BR112019017371B1 - Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado - Google Patents

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Abstract

Um objeto da presente invenção é fornecer um laminado de uma borracha tipo olefina, que é não polar ou tem uma polaridade pequena e que é difícil de ligar com um material diferente, e uma borracha incluindo elementos do Grupo 16 e/ou elementos do Grupo 17, que é um tipo diferente de borracha. O laminado de acordo com a presente invenção inclui uma estrutura incluindo, em ordem, uma camada de borracha tipo olefina (A); uma camada de resina adesiva (B) contendo, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em um copolímero de etileno/acetato de vinila, um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano, um copolímero de etileno/ácido acrílico e um ionômero do mesmo, e um copolímero de etileno/ácido metacrílico e um ionômero do mesmo; e uma camada de borracha (C) contendo elementos do Grupo 16 e/ou elementos do Grupo 17.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a um laminado e, mais especificamente, a um laminado de uma borracha polar e uma borracha não polar.
FUNDAMENTOS
[002] Mangueiras para uso industrial que são formadas com borrachas são obrigadas a terem várias propriedades físicas, tais como resistência, flexibilidade, resistência térmica, resistência à flexão e resistência a solventes. É difícil atender a todas as características exigidas de um tipo de borracha. Por essa razão, é comum usar borrachas com diferentes propriedades em um modo empilhado.
[003] Quando tipos diferentes de borrachas são empilhados, uma borracha polar pode estar diretamente ligada um uma borracha diferente. No entanto, é comum ligar uma borracha não polar através de uma camada adesiva.
[004] Mangueiras de borracha em torno de um motor de um automóvel são obrigadas a ter níveis elevados de resistência ao envelhecimento térmico, resistência à fadiga e resistência a óleo. Convencionalmente, por exemplo, borracha fluorada, um copolímero de acrilonitrila/ butadieno, borracha acrílica, um copolímero de etileno/éster de ácido acrílico e borracha de silicone são frequentemente usadas como um material de tal mangueira. Em anos recentes, a temperatura dentro alojamento do motor foi aumentada com o objetivo de melhorar o desempenho e a economia de combustível nos automóveis. Sob tais circunstâncias, é necessário melhorar ainda mais, por exemplo, a resistência ao calor e a resistência a óleo de uma mangueira de borracha em torno de um motor de um automóvel. Aqui, borracha fluorada é preferível do ponto de vista de melhora adicional de resistência ao calor e resistência a óleo. No entanto, borracha fluorada é cara e existe um certo limite para sua quantidade de uso em termos de custo. Portanto, vários tipos de pesquisa e desenvolvimento de laminados tendo uma camada feita de borracha fluorada e uma camada feita de borracha não fluorada foram convencionalmente realizados.
[005] Uma modalidade de tal laminado inclui um laminado compreendendo uma camada adesiva fornecida entre uma camada feita de borracha fluorada e uma camada feita de borracha não fluorada. Como este laminado, por exemplo, o Documento Patentário 1 descreve um laminado em que uma camada de polímero contendo fluoropolímero e um material de base são ligados via uma camada de ligação contendo fluoroelastômero. Aqui, o Documento Patentário 1 ensina que elastômeros não fluorados, tal como borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de cloropreno, borracha de monômero etileno/propileno (EPM), borracha de monômero etileno/propileno/dieno (EPDM) e borracha de epicloroidrina (ECO) podem ser usadas como um material de base, além de um material de base inorgânico, tal como um metal ou um vidro inorgânico e fluoropolímero.
[006] Outra modalidade inclui um laminado formado realizando a ligação de vulcanização de uma camada feita de borracha fluorada e uma camada feita de borracha não fluorada. Por exemplo, o Documento Patentário 2 descreve um laminado formado realizando a ligação de vulcanização de uma camada compreendendo borracha fluorada e um agente vulcanizante e uma camada compreendendo borracha não fluorada e um agente vulcanizante.
[007] Em anos recentes, motores de automóveis são cada vez mais reduzidos e equipados com um turbocompressor para melhorar a eficiência de combustível. Um motor com um turbocompressor é configurado de modo que o ar comprimido pela roda do compressor seja resfriado por um resfriador de ar de carga e, então, enviado ao motor, e a roda do compressor é conectada ao resfriador de ar por uma mangueira de borracha. Esta mangueira de turbocompressor precisa ter alta resistência ao envelhecimento térmico, porque ar em alta pressão e alta temperatura (cerca de 180°C) flui através da mesma. Ela também precisa ter resistência à fadiga para suportar uma oscilação contínua da pressão causada pela passagem do ar. Em tal aplicação, um material com alta resistência ao envelhecimento térmico, como borracha acrílica e elastômero de silicone, é atualmente adotado.
[008] Entretanto, uma borracha de nitrila, tal como borracha de acrilonitrila/butadieno, que é excelente em resistência a óleo, tem uma resistência ao desgaste favorável e é relativamente barata. Portanto, ela é amplamente usada para aplicações requerendo resistência a óleo, como mangueiras de combustível, mangueiras de óleo e vedações de óleo. Borracha de nitrila hidrogenada, obtida pela hidrogenação da borracha de nitrila, também pode ser usada para aplicações similares.
[009] O Documento Patentário 3 descreve uma composição contendo um copolímero de etileno/acrilato de alquila e um produto curado da composição, que é um produto de vulcanizado exibindo resistência à fadiga de impacto e resistência térmica melhoradas em comparação com vulcanizados convencionais.
[0010] O Documento Patentário 4 propõe uma mangueira turbo incluindo: uma camada de borracha a mais interna feita de uma borracha fluorocarbono e uma camada de borracha de envoltório, feita de uma borracha tal como borracha de silicone, borracha acrílica, borracha de etileno/acrílica, borracha de epicloroidrina, e borracha de nitrila hidrogenada, como as exibindo excelente resistência térmica e resistência à fadiga e protegendo a camada interna de tubos da formação de fendas; e uma estrutura de engate formada por engate de tal mangueira turbo com uma porção de engate de tubo.
[0011] Entretanto, é conhecido que é geralmente difícil ligar um artigo conformado de uma borracha não polar, tal como borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), a um artigo conformado compreendendo um material diferente tal como um metal ou plástico, ou um artigo conformado de uma borracha do mesmo tipo. Porque EPDM é uma borracha não polar, um método de empilhar camadas via uma camada adesiva tem sido comum. Por exemplo, o Documento Patentário 5 descreve que um corpo ligado a borracha é obtido ao fornecer uma camada formada via reticulação entre um artigo conformado de borracha e um artigo conformado compreendendo uma borracha ou um material diferente com um agente de ligação específico compreendendo EPDM e um agente de reticulação. O Documento Patentário 5 descreve nos exemplos um corpo ligado obtido por ligação de duas folhas de EPDM com um agente adesivo compreendendo EPDM e um agente de reticulação e realizando a reticulação entre os mesmos.
LISTA DE CITAÇÕES
[0012] DOCUMENTOS PATENTÁRIOS Documento Patentário 1: JP 2005-523181 A Documento Patentário 2: WO2003/039858 A Documento Patentário 3: JP 2009-500473 A Documento Patentário 4: JP 2013-221580 A Documento Patentário 5: JP 2014-162823 A
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[0013] Um objeto da presente invenção é fornecer um laminado de uma borracha tipo olefina, que é não polar ou tem uma polaridade pequena e que é difícil de ligar com um material diferente, e uma borracha compreendendo elementos do Grupo 15, que é um tipo diferente de borracha.
SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA
[0014] Como um resultado de estudos intensivos sob tais circunstâncias, os presentes inventores verificaram que era possível obter um laminado em que uma borracha tipo olefina, que é não polar ou tem uma polaridade pequena e que é difícil de ligar com um material diferente, e uma borracha compreendendo elementos do Grupo 15, que é um tipo diferente de borracha, são fortemente integradas com o uso de uma resina adesiva específica. Isto levou à conclusão da presente invenção.
[0015] Em outras palavras, a presente invenção refere- se aos seguintes [1] a [10]. [1] Um laminado compreendendo uma estrutura compreendendo, em ordem, uma camada de borracha tipo olefina (A); uma camada de resina adesiva (B) contendo, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em um copolímero de etileno/acetato de vinila, um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano, um copolímero de etileno/ácido acrílico e um ionômero do mesmo, e um copolímero de etileno/ácido metacrílico e um ionômero do mesmo; e uma camada (C) contendo uma borracha contendo elementos do Grupo 15. [2] O laminado de acordo com [1], em que a camada de resina adesiva (B) contém, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em um copolímero de etileno/acetato de vinila e um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano. [3] O laminado de acordo com [1] ou [2], em que a camada (C) contém uma borracha contendo átomos de nitrogênio. [4] O laminado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que a camada (C) contém, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em borracha de nitrila, borracha de nitrila hidrogenada, e borracha de uretano. [5] O laminado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que a camada (C) contém borracha de nitrila. [6] O laminado de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que a camada de borracha tipo olefina (A) contém um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. [7] O laminado de acordo com [6], em que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de 5-vinil-2-norborneno (VNB). [8] Uma mangueira compreendendo o laminado de acordo com qualquer um de [1] a [7] como pelo menos uma parte da mesma. [9] A mangueira de acordo com [8], que é usada em qualquer uma das aplicações para um automóvel, uma motocicleta, maquinário industrial, maquinário de construção e maquinário agrícola. [10] Um método de produzir o laminado de acordo com qualquer um de [1] a [7], compreendendo uma etapa de ligar a camada (A) e a camada (C) através da camada (B).
EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO
[0016] A presente invenção pode fornecer um laminado em que uma borracha tipo olefina, que é não polar ou tem uma polaridade pequena e que é difícil de ligar com um material diferente, e uma borracha compreendendo elementos do Grupo 15, que é um tipo diferente de borracha, são fortemente integradas via camada de resina adesiva compreendendo uma resina adesiva específica.
DESCRIÇÃO DE MODALIDADES [Laminado]
[0017] O laminado da presente invenção compreende uma estrutura compreendendo, em ordem, uma camada de borracha tipo olefina (A) (aqui abaixo referida como “camada (A)” em alguns casos); uma camada de resina adesiva (B) (aqui abaixo referida como “camada (B)” em alguns casos); e uma camada (C) contendo uma borracha contendo elementos do Grupo 15 (aqui abaixo referida como “camada (C)” em alguns casos).
[0018] A seguir, o laminado da presente invenção será descrito em detalhes após descrever cada um dos polímeros constituindo as camadas (A) a (C).
<Componentes em cada camada> Borracha tipo olefina
[0019] A borracha tipo olefina usada na presente invenção é uma borracha contendo uma unidade estrutural derivada de olefina como sua unidade estrutural principal. Exemplos da borracha tipo olefina incluem poliisobutileno, borracha de butila, e uma borracha de copolímero tipo etileno/α-olefina. Dentre estes, um exemplo preferível é uma borracha de copolímero tipo etileno/α-olefina.
[0020] Exemplos da borracha de copolímero tipo etileno/α-olefina incluem uma borracha de copolímero de etileno/α-olefina e uma borracha de copolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado, e uma borracha de copolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado é preferível. Aqui, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem unidades estruturais derivada de etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado.
[0021] Como a acima descrita α-olefina, uma α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono é preferível. Exemplos de uma α-olefina incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1- eicoseno. Entre estes, α-olefinas tendo 3 a 8 átomos de carbono são preferíveis, tal como propileno, 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno e, em particular, propileno é preferível. Tais α-olefinas são preferíveis porque elas são relativamente baratas em custo de matéria prima, e fornecem não somente um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado excelente em propriedades mecânicas, mas também um laminado exibindo elasticidade de borracha.
[0022] Essas α-olefinas podem ser usadas sozinhas ou em combinação de dois ou mais tipos.
[0023] Exemplos específicos de um polieno não conjugado incluem: dienos não conjugados lineares tal como 1,4-hexadieno, 3-metil-1,4-hexadieno, 4-metil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4- hexadieno, 4,5-dimetil-1,4-hexadieno, 7-metil-1,6- octadieno, 8-metil-4-etilideno- 1,7-nonadieno, e 4- etilideno-1,7-undecadieno; dienos não conjugados cíclicos tal como derivados de norborneno insaturado tal como norbornadieno, 5-metileno-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno (VNB), 5-isopropenil-2- norborneno, 5-(2-propenil)-2-norborneno, 5-isobutenil-2- norborneno, 5-(3-butenil)-2-norborneno, 5-(1-metil-2- propenil)-2- norborneno, 5-(4-pentenil)-2-norborneno, 5-(1- metil- 3-butenil)-2-norborneno, 5-(5-hexenil)-2- norborneno, 5-(1-metil-4-pentenil)-2-norborneno, 5-(2,3- dimetil- 3-butenil)-2-norborneno, 5-(2-etil-3-butenil)-2- norborneno, 5-(6-heptenil)-2- norborneno, 5-(3-metil-5- hexenil -2-norborneno, 5-(3,4-dimetil-4-pentenil)-2- norborneno, 5-(3-etil-4-pentenil)-2-norborneno, 5-(7- octenil)-2- norborneno, 5-(2-metil-6-heptenil)-2- norborneno, 5-(1,2-dimetil-5-hexenil)-2-norborneno, 5-(5- etil- 5-hexenil)-2-norborneno, 5-(1,2,3-trimetil- 4- pentenil)-2-norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno (ENB), e 5-isopropilideno-2- norborneno, metiltetrahidroindeno, e diciclopentadieno; e trienos tal como 2,3-diisopropilideno-5-norborneno, 2- etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno, 2-propenil- 2,2- norbornadieno, e 4-etilideno-8-metil-1,7-nanodieno.
[0024] Esses polienos não conjugados podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[0025] Dentre esses polienos não conjugados, VNB e ENB são preferíveis.
[0026] VNB é facilmente disponível e excelente na reatividade de reticulação com um peróxido orgânico durante sua reação de reticulação após polimerização, permitindo a um laminado ter resistência térmica e resistência à fadiga excelentes. Em outras palavras, em uma modalidade preferida da presente invenção, um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de VNB. Uma unidade estrutural derivada de VNB no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado representa preferivelmente de 0,07% a 10% em massa, mais preferivelmente de 0,1% a 8,0% em massa, e o mais preferivelmente de 0,5% a 5,0% em massa, com relação a 100% em massa do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[0027] ENB é facilmente disponível e excelente na reatividade de reticulação com enxofre ou um intensificador de vulcanização durante sua reação de reticulação após polimerização, facilitando o controle da taxa de reticulação e obtenção de propriedades físicas mecânicas favoráveis. Em outras palavras, em outra modalidade preferida da presente invenção, um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de ENB. Uma unidade estrutural derivada de ENB no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado representa preferivelmente de 0,07% a 10% em massa, mais preferivelmente de 0,1% a 8,0% em massa, e o mais preferivelmente de 0,5% a 5,0% em massa, com relação a 100% em massa do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[0028] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado satisfaz preferivelmente pelo menos a um dos seguintes requisitos (I) a (III), mais preferivelmente dois dos seguintes requisitos (I) a (III), e particularmente preferivelmente os requisitos (I) a (III).
[0029] Requisito (I): ter uma razão molar de uma unidade estrutural derivada de etileno e uma unidade estrutural derivada de uma α-olefina (etileno/α-olefina) de 40/60 a 99,9/0,1.
[0030] Requisito (II): ter uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado em uma quantidade de 0,07% a 10% em massa com relação a 100% em massa do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[0031] Requisito (III): ter uma viscosidade intrínseca [g] medida em decalina a 135°C de 1,0 a 4,0 dl/g.
(Requisito (I))
[0032] Requisito (I) é para especificar que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma razão molar de uma unidade estrutural derivada de etileno e uma unidade estrutural derivada de uma α-olefina (etileno/α-olefina) de 40/60 a 99,9/0,1.
[0033] A razão molar de uma unidade estrutural derivada de etileno e uma unidade estrutural derivada de uma α- olefina (etileno/α-olefina) é preferivelmente de 55/45 a 85/15 e mais preferivelmente de 55/45 a 78/22.
[0034] Quando a razão etileno/α-olefina cai dentro da faixa acima, uma camada compreendendo um artigo reticulado que é obtido por reticulação do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado não somente exibe excelente elasticidade de borracha, mas também é excelente em resistência mecânica e flexibilidade, o que é preferível. Em adição, quando a razão etileno/α-olefina cai dentro de tal faixa, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado não somente exibe excelente elasticidade de borracha, mas também é excelente em resistência mecânica e flexibilidade dentro da faixa acima, o que é preferível.
[0035] A razão molar de uma unidade estrutural derivada de etileno e uma unidade estrutural derivada de uma α- olefina no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser determinada usando 13C-RMN. (
Requisito (II))
[0036] Requisito (II) é para especificar que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado em uma quantidade de 0,07% a 10% em massa com relação a 100% em massa do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[0037] A quantidade de uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado representa preferivelmente de 0,1% a 8,0% em massa e particularmente preferivelmente de 0,5% a 5,0% em massa. O copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tendo uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado dentro da faixa acima é preferível porque ele tem suficiente dureza e excelentes propriedades mecânicas, e tal copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é também preferível porque permite obter um artigo reticulado tendo uma grande densidade de reticulação tais que a dureza de uma camada compreendendo o artigo reticulado pode ser melhorada.
[0038] A quantidade de uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado pode ser determinada usando 13C-RMN.
(Requisito (III))
[0039] Requisito (III) é para especificar que uma viscosidade intrínseca [r|] do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado medida em decalina a 135°C é de 1,0 a 4,0 dl/g.
[0040] A viscosidade intrínseca [n] é mais preferivelmente de 1,5 a 4,0 dl/g. Quando a viscosidade intrínseca está dentro da faixa acima, um equilíbrio favorável entre propriedades físicas e processabilidade é obtido, o que é preferível.
[0041] Viscosidade intrínseca pode ser medida pelo método descrito nos Exemplos.
[0042] Em adição, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado preferivelmente satisfaz ao seguinte requisito (IV).
(Requisito (IV))
[0043] Requisito (IV) é para especificar que um valor B expressado pela seguinte fórmula (i) para o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é 1,20 ou mais. Valor B = ([EX] + 2[Y])/[2 x [E] x ([X] + [Y])] (i) [onde [E], [X], e [Y] representam frações molares de etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado, respectivamente, e [EX] representa uma fração de cadeia díade de etileno-α-olefina]
[0044] O valor B é mais preferivelmente de 1,20 a 1,40 e particularmente preferivelmente de 1,20 a 1,25.
[0045] Quando o valor B está dentro da faixa acima, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma deformação permanente por compressão baixa em baixa temperatura e, assim, um excelente equilíbrio entre elasticidade de borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura comum é obtido, o que é preferível.
[0046] Em um caso em que o valor B do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é 1,20 ou mais, e o polieno não conjugado é VNB, o laminado da presente invenção tende a ter uma resistência à fadiga particularmente excelente, o que é preferível.
[0047] Note-se que o valor B é um índice mostrando natureza aleatória de distribuição de sequência de monômero copolimerizado no copolímero, e [E], [X], [Y], e [EX] na fórmula acima (i) pode ser obtido por medição espectral de 13C-RMN com base no relatório de J. C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], et al.
[0048] A quantidade de uma α-olefina (teor de uma unidade estrutural derivada de uma α-olefina) e a quantidade de um polieno não conjugado (teor de uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado podem ser determinadas usando 13C-RMN.
[0049] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de etileno, uma unidade estrutural derivada de uma α-olefina, e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado como descrito acima. No entanto, ele pode ter uma unidade estrutural derivada de um diferente monômero (um monômero diferente de etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado) dentro de uma faixa não prejudicial para os efeitos da presente invenção. Uma unidade estrutural derivada de tal um diferente monômero representa preferivelmente 30% em massa ou menos, mais preferivelmente 25% em massa ou menos, e particularmente preferivelmente 20% em massa ou menos de 100% em massa com relação ao copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Exemplos de um tal monômero diferente incluem estireno e acetato de vinila.
[0050] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado também tem um peso molecular médio em peso (Mw) dentro da faixa de preferivelmente de 10.000 a 600.000, mais preferivelmente de 30.000 a 500.000, e ainda mais preferivelmente de 50.000 a 400.000. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é preferivelmente de 1,8 a 30, mais preferivelmente de 1,8 a 25,0, ainda mais preferivelmente de 2,0 a 20,0. Mw e Mw/Mn pode ser obtido como um valor numérico em termos de poliestireno medido usando cromatografia de permeação em gel (GPC).
[0051] Por exemplo, em um caso em que o laminado da presente invenção é fornecido para uma aplicação de uma mangueira resistente ao calor tal como um mangueira para turbocompressor para um automóvel, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tendo um peso molecular relativamente elevado pode ser apropriadamente usado e, especificamente, um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tendo um peso molecular médio em peso (Mw) de 100.000 a 600.000 pode ser apropriadamente usado.
(Requisitos (V-i) a (V-iii))
[0052] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado preferivelmente satisfaz aos seguintes requisitos (V-i) a (V-iii), além dos requisitos (I) a (III) descritos acima quando o copolímero contém, como um polieno não conjugado, um polieno não conjugado incluindo, em sua molécula, duas ou mais estruturas parciais selecionadas dentre o grupo consistindo das seguintes fórmulas (I) e (II) (aqui abaixo referido como "polieno não conjugado específico").
[0053] (V-i) O peso molecular médio em peso (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em massa de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado específico no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (fração em massa do polieno não conjugado específico (% em massa)), e o peso molecular do polieno não conjugado específico satisfazem à seguinte fórmula (1). 4,5 < Mw x Fração em massa de polieno não conjugado específico/100/Peso molecular de polieno não conjugado específico ^ 40 (1)
[0054] (V-ii) A razão de viscosidade complexa n*íu = o,i) (Pa*s) a uma frequência o = 0,1 rad/s e viscosidade complexa n*(o=i00) (Pa^s) a uma frequência o=100 rad/s (n*(o = 0,1) /n* (o = 100)) obtida para o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado por medição de viscoelasticidade linear usando um reômetro (190°C), a viscosidade intrínseca [n] do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, e a fração em massa de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado específico no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (fração em massa do polieno não conjugado específico) satisfazem à seguinte fórmula (2). P/([n]2'9) - Fração em massa de polieno não conjugado específico x 6 (2)
[0055] (V-iii) O número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtido usando 3D- GPC e o logaritmo natural do peso molecular médio em peso (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado [Ln (Mw)] satisfazem à seguinte fórmula (3). LCB1000C - 1 - 0,07 x Ln (Mw) (3) [Fórmula Química. 21]
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<<Requisito (V-i)>>
[0056] O requisito (V-i) é para identificar que o peso molecular médio em peso (Mw) do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, a fração em massa de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado específico no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (fração em massa do polieno não conjugado específico: % em massa), e o peso molecular do polieno não conjugado específico satisfazem à fórmula (1) no caso para o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima descrito. A fórmula (1) no requisito (V-i) é preferivelmente a seguinte fórmula (1'). 4,5 < Mw x Fração em massa de polieno não conjugado específico/100/Peso molecular de polieno não conjugado específico ^ 35 (1')
[0057] Quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado satisfaz ao requisito (V-i), é possível produzir um laminado, em que o teor de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado específico é apropriado, e que exibe suficiente capacidade de reticulação, é excelente na taxa de reticulação, e tem excelentes propriedades mecânicas. O peso molecular médio em peso (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser obtido como um valor numérico em termos de poliestireno medido usando cromatografia de permeação em gel (GPC).
[0058] No caso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, quando "Mw x Fração em massa de polieno não conjugado específico/100/Peso molecular de polieno não conjugado específico" satisfaz à fórmula acima (1) ou (1'), o grau de reticulação se torna apropriado, tornando possível produzir um laminado tendo um excelente equilíbrio entre propriedades mecânicas e resistência ao envelhecimento térmico. Quando o valor de "Mw x Fração em massa de polieno não conjugado específico/100/Peso molecular de polieno não conjugado específico" é excessivamente baixo, desempenho de reticulação pode ser insuficiente e, assim, a taxa de reticulação pode ser retardada. Quando o valor é excessivamente alto, reticulação pode ocorrer em uma extensão excessiva e, assim, propriedades mecânicas podem deteriorar.
<<Requisito (V-ii)>>
[0059] O requisito (V-ii) especifica que a razão de viscosidade complexa n*í“ = 0,1) (Pa*s) a uma frequência o = 0,1 rad/s e viscosidade complexa q*(o = 100) (Pa*s) a uma frequência o=100 rad/s P(n*(o = 0,i)/q*(w = 100)) obtida por medição de viscoelasticidade linear do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado usando um reômetro (190°C), a viscosidade intrínseca [r|] do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e a fração em massa de uma unidade estrutural derivada do polieno não conjugado específico (fração em massa do polieno não conjugado específico: % em massa) satisfazem à fórmula acima (2). A fórmula (2) no requisito (V-ii) é preferivelmente a seguinte fórmula (2'). P/ ([n]2'9) - Fração em massa de polieno não conjugado específico x 5,7 (2')
[0060] Aqui, a razão de viscosidade complexa n*(o = 0,1) a uma frequência o=0,1 rad/s e viscosidade complexa n*(o= 100) a uma frequência o=100 rad/s P(n*(o = 0,1)/n*(o = 100)) indica dependência da frequência de viscosidade. P/([n]2,9) correspondendo ao lado esquerdo da fórmula (2) tende a exibir um alto valor quando estão presentes muitas ramificações de cadeia longa, embora ocorra influência de ramificações de cadeia curta ou peso molecular. Em geral, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tende a conter um número aumentado de ramificações de cadeia longa à medida que o número de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado aumenta. Entretanto, é considerado que, porque o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado usado na presente invenção tem menos ramificações de cadeia longa do que os copolímeros etileno/α-olefina/polieno não conjugado convencionalmente conhecidos, ele pode satisfazer à fórmula acima (2).
[0061] Na presente invenção, o valor P é uma razão (razão n*) calculada com base na viscosidade complexa a 0,1 rad/s e a viscosidade complexa a 100 rad/s obtida por medição conduzida a 190°C e uma tensão de 1,0% sob diferentes condições de frequência usando um instrumento de medição de viscoelasticidade Ares (fabricado por Rheometric Scientific, Inc.). Note-se que viscosidade intrínseca é um valor medido em decalina a 135°C.
<<Requisito (V-iii)>>
[0062] O requisito (V-iii) especifica que o número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C) obtido usando 3D-GPC e o logaritmo natural do peso molecular médio em peso (Mw) [Ln (Mw)] do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima descrito satisfazem à fórmula acima (3). A fórmula (3) no requisito (V-iii) é preferivelmente a seguinte fórmula (3').
LCB1000C < 1-0,071 x Ln (Mw) (3')
[0063] A fórmula acima (3) ou (3') especifica o limite superior do teor de ramificações de cadeia longa por número unitário de átomos de carbono no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.
[0064] Quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado satisfaz ao requisito (V-iii), é possível obter um laminado tendo uma proporção pequena de ramificações de cadeia longa contidas no mesmo, características de cura excelentes quando reticulação é realizada usando um peróxido, e excelente resistência ao envelhecimento térmico.
[0065] Aqui, Mw e o número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C) podem ser obtidos por um método de análise estrutural usando 3D-GPC. Especificamente, isto foi obtido aqui como descrito abaixo.
[0066] Distribuição de peso molecular absoluto foi determinada usando um aparelho GPC de 3D-alta temperatura PL-GPC 220 (fabricado por Polymer Laboratories Ltd.) e, ao mesmo tempo, a viscosidade intrínseca foi determinada usando um viscosímetro. As condições de medição principais são como a seguir. Detector: detector de índice refrativo/dispositivo GPC incorporado Fotômetro de espalhamento de luz em dois ângulos PD 2040 (fabricado por Precision Detectors, Inc.) Viscosimetro Bridge PL-BV400 (fabricado por Polymer Laboratories Ltd.) Coluna: TSKgel GMHHR-H(S)HT x 2 colunas + TSKgel GMHHR- M(S) x 1 coluna (cada coluna tendo um diâmetro interno de 7,8 mmΦ x um comprimento de 300 mm) Temperatura: 140°C Fase móvel: 1,2,4-triclorobenzeno (contendo 0,025% de BHT) Quantidade de carga: 0,5 mL Concentração de amostra: cerca de 1,5 mg/mL Filtração de amostra: Filtração através de um filtro sinterizado tendo um tamanho de poro de 1,0 μm
[0067] No acima, o valor dn/dc requerido para determinar o peso molecular absoluto foi determinado para cada amostra com base em um valor dn/dc de 0,053 para um padrão poliestireno (peso molecular de 190000) e a intensidade de resposta do refratômetro diferencial por massa de injeção unitária.
[0068] A partir da relação entre a viscosidade intrínseca obtida pelo viscosímetro e o peso molecular absoluto obtido pelo fotômetro de espalhamento de luz, o parâmetro de ramificação de cadeia longa g'i para cada componente eluído foi calculado a partir da seguinte fórmula (v - 1). [Fórmula Matemática 1]
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[n] i,br ;Viscosidade intrínseca medida do componente da i-ésima fatia [n]i,lin; Viscosidade intrínseca quando assumindo que o L*/J’ * componente de i-ésima fatia não tem estrutura de ramificação de cadeia longa e mostra apenas a estrutura de ramificação de cadeia curta
[0069] Aqui, a expressão relacional de Enl = KMv; v = 0,725 foi aplicada.
[0070] Adicionalmente, a partir das seguintes fórmulas (v-2), (v-3), e (v-4), cada valor médio foi calculado como g'. Linha de tendência, que foi assumida como tendo apenas ramificações de cadeia curta, foi determinada para cada amostra. [Fórmula Matemática 2]
Figure img0003
[0071] Além disso, o número de pontos de ramificação por cadeia molecular (BrNo), o número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C), e o grau de ramificação por peso molecular unitário (À) foram calculados usando g'w. A seguinte fórmula de Zimm- Stockmayer (v-5) foi usada para calcular BrNo, e as seguintes fórmulas (v-6) e (v-7) foram usadas para calcular LCB1000C e À, respectivamente. No acima, g é um parâmetro de ramificação de cadeia longa determinado a partir do raio de inércia Rg, e a seguinte correlação simples é feita entre g e g', o g’ sendo obtido a partir da viscosidade intrínseca. Vários valores de ε na fórmula foram propostos dependendo do formato da molécula. Aqui, cálculo foi feito assumindo que ε=1 (isto é, g' = g). [Fórmula Matemática 3]
Figure img0004
[0072] Na fórmula (v-7), "14000" corresponde a um peso molecular de 1.000 em unidade metileno (CH2).
[0073] Na presente invenção, o polieno não conjugado específico preferivelmente contém VNB, e mais preferivelmente o polieno não conjugado específico é VNB.
Método de produzir borracha tipo olefina
[0074] O método de produzir a borracha tipo olefina não é particularmente limitado, e pode ser um método convencionalmente conhecido.
[0075] Aqui, como descrito acima, em uma modalidade preferida da presente invenção, porque a borracha tipo olefina é um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, explicação será feita usando isto como um exemplo.
[0076] Embora o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado usado na presente invenção possa ser preparado por qualquer método de produção, ele é preferivelmente um copolímero obtido por copolimerização de monômeros na presença de um composto metaloceno, mais preferivelmente um copolímero obtido por copolimerização de monômeros na presença de um sistema catalisador contendo um composto metaloceno.
(Composto metaloceno)
[0077] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é desejavelmente um copolímero obtido por copolimerização de monômeros na presença de, pelo menos, um tipo de composto metaloceno selecionado dentre compostos representados pela seguinte fórmula geral [A1]. A copolimerização de monômeros sendo realizada usando um sistema catalisador contendo um tal composto metaloceno produz um copolímero contendo ramificação de cadeia longa suprimida, facilitando a preparação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. [Fórmula Química 1]
Figure img0005
[0078] Na fórmula acima [A1], R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, e R12 são cada independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, ou um grupo contendo heteroátomo diferente de grupo contendo silício, e dentre R1 a R4, dois grupos adjacentes podem juntos formar um anel.
[0079] O grupo hidrocarboneto é preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e exemplos específicos dos mesmos incluem um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila tendo 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arila ou grupo arila substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, e similares. Por exemplo, eles incluem grupos metila, etila, n-propila, isopropila, allila, n-butila, iso-butila, sec-butila, t- butila, amila, n-pentila, neopentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decanila, 3-metilpentila, 1,1- dietilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1-metil-1-propil butila, 1,1-dipropil butila, 1,1-dimetil-2-metil propila, 1-metil- 1-isopropil-2-metil propila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, norbornila, adamantila, fenila, o-tolila, m-tolila, p-tolila, xilila, isopropilfenila, t- butilfenila, naftila, bifenila, terfenila, fenantrila, antracenila, benzila, e cumila.
[0080] O grupo hidrocarboneto acima pode ter um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de halogênio, e exemplos do mesmo incluem grupos trifluorometila, trifluorometilfenila, pentafluorofenila e clorofenila.
[0081] Exemplos do grupo contendo silício incluem grupos silila, silóxi, grupos silila substituída por hidrocarboneto e silóxi substituído por hidrocarbento. Por exemplo, eles incluem metilsilila, dimetilsilila, trimetilsilila, etilsilila, dietilsilila, trietilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila, dimetilfenilsilila, dimetil-t-butilsilila, dimetil(pentafluorofenil)silila, e similares.
[0082] Exemplos do grupo contendo heteroátomo diferente de grupo contendo silício incluem: grupos contendo oxigênio tal como grupo metóxi, etóxi, e fenóxi; grupos contendo nitrogênio tal como grupo nitro, ciano, N-metilamino, N,N- dimetilamino, e N-fenil amino; grupos contendo boro tal como grupo boranotriila e diboranila; e grupos contendo enxofre tal como grupos sulfonila e sulfenila.
[0083] R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente de grupo contendo silício, R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente de grupo contendo silício, R6 e R7 podem juntos formar um anel, e R10 e R11 podem juntos formar um anel. No entanto, nem todos de R6, R7, R10, e R11 são átomos de hidrogênio simultaneamente.
[0084] R13 e R14 cada independentemente representa um grupo arila.
[0085] M1 representa um átomo de zircônio.
[0086] Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício.
[0087] Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno conjugado ou não conjugado neutro tendo 4 a 20 átomos de carbono, um ligando aniônico, ou um ligando neutro coordenável por um par sozinho, e j representa um número inteiro de 1 a 4, e quando j é um número inteiro de dois ou mais de uma pluralidade de Qs podem ser iguais ou diferentes de cada outro.
[0088] Exemplos do átomo de halogênio incluem um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo, e o átomo de cloro é preferível.
[0089] Os grupos hidrocarboneto são preferivelmente os tendo 1 a 10 átomos de carbono, e exemplos específicos dos mesmos incluem grupos metila, etila, n-propila, isopropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1,1-dietilpropila, 1-etil-1-metilpropila, 1,1,2,2- tetrametil propila, sec-butila, t-butila, 1,1- dimetilbutila, 1,1,3-trimetilbutila, neopentila, ciclohexilmetila, ciclohexila, 1-metil-1-ciclohexila, benzila, e similares, e grupos metila, etila, e benzila são preferíveis.
[0090] Os grupos hidrocarboneto halogenado são preferivelmente grupos hidrocarboneto halogenado tendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos específicos dos mesmos incluem grupos trifluorometila, trifluorometilfenila, pentafluorofenila, e clorofenila.
[0091] O dieno conjugado ou não conjugado neutro tendo 4 a 20 átomos de carbono é preferivelmente um dieno conjugado ou não conjugado neutro tendo 4 a 10 átomos de carbono. Exemplos específicos do dieno conjugado ou não conjugado neutro incluem s-cis- ou s-trans-n4-1,3- butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-difenil-1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-3-metil -1,3-pentadieno, s-cis- ou s- trans-n4-1,4-dibenzil- 1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans-n4- 2,4-hexadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,3-pentadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-ditolil-1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans- n4-1,4-bis (trimetilsilil)-1,3-butadieno, e similares.
[0092] Exemplos específicos do ligando aniônico incluem grupos alcóxi, tal como grupos metóxi, t-butóxi, e fenóxi, grupos carboxilato, tal como grupos acetato e benzoato e grupos sulfonato, tal como grupos mesilato e tosilato e similares.
[0093] Exemplos específicos do ligando neutro coordenável por um par sozinho incluem compostos de fósforo orgânico, tal como trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina, e difenilmetilfosfina, ou éteres, tal como tetrahidrofurano, dietil éter, dioxano, e 1,2- dimetoxietano.
[0094] Exemplos do grupo ciclopentadienila tendo substituintes de R1 a R4 na fórmula [A1] incluem, mas não são limitados a, grupos ciclopentadienila não substituída tendo substituintes de R1 a R4 que são átomos de hidrogênio, grupos ciclopentadienila mono-substituída em posição 3, tal como grupos 3-t-butilciclopentadienila, 3- metilciclopentadienila, 3-trimetilsilil ciclopentadienila, 3-fenilciclopentadienila, 3-adamantilciclopentadienila, 3- amilciclopentadienila, e 3-ciclohexilciclopentadienila, e grupos ciclopentadienila dissubstituída em posições 3 e 5, tal como grupos 3-t-butil-5-metilciclopentadienila, 3-t- butil-5- etilciclopentadienila, 3-fenil-5- metilciclopentadienila, 3,5-di-t-butilciclopentadienila, 3,5-dimetilciclo pentadienila, e 3-trimetilsilil-5- metilciclopentadienila. Os grupos ciclopentadienila não substituída (R1 a R4 são átomos de hidrogênio) são preferíveis do ponto de vista de facilidade para sintetizar os compostos metaloceno, e seus custos de produção e capacidade de copolimerização para polienos não conjugados.
[0095] Exemplos do grupo fluorenila tendo os substituintes de R5 a R12 na fórmula [A1] incluem, mas não são limitados a, grupos fluorenila mono-substituída em posição 2, tal como grupos 2-metilfluorenila, 2-t- butilfluorenila, e 2-fenilfluorenila, grupos fluorenila mono-substituída em posição 4, tal como grupos 4- metilfluorenila, 4-t-butilfluorenila, e grupos 4- fenilfluorenila, e grupos fluorenila dissubstituída em posições 2 e 7 ou em posições 3 e 6, tal como grupos 2,7- di-t-butilfluorenila, e 3,6-di-t-butilfluorenila, grupos fluorenila tetrassubstituída em posições 2, 3, 6, e 7, tal como grupos 2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenila, e 2,7- difenil- 3,6-di-t-butilfluorenila, e grupos fluorenila tetrassubstituída em posições 2, 3, 6, e 7 em que R6 juntos com R7 e R10 juntos com R11 cada formam um anel, como representado pelas fórmulas [V-I] e [V-II].
Figure img0006
[0096] Nas fórmulas [V-I] e [V-II], R5, R8, R9, e R12 são iguais como as definições na fórmula [A1],
[0097] Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, e Rh são cada independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, e cada pode ligar a um substituinte adjacente para formar juntos um anel. Exemplos específicos dos grupos alquila incluem grupos metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, amila, e n-pentila. Na fórmula [V-I], Rx e Ry são cada independentemente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 3 átomos de carbono que pode ter uma ligação insaturada, Rx pode formar uma ligação dupla juntos com um átomo de carbono ao qual Ra ou Rc se liga, Ry pode formar uma ligação dupla junto com um átomo de carbono ao qual Re ou Rg se liga, e Rx e Ry são ambos preferivelmente um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo um ou dois átomos de carbono.
[0098] Exemplos específicos dos compostos representados pela fórmula [V-I] ou [V-II] incluem grupo octametiloctahidrodibenzofluorenila representado pela fórmula [V-III], grupo tetrametildodecahidro- dibenzofluorenila representado pela fórmula [V-IV], grupo octametiltetra- hidrodiciclopentafluorenila representado pela fórmula [V-V], grupo hexametildi- hidrodiciclopentafluorenila representado pela fórmula [VVI], e grupo b,h-dibenzofluorenila representado pela fórmula [V-VII].
Figure img0007
Figure img0008
[0099] Qualquer um dos compostos metaloceno representados pela fórmula geral [A1] incluindo os grupos fluorenila são excelentes em capacidade de copolimerização para polieno não conjugado, e quando Y1 é um átomo de silício, compostos de metal de transição são particularmente excelentes que têm qualquer de um grupo fluorenila dissubstituída em posições 2 e 7, um grupo fluorenila dissubstituída em posições 3 e 6, um grupo fluorenila tetrassubstituída em posições 2, 3, 6, e 7, e um grupo fluorenila tetrassubstituída em posições 2, 3, 6, e 7 representados pela fórmula geral acima [V-I]. Quando Y1 é um átomo de carbono, compostos metaloceno são particularmente excelentes que têm qualquer de um grupo fluorenila não substituída em que R5 a R12 são átomos de hidrogênio, um grupo fluorenila dissubstituída em posições 3 e 6, um grupo fluorenila tetrassubstituída em posições 2, 3, 6, e 7, e um grupo fluorenila tetrassubstituída em posição 2, 3, 6, e 7 representados pela fórmula geral acima [V-I].
[00100] Na presente invenção, em um composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1], quando Y1 é um átomo de silício, com todos os substituintes de R5 a R12 sendo um átomo de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de grupos metila, butila, fenila, fenila substituída com silicio, ciclohexila, e benzila; quando Y1 é um átomo de silício, com ambos R6 e R11 sendo grupo t-butila, e R5, R7, R8, R9, R10, e R12 não sendo grupo t-butila, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de grupo benzila, e grupo fenila substituída com silício; quando Y1 é um átomo de carbono, com todos os substituintes de R5 a R12 sendo um átomo de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de metila, isopropila, t-butila, isobutila, fenila, p-t-butilfenila, p-n-butilfenila, fenila substituída com grupos silicio, 4-bifenila, p-tolila, naftila, benzila, ciclopentila, ciclohexila, e xilila; quando Y1 é um átomo de carbono, com R6 e R11 sendo o mesmo grupo selecionado dentre grupos t-butila, metila, e fenila, e sendo um grupo ou átomo diferente de R5, R7, R8, R9, R10, e R12, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de grupos metila, fenila, p-t- butilfenila, p-n-butilfenila, fenila substituída com silicio, e benzila; quando Y1 é um átomo de carbono, com R6 sendo grupo dimetilamino, metóxi, ou metila, e R5, R7, R8, R9, R10, R11, e R12 sendo um grupo ou átomo diferente de R6, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de grupo metila e fenila; e quando Y1 é um átomo de carbono, com sítios constituídos pelo grupo fluorenila e substituintes de R5 a R12 sendo grupos b,h-dibenzofluorenila ou a,i- dibenzofluorenila, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de grupos metila e fenila.
[00101] Embora Exemplos específicos do composto metaloceno representado pela fórmula [A1] na presente invenção sejam descritos abaixo, o escopo da invenção não é particularmente limitado deste modo.
[00102] Exemplos específicos do composto metaloceno representado pela fórmula [A1] na invenção incluem, quando Y1 é um átomo de silício, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (2,7-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto dedi(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7- di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, e similares.
[00103] Quando Y1 é um átomo de carbono, eles incluem dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (3,6- di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t- butilfenil)metileno(ciclopentadienil) (b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno(ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, e similares.
[00104] Como exemplos de fórmulas estruturais destes compostos metaloceno, fórmulas estruturais de dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (octametilocta- hidrodibenzofluorenil)zircônio (na seguinte fórmula (A1-1)) e dicloreto de di(p-clorofenil)metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio (na seguinte fórmula (A1-2)) são mostrados abaixo. [Fórmula Química 9]
Figure img0009
[00105] Os compostos acima podem ser usados sozinhas ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00106] O composto metaloceno representado pela fórmula [A1] que pode ser apropriadamente usado para preparar o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da invenção pode ser produzido por qualquer método sem qualquer limitação especial. Especificamente, ele pode ser produzido, por exemplo, de acordo com métodos descritos em J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), e WO 2005/100410, WO 2006/123759, WO 01/27124, JP 2004-168744 A, JP 2004-175759 A, e JP 2000-212194 A, que são documentos de acordo com os pedidos pelos presentes requerentes. (Catalisador contendo composto metaloceno)
[00107] Exemplos de catalisadores de polimerização que podem ser apropriadamente usados para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção incluem catalisadores que contêm o composto metaloceno representado pela fórmula acima mencionada [A1] e são capazes de copolimerizar monômeros.
[00108] Preferivelmente, eles incluem catalisadores compostos de: (a) um composto metaloceno representado pela fórmula acima mencionada [A1]; (b) pelo menos um composto selecionado dentre (b-1) um composto organometálico, (b-2) um oxicomposto organoalumínio, e (b-3) um composto reagindo com o composto metaloceno (a) para formar um par de íons; e como necessário, (c) um carreador particulado.
[00109] Cada um dos componentes será especificamente explicado abaixo. ((b-1) Composto organometálico)
[00110] O composto organometálico (b-1) a ser usado na presente invenção é especificamente um composto organometálico de grupos 1, 2 e 12, 13 representados pela seguinte fórmula geral dentre [VII] a [IX]. (b-1a) Composto organoalumínio representado por uma fórmula geral de RamAl(ORb)nHpXq [VII] (Na fórmula [VII], Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes de cada outro, e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15 átomos de carbono, e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, m é um número de 0 < m <3, n é um número de 0 < n < 3, p é um número de 0 < p < 3, q é um número de 0 < q < 3, e m + n + p + q = 3.)
[00111] Exemplos de tais compostos podem incluir trialquilalumínios, tal como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, e tri-n- octilalumínio, tricicloalquilalumínios, dicloreto de isobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e hidreto de diisobutilalumínio. (b-1b) Produto alquilado complexo de metal de grupo 1 e alumínio, representado por uma fórmula geral de M2AlRa4 (Na fórmula [VIII], M2 representa Li, Na, ou K, Ra é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15 átomos de carbono, e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono.)
[00112] Exemplos de tais compostos podem incluir LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4, e similares. (b-1c) Composto de dialquila tendo metal de grupo 2 ou 12, representado por uma fórmula geral de RaRbM3 [IX] (Na fórmula [IX], Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes de cada outro, e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15 átomos de carbono, e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, e M3 é Mg, Zn, ou Cd.)
[00113] Dentre os compostos organometálicos acima (b- 1), compostos organoalumínio, tal como trietilalumínio, triisobutilalumínio, e tri-n-octilalumínio são preferíveis. Tais composto organometálicos (b-1) podem ser usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais tipos. ((b-2) Oxi-composto organoalumínio)
[00114] Oxicompostos organoalumínio (b-2) a serem usados na invenção podem ser aluminoxanos convencionalmente bem conhecidos, ou oxicompostos organoalumínio insolúveis em benzeno como descritos em JP H2-78687 A.
[00115] Aluminoxanos convencionalmente conhecidos podem ser produzidos, por exemplo, pelo seguinte métodos, e geralmente obtidos como uma solução com um solvente hidrocarboneto. (1) Um método em que um composto organoalumínio tal como um trialquilalumínio é adicionado a uma solução de hidrocarboneto colocando em suspensão um composto contendo água adsorvida ou um sal contendo água de cristalização, tal como hidrato de cloreto de magnésio, hidrato de sulfato de cobre, hidrato de sulfato de alumínio, hidrato de sulfato de níquel, e hidrato de cloreto ceroso, para levar a água adsorvida ou a água de cristalização a reagir com o composto organoalumínio. (2) Um método em que água, gelo, ou vapor d’água é diretamente aplicada a um composto organoalumínio tal como um trialquilalumínio em um meio tal como benzeno, tolueno, etil éter, e tetrahidrofurano. (3) Um método em que um óxido de organo-estanho tal como óxido de dimetil estanho e óxido de dibutil estanho é levado a reagir com um composto organoalumínio tal como um trialquilalumínio em um meio, tal como decano, benzeno, e tolueno.
[00116] Os aluminoxanos podem conter uma pequena quantidade de um componente de metal orgânico. Além disso, aluminoxano na solução de aluminoxano acima recuperada pode ser separado por destilação do solvente ou do composto organoalumínio não reagido, para ser dissolvido novamente em um solvente ou colocado em suspensão em um solvente pobre para o aluminoxano.
[00117] Exemplos específicos de compostos organoalumínio usados para preparar o aluminoxano incluem os que são os mesmos como compostos organoalumínio exemplificados por (b-1a).
[00118] Entre estes, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis, e trimetilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis.
[00119] Os compostos organoalumínio como descritos acima podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00120] Um oxicomposto organoalumínio insolúvel em benzeno que é um aspecto do oxicomposto organoalumínio (b- 2) usado na presente invenção é preferivelmente um composto em que o componente Al solúvel em benzeno a 60°C é geralmente 10% ou menos em massa em termos de átomo de Al com relação a 100% em massa de benzeno, preferivelmente 5% ou menos em massa, e especialmente preferivelmente 2% ou menos em massa, e em outras palavras, os oxicompostos organoalumínio são preferivelmente insolúveis ou fracamente solúveis em benzeno.
[00121] Exemplos do oxicomposto organoalumínio (b-2) a ser usado na invenção podem incluir os que contêm boro e são representados pela seguinte fórmula geral [X]. [Fórmula Química 10]
Figure img0010
[Na fórmula [X], R1 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono, e substituintes de R2 a R5 podem ser iguais ou diferentes de cada outro e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono.]
[00122] Os oxicompostos organoalumínio contendo boro, representados pela fórmula acima [X] podem ser produzidos por reação de ácido alquil borônico representado pela seguinte fórmula [XI], com um composto organoalumínio em um solvente sob uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura em uma faixa de -80°C a temperatura ambiente durante 1 minuto a 24 horas. R1-B(OH)2 [XI] (Na fórmula [XI], R1 representa o mesmo grupo como R1 na fórmula acima [X].)
[00123] Exemplos específicos do ácido alquilborônico representado pela fórmula geral [XI] acima incluem ácido metilborônico, ácido etilborônico, ácido isopropilborônico, ácido n-propilborônico, ácido n-butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido n-hexil borônico, ácido ciclohexilborônico, ácido fenilborônico, ácido 3,5- difluorofenilborônico, ácido pentafluorofenilborônico, e ácido 3,5-bis(trifluorometil)fenilborônico, e similares.
[00124] Entre estes, ácido metilborônico, ácido n- butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido 3,5- difluorofenilborônico, e ácido pentafluorofenilborônico são preferíveis. Esses são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00125] Exemplos específicos de compostos organoalumínio a serem reagidos com estes ácido alquilborônicos incluem os que são iguais como um composto organoalumínio exemplificado pelo composto acima representado por (b-1a).
[00126] Entre estes, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis, e trimetilalumínio, trietilalumínio, e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis. Esses são usados sozinhos ou em combinação com dois ou mais tipos. O oxicomposto organoalumínio (b-2) acima é usado sozinho ou em combinação com dois ou mais tipos. ((b-3) Composto a ser reagido com composto de metal de transição (A) para formar um par de íons)
[00127] Exemplos do composto (b-3) a ser reagido com um composto metaloceno (A) reticulado usado na presente invenção, para formar um par de íons (aqui abaixo referidos como "compostos iônicos ionizados") inclui ácidos de Lewis, compostos iônicos, compostos borano, e compostos carborano descritos em, por exemplo, JP H1-501950 A, JP H1-502036 A, JP H3-179005 A, JP H3-179006 A, JP H3-207703 A, JP H3- 207704 A, USP-5321106, e similares. Adicionalmente, eles podem incluir heteropolicompostos e isopolicompostos. O composto iônico ionizado (b-3) é usado sozinho ou em combinação com dois ou mais tipos.
[00128] Exemplos específicos dos ácidos de Lewis incluem compostos representados por BR3 (R é um grupo flúor ou fenila que pode ter um substituinte, tal como grupos flúor, metila, e trifluorometila), e incluem, por exemplo, trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5- difluorofenil)boro, tris(4-fluorometilfenil)boro, tris(pentafluorofenil) boro, tris(p-tolil)boro, tris(o- tolil)boro, e tris(3,5-dimetilfenil)boro.
[00129] Exemplos do composto iônico incluem, por exemplo, compostos representados pela seguinte fórmula geral [XII]. [Fórmula Química 11]
Figure img0011
(Na fórmula [XII], exemplos de R1+ incluem H+, cátions carbônio, cátions oxônio, cátions amônio, cátions fosfônio, cátions cicloheptitrienila, e cátions ferrocênio tendo um metal de transição. Substituintes de R2 a R5 podem ser iguais ou diferentes de cada outro, e são um grupo orgânico, preferivelmente um grupo arila ou arila substituída.)
[00130] Exemplos específicos do cátion carbônio incluem cátions carbônio trissubstituídos tal como cátion trifenil carbônio, cátion tri(metilfenil)carbônio, cátion tri(dimetilfenil)carbônio, e similares.
[00131] Exemplos específicos dos cátions amônio incluem cátions trialquil amônio, tal como cátion trimetilamônio, cátion trietilamônio, cátion tripropilamônio, cátion tributilamônio e cátion tri(n-butil)amônio; cátions N,N-dialquilanilínio, tal como cátion N,N- dimetilanilínio, cátion N,N-dietilanilínio, e cátion N,N,2,4,6-pentametilanilínio; e cátions dialquilamônio, tal como cátion di(isopropil)amônio e cátion diciclohexil amônio.
[00132] Exemplos específicos do cátion fosfônio incluem cátions triarilfosfônio, tal como cátion trifenilfosfônio, cátion tri(metilfenil)fosfônio e cátion tri(dimetilfenil) fosfônio.
[00133] Exemplos de R1+ são preferivelmente cátions carbônio ou cátions amônio, e cátion trifenilcarbônio, cátion N,N-dimetilanilínio e cátion N,N-dietilanilínio são particularmente preferíveis.
[00134] Exemplos do composto iônico também podem incluir, por exemplo, sais de trialquilamônio substituído, sais de N,N-dialquilanilínio, sais de dialquilamônio e sais de triarilfosfônio.
[00135] Exemplos específicos de sais de trialquil- amônio substituído incluem trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o-tolil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p- dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(N,N- dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(p- trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(3,5- ditrifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o- tolil)boro, e similares.
[00136] Exemplos específicos dos sais de N,N- dialquilanilínio incluem N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N,2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, e similares.
[00137] Exemplos específicos dos sais de dialquilamônio incluem di(1-propil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexilamônio tetra(fenil)boro, e similares.
[00138] Exemplos dos compostos iônicos também podem incluir tetraquis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetra(pentafluorofenil) borato de ferrocênio, complexo trifenilcarbênio pentafenilciclopentadienila, complexo de N,N-dietilanilínio pentafenilciclopentadienila, compostos de boro representados pela seguinte fórmula geral [XIII] ou [XIV], e similares. Nas fórmulas, Et representa um grupo etila.
Figure img0012
[00139] Exemplos específicos dos compostos borano incluem: decaborano; sais aniônicos, tal como nonaborato de bis[tri(n-butil)amônio], decaborato de bis[tri(n-butil) amônio], undecaborato de bis[tri(n-butil)amônio], dodecaborato de bis[tri(n-butil)amônio], decaclorodecaborato de bis[tri(n-butil)amônio], e dodecaclorododecaborato de bis[tri(n-butil)amônio]; sais de ânion de borano metálico, tal como bis(dodecahidridododecaborato) cobaltato de tri(n- butil)amônio (III), bis(dodecahidridododecaborato) niquelato de bis[tri(n-butil)amônio] (III), e similares.
[00140] Exemplos específicos dos compostos carborano incluem sais aniônicos, tal como 4-carbanonaborano, 1,3- dicarbanonaborano, 6,9-dicarbadecaborano, dodecahidrido- 1- fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidrido- 1-metil-1,3- dicarbanonaborano, undecahidrido-1,3-dimetil-1,3- dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano, 2,7- dicarbaundecaborano, undecahidrido-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborano, dodecahidrido-11-metil- 2,7- dicarbaundecaborano, 1-carbadecaborato de tri(n- butil)amônio, 1-carbaundecaborato de tri(n-butil) amônio, 1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amônio, -1- trimetilsilil-1-carbadecaborato de tri(n-butil)amônio, bromo-1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amônio, 6- carbadecaborato de tri(n-butil)amônio, 7-carbaundecaborato de tri(n-butil)amônio, 7,8-dicarbaundecaborato de tri(n- butil)amônio, 2,9-dicarbaundecaborato de tri(n- butil)amônio, dodecahidrido-8-metil- 7,9- dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amônio, undecahidrido-8- etil-7,9- dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amônio, undecahidrido-8- butil-7,9- dicarbaundecaborato de tri(n- butil)amônio, undecahidrido- 8-alil-7,9- dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amônio, undecahidrido-9- trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato de tri(n- butil)amônio, e undecahidrido-4,6-dibromo-7- carbaundecaborato de tri(n-butil)amônio ; e sais de ânion de carborano metálico, tal como bis(nonahidrido-1,3- dicarbanonaborato)cobaltato de tri(n- butil)amônio (III), bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)ferrato de tri(n-butil)amônio(III), bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato de tri(n-butil)amônio(III), bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)niquelato de tri(n-butil)amônio(III), bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)cuprato de tri(n-butil)amônio(III), bis(undecahidrido-7,8- dicarbaundeca borato)laurato de tri(n-butil)amônio(III), bis(nonahidrido-7,8-dimetil -7,8- dicarbaundecaborato)ferrato de tri(n-butil)amônio (III), bis(nonahidrido-7,8-dimetil- 7,8-dicarbaundecaborato) cromato de tri(n-butil)amônio (III), bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato) cobaltato de tri(n-butil)amônio(III), bis(undecahidrido-7- carbaundecaborato)cromato de tris[tri(n-butil)amônio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato de bis[tri(n-butil)amônio] (IV), bis(undecahidrido-7- carbaundecaborato)cobaltato de bis[tri(n-butil)amônio] (III), bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato de bis[tri(n-butil)amônio](IV), e similares.
[00141] Os heteropolicompostos consistem de um átomo selecionado de silício, fósforo, titânio, germânio, arsênico e estanho, e um ou mais tipos de átomos selecionados de vanádio, nióbio, molibdênio e tungstênio. Especificamente, aqueles que podem ser usados incluem, mas não estão limitados a, ácido fosfovanádico, ácido germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanonióbico, ácido siliconomolíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titanomolibdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido molibdico de estanho, ácido fosfotúngstico, ácido germanotúngstico, ácido tungstico de estanho, ácido fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungstovanádico, ácido germano molibdotungstovanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido fosfomolibdonióbico e sais destes ácidos, por exemplo, sais com metais do Grupo 1 ou Grupo 2, especificamente, com lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário, e sais orgânicos, tais como o sal trifeniletila.
[00142] Dentre os compostos iônicos ionizados (b-3), os compostos iônicos acima são preferíveis, e especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio e tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio são mais preferíveis. Os compostos iônicos ionizados (b-3) são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00143] Na invenção, quando um catalisador metaloceno contendo o composto metaloceno (a) representado pela fórmula geral [A1] acima, um composto organometálico (b-1) tal como triisobutilalumínio, um oxicomposto organoalumínio (b-2) tal como metilaluminoxano, e um composto iônico ionizado (b-3) tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio é usado como um catalisador, ele pode exibir atividade de polimerização muito elevada na produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
[00144] O catalisador metaloceno usado para a presente invenção pode utilizar o composto metaloceno (a) acima e pelo menos um tipo de composto (b) selecionado dentre o composto organometálico (b-1), o oxicomposto organoalumínio (b-2), e o composto iônico ionizado (b-3) e, como necessário, ele também pode utilizar um carreador (c).
((C) Carreador)
[00145] O carreador (c) usado como necessário na presente invenção (microcarreador particulado) é um composto inorgânico ou orgânico, que é um sólido granular ou microparticulado.
[00146] Exemplos do composto inorgânico são preferivelmente óxidos porosos, haletos inorgânicos, argilas, minerais de argila, ou compostos em camadas permutáveis por íons.
[00147] Exemplos específicos dos óxidos porosos que podem ser usados incluem SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, e similares, ou compósitos ou misturas contendo qualquer um dos mesmos, por exemplo, zeólita natural ou sintetizada, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, e similares. Entre estes, os principais compostos de SiO2 e/ou Al2O3 são preferíveis. Embora estes óxidos porosos sejam diferentes em natureza dependendo de seus tipos e métodos de produção, o carreador preferivelmente usado na presente invenção desejavelmente tem um diâmetro de partícula dentro da faixa de 10 a 300 μm, preferivelmente de 20 a 200 μm, uma área de superfície específica dentro da faixa de 50 a 1000 m2/g, preferivelmente 100 a 700 m2/g, e um volume de poro dentro da faixa de 0,3 a 3,0 cm3/g. Tal carreador é usado, como necessário, após calcinação a uma temperatura dentro da faixa de 100 a 1000°C, preferivelmente de 150 a 700°C.
[00148] Exemplos do haletos inorgânicos a serem usados são MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 e similares. Os haletos inorgânicos podem ser usados como tal, ou após trituração por moagem por esferas ou moagem por vibração. Alternativamente, eles também podem ser usados em uma forma microparticulada que é obtida por precipitação, usando um agente de precipitação, de haleto inorgânico dissolvido em um solvente tal como álcool.
[00149] As argilas a serem usadas na presente invenção são geralmente compostas principalmente de minerais de argila. Os compostos em camadas permutáveis por íons a serem usados na presente invenção são compostos que têm uma estrutura em que os planos formados por, por exemplo, ligações iônicas que são empilhados em paralelo uns sobre os outros por uma força de ligação fraca, e são compostos contendo íons permutáveis. Outros minerais de argila são compostos em camadas permutáveis por íons. Estes minerais de argilas, argilas e compostos em camadas permutáveis por íons não são limitados a materiais naturais, e os sintetizados também podem ser usados.
[00150] As argilas, minerais de argila e compostos em camadas permutáveis por íons podem incluir argilas, minerais de argila, ou compostos de cristal iônico tendo uma estrutura cristalina em camadas, tal como a estrutura compactada próxima hexagonal, a estrutura de antimônio, a estrutura CdCl2 e a estrutura CdI2. Exemplos do argilas e minerais de argila incluem caulim, bentonita, argila kibushi, argila gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, grupo mica, grupo montmorilonita, vermiculita, grupo clorito, paligorskita, caulimita, nakhlita, dickita, halloysita e similares, e exemplos do composto em camadas permutáveis em íons incluem sais ácidos cristalinos de metal multivalente, tal como α-Zr(HAsO4)2^H2O, α-Zr(HPO4)2, a-Zr(KPO4)2^3H2O, a-Ti(HPO4)2, a-Ti(HAsθ4)2’H2θ, a- Sn(HPO4)2^H2O, Y—Zr(HPO4)2, Y—Ti(HPO4)2, Y—Ti(NH4Pθ4)2’H2θ, e similares.
[00151] Tais argilas e minerais de argila, ou compostos em camadas permutáveis por íons têm um volume de poro preferivelmente de 0,1 cm3/g ou mais, e particularmente preferivelmente de 0,3 a 5 cm3/g, como medido para poros de 2 0 Â ou mais em raio usando um método de intrusão de mercúrio. O volume de poro é medido para poros de 20 a 30.000 Â em um raio por um método de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de mercúrio.
[00152] Quando um carreador é usado que tem um volume de poro de menos que 0,1 cm3/g, como medido para poros de 20 Â ou mais em raio, tende a ser difícil obter uma atividade de polimerização elevada.
[00153] Argila e o mineral de argila usados na presente invenção são também preferivelmente tratados quimicamente. Qualquer tratamento químico pode ser usado como um tratamento para remover a impureza fixada na superfície dos materiais e um tratamento que afeta a estrutura cristalina da argila. Exemplos específicos do tratamento químico incluem tratamentos ácidos, tratamentos básicos, tratamentos com sais e tratamentos com orgânicos. Os tratamentos ácidos não só removem impurezas na superfície dos materiais, mas também aumentam a sua área superficial por eluição de cátions, como Al, Fe e Mg. Os tratamentos básicos destroem a estrutura cristalina da argila, resultando em uma mudança em sua estrutura. Os tratamentos com sais ou orgânicos podem criar complexos iônicos, compósitos moleculares, derivados orgânicos e similares, para mudar a área superficial ou a distância entre camadas dos materiais.
[00154] Compostos em camadas permutáveis em íons a serem usados na presente invenção podem ser aqueles tendo uma distância entre camadas aumentada devido à substituição de íons permutáveis entre as camadas com outros íons mais volumosos usando sua permutabilidade de íons. Esses íons volumosos desempenham um papel de polos que sustentam a estrutura em camadas e são geralmente denominados "pilares". A inserção de outra substância entre as camadas é chamada de "intercalação". Exemplos do composto hóspede intercalado incluem compostos inorgânicos catiônicos tal como TiCl4 e ZrCl4, alcóxidos de metal, tal como Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, e B(OR)3 (R é, por exemplo, um grupo hidrocarboneto), íons hidróxido de metal, tal como [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, e [Fe3O(OCOCH3)6]+, e similares. Esses compostos são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. Esses compostos podem ser intercalados na presença de polímeros obtidos através da hidrólise de alcóxidos de metal, tal como Si(OR)4, Al(OR)3, e Ge(OR)4 (R é, por exemplo, um grupo hidrocarboneto), compostos inorgânicos coloidais, tal como SiO2, e similares. Exemplos dos pilares incluem um óxido produzido por desidratação térmica do íon hidróxido de metal intercalado acima.
[00155] A argila, mineral de argila, e composto em camadas permutáveis em íons a serem usados na presente invenção podem ser usados como tal após serem tratados por, por exemplo, moagem por esferas ou peneiração. Eles também podem ser usados após adsorção fresca de água ou desidratação térmica. Adicionalmente, eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00156] Entre estes, são preferíveis argilas ou minerais de argila, e particularmente preferíveis são montmorilonita, vermiculita, hectorita, taeniolita, e mica sintetizada.
[00157] Exemplos dos compostos orgânicos incluem sólido granular ou microparticulados na faixa de 10 a 300 μm em diâmetro de partícula. Especificamente, eles podem ser exemplificados por polímeros ou copolímeros principalmente compostos de uma α-olefina tendo 2 a 14 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, e 4-metil-1-penteno, polímeros ou copolímeros principalmente compostos de vinilciclohexano ou estireno, e produtos modificados dos mesmos.
[00158] O catalisador metaloceno a ser usado na presente invenção pode conter o seguinte componente de composto orgânico específico (d), como necessário, junto com o composto metaloceno (a), pelo menos um tipo de composto (b) selecionado dentre o composto organometálico (b-1), o oxicomposto organoalumínio (b-2), e o composto iônico ionizado (b-3), e o carreador (c) usado como necessário.
((d) Componente de composto orgânico)
[00159] Na presente invenção, o componente de composto orgânico (d) é usado, como necessário, a fim de melhorar desempenho de polimerização e propriedades físicas do polímero produzido. Exemplos de tais compostos orgânicos incluem, mas não são limitados a álcoois, compostos fenol, ácidos carboxílicos, compostos de fósforo, e sais sulfonato.
(Método para produzir copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado)
[00160] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção pode ser produzido por copolimerização de monômeros consistindo em etileno, α-olefina, e um polieno não conjugado.
[00161] Quando tais monômeros são copolimerizados, métodos de como usar os respectivos componentes compondo o catalisador de polimerização acima e a ordem de adição dos componentes são arbitrariamente selecionados, e alguns métodos exemplares são dados abaixo: (4) Um método em que o composto metaloceno (a) sozinho é adicionado a um vaso de polimerização. (5) Um método em que o composto metaloceno (a) e o composto (b) são adicionados a um vaso de polimerização em uma ordem arbitrária. (6) Um método em que um componente catalisador incluindo o carreador (c) e o composto metaloceno (a) suportado sobre o carreador (c), e o composto (b) são adicionados a um vaso de polimerização em uma ordem arbitrária. (7) Um método em que um componente catalisador incluindo o carreador (c) e o composto (b) suportado sobre o carreador (c), e o composto metaloceno (a) são adicionados a um vaso de polimerização em uma ordem arbitrária. (8) Um método em que um componente catalisador incluindo o carreador (c) e composto metaloceno (a) e o composto (b) ambos suportado sobre o carreador (c) é adicionado a um vaso de polimerização.
[00162] Em cada um dos métodos acima (2) a (5), pelo menos dois dentre o composto metaloceno (a), o composto (b), e o carreador (c) podem ser contatados com cada outro antes.
[00163] Em cada um dos métodos acima (4) e (5) em que o composto (b) é suportado, um composto (b) adicional que não é suportado pode ser adicionado em uma ordem arbitrária como necessário. Neste caso, o composto adicional (b) pode ser o mesmo como ou diferente do composto (b) suportado sobre o carreador (c).
[00164] O componente catalisador sólido, incluindo o carreador (c) acima e o composto metaloceno (a) suportado sobre o carreador (c), e o componente catalisador sólido, incluindo o carreador (c) e o composto metaloceno (a) e o composto (b), ambos suportados sobre o carreador (c), podem ser pré-polimerizados com olefina, e um componente catalisador adicional pode ser suportado sobre o componente de catalisador sólido pré-polimerizado.
[00165] Na presente invenção, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser apropriadamente obtido por copolimerização de monômeros na presença do catalisador metaloceno como descrito acima.
[00166] Quando a olefina é polimerizada usando o catalisador metaloceno como descrito acima, o composto metaloceno (a) é usado geralmente em uma quantidade de 10-12 a 10-2 mol, preferivelmente de 10-10 a 10-8 mol por um litro do volume de reação.
[00167] O composto (b-1) é usado em uma quantidade tal que a razão molar do composto (b-1) para todos os átomos do metal de transição (M) no composto metaloceno (a), representado por [(b-1)/M], está geralmente dentro da faixa de 0,01 a 50.000, preferivelmente de 0,05 a 10.000.
[00168] O composto (b-2) é usado em uma quantidade tal que a razão molar de átomos de alumínio do composto (b-2) para todos os átomos de metal de transição (M) no composto metaloceno (a), representado por [(b-2)/M], está geralmente dentro da faixa de 10 a 50.000, preferivelmente de 20 a 10.000.
[00169] O composto (b-3) é usado em uma quantidade tal que a razão molar do composto (b-3) para átomos do metal de transição (M) no composto metaloceno (a), representado por [(b-3)/M], está geralmente dentro da faixa de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 15.
[00170] Na presente invenção, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser produzido em ou métodos de polimerização em fase líquida, tal como polimerização em solução (dissolução) e polimerização em suspensão, ou métodos de polimerização em fase vapor, e os métodos preferivelmente incluem, mas não são especialmente limitados a seguinte etapa de obtenção de uma solução de reação de polimerização.
[00171] A etapa de obtenção de uma solução de reação de polimerização é uma etapa para obter uma solução de reação de polimerização do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado por polimerização de monômeros consistindo em etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado usando um hidrocarboneto alifático como um solvente de polimerização, na presença de um catalisador metaloceno de acordo com a presente invenção, preferivelmente na presença do catalisador metaloceno contendo um composto de metal de transição em que R13 e R14 se ligando a Y1 na acima mencionada fórmula geral [A1] são grupos fenila, ou grupos fenila substituídos por um grupo alquila ou halogênio, e R7 e R10 contêm um substituinte alquila.
[00172] Quando a concentração do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado no solvente de polimerização excede a faixa acima, a viscosidade da solução de polimerização é muito alta para ser agitada de modo uniforme, o que pode causar uma dificuldade na reação de polimerização.
[00173] Exemplos do solvente de polimerização incluem hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos. Exemplos específicos dos mesmos incluem hidrocarbonetos alifáticos, tal como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, e querosene, hidrocarbonetos alicíclicos, tal como ciclopentano, ciclohexano, e metil ciclopentano, hidrocarbonetos aromáticos, tal como benzeno, tolueno, e xileno, hidrocarbonetos halogenados, tal como cloreto de etileno, clorobenzeno, e diclorometano, e eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. Em adição, as próprias olefinas também podem ser usadas como um solvente. Entre estes, hexano é preferível do ponto de vista da separação e purificação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtido.
[00174] Temperatura de polimerização está geralmente dentro da faixa de -50 a +200°C, preferivelmente de 0 a +200°C, mais preferivelmente de +80 a +200°C, e uma temperatura mais alta (+80°C ou mais) é preferível do ponto de vista de atividade de catalisador, capacidade de copolimerização, e produtividade, embora dependendo do peso molecular a ser obtido e da atividade de polimerização de um sistema catalisador metaloceno a ser usado.
[00175] Pressão de polimerização está geralmente dentro da faixa de pressão atmosférica a pressão manométrica de 10 MPa, preferivelmente de pressão atmosférica a pressão manométrica de 5 MPa, e reação de polimerização pode ser realizada por qualquer um de métodos em batelada, semicontínuo e contínuo. A polimerização também pode ser realizada em duas ou mais etapas sob diferentes condições de reação. Na presente invenção, é preferível adotar, entre estes, um método de realizar copolimerização por alimentação de monômeros continuamente em um reator.
[00176] Tempo de reação (tempo de residência médio no caso em que a copolimerização é realizada continuamente) varia dependendo de condições tal como concentração de catalisador e temperatura de polimerização, mas está geralmente dentro da faixa de 0,5 minutos a 5 horas, preferivelmente 5 minutos a 3 horas.
[00177] O peso molecular do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado obtido também pode ser controlado por adição de hidrogênio no sistema de polimerização ou por mudança da temperatura de polimerização. Ele também pode ser controlado pela quantidade do composto (b) a ser usado. Exemplos específicos do composto incluem triisobutilalumínio, metilaluminoxano, e dietil zinco. Quando hidrogênio é adicionado, sua quantidade está apropriadamente dentro da faixa de cerca de 0,001 a cerca de 100 NL por 1 kg de olefina.
[00178] A razão molar carregada de etileno para a α- olefina acima, (etileno/α-olefina), está preferivelmente dentro da faixa de 40/60 a 99,9/0,1, mais preferivelmente de 40/60 a 85/15, ainda mais preferivelmente de 55/45 a 85/15, e o mais preferivelmente de 55/45 a 78/22.
[00179] A quantidade carregada do polieno não conjugado está geralmente dentro da faixa de 0,07 a 10% em massa, preferivelmente de 0,1% em massa a 8,0% em massa, mais preferivelmente de 0,5% em massa a 5,0% em massa, com relação a 100% em massa da soma de etileno, α-olefina, e polieno não conjugado (quantidade total dos monômeros carregados totais em um caso em que diferentes monômeros são usados).
Borracha contendo elementos do Grupo 15
[00180] Uma borracha contendo elementos do Grupo 15 usada na presente invenção é uma borracha contendo uma unidade estrutural tendo elementos do Grupo 15.
[00181] Aqui, elementos do Grupo 15 referem-se aos elementos pertencendo ao Grupo 15 (antigo grupo VB) na tabela periódica e incluem nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto. Um elemento do Grupo 15 em uma modalidade típica da presente invenção é nitrogênio.
[00182] Exemplos típicos de uma borracha contendo elementos do Grupo 15 usados na presente invenção incluem borracha de nitrila, borracha de nitrila hidrogenada e borracha de uretano. A borracha de nitrila é uma borracha contendo unidades estruturais cada tendo um grupo nitrila, por exemplo, uma borracha contendo unidades estruturais derivadas de uma nitrila insaturada tal como acrilonitrila ou metacrilonitrila. Exemplos de borracha de nitrila incluem borracha acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha acrilonitrila/ butadieno /isopreno (NBIR), e borracha acrilonitrila/isopreno (NBI). Dentre estas, NBR, NBIR e NBI são preferíveis na presente invenção. A borracha de nitrila é excelente em resistência a óleo. Em geral, à medida que o teor de nitrila aumenta, a resistência a óleo melhora, enquanto que, quando o teor de nitrila é baixo, a resistência ao frio tende a subir. Na presente invenção, o teor de nitrila na borracha de nitrila está preferivelmente na faixa de 15% em massa a 55% em massa do ponto de vista do equilíbrio das propriedades físicas.
[00183] Borracha de nitrila hidrogenada é uma borracha obtida por hidrogenação da borracha de nitrila, e exemplos da mesma incluem, por exemplo, borracha de acrilonitrila/butadieno hidrogenada (HNBR). Borracha de uretano é uma borracha tendo uma ligação uretano e pode ser obtida por reação de diisocianato e poliol.
[00184] Por exemplo, em uma aplicação automotiva, que é uma das modalidades preferidas da presente invenção, borracha de nitrila e borracha de nitrila hidrogenada são preferivelmente usadas como a borracha contendo elementos do Grupo 15, e borracha de nitrila é o exemplo mais típico.
Resina adesiva
[00185] Uma resina adesiva usada na presente invenção não é particularmente limitada desde que ela seja uma resina capaz de aderir à borracha tipo olefina e à borracha contendo elementos do Grupo 15 acima descritas. Exemplos de tal resina adesiva incluem um copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano (aqui abaixo referido como "EVA modificado com silano" em alguns casos), um copolímero de etileno/ácido acrílico e um ionômero do mesmo, e um copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMMA) e um ionômero dos mesmos. Dentre estes, EVA, EVA modificado com silano, e EMMA e um ionômero dos mesmos são preferíveis. Aqui, em uma modalidade preferida da presente invenção, resinas adesivas são EVA e EVA modificado com silano. Com relação à razão porque é preferível usar estes polímeros, os presentes inventores presumem o seguinte: quando estes polímeros, especialmente EVA e EVA modificado com silano, são usados como resinas adesivas, a borracha contendo elementos do Grupo 15, especialmente uma borracha contendo grupos nitrila, é altamente polar. Em uma tal situação, adesão é desenvolvida devido à interação entre estes polímeros e os grupos contendo nitrogênio contidos na borracha contendo elementos do Grupo 15 e a torção das cadeias de polímero constituindo estes polímeros e cadeias de polímero constituindo a borracha tipo olefina.
[00186] Aqui, o teor de acetato de vinila em EVA usado na presente invenção está preferivelmente na faixa de 10% em massa a 50% em massa a fim de obter resistência adesiva favorável. EVA preferivelmente tem uma densidade na faixa de 930 kg/m3 a 980 kg/m3, e tem uma taxa de fluxo em fusão (MFR) a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de 0,8 g/10 minutos a 30 g/10 minutos. Na presente invenção, como um copolímero de etileno/acetato de vinila, um obtido por um método convencionalmente conhecido pode ser apropriadamente usado, ou um produto comercialmente disponível também pode ser adotado.
[00187] Aqui, um EVA modificado com silano usado na presente invenção é obtido por modificação por enxerto de EVA com um composto silano. Aqui, um composto silano que pode ser usado na presente invenção é um composto organossilício tendo um ou mais grupos hidrocarboneto insaturado e um ou mais grupos alcóxi em sua molécula. Exemplos do grupo hidrocarboneto insaturado incluem, por exemplo, um grupo vinila, um grupo alila, e um grupo (met)acrila. Exemplos do grupo alcóxi incluem, por exemplo, um grupo metóxi, um grupo etóxi e um grupo butóxi. O composto silano é preferivelmente, por exemplo, viniltrimetoxissilano ou viniltrietoxissilano em que o grupo hidrocarboneto insaturado é um grupo vinila e o grupo alcóxi é um grupo metóxi ou um grupo etóxi. A quantidade do composto silano a ser adicionado no EVA modificado com silano usado na presente invenção é preferivelmente de 0,01 partes em massa a 5,0 partes em massa com relação a 100 partes em massa de EVA.
[00188] Aqui, o EVA modificado com silano usado na presente invenção pode ser obtido por modificação por enxerto do EVA com o composto silano. Por exemplo, ele pode ser obtido por adição de um composto silano e um gerador de radical para EVA em uma extrusora, amassando em fusão a mistura resultante a uma temperatura/tempo igual a ou maior do que a temperatura de início da decomposição do gerador de radical, e granulando a mistura. O gerador de radical é um composto que é decomposto por aquecimento para gerar radicais livres e é usado como um iniciador de reação para quimicamente ligar um composto silano a EVA. Como o gerador de radical, um tendo uma meia-vida de 3 minutos ou menos, a uma temperatura de não menos que o ponto de fusão de EVA e não mais que 150°C é particularmente preferível. Exemplos do gerador de radical incluem, por exemplo, peróxidos tal como peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peracetato de t-butila, peroxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxi isobutilato de t-butila e peróxido de dicumila. A quantidade do gerador de radicais a ser usada varia dependendo do tipo de EVA e da quantidade do composto de silano a ser usado, mas se for reduzida, a reação de reticulação entre EVA e o composto silano não será suficientemente realizada e, se for aumentada, a simples reticulação de EVA será facilmente induzida. Portanto, ela é preferivelmente de 0,01 a 5,0 partes em massa com relação a 100 partes em massa de EVA. De modo a suprimir a polimerização entre os compostos silano, um inibidor da reação pode ser adicionado, tal como mercaptano.
[00189] Os produtos comercialmente disponíveis podem ser usados como um copolímero de etileno/ácido acrílico e um ionômero do mesmo, e um copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMMA) e um ionômero dos mesmos como apropriado.
<Camada (A)>
[00190] Uma camada (A) constituindo o laminado da presente invenção é uma camada de borracha tipo olefina, que é uma camada contendo a borracha tipo olefina descrita acima.
[00191] Aqui, a camada (A), embora não excluída de consistir apenas de uma borracha tipo olefina, é geralmente uma camada preparada usando não somente a borracha tipo olefina, mas também outros componentes como matérias primas. A camada (A) é geralmente uma camada preparada usando e reticulando a borracha tipo olefina. Exemplos de componentes diferentes da borracha tipo olefina incluem, por exemplo, um peróxido orgânico (X-1), negro de fumo (X2), um agente antienvelhecimento (X-3), um agente de amolecimento (X-4), um óxido metálico (X-5), um auxiliar de reticulação (X-6), e um componente adicional (X-7).
((X-1) Peróxido orgânico)
[00192] Como o peróxido orgânico (X-1), qualquer peróxido orgânico que pode atuar como um agente de reticulação para a borracha tipo olefina pode ser apropriadamente usado.
[00193] Exemplos específicos do peróxido orgânico (X-1) incluem peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di- (terc- butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-bis(terc-butilperoxi) valerato de n-butila, peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, 2,4-dicloroperóxido de benzoíla, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla e peróxido de terc-butilcumila.
[00194] O peróxido orgânico (X-1) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00195] O peróxido orgânico (X-1) é usado preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em massa, preferivelmente 0,5 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0,5 a 4 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. A quantidade composta do peróxido orgânico (X-1) dentro da faixa acima é apropriada porque os artigos reticulados conformados apresentam pequena florescência sobre a sua superfície e os artigos conformados de borracha exibem características excelentes de reticulação.
((X-2) Negro de fumo)
[00196] Exemplos do negro de fumo (X-2) incluem vários negros de fumo tal como SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, e MT, e negros de fumo tratados na superfície que são os negros de fumo tratados na superfície com um agente tal como um agente de acoplamento de silano.
[00197] A quantidade composta do negro de fumo (X-2) pode ser 10 a 300 partes em massa, preferivelmente 10 a 200 partes em massa, mais preferivelmente 10 a 100 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. Quando o teor de negro de fumo (X-2) está dentro da faixa acima, ele é preferível porque pode fornecer um laminado tendo propriedades mecânicas melhoradas tal como resistência à tração e resistência à abrasão, aumentando a dureza dos mesmos sem prejudicar suas outras propriedades físicas. ((X-3) Agente antienvelhecimento)
[00198] Quando um agente antienvelhecimento (X-3) está contido, ele pode prolongar o tempo de vida útil do artigo conformado.
[00199] Agentes antienvelhecimento (X-3) que podem ser usados são agentes antienvelhecimento convencionalmente bem conhecidos, por exemplo, agentes antienvelhecimento à base de amina, agentes antienvelhecimento à base de fenol e agentes antienvelhecimento à base de enxofre.
[00200] Exemplos específicos do agente antienvelhecimento (X-3) incluem agentes antienvelhecimento à base de amina aromática secundária, tal como fenilbutilamina, N,N-di-2-naftil-p-fenilenodiamina, e 4,4'- bis (α, α-dimetilbenzil)difenilamina (também conhecida como “4,4'-dicumil- difenilamina”), agentes antienvelhecimento à base de amina, tal como polímero de 2,2,4-trimetil-1,2- dihidroquinolina, agentes antienvelhecimento à base de fenol, tal como dibutilhidroxitolueno e tetraquis[metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxi)hidrocinamato]metano; agentes antienvelhecimento de tioéter, tal como bis[2-metil-4- (3- n-alquiltiopropioniloxi)- 5-t-butilfenil]sulfeto; agentes antienvelhecimento à base de ditiocarbamato, tal como dibutilditiocarbamato de níquel; agentes antienvelhecimento à base de enxofre, tal como sais de zinco de 2- mercaptobenzoilimidazol e 2-mercaptobenzoimidazol, dilauriltio- dipropionato e diesteariltiodipropionato e similares.
[00201] Esses agentes antienvelhecimento (X-3) podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00202] A quantidade composta do agente antienvelhecimento (X-3) está dentro da faixa de 0,5 a 5,0 partes em massa, e preferivelmente 0,5 a 4,5 partes em massa, mais preferivelmente 0,5 a 4,0 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. Quando a quantidade composta está dentro da faixa acima, ela é preferível porque o laminado tem excelente resistência ao envelhecimento térmico. ((X-4) Agente de amolecimento)
[00203] Como o agente de amolecimento (X-4), agentes conhecidos como componentes convencionalmente compostos em borrachas, tal como agentes de amolecimento e auxiliares de processamento, podem ser amplamente usados.
[00204] Exemplos específicos do agente incluem: agentes de amolecimento à base de petróleo, tal como óleos processados à base de parafina, óleos processados à base de nafteno, e óleos processados aromáticos; materiais plastificantes com base em óleos sintetizados; co-oligômero de etileno e α-olefina; cera de parafina; parafina líquida; óleo branco; petrolato; agentes de amolecimento com base em alcatrão de carvão tal como alcatrão de carvão e piche de alcatrão de carvão; agentes de amolecimento com base em óleos vegetais, tais como óleo de mamona, óleo de algodão, óleo de linhaça, óleo de canola, óleo de coco, óleo de palma, óleo de soja, óleo de amendoim, cera do Japão, breu, óleo de pinho, dipenteno, alcatrão de pinho e tall oil; substitutos (factices), como substituto ‘preto’, substituto ‘branco’ e substituto ‘doce’; ceras, tais como cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina; ácidos graxos, sais e ésteres de ácidos graxos, tais como ácido ricinoleico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido linoleico, ácido láurico, ácido mirístico, estearato de bário, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco e laurato de zinco; plastificantes à base de éster, tais como ftalato de dioctila, adipato de dioctila e sebaçato de dioctila; resina de cumarona-indeno; resina de fenol-formaldeído; resina de terpeno-fenol; resina de politerpeno; resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo, tais como resinas de politerpeno sintetizadas, resinas de hidrocarbonetos aromáticos, resinas de hidrocarbonetos alifáticos, resinas de hidrocarbonetos cíclicos alifáticos, resinas de petróleo alifáticas/alicíclicas, resinas de petróleo alifáticas/aromáticas, resinas de hidrocarbonetos alicíclicos modificados hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos hidrogenados, polibuteno líquido, polibutadieno líquido, polipropileno atático e similares.
[00205] Entre eles, ácidos graxos, agentes de amolecimento à base de petróleo, resina de fenol- formaldeído, resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo são preferíveis, ácidos graxos, agentes de amolecimento à base de petróleo e resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo são mais preferíveis, e ácidos graxos e agentes de amolecimento à base de petróleo são particularmente preferidos.
[00206] Entre os agentes de amolecimento derivados de petróleo, são preferidos os óleos processados à base de petróleo, entre os quais os óleos processados à base de parafina, os óleos processados à base de nafteno, os óleos aromáticos processados são mais preferidos e os óleos processados à base de parafina são particularmente preferíveis. Entre as resinas de hidrocarbonetos à base de petróleo, são preferidas as resinas de hidrocarbonetos cíclicos alifáticos. Entre estes agentes de amolecimento, os óleos processados à base de parafina são particularmente preferíveis. Estes agentes de amolecimento podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00207] A quantidade composta do agente de amolecimento (X-4) não é particularmente limitada, mas é geralmente menor que 200 partes em massa, e é preferivelmente de 0 a 100 partes em massa, mais preferivelmente de 0 a 80 partes em massa, ainda mais preferivelmente de 0 a 70 partes em massa, e particularmente preferivelmente de 0 a 60 partes em massa com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina.
((X-5) Óxido metálico)
[00208] Os óxidos metálicos podem ser apropriadamente selecionados dependendo das aplicações do laminado e podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. Exemplos específicos de óxidos metálicos incluem flor de zinco (por exemplo, META-Z102) (nome comercial: óxido de zinco fabricado por Inoue Calcium Corporation ou similares) e óxido de magnésio. A quantidade composta dos mesmos é geralmente de 0,5 a 20 partes em massa, preferivelmente de 0,5 a 15 partes em massa, mais preferivelmente de 0,5 a 10 partes em massa, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5 partes em massa com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina.
((X-6) Auxiliar de reticulação)
[00209] Exemplos do auxiliar de reticulação (X-6) incluem: enxofre; compostos quinonedioxima tal como p- quinonedioxima; monômeros polifuncionais, tal como compostos (met) acrilato, tal como triacrilato de trimetilolpropano e dimetacrilato de polietilenoglicol; compostos alila, tal como ftalato de dialila e cianurato de trialila; compostos maleimida tal como m-fenileno bismaleimida; divinilbenzeno, e similares. O auxiliar de reticulação (X-6) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00210] A quantidade composta do auxiliar de reticulação (X-6) não é particularmente limitada, mas é geralmente 0 a 4,0 partes em massa, e é preferivelmente 0 a 3,5 partes em massa, mais preferivelmente 0 a 3,0 partes em massa, ainda mais preferivelmente 0,1 a 3,0 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. Também é desejável que a quantidade composta do auxiliar de reticulação (X-6) esteja preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 2 moles, mais preferivelmente aproximadamente equimolar, com relação a 1 mol do peróxido orgânico (X-1).
((X-7) Componente adicional)
[00211] Exemplos do componente adicional (X-7) incluem vários componentes aditivos convencionalmente adicionados à composição de borracha tal como um enchimento, um agente espumante, um antioxidante, um auxiliar de processamento, tensoativos, e um agente de intemperismo. Um componente de resina diferente da borracha tipo olefina pode estar contido, como necessário.
[00212] Exemplos do enchimento incluem enchimentos inorgânicos, tal como sílica, carbonato de cálcio ativado, carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco em pó fino, talco, ácido silícico em pó fino e argila. Esses enchimentos podem estar em uma quantidade de 0 a 300 partes em massa e preferivelmente de cerca de 0 a 200 partes em massa com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. Quando um enchimento é usado, um laminado pode ser obtido que tem melhoradas propriedades mecânicas, tal como resistência à tração, resistência à ruptura, e resistência à abrasão, e dureza aumentada sem afetar suas outras propriedades físicas.
[00213] A composição de resina de acordo com a presente invenção preferivelmente contém um antioxidante do ponto de vista de capacidade para prolongar a vida do material. Exemplos do antioxidante incluem: agentes estabilizantes com base em aminas secundárias aromáticas, tal como fenilnaftilamina, 4,4'-(α,α- dimetilbenzil)difenilamina, N,N'-di-2-naftil-p- fenilenodiamina; agentes estabilizantes com base em fenol, tal como 2,6- di-t-butil-4-metilfenol, tetraquis-[metileno-3- (3',5'-di- t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano; agente estabilizante com base em tioéter tal como bis[2-metil-4-(3-n-alquiltiopropioniloxi)-5-t- butilfenil]sulfeto; agente estabilizante com base em benzoimidazol tal como 2-mercaptobenzoimidazol; agente estabilizante com base em ditiocarbamatos tal como dibutilditiocarbamato de níquel; agente estabilizante com base em quinolina tal como um produto polimerizado de 2,2,4-trimetil-1,2- dihidroquinolina, e similares. Esses podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00214] O antioxidante pode ser usado em uma quantidade de, por exemplo, 5 partes em massa ou menos, preferivelmente 3 partes em massa ou menos, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina.
[00215] A borracha tipo olefina também pode conter apropriadamente, se necessário, vários aditivos que podem ser compostos em composições de borracha conhecidas,
[00216] A borracha tipo olefina pode ser misturada com um tensoativo. Exemplos do tensoativo incluem aminas, tal como di-n-butilamina, diciclohexilamina, monoetanolamina, trietanolamina, "Acting B” (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), "Acting SL” (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), polietilenoglicol, dietilenoglicol, lecitina, trimelitato de trialila e compostos de carboxilato de zinco alifático ou aromático(exemplo; "Struktol activator 73", "Struktol IB 531", e "Struktol FA 541", fabricado por Schill&Seilacher GmbH), "ZEONET ZP" (fabricado por ZEON CORPORATION), brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintetizada e compostos de amônio quaternário especiais (exemplo; “LIPOQUAD 2HTF” (fabricado por Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., cloreto de dialquil(C14-18) dimetilamônio)), e similares. LIPOQUAD 2HTF é o tensoativo o mais preferível.
[00217] Quando a borracha tipo olefina é misturada com um tensoativo, a quantidade composta do tensoativo é, por exemplo, cerca de 0,2 a 10 partes em massa, preferivelmente cerca de 0,3 a 8 partes em massa, mais preferivelmente cerca de 0,3 a 7 partes em massa, particularmente preferivelmente cerca de 0,5 a 7 partes em massa, e o mais preferivelmente cerca de 1 a 6 partes em massa com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina. O tensoativo pode ser apropriadamente selecionado dependendo de seu uso, e ele pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00218] A borracha tipo olefina pode ser misturada com um inibidor de pseudo-gel. Exemplos do inibidor de pseudogel incluem, por exemplo, "NHM-007" (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.).
[00219] Quando a borracha tipo olefina é misturada com um inibidor de pseudo-gel, a quantidade composta da mesma está dentro da faixa de geralmente de 0,1 a 15 partes em massa, e preferivelmente de 0,5 a 12 partes em massa, mais preferivelmente 1,0 a 10 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina.
[00220] A borracha tipo olefina pode ser misturada adicionalmente com um aditivo adicional, como necessário. Exemplos do aditivo adicional incluem agentes tal como estabilizantes térmicos, estabilizantes de intempéries, agentes antiestáticos, colorantes, lubrificantes e espessantes.
[00221] A borracha tipo olefina pode ser misturada com um componente de resina adicional diferente da borracha tipo olefina, como necessário. Exemplos do componente de resina adicional incluem, mas não são particularmente limitados às resinas de poliolefina.
[00222] A borracha tipo olefina misturada com uma resina de poliolefina permite controlar a dureza dos produtos a partir da composição e diminuir a sua viscosidade do composto na temperatura de processamento, resultando em melhora adicional de sua processabilidade. Também é preferível porque ela pode ser tratada como um elastômero termoplástico, resultando em sua propriedade de manipulação mais fácil e maiores opções de metodologia de amassamento.
[00223] A resina de poliolefina é apropriadamente usada que tem um peso molecular médio em número, como medida por GPC, de 10.000 ou mais em termos de padrão de poliestireno.
[00224] Exemplos da resina de poliolefina incluem um de homopolímero α-olefina e um copolímero de α-olefina. Exemplos do homopolímero de α-olefina incluem polietileno, polipropileno e similares, e exemplos do copolímero de α- olefina incluem um copolímero de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos do copolímero de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono incluem borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de propileno- etileno (PER), borracha de etileno-buteno (EBR), borracha de etileno-octeno (EOR), e similares.
[00225] Dentre estas resinas de poliolefina, polietileno, copolímero de etileno/α-olefina e polipropileno são preferíveis. As resinas de poliolefina podem ser usadas sozinhas ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00226] Quando uma resina de poliolefina é adicionada à borracha tipo olefina, o teor da resina de poliolefina é, por exemplo, de 1 a 100 partes em massa, preferivelmente de 5 a 80 partes em massa, e mais preferivelmente de 10 a 50 partes em massa ou em torno disso, com relação a 100 partes em massa da borracha tipo olefina.
[00227] Na faixa acima, é possível controlar a dureza de um laminado e diminuir sua viscosidade do composto na temperatura de processamento, resultando em melhora adicional de sua processabilidade. Isto também é preferível porque o laminado pode ser tratado como um elastômero termoplástico, resultando em sua propriedade de manipulação mais fácil e maiores escolhas de metodologia de amassamento.
<Camada (B)>
[00228] Uma camada (B) constituindo o laminado da presente invenção é camada de resina adesiva, que é uma camada feita da resina adesiva acima descrita.
[00229] A camada (B) pode ser preparada usando pelo menos uma resina adesiva, e a adição de componentes adicionais não é impedida salvo se a adesão for prejudicada. No entanto, ela é geralmente uma camada preparada usando apenas uma resina adesiva.
<Camada (C)>
[00230] Uma camada (C) constituindo o laminado da presente invenção é uma camada contendo a borracha acima descrita contendo elementos do Grupo 15.
[00231] A camada (C) pode ser preparada usando pelo menos a borracha contendo elementos do Grupo 15, mas é geralmente uma camada preparada usando não somente a borracha contendo elementos do Grupo 15 mas também outros componentes como matérias primas. A camada (C) é geralmente uma camada preparada usando a borracha contendo elementos do Grupo 15 e reticulação de uma tal borracha. Exemplos de componentes diferentes da borracha contendo elementos do Grupo 15 incluem, por exemplo, enxofre (X-1'), e negro de fumo (X-2), um agente antienvelhecimento (X-3), um agente de amolecimento (X-4), um óxido metálico (X-5), um auxiliar de reticulação (X-6), e um componente adicional (X-7) descritos na explicação da camada (A). Os tipos e quantidades de (X-2) a (X-7) podem ser iguais como (X-2) a (X-7) descritos na explicação da camada (A).
((X-1') Enxofre)
[00232] Como um agente de reticulação para formar a camada (C), uso do peróxido orgânico (X-1) descrito na explicação da camada (A) não é necessariamente excluído. No entanto, enxofre é de fato preferivelmente usado como o agente de reticulação, particularmente quando borracha de nitrila é usada como a borracha contendo elementos do Grupo 15.
[00233] Enxofre (X-1') é usado em uma quantidade de desejavelmente de 0,5 a 5,0 partes em massa com relação a 100 partes em massa da borracha contendo elementos do Grupo 15. Quando a quantidade composta de enxofre (X-1') está dentro da faixa acima, propriedades de vulcanização favoráveis podem ser obtidas, o que é preferível.
[00234] Aqui, quando enxofre (X-1') é usado como um agente de reticulação, como um auxiliar de reticulação (X6), são preferivelmente usados um intensificador de vulcanização tipo guanidina, tal como difenil guanidina, um intensificador de vulcanização tipo tiuram, tal como tiuram dissulfeto de tetrametila, um intensificador de vulcanização tipo ditiocarbamato, um intensificador de vulcanização tipo tiazol, tal como 2-mercaptobenzotiazol, e um intensificador de vulcanização tipo sulfenamida, tal como N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida. Quando estes intensificadores de vulcanização são usados como o auxiliar de reticulação (X-6), o auxiliar de reticulação (X-6) é usado em uma quantidade desejavelmente de 0,5 a 5 partes em peso com relação a 100 partes em peso da borracha contendo elementos do Grupo 15.
[00235] Quando o peróxido orgânico (X-1) descrito na explicação da camada (A) pode ser usado como um agente de reticulação, o tipo e a quantidade do auxiliar de reticulação (X-6) podem ser iguais como os do auxiliar de reticulação (X-6) descrito na explicação da camada (A).
[00236] Entretanto, os tipos e quantidades de negro de fumo (X-2), um agente antienvelhecimento (X-3), um agente de amolecimento (X-4), um óxido metálico (X-5), e um componente adicional (X-7) podem ser iguais como os do negro de fumo (X-2), do agente antienvelhecimento (X-3), do agente de amolecimento (X-4), do óxido metálico (X-5), e do componente adicional (X-7) descritos na explicação da camada (A).
(Método de preparação de materiais constituindo cada camada)
[00237] O método de preparação de materiais constituindo cada camada não é particularmente limitado. Quando somente uma borracha tipo olefina é um material constituindo a camada (A) ou quando somente uma borracha contendo elementos do Grupo 15 é um material constituindo a camada (C), cada uma das borrachas acima descritas pode ser usada como tal. Com relação à camada (B), a resina adesiva acima descrita pode ser usada como tal.
[00238] Quando materiais constituindo cada camada contêm componentes diferentes das borrachas acima descritas, em outras palavras, quando a camada (A) é feita de uma composição de resina contendo a borracha tipo olefina e/ou quando a camada (C) é feita de uma composição de resina contendo a borracha contendo elementos do Grupo 15, tal uma camada pode ser preparada pelo seguinte método.
[00239] A composição de resina pode ser preparada apropriadamente misturando componentes usados para constituir cada camada que são selecionados dentre a borracha (a borracha tipo olefina (camada (A)), a borracha contendo elementos do Grupo 15 (camada (C))), o peróxido orgânico (X-1) ou o enxofre (X-1'), o negro de fumo (X-2), o agente antienvelhecimento (X-3), o agente de amolecimento (X-4), o óxido metálico (X-5), o auxiliar de reticulação (X-6), e o componente adicional (X-7).
[00240] Métodos de preparação da composição de resina incluem, mas não são particularmente limitados a, por exemplo, métodos, tal como um método de mistura de cada componente a estar contido na composição de resina usando uma máquina de amassamento convencionalmente conhecida, tal como um misturador, um amassador, e um rolo, ou mesmo usando uma máquina de amassamento contínua, como uma extrusora de parafuso gêmeo, e um método de preparação de uma solução em que cada componente a estar contido na composição de resina é dissolvido ou disperso, seguido por remoção do solvente a partir da solução.
(Laminado)
[00241] Como descrito acima, o laminado da presente invenção compreende uma estrutura compreendendo, em ordem, a camada de borracha tipo olefina (A), a resina adesiva (B), e a camada (C) contendo uma borracha contendo elementos do Grupo 15.
[00242] A espessura de cada camada constituindo o laminado não é particularmente limitada. No entanto, a espessura de camada (A) é geralmente de 0,1 mm a 10,0 mm, preferivelmente de 0,5 mm a 5,0 mm, a espessura de camada (8) é geralmente de 0,01 mm a 2,0 mm, preferivelmente de 0,05 mm a 0,5 mm, e a espessura de camada (C) é geralmente de 0,1 mm a 10,0 mm, preferivelmente 0,5 mm a 5,0 mm. A espessura total do laminado não é particularmente limitada, mas é geralmente de 1,0 mm a 20,0 mm, preferivelmente de 2,0 mm a 10,0 mm.
[00243] Note-se que um laminado em que a camada (A) e a camada (C) são ligadas através da camada (B) pode ter uma estrutura de camada de camada (A)/camada (B)/camada (C), e a estrutura de camada do laminado como um todo não é particularmente limitada.
(Método de produzir laminado)
[00244] O método de produzir um laminado da presente invenção não é particularmente limitado. No entanto, exemplos do método incluem um método de obtenção de um laminado pelo seguinte método (a). De acordo com o método (a), uma etapa de reticulação pode ser conduzida após obtenção de um laminado. Alternativamente, também é possível obter um laminado tendo uma camada compreendendo uma borracha reticulada conduzindo uma etapa de vulcanização secundária em, por exemplo, um forno após a vulcanização primária.
[00245] (a) Método de obtenção de um laminado, em que uma camada (A) e uma camada (C) são adjacentes a cada outra via uma camada (B), o método compreendendo misturar materiais constituindo a camada (A) usando um amassador, um rolo, ou um misturador tal como um misturador Banbury ou um misturador interno e extrudando o produto amassado por uma extrusora para formar a camada (A), misturar materiais constituindo a camada (C) usando um amassador, um rolo, ou um misturador tal como um misturador Banbury ou um misturador interno e extrudando o produto amassado por uma extrusora para formar a camada (C), e ligar a camada (A) e a camada (C) através da camada (B).
[00246] Quando um laminado é produzido, é preferível conduzir a conformação por prensa de um laminado em que a camada (A) e a camada (C) são adjacentes a cada outra através da camada (B) em vista da melhora da resistência ao destacamento entre a camada (A) a camada (C).
(Etapa de reticulação ou vulcanização primária)
[00247] Uma etapa reticulada ou de vulcanização primária é uma etapa de adicionar preliminarmente os componentes necessários para a reticulação tal como um agente de reticulação a materiais constituindo a camada (A) e materiais constituindo a camada (C) e realizar a reticulação por aquecimento (por exemplo, 150°C a 240°C), uma etapa de irradiar um laminado com um feixe de elétrons (por exemplo, um feixe de elétrons tendo uma energia de 0,1 a 10 MeV) para realizar a reticulação, ou similares. Irradiação com o feixe de elétrons é realizada de modo que a dose absorvida no laminado pode ser geralmente de 0,5 a 36 Mrads, preferivelmente 0,5 a 20 Mrads, e mais preferivelmente 1 a 10 Mrads.
[00248] Quando a reticulação é realizada por aquecimento durante a etapa reticulada ou de vulcanização primária, é preferível realizar o aquecimento enquanto conduzindo a conformação por prensa em vista da melhora de resistência ao destacamento entre a camada (A) e a camada (C).
(Vulcanização secundária)
[00249] Vulcanização secundária é uma etapa realizada após a vulcanização primária para melhorar de modo suficiente a vulcanização (reticulação) realizando aquecimento (por exemplo, 150°C a 200°C).
<Aplicação>
[00250] Como o laminado da presente invenção pode satisfazer a várias características requeridas devido à sua configuração de camada, ele pode ser usado para várias aplicações.
[00251] O laminado da presente invenção pode ser usado para várias aplicações. O laminado da presente invenção pode ser usado para elementos de automóveis, motocicletas, maquinário industrial, maquinário de construção, maquinário agrícola e similares. Exemplos específicos dos elementos incluem rolos para uso industrial, caixas (por exemplo, caixas de capacitores), gaxetas, correias (por exemplo, correia isolante de calor, correia para copiadoras e correia transportadora), mangueiras como mangueiras para carros (por exemplo, mangueira do turbocompressor, mangueira de água, mangueira do reservatório de freio, mangueira do radiador e mangueira de ar), borrachas antivibração, materiais antivibração ou de controle de vibração (por exemplo, suporte do motor e de montagem do motor), suspensores de silenciadores, cabos (cabo de ignição, cabos tipo cabtyre, e cabo de alta tensão), materiais para cobertura de fios (materiais para cobertura de fio de alta tensão, fio de baixa tensão e fio usado em navios), canais para o vidro correr, materiais de película colorida, rolos de alimentação de papel e folhas de coberturas de teto.
[00252] A borracha tipo olefina tal como um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado também permite obter um artigo reticulado excelente não somente em propriedades de reticulação e moldabilidade, mas também em estabilidade térmica e, assim, a borracha tipo olefina tendo uma camada (A) pode ser apropriadamente usada em aplicações em que seu uso a longo prazo sob alta temperatura é esperado. Em um caso em que a borracha tipo olefina é um copolímero de etileno/α-olefina/VNB, ela é particularmente excelente em termos de resistência à fadiga, o que significa que o laminado pode ser utilizável sob condição extrema durante um longo período de tempo. Isto é preferível.
[00253] O laminado da presente invenção é apropriadamente usado para partes interiores e exteriores automotivas e aplicações requerendo resistência térmica dentre outros. Uma aplicação de exemplo do laminado é uma mangueira que inclui o laminado da presente invenção pelo menos como uma parte da mesma. Embora a mangueira não tenha qualquer limitação particular em seu uso, ela é preferivelmente uma mangueira usada em qualquer uma das aplicações para automóveis, motocicletas, maquinário industrial, maquinário de construção e maquinário agrícola.
[00254] A mangueira da presente invenção pode incluir o laminado da presente invenção como pelo menos uma parte da mesma, e pode ser uma mangueira consistindo do laminado da presente invenção.
EXEMPLOS
[00255] Embora a presente invenção seja descrita mais especificamente com base nos seguintes Exemplos, a invenção não é limitada aos mesmos.
(Método de medição e avaliação)
[00256] Nos Exemplos de Produção, Exemplos, e Exemplos Comparativos abaixo, métodos de medição e avaliação de características respectivas são como a seguir.
(Composição de copolímero de etileno/ α- olefina/polieno não conjugado e valor B)
[00257] A fração em massa (% em massa) de cada unidade estrutural do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e o valor B foram determinados a partir de valores de medição usando 13C-RMN. Os valores de medição foram obtidos por medição do espectro de 13C-RMN do copolímero usando um aparelho de ressonância magnética nuclear, Modelo ECX400P (fabricado por JEOL Ltd.) a uma temperatura de medição de 120°C, em um solvente de medição de ortodiclorobenzeno/benzeno deuterado = 4/1, com número de varreduras de 8.000.
(Índice de iodo)
[00258] O índice de iodo de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado foi obtido por titulação. Especificamente, titulação foi realizada pelo seguinte método.
[00259] Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado em uma quantidade de 0,5 g foi dissolvido em 60 ml de tetracloreto de carbono, quantidades pequenas de um reagente Wijs e uma solução de iodeto de potássio a 20% foram adicionadas, e a solução resultante foi titulada com uma solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol/L. Perto do ponto final, um indicador de amido foi adicionado e a titulação foi realizada enquanto uma mistura resultante foi bem agitada até o desaparecimento da cor púrpura clara, e o número de g de iodo foi calculado como a quantidade de halogênio consumido relativo a 100 g da amostra.
(Viscosidade intrínseca [g])
[00260] A viscosidade intrínseca [g] (dl/g) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado foi medida usando um viscosímetro intrínseco completamente automatizado, fabricado por RIGO CO., LTD., a uma temperatura de 135°C em um solvente de medição de decalina.
(Peso molecular médio em peso (Mw), peso molecular médio em número (Mn), e distribuição de peso molecular (Mw/Mn))
[00261] O peso molecular médio em peso (Mw), o peso molecular médio em número (Mn), e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) são valores numéricos em termos de poliestireno, medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC). O aparelho de medição e uma condição de medição são como a seguir. O peso molecular foi calculado com base no método de conversão usando uma curva de calibração gerada usando poliestireno monodisperso comercial. Aparelho: cromatógrafo de permeação de gel Modelo Alliance GP2000 (fabricado por Waters), Analisador: Empower2 (fabricado por Waters), Coluna: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (7,5 mm I.D. x 30 cm, fabricado por Tosoh Corporation), Temperatura de coluna: 140°C, Fase móvel: o-diclorobenzeno (contendo 0,025% de BHT), Detector: detector de índice refrativo (RI), Taxa de fluxo: 1,0 mL/min, Quantidade de carga: 400 μL, Intervalo de amostragem: 1 s, Calibração da coluna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosoh Corporation), Peso molecular: expresso em termos de EPR no método antigo/método de calibração considerando a viscosidade.
(Viscosidade complexa n*)
[00262] Usando um dispositivo de medição de viscoelasticidade Ares (fabricado por Rheometric Scientific, Inc.) como um reômetro, a viscosidade complexa n*(u = 0,01) a uma frequência o = 0,01 rad/s, viscosidade complexa q*(o = 0,1) a uma frequência o = 0,1 rad/s, viscosidade complexa n*(o = 10) a uma frequência o = 10 rad/s, e viscosidade complexa n*(o=100) a uma frequência o=100 rad/s (a unidade é Pa-s para cada caso) foram medidas sob condições de 190°C e uma tensão de 1,0%. A partir dos resultados obtidos, o valor P (n*(o = 0,1)/n*(o = 100)), que é uma razão (razão n*) entre a viscosidade complexa n*(o = 0,1) e a viscosidade complexa n*(o =100), foi calculado.
(Número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C))
[00263] Medição foi realizada pelos métodos descritos nos requisitos (V-i) a (V-iii) acima. <Avaliação de propriedades físicas de borracha não vulcanizada>
(1) Viscosidade Mooney (ML (1 + 4) 100°C)
[00264] A viscosidade Mooney a 100°C (ML (1 + 4) 100°C) foi medida a 100°C usando um viscosímetro Mooney (tipo SMV 202 fabricado por Shimadzu Corporation) de acordo com JIS K 6300.
(2) Tempo de indução de vulcanização
[00265] O tempo de indução (TS1) foi medido como descrito abaixo com um dispositivo de medição de vulcanização MDR 2000 (fabricado por ALPHA TECHNOLOGIES) sob condições de medição de uma temperatura de 160°C e um período de tempo de 30 minutos usando compostos de borracha não reticulada nos Exemplos e Exemplos Comparativos.
[00266] A mudança em torque obtida sob condições da temperatura constante e a taxa de cisalhamento constante foi medida. O período de tempo, durante que o torque aumenta por 1 ponto (1 dNm) a partir do valor de torque mínimo, foi determinada como sendo o tempo de indução de vulcanização (TS1; minuto).
(3) Taxa de vulcanização
[00267] A taxa de vulcanização (TC90) foi medida como descrito abaixo com um dispositivo de medição MDR 2000 (fabricado por ALPHA TECHNOLOGIES) sob condições de medição de uma temperatura de 160°C e um período de tempo de 30 minutos usando composições de borracha não reticulada nos Exemplos e Exemplos Comparativos.
[00268] A mudança em torque obtida sob condições de temperatura constante e de taxa de cisalhamento constante foi medida. O período de tempo, durante o qual o torque alcança um nível de 90% da diferença entre os valores máximo e mínimo de torque, foi determinada como sendo a taxa de vulcanização (TC90; minuto).
(Teste de destacamento T)
[00269] A resistência ao destacamento dos laminados foi medida pelo método descrito abaixo.
[00270] O teste de destacamento T dos laminados obtidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos foi conduzido para determinar resistência ao destacamento de acordo com JIS K6854-3: temperatura de medição: 23,0°C; velocidade de teste: 200,0 mm/min; e largura do corpo de prova: 25,0 mm.
(Teste de intumescimento superficial)
[00271] O teste de intumescimento superficial dos laminados foi conduzido pelo método descrito abaixo.
[00272] As folhas de borracha reticulada (laminado) 5 mm em espessura obtidas nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram cortadas em peças quadradas de 8 cm x 8 cm para dar laminados para a medição.
[00273] Uma barreira circular foi feita usando um selante de silicone sobre uma camada B de cada laminado para medição. A barreira foi formada na camada B de modo que ela tinha um diâmetro interno de 5 cm e uma altura de cerca de 2 cm.
[00274] Um lubrificante (IRM903 fabricado por Japan Sun Oil Company, Ltd.) em uma quantidade de 2,4 g foi despejado dentro da barreira.
[00275] Temperatura foi mantida a 80°C e a condição de superfície foi observada 1 hora depois.
[00276] A observação visual foi conduzida avaliando um caso em que a superfície do laminado apareceu na forma de uma protrusão devido ao intumescimento da borracha do laminado acima da superfície do lubrificante como “x” (intumescimento) e um caso em que o laminado não apareceu acima da superfície do lubrificante como "o" (sem intumescimento).
(Módulo, resistência à tração em ruptura, alongamento à tração em ruptura)
[00277] Módulo, resistência à tração em ruptura, e alongamento à tração em ruptura das folhas foram medidas pelos métodos descritos abaixo.
[00278] Cada folha foi perfurada para dar um corpo de prova de halteres de tipo 3 descrito em JIS K 6251 (1993), que foi usado para um teste de tração, para medir a tensão de tração (100% módulo (M100)) a uma taxa de tração de 100%, tensão de tração (200% módulo (M200)) a uma taxa de tração de 200%, tensão de tração (300% módulo (M300)) a uma taxa de tração de 300%, resistência à tração em ruptura (TB), e alongamento à tração em ruptura (EB) sob uma condição da uma temperatura de medição de 25°C e uma velocidade de tração de 500 mm/minuto, de acordo com o método especificado na seção 3 de JIS K 6251.
(Teste de dureza (Dureza Shore A))
[00279] De acordo com JIS K 6253, dureza de folha (durômetro tipo A, HA) foi medida usando um corpo de prova de cerca de 12 mm em espessura, que foi feito de seis artigos conformados de borracha em forma de folha de 2 mm de espessura tendo uma superfície lisa, os artigos conformados de borracha sendo empilhados no topo de uma parte plana de cada outro. Um corpo de prova que foi contaminado por substâncias estranhas, ou que tinha espumas ou um arranhão não foi usado. A dimensão da superfície de medição do corpo de prova foi considerada grande o suficiente para que a ponta da agulha de pressão pudesse permitir a medição da dureza em um ponto distante por 12 mm ou mais da borda do corpo de prova.
(Teste de resistência ao envelhecimento térmico)
[00280] Um teste de resistência ao envelhecimento térmico foi realizado de acordo com JIS K 6257. Especificamente, cada folha foi colocada em um forno a 180°C durante 168 horas para ser envelhecida, e então um teste de tração foi realizado sob uma condição de uma temperatura de medição de 23°C, uma taxa de tração de 500 mm/minuto, para medir a resistência à tração em ruptura (TB) e alongamento à tração em ruptura (EB). Adicionalmente, dureza foi medida pelo mesmo método como na seção acima descrita (Teste de dureza (Dureza Shore A)).
(Resistência à fadiga flexural)
[00281] De acordo com JIS K 6260, a resistência contra a geração de fendas de um corpo de prova não tendo sulcos e o crescimento das fendas do mesmo foram avaliados, os quais foram observados quando repetidas dobras foram feitas no corpo de prova usando um aparelho de teste de dobramento tipo Demacha. A temperatura de medição foi 23°C e o número de casos em que o corpo de prova foi cortado foi registrado.
[00282] Note-se que em um caso em que o corpo de prova não foi cortado mesmo após o dobramento por 500.000 vezes, o teste foi terminado e a condição do corpo de prova foi visualmente confirmada.
[Exemplo de Produção 1] (Produção de copolímero de etileno/propileno/VNB (A- 1))
[00283] Uma reação de polimerização contínuo de etileno, propileno e 5-vinil-2-norborneno (VNB) foi realizada a 87°C usando um vaso de polimerização de 300 L equipado com uma pá de agitação.
[00284] O vaso de polimerização foi continuamente alimentado com etileno de modo que sua taxa de alimentação deve ser continuamente 3,6 kg/h, propileno 6,1 kg/h, VNB 290 g/h, e hidrogênio 6,3 NL/h, com hexano como um solvente de polimerização (taxa de alimentação: 32,6 L/h).
[00285] O vaso de polimerização foi continuamente alimentado com dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametilocta- hidrodibenzofluorenil) zircônio como um catalisador principal de modo que sua taxa de alimentação deve ser 0,0015 mmol/h, com uma pressão de polimerização mantida para ser 1,6 MPaG e uma temperatura de polimerização 87°C. Adicionalmente, o vaso de polimerização foi continuamente alimentado com (C6H5)3CB(C6F5)4 (CB-3) como um co-catalisador de modo que sua taxa de alimentação deve ser 0,0075 mmol/h, e triisobutil alumínio (TIBA) como um composto organoalumínio 20 mmol/h.
[00286] Deste modo, uma solução foi obtida que continha 15,2% em massa de copolímero de etileno/propileno/VNB formado de etileno, propileno e VNB. Uma pequena quantidade de metanol foi adicionada à solução de reação de polimerização extraída do fundo do vaso de polimerização, para extinguir a reação de polimerização, e o copolímero de etileno/propileno/VNB foi separado do solvente por um tratamento de extração a vapor e, então, secado sob pressão reduzida a 80°C por um dia e uma noite completos.
[00287] Pela operação acima, copolímero de etileno/propileno/VNB (A-1) formado a partir de etileno, propileno e VNB foi obtido a uma taxa de 4,7 kg/h.
[00288] As propriedades físicas do copolímero (A-1) obtido foram medidas pelos métodos acima mencionados. Os resultados são listados na Tabela 1.
[00289] A seguir, o copolímero (A-1) obtido foi também referido como “VNB-EPT.” [Tabela 1]
Figure img0013
[Exemplo de Produção 2A] (Copolímero de etileno/acetato de vinila)
[00290] EV 150 fabricado por Mitsui-DuPont Polychemicals Co., Ltd. (MFR (190°C, uma carga de 2,16 kg) = 30 g/10 minutos, densidade = 960 kg/m3, teor de acetato de vinila = 33% em massa, ponto de fusão (DSC) = 61°C) foi usado como tal como um copolímero de etileno/acetato de vinila.
[00291] Este copolímero de etileno/acetato de vinila foi prensado a 160°C durante 4 minutos usando uma máquina de conformação por prensa de 50 toneladas e, então, prensado a temperatura ambiente durante 2 minutos para dar uma película quadrada de 15-cm tendo uma espessura de 250 μm (aqui abaixo referida como "película de EVA").
[00292] Adesão foi avaliada usando esta película.
[00293] Na seguinte descrição, o copolímero de etileno/acetato de vinila é referido como "EVA."
[Exemplo de Produção 2B] (Produção de copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano)
[00294] Um composto consistindo em 100 partes em massa de um copolímero de etileno/acetato de vinila (EV260 fabricado por Mitsui-DuPont Polychemicals Co., Ltd.: MFR (190°C, uma carga de 2,16 kg) = 6 g/10 minutos, densidade = 950 kg/m3, teor de acetato de vinila = 28% em massa, ponto de fusão (DSC) = 72°C), 1,7 partes em massa de viniltrimetoxissilano como um composto silano, 0,15 partes em massa de peróxido de dicumila como um gerador de radical livre, e 0,03 partes em massa de dodecil mercaptano como um inibidor de reação foi fornecido a uma extrusora multiaxial tendo um diâmetro de 65 mmΦ, amassado em fusão a uma temperatura de resina de 200°C ou mais, extrudado e resfriado para formar grânulos, assim obtendo um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano.
[00295] Este copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano foi prensado a 160°C durante 4 minutos usando uma máquina de conformação por prensa de 50 toneladas e, então, prensado a uma temperatura ambiente durante 2 minutos, para dar uma película quadrada de 15 cm, tendo uma espessura de 50 μm (aqui abaixo referido como "película de SMEVA").
[00296] Adesão foi avaliada usando esta película.
[00297] Na seguinte descrição, o copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano obtido é referido como "SMEVA."
[00298] Nos Exemplos e Exemplos Comparativos, os seguintes produtos comercialmente disponíveis foram usados assim como EVA e SMEVA descritos acima.
(Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado)
[00299] Mitsui EPT 2060M: copolímero de etileno/propileno/ENB com ML(1+4) 125°C (ASTM D 1646) de 40, um teor de etileno (ASTM D 3900) de 55 % em peso, um teor de ENB (ASTM D 6047) de 2,3 % em peso fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.
[00300] Propriedades físicas de Mitsui EPT 2060M são listadas na Tabela 2.
[00301] A seguir, Mitsui EPT 2060M é também referido como “ENB-EPT.” [Tabela 2]
Figure img0014
(Borracha de nitrila)
[00302] Nipol 1042: borracha de nitrila/butadieno fabricada por Zeon Corporation Nipol 1042 é também referido como "NBR."
[Exemplo 1-1] (Preparação de composição contendo VNB-EPT)
[00303] Como uma primeira etapa, 100 partes em massa de VNB-EPT foram grosseiramente amassadas durante 30 segundos por um misturador Banbury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.) A seguir, ao VNB-EPT, foram adicionadas 30 partes em massa de negro de fumo FEF (Asahi #60G, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 45 partes em massa de negro de fumo SRF (Asahi #50G, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 40 partes em massa de negro de fumo FT (Asahi Thermal, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 partes em massa de óxido de magnésio (Kyowamag 150, fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 parte em massa de ácido esteárico (Contas de STEARIC ACID CAMELLIA, fabricadas por NOF CORPORATION), 4 partes em massa de 4,4'- bis(α,α-dimetilbenzil) difenilamina (NOCRAC CD, fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), 47 partes em massa de óleo de processo (Diana Process Oil PS 430, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), e 3 partes em massa de trimetacrilato de trimetilolpropano (Hi-Cross M, fabricado por Seiko Chemical Co., Ltd.), e um mistura resultante foi, então, amassada a 140°C durante 2 minutos. Então, o aríete do misturador foi levantado para ser limpo e a mistura foi ainda amassada por mais um minuto e descarregada a cerca de 150°C para dar um composto da primeira etapa.
[00304] A seguir, como uma segunda etapa, o composto obtido na primeira etapa foi formado em tiras em um rolo de um laminador de 20,3 cm (8 polegadas) (fabricado por Nippon Roll MFG. Co., Ltd., operando com um rolo frontal a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 16 rpm e um rolo traseiro a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 18 rpm), e 3 partes em massa de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (Perhexa 25B, fabricado por NOF CORPORATION) foram adicionadas ao composto, que foi, então, amassado durante 10 minutos para dar uma composição de resina não reticulada (composto de borracha) (composição contendo VNB-EPT).
(Preparação de composição contendo NBR)
[00305] Como uma primeira etapa, 100 partes em massa de NBR foram grosseiramente amassadas durante 30 segundos por um misturador Banbury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.). Então, ao NBR foram adicionadas 40 partes em massa de negro de fumo FEF (Asahi #60G, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 partes em massa de óxido de magnésio (Kyowamag 150, fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 parte em massa de ácido esteárico (Contas de STEARIC ACID CAMELLIA, fabricado por NOF CORPORATION), 2 partes em massa de 2-mercaptobenzimidazol (NOCRAC MB fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), e 1 parte em massa de tetraquis{3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato} de pentaeritritol (1010, fabricado por BASF), e um mistura resultante foi, então, amassada a 140°C durante 2 minutos. Então, o aríete do misturador foi levantado para ser limpo e a mistura foi ainda amassada por mais um minuto e descarregada a cerca de 150°C para dar um composto da primeira etapa.
[00306] A seguir, como uma segunda etapa, o composto obtido na primeira etapa foi formado em tiras em um rolo de um laminador de 20,3 cm (8 polegadas) (fabricado por Nippon Roll MFG. Co., Ltd., operando com um rolo frontal a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 16 rpm e um rolo traseiro a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 18 rpm), e 0,7 partes em massa de N-terc-butil-2-benzotiazolil sulfenamida (NS: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) e 1,5 partes em massa de enxofre foram adicionados ao composto, que foi, então, amassado durante 10 minutos para dar uma composição de resina não reticulada (composto de borracha) (composição contendo NBR).
(Preparação e avaliação de laminado) (Preparação de laminado para teste de destacamento T)
[00307] A composição contendo VNB-EPT e a composição contendo NBR foram cada formadas em folhas em um formato tipo folha. A seguir, 50 g de cada uma das folhas de borracha não vulcanizadas (as folhas da composição contendo VNB-EPT e a composição contendo NBR) foram ensanduichados entre LUMIRRORs (película de poliéster (tereftalato de polietileno) esticada). Cada folha de borracha não vulcanizada ensanduichada entre LUMIRRORs foi prensada a 120°C durante 2 minutos para a folha da composição contendo VNB-EPT e a 80°C durante 2 minutos para a composição contendo NBR usando uma máquina de conformação por prensa de 50 toneladas, para dar uma folha de borracha não vulcanizada, 20 cm de comprimento e largura (t (espessura) =1 mm).
[00308] A seguir, a folha de borracha não vulcanizada obtida a partir da composição contendo VNB-EPT após a prensa (camada A), a película de EVA (camada B), e a folha de borracha não vulcanizada obtida a partir da composição contendo NBR após a prensa (camada C) foram cada cortadas em um tamanho de prensa descrito abaixo (comprimento de 15 cm x largura de 15 cm x espessura de 1 mm). Após o corte, os LUMIRRORs de lado superior e lado inferior foram removidos e, então, a folha de borracha não vulcanizada (camada A), a película de EVA (camada B), e a folha de borracha não vulcanizada (camada C) foram empilhadas nesta ordem. Elas foram empilhadas em um modo tal que uma folha de resina de Teflon (marca registrada) (t = 0,2 mm) foi ensanduichada entre a folha de borracha não vulcanizada em uma certa parte (largura de 5 cm, comprimento de 15 cm: margem para teste de destacamento).
[00309] As folhas de borracha não vulcanizada empilhadas ensanduichando a folha de resina de Teflon (marca registrada) em uma certa parte foram prensadas (prensa principal) a 180°C durante 10 minutos usando uma máquina de conformação por prensa de 100 toneladas, para dar uma folha de borracha reticulada (laminado) de 2 mm de espessura.
[00310] A folha de resina Teflon (marca registrada) foi removida da folha de borracha reticulada resultante (laminado), e teste de destacamento T da folha de borracha reticulada (laminado) foi conduzido.
[Exemplo 1-2]
[00311] Exemplo 1-2 foi realizado do mesmo modo como em Exemplo 1-1, exceto que a película de SMEVA foi usada em vez da película de EVA.
[Exemplo Comparativo 1]
[00312] Exemplo Comparativo 1 foi realizado do mesmo modo como em Exemplo 1-1, exceto que a película de EVA não foi usada.
[Exemplo 2-1] (Preparação de composição contendo ENB-EPT)
[00313] Como uma primeira etapa, 100 partes em massa de ENB-EPT foram grosseiramente amassadas durante 30 segundos por um misturador Banbury, Modelo BB-2 (fabricado por KOBE STEEL, LTD.). Então, ao ENB-EPT foram adicionadas 80 partes em massa de negro de fumo FEF (Asahi #60G, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 partes em massa de óxido de magnésio (Kyowamag 150, fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1 parte em massa de ácido esteárico (Contas de STEARIC ACID CAMELLIA, fabricadas por NOF CORPORATION), e 50 partes em massa de óleo de processo (Diana Process Oil PS 430, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), e um mistura resultante foi, então, amassada a 140°C durante 2 minutos. Então, o aríete do misturador foi levantado para ser limpo e a mistura foi ainda amassada por mais um minuto e descarregada a cerca de 150°C para dar um composto da primeira etapa.
[00314] A seguir, como uma segunda etapa, o composto obtido na primeira etapa foi formado em tiras em um rolo de um laminador de 20,3 cm (8 polegadas) (fabricado por Nippon Roll MFG. Co., Ltd., operando com um rolo frontal a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 16 rpm e um rolo traseiro a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 18 rpm), e mistura padrão (master batch) (DCP-40c fabricado por Kayaku Akzo Corporation) contendo 40% em massa de peróxido de dicumila como 10,2 partes em massa do componente de peróxido orgânico (4,1 partes em massa em termos de peróxido orgânico) foram adicionadas ao composto, que foi, então, amassado durante 10 minutos para dar uma composição de resina não reticulada (composto de borracha) (composição com ENB-EPT).
(Preparação de composição contendo NBR e preparação e avaliação de laminado)
[00315] Preparação da composição contendo NBR e preparação e avaliação do laminado foram realizadas no mesmo modo como em Exemplo 1-1, exceto que a composição contendo ENB-EPT foi usada em vez da composição contendo VNB-EPT.
[Exemplo 2-2]
[00316] Exemplo 2-2 foi realizado do mesmo modo como em Exemplo 2-1, exceto que a película de SMEVA foi usada em vez da película de EVA.
[Exemplo Comparativo 2]
[00317] Exemplo Comparativo 2 foi realizado do mesmo modo como em Exemplo 2-1, exceto que a película de EVA não foi usada.
[00318] Resultados de avalição nos Exemplos e Exemplos Comparativos são listados na Tabela 3. [Tabela 3]
Figure img0015

Claims (7)

1. Laminado caracterizado pelo fato de que compreende uma estrutura compreendendo, em ordem, uma camada de borracha tipo olefina (A); uma camada de resina adesiva (B) contendo, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em um copolímero de etileno/acetato de vinila, um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano, um copolímero de etileno/ácido acrílico e um ionômero do mesmo, e um copolímero de etileno/ácido metacrílico e um ionômero do mesmo; e uma camada (C) contendo uma borracha contendo elementos do Grupo 15; em que a borracha contendo elementos do Grupo 15 é borracha acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha acrilonitrila/butadieno/isopreno (NBIR) ou borracha acrilonitrila/isopreno (NBI).
2. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de resina adesiva (B) contém, pelo menos, uma selecionada dentre o grupo consistindo em um copolímero de etileno/acetato de vinila e um copolímero de etileno/acetato de vinila modificado com silano.
3. Laminado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a camada de borracha tipo olefina (A) contém um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.
4. Laminado, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma unidade estrutural derivada de 5-vinil-2-norborneno (VNB).
5. Mangueira, caracterizada pelo fato de que compreende o laminado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, como pelo menos uma parte da mesma.
6. Mangueira, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que ser usada em qualquer uma das aplicações como para um automóvel, uma motocicleta, maquinário industrial, maquinário de construção e maquinário agrícola.
7. Método para produzir o laminado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de ligar a camada (A) e a camada (C) através da camada (B).
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