] Entre essas resinas de poliolefina, polietileno, copolímero de etileno/α-olefina e polipropileno são preferíveis.
[00257] As resinas de poliolefina podem ser usadas isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00258] Quando a composição de borracha da invenção contém a resina de poliolefina, o teor da resina de poliolefina é de 1 a 100 partes por peso, preferivelmente 5 a 80 partes por peso, mais preferivelmente 10 a 50 partes por peso, com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima. Dentro da faixa, não apenas a dureza de um artigo modelado feito a partir da composição de borracha pode ser controlada, mas também a viscosidade composta na temperatura de processamento pode ser diminuída, resultando em aumento adicional da processabilidade. A composição de borracha é preferível também porque pode ser tratada como um elastômero termoplástico, resultando em sua manipulação mais fácil e mais escolha de metodologias de trabalho. Agente de reticulação
[00259] As composições de borracha da invenção podem conter um agente de reticulação. A composição de borracha que contém um agente de reticulação permite a reticulação da composição para obter artigos reticulados.
[00260] Exemplos do agente de reticulação incluem agentes de reticulação geralmente usados em reticulação de borracha, por exemplo, compostos à base de enxofre, peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos à base de hidrossilicone, resinas de amino, quinonas ou derivados destas, compostos à base de amina, compostos azo, compostos de epóxi e isocianatos. Entre esses agentes de reticulação, os compostos à base de enxofre, os peróxidos orgânicos e as resinas de fenol são preferíveis. Como o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a invenção pode obter características de reticulação particularmente excelentes quando reticulado por utilização de um peróxido orgânico, a composição de borracha da invenção particularmente preferivelmente contém um peróxido orgânico como um agente de reticulação.
[00261] Quando o agente de reticulação é um peróxido orgânico, exemplos específicos do agente incluem, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peroxibenzoato, p- cloroperoxibenzoato, 2,4-dicloroperoxibenzoato, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, peróxido de terc-butilcumila.
[00262] Do ponto de vista de reatividade, odor, e estabilidade ao chamuscamento, peróxidos orgânicos bifuncionais que possuem duas ligações peróxido (-O-O-) intramoleculares são preferíveis entre eles, por exemplo, 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato e, em particular, 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano e 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano são os mais preferíveis.
[00263] Quando o agente de reticulação é um peróxido orgânico, a quantidade combinada do peróxido orgânico é de 0,1 a 20 partes por peso, preferivelmente de 0,2 a 15 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,5 a 10 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. A quantidade combinada do peróxido orgânico dentro da faixa acima é adequada, pois os artigos de borracha modelados a serem obtidos não possuem brilho na sua superfície, exibindo características de reticulação excelentes.
[00264] Quando o peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a composição de borracha da invenção preferivelmente contém um auxiliar de reticulação descrito abaixo.
[00265] Quando o peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, exemplos do auxiliar de reticulação preferido a estar contido na composição de borracha incluem, por exemplo, auxiliares de reticulação à base de quinonadioxima, por exemplo, enxofre e p-quinonadioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, por exemplo, etileno glicol dimetacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato; auxiliares de reticulação de alil, por exemplo, dialil ftalato, trialil isocianurato; outros auxiliares de reticulação à base de maleimida; e divinilbenzeno. A quantidade combinada do auxiliar de reticulação é normalmente de 0,5 a 10 mol, preferivelmente de 0,5 a 7 mol e, mais preferivelmente, de 1 a 5 mol por mol do peróxido orgânico. A quantidade combinada do auxiliar de reticulação também é desejavelmente de 0,5 a 2 mol, preferivelmente de 0,5 a 1,5 mol por mol do peróxido orgânico e, ainda preferivelmente, em uma quantidade molar aproximadamente igual àquela do peróxido orgânico.
[00266] Em composições de borracha da invenção, a quantidade combinada do peróxido orgânico é preferivelmente uma quantidade contida na composição de resina termoplástica acima, em outras palavras, um teor do peróxido orgânico (mol) que atende à Fórmula (7) seguinte, Teor de peróxido orgânico (mol) x número de ligações oxigênio-oxigênio em uma molécula de peróxido orgânico < fração em peso de (C) / peso molecular de (C) x 100 Fórmula (7), (em que a fração em peso de (C) representa aquela de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (% em peso), e o peso molecular de (C) representa aquele do polieno não conjugado (C)).
[00267] O agente de reticulação pode ser usado isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00268] Quando o agente de reticulação é um composto à base de enxofre, exemplos específicos destes incluem, por exemplo, enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e dietilditiocarbamato de selênio.
[00269] Quando o agente de reticulação é um composto à base de enxofre, a quantidade combinada do composto à base de enxofre é normalmente de 0,3 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 7,0 partes por peso, mais preferivelmente 0,7 a 5,0 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. A quantidade combinada do composto à base de enxofre dentro da faixa acima é adequada, pois os artigos de borracha modelados a serem obtidos não possuem brilho na sua superfície, exibindo características de reticulação excelentes.
[00270] Quando o composto à base de enxofre é usado como um agente de reticulação, a composição de borracha da invenção preferivelmente contém um auxiliar de reticulação abaixo.
[00271] Quando o composto à base de enxofre é usado como um agente de reticulação, exemplos do auxiliar de reticulação preferivelmente contido na composição de borracha incluem, por exemplo, óxido de zinco e hidrozincita. A quantidade combinada do auxiliar de reticulação é normalmente de 1 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[00272] Quando o composto à base de enxofre é usado como um agente de reticulação, ele é desejavelmente usado em combinação com enxofre e um intensificador de vulcanização.
[00273] Exemplos específicos do intensificador de vulcanização incluem agentes à base de tiazol, por exemplo, N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) (por exemplo, “NOCCELER NS” (nome comercial, fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.)), N-oxidietileno-2- benzotiazol sulfenamida, N,N’-diisopropil-2-benzotiazol sulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, “SANCELER M” (nome comercial, fabricado por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)), 2-(4-morfolinoditio)benzotiazol (por exemplo, “NOCCELER MDB-P” (nome comercial, fabricado por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morfolinotio)benzotiazol e dissulfeto de dibenzotiazila; agentes à base de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina, e diortotolilguanidina; agentes à base de aldeído-amina como, por exemplo, condensado de acetaldeído- anilina e condensado de butilaldeído-anilina; agentes à base de imidazolina como, por exemplo, 2-mercaptoimidazolina; agentes à base de tioureia como, por exemplo, dietiltioureia e dibutil tioureia; agentes à base de tiuram como, por exemplo, tetrametiltiuramonossulfeto e tetrametiltiuramdissulfeto (TMTD) (por exemplo, “NOCCELER TT” (nome comercial, fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.)); agentes à base de ditiocarbamato, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (ZnBDC) (por exemplo, “SANCELER Bz” (nome comercial, fabricado por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)), e dietilditiocarbamato de telúrio; agentes à base de tioureia, por exemplo, etileno tioureia, N,N’-dietiltioureia, e N,N’- dibutil tioureia; agentes à base de xantato como, por exemplo, zinco dibutil xantato; e, além disso, hidrozincita (óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial, fabricado por Inoue Calcium Corporation)).
[00274] A quantidade combinada do intensificador de vulcanização é normalmente de 0,1 a 20 partes por peso, preferivelmente de 0,2 a 15 partes por peso, mais preferivelmente de 0,5 a 10 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. A quantidade combinada do intensificador de vulcanização dentro da faixa acima é adequada, pois os artigos de borracha modelados a serem obtidos não possuem brilho na sua superfície, exibindo características de reticulação excelentes.
[00275] O auxiliar de vulcanização pode ser apropriadamente escolhido de acordo com sua aplicação de uso, e pode ser usado isoladamente ou na forma de uma mistura dos dois ou mais tipos. Exemplos específicos do auxiliar de vulcanização incluem, por exemplo, óxido de magnésio e hidrozincita (óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial, fabricado por Inoue Calcium Corporation)).
[00276] A quantidade combinada é normalmente de 1 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Agente espumante
[00277] A composição de borracha da invenção pode conter um agente espumante. Quando ela contém um agente espumante, ela normalmente também contém o agente de reticulação. O agente de reticulação e um agente espumante contidos na composição de borracha podem reticular e espumar a composição para fornecer um artigo espumado.
[00278] Exemplos do agente espumante incluem agentes espumantes inorgânicos como, por exemplo, bicarbonato de sódio e carbonato de sódio; e agentes espumantes orgânicos, incluindo compostos nitrosos como, por exemplo, N,N’- dinitrosopentametilenotetramina e N,N’- dinitrosotereftalamida; compostos azo como, por exemplo, azodicarbonamida (ADCA) e azobisisobutironitrila; compostos de hidrazida como, por exemplo, benzeno sulfonil hidrazida e p,p’-oxibis (benzeno sulfonil hidrazida) (OBSH); e compostos de azida como, por exemplo, azida de cálcio e 4,4’- difenildissulfonil azida. ADCA e OBSH são preferíveis como um agente espumante. Os agentes espumantes podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00279] Quando a composição de borracha da invenção contém o agente espumante, a quantidade combinada do agente espumante é normalmente de 0,2 a 30 partes por peso, preferivelmente 0,5 a 25 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,5 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. Auxiliar de espumação
[00280] Quando a composição de borracha da invenção contém o agente espumante, ela também pode conter, como necessário, um auxiliar de espumação. O auxiliar de espumação exibe efeitos como, por exemplo, uma diminuição na temperatura de degradação do agente espumante, aumento de sua degradação, e homogeneização de bolhas.
[00281] Exemplos de um auxiliar de espumação desse tipo incluem, por exemplo, ácidos orgânicos, por exemplo, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido cítrico, e sais destes, e ureia ou seus derivados.
[00282] Quando a composição de borracha da invenção contém o auxiliar de espumação, a quantidade combinada do auxiliar de espumação é normalmente de 0,2 a 30 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 25 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,5 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. Agente auxiliar de processamento
[00283] A composição de borracha da invenção pode conter um agente auxiliar de processamento. Agentes auxiliares de processamento que são geralmente combinados em borracha como um agente auxiliar de processamento podem ser usados extensivamente. Exemplos específicos destes incluem, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio, ou ésteres. Entre eles, ácido esteárico é preferível.
[00284] Quando a composição de borracha da invenção contém o agente auxiliar de processamento, a quantidade combinada do agente auxiliar de processamento é normalmente de 0,1 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 8 partes por peso e, mais preferivelmente, de 1 a 6 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. A faixa acima é preferível, pois as composições de borracha a serem obtidas não possuem brilho na sua superfície e, além disso, não sofrem de inibição da reticulação durante reticulação. Além disso, as composições de borracha contendo o agente auxiliar de processamento são preferíveis por causa de suas excelentes capacidades de adquirir forma como, por exemplo, moldabilidade por extrusão, natureza de formação por compressão e moldabilidade por injeção e processabilidade por cilindro. Tensoativo
[00285] A composição de borracha da invenção pode conter um tensoativo. Exemplos do tensoativo incluem aminas, por exemplo, di-n-butilamina, diciclohexilamina, monoetanolamina, trietanolamina, “Acting B” (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), “Acting SL” (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), polietileno glicol, dietileno glicol, lecitina, trialiltrimelitato, e compostos de carboxilato de zinco alifático ou aromático (exemplo; “Struktol Activator 73”, “Struktol IB 531” e “Struktol FA541”, fabricados por Schill+Seilacher GmbH), “ZEONET ZP” (fabricado por ZEON CORPORATION), brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintetizada, e compostos especiais de amônio quaternário (exemplo; “Arquad 2HF” (LION AKZO Co., Ltd.), e assim por diante.
[00286] Quando a composição de borracha da invenção contém o tensoativo, a quantidade combinada do tensoativo é normalmente de 0,2 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,3 a 5 partes por peso, mais preferivelmente de 0,5 a 4 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. O tensoativo pode ser apropriadamente escolhido de acordo com sua aplicação de uso, e pode ser usado isoladamente ou na forma de uma mistura dos dois ou mais tipos. Antioxidante
[00287] A composição de borracha da invenção pode conter um antioxidante. Quando ela contém um antioxidante, ele pode fornecer validade mais longa de produtos obtidos a partir dela. Antioxidantes que podem ser usados são antioxidantes convencionalmente bem conhecidos, por exemplo, antioxidantes à base de amina, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de enxofre.
[00288] Exemplos específicos do antioxidante incluem amina antioxidantes à base de secundária aromática como, por exemplo, fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p- fenilenodiamina, antioxidantes à base de fenol como, por exemplo, dibutilhidroxitolueno e tetrakis[metileno(3,5-di- t-butil-4-hidróxi)hidrocinamato]metano; antioxidantes de tioéter como, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; antioxidantes à base de ditiocarbamato como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de níquel; sais de zinco de 2- mercaptobenzoilimidazol e 2-mercaptobenzoimidazol; antioxidantes à base de enxofre como, por exemplo, dilauriltiodipropionato e diesteariltiodipropionato, e assim por diante.
[00289] Quando a composição de borracha da invenção contém o antioxidante, a quantidade combinada do antioxidante é normalmente de 0,01 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,02 a 7 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,03 a 5 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. A faixa acima é preferível, pois os produtos modelados obtidos a partir da composição de borracha da invenção possuem excelente resistência ao envelhecimento térmico. Pseudoagente antigelificação
[00290] A composição de borracha da invenção pode conter um pseudoagente antigelificação. Exemplos do pseudoagente antigelificação incluem, por exemplo, “NHM-007” (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.).
[00291] Quando a composição de borracha da invenção contém o pseudoagente antigelificação, a quantidade combinada do pseudoagente antigelificação é normalmente de 0,1 a 15 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 12 partes por peso e, mais preferivelmente, de 1,0 a 10 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Outros aditivos
[00292] A composição de borracha da invenção também pode conter outros aditivos. Exemplos dos aditivos incluem, por exemplo, estabilizadores antitérmicos, agentes anti- intemperismo, agentes antiestéticos, agentes corantes, lubrificantes e espessantes. <Processo de preparação de composição de borracha>
[00293] A composição de borracha da invenção é uma composição de borracha que contém o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado mencionado acima e, preferivelmente, contém um componente adicional como, por exemplo, um agente de amolecimento, um enchimento e um agente de reticulação. Por exemplo, uma composição de borracha desse tipo é exemplificada por uma que contém um agente de amolecimento de 0,1 a 300 partes por peso e um enchimento de 1 a 300 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, mas seu processo de preparação não possui nenhuma limitação particular.
[00294] Processos de preparação da composição de borracha incluem, por exemplo: um processo de misturação de componentes contidos na composição de borracha por utilização de, por exemplo, uma amassadeira convencionalmente conhecida como, por exemplo, um misturador, uma amassadeira, e um misturador de cilindros ou uma amassadeira contínua como, por exemplo, uma extrusora biaxial; e um processo de preparação de uma solução contendo componentes dissolvidos ou dispersos da composição de borracha, seguido por remoção do solvente.
[00295] A modelagem e vulcanização podem ser realizadas com ou sem um molde de metal. Quando não é usado nenhum molde de metal, a composição de borracha é normalmente modelada e vulcanizada continuamente. <Artigo modelado de borracha reticulada>
[00296] O artigo modelado de borracha reticulada da invenção pode ser obtido por reticulação de uma composição de borracha que contém o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado mencionado acima e um agente de reticulação e, como necessário, um aditivo como, por exemplo, um agente de amolecimento e um enchimento. A reticulação pode ser realizada com ou sem um molde de metal. Quando não é usado nenhum molde de metal, a composição de borracha é normalmente modelada e reticulada continuamente.
[00297] O processo de reticulação da composição de borracha pode ser exemplificado por: (a) um processo de pré- formação da composição de borracha que contém um agente de reticulação em um formato desejável normalmente por um método de modelagem, por exemplo, modelagem por extrusão, formação por compressão e modelagem por injeção ou processamento em cilindros, seguido por aquecimento do artigo modelado simultaneamente com sua pré-formação ou após sua introdução em um tonel de reticulação; e (b) um processo de pré- formação, da mesma forma que (a), da composição de borracha que contém um agente de reticulação, seguida por sua irradiação com feixe de elétrons.
[00298] O processo (a) fornece um artigo reticulado por meio de reação de reticulação que prossegue por aquecimento com o auxílio do agente de reticulação na composição de borracha. O processo (b) fornece um artigo reticulado por meio de reação de reticulação que prossegue por feixe de elétrons. No processo (b), a composição de borracha pré-formada é irradiada normalmente com feixe de elétrons que possui uma energia de 0,1 a 10 MeV (1,60x10-14 a 1,60x10-12 J), de tal modo que a dose absorvida na composição de borracha seja normalmente de 0,5 a 36 Mrad (50 a 3600 MGy), preferivelmente de 0,5 a 20 Mrad (50 a 2000 MGy) e, mais preferivelmente, de 1 a 10 Mrad (100 a 1000 MGy). <Artigo espumado>
[00299] O artigo espumado da invenção pode ser obtido por reticulação e espumação de uma composição de borracha que contém o copolímero de etileno/α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado mencionado acima e, como necessário, um aditivo como, por exemplo, um agente de amolecimento, um enchimento e um agente de reticulação, e um agente espumante.
[00300] Como a composição de borracha mencionada acima contém o agente espumante, o aquecimento da composição de borracha causa degradação do agente espumante, bem como promove a reação de reticulação pelo agente de reticulação, o que resulta na geração de gás de dióxido de carbono e gás de nitrogênio. Consequentemente, o artigo espumado obtido possui uma estrutura com bolhas. <Aplicação de uso>
[00301] Como a composição de borracha da invenção é excelente em termos não apenas das capacidades de adquirir forma, por exemplo, propriedades em baixa temperatura, propriedades mecânicas, moldabilidade por extrusão, natureza de formação por compressão e moldabilidade por injeção, mas também processabilidade por cilindro, ela pode adequadamente fornecer artigos excelentes em termos de propriedades em baixa temperatura (por exemplo, flexibilidade e elasticidade de borracha em baixa temperatura) e propriedades mecânicas.
[00302] Além disso, como a composição de borracha da invenção permite a produção de artigos reticulados excelentes em termos de moldabilidade e características de reticulação, e em estabilidade de resistência ao calor, eles podem ser adequadamente usados para aplicações que devem ser usadas em temperatura alta por um período de tempo longo.
[00303] A composição de borracha da invenção, artigos obtidos a partir da composição, por exemplo, um artigo reticulado e um artigo espumado, podem ser usados para várias aplicações de uso. Especificamente, eles são adequadamente usados para borracha para pneus, anéis de borracha, cilindro para uso industrial, embalagens (por exemplo, embalagem de capacitor), vedação, correias (por exemplo, correia de isolamento térmico, correia para máquinas copiadoras e correia de transmissão), mangueiras como, por exemplo, mangueiras para carros (por exemplo, mangueira de turbocompressor, mangueira de água, mangueira de reservatório de freio, mangueira de radiador e mangueira de ar), borracha antivibração, materiais antivibração ou de controle de vibração (por exemplo, suporte de motor e suporte de máquina), suporte de silencioso, esponjas (por exemplo, esponja de isolamento climático, esponja de isolamento térmico, esponja de proteção e esponja de microespuma), cabos (cabo de ignição, cabo de fio trançado e cabo de alta tensão), materiais para cobertura de fio (materiais para cobertura de fio de alta voltagem, fio de baixa voltagem e fio usado em embarcações), canaleta para vidros, material fino colorido, cilindro de alimentação de papel, película para telhados, e assim por diante. Em particular, eles são adequadamente usados para partes interiores ou exteriores de carros e para aplicações de uso que exigem resistência térmica, e são adequados para aplicações de mangueiras como, por exemplo, mangueira de reservatório de freio e mangueira de radiador, que são usadas como uma parte interior de carros.
[00304] Na invenção, qualquer copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser selecionado e usado com base em sua propriedade apropriada dependendo de aplicações de uso, desde que atenda aos requisitos descritos acima. Por exemplo, para o uso em suporte de silencioso, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular relativamente elevado pode ser adequadamente usado e, especificamente, pode ser preferivelmente usado o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular ponderal médio (Mw) de 200.000 a 600.000. Artigo reticulado modelado
[00305] O artigo reticulado modelado de acordo com a invenção pode ser obtido por reticulação de uma composição de borracha (X) que contém o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado descrito acima (S) e o componente de borracha (T) em uma razão em massa de (S) / (T) = 5 / 95 a 50 / 50. Um processo de produção do artigo reticulado modelado de acordo com a invenção possui uma etapa de reticulação da composição de borracha (X). Composições de borracha (X)
[00306] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção pode consistir apenas no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e em um componente de borracha (T), ou conter qualquer componente opcional de acordo com aplicações de uso, além do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T), desde que os objetivos da presente invenção não sejam prejudicados. <Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S)>
[00307] As propriedades e os processos preferidos de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) são como descritos acima. <Componente de borracha (T)>
[00308] Exemplos do componente de borracha (T) de acordo com a invenção a ser usado incluem, sem limitação, borracha de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada bem conhecidas, que possuem ligações duplas em seu arcabouço, e essas podem ser usadas isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. Borrachas de dieno preferivelmente usadas são borrachas de polímero ou copolímero que são compostas principalmente em um composto de dieno conjugado. Na invenção, as borrachas de dieno incluem borracha natural (NR) e borracha hidrogenada. Um componente de borracha não reticulada (T) pode ser normalmente adotado, que possui um valor de iodo de 100 ou mais, preferivelmente 200 ou mais e, mais preferivelmente, 250 ou mais.
[00309] Exemplos de um componente de borracha (T) desse tipo incluem borrachas de dieno, por exemplo, borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de cloropreno (CR), borracha de acrilonitrila- butadieno (NBR), borracha de nitrila, e borracha de nitrila hidrogenada, borracha de butila e borracha de butila halogenada.
[00310] Embora a borracha de butila e a borracha de butila halogenada sejam geralmente categorizadas como borrachas não-dieno, elas possuem ligações carbono insaturadas em seu arcabouço, como no caso de borrachas de dieno, e consequentemente, também possuem o mesmo problema que aquele encontrado por borrachas de dieno, que é uma alterabilidade inferior em comparação com outras borrachas não-dieno como, por exemplo, borracha de etileno-propileno. Na invenção, a alterabilidade pode ser melhorada, como é o caso para borracha de dieno, até mesmo se borracha de butila e borracha de butila halogenada são usadas como um componente de borracha (T).
[00311] Na invenção, borrachas de dieno são preferíveis como um componente de borracha (T) e, em particular, borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-butadieno (SBR) e borracha de butadieno (BR) são mais preferíveis, e borracha de estireno- butadieno (SBR) é particularmente preferível. Esses componentes de borracha (T) são usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00312] Uma borracha natural (NR) especificada de acordo com o “Green Book” (“International Standards of Quality and Packing for Natural Rubber Grades”) pode ser usada. Uma borracha de isopreno (IR) que possui gravidade específica de 0,91 a 0,94 e viscosidade de Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 30 a 120 é preferivelmente usada.
[00313] Uma borracha de estireno-butadieno (SBR) que possui gravidade específica de 0,91 a 0,98 e viscosidade de Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 20 a 120 é preferivelmente usada. Uma borracha de butadieno (BR) que possui gravidade específica de 0,90 a 0,95 e viscosidade de Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 20 a 120 é preferivelmente usada.
[00314] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S) e o componente de borracha (T) como componentes essenciais, em uma quantidade que atende a uma razão em massa do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) para o componente de borracha (T) representada por [(S) / (T)], de 5/95 a 50/50, preferivelmente de 15/85 a 45/55, mais preferivelmente de 20/80 a 40/60. <Componentes opcionais>
[00315] A composição de borracha (X) pode consistir apenas no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e no componente de borracha (T), ou pode conter outros componentes que são componentes opcionais, de acordo com as aplicações de uso, além do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T), desde que as finalidades da presente invenção não sejam prejudicadas.
[00316] Exemplos dos componentes opcionais incluem componentes de resina diferentes do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T), agentes de amolecimento, enchimentos, agentes de reticulação, agentes espumantes, antioxidantes (agentes estabilizadores), agentes anti-intemperismo, plastificantes, agentes corantes e vários aditivos combinados em composições de borracha convencionalmente bem conhecidas. Esses componentes podem ser combinados como um componente da composição de borracha (X), com base em seu tipo, e o teor apropriadamente escolhido de acordo com as aplicações de uso e as características exigidas para um artigo reticulado modelado de acordo com a invenção. Agente de amolecimento
[00317] Agentes de amolecimento amplamente usados são aqueles que são convencionalmente combinados com borracha.
[00318] Exemplos específicos dos agentes incluem: - agentes de amolecimento à base petróleo como, por exemplo, óleos processados à base de parafina, óleos processados à base de nafteno e óleos processados aromáticos; - materiais de amolecimento à base de óleos sintetizados; - cooligômero de etileno e α-olefina; - cera de parafina; - parafina líquida; - óleo branco; - vaselina; - agentes de amolecimento à base de alcatrão de carvão, por exemplo, alcatrão de carvão e piche de alcatrão de carvão; - agentes de amolecimento à base de óleos vegetais, por exemplo, óleo de mamona, óleo de algodão, óleo de semente de linho, óleo de canola, óleo de coco, óleo de palma, óleo de soja, óleo de amendoim, cera do Japão, rosina, óleo de pinho, dipenteno, alcatrão de pinho e talóleo; - substitutos (artificiais), por exemplo, substituto preto, substituto branco e substituto de doce; - ceras, por exemplo, cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina; - ácidos graxos e sais de ácido graxo, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido palmítico, ácido mirístico, estearato de bário, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco e ácido láurico-zinco; - plastificantes à base de éster, por exemplo, dioctil ftalato, dioctil adipato e dioctil sebacato; - resina de cumarona-indeno; - resina de fenol-formaldeído; - resina de terpeno-fenol; - resina de politerpeno; - resinas de hidrocarboneto à base de petróleo, por exemplo, resinas de politerpeno sintetizadas, resinas de hidrocarboneto aromático, resinas de hidrocarboneto alifático, resinas de hidrocarboneto de anel alifático, resinas de petróleo alifáticas/alicíclicas, resinas de petróleo alifáticas/aromáticas, resinas de hidrocarboneto alicíclico hidrogenado modificado, resinas de hidrocarboneto hidrogenado, polibuteno líquido, polibutadieno líquido, polipropileno atático, e assim por diante.
[00319] Entre eles, agentes de amolecimento à base petróleo, resina de fenol-formaldeído, resinas de hidrocarboneto à base de petróleo são preferíveis, e agentes de amolecimento à base petróleo, resinas de hidrocarboneto à base de petróleo são mais preferíveis, e agentes de amolecimento à base petróleo adicionais são particularmente preferíveis.
[00320] Entre os agentes de amolecimento à base petróleo, são preferíveis óleos processados à base de petróleo, entre os quais óleos processados à base de parafina, óleos processados à base de nafteno, óleos processados aromáticos são mais preferíveis, e óleos processados à base de parafina são particularmente preferíveis. Entre as resinas de hidrocarboneto à base de petróleo, resinas de hidrocarboneto de anel alifático são preferíveis.
[00321] Entre esses agentes de amolecimento, óleos processados à base de parafina são particularmente preferíveis.
[00322] Esses agentes de amolecimento podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. Agente de reticulação
[00323] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção é uma composição reticulável, que pode ser reticulada para fabricar artigos modelados de reticulação de acordo com a invenção. A reticulação pode ser realizada por aquecimento com o uso de um agente de reticulação, ou por meio de reticulação por radiação por irradiação com radiações como, por exemplo, feixe de elétrons, raios X, raios y, raios α e raios β. Entre essas reticulações por radiação, reticulação por feixe de elétrons é preferível.
[00324] Artigos reticulados modelados de acordo com a invenção são preferivelmente fabricados por reticulação por radiação, particularmente por reticulação por feixe de elétrons, e nesse caso, a composição de borracha (X) pode não conter agente de reticulação.
[00325] Quando a composição de borracha (X) é reticulada por aquecimento, ela preferivelmente contém um agente de reticulação.
[00326] Agentes de reticulação, por exemplo, enxofre, compostos de enxofre e peróxidos orgânicos, podem ser usados.
[00327] A forma de enxofre não é particularmente limitada e é, por exemplo, enxofre em pó, enxofre sedimentado, enxofre coloidal, enxofre tratado na superfície ou enxofre insolúvel. Exemplos dos compostos de enxofre incluem cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, multissulfeto polimérico, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram, dimetil dietilditiocarbamato de selênio, e assim por diante.
[00328] Exemplos dos peróxidos orgânicos incluem: - peróxidos de alquila, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, di-t-butilperoxi-3,3,5- trimetilciclohexano, peróxido de t-butilcumila, peróxido de di-t-amila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, 2,5- dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, α,α’-bis(t-butilperoxi-m-isopropil) benzeno e hidroperóxido de t-butila; - peroxiésteres, por exemplo, t-butil peróxi acetato, t- butil peróxi isobutilato, t-butil peróxi pivalato, t-butil peróxi maleato, t-butil peróxi neodecanoato, t-butil peróxi benzoato, di-t-butil peróxi ftalato; - peróxidos de cetona, por exemplo, peróxido de diciclohexanona, e assim por diante. Eles podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00329] Entre eles, são preferíveis peróxidos orgânicos que possuem uma temperatura de meia-vida de um minuto de 130 a 200°C e, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, di-t-butilperoxi-3,3,5- trimetilciclohexano, peróxido de t-butilcumila, peróxido de di-t-amila e hidroperóxido de t-butila são preferíveis.
[00330] Entre os vários agentes de reticulação descritos acima, enxofre e os compostos de enxofre são preferíveis, e enxofre é particularmente preferível do ponto de vista de capacidade de fornecer uma composição de borracha que possui propriedades excelentes.
[00331] Quando o agente de reticulação é enxofre ou um composto de enxofre, ele pode ser usado em uma quantidade de 0,1 a 10 partes por massa, preferivelmente de 0,5 a 5 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T). Quando o agente de reticulação é um peróxido orgânico, ele pode ser usado em uma quantidade de 0,05 a 15 partes por massa, preferivelmente de 0,15 a 5 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T).
[00332] Quando enxofre ou os compostos de enxofre são usados como um agente de reticulação, um promotor de reticulação (vulcanização) é preferivelmente usado em combinação com eles. Exemplos do promotor de reticulação incluem: - compostos de sulfenamida, por exemplo, N-ciclohexil- 2-benzotiazol sulfenamida (CBS), N-oxidietileno-2- benzotiazol sulfenamida, e N,N-diisopropil-2-benzotiazol sulfenamida; - compostos de tiazol, por exemplo, 2- mercaptobenzotiazol (MBT), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morfolinotio)benzotiazol, 2-(4’-morfolinoditio)benzotiazol e dibenzotiazildissulfeto; - compostos de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina, diortonitrilguanidina, ortonitrila biguanida, e ftalato de difenilguanidina; - aldeído aminas ou compostos à base de aldeído-amônia, por exemplo, produto de reação de acetaldeído-anilina, condensado de butiraldeído-anilina, hexametilenotetramina e acetaldeído amônia; - compostos à base de imidazolina como, por exemplo, 2- mercaptoimidazolina; - compostos de tioureia, por exemplo, tiocarbanilida, dietiltioureia, dibutiltioureia, trimetiltioureia e diortotoliltioureia; - compostos de tiuram, por exemplo, tetrametiltiuram- monossulfeto, tetrametiltiuramdissulfeto (TMTD), tetrametiltiuram-dissulfeto, tetrabutiltiuram-dissulfeto, pentametilenotiuram-tetrassulfeto, dipentametilenotiuram- tetrassulfeto (DPTT); - compostos de ditiocarbamato, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, zinco di-n-butilditiocarbamato, etilfenilditiocarbamato de zinco, butilfenilditiocarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de selênio e dietilditiocarbamato de telúrio; - compostos à base de xantato como, por exemplo, dibutilxantato de zinco; hidrozincita, e assim por diante.
[00333] O promotor de reticulação pode ser usado em uma quantidade de 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente de 0,2 a 10 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T).
[00334] Quando o peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, um auxiliar de reticulação é preferivelmente usado em combinação com ele em uma quantidade de 0,5 a 2 mol por mol do peróxido orgânico e, preferivelmente, em uma quantidade molar aproximadamente igual àquela do peróxido. Exemplos do auxiliar de reticulação incluem enxofre; monômeros multifuncionais, por exemplo, compostos de acrilato ou metacrilato como, por exemplo, trimetilolpropano triacrilato e polietileno glicol dimetacrilato, além de compostos de quinona dioxima como, por exemplo, p-quinona dioxima; compostos de alil como, por exemplo, ftalato de dialila e cianurato de trialila; compostos de maleimida como, por exemplo, m-fenileno bismaleimida; divinilbenzeno, e assim por diante. Enchimento
[00335] A composição de borracha (X) da invenção pode conter um enchimento (agente de suporte) de acordo com aplicações de uso e características necessárias.
[00336] Exemplos do enchimento incluem negros-de- fumo, por exemplo, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT e MT; negros-de-fumo tratados na superfície obtidos a partir deles por tratamento da sua superfície por utilização de, por exemplo, um silano agente de acoplamento; enchimentos inorgânicos, por exemplo, sílica, carbonato de cálcio ativado, carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco em pó, talco, sílica em pó de partícula fina, argila e assim por diante.
[00337] A quantidade combinada do enchimento pode ser cerca de 300 partes por massa ou menos, preferivelmente de 10 a 300 partes por massa, mais preferivelmente de 10 a 200 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T).
[00338] Quando a composição de borracha (X) contém um enchimento em uma quantidade como essa, ela pode fornecer um artigo reticulado modelado que possui não apenas propriedades mecânicas aprimoradas, por exemplo, resistência à tração, resistência ao cisalhamento e resistência a rasgos, mas também dureza aumentada sem danificação de outras propriedades físicas deste, até mesmo com custo de produção diminuído do artigo. Agente espumante
[00339] Quando um artigo reticulado modelado-alvo é um artigo espumado modelado, a composição de borracha (X) de acordo com a invenção pode conter um agente espumante, um auxiliar de espumação, e outros agentes. Agentes espumantes que são geralmente usados para espumação de borracha podem ser amplamente usados.
[00340] Exemplos de um agente espumante desse tipo incluem: - agentes espumantes inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, ácido carbônico-amônio, e nitrito de amônio; - compostos nitrosos, por exemplo, N,N’-dimetil-N,N’- dinitrosotereftalamida, e N,N’- dinitrosopentametilenotetramina; - compostos azo, por exemplo, azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitril, azodiaminobenzeno e azodicarboxilato de bário; - compostos de sulfonil hidrazida, por exemplo, benzenossulfonil hidrazida, toluenossulfonil hidrazida, p,p’-oxibis(benzenossulfonil hidrazida), e difenilsulfona- 3,3’-dissulfonil hidrazida; - compostos de azida, por exemplo, azida de cálcio, 4,4- difenildissulfonil azida e p-toluenossulfonil azida. Entre eles, compostos nitrosos, compostos azo, compostos de azida são preferíveis.
[00341] O agente espumante pode ser usado em uma quantidade de 0,5 a 30 partes por massa, preferivelmente de 1 a 20 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T). Um artigo reticulado modelado que é um artigo espumado que possui uma gravidade específica aparente de 0,03 a 0,8 g/cm3 pode ser fabricado a partir de uma composição de borracha (X) que contém o agente espumante em uma quantidade como essa.
[00342] Além do agente espumante, pode ser usado um auxiliar de espumação que exibe efeitos vantajosos, por exemplo, diminuição na temperatura de degradação e aumento da degradação do agente espumante, e homogeneização de bolhas, quando usado em combinação com o agente espumante. Exemplos do auxiliar de espumação incluem ácidos orgânicos, por exemplo, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico, e ácido oxálico e ureia, ou derivados destes.
[00343] O auxiliar de espumação pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 10 partes por massa, preferivelmente de 0,1 a 5 partes por massa com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T). Antioxidante
[00344] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção preferivelmente contém um antioxidante do ponto de vista de capacidade para alongar a vida de um material. Exemplos do antioxidante incluem: - agentes estabilizadores baseados em aminas secundárias aromáticas, por exemplo, fenilnaftilamina, 4,4’-(α,α- dimetilbenzil)difenilamina, N,N’-di-2-naftil-p- fenilenodiamina; - agentes estabilizadores baseados em fenol, por exemplo, 2,6-di-t-butil-4-metil fenol, tetrakis-[metileno- 3-(3’,5’-di-t-butil-4’-hidroxifenil)propionato]metano; - agente estabilizador baseado em tioéter, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n-alquiltiopropioniloxi)-5-t- butilfenil]sulfeto; - agente estabilizador baseado em benzoimidazol, por exemplo, 2-mercaptobenzoimidazol; - agente estabilizador baseado em ditiocarbamatos, por exemplo, níquel dibutilditiocarbamato; - agente estabilizador baseado em quinolina, por exemplo, um produto polimerizado de 2,2,4-trimetil-1,2- diidro quinolona, e assim por diante. Esses podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00345] O antioxidante pode ser usado em uma quantidade de 5 partes por massa ou menos, preferivelmente 3 partes por massa ou menos com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T). Agente auxiliar de processamento
[00346] Agentes auxiliares de processamento que podem ser amplamente usados são aqueles geralmente combinados com borracha como um agente auxiliar de processamento. Exemplos do agente auxiliar de processamento incluem ácido linoléico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, sais desses ácidos graxos superiores, por exemplo, estearato de bário, estearato de zinco e estearato de cálcio, e ésteres.
[00347] O agente auxiliar de processamento pode ser usado em uma quantidade de 10 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 5 partes por massa ou menos com relação a 100 partes por massa no total do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T).
[00348] Como mencionado acima, a composição de borracha (X) de acordo com a invenção pode apropriadamente conter vários aditivos que podem ser combinados com composições de borracha bem conhecidas.
[00349] Embora a composição de borracha (X) de acordo com a invenção possa conter vários componentes opcionais, como mencionado acima, sem nenhuma limitação particular, ela pode facilmente gerar um artigo reticulado modelado excelente em termos de alterabilidade até mesmo se os teores de um estabilizador de intemperismo e de um antioxidante na composição de borracha (X) são reduzidos, pois o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e o componente de borracha (T) que compõem a composição de borracha (X), em função de sua boa compatibilidade, permitem a produção do artigo reticulado modelado sem separação de fases por utilização da composição de borracha (X) que os contém e, além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) dá excelente alterabilidade ao artigo reticulado modelado. Por essa razão, o teor de aditivos como, por exemplo, de um estabilizador de intemperismo e de um antioxidante, pode ser adequadamente reduzido, e isso é econômico e evita que o artigo reticulado modelado sofra degradação da qualidade em função da purgação. <Composição de borracha (X)>
[00350] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e o componente de borracha (T) em uma razão em massa de (S)/(T) = 5/95 a 50/50, preferivelmente 15/85 a 45/55 e, mais preferivelmente, 20/80 a 40/60. A composição de borracha (X) de acordo com a invenção pode conter qualquer um dos componentes opcionais acima, como necessário, além do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T).
[00351] O teor no total do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T) nas composições de borracha (X) de acordo com a invenção é de 3% por massa ou mais, preferivelmente 5% por massa ou mais e, preferivelmente, 90% por massa ou menos, embora o teor não tenha nenhuma limitação particular. A composição de borracha de acordo com a invenção também possui elasticidade de borracha, alterabilidade, resistência ao ozônio excelentes e, em particular, propriedades mecânicas, alterabilidade e resistência à fadiga excelentes. A composição de borracha também possui excelente resistência à abrasão. Consequentemente, quando a composição de borracha de acordo com a invenção é aplicada a pneus, eles podem ser não apenas bem equilibrados entre excelente desempenho de frenagem e excelente consumo de combustível, mas também possuem elasticidade de borracha, alterabilidade, resistência ao ozônio excelentes e, em particular, propriedades mecânicas excelentes e resistência à fadiga. Além disso, podem ser obtidos pneus que também possuem excelente resistência à abrasão.
[00352] A composição de borracha (X) de acordo com a invenção pode ser preparada por misturação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), do componente de borracha (T) e, como necessário, de um componente opcional simultaneamente ou sequencialmente.
[00353] Os processos de preparação da composição de borracha (X) não possuem limitação particular, e processos gerais de preparação de combinações de borracha podem ser adotados sem nenhuma limitação particular. Por exemplo, quando a composição de borracha da invenção (X) contém um componente opcional, pelo menos uma porção do componente opcional pode ser misturada previamente com o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) ou com o componente de borracha (T), seguido por misturação da porção restante, ou o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e o componente de borracha (T) podem ser combinados primeiro, seguido por adição e combinação do componente opcional.
[00354] Por exemplo, a composição pode ser preparada por misturação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), do componente de borracha (T) e de outros componentes a serem combinados, como necessário, em uma temperatura de 80 a 170°C por 3 a 10 minutos, por utilização de um misturador interno como, por exemplo, um misturador Bambury, uma amassadeira, e um Intermix, e depois adição, como necessário, de um agente de reticulação e, novamente como necessário, um promotor de reticulação, um agente auxiliar de reticulação, um agente espumante e assim por diante, e novamente misturação com misturadores de cilindros como, por exemplo, um cilindro aberto ou uma amassadeira em uma temperatura do cilindro de 40 a 80°C por 5 a 30 minutos, seguido por laminação. Dessa forma, a composição de borracha (X) normalmente na forma de fita ou lâmina é obtida. Quando a temperatura de misturação no misturador interno acima é baixa, o agente de reticulação, o promotor de reticulação e o agente espumante e assim por diante também podem ser misturados simultaneamente. <Processo de reticulação/artigo reticulado modelado>
[00355] O artigo reticulado modelado da invenção é um artigo modelado obtido por reticulação da composição de borracha acima (X). O processo de produção do artigo reticulado modelado possui uma etapa de reticulação da composição de borracha acima (X).
[00356] A reticulação das composições de borracha (X) (etapa de reticulação da composição de borracha (X)) pode ser realizada por aquecimento da composição de borracha não reticulada acima (X) pré-formada em um formato desejado por vários processos de formação normalmente usando uma máquina de formação como, por exemplo, uma máquina de modelagem por extrusão, um cilindro de calandra, uma prensa, uma máquina de modelagem por injeção ou uma máquina de modelagem por transferência, simultaneamente com a modelagem ou após a introdução do produto modelado em um tonel de reticulação, ou por realização de reticulação por irradiação por irradiação da composição com radiação como, por exemplo, feixe de elétrons, raios X, raios y, raios α e raios β. Os processos de modelagem ou de pré-formação apropriadamente adotados incluem processos de formação bem conhecidos que formam uma composição em um formato desejável, por exemplo, por modelagem por extrusão, modelagem por injeção, modelagem por inflação, modelagem por sopro, modelagem por sopro por extrusão, formação por compressão, formação a vácuo, formação em calandra e modelagem de espuma. Quando o artigo reticulado modelado é um artigo espumado, ele pode ser fabricado por modelagem de espuma da composição de borracha não reticulada combinada com um agente espumante, que é então reticulado por irradiação de feixe de elétrons ou aquecimento, ou por modelagem de espuma e reticulação da composição simultaneamente. Além disso, a etapa de reticulação da composição de borracha (X) pode ser realizada pela combinação de reticulação por aquecimento e reticulação por feixe de elétrons.
[00357] Na invenção, a reticulação da composição de borracha (X) é preferivelmente realizada por reticulação por radiação e, em particular, por reticulação por feixe de elétrons.
[00358] Quando a composição de borracha mencionada acima (X) é reticulada por aquecimento, é preferível aquecer uma composição de borracha (X) que contém um agente de reticulação como, por exemplo, enxofre, um composto de enxofre e um peróxido, por utilização de ar quente, um leito fluidizado de microesfera de vidro, UHF (frequência ultra- elevada), vapor ou um tonel de reticulação do tipo aquecimento como, por exemplo, LCM (banho de sal fundido quente), em uma temperatura de 150 a 270°C por um a 30 minutos. Como a reticulação com enxofre ou peróxidos possui uma vantagem de que a etapa de reticulação não precisa de aparelho especial, ela foi amplamente usada como uma etapa de reticulação de composições de borracha.
[00359] Quando a reticulação é realizada por irradiação de feixe de elétrons, é preferível fabricar um artigo reticulado modelado a partir de uma composição de borracha (X) que normalmente não contém agente de reticulação por irradiação da composição de borracha pré-formada (X) com feixe de elétrons. Como a reticulação por irradiação de feixe de elétrons pode ser realizada sem agente de reticulação, ela possui uma vantagem de que uma pequena quantidade de volátil é gerada na etapa de reticulação.
[00360] A produção de um artigo reticulado modelado que envolve a etapa de reticulação por irradiação de feixe de elétrons pode ser realizada especificamente, por exemplo, da forma seguinte. Primeiro, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S), o componente de borracha (T) e, como necessário, vários aditivos e um agente auxiliar de reticulação são misturados por utilização de um misturador como, por exemplo, um misturador Bambury, em uma temperatura de 80 a 170°C por 3 a 10 minutos, e depois misturados por misturadores de cilindros como, por exemplo, um cilindro aberto, em uma temperatura de cilindro de 40 a 80°C por 5 a 30 minutos, seguido por laminação para preparar uma composição de borracha (X) na forma de uma fita ou lâmina, ou os respectivos componentes são misturados, por exemplo, em um recipiente, para preparar uma composição de borracha (X). A composição de borracha (X) preparada dessa forma é irradiada com feixe de elétrons, por exemplo, na forma de lâmina, ou na forma de um formato desejável formado por uma máquina de modelagem por extrusão, um cilindro de calandra, uma máquina de modelagem por injeção ou uma prensa, ou na forma de um pélete formado por trituração, por exemplo, por utilização de um cortador, após extrusado por uma extrusora em uma forma de filamentos. Alternativamente, pó do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T) impregnado com um composto como, por exemplo, um auxiliar de reticulação, pode ser diretamente irradiado com feixe de elétrons para preparar um artigo reticulado da composição de borracha (X). A irradiação com feixe de elétrons é realizada de tal modo que a dose absorvida de feixe de elétrons que possui uma energia normalmente de 0,1 a 10 MeV (mega-elétrons volts) (1,60x10- 14 a 1,60x10-12 J), preferivelmente de 0,3 a 5 MeV (4,80x10-14 a 8,01x10-13 J), seja normalmente de 0,5 a 100 kGy (quiloGray), preferivelmente de 0,5 a 70 kGy.
[00361] A irradiação de raios gama é mais transparente para composições de borracha (X) do que a irradiação de feixe de elétrons e, em particular, quando realizada na composição de borracha (X) que está na forma de um pélete, ela pode obter reticulação suficiente no interior do pélete por uma quantidade menor de irradiação direta de raios y. A irradiação de raios y pode ser realizada nas composições de borracha (X) de tal modo que a dose dos raios y seja de 0,1 a 50 kGy, preferivelmente de 0,3 a 50 kGy.
[00362] A formação e reticulação podem ser realizadas com ou sem um molde de metal. Sem um molde de metal, a composição de borracha (X) é normalmente formada e reticulada sequencialmente.
[00363] Na invenção, a reticulação das composições de borracha (X) é realizada por uma etapa que contém reticulação por feixe de elétrons e, mais preferivelmente, realizada por reticulação por feixe de elétrons. Embora a reticulação por irradiação de feixe de elétrons tenha sido usada para reticulação da superfície de artigos não reticulados modelados, ela pode obter, na invenção, reticulação homogênea sem separação de fases para fabricar adequadamente um artigo reticulado modelado, até mesmo quando a reticulação da composição de borracha (X) é realizada no interior da composição por reticulação por feixe de elétrons, pois a composição de borracha (X) possui características de reticulação excelentes em função da característica altamente reticulável do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) que constitui a composição de borracha (X).
[00364] O grau de reticulação de um artigo reticulado modelado pode ser representado por fração de gel. A fração de gel do artigo reticulado é normalmente de 1 a 80%. No entanto, para artigos reticulados modelados na invenção, o grau de reticulação não está limitado dentro da faixa, e artigos reticulados que possuem um grau baixo de reticulação representada por uma fração de gel de 10% ou menos, particularmente 0,5% ou menos, também podem fornecer excelente aparência de superfície, como no caso daqueles que possuem um alto grau de reticulação.
[00365] O artigo reticulado modelado de acordo com a invenção pode ser usado, sem nenhuma limitação, para vários produtos que possuem propriedades de borracha. O artigo reticulado modelado de acordo com a invenção só precisa formar pelo menos parte do produto e, preferivelmente, ele forma a totalidade do produto e, além disso, ele também é preferivelmente um laminado ou compósito que forma pelo menos parte do produto. Exemplos do laminado incluem um laminado multicamadas que possui duas ou mais camadas, pelo menos uma das quais é um artigo reticulado modelado de acordo com a invenção, e eles incluem várias formas, por exemplo, uma película e lâmina multicamadas, um recipiente multicamadas, um tubo multicamadas e um laminado revestido várias vezes por um revestimento que contém o produto como um componente de uma tinta à base de água.
[00366] Como o artigo reticulado modelado de acordo com a invenção possui particularmente excelente alterabilidade, ele pode ser adequadamente usado para aplicações usadas em exteriores por um período de tempo longo, por exemplo, pneus e um material para cobertura de fio e, em particular, usado para membros de pneus que constituem pelo menos parte de vários pneus.
[00367] Exemplos dos membros de pneus incluem revestimento interno de pneu, câmara de ar de pneu, protetor de pneu, borda de pneu, talão de pneu, banda de rodagem de pneu, e parte lateral externa de pneu, e assim por diante. Entre eles, o artigo reticulado modelado pode ser adequadamente usado particularmente para banda de rodagem de pneu, e parte lateral externa de pneus.
[00368] O artigo reticulado modelado da invenção não apenas mantém excelente resistência mecânica intrinsecamente possuída pela borracha de dieno, mas também é homogêneo em função da excelente capacidade de reticulação da composição de borracha (X), e exibe excelente alterabilidade e resistência mecânica dinâmica. Membros de pneus como, por exemplo, banda de rodagem de pneus e parte lateral externa de pneus, com uso do artigo reticulado modelado da invenção, exibem excelente resistência à fadiga dinâmica, além de excelente alterabilidade. Composição de resina Componentes que constituem a composição de resina
[00369] A composição de resina da invenção contém o (5) copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado descrito acima, (E) uma sílica em pó e/ou sal de silicato em pó, o agente de reticulação como um componente essencial e, como necessário, um (F) carboxilato de metal α,β-insaturado. (5) Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado
[00370] As propriedades do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e processos de produção preferidos foram descritos acima. (E) Sílica em pó/sal de silicato em pó
[00371] A sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E) de acordo com a invenção possui uma área de superfície específica de 5 a 500 m2/g (BET quantidade adsorvida: ISO 5794/1, Anexo D) e, preferivelmente, de 10 a 400 m2/g. Exemplos da sílica em pó e do sal de silicato em pó incluem sílica seca, sílica úmida, sílica baseada em silicato sintetizado, e assim por diante. Exemplos do silicato incluem, por exemplo, silicato de magnésio. Na invenção, a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó podem ser usados isoladamente ou em combinação deles. Na invenção, “em pó” significa, mas não está particularmente limitado, a uma partícula que possui um diâmetro de partícula médio de aproximadamente de 10 a 50 μm.
[00372] Uma sílica em pó e/ou um sal de silicato em pó (E) desse tipo é usado normalmente em uma quantidade de 5 a 90 partes por peso, preferivelmente de 20 a 80 partes por peso, no total, da sílica em pó e do sal de silicato em pó na composição de resina da invenção com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S). Quando a composição de resina da invenção é usada para um produto de borracha antivibração, é necessário que a composição de resina exiba propriedades dinâmicas representadas por um efeito amortecimento vibracional adequado à aplicação de uso do produto e, dessa forma, ela pode ser usada por ajuste da proporção de misturação da sílica em pó e/ou do sal de silicato em pó, de acordo com a aplicação de uso. (F) Carboxilato de metal α,β-insaturado
[00373] Exemplos do carboxilato de metal α,β- insaturado de acordo com a invenção (F) incluem pelo menos um composto selecionado preferivelmente de acrilatos de metal, metacrilatos de metal e maleatos de metal.
[00374] Exemplos dos acrilatos de metal, metacrilatos de metal e maleatos de metal incluem, por exemplo, sais de metal alcalino de ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maléico (por exemplo, sais de lítio, sais de sódio e sais de potássio), sais de metal alcalino terroso (por exemplo, sais de magnésio e sais de cálcio), sais de metal pesado (por exemplo, sais de zinco), sais de alumínio e, especificamente, acrilato de lítio, acrilato de sódio, acrilato de potássio, diacrilato de magnésio, diacrilato de cálcio, diacrilato de zinco, triacrilato de alumínio, metacrilato de lítio, metacrilato de sódio, metacrilato de potássio, metacrilato de zinco, dimetacrilato de magnésio, dimetacrilato de cálcio, dimetacrilato de zinco, trimetacrilato de alumínio, maleato de lítio, maleato de sódio, maleato de potássio, maleato de magnésio, maleato de zinco e maleato de alumínio. Carboxilatos de metal α,β-insaturados, por exemplo, metacrilato de zinco e dimetacrilato de zinco são particularmente preferíveis, e metacrilato de zinco é o mais preferível. Os carboxilatos de metal α,β-insaturados podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00375] O carboxilato de metal α,β-insaturado (F) está contido, como necessário, na composição de resina da invenção e usado normalmente em uma quantidade de 20 partes por peso ou menos, preferivelmente de 0,1 a 20 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,2 a 10 partes por peso, no total, com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S). O carboxilato de metal α,β-insaturado pode aumentar a interação entre o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E), resultando em um produto de borracha reticulada que possui propriedades dinâmicas e propriedades físicas mecânicas excelentes. Em particular, quando a composição de resina da invenção contém um peróxido orgânico (G) descrito posteriormente como um agente de reticulação, é preferível que a composição de resina contenha o carboxilato de metal α,β-insaturado (F), pois a interação entre a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E) e o carboxilato de metal α,β-insaturado (F) é particularmente excelente. Agente de reticulação
[00376] A composição de resina da invenção contém um peróxido orgânico (G) e/ou um composto contendo grupo SiH que contém intramolecularmente pelo menos dois grupos SiH (H) como agentes de reticulação. (G) Peróxido orgânico
[00377] Quando a composição de resina da invenção contém um peróxido orgânico (G) como um agente de reticulação, o peróxido orgânico (G) pode ser peróxidos orgânicos convencionalmente bem conhecidos normalmente usados para reticulação de borracha.
[00378] Exemplos específicos do peróxido orgânico incluem peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peroxibenzoato, p- cloroperoxibenzoato, 2,4-dicloroperoxibenzoato, terc- butilperoxibenzoato, carbonato de terc- butilperoxiisopropila, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, peróxido de terc-butilcumila. Esses peróxidos podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00379] O peróxido orgânico é usado em uma quantidade total dos peróxidos orgânicos na composição de resina da invenção de 0,1 a 15 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 12 partes por peso com relação a 100 partes por peso do (S) copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima, do ponto de vista de obtenção de propriedades físicas-alvo por reticulação suficiente, de prevenção de um efeito danoso em função de produtos decompostos excessivos, e de custos. Auxiliar de reticulação
[00380] Quando a composição de resina da invenção contém o peróxido orgânico (G) como um agente de reticulação, ela pode conter um auxiliar de reticulação como um componente opcional. Exemplos específicos do auxiliar de reticulação incluem enxofre; compostos de quinonadioxima como, por exemplo, p-quinona dioxima; compostos de metacrilato como, por exemplo, polietileno glicol dimetacrilato; compostos de alil como, por exemplo, dialil ftalato e trialil cianurato; compostos de maleimida; e divinilbenzeno. Esses auxiliares de reticulação são usados em uma quantidade de 0,5 a 2 mol com relação a 1 mol e, preferivelmente, em uma quantidade molar igual àquela de um peróxido orgânico a ser usado. (H) Composto contendo grupo SiH que contém intramolecularmente pelo menos dois grupos SiH
[00381] Quando a composição de resina da invenção contém um composto contendo grupo SiH que contém intramolecularmente pelo menos dois grupos SiH (H) (daqui por diante, também denominado composto contendo grupo SiH (H)) como um agente de reticulação, o composto contendo grupo SiH (H) reage com o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e atua como um agente de reticulação. Embora esse composto contendo grupo SiH (H) não tenha nenhuma limitação particular quanto à sua estrutura molecular e possa ser produtos do tipo resina na forma de, por exemplo, uma estrutura linear, em forma de anel ou de ramificação convencionalmente produzida, ou uma estrutura de rede tridimensional, ele deve conter intramolecularmente átomos de hidrogênio que se ligam diretamente a pelo menos dois, preferivelmente três ou mais átomos de silício, em outras palavras, grupos SiH.
[00382] Compostos normalmente representados pela fórmula de composição geral, R4bHcSiO(4-b-c)/2 , podem ser usados como um composto contendo grupo SiH (H).
[00383] Na fórmula de composição geral mencionado acima, R4 é um grupo hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente 1 a 8 átomos de carbono, sem ligação insaturada alifática, e o grupo hidrocarboneto monovalente pode ser exemplificado por grupo fenil e grupos alquil substituído com halogênio como, por exemplo, grupo trifluorpropil, bem como grupos alquil que exemplificam o R1 descrito acima. Entre eles, grupos metil, etil, propil, fenil e trifluorpropil são preferíveis e, em particular, grupos metil e fenil são preferíveis.
[00384] Além disso, b atende a 0 < b < 3, preferivelmente 0,6 < b < 2,2, particularmente preferivelmente 1,5 < b < 2, e c atende a 0 < c < 3, preferivelmente 0,002 < c < 2, particularmente preferivelmente 0,01 < c < 1, e b + c atende a 0 < b + c < 3, preferivelmente 1,5 < b + c ^ 2,7.
[00385] Esse composto contendo grupo SiH (H) é um organo-hidrogênio polissiloxano que possui preferivelmente 2 a 1.000, particularmente preferivelmente 2 a 300 e, principalmente, 4 a 200 átomos de silício por molécula, e exemplos específicos destes incluem oligômeros de siloxano, por exemplo, 1,1,3,3-tetrametildissiloxano, 1,3,5,7- tetrametiltetraciclossiloxano e 1,3,5,7,8- pentametilpentaciclossiloxano; metil-hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo trimetilsiloxi, copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo trimetilsiloxi, metil-hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo silanol, copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo silanol, dimetil polissiloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo dimetil-hidrogênio-silóxi, metil- hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo dimetil-hidrogênio-silóxi, copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais moleculares cobertos com grupo dimetil-hidrogênio-silóxi, e uma resina de silicone que é composta por unidades de R42(H)SiO1/2 e SiO4/2, e que pode opcionalmente conter unidade R43SiO1/2, R42SiO2/2, R4(H)SiO2/2, (H)SiO3/2, ou R4SiO3/2.
[00386] Exemplos do metil-hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo trimetilsiloxi incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3 , [em que d é um número inteiro de 2 ou mais].
[00387] Exemplos do copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo trimetilsiloxi incluem compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3 , [em que e é um número inteiro de 1 ou mais, e f é um número inteiro de 2 ou mais].
[00388] Exemplos do metil-hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo silanol incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH .
[00389] Exemplos do copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo silanol incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH , [em que e é um número inteiro de 1 ou mais, e f é um número inteiro de 2 ou mais].
[00390] Exemplos do dimetil polissiloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo dimetil-hidrogênio- silóxi incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H , [em que e é um número inteiro de 1 ou mais].
[00391] Exemplos do metil-hidrogênio polissiloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo dimetil- hidrogênio-silóxi incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos que possuem alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H , [em que e é um número inteiro de 1 ou mais].
[00392] Exemplos do copolímero de dimetil siloxano/metil-hidrogênio siloxano que possui ambos os terminais cobertos com grupo dimetil-hidrogênio-silóxi incluem, por exemplo, compostos representados pela fórmula seguinte e, além disso, compostos alguns ou todos os grupos metil na fórmula seguinte substituídos, por exemplo, por grupo etil, propil, fenil ou trifluorpropil, HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H , [em que e e h são, cada um, números inteiros de 1 ou mais].
[00393] Esses compostos podem ser fabricados por processos bem conhecidos, e podem ser facilmente obtidos, por exemplo, por equilíbrio de octametilciclotetrassiloxano e/ou tetrametilciclotetrassiloxano com um composto contendo grupo triorganossilil ou grupo diorgano-hidrogênio-silóxi que pode ser um grupo terminal, por exemplo, hexiametil dissiloxano ou 1,3-diidro-1,1,3,3-tetrametildissiloxano, sob a presença de um catalisador, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido trifluormetanossulfônico e ácido metanossulfônico, em uma temperatura de cerca de -10°C a +40°C.
[00394] O composto contendo grupo SiH (H) podem ser usados isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos.
[00395] Um composto contendo grupo SiH (H) desse tipo é usado normalmente em uma quantidade total do composto contendo grupo SiH (H) na composição de resina da invenção de 0,1 a 15 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 10 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S). Quando o composto contendo grupo SiH (H) é usado em uma fração dentro da faixa mencionada acima, a composição de resina resultante gera um artigo modelado de borracha reticulada que possui não apenas excelente resistência à deformação por compressão, mas também propriedades de resistência e propriedades de extensão excelentes por causa da densidade de reticulação apropriada. O uso do composto contendo grupo SiH (H) em uma fração maior do que 15 partes por peso pode ser desvantajoso em termos de custos. Catalisador para reação de adição
[00396] Quando a composição de resina da invenção contém o composto contendo grupo SiH (H), a composição de resina também pode conter um catalisador para a reação de adição como um componente opcional, que possui um papel de promoção da reação de adição do grupo alquenil do componente de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S) e do grupo SiH do composto contendo grupo SiH (H) (reação de hidrossililação do alceno).
[00397] O catalisador para a reação de adição não possui limitação particular desde que promova uma reação de adição desse tipo, e exemplos destes incluem catalisadores para reação de adição formado por elementos do grupo da platina, por exemplo, catalisadores à base de platina, catalisadores à base de paládio, catalisadores à base de ródio (catalisadores baseado em metais do Grupo 8, por exemplo, metais do Grupo 8, complexos de metal do Grupo 8, e compostos de metal do Grupo 8) e, em particular, catalisadores à base de platina são preferíveis.
[00398] Os catalisadores de platina podem ser aqueles que são bem conhecidos e normalmente usados na cura de adição do tipo curável, e exemplos dos catalisadores incluem, por exemplo, um catalisador de metal de platina em pó descrito na Patente U.S. N° 2.970.150, um catalisador de ácido cloroplatínico descrito na Patente U.S. N° 2.823.218, compostos complexos de platina e hidrocarboneto descritos nas Patentes U.S. Nos 3.159.601 e 159.662, um composto complexo de ácido cloroplatínico e olefina descrito na Patente U.S. N° 3.516.946, e compostos complexos de platina e vinilsiloxano descritos nas Patentes U.S. Nos 3.775.452 e 3.814.780. Mais exemplos específicos destes incluem substância simples de platina (platina negra), ácido cloroplatínico, um complexo de platina-olefina, um complexo de platina-álcool, ou um catalisador que possui um carreador de platina suportado em um carreador como, por exemplo, alumina e sílica.
[00399] Os catalisadores de paládio mencionados acima são formados por paládio, compostos de paládio, ácido de cloreto de paládio, e outros, e os catalisadores de ródio mencionados acima são formados por ródio, compostos de ródio, e ácido de cloreto de ródio, e outros.
[00400] Exemplos de um catalisador para reação de adição diferente daqueles mencionados acima incluem, por exemplo, ácido de Lewis, cobalto carbonil, e assim por diante. Catalisadores para reação de adição são usados normalmente em uma quantidade de 0,1 a 100.000 ppm de peso, preferivelmente de 0,1 a 10.000 ppm de peso, mais preferivelmente de 1 a 5.000 ppm de peso e, particularmente, preferivelmente de 5 a 1.000 ppm de peso com relação ao copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S).
[00401] Catalisadores para reação de adição usados em uma fração dentro da faixa mencionada acima geram uma composição de borracha que pode formar um artigo modelado de borracha reticulada que possui excelente propriedade de resistência e propriedade de extensão por causa da densidade de reticulação apropriada. É desfavorável usar o catalisador para reação de adição em uma fração acima de 100.000 ppm de peso, pois pode ser desvantajoso em termos de custos.
[00402] Na invenção, um artigo modelado de borracha reticulada também pode ser obtido por irradiação de uma composição de borracha que não contém o catalisador para reação de adição mencionado acima com luz, raios y e feixe de elétrons. Inibidor de reação
[00403] A composição de resina da invenção pode conter, junto com o catalisador para reação de adição mencionado acima, um inibidor de reação como um componente opcional. Exemplos do inibidor de reação incluem benzotriazol, álcool contendo grupo etinil (por exemplo, etinil ciclohexanol), acrilonitrila, compostos de amida (por exemplo, N,N-dialilacetamida, N,N-dialilbenzamida, diamida de ácido N,N,N’,N’-tetra-alil-o-ftálico, diamida de ácido N,N,N’,N’-tetra-alil-m-ftálico, diamida de ácido N,N,N’,N’- tetra-alil-p-ftálico), enxofre, fósforo, nitrogênio, compostos de amina, compostos de enxofre, compostos de fósforo, estanho, compostos de estanho, tetrametiltetravinilciclotetras-siloxano, peróxidos orgânicos como, por exemplo, hidroperóxido, e assim por diante.
[00404] O inibidor de reação é usado em uma quantidade de 0 a 50 partes por peso, normalmente de 0,0001 a 50 partes por peso, preferivelmente de 0,0001 a 30 partes por peso, mais preferivelmente de 0,0001 a 20 partes por peso, ainda mais preferivelmente de 0,0001 a 10 partes por peso, e particularmente preferivelmente de 0,0001 a 5 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). Quando usado em uma quantidade de menos do que 50 partes por peso, o inibidor de reação gera uma composição de borracha que possui taxa de reticulação elevada e excelente produtividade para artigos modelados de borracha reticulada. É desfavorável usar o inibidor de reação em uma quantidade de mais do que 50 partes por peso, pois pode ser desvantajoso em termos de custos.
[00405] A composição de resina da invenção só precisa conter o peróxido orgânico (G) mencionado acima ou o composto contendo grupo SiH (H), e pode conter ambos como um agente de reticulação. (J) Composto contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silil hidrolisável
[00406] A composição de resina da invenção pode conter um composto contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silil hidrolisável (J) como um componente opcional. Exemplos do composto (J) incluem agentes de acoplamento de silano que possuem um grupo hidrocarboneto insaturado, e exemplos específicos destes incluem Y-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltris(β-metoxietoxi)silano, viniltrietoxissilano, Y- metacriloxipropilmetildimetoxissilano, e assim por diante.
[00407] Como esses compostos contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silil hidrolisável (J) também atuam como um agente de reticulação, o teor deste na composição de resina é preferivelmente menos do que 8 x 10-6 mol e, mais preferivelmente, menos do que 8 x 10-7 mol por 1 m2 da área de superfície total da sílica em pó e/ou do sal de silicato (E), do ponto de vista de assegurar densidade de reticulação apropriada e extensão suficiente. Outros agentes de acoplamento de silano
[00408] A composição de resina da invenção pode conter um agente de acoplamento de silano diferente do componente (J) mencionado acima, em outras palavras, um agente de acoplamento de silano contendo no grupo hidrocarboneto insaturado como, por exemplo, bis[3-(trietoxissilil)propil] tetrassulfeto, como um componente opcional. Como um agente de acoplamento de silano desse tipo não atua como um agente de reticulação, ele pode ser blendado normalmente em uma fração de menos do que 1 x 10-3 mol por 1 m2 da área de superfície da sílica em pó e/ou do sal de silicato (E). Antioxidante
[00409] A composição de resina da invenção pode conter um antioxidante.
[00410] Na invenção, quando o antioxidante é usado, pelo menos um dos tipos selecionados de antioxidantes à base de enxofre, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de amina pode ser usado. Os antioxidantes à base de enxofre usados são aqueles normalmente usados para borracha.
[00411] Exemplos específicos do antioxidante à base de enxofre incluem antioxidantes de imidazol, por exemplo, 2-mercaptobenzoimidazol, sal de zinco de 2- mercaptobenzoimidazol, 2-mercaptometilbenzoimidazol, sal de zinco de 2-mercaptometilbenzoimidazol e sal de zinco de 2- mercaptometilimidazol; antioxidantes baseados em tioéter alifático, por exemplo, dimiristiltiodipropionato, dilauriltiodipropionato, diesteariltiodipropionato, ditrideciltiodipropionato e pentaeritritol-tetrakis(β- lauril-tiopropionato). Entre eles, 2-mercaptobenzoimidazol, sal de zinco de 2-mercaptobenzoimidazol, 2- mercaptometilbenzoimidazol, sal de zinco de 2- mercaptometilbenzoimidazol, pentaeritritol-tetrakis (β- lauril-tiopropionato) são particularmente preferíveis.
[00412] Os antioxidantes à base de fenol usados são aqueles normalmente usados para borracha. Exemplos específicos dos antioxidantes à base de fenol incluem fenol estirenado, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metil fenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,4,6-tri-t-butilfenol, butilhidroxianisol, 1-hidróxi-3-metil-4-isopropilbenzeno, mono-t-butil-p-cresol, mono-t-butil-m-cresol, 2,4-dimetil- 6-t-butilfenol, bisfenol butilado A, 2,2’-metileno-bis(4- metil-6-t-butilfenol), 2,2’-metileno-bis(4-etil-6-t- butilfenol), 2,2’-metileno-bis(4-metil-6-t-nonilfenol), 2,2’-isobutilideno-bis(4,6-dimetilfenol), 4,4’-butilideno- bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4’-metileno-bis(2,6-di-t- butilfenol), 2,2’-tio-bis(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4’- tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4’-tio-bis(2-metil-6- butilfenol), 4,4’-tio-bis(6-t-butil-3-metilfenol), bis(3- metil-4-hidróxi-5-t-butilbenzeno)sulfeto, 2,2’-tio [dietil- bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], ácido bis[3,3-bis(4-hidróxi-3-t-butilfenil)butírico]glicol éster, bis[2-(2-hidróxi-5-metil-3-t-butilbenzeno)-4-metil-6-t- butilfenil]tereftalato, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)isocianurato, N,N’-hexametileno-bis(3,5-di-t- butil-4-hidrocinamamida), n-octadecil-3-(4-hidróxi-3,5-di- t-butilfenil)propionato, tetrakis[metileno-3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato]metano, pentaeritritol- tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], 1,1’-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, mono-(α- metilbenzeno)fenol, di(α-metilbenzil)fenol, tri(α- metilbenzil)fenol, 2,6-bis(2-hidróxi-3-t-butil-5- metilbenzil)-4-metilfenol, 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil-4- hidróxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 2,5-di-t- amilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-α-dimetilamino-p-cresol, 2,5-di-t-butilhidroquinona, dietiléster de 3,5-di-t-butil- 4-hidroxibenzil-fosfato, catecol, hidroquinona, e assim por diante. Exemplos de antioxidantes à base de fenol particularmente preferíveis incluem 4,4’-butilideno-bis(3- metil-6-t-butilfenol), 4,4’-metileno-bis(2,6-di-t- butilfenol), 2,2’-tio-bis(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4’- tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4’-tio-bis(2-metil-6- butilfenol), 4,4’-tio-bis(6-t-butil-3-metilfenol), tetrakis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato]metano, pentaeritritol-tetrakis [3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato], 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil- 4-hidróxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, e assim por diante.
[00413] Os antioxidantes à base de amina usados são aqueles normalmente usados para borracha. Exemplos específicos dos antioxidantes à base de amina incluem antioxidantes à base de naftilamina como, por exemplo, fenil- α-naftilamina e fenil-β-naftilamina; antioxidantes à base de difenilamina, por exemplo, p-(p- toluenossulfonilamida)difenilamina, 4,4’-bis(α,α- dimetilbenzil)difenilamina, difenilamina alquilada, difenilamina octilada, difenilamina dioctilada (por exemplo, 4,4’-dioctildifenilamina), um produto de reação em alta temperatura de difenilamina com acetona, um produto de reação em temperatura baixa de difenilamina com acetona, um produto de reação em temperatura baixa de difenilamina com anilina e acetona, e um produto de reação de difenilamina com diisobutileno; antioxidantes à base de p-fenilenodiamina, por exemplo, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina, n-isopropil- N’-fenil-p-fenilenodiamina, N,N’-di-2-naftil-p- fenilenodiamina, N-ciclohexil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N’-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-p- fenilenodiamina, N,N’-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(1- etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N-(1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, fenilhexil-p- fenilenodiamina, feniloctil-p-fenilenodiamina, e assim por diante. Entre eles, 4,4’-bis(α,α- dimetilbenzil)difenilamina, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina, N,N’-di-2-naftil-p-fenilenodiamina são particularmente preferíveis.
[00414] Na invenção, embora os antioxidantes à base de enxofre, os antioxidantes à base de fenol e os antioxidantes à base de amina possam ser usados isoladamente, dois ou mais desses tipos são preferivelmente usados em combinação do ponto de vista de manutenção de resistência ao envelhecimento térmico por um período de tempo longo em temperatura elevada. Na invenção, o antioxidante à base de enxofre é usado normalmente em uma quantidade de 0,2 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,2 a 8 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,2 a 6 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). É preferível usar o antioxidante à base de enxofre nessa uma fração, pois o aumento na resistência ao envelhecimento térmico é significante e, além disso, a reticulação da composição de resina da invenção não é inibida.
[00415] O antioxidante à base de fenol é usado normalmente em uma quantidade de 0,2 a 5 partes por peso, preferivelmente de 0,5 a 4 partes por peso, mais preferivelmente de 0,5 a 3 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). É preferível usar o antioxidante à base de fenol na fração mencionada acima, pois o aumento na resistência ao envelhecimento térmico é significante e, além disso, a reticulação da composição de resina da invenção não é inibida.
[00416] O antioxidante à base de amina é normalmente usado em uma quantidade de 0,05 a 5 partes por peso, preferivelmente de 0,1 a 4 partes por peso e, mais preferivelmente, de 0,2 a 3 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). É preferível usar o antioxidante à base de amina na fração mencionada acima, pois o aumento na resistência ao envelhecimento térmico é significante e, além disso, a reticulação do copolímero borracha não é inibida. Agente auxiliar de processamento
[00417] A composição de resina da invenção pode conter um agente auxiliar de processamento como um componente opcional, desde que o agente não prejudique as finalidades da presente invenção.
[00418] Como um agente auxiliar de processamento, compostos normalmente usados no processamento de borracha podem ser usados. Exemplos específicos destes incluem ácidos graxos superiores como, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico; sal de ácidos graxos, por exemplo, estearato de bário, estearato de zinco e estearato de cálcio; ésteres de ácido graxo superior como, por exemplo, aqueles de ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico.
[00419] Embora um agente auxiliar de processamento desse tipo seja usado normalmente em uma quantidade de 10 partes por peso ou menos, preferivelmente 5 partes por peso ou menos com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), é preferível determinar a quantidade ótima com base em valores necessários de propriedades físicas. Agente de amolecimento
[00420] A composição de resina da invenção pode conter um agente de amolecimento como um componente opcional, desde que o agente não prejudique as finalidades da presente invenção.
[00421] Agentes de amolecimento bem conhecidos normalmente usados para borracha podem ser usados. Exemplos específicos destes incluem agentes de amolecimento à base petróleo, por exemplo, óleo processado, óleo lubrificante, parafina fluida, asfalto de petróleo, vaselina; alcatrão de carvão agentes à base de amolecimento como, por exemplo, alcatrão de carvão e piche de alcatrão de carvão; agentes de amolecimento à base óleo graxo, por exemplo, óleo de mamona, óleo de semente de linho, óleo de canola, óleo de soja e óleo de coco; talóleo; substitutos (artificiais); ceras, por exemplo, cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina; ácidos graxos e os sais destes, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido palmítico, ácido esteárico, estearato de bário, estearato de cálcio e laurato de zinco; substâncias poliméricas sintéticas, por exemplo, resina de petróleo, polipropileno atático e resina de cumarona-indeno, e assim por diante. Entre eles, agentes de amolecimento à base petróleo e, em particular, o óleo processado, são preferivelmente usados.
[00422] O agente de amolecimento é usado isoladamente ou em combinação dos dois ou mais tipos. Ele pode ser usado em uma quantidade de 0 a 100 partes por peso, preferivelmente de 2 a 80 partes por peso com relação a 100 partes por peso o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). Agente espumante
[00423] A composição de resina da invenção pode conter um agente espumante como um componente opcional de acordo com aplicações de uso, desde que o agente não prejudique as finalidades da presente invenção.
[00424] Exemplos específicos do agente espumante incluem agentes espumantes inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio e nitrito de amônio; compostos nitrosos como, por exemplo, N,N’-dimetil-N,N’- dinitrosotereftalamida e N,N’- dinitrosopentametilenotetramina; compostos azo, por exemplo, azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitrila, azodiaminobenzeno e azodicarboxilato de bário; compostos de sulfonil hidrazida, por exemplo, benzenossulfonil-hidrazida, toluenossulfonil-hidrazida, p,p’-oxibis(benzenossulfonil-hidrazida) e difenilsulfona- 3,3’-dissulfonil-hidrazida; compostos de azida, por exemplo, azida de cálcio, 4,4-difenildissulfonilazida e p- toluenossulfonil azida, e assim por diante.
[00425] Esses agentes espumantes podem ser usados em uma quantidade de 0,5 a 30 partes por peso, preferivelmente de 1 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). Embora um artigo espumado que possui gravidade específica de cerca de 0,03 a 0,8 g/cm3 possa ser produzido por utilização do agente espumante na quantidade descrita acima, é preferível determinar a quantidade ótima com base em valores necessários de propriedades físicas.
[00426] Um auxiliar de espumação também pode ser usado, como necessário, em combinação com o agente espumante. O auxiliar de espumação desempenha um papel de redução da temperatura de degradação do agente espumante, aumentando a degradação, e homogeneizando bolhas e assim por diante. Exemplos do auxiliar de espumação incluem ácidos orgânicos, por exemplo, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico, ácido oxálico, ureia ou derivados desta, e assim por diante.
[00427] Embora esses auxiliares de espumação sejam usados em uma quantidade de 0,01 a 10 partes por peso, preferivelmente de 0,1 a 5 partes por peso com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), é preferível determinar a quantidade ótima com base em valores necessários de propriedades físicas.
[00428] Além dos componentes descritos acima, a composição de resina da invenção pode conter, como necessário, vários aditivos capazes de serem adicionados à composição de borracha, enchimentos, e vários tipos de quaisquer componentes diferentes dos componentes de resina descritos acima, desde que os componentes não prejudiquem as finalidades da presente invenção. <Produção de composição de resina e artigo reticulado modelado>
[00429] A composição de resina da invenção pode ser preparada por misturação sequencialmente ou simultaneamente dos componentes descritos acima de acordo com processos bem conhecidos.
[00430] Embora a composição de resina da invenção possa ser usada até mesmo em uma forma não reticulada, ela pode exibir seu melhor desempenho quando usada como um artigo reticulado, por exemplo, um artigo reticulado modelado ou um artigo reticulado espumado modelado.
[00431] A composição de resina e um artigo reticulado modelado, por exemplo, o produto de borracha antivibração, da invenção, podem ser produzidos, como no caso de reticulação de composições de borracha bem conhecidas, por preparação da composição não reticulada de resina da invenção, e depois formando a composição de borracha em um formato desejado, seguido por sua reticulação it. A preparação, formação, reticulação da composição de resina podem ser realizadas independentemente ou sequencialmente.
[00432] A composição não reticulada de resina da invenção pode ser preparada por: misturação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado mencionado acima (S), da sílica em pó e/ou do sal de silicato em pó (E) e, além disso, do enchimento inorgânico e do agente de amolecimento, por utilização de um misturador interno (misturador do tipo lacrado), por exemplo, um misturador Bambury, uma amassadeira e um Intermix, em uma temperatura de 80 a 190°C, preferivelmente de 80 a 170°C, por 2 a 20 minutos, preferivelmente 3 a 10 minutos; e depois, adição e misturação do carboxilato de metal α,β-insaturado (F), do peróxido orgânico (G), que é um agente de reticulação, e/ou do composto contendo grupo SiH que contém intramolecularmente pelo menos dois grupos SiH (H), que é um agente de reticulação e, como necessário, vários aditivos, por exemplo, o catalisador para a reação de adição, o inibidor de reação, o promotor de reticulação, o auxiliar de reticulação, o agente espumante, o antioxidante, um agente corante, um agente dispersante e um retardante de chama, e misturação deles usando misturadores de cilindros como, por exemplo, um cilindro aberto ou uma amassadeira, em uma temperatura do cilindro de 40 a 60°C, por 3 a 30 minutos; e finalmente extrusão/laminação do produto misturado para modelá-lo em uma fita ou lâmina.
[00433] Quando a temperatura de misturação está baixa no misturador interno, o agente de reticulação e os vários aditivos também podem ser simultaneamente trabalhados juntos com o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E) e, como necessário, o enchimento inorgânico, o agente de amolecimento e assim por diante, para preparar a composição de resina.
[00434] A composição de resina da invenção preparada como descrito acima pode ser formada em um formato desejado por vários processos de formação usando uma máquina de modelagem por extrusão, um cilindro de calandra, uma prensa, uma máquina de modelagem por injeção, uma máquina de modelagem por transferência, e assim por diante, e pode ser simultaneamente reticulada, ou o artigo modelado pode ser introduzido em um tonel de reticulação e depois reticulado. A reticulação pode ser realizada por aquecimento em uma temperatura de 100 a 270°C, por 1 a 30 minutos, ou por irradiação com radiação como, por exemplo, luz, raios y e feixe de elétrons. A reticulação também pode ser realizada em temperatura normal.
[00435] Como a composição de resina da invenção contém o peróxido orgânico (G) e/ou o composto contendo grupo SiH que contém intramolecularmente pelo menos dois grupos SiH (H) como um agente de reticulação, a reticulação pode ser realizada por aquecimento, por irradiação com radiação como, por exemplo, luz, raios y, feixe de elétrons, e assim por diante, ou por um processo combinado deste.
[00436] Essa reticulação pode ser realizada com ou sem um molde de metal. Quando sem um molde de metal, a formação e os processos de reticulação são realizados normalmente sequencialmente. O processo de aquecimento em um tonel de reticulação pode ser realizado em um tonel de aquecimento usando ar quente, leito fluidizado de microesfera de vidro, UHF (frequência ultra-elevada), vapor, e assim por diante.
[00437] A composição de resina da invenção possui taxa de reticulação rápida, excelente produtividade, e é capaz de reticulação em ar quente usando, por exemplo, HAV (tonel de vulcanização com ar quente) ou UHF (frequência ultra- elevada), e o artigo reticulado modelado da invenção obtido a partir da composição de resina da invenção é excelente em termos de aparência do produto em função da ausência de sangramento do agente de reticulação sobre a superfície, de resistência à deformação por compressão e de resistência ao envelhecimento térmico, e é ecologicamente correto, pois não emite nitrosamina e outros compostos que são suspeitos de ser uma denominada substância carcinogênica. Como o artigo reticulado modelado da invenção também possui excelente desempenho antivibração, ele pode ser adequadamente usado como um produto de borracha antivibração e, especificamente, para aplicações de uso, por exemplo, borracha antivibração para carros, suporte de silencioso para carros, borracha antivibração para ferrovias, borracha antivibração para máquinas industriais, borracha de absorção de tremores para construção, suporte de motor, embalagem, bucha, bloco, vedação, suspensão a ar, montagem em anel, tampa para absorvedor de impacto, para-choque, junta flexível e amortecedor dinâmico.
[00438] De acordo com a invenção, essas composições de resina, artigos modelados de reticulação e produtos de borracha antivibração podem ser fabricados em um custo baixo. [Exemplos]
[00439] Embora a presente invenção seja descrita mais especificamente com base nos Exemplos seguintes, a invenção não está limitada a eles.
[00440] Nos Exemplos e Exemplos comparativos seguintes, etileno (A), propileno como uma α-olefina (B), VNB como um polieno não conjugado (C), ENB como um polieno não conjugado (D) são apropriadamente usados para produzir um copolímero para demonstrar efeitos vantajosos da invenção, mas a α-olefina (B), o polieno não conjugado (C), e o polieno não conjugado (D) não estão limitados a esses compostos.
[00441] Métodos de avaliação de cada propriedade nos Exemplos e Exemplos comparativos são os seguintes. Composição de copolímero de etileno/olefina/polieno não conjugado
[00442] A fração (% em peso) de cada unidade estrutural do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado foi determinada a partir de valores de medição por utilização de 13C-RNM. Os valores de medição foram obtidos por medição do espectro de 13C-RNM do copolímero por utilização de um aparelho de ressonância nuclear magnética, Modelo ECX400P (fabricado por JEOL Ltd.) em uma temperatura de medição de 120°C, em um solvente de medição de ortodicolorbenzeno/benzeno deuterado = 4/1, com um número cumulativo de 8.000. Viscosidade intrínseca
[00443] A viscosidade intrínseca [n] foi medida por utilização de um viscosímetro de limite totalmente automatizado fabricado por RIGO CO., LTD. em uma temperatura de 135°C em um solvente de medição de decalina. Peso molecular ponderal médio (Mw), peso molecular numérico médio (Mn) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn)
[00444] O peso molecular ponderal médio (Mw), peso molecular numérico médio (Mn) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) são valores numéricos expressos em termos de poliestireno medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC). Um aparelho de medição e uma condição de medição são os seguintes. O peso molecular foi calculado com base no método de conversão usando uma curva de calibração gerada por utilização de poliestireno monodisperso comercial.
[00445] Aparelho: cromatógrafo de penetração de gel, Modelo Alliance GP2000 (fabricado por Waters) Analisador: Empower2 (fabricado por Waters) Coluna: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (7,5 mm I.D. x 30 cm, fabricado por Tosoh Corporation) Temperatura da coluna: 140°C Fase móvel: o-diclorobenzeno (contendo 0,025% de BHT) Detector: detector de índice de refração (RI) Taxa de fluxo: 1,0 mL/min Quantidade carregada: 400 μL Intervalo de amostragem: 1 s Calibração da coluna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosoh Corporation) Peso molecular: expresso em termos de EPR no método antigo/método de calibração que leva em conta a viscosidade Viscosidade de Mooney [ML1+4 (100°C)]
[00446] A viscosidade de Mooney [ML1+4 (100°C)] foi medida de acordo com JIS K6300 a 100°C, por utilização de um viscosímetro de Mooney (Modelo SMV202 fabricado por Shimazu Corporation). Viscosidade complexa n*
[00447] Um reômetro usado foi Ares, um aparelho de medição viscoelástica (fabricado por Rheometric Scientific), que foi operado sob uma condição de 190°C e distorção de 1,0% para medir viscosidades complexas n*(o=o,oi) em uma frequência de o = 0,01 rad/s, q*(a=o,i) em uma frequência de o = 0,1 rad/s, n*(o=io) em uma frequência de o = 10 rad/s, e n*(o=100) em uma frequência de o = 100 rad/s (todos em uma unidade de Pa.s).
[00448] Com base nos resultados obtidos, foi calculado o valor P, que era uma proporção (proporção n*) de viscosidade complexa de n*(o=o,i) para n*(o=100), representado por (n*(o=0,i) / n*(o=100)). Teste de dureza (dureza duro-A)
[00449] De acordo com JIS K 6253, a dureza da lâmina (durômetro Tipo A, HA) foi medida por utilização de amostras de cerca de 12 mm de espessura, feitas de seis artigos de borracha modelados em formato de lâmina empilhados de 2 mm de espessura com uma superfície lisa colocada no topo de uma porção plana de cada uma delas. Amostras que foram contaminadas por substâncias estranhas, ou que tinham espumas ou arranhões, não foram usadas. A dimensão da superfície de medição das amostras foi tomada para ser suficientemente grande, de tal modo que as pontas da agulha de pressão fossem capazes de medir a dureza em um ponto 12 mm ou mais distante da borda das amostras. Teste de tensão
[00450] De acordo com JIS K 6251, um teste de tensão foi realizado sob uma condição de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de tensão de 500 mm/minuto para medir a resistência à tração na ruptura (TB) [MPa] e estiramento na ruptura (EB) [%] das lâminas. Especificamente, o artigo reticulado modelado em formato de lâmina foi perfurado para preparar amostras em haltere de Tipo 3 descritas em JIS K 6251(2001). Essa amostra foi usada para realizar o teste de tensão de acordo com o método especificado no JIS K 6251 acima, sob uma condição de temperatura de medição de 25°C e uma taxa de tensão de 500 mm/minuto, para medir módulo de 100% (M100), módulo de 200% (M200), módulo de 300% (M300), estresse de tensão no ponto de fratura (TB), e estiramento de tensão na ruptura (EB).
[00451] O produto de tensão foi definido por “Resistência de tensão na ruptura (TB) x estiramento na ruptura (EB)”. Densidade de reticulação
[00452] A densidade de reticulação v foi calculada usando a Fórmula de Flory-Rehner (a) abaixo com base na suposição de inchamento no equilíbrio.
[00453] Na Fórmula (a), VR foi obtido a partir das lâminas reticuladas de 2 mm submetidas à extração tolueno sob uma condição de 37°C x 72 h.
[00454] [Número 4]
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VR: fração de volume de borracha de rede em borracha reticulada inchada V0: volume molecular de solvente (tolueno) (108,15 cc @37°C) μ: Constante de interação entre borracha e solvente (EPDM-tolueno: 0,49) A: Número de Avogadro. Deformação por compressão (CS)
[00455] De acordo com JIS K 6262, artigos reticulados de 29 mm de diâmetro e 12,5 mm de altura (espessura) foram preparados como uma amostra. Eles foram comprimidos até 25% da altura com relação à altura destes (12,5 mm) antes de aplicação de carga, e depois colocados em um forno de Geer a 150°C, e submetidos a tratamento térmico por 22 horas, com seus moldes de metal anexados a eles. A seguir, as amostras foram retiradas para resfriar por 30 minutos, seguido por medição das suas alturas para calcular a deformação por compressão (%) por utilização da fórmula abaixo. Deformação por compressão (%) = {(t0 - t1) / (t0-t2)} x 100 t0: altura da amostra antes do teste, t1: altura da amostra submetida ao tratamento térmico, e depois resfriada por 30 minutos, t2: altura da amostra mantida anexada ao molde de metal para medição. Resistência ao envelhecimento térmico (Exemplos 1 a 13, Exemplos comparativos 1 a 7)
[00456] Artigos reticulados modelados na forma de lâmina de 2 mm foram envelhecidos em um forno de Geer a 170°C por 168 h.
[00457] Para as lâminas após envelhecimento, a dureza da lâmina foi medida de acordo com JIS K 6253 por utilização de amostras de 12 mm de espessura, feitas de seis artigos de borracha modelados em formato de lâmina empilhados de 2 mm de espessura com uma superfície lisa colocada no topo de uma porção plana de cada uma delas. Amostras que foram contaminadas por substâncias estranhas, ou que tinham espumas ou arranhões, não foram usadas. A dimensão da superfície de medição das amostras foi tomada para ser suficientemente grande, de tal modo que as pontas da agulha de pressão fossem capazes de medir a dureza em um ponto 12 mm ou mais distante da borda das amostras. △H = dureza após envelhecimento - dureza antes do envelhecimento
[00458] Para as amostras envelhecidas por aquecimento, o teste de tensão foi realizado de acordo com JIS K 6251 sob a condição de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de tensão de 500 mm/minuto para medir a resistência à tração na ruptura (TB) e o estiramento na ruptura (EB) da lâmina. O produto de tensão foi definido por “resistência à tração na ruptura (TB) x estiramento na ruptura (EB)”. AR (%) / TB = TB após envelhecimento / TB antes do envelhecimento x 100 AR (%) / EB = EB após envelhecimento / EB antes do envelhecimento x 100 AR (%) / produto de tensão = produto de tensão após envelhecimento / produto de tensão antes do envelhecimento x 100 Teste de fadiga de tensão dinâmica (testador de fadiga fabricado por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.)
[00459] Os artigos reticulados modelados em formato de lâmina foram perfurados para preparar amostras em haltere de Tipo 1 descritas em JIS K 6251, e depois um arranhão de 2 mm de comprimento foi criado no centro longitudinal das amostras. Entre nove amostras preparadas dessa forma, três foram submetidas à fadiga por estiramento sob uma condição de taxa de extensão de 50%, uma temperatura de início de 23°C, e uma velocidade rotacional de 300 rpm, para obter um número médio de ciclos e um valor de estresse médio mediante ruptura dos halteres. Um teste de fadiga de tensão dinâmica também foi realizado sob uma condição de taxas de extensão de 100% e 145% da mesma forma. Teste de resistência ao envelhecimento térmico (Exemplos 18 a 22, Exemplos comparativos 18 a 22)
[00460] Um teste de resistência ao envelhecimento térmico foi realizado de acordo com JIS K 6257. Especificamente, lâminas reticuladas foram colocadas em um forno a 150°C por 72 horas para serem envelhecidas, e depois um teste de tensão foi realizado sob uma condição de uma temperatura de medição de 23°C, uma taxa de tensão de 500 mm/minuto, seguido por medição da resistência ao estiramento na ruptura da lâmina reticulada para calcular a retenção de resistência à tração AR (TB) e a retenção de estiramento AR (EB). Propriedade dinâmica (tanδ)
[00461] De acordo com JIS K 6394, tanδ em frequências predeterminadas foi obtida por utilização de um testador viscoelástico (Modelo RDS-2) fabricado por Rheometrics, sob uma condição de uma temperatura de medição de 25°C e torsão de 1%. As frequências foram 10 Hz e 1 Hz para a medição de propriedades dinâmicas nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos comparativos 1 a 5, e 10 Hz para avaliação no teste viscoelástico dinâmico (propriedades antivibração) nos Exemplos 6 a 9 e Exemplos comparativos 6 a 11. Teste de resistência a arranhões
[00462] As superfícies das lâminas reticuladas imediatamente após retiradas do HAV (tonel de vulcanização com ar quente) foram arranhadas por um lápis de dureza HB, e o estado arranhado foi então observado por olhos nus para avaliar a propriedade do arranhão com base nos quatro graus seguintes de critérios de caracterização. A: nenhum arranhão na superfície B: ligeiro arranhão na superfície C: arranhada D: significantemente arranhada Teste de durabilidade
[00463] As lâminas de borracha vulcanizada foram perfuradas para preparar amostras em haltere de Tipo 1 descritas em JIS K 6301, e um arranhão de 2 mm de comprimento foi criado no centro dessas amostras. Entre sessenta amostras preparadas dessa forma, vinte foram submetidas à fadiga por estiramento sob uma condição de uma extensão de 50%, uma temperatura de início de 40°C e uma taxa rotacional de 300 rpm para determinar um índice de durabilidade, que era um valor médio do número de ciclos mediante ruptura dos halteres. [Exemplo 1] (Produção de copolímero de etileno-propileno-VNB (A))
[00464] Em um polimerizador contínuo de 1 litro de volume feito de SUS através de uma entrada de abastecimento deste foram adicionados continuamente hexano desidratado e purificado em uma taxa de 1,5 L/h, uma solução em hexano (5 mmol/L) de triisobutilalumínio em uma taxa de 0,1 L/h (0,5 mmol/h), uma solução em hexano (0,01 mmol/L) de dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio (E1 na Tabela 1) em uma taxa de 0,03 L/h (0,0003 mmol/h) e uma solução em tolueno (0,025 mmol/L) de tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio (E3 na Tabela 1) em uma taxa de 0,06 L/h (0,0015 mmol/h). Simultaneamente, por meio de outra entrada de abastecimento do polimerizador, foram adicionados continuamente etileno em uma taxa de 50 g/h, propileno em uma taxa de 40 g/h, 5-vinil-2-norborneno (VNB) em uma taxa de 3,2 g/h e hidrogênio em uma taxa de 0,25 NL/h para preencher o polimerizador com a fase líquida, e a polimerização contínua foi realizada sob uma condição de uma temperatura de polimerização de 95°C, uma pressão total de 3,6 MPaG e um tempo de residência de 30 min.
[00465] A solução de polimerização contendo copolímero de etileno/propileno/VNB produzido no polimerizador foi continuamente descarregada através de uma saída fornecida no fundo do polimerizador, e conduzida até um cano de conexão aquecido em sua porção de cobertura por vapor de 10 kg/cm2 a fim de manter constante a temperatura da solução de polimerização, a solução de polimerização sendo combinada com metanol, que era um agente de desativação do catalisador injetado em uma taxa de 0,15 L/h através de uma entrada de abastecimento fornecida imediatamente antes do cano de conexão.
[00466] A solução de polimerização no cano de conexão aquecido por um vapor foi continuamente enviada para um tonel detonador por controle da abertura de uma válvula de controle de pressão fornecida no final do cano de conexão de tal forma que a pressão no polimerizador fosse mantida constantemente em 3,6 MPaG. O copolímero de etileno-propileno-VNB resultante (A) tinha 54,3% em peso da unidade estrutural derivada de etileno, 0,8% em peso da unidade estrutural derivada de VNB, uma viscosidade intrínseca [n] de 2,2 dL/g, e um valor P de 45,0. As propriedades físicas são mostradas na Tabela 1. (Produção de artigo reticulado modelado)
[00467] Cem partes por peso do copolímero de etileno- propileno-VNB resultante (A), 5 partes por peso de óxido de zinco (ZnO # 1 - óxido de zinco de Segundo Grau, fabricado por Hakusuitech Co., Ltd.) como auxiliar de reticulação, uma parte por peso de ácido esteárico (ácido esteárico, série Tsubaki, fabricado por NOF CORPORATION) como um agente auxiliar de processamento, 80 partes por peso de negro-de- fumo (Asahi # 60, fabricado por ASAHI CARBON CO., LTD.) e 50 partes por peso de óleo à base de parafina (PS-430, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.) como um agente de amolecimento foram trabalhados por utilização de um misturador Bambury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.) para gerar uma combinação de borracha. No processo de misturação acima, o copolímero (A) foi mastigado por 0,5 minutos e, após adição de óxido de zinco, ácido esteárico, negro-de-fumo e óleo à base de parafina, foram trabalhados por dois minutos. A seguir, um material foi elevado para ser limpo, seguido por misturação por mais um minuto para obter uma combinação de borracha (A-1).
[00468] À combinação de borracha (A-1) foram adicionadas 6,8 partes por peso de uma diluição de 40% de peróxido de dicumila (PERCUMYL D-40, fabricado por NOF CORPORATION) como um peróxido orgânico, e a mistura resultante foi combinada e misturada em um cilindro de um misturador de cilindros de 8 in (20,32 centímetros) (fabricado por Nippon Roll MFG. Co., Ltd.) operando com um cilindro frontal em uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa rotacional de 16 rpm e um cilindro traseiro em uma temperatura de superfície de 50°C e uma velocidade rotacional de 18 rpm.
[00469] Na misturação, a mistura recebeu três cortes direito e esquerdo e foi arredondada seis vezes para fornecer a composição de borracha em formato de lâmina de 2,2 a 2,5 mm de espessura.
[00470] A lâmina de composição de borracha resultante foi reticulada por utilização de uma máquina de formação por compressão de 100 toneladas (KMF100-1E, fabricada por Koutaka Kougyo Shyo) sob uma condição de uma temperatura do molde de metal de 170°C por 10 minutos para fornecer uma lâmina de artigo reticulado modelado de 2 mm de espessura, 15 cm de comprimento e 15 cm de largura (A-2). A lâmina de artigo reticulado (A-2) foi usada para medir a resistência à tração na ruptura (TB), o estiramento na ruptura (EB) e a dureza (HA).
[00471] A lâmina de artigo reticulado obtida (A-2) também foi reticulada por utilização de uma máquina de formação por compressão de 100 toneladas (KMF100-1E, fabricada por Koutaka Kougyo Shyo) sob uma condição de uma temperatura do molde de metal de 170°C por 20 minutos para fornecer um artigo reticulado (A-3) de 12,5 mm de espessura e 29 mm de diâmetro. O artigo reticulado (A-3) foi usado para medir a deformação por compressão.
[00472] A quantidade combinada de cada componente contido na composição de borracha, e a avaliação da composição de borracha e do artigo reticulado, são mostradas na Tabela 1. [Exemplos 2 a 13] (Produção de copolímeros de etileno/propileno/polieno não conjugado (B) a (M))
[00473] Copolímeros de etileno/propileno/polieno não conjugado (B) a (M) foram, cada um, produzidos da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que os tipos de catalisadores usados para a copolimerização, o tipo e a quantidade de monômeros introduzidos no polimerizador foram alterados como mostrado na Tabela 1. As propriedades físicas de cada copolímero obtido são mostradas na Tabela 1. Na tabela, ENB significa etilideno norborneno.
[00474] Na Tabela 1, as abreviações para o catalisador significam os seguintes compostos. E1: dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircô nio E2: dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio E3: tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio MAO: metilaluminoxano (Produção de artigo reticulado modelado)
[00475] Combinações de borracha (B-1) a (M-1) e artigos reticulados (B-2) a (M-2) e (B-3) a (M-3) foram produzidos da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que os copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtidos (B) a (M) foram usados no lugar do copolímero (A), e suas propriedades físicas foram medidas. O resultado também é mostrado na Tabela 1. Tabela 1
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[Exemplos comparativos 1 a 7]
[00476] Combinações de borracha (N-1) a (T-1) e artigos reticulados (N-2) a (T-2) e (N-3) a (T-3) foram produzidos da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (N) a (T) que eram copolímero de etileno-propileno-VNB ou copolímero de etileno/propileno/VNB/ENB, foram usados no lugar do copolímero (A), e suas propriedades físicas foram medidas. As propriedades físicas dos copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (N) a (T) e aquelas medidas por utilização das combinações de borracha (N-1) a (T-1) e formas reticuladas (N-2) a (T-2) e (N-3) a (T-3) são mostradas na Tabela 2.
[00477] Para os copolímeros (N) a (S), os catalisadores usados na copolimerização também são mostrados na Tabela 2. As abreviações para catalisador na Tabela 2 significam os seguintes compostos. E4: Titânio, [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1- [1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indacen-1- il]silanaminato(2-)-.kppa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3- pentadieno]-, estereoisômero E5: oxidicloreto de etoxivanádio VOCl2(OC2H5) E6: oxitricloreto de vanádio VOCl3 E7: cloreto de dietilalumínio Al(C2H5)2Cl E8: sesquicloreto de etilalumínio Al2(C2H5)3Cl3 E3: tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio Tabela 2
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[Exemplo de preparação 1] Produção de copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1)
[00478] Em um polimerizador contínuo de 1 litro de volume feito de SUS através de uma entrada de abastecimento deste foram adicionados continuamente hexano desidratado e purificado em uma taxa de 1,5 L/h, uma solução em hexano (5 mmol/L) de triisobutilalumínio em uma taxa de 0,1 L/h (0,5 mmol/h), uma solução em hexano (0,01 mmol/L) de dicloreto di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio em uma taxa de 0,03 L/h (0,0003 mmol/h) e uma solução em tolueno (0,025 mmol/L) de tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio em uma taxa de 0,06 L/h (0,0015 mmol/h). Simultaneamente, por meio de outra entrada de abastecimento do polimerizador, foram adicionados continuamente etileno em uma taxa de 50 g/h, propileno em uma taxa de 38 g/h, 5-vinil- 2-norborneno (VNB) em uma taxa de 6,1 g/h e hidrogênio em uma taxa de 0,3 nL/h para preencher o polimerizador com a fase líquida, e a polimerização contínua foi realizada sob uma condição de uma temperatura de polimerização de 95°C, uma pressão total de 3,6 MPaG e um tempo de residência de 30 min.
[00479] A solução de polimerização contendo copolímero de etileno/propileno/VNB produzido no polimerizador foi continuamente descarregada através de uma saída fornecida no fundo do polimerizador, e conduzida até um cano de conexão aquecido em sua porção de cobertura por vapor de 10 kg/cm2 a fim de manter constante a temperatura da solução de polimerização, a solução de polimerização sendo combinada com metanol, que é um agente de desativação do catalisador injetado em uma taxa de 0,15 L/h através de uma entrada de abastecimento fornecida imediatamente antes do cano de conexão.
[00480] A solução de polimerização no cano de conexão aquecido pelo vapor foi enviada continuamente para um tonel detonador por controle da abertura de uma válvula de controle de pressão fornecida na extremidade da conexão de tal forma que a pressão no polimerizador fosse mantida constantemente em 3,6 MPaG. A pressão no polimerizador foi mantida constantemente em 3,6 MPaG pela válvula de controle de pressão. O copolímero de etileno-propileno-VNB resultante (S-1) tinha 55,6% em peso da unidade estrutural derivada de etileno, 1,5% em peso da unidade estrutural derivada de VNB e viscosidade intrínseca [g] de 2,0 dL/g. As propriedades físicas do copolímero são mostradas na Tabela 3. [Exemplos de referência 1 a 4] Propriedades do copolímero de etileno/propileno/VNB (S- 1) como artigo reticulado modelado
[00481] O copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1) obtido no Exemplo de preparação 1 foi formado em uma lâmina de 2 mm de espessura por compressão usando uma máquina de formação por compressão de 50 toneladas (KMF50-1E, fabricada por KOHTAKI Corporation) em uma temperatura de 100°C por 4 minutos, e essa lâmina foi cortada em um formato que mede 100 mm x 100 mm x 2 mm para preparar as amostras. As amostras não reticuladas obtidas foram usadas para medir suas propriedades físicas, que são mostradas na Tabela 4 (Exemplo de referência 1).
[00482] O processo de reticulação foi realizado para amostras não reticuladas obtidas por sua irradiação com feixe de elétrons por utilização de um aparelho de reticulação por feixe de elétrons (fabricado por NHV Corporation, EPS800-35) em uma voltagem de aceleração de 800 kV com doses de 20 kGy (Exemplo de referência 2), 60 kGy (Exemplo de referência 3) e 100 kGy (Exemplo de referência 4), que correspondem a correntes elétricas de 2,2 mA, 5,8 mA e 9,4 mA, respectivamente. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 4. [Exemplos de referência 5 a 12]
[00483] Amostras em formato de lâmina foram preparadas da mesma forma que nos Exemplos de referência 1 a 4, exceto que copolímero de etileno/propileno/ENB (S’-1) ou copolímero de etileno-propileno-VNB (S’-2) que possui propriedades mostradas na Tabela 1 foram usados no lugar do copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1), e as propriedades físicas foram medidas para as amostras não reticuladas e para as amostras reticuladas por irradiação de feixe de elétrons. O resultado é mostrado na Tabela 2. Para os copolímeros (S’-1) e (S’-2), os catalisadores usados na copolimerização também são mostrados na Tabela 3. Tabela 3
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[00484] Na Tabela 3, as abreviações para o catalisador significam os seguintes compostos: E1: dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircô nio E3: tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio E4: titânio,[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1- [1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-metil-s-indacen-1- il]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3- pentadieno]-, estereoisômero E6: oxitricloreto de vanádio VOCl3 E7: cloreto de dietilalumínio Al(C2H5)2Cl E8: sesquicloreto de etilalumínio Al2(C2H5)3Cl3 Tabela 4
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[Exemplo 14] Artigo modelado reticulado (reticulado por feixe de elétrons) de composição de borracha (X-1)
[00485] Trinta partes por massa do copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1) obtido no Exemplo de preparação 1, 70 partes por massa de borracha de estireno-butadieno (SBR 1502), 5 partes por massa de óxido de zinco (ZnO # 1 - óxido de zinco de Segundo Grau, fabricado por Hakusuitech Co., Ltd.) como um auxiliar de reticulação, uma parte por massa de ácido esteárico (ácido esteárico, série Tsubaki, fabricado por NOF CORPORATION) como um agente auxiliar de processamento, 40 partes por massa de negro-de-fumo (Asahi # 60, fabricado por ASAHI CARBON CO., LTD.) foram trabalhados por um misturador Bambury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.). No processo de misturação, o copolímero (S-1) e a borracha de estireno-butadieno foram mastigados por 0,5 minutos e, após adição do óxido de zinco, do ácido esteárico e do negro-de-fumo, foram trabalhados por mais 2 minutos. A seguir, um material foi elevado para ser limpo, seguido por misturação por um minuto. A seguir, foram combinados e misturados em um cilindro do misturador de cilindros de 8 in (20,32 centímetros) (fabricado por Nippon Roll MFG.Co., Ltd.) operando com um cilindro frontal em uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa rotacional de 16 rpm e um cilindro traseiro em uma temperatura de superfície 50°C e uma taxa rotacional de 18 rpm.
[00486] Na misturação, a mistura recebeu três cortes direito e esquerdo e foi arredondada seis vezes para fornecer uma composição de borracha em formato de lâmina (X-1) de 2 mm de espessura. Essa foi cortada em uma amostra de composição de borracha (X-1) medindo 200 mm x 200 mm x 2 mm.
[00487] A amostra de composição de borracha obtida (X-1) foi reticulada por irradiação com feixe de elétrons com uma dose de 60 kGy. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 5. [Exemplo 15] Artigo modelado reticulado (reticulado por feixe de elétrons) de composição de borracha (X-2)
[00488] A composição de borracha (X-2) e uma amostra desta foram preparadas da mesma forma que no Exemplo 14, exceto que a quantidade combinada do copolímero de etileno- propileno-VNB (S-1) obtido no Exemplo de preparação 1 foi alterada para 50 partes por massa, e aquela de borracha de estireno-butadieno (SBR 1502) para 50 partes por massa.
[00489] A amostra de composição de borracha obtida (X-2) foi reticulada por irradiação com feixe de elétrons com dose de 60 kGy. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 5. [Exemplos comparativos 8 a 12] Artigo modelado reticulado (reticulado por feixe de elétrons) de composição de borracha
[00490] No Exemplo 1, amostras de composição de borracha foram produzidas da mesma forma que no Exemplo 14, exceto que a quantidade combinada de componentes de resina foi como mostrada na Tabela 3. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 5. Tabela 5 (reticulação de peróxido)
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[00491] O resultado descrito acima mostra que nos Exemplos 14 e 15, que contêm o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) especificado na presente invenção e borracha de dieno (borracha de estireno- butadieno) (T), as composições de borracha foram mais adequadamente reticuladas por feixe de elétrons e tiveram as mantidas características de reticulação excelentes possuídas pela borracha de dieno, e os artigos reticulados modelados tinham propriedades mecânicas excelentes, em comparação com os Exemplos comparativos 8 a 12, que contêm outros copolímeros de etileno/α-olefina/polienos não conjugados. Além disso, como os produtos reticulados modelados dos Exemplos 14 e 15 do presente pedido continham etileno/α- olefina/polieno não conjugado, eles exibiram alterabilidade superior à borracha de estireno-butadieno. [Exemplo 16] Artigo reticulado (reticulado por peróxido) modelado de composição de borracha (X-3)
[00492] Trinta partes por massa do copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1) obtido no Exemplo de preparação 1, 70 partes por massa de borracha de estireno-butadieno (SBR 1502), 5 partes por massa de óxido de zinco (ZnO # 1 - óxido de zinco de Segundo Grau, fabricado por Hakusuitech Co., Ltd.) como um auxiliar de reticulação, uma parte por massa de ácido esteárico (ácido esteárico, série Tsubaki, fabricado por NOF CORPORATION) como um agente auxiliar de processamento, 40 partes por massa de negro-de-fumo (Asahi # 60, fabricado por ASAHI CARBON CO., LTD.) foram trabalhados por um misturador Bambury, Modelo BB-2 ( fabricado por KOBE STEEL, LTD.) para fornecer uma combinação de borracha. No processo de misturação, o copolímero (S-1) e a borracha de estireno-butadieno foram mastigados por 0,5 minutos e, após adição do óxido de zinco, do ácido esteárico e do negro-de- fumo, foram trabalhados por mais 2 minutos. A seguir, um material foi elevado para ser limpo, seguido por misturação por um minuto para obter uma combinação de borracha.
[00493] À combinação de borracha obtida, foram adicionadas 3,4 partes por massa de uma diluição de 40% de peróxido de dicumila (PERCUMYL D-40, fabricado por NOF CORPORATION) como um peróxido orgânico, e a mistura resultante foi combinada e misturada em um cilindro do misturador de cilindros de 8 in (20,32 centímetros) (fabricado por Nippon Roll MFG.Co., Ltd.) operando com um cilindro frontal em uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa rotacional de 16 rpm e um cilindro traseiro em uma temperatura de superfície 50°C e uma taxa rotacional de 18 rpm.
[00494] Na misturação, a mistura recebeu três cortes direito e esquerdo e foi arredondada seis vezes para obter uma composição de borracha em formato de lâmina (X-3) de 2 mm de espessura. Essa foi cortada em uma amostra de composição de borracha (X-3) medindo 200 mm x 200 mm x 2 mm.
[00495] A amostra de composição de borracha em formato de lâmina obtida (X-3) foi reticulada por utilização de uma máquina de formação por compressão de 100 toneladas (KMF100- 1E, fabricada por Koutaka Kougyo Shyo) em uma temperatura do molde de metal de 170°C por 10 minutos. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 6. [Exemplo 17] Artigo reticulado (reticulado por peróxido) modelado de composição de borracha (X-4)
[00496] Uma amostra em formato de lâmina de composição de borracha (X-4) foi produzida e reticulada da mesma forma que no Exemplo 16, exceto que no Exemplo 16, a quantidade combinada do copolímero de etileno-propileno-VNB (S-1) obtido no Exemplo de preparação 1 foi alterada para 50 partes por massa, e a quantidade combinada de borracha de estireno- butadieno (SBR 1502) para 50 partes por massa. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 6. [Exemplos comparativos 13 a 17] Artigo reticulado (reticulado por peróxido) modelado de composições de borracha
[00497] Amostras de composição de borracha foram produzidas e reticuladas da mesma forma que no Exemplo 16, exceto que no Exemplo 16, a quantidade de componente de resina foi como mostrada na Tabela 6. As propriedades físicas após reticulação são mostradas na Tabela 6. Tabela 6 (reticulação por peróxido)
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[00498] O resultado descrito acima mostra que nos Exemplos 16 e 17, que contêm o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) especificado na presente invenção e borracha de dieno (borracha de estireno- butadieno) (T), as composições de borracha exibiram boas propriedades de reticulação, e o produto reticulado modelado teve excelente propriedades mecânicas de resistência à fadiga dinâmica, em comparação com os Exemplos comparativos 14 a 17, que contêm outros copolímeros de etileno/α- olefina/polienos não conjugados. Além disso, como os artigos modelados de reticulação dos Exemplos 16 e 17 continham etileno/α-olefina/polieno não conjugado, eles exibiram alterabilidade superior à borracha de estireno-butadieno. [Exemplo de preparação 2] (Produção de copolímero de etileno-propileno-VNB (A))
[00499] Em um polimerizador contínuo de 1 litro de volume feito de SUS através de uma entrada de abastecimento deste foram adicionados continuamente hexano desidratado e purificado em uma taxa de 1,5 L/h, uma solução em hexano de triisobutilalumínio (5 mmol/L) em uma taxa de 0,1 L/h (0,5 mmol/h), uma solução em hexano (0,01 mmol/L) de dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio (E1 na Tabela 7) em uma taxa de 0,03 L/h (0,0003 mmol/h), e uma solução em tolueno (0,025 mmol/L) de tetrakis(pentafluorfenil) borato de trifenilcarbênio (E3 na Tabela 7) em uma taxa de 0,06 L/h (0,0015 mmol/h). Simultaneamente, por meio de outra entrada de abastecimento do polimerizador, foram adicionados etileno em uma taxa de 50 g/h, propileno em uma taxa de 38 g/h, 5- vinil-2-norborneno (VNB) em uma taxa de 6,1 g/h e hidrogênio em uma taxa de 0,3 nL/h para preencher o polimerizador com a fase líquida, e a polimerização contínua foi realizada sob uma condição de uma temperatura de polimerização de 95°C, uma pressão total de 3,6 MPaG e um tempo de residência de 30 min.
[00500] A solução de polimerização contendo o copolímero de etileno/propileno/VNB produzido no polimerizador foi continuamente descarregada através de uma saída fornecida no fundo do polimerizador, e conduzida até um cano de conexão aquecido em sua porção de cobertura por vapor de 10 kg/cm2 a fim de manter constante a temperatura da solução de polimerização, a solução de polimerização sendo combinada com metanol, que era um agente de desativação do catalisador injetado em uma taxa de 0,15 L/h através de uma entrada de abastecimento fornecida imediatamente antes do cano de conexão.
[00501] A solução de polimerização no cano de conexão aquecido pelo vapor foi enviada continuamente para um tonel detonador por controle da abertura de uma válvula de controle de pressão fornecida no final do cano de conexão de tal forma que a pressão no polimerizador fosse mantida constantemente em 3,6 MPaG. A pressão no polimerizador foi mantida constantemente em 3,6 MPaG pela válvula de controle de pressão. O copolímero de etileno-propileno-VNB resultante (A-1) tinha 55,6% em peso da unidade estrutural derivada de etileno, 1,5% em peso da unidade estrutural derivada de VNB e viscosidade intrínseca [g] de 2,0 dL/g. As propriedades físicas são mostradas na Tabela 7. Copolímeros de etileno/propileno/polieno não conjugado (A-2 a A-4)
[00502] Copolímeros de etileno/propileno/polieno não conjugado (A-2 a A-4) usados nos Exemplos e Exemplos comparativos seguintes são aqueles que tinham características mostradas na Tabela 7 abaixo. Tabela 7
Figure img0027
[00503] Na Tabela 7, as abreviações para o catalisador significam os seguintes compostos. E1: dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio E3: tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio E5: oxidicloreto de etoxivanádio VOCl2(OC2H5) E6: oxitricloreto de vanádio VOCl3 E7: cloreto de dietilalumínio Al(C2H5)2Cl E8: sesquicloreto de etilalumínio Al2(C2H5)3Cl3 [Exemplo 18]
[00504] Em um primeiro estágio, 100 partes por peso do copolímero de etileno-propileno-VNB (A-1) obtido do Exemplo de preparação 2 foram misturados por 30 segundos por utilização do misturador Bambury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.), ao qual foram adicionados subsequentemente todas as composições de misturação restantes no primeiro estágio na Tabela 2, em outras palavras, 5 partes por peso de um negro-de-fumo (MAF negro- de-fumo, Seast116 (fabricado por TOKAI CARBON CO., LTD.)), 45 partes por peso de uma sílica em pó (Ultrasil360, área de superfície específica de 50 m2/g, fabricado por Degussa-Huls AG), 1,5 parte por peso de um agente de acoplamento de silano (Y-metacriloxipropiltrimetoxissilano, A174, fabricado por NUC Corporation), 4 partes por peso de um antioxidante (4,4- dicumildifenilenoamina, NOCRAC CD (fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.)) e 55 partes por peso de a óleo à base de parafina (Diana processo PW-380 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), e essas composições foram trabalhadas por 2 minutos. A seguir, um material foi elevado para ser limpo, e foram trabalhados por mais um minuto e exauridos em torno de 165°C para fornecer uma combinação do primeiro estágio. Essa misturação foi realizada em uma taxa de enchimento de 75%.
[00505] A seguir, em um segundo estágio, a blenda obtida no primeiro estágio foi misturada em um cilindro do misturador de cilindros de 8 in (20,32 centímetros) (fabricado por Nippon Roll MFG.Co., Ltd., operando com um cilindro frontal em uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa rotacional de 16 rpm e um cilindro traseiro em uma temperatura de superfície de 50°C e taxa rotacional de 18 rpm), e à blenda foram adicionadas 2 partes por peso de um composto contendo grupo hidrosilil (grupo SiH) (composto representado por (CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O- Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) e 0,4 parte por peso de um agente de controle de reação (3,5- dimetil-1-hexil-3-ol, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), seguido por misturação por 10 minutos, e depois 0,2 parte por peso de um catalisador à base de platina (ácido cloroplatínico + um complexo de [CH2=CH(Me)SiO]4, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) foi adicionada, seguido por misturação por mais 5 minutos, para fornecer uma combinação de borracha não reticulada, que era um material trabalhado.
[00506] Esse material trabalhado foi laminado em um formato do tipo lâmina e comprimido a 40°C por 6 minutos por utilização de uma máquina de formação por compressão de 50 toneladas para preparar uma lâmina de borracha não reticulada de 2 mm de espessura. A seguir, a lâmina de borracha não reticulada foi deixada no HAV (tonel de vulcanização com ar quente) em atmosfera a 200°C por 5 minutos para fabricar uma lâmina reticulada (reticulada com ar quente) sem compressão. Essa foi usada para o teste de resistência a arranhões.
[00507] Além disso, a lâmina de borracha não reticulada acima foi comprimida a 160°C por 10 minutos para preparar uma lâmina vulcanizada de 2 mm de espessura. Essa foi usada para o teste de tensão, o teste de dureza e o teste de resistência ao envelhecimento térmico.
[00508] A combinação de borracha não reticulada mencionada acima, que era um material trabalhado, também foi modelada em um bloco por utilização de um molde de metal de 29 mm de diâmetro e 12,5 mm de altura, e foi aquecida no molde de metal a 160°C por 15 minutos para preparar um artigo reticulado modelado em formato de bloco. Esse foi usado para a medição da deformação por compressão (CS).
[00509] O resultado é mostrado na Tabela 8. [Exemplos 19 a 21 e Exemplos comparativos 18 a 20]
[00510] Combinações de borracha não reticulada e lâminas de borracha não reticulada foram fabricadas da mesma forma que no Exemplo 18, exceto que no Exemplo 18 o tipo e a quantidade de cada combinação a ser misturada no primeiro estágio e no segundo estágio foram como mostrados na Tabela 8.
[00511] A seguir, por utilização das lâminas de borracha não reticulada obtidas, as lâminas reticuladas foram fabricadas por reticulação com ar quente da mesma forma que no Exemplo 18. Essas foram usadas para o teste de resistência a arranhões.
[00512] As lâminas de borracha não reticulada obtidas também foram usadas para fabricar lâminas reticuladas por reticulação por compressão da mesma forma que no Exemplo 18, exceto que a fabricação foi realizada a 160°C por 10 minutos nos Exemplos 19, 20 e no Exemplo comparativo 18, como foi o caso com o Exemplo 18, e a 170°C por 15 minutos no Exemplo 21 e nos Exemplos comparativos 19 e 20. Essas lâminas foram usadas para o teste de tensão, o teste de dureza e o teste de resistência ao envelhecimento térmico.
[00513] As combinações de borracha não reticulada acima também foram modeladas em um bloco por utilização de um molde de metal de 29 mm de diâmetro e 12,5 mm de altura, e foram aquecidas no molde de metal a 160°C por 15 minutos no Exemplo 19 e 20, e 170°C por 20 minutos no Exemplo 21 e nos Exemplos comparativos 19 e 20, para preparar artigos reticulados em formato de bloco. Esses foram usados para a medição da deformação por compressão (CS).
[00514] O resultado é mostrado na Tabela 8. Tabela 8
Figure img0028
Figure img0029
1) hidrozincita: óxido de zinco (fabricado por Hakusuitech Co., Ltd.) 2) MAF negro-de-fumo: SEAST 116 (fabricado por TOKAI CARBON CO., LTD.) 3) sílica em pó: Ultrasil360, área de superfície específica de 50 m2/g (fabricado por Degussa-Huls AG) 4) Y-metacriloxipropiltrimetoxissilano (fabricado por NUC Corporation: A174) 5) 2-mercaptobenzimidazol (fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.: NOCRAC MB) 6) 4,4-dicumildifenilenoamina (fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.: NOCRAC CD) 7)tetrakis-[metileno-3-(3’,5’-di-t-butil-4’- hidroxifenil)propionato]metano (fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corporation: Irganox1010) 8) óleo à base de parafina: Diana processo PW-380 (fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 9) peróxido de dicumila: Kayacumil D-40C (fabricado por Kayaku Akzo Corporation) 10) ZMA: metacrilato de zinco (Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.) 11) fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-93- 1346 ((CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O- Si(CH3)3) 12) fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-93- 1410 (ácido cloroplatínico + complexo de [CH2=CH(Me)SiO]4) 13) fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-93- 1036 (3,5 dimetil-1-hexil-3-ol)
[00515] O resultado na Tabela 8 demonstra que, nos Exemplos 18 a 21, foram obtidos artigos reticulados modelados bem equilibrados entre resistência mecânica e propriedades antivibração. Esse resultado é atribuído ao fato de que, nos Exemplos 18 a 21, que usam copolímero de etileno-propileno- VNB (A-1), que atendem a todos os requisitos especificados na invenção como um componente de copolímero, o copolímero (A-1) tinha menos ramificações de cadeia longa do que copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado previamente bem conhecidos, e artigos reticulados modelados resultantes tinham uma estrutura de reticulação uniforme. [Exemplos 22 e Exemplos comparativos 21 e 22]
[00516] Combinações de borracha não reticulada e lâminas de borracha não reticulada foram fabricadas da mesma forma que no Exemplo 18, exceto que no Exemplo 18, o tipo e a quantidade de cada combinação a ser misturada no primeiro estágio e no segundo estágio foram como mostrados na Tabela 9.
[00517] As lâminas de borracha não reticulada resultantes foram usadas para fabricar lâminas reticuladas por reticulação por compressão da mesma forma que no Exemplo 18, exceto que a fabricação foi realizada a 170°C por 10 minutos. Essas foram usadas para o teste de tensão, o teste de dureza e o teste de resistência ao envelhecimento térmico.
[00518] Os materiais misturados foram modelados em um bloco em um molde de metal de 29 mm de diâmetro e 12,5 mm de altura e foram aquecidos no molde de metal a 170°C por 15 minutos para preparar artigos reticulados em formato de bloco modelados. Esses foram usados para a medição da deformação por compressão (CS).
[00519] O resultado é mostrado na Tabela 9. Tabela 9
Figure img0030
Figure img0031
1) hidrozincita: óxido de zinco (fabricado por Hakusuitech Co., Ltd.) 2) MAF negro-de-fumo: SEAST 116 (fabricado por TOKAI CARBON CO., LTD.) 3) ) sílica úmida: HiSil 233, proporção de área de superfície 150 m2/g (fabricada por PPG INDUSTRIES) 4) Y-metacriloxipropiltrimetoxissilano (fabricado por NUC Corporation: A174) 5) 2-mercaptobenzimidazol (fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.: NOCRAC MB) 8) óleo à base de parafina: Diana processo PW-380 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 9) peróxido de dicumila: Kayacumil D-40C (fabricado por Kayaku Akzo Corporation) 10) ZMA: metacrilato de zinco (Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.)
[00520] O resultado na Tabela 9 demonstra que, no Exemplo 22, foi obtido um artigo reticulado modelado bem equilibrado entre propriedade antienvelhecimento térmico e propriedades antivibração. Esse resultado é atribuído ao fato de que no Exemplo 22, que usou o copolímero de etileno- propileno-VNB (A-1) que atende a todos os requisitos especificados na invenção como um componente de copolímero, o copolímero (A-1) possui menos ramificações de cadeia longa do que os copolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado previamente bem conhecidos, e o artigo reticulado modelado obtido tinha uma estrutura de reticulação uniforme. [Disponibilidade industrial]
[00521] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção e as composições de borracha que utilizam o copolímero podem ser adequadamente usados em várias aplicações de borracha e aplicações de borracha reticulada, por exemplo, borracha para pneus, anéis de borracha, cilindro para uso industrial, embalagens (por exemplo embalagem de capacitor), vedação, correias (por exemplo, correia de isolamento térmico, correia de copiadora e correia de transmissão), mangueiras como, por exemplo, mangueira para carros (por exemplo, mangueira de água, mangueira de reservatório de freio, mangueira de radiador e mangueira de ar), borracha antivibração, materiais para isolamento de vibração ou materiais para o controle de vibração (por exemplo, suporte de motor e suporte de máquina), suporte de silencioso, esponjas (por exemplo, esponja de isolamento climático, esponja de isolamento térmico, esponja de proteção, esponja de microespumação), cabos (cabo de ignição, cabo de fio trançado e cabo de alta tensão), materiais para cobertura de fio (material para fios de alta voltagem, material para cobertura de fio de baixa voltagem, material para cobertura de fio para embarcações), canaleta para vidros, material superficial colorido, cilindro de alimentação de papel, película para telhados e assim por diante.
[00522] O artigo reticulado modelado de acordo com a invenção pode ser usado, sem nenhuma limitação, para vários produtos que possuem propriedades da borracha e, na medida em ele é particularmente excelente em termos de alterabilidade, ele também pode ser adequadamente usado para aplicações usadas em ambientes externos por um período de tempo longo, por exemplo, pneus e material para cobertura de fio. Em particular, o artigo reticulado modelado de acordo com a invenção pode ser adequadamente usado para membros de pneus que compõem pelo menos parte de vários pneus. Exemplos dos membros incluem revestimento interno de pneu, câmara de ar de pneu, protetor de pneu, borda de pneu, talão de pneu, banda de rodagem de pneu, parte lateral externa de pneus, e assim por diante.
[00523] A composição de resina da invenção pode ser adequadamente usada para produção de artigos reticulados modelados e produtos de borracha antivibração. Exemplos dos artigos reticulados modelados e produtos de borracha antivibração incluem, por exemplo, borracha antivibração para carros, suporte de silencioso para carros, borracha antivibração para ferrovias, borracha antivibração para máquinas industriais, borracha de absorção de tremores para construção, suporte de motor, embalagens, escovas, blocos, vedação, suspensão a ar, suporte em anel, tampa de absorção de choques, para-choque, junta flexível, amortecedor dinâmico, e assim por diante.

Claims (15)

1. Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), caracterizado por compreender unidades estruturais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono e um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente estruturas parciais representadas pelas Fórmulas (I) e (II), [Fórmula química 1]
Figure img0032
e que atendem aos requisitos de (i) a (v) seguintes: (i) uma razão molar do etileno/α-olefina é de 55/45 a 99,9/0,1; (ii) uma fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) é de 0,07% em peso a 10% em peso em 100% em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado; (iii) um peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) atendem à Fórmula (1), 4,5 < Mw x {fração em peso de (C) / 100} / peso molecular de (C) < 40 Fórmula (1); (iv) uma razão de uma viscosidade complexa n*(w=0,1) (Pa.s) em uma frequência de w = 0,1 rad/s até uma viscosidade complexa n*(w=100) (Pa.s) em uma frequência de w = 100 rad/s, ambas obtidas por medição viscoelástica linear (190°C) por utilização de um reômetro, representada por P (n*(α=o,i)/n*(α=ioo)), uma viscosidade intrínseca representada por [n] medida em decalina a 135°C, e a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) atendem à Fórmula (2), P / ( [q] 2,9) — fração em peso de (C) x 6 Fórmula (2) ; e (v) número de ramificações de cadeia longa por i.ooo átomos de carbono representado por (LCBi.oooC) e o número logarítmico natural do peso molecular ponderal médio (Mw) representado por [Ln(Mw)], obtido por utilização de 3D-GPC, atendem à Fórmula (3), LCB1.000C - 1 - 0,07 x Ln(Mw) Fórmula (3). em que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é obtido por copolimerização de monômeros na presença de pelo menos um tipo de composto de metaloceno representado pela Fórmula [Ai], [Fórmula química 2]
Figure img0033
[em que Ri, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e Ri2 representam, cada um, um átomo de hidrogênio; R6 e Rii são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R7 e Rio são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício e um grupo contendo heteroátomo diferente de qualquer grupo que contém silício, R6 e R7 podem, juntos, formar um anel e R10 e R11 podem, juntos, formar um anel, desde que todos de R6, R7, R10 e R11 não sejam um átomo de hidrogênio simultaneamente; R13 e R14 representam, cada um independentemente, um grupo aril; M1 representa um átomo de zircônio; Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício; Q representa um átomo de halogênio.
2. Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (a) a viscosidade intrínseca [n] é de 0,1 a 5 dL/g, e o peso molecular ponderal médio (Mw) é de 10.000 a 600.000; e/ou (b) o polieno não conjugado (C) é 5-vinil-2-norborneno (VNB).
3. Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por compreender ainda uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura parcial selecionada do grupo que consiste em estruturas representadas pelas Fórmulas (I) e (II), em uma fração em peso de 0% em peso a 20% em peso (desde que a soma de frações de peso de (A), (B), (C) e (D) seja 100% em peso), e que atenda ao requisito (vi) seguinte; (vi) o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), a fração em peso da unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado (D) (fração em peso de D (% em peso)), o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) e um peso molecular do polieno não conjugado (D) (peso molecular de (D)) atendem à Fórmula (4), 4,5 < Mw x [({fração em peso de (C) / 100} / peso molecular de (C)) + ({fração em peso de (D) / 100} / peso molecular de (D))] ^ 45 Fórmula (4). 1. polieno não conjugado (D) sendo, opcionalmente, 5- etilideno-2-norborneno (ENB).
4. Processo para produção do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, o processo caracterizado por compreender a realização de copolimerização na presença de pelo menos um tipo de composto de metaloceno representado pela Fórmula [A1] como definida na reivindicação 1 para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
5. Processo para produção do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado como definido na reivindicação 4, o processo caracterizado por compreender a alimentação contínua a um reator e a copolimerização de etileno (A), uma α-olefina (B) de 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) que contém intramolecularmente estruturas parciais representadas pelas Fórmulas (I) e (II) e, quando necessário, um polieno não conjugado (D) que contém intramolecularmente apenas uma estrutura selecionada do em estruturas representadas pelas
Figure img0034
em que, opcionalmente, o polieno não conjugado (C) é 5- vinil-2-norborneno (VNB), e o polieno não conjugado (D) é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).
6. Composição de resina termoplástica caracterizada por compreender o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a composição, opcionalmente, ainda compreende um peróxido orgânico, em que o teor (mol) do peróxido orgânico atende à Fórmula (7), Teor (mol) de peróxido orgânico x número de ligações oxigênio- oxigênio por molécula em peróxido orgânico < fração em peso de (C)/peso molecular de (C) x 100 Fórmula (7) (em que uma fração em peso de (C) representa a fração em peso (% em peso) da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e o peso molecular de (C) representa um peso molecular do polieno não conjugado (C)).
7. Composição de borracha caracterizada por compreender o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
8. Produto caracterizado por ser: (a) um artigo modelado de borracha vulcanizada por ser obtido por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; (b) uma mangueira para um uso em automóveis por ser obtida por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; (c) uma mangueira de turbo-compressor por ser obtida por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; (d) um suporte de silencioso por ser obtido por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; (e) um suporte de motor por ser obtido por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; (f) uma correia de transmissão por ser obtida por reticulação da composição de borracha como definida na reivindicação 7; ou (g) um material para uma cobertura de fio por ser obtido por reticulação da composição de borracha definida na reivindicação 7.
9. Artigo reticulado modelado caracterizado por ser obtido por reticulação de uma composição de borracha (X) que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) como definido na reivindicação 1 e um componente de borracha (T) selecionado do grupo que consiste em borracha de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada, em uma razão em massa de (S) / (T) = 5/95-50/50.
10. Artigo reticulado modelado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que: (a) o artigo é obtido por reticulação das composições de borracha (X) por irradiação com feixe de elétrons; e/ou (b) o polieno conjugado (C) compreende 5-vinil-2- norborneno (VNB); e/ou (c) o componente de borracha (T) compreende um ou mais tipos selecionados do grupo que consiste em borracha natural, borracha de isopreno, borracha de copolímero de estireno- butadieno, borracha de butadieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada; e/ou (d) o componente de borracha (T) compreende borracha de copolímero de estireno-butadieno.
11. Processo para produção de um artigo reticulado modelado, caracterizado por compreender a etapa de reticulação de uma composição de borracha (X) que compreende o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) como definido na reivindicação 1 e um componente de borracha (T) selecionado do grupo que consiste em borracha de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada, em uma razão em massa de (S) / (T) = 5/95-50/50, em que a etapa de reticulação é realizada por irradiação com feixe de elétrons.
12. Produto caracterizado por ser: (a) membro de pneu por usar o artigo reticulado modelado como definido na reivindicação 9 ou 10; (b) banda de rodagem de pneu por usar o artigo reticulado modelado como definido na reivindicação 9 ou 10; (c) parte lateral externa de pneus por usar o artigo reticulado modelado como definido na reivindicação 9 ou 10; ou (d) pneu compreendendo um ou mais tipos de membros de pneu selecionados do grupo que consiste em um revestimento interno de pneu, uma câmara de ar de pneu, um protetor de pneu, uma borda de pneu, um talão de pneu, uma banda de rodagem de pneu e uma parte lateral externa de pneus, os membros sendo compostos pelo artigo reticulado modelado como definido na reivindicação 9 ou 10.
13. Composição de resina, caracterizada por compreender: (S) 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado como definido em reivindicação 1; (E) 5-90 partes por peso de uma sílica em pó e/ou de um sal de silicato em pó que possui uma área de superfície específica dentro da faixa de 5-500 m2/g; e, como agentes de reticulação, (G) 0,1-15 partes por peso de um peróxido orgânico; e/ou (H) 0,1-100 partes por peso de um composto contendo grupo SiH que compreende pelo menos dois grupos SiH por molécula.
14. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que: (a) o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) possui uma viscosidade intrínseca [n] de 1,04,0 dL/g medida em decalina a 135°C; e/ou (b) a composição ainda compreender (F) 0,1-20 partes em peso de um carboxilato de metal α,β-insaturado com relação a 100 partes por peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). em que, opcionalmente, o carboxilato de metal α,β- insaturado (F) compreende pelo menos um tipo selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metal e maleato de metal; e/ou (c) a composição ainda compreende (J) um composto que compreende pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silil hidrolisável, em uma quantidade de menos do que 8 x 10-6 mol por 1 m2 da área de superfície da sílica em pó e/ou do sal de silicato em pó (E) que possui uma área de superfície específica dentro da faixa de 5-500 m2/g.
15. Produto caracterizado por ser: (a) artigo reticulado modelado feito da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14. (b) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14. (c) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14, o qual é uma borracha antivibração para um uso em automóveis; (d) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14, o qual é um suporte de silencioso para um uso em automóveis; (e) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14, o qual é uma borracha antivibração para o uso em ferrovias; (f) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14, o qual é uma borracha antivibração para um uso em uma máquina industrial; ou (g) produto de borracha antivibração por ser obtido por reticulação da composição de resina como definida na reivindicação 13 ou 14, o qual é uma borracha de absorção de tremores para construção.
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