CN110312618A - 层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种非极性或极性小且难以与其他材料粘接的烯烃系橡胶与作为异种橡胶的含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的层叠体。本发明涉及的层叠体包含烯烃系橡胶层(A)、粘接树脂层(B)以及含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶层(C)依次层叠而成的结构，所述粘接树脂层(B)包含选自由乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸共聚物及其离子键聚合物、以及乙烯‑甲基丙烯酸共聚物及其离子键聚合物所组成的组中的1种以上。

Description

层叠体

技术领域

本发明涉及层叠体，更详细地说涉及极性橡胶与非极性橡胶的层叠体。

背景技术

对于由橡胶形成的工业用软管，要求强度、柔软性、耐热性、耐弯曲性、耐溶剂性等各样各样的物性，但以一种橡胶来满足所有要求特性是困难的。因此，将具有不同性质的橡胶层叠后使用是通常做法。

在层叠异种橡胶时，对于具有极性的橡胶而言有时与其他橡胶直接粘接，对于非极性的橡胶而言一般采用借助粘接剂层而粘接的方法。

对于汽车的发动机周围的橡胶软管而言，要求高水平的耐热老化性、耐疲劳性、耐油性等。作为这样的软管的原材料，一直以来常常使用氟橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丙烯酸酯-乙烯共聚物、硅橡胶等。然而，近年来，对于汽车而言以提高性能和提高燃料效率作为目的，发动机室内的温度高温化，在这样的状况下，要求汽车的发动机周围的橡胶软管进一步提高耐热性、耐油性等。这里，从耐热性，耐油性等的进一步提高这样的方面出发，优选为氟橡胶，但氟橡胶价格高，从成本方面来看，其使用量具有一定的限度。因此，一直以来对于具有包含氟橡胶的层和包含非氟橡胶的层的层叠体进行了各种研究开发。

作为这样的层叠体的1种形态，可举出使粘接层介于包含氟橡胶的层与包含非氟橡胶的层之间的层叠体。作为这样的层叠体，例如，专利文献1公开了将包含氟聚合物的聚合物层与基材借助包含氟弹性体的结合层来粘接而成的层叠体。这里，专利文献1中记载了作为基材，除了金属或无机玻璃等无机基材、氟聚合物等以外，能够使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶，乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，表氯醇(ECO)橡胶等非氟化弹性体。

此外，作为其他形态，还可举出将包含氟橡胶的层和包含非极性橡胶的层进行硫化粘接而成的层叠体。例如，专利文献2中公开了将包含氟橡胶和硫化剂的层与包含硅橡胶等非氟橡胶和硫化剂的层通过硫化粘接来粘接而成的层叠体。

面向汽车的节油化，近年来正在推进发动机的小型化、涡轮化。带涡轮增压器的发动机为将被压缩器叶轮压缩的空气通过中冷器进行冷却而送入发动机的结构，压缩器叶轮与中冷器间由橡胶软管连接。在该涡轮增压器软管中，由于通过高压、高温(180℃左右)的空气，因此要求高耐热老化性。此外，为了耐受因空气的通过而产生的持续的压力振动，还要求耐疲劳性。目前，在这样的用途中，采用耐热老化性高的丙烯酸橡胶、有机硅弹性体等。

另一方面，丙烯腈-丁二烯橡胶等丁腈橡胶的耐油性优异，耐磨耗性也良好，并且比较便宜，因此广泛用于燃料管、油管、油封等要求耐油性的用途。此外，有时将丁腈橡胶氢化而得的氢化丁腈橡胶也用于同样的用途。

专利文献3中记载了包含乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的组合物及其固化物，记载了作为硫化物的固化物显示出与以往的硫化物相比得以提高的耐冲击疲劳性和耐热性。

专利文献4中，作为具有优异的耐热性和耐疲劳性，防止内层发生龟裂的技术方案，提出了一种涡轮式软管以及将该涡轮式软管紧固于配管连接部的紧固结构，所述涡轮式软管具有包含氟系橡胶的最内层的橡胶层、和由有机硅橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氢化丁腈橡胶等形成的外皮层。

另一方面，已知乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等非极性橡胶的成型体一般难以与由金属、塑料等其他的材料形成的成型体或者同种的橡胶成型体粘接。EPDM是非极性橡胶，因此进行层叠时，借助粘接剂层的方法是普遍的。例如，专利文献5中记载了通过在橡胶成型体与由橡胶或其他材料形成的成型体之间，配置将包含EPDM和交联剂的特定粘接剂交联而成的层，从而获得橡胶粘接体。该专利文献5的实施例中公开了将2张EPDM片用包含EPDM和交联剂的粘接剂贴合，交联而成的粘接体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2005-523181号公报

专利文献2：国际公开第2003/039858号

专利文献3：日本特表2009-500473号公报

专利文献4：日本特开2013-221580号公报

专利文献5：日本特开2014-162823号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，提供一种层叠体，其是非极性或极性小且难以与其他材料粘接的烯烃系橡胶与作为异种橡胶的包含第16族元素和/或第17族元素的橡胶的层叠体。

用于解决课题的方法

本发明人在这样的状况中进行了深入研究，结果发现了通过使用特定的粘接树脂，能够获得非极性或极性小且难以与其他材料粘接的烯烃系橡胶与作为异种橡胶的含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶牢固地成为一体的层叠体，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[11]。

[1]一种层叠体，包含烯烃系橡胶层(A)、粘接树脂层(B)以及层(C)依次层叠而成的结构，

所述粘接树脂层(B)包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其离子键聚合物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离子键聚合物所组成的组中的1种以上，

所述层(C)包含含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶。

[2]根据上述[1]所述的层叠体，上述粘接树脂层(B)包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所组成的组中的1种以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的层叠体，上述层(C)包含含有氧原子的橡胶。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，上述层(C)包含丙烯酸系橡胶。

[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，上述层(C)包含含卤素橡胶。

[6]根据上述[5]所述的层叠体，上述含卤素橡胶为选自由表氯醇橡胶和氟橡胶所组成的组中的1种以上。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体，上述烯烃系橡胶层(A)包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

[8]根据上述[7]所述的层叠体，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的构成单元。

[9]一种软管，具有上述[1]～[8]中任一项所述的层叠体作为至少一部分。

[10]根据上述[9]所述的软管，其用于汽车用途、摩托车用途、工业机械用途、建设机械用途或农业机械用途的任一用途。

[11]上述[1]～[8]中任一项所述的层叠体的制造方法，包括通过上述层(B)将上述层(A)和上述层(C)进行粘接的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供非极性或极性小且难以与其他材料粘接的烯烃系橡胶与作为异种橡胶的含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶牢固地成为一体的层叠体。

具体实施方式

接下来，对本发明具体地说明。

〔层叠体〕

本发明的层叠体包含：

烯烃系橡胶层(A)(以下，有时也称为“层(A)”。)、

粘接树脂层(B)(以下，有时也称为“层(B)”。)、以及

包含第16族元素和/或第17族元素的橡胶层(C)(以下，有时也称为“层(C)”。)依次层叠而成的结构。

以下，对于构成层(A)～层(C)的各聚合物进行说明之后，对于本发明的层叠体详细地进行说明。

＜各层的构成成分＞

烯烃系橡胶

本发明所使用的烯烃系橡胶是包含来源于烯烃的构成单元作为主要构成单元的橡胶。作为烯烃系橡胶的例子，可举出聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶，作为其中的合适的例子，可举出乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。

作为乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的例子，可举出乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，优选为乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。这里，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于乙烯的构成单元、来源于α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元。

作为上述α-烯烃，优选为碳原子数3～20的α-烯烃。作为α-烯烃，可举出例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。它们中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯。就这样的α-烯烃而言，原料成本比较便宜，所得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物显示优异的机械性质，进而能够获得具有橡胶弹性的层叠体，因此优选。

这些α-烯烃可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。

作为非共轭多烯的具体例，可举出：

1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等链状非共轭二烯；

降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-异亚丙基-2-降冰片烯等不饱和降冰片烯衍生体、甲基四氢茚以及二环戊二烯等环状非共轭二烯；

2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。

这些非共轭多烯可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。

这些非共轭多烯中，优选为VNB和ENB。

VNB的获得容易性高，聚合后的交联反应时与有机过氧化物的反应性良好，且层叠体的耐热性、耐疲劳性优异。即，在本发明的一个优选方式中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于VNB的构成单元。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的来源于VNB的构成单元在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量％中，优选为0.07～10质量％，更优选为0.1～8.0质量％，最优选为0.5～5.0质量％。

此外，ENB的获得容易性高，聚合后的交联反应时与硫黄、硫化促进剂的反应性高，易于控制交联速度，易于获得良好的机械物性。即，在本发明的另一个优选方式中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于ENB的构成单元。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的来源于ENB的构成单元在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量％中，优选为0.07～10质量％，更优选为0.1～8.0质量％，最优选为0.5～5.0质量％。

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选满足下述条件(I)～(III)中的至少一个条件，更优选满足下述条件(I)～(III)中的至少两个条件，特别优选满足下述条件(I)～(III)。

条件(I)：来源于乙烯的构成单元与来源于α-烯烃的构成单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60～99.9/0.1。

条件(II)：来源于非共轭多烯的构成单元在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量％中为0.07～10质量％。

条件(III)：在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g。

(条件(I))

条件(I)限定来源于乙烯的构成单元与来源于α-烯烃的构成单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60～99.9/0.1。

来源于乙烯的构成单元与来源于α-烯烃的构成单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)更优选为55/45～85/15，特别优选为55/45～78/22。

如果上述乙烯/α-烯烃为上述范围内，则由将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物交联而获得的交联体构成的层显示优异的橡胶弹性，机械强度及柔软性优异，因此优选。此外，在上述范围内，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物显示优异的橡胶弹性，机械强度以及柔软性优异，因此优选。

予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的来源于乙烯的构成单元与来源于α-烯烃的构成单元的摩尔比能够通过¹³C-NMR来求出。

(条件(II))

条件(II)限定来源于非共轭多烯的构成单元在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量％中为0.07～10质量％。

来源于非共轭多烯的构成单元的量更优选为0.1～8.0质量％，特别优选为0.5～5.0质量％。在上述范围内具有来源于非共轭多烯的构成单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有充分的硬度，机械特性优异，因此优选，由于能够获得交联密度大的交联体，且能够提高由交联体构成的层的硬度，因此优选。

予以说明的是，来源于非共轭多烯的构成单元的量能够通过¹³C-NMR来求出。

(条件(III))

条件(III)限定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g。

特性粘度[η]更优选为1.5～4.0dl/g。如果特性粘度处于上述范围内，则物性与加工性的平衡良好，因此优选。

特性粘度能够通过实施例中记载的方法来测定。

此外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物除了上述条件(I)～(III)以外，优选满足下述条件(IV)。

(条件(IV))

条件(IV)限定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、下述式(i)所表示的B值为1.20以上。

B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)

[这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的摩尔分率，[EX]表示乙烯-α-烯烃二单元组链分率。]

B值更优选为1.20～1.40，特别优选为1.20～1.25。

B值在上述范围内时，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在低温下的压缩永久变形变小，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异，因此优选。

如果乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的B值为1.20以上、且非共轭多烯为VNB，则本发明的层叠体具有耐疲劳性特别优异的倾向，因此优选。

予以说明的是，B值是表示共聚物中的共聚单体链分布的无规性的指标，上述式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]能够通过测定¹³C-NMR光谱，并基于J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等人的报告而求出。

予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的α-烯烃量(来源于α-烯烃的构成单元的含量)、非共轭多烯量(来源于非共轭多烯的构成单元的含量)能够通过¹³C-NMR来求出。

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如前述那样具有来源于乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的构成单元，但在不损害本发明的效果的范围内，可以具有来源于其他单体(乙烯、α-烯烃以及非共轭多烯以外的单体)的构成单元。来源于其他单体的构成单元在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量％中优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。作为其他单体，可以举出苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

此外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～600,000，更优选为30,000～500,000，进一步优选为50,000～400,000。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.8～30，更优选为1.8～25.0，进一步优选为2.0～20.0。予以说明的是，Mw及Mw/Mn能够作为通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的数值而求出。

例如，将本发明的层叠体供于汽车用涡轮增压器软管等耐热性软管的用途的情况下，能够适合使用较高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，具体而言，能够优选使用重均分子量(Mw)为100,000～600,000的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

(条件(V-i)～(V-iii))

就乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物而言，作为非共轭多烯，包括在分子中包含合计2个以上的选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(以下，“特定非共轭多烯”)的情况下，优选除了上述条件(I)～(III)以外，满足下述条件(V-i)～(V-iii)。

(V-i)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于特定非共轭多烯的构成单元的质量分率(特定非共轭多烯的质量分率(质量％))和特定非共轭多烯的分子量(特定非共轭多烯的分子量)满足下述式(1)。

4.5≤Mw×特定非共轭多烯的质量分率/100/特定非共轭多烯的分子量≤40…(1)

(V-ii)通过使用了流变仪的线形粘弹性测定(190℃)获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η^*(ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η^*(ω＝100)(Pa·sec)之比P(η^*(ω＝0.1)/η^*(ω＝100))、特性粘度[η]以及上述来源于特定非共轭多烯的构成单元的质量分率(特定非共轭多烯的质量分率)满足下述式(2)。

P/([η]^2.9)≤特定非共轭多烯的质量分率×6…(2)

(V-iii)使用3D-GPC而获得的、每1000个碳原子的长链支链数(LCB_1000C)与重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。

LCB_1000C≤1-0.07×Ln(Mw)…(3)

[化21]

《条件(V-i)》

条件(V-i)限定：在上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的来源于特定非共轭多烯的构成单元的质量分率(特定非共轭多烯的质量分率：质量％)以及特定非共轭多烯的分子量(特定非共轭多烯的分子量)满足上述式(1)。条件(V-i)的上述式(1)优选为下述式(1’)。

4.5≤Mw×特定非共轭多烯的质量分率/100/特定非共轭多烯的分子量≤35…(1’)

上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物通过满足条件(V-i)，从而来源于特定非共轭多烯的构成单元的含量是适当的，显示充分的交联性能，能够制造交联速度优异，并且显示优异的机械特性的层叠体。另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)能够作为由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值来求出。

在上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，“Mw×特定非共轭多烯的质量分率/100/特定非共轭多烯的分子量”满足上述式(1)或(1’)的情况下，交联程度变得适当，能够制造机械物性与耐热老化性平衡更优异的层叠体。“如果Mw×特定非共轭多烯的质量分率/100/特定非共轭多烯的分子量”的值过低，则有时交联性不足而交联速度变慢，此外如果该值过高，则有时过度地发生交联而机械物性恶化。

《条件(V-ii)》

条件(V-ii)限定：上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、通过使用了流变仪的线形粘弹性测定(190℃)而获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η^*(ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η^*(ω＝100)(Pa·sec)之比P(η^*(ω＝0.1)/η^*(ω＝100))、特性粘度[η]、以及上述来源于特定非共轭多烯的构成单元的质量分率(特定非共轭多烯的质量分率：质量％)满足上述式(2)。条件(V-ii)的上述式(2)优选为下述式(2’)。

P/([η]^2.9)≤特定非共轭多烯的质量分率×5.7…(2’)

这里，频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η^*(ω＝0.1)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η^*(ω＝100)之比P(η^*(ω＝0.1)/η^*(ω＝100))表示粘度的频率依赖性，位于式(2)的左侧的P/([η]^2.9)具有虽然存在短链支链、分子量等的影响，但在长链支链多的情况下显示高的值的倾向。一般而言，对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物而言，倾向于包含越多的来源于非共轭多烯的构成单元，则包含越多的长链支链，但认为本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与以往公知的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比长链支链少，从而能够满足上述式(2)。

在本发明中，P值为由使用粘弹性测定装置Ares(RheometricScientific公司制)，在190℃，应变1.0％，改变了频率的条件下进行测定而求出的、0.1rad/s时的复数粘度和100rad/s时的复数粘度，求出比(η^*比)的值。另外，特性粘度[η]是指在135℃的十氢化萘中测定得到的值。

《条件(V-iii)》

条件(V-iii)限定：上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、使用3D-GPC而获得的每1000个碳原子的长链支链数(LCB_1000C)与重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足上述式(3)。条件(v)的上述式(3)优选为下述式(3’)。

LCB_1000C≤1-0.071×Ln(Mw)…(3’)

通过上述式(3)或(3’)，从而限定上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每单位碳原子数的长链支链含量的上限值。

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物通过满足条件(V-iii)，从而能够获得所包含的长链支链的比例少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异，并且耐热老化性优异的层叠体。

这里，Mw和每1000个碳原子的长链支链数(LCB_1000C)可以通过使用了3D-GPC的结构解析法而求出。在本说明书中，具体而言，如下操作来求出。

使用3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司制)，求出绝对分子量分布，同时利用粘度计求出特性粘度。主要的测定条件如下。

检测器：差示折射率计/GPC装置内置

2角度光散射光度计PD2040型(Precison Detectors公司制)

桥式粘度计PL-BV400型(Polymer Laboratories公司制)

柱：TSKgel GMH_HR-H(S)HT×2根+TSKgel GMH_HR-M(S)×1根

(每1根都是内径7.8mmφ×长度300mm)

温度：140℃

流动相：1,2,4-三氯苯(含有0.025％BHT)

进样量：0.5mL

试样浓度：ca 1.5mg/mL

试样过滤：利用孔径1.0μm烧结过滤器进行过滤

在上述中，确定绝对分子量所需要的dn/dc值是由标准聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053和每单位注入质量的差示折射率计的响应强度，对各个试样进行确定的。

通过从粘度计获得的特性粘度与从光散射光度计获得的绝对分子量的关系，由下述式(v-1)算出每个溶出成分的长链支链参数g’i。

[数1]

[η]^i,br:第i个切片(slice)成分的实测特性粘度

[η]^i,lin:假设第i个切片成分不具有长链支链结构，仅表现短链支链结构时的特性粘度

这里，适用[η]＝KM^v；v＝0.725的关系式。

此外，作为g’，由下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。另外，假设为仅具有短链支链的Trendline，对各个试样进行确定。

[数2]

数均长链支链参数

重均长链支链参数

z-平均长链支链参数

Cⁱ：每个溶出成分的浓度

Mⁱ：每个溶出成分的绝对分子量

进一步使用g’w，算出每分子链的支链点数BrNo、每1000个碳的长链支链数LCB_1000C、每单位分子量的支化度λ。使用Zimm-Stockmayer的下述式(v-5)算出BrNo，此外，使用下述式(v-6)、(v-7)算出LCB_1000C和λ。g为从回转半径Rg求出的长链支链参数，与由特性粘度求得的g’之间可以赋予以下简单的相关关系。式中的ε根据分子的形态而提出各种各样的值。这里，假设ε＝1(即g’＝g)来进行计算。

[数3]

λ＝BrNo/M …(V-6)

LCB_1000C＝λ×14000 …(V-7)

式(V-7)中，“14000”表示以亚甲基(CH₂)单元计1000个单元的分子量。

在本发明中，上述特定非共轭多烯优选包含VNB，上述特定非共轭多烯更优选为VNB。

烯烃系橡胶的制造方法

上述烯烃系橡胶的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。

这里，如上所述，在本发明的优选方式中，上述烯烃系橡胶为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，因此将其作为例子进行说明。

本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以利用任何制造方法来制备，优选在金属茂化合物的存在下将单体共聚而得的产物，更优选在包含金属茂化合物的催化剂体系的存在下将单体共聚而得的产物。

(金属茂化合物)

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选为在选自下述通式[A1]所表示的化合物中的至少一种金属茂化合物的存在下将单体共聚而获得的共聚物。若使用包含这样的金属茂化合物的催化剂体系来进行单体的共聚，则能够抑制所得的共聚物中所含有的长链支链，能够容易地制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

[化1]

上述式[A1]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹和R¹²各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R¹～R⁴中相邻的两个基团彼此可以相互结合而形成环。

作为烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯基。

上述烃基的氢原子可以被卤原子取代，例如，可以举出三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。

作为含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等。例如，可以举出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。

作为含硅基团以外的含杂原子基团，可以举出甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团；硝基、氰基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等含氮基团；硼烷三基、二硼烷基等含硼基团；磺酰基、亚磺酰基等含硫基团等。

R⁶和R¹¹是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁷和R¹⁰是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁶和R⁷可以相互结合而形成环，R¹⁰和R¹¹可以相互结合而形成环。其中，R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不全为氢原子。

R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳基。

M¹表示锆原子。

Y¹表示碳原子或硅原子。

Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～20的中性的共轭二烯或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个存在的Q各自可以相同也可以不同。

作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。

作为烃基，优选为碳原子数1～10的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、苄基等，优选为甲基、乙基、苄基。

作为卤代烃基，优选为碳原子数1～10的卤代烃基，具体而言，可以举出三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。

作为碳原子数4～20的中性的共轭二烯或非共轭二烯，优选为碳原子数4～10的中性的共轭二烯或非共轭二烯。作为中性的共轭二烯或非共轭二烯的具体例，可以举出s-顺式-或s-反式-η⁴-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。

作为阴离子配体的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。

作为能够以孤电子对配位的中性配体的具体例，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；或四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。

作为上述式[A1]中的具有取代基R¹至R⁴的环戊二烯基，可以举出R¹至R⁴为氢原子的非取代环戊二烯基；3-叔丁基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、3-苯基环戊二烯基、3-金刚烷基环戊二烯基、3-戊基环戊二烯基、3-环己基环戊二烯基等3位单取代环戊二烯基；3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基、3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3,5-二叔丁基环戊二烯基、3,5-二甲基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基等3,5位二取代环戊二烯基等，但不限于此。从金属茂化合物的合成容易性、制造成本和非共轭多烯的共聚能力的观点考虑，优选为非取代(R¹～R⁴为氢原子)的环戊二烯基。

作为式[A1]中的具有取代基R⁵至R¹²的芴基，可以举出2-甲基芴基、2-叔丁基芴基、2-苯基芴基等2位单取代芴基；4-甲基芴基、4-叔丁基芴基、4-苯基芴基等4位单取代芴基；或者2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基等2,7位或3,6位二取代芴基；2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基、2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基等2,3,6,7位四取代芴基；或者下述通式[V-I]、[V-II]所表示那样的R⁶和R⁷相互结合而形成环、R¹⁰和R¹¹相互结合而形成环的2,3,6,7位四取代芴基等，但不限于此。

[化2]

[化3]

式[V-I]、[V-II]中，R⁵、R⁸、R⁹、R¹²与上述通式[A1]中的定义相同，

R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、R^g和R^h各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，可以与相邻的取代基相互结合而形成环。作为上述烷基，具体而言，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基。此外，式[V-I]中，R^x和R^y各自独立地为碳原子数1～3的可具有不饱和键的烃基，R^x可以与R^a或R^c所结合的碳一同形成双键，R^y可以与R^e或R^g所结合的碳一同形成双键，R^x和R^y均优选为碳原子数1或2的饱和或不饱和烃基。

作为上述通式[V-I]或[V-II]所表示的化合物，具体而言，可以举出式[V-III]所表示的八甲基八氢二苯并芴基、式[V-IV]所表示的四甲基十二氢二苯并芴基、式[V-V]所表示的八甲基四氢二环戊二烯并芴基、式[V-VI]所表示的六甲基二氢二环戊二烯并芴基、式[V-VII]所表示的b,h-二苯并芴基。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

包含这些芴基的上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的非共轭多烯的共聚能力均优异，在Y¹为硅原子的情况下，具有2,7位二取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物特别优异。在Y为碳原子的情况下，具有R⁵至R¹²为氢原子的非取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的金属茂化合物特别优异。

另外，本发明中，上述通式[A1]所表示的金属茂化合物中，在Y¹为硅原子，R⁵至R¹²全为氢原子的情况下，R¹³和R¹⁴优选选自甲基、丁基、苯基、硅取代苯基、环己基、苄基以外的基团；

在Y¹为硅原子，R⁶和R¹¹均为叔丁基，R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²不为叔丁基的情况下，R¹³和R¹⁴优选选自苄基、硅取代苯基以外的基团；

在Y¹为碳原子，R⁵至R¹²全为氢原子的情况下，R¹³、R¹⁴优选选自甲基、异丙基、叔丁基、异丁基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基、4-联苯基、对甲苯基、萘基、苄基、环戊基、环己基、二甲苯基以外的基团；

在Y¹为碳原子，R⁶和R¹¹为选自叔丁基、甲基或苯基的相同基团且为与R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹²不同的基团或原子的情况下，R¹³、R¹⁴优选选自甲基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基、苄基以外的基团；

在Y¹为碳原子，R⁶为二甲基氨基、甲氧基或甲基，R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²为与R⁶不同的基团或原子的情况下，R¹³、R¹⁴优选选自甲基、苯基以外的基团；

在Y¹为碳原子，芴基和R⁵～R¹²所构成的部位为b,h-二苯并芴基或a,i-二苯并芴基的情况下，R¹³、R¹⁴优选选自甲基、苯基以外的基团。

以下，示出本发明中上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的具体例，但本发明的范围并不特别受此限定。

作为本发明中的上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的具体例，

在Y为硅原子的情况下，可以举出：

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆等。

在Y为碳原子的情况下，可以举出：

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆等。

作为这些金属茂化合物的结构式的一例，以下示出二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(A1-1))、和二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(A1-2))的结构式。

[化9]

上述化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合。

可以合适地用于制备本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、上述式[A1]所表示的金属茂化合物没有特别限定，可以通过任意的方法来制造。具体而言，可以根据例如J.Organomet.Chem.,63,509(1996)；本申请人的申请所涉及的公报WO2005/100410公报、WO2006/123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-175759号公报、日本特开2000-212194号公报等记载的方法等来制造。

(包含金属茂化合物的催化剂)

作为可以合适地用于制造本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的聚合催化剂，可以举出包含上述式[A1]所表示的金属茂化合物且能够将单体共聚的催化剂。

优选可以举出由(a)、(b)和进一步根据需要的(c)构成的催化剂：

(a)上述通式[A1]所表示的金属茂化合物、

(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、和(b-3)与上述金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物、

(c)粒子状载体。

以下，对各成分具体说明。

((b-1)有机金属化合物)

作为本发明中使用的(b-1)有机金属化合物，具体而言，可以使用下述通式[VII]～[IX]那样的周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。

(b-1a)通式[VII]所表示的有机铝化合物

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q‥[VII]

(式[VII]中，R^a和R^b彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)。

作为这样的化合物，可以例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝。

(b-1b)通式[VIII]所表示的周期表第1族金属与铝的络合烷基化物

M²AlR^a ₄‥[VIII]

(式[VIII]中，M²表示Li、Na或K，R^a为碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)。

作为这样的化合物，可以例示LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(b-1c)通式[IX]所表示的具有周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物

R^aR^bM³‥[IX]

(式[IX]中，R^a和R^b彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M³为Mg、Zn或Cd。)。

上述有机金属化合物(b-1)中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等有机铝化合物。此外，这样的有机金属化合物(b-1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

((b-2)有机铝氧化合物)

本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外也可以为日本特开平2-78687号公报中所例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。

以往公知的铝氧烷可以通过例如如下所述的方法来制造，通常作为烃溶剂的溶液而获得。

(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。

(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。

另外，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液中将溶剂或未反应的有机铝化合物蒸馏而去除后，使其再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。

作为制备铝氧烷时所使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。

其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，其中，特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。

上述那样的有机铝化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

此外，关于作为本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物的一个形态的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选对于苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物，即，溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计，相对于苯100质量％，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下的有机铝氧化合物。

作为本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物，还可以举出下述通式[X]所表示的含硼的有机铝氧化合物。

[化10]

〔式[X]中，R¹表示碳原子数为1～10的烃基，R²～R⁵彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。〕

上述通式[X]所表示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式[XI]所表示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下，在非活性溶剂中，以-80℃～室温的温度进行1分钟～24小时反应而制造。

R¹-B(OH)₂…[XI]

(式[XI]中，R¹表示与上述通式[X]中的R¹相同的基团。)。

作为上述通式[XI]所表示的烷基硼酸的具体物质，可以举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。

其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。

其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述那样的(b-2)有机铝氧化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

((b-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物)

作为本发明中使用的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步还可以举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(b-3)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

具体而言，作为路易斯酸，可以举出BR₃(R是可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物，可以举出例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。

作为离子性化合物，可以举出例如下述通式[XII]所表示的化合物。

[化11]

(式[XII]中，作为R¹⁺，可以举出H⁺、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。R²～R⁵彼此可以相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)

作为上述碳阳离子，具体而言，可以举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。

作为上述铵阳离子，具体而言，可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；

N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子；

二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。

作为上述阳离子，具体而言，可以举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。

作为R¹⁺，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子。

此外，作为离子性化合物，也可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。

作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。

作为N,N-二烷基苯胺盐，具体而言，可以举出例如N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。

作为二烷基铵盐，具体而言，可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。

进一步，作为离子性化合物，还可以举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示的硼化合物等。这里，式中，Et表示乙基。

[化12]

[化13]

作为硼烷化合物，具体而言，可以举出例如癸硼烷；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子盐；三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子盐等。

作为碳硼烷化合物，具体而言，可以举出例如：4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子盐；

三(正丁基)铵双(九氢化-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。

杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子与选自钒、铌、钼和钨中的一种或两种以上原子。具体而言，可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸和这些酸的盐，例如与周期表第1族或2族金属，具体而言，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐，三苯基乙基盐等有机盐，但不限于此。

(b-3)离子化离子性化合物中，优选为上述离子性化合物，其中，更优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。(b-3)离子化离子性化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

本发明中，作为催化剂，如果使用包含上述通式[A1]所表示的金属茂化合物(a)、三异丁基铝等有机金属化合物(b-1)、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)、和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(b-3)的金属茂催化剂，则能够在制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物时表现出非常高的聚合活性。

此外，本发明中使用的金属茂催化剂也可以在使用上述金属茂化合物(a)、和选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物(b)的同时，根据需要使用载体(c)。

((c)载体)

本发明中，根据需要使用的(c)载体(微粒状载体)是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。

其中，作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。

作为多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等或者包含它们的复合物或混合物，例如可以使用天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。其中，优选以SiO₂和/或Al₂O₃作为主成分的物质。这样的多孔质氧化物的性状根据种类和制法而不同，但本发明中优选使用的载体的粒径为10～300μm，优选为20～200μm，比表面积为50～1000m²/g，优选为100～700m²/g的范围，细孔容积优选为0.3～3.0cm³/g的范围。这样的载体根据需要可以在100～1000℃、优选在150～700℃烧成后使用。

作为无机卤化物，可以使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。无机卤化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂后，利用析出剂以微粒状析出的无机卤化物。

本发明中使用的粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。此外，本发明中使用的离子交换性层状化合物为具有由离子键等构成的面彼此以弱结合力平行堆积而成的晶体结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然物质，也可以使用人工合成物。

此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方密堆型、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土(nakrite)、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多价金属的结晶性酸性盐等。

这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为通过压汞法测定的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选为通过压汞法测定的半径以上的细孔容积为0.3～5cc/g的物质。这里，关于细孔容积，通过使用水银孔隙率计的压汞法，对细孔半径的范围进行测定。

在将半径以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质用作载体的情况下，有不易得到高聚合活性的倾向。

对于本发明中使用的粘土、粘土矿物，还优选实施化学处理。作为化学处理，去除附着在表面的杂质的表面处理、影响粘土的晶体结构的处理等均可使用。作为化学处理，具体而言，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理去掉表面的杂质，此外还通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等的阳离子溶出而使表面积增大。碱处理中，粘土的晶体结构被破坏，带来粘土的结构变化。此外，盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，能够改变表面积、层间距离。

本发明中使用的离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性，通过将层间的交换性离子与其他大的大体积离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的大体积离子担负支撑层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱(pillar)。此外，这样将其他物质导入层状化合物的层间的情况被称为插层。作为插层的客体化合物，可以举出TiCl₄、ZrCl₄等阳离子性无机化合物；Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金属醇盐(R为烃基等)；[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独或将两种以上组合使用。此外，在将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO₂等胶体状无机化合物等共存。此外，作为支柱，可以举出在将上述金属氢氧化物离子插层在层间后通过加热脱水而生成的氧化物等。

本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外也可以在进行球磨、筛分等处理后使用。此外，还可以在重新添加水而使其吸附或加热脱水处理后使用。进一步，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

其中，优选为粘土或粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。

作为有机化合物，可以举出粒径为10～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、以及它们的改性体。

本发明中使用的金属茂催化剂也可以在包含金属茂化合物(a)、选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物(b)、和根据需要使用的载体(c)的同时，根据需要包含后述那样的特定的有机化合物成分(d)。

((d)有机化合物成分)

本发明中，(d)有机化合物成分根据需要可以为了提高聚合性能和生成聚合物的物性而使用。作为这样的有机化合物，可以举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。

(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法)

本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以通过将包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的单体共聚而制造。

在使这样的单体共聚时，构成上述聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，可以例示如下方法。

(1)将金属茂化合物(a)单独添加于聚合器的方法。

(2)将金属茂化合物(a)和化合物(b)以任意顺序添加于聚合器的方法。

(3)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的催化剂成分、化合物(b)以任意的顺序添加于聚合器的方法。

(4)将载体(c)上担载有化合物(b)的催化剂成分、金属茂化合物(a)以任意顺序添加于聚合器的方法。

(5)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的催化剂成分添加于聚合器的方法。

上述(2)～(5)的各方法中，金属茂化合物(a)、化合物(b)、载体(c)中的至少2个可以预先接触。

在担载有化合物(b)的上述(4)、(5)的各方法中，可以根据需要以任意顺序添加未被担载的化合物(b)。该情况下，化合物(b)与载体(c)所担载的化合物(b)可以相同也可以不同。

此外，对于上述载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的固体催化剂成分、载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的固体催化剂成分，可以将烯烃预先聚合，也可以在预先聚合后的固体催化剂成分上，进一步担载催化剂成分。

在本发明中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以在上述那样的金属茂催化剂的存在下，通过将单体共聚而合适地获得。

在使用上述那样的金属茂催化剂进行烯烃的聚合时，金属茂化合物(a)以每1升反应容积通常为10^-12～10^-2摩尔、优选为10^-10～10^-8摩尔的量使用。

化合物(b-1)以化合物(b-1)与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-1)/M〕通常成为0.01～50000、优选成为0.05～10000那样的量使用。

化合物(b-2)以化合物(b-2)中的铝原子与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常成为10～50000、优选成为20～10000那样的量使用。

化合物(b-3)以化合物(b-3)与金属茂化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常成为1～20、优选成为1～15那样的量使用。

本发明中，关于制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的方法，溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法均可以实施，没有特别限定，但优选具有下述获得聚合反应液的工序。

所谓获得聚合反应液的工序，是指下述工序：将脂肪族烃用作聚合溶剂，在本发明所涉及的金属茂催化剂的存在下，优选在包含上述通式[A1]中结合于Y¹的R¹³、R¹⁴为苯基或者被烷基或卤素基团取代的苯基且R⁷、R¹⁰具有烷基取代基的过渡金属化合物的金属茂催化剂的存在下，将包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的单体共聚，获得乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的聚合反应液的工序。

另外，在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相对于聚合溶剂的浓度超过上述范围的情况下，由于聚合溶液的粘度过高，因此存在溶液未均匀地搅拌，聚合反应困难的情况。

作为聚合溶剂，可以举出例如脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。此外，也可以使用烯烃自身作为溶剂。另外，其中，从与得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分离、精制的观点考虑，优选为己烷。

此外，聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～+200℃的范围，更优选为+80～+200℃的范围，虽然也依赖于所使用的金属茂催化剂体系的最终分子量、聚合活性，但从催化剂活性、共聚性和生产率的观点考虑，优选为更高温度(+80℃以上)。

聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件下，聚合反应可以通过分批式、半连续式、连续式中任意方法来进行。进一步，还可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上来进行。本发明中，其中优选采用将单体连续供给于反应器而进行共聚的方法。

反应时间(通过连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。

所得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量可以通过使聚合体系内存在氢或使聚合温度发生变化来进行调节。进一步，也可以根据所使用的化合物(b)的量来调节。具体而言，可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在氢化的情况下，关于氢的量，相对于每1kg烯烃为0.001～100NL程度是适当的。

此外，乙烯与α-烯烃的添加摩尔比(乙烯/α-烯烃)优选为40/60～99.9/0.1,更优选为40/60～85/15，进一步优选为55/45～85/15，最优选为55/45～78/22。

非共轭多烯的添加量相对于乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的合计(使用其他的单体时为全部单体添加量的合计)100质量％，通常为0.07～10质量％，优选为0.1质量％～8.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％。

含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶

本发明所使用的含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶为包含具有第16族元素和第17族元素中的任意1个以上的构成单元的橡胶。

这里，所谓第16族元素，是指元素周期表中属于第16族(旧VIB族)的元素，可举出氧、硫、硒和碲等。在本发明的典型的方式中，第16族元素为氧。

另一方面，所谓第17族元素，是指元素周期表中属于第17族(旧VIIB族)的元素，可举出氟、氯、溴和碘等。在本发明的典型的方式中，第17族元素为氯。

作为本发明所使用的含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的典型的例子，可举出丙烯酸系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶和聚硫橡胶等。

然而，在作为本发明的优选方式之一的汽车用途中，作为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶，特别适合举出丙烯酸系橡胶和含卤素橡胶。

(丙烯酸系橡胶)

在本发明中，所谓丙烯酸系橡胶，是指由具有来源于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的聚合物形成的橡胶或复合橡胶。丙烯酸系橡胶是通常含有50～100质量％的来源于(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的聚合物，以0～50质量％的范围具有来源于其他单体的构成单元。

予以说明的是，本发明中所谓(甲基)丙烯酸系单体的用语以包含甲基丙烯酸系单体、丙烯酸系单体的含义来使用。予以说明的是，所谓甲基丙烯酸系单体，是指在分子内具有一个CH₂＝CH(CH₃)-COO-结构的单体，所谓丙烯酸系单体，是指在分子内具有一个CH₂＝CH₂-COO-结构的单体。

予以说明的是，所谓复合橡胶，在具有来源于上述(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的聚合物为使用二种以上单体进行聚合的聚合物的情况下，不是通过简单地聚合，而是通过分步地聚合而获得的橡胶。

作为(甲基)丙烯酸系单体，没有特别限制，通常使用(甲基)丙烯酸酯。作为其具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。它们可以单独使用，也可以使用二种以上。

这些单体中，从橡胶弹性、模量、机械强度、耐油性的观点考虑，优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等。

如上述那样，丙烯酸系橡胶可以具有来源于(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体的构成单元。作为其他单体，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等偏二卤乙烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的乙烯基系单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体等。此外，作为其他聚合物，除了乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃等以外，进而可以使用不饱和羧酸。

这些其他单体可以单独使用，也可以使用二种以上。

在制造丙烯酸系橡胶时，可以使用交联剂。作为交联剂，通常使用分子中具有两个以上不饱和键的单体。在使用分子中具有两个以上不饱和键的单体的情况下，将所使用的单体的质量设为100质量％的话，优选以0.01～2质量％的范围使用，更优选以0.05～1.5质量％的范围使用。

作为交联剂，可举出例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯酰基改性有机硅。交联剂可以单独使用，也可以使用二种以上。

作为丙烯酸系橡胶，以市售品为代表，可以没有特别限制地使用。作为丙烯酸系橡胶的制造方法，没有特别限定，例如，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等各种表面活性剂作为乳化剂或分散稳定剂，通过乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法来制造。

(含卤素橡胶)

在本发明中，所谓含卤素橡胶，是指由具有来源于含有卤素的单体的构成单元的聚合物形成的橡胶。

作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，本发明所使用的含卤素橡胶优选为具有来源于含氟单体的构成单元和/或来源于含氯单体的构成单元的橡胶。

作为具有来源于含氟单体的构成单元的橡胶，可举出氟橡胶。

作为氟橡胶，可举出例如1,1-二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/四氟乙烯(TFE)/HFP共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、VdF/氯三氟乙烯(CTFE)共聚物等VdF/全卤烯烃系弹性体；TFE/丙烯/VdF共聚物、HFP/乙烯/VdF共聚物等VdF/非全卤烯烃系弹性体；TFE/PAVE共聚物等全氟弹性体；TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物等非全氟弹性体；氟硅橡胶等。

上述氟(烷基乙烯基醚)可以包含多个醚键。进一步优选氟橡胶的分子量以数均分子量计为20,000～300,000，优选为50,000～200,000。

其中，从耐热性、耐油性、耐化学药品性方面出发，优选为VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、HFP/乙烯/VdF共聚物、TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物的弹性体，特别优选为VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物的弹性体。

就氟橡胶而言，作为含有交联性基团的单元，可以将含有具有多个乙烯基、烯丙基的多官能单体、含碘、溴的单体进行共聚。此外，也可以通过实施热处理等，促进脱氢氟酸而在分子中生成作为交联点的双键。使用碘化烯烃、溴化烯烃作为交联性单元，具有来源于碘化烯烃的构成单元或来源于溴化烯烃的构成单元的氟橡胶是特别优选的。

此外，氟橡胶中的交联点含量(例如，使用溴化烯烃作为交联性单元的情况下，来源于溴化烯烃的构成单元的含量)优选为0.05～5摩尔％，进一步优选为0.15～3摩尔％，特别优选为0.25～2摩尔％。如果交联点比其少，则密封性、粘接强度变得不充分，如果比其多，则伸长率、柔软性变低等，橡胶弹性丧失。

另一方面，作为具有来源于含氯单体的构成单元的橡胶，可举出表氯醇橡胶、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯。这里，在本发明的优选方式中，作为具有来源于含氯单体的构成单元的橡胶，使用表氯醇橡胶。

这里，本发明所使用的表氯醇橡胶可以是表氯醇的均聚物，也可以是表氯醇与其他单体的共聚物。作为这样的共聚物的例子，可举出表氯醇-氧化乙烯共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油基醚共聚物、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油基醚共聚物等。

粘接树脂

本发明所使用的粘接树脂只要是能够将上述烯烃系橡胶与上述含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶进行粘接的树脂，就没有特别限定。作为那样的粘接树脂的例子，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，有时称为“硅烷改性EVA”。)、乙烯-丙烯酸共聚物及其离子键聚合物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)及其离子键聚合物，其中，优选为EVA、硅烷改性EVA、以及EMMA及其离子键聚合物。这里，在本发明的优选方式中，粘接树脂为EVA和硅烷改性EVA。关于优选使用这些聚合物的理由，本发明人推定：使用这些聚合物，特别是EVA和硅烷改性EVA来作为粘接树脂的情况下，上述含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的极性高，因此通过这些聚合物与该上述含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的、反应和其他相互作用，以及这些聚合物与上述烯烃系橡胶的融合，从而表现出粘接力。

这里，为了获得良好的粘接强度，本发明所使用的EVA中的乙酸乙烯酯含量优选处于10质量％～50质量％的范围内。此外，上述EVA的密度优选为930kg/m³～980kg/m³的范围，在190℃，以2.16kg荷重的熔体流动速率(MFR)优选为0.8g/10分钟～30g/10分钟的范围。在本发明中，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以适当使用由以往公知的方法获得的共聚物，或者可以采用市售的产品。

此外，本发明所使用的硅烷改性EVA是使硅烷化合物对上述EVA接枝改性而成的。这里，本发明可以使用的硅烷化合物为分子中具有1个以上不饱和烃基，并且具有1个以上烷氧基的有机硅化合物。作为上述不饱和烃基，可举出例如，乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，作为烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等。作为上述硅烷化合物，例如，优选为不饱和烃基为乙烯基且烷氧基为甲氧基或乙氧基的、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。本发明所使用的硅烷改性EVA中的上述硅烷化合物的添加量，相对于EVA100质量份，优选为0.01质量份～5.0质量份。

这里，本发明所使用的硅烷改性EVA能够通过使上述硅烷化合物对上述EVA接枝改性而获得。例如，能够如下获得：在挤出机中，在EVA中添加硅烷化合物和自由基引发剂，以自由基引发剂的热分解开始温度以上的温度、时间进行熔融混炼之后，进行制粒而获得。上述自由基引发剂是通过加热进行分解而产生游离自由基的化合物，作为使硅烷化合物与EVA化学结合的反应引发剂来使用。作为自由基引发剂，特别优选为在EVA的熔点以上，并且150℃以下的温度具有3分钟以下的半衰期的自由基引发剂。作为上述自由基引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二枯基过氧化物等过氧化物。上述自由基引发剂的使用量根据EVA的种类、硅烷化合物的使用量的不同而不同，如果减少，则变得EVA与硅烷化合物的交联反应不会充分进行，如果增多，则变得易于诱导EVA的单独交联，因此相对于EVA100质量份，优选为0.01～5.0质量份。此外，为了抑制上述硅烷化合物间的聚合，可以添加硫醇等反应抑制剂。

乙烯-丙烯酸共聚物及其离子键聚合物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)及其离子键聚合物能够适当使用市售的产品。

＜层(A)＞

构成本发明的层叠体的层(A)为烯烃系橡胶层，即由包含烯烃系橡胶的层。

这里，层(A)为仅由烯烃系橡胶组成的层也无妨，但通常是不仅使用烯烃系橡胶，而且使用除此以外的成分作为原料而制作的层。层(A)通常为使用烯烃系橡胶，进行交联而制作的层。作为烯烃系橡胶以外的成分，可举出例如，(X-1)有机过氧化物、(X-2)炭黑、(X-3)防老化剂、(X-4)软化剂、(X-5)金属氧化物、(X-6)交联助剂、(X-7)其他成分。

((X-1)有机过氧化物)

作为(X-1)有机过氧化物，能作为烯烃系橡胶的交联剂起作用的有机过氧化物都能够合适地使用。

作为(X-1)有机过氧化物的具体例，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。

(X-1)有机过氧化物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(X-1)有机过氧化物相对于烯烃系橡胶100质量份，期望以0.1～5质量份、优选以0.5～5质量份、进一步优选以0.5～4质量份的范围使用。如果(X-1)有机过氧化物的配合量为上述范围内，则交联成型体的表面没有起霜，橡胶成型体表现出优异的交联特性，因此优选。

((X-2)炭黑)

作为(X-2)炭黑，可以举出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等各种炭黑；将这些炭黑用硅烷偶联剂等进行了表面处理的表面处理炭黑等。

(X-2)炭黑的配合量相对于烯烃系橡胶100质量份，可以设为10～300质量份，优选设为10～200质量份，更优选设为10～100质量份程度。

如果以上述范围含有(X-2)炭黑，则能够获得抗拉强度和耐磨耗性等机械性质提高了的层叠体，能够不损害层叠体的其他物性而提高其硬度，因此优选。

((X-3)防老化剂)

如果含有(X-3)防老化剂，则能够延长成型体的制品寿命。作为(X-3)防老化剂，可以使用以往公知的防老化剂，例如胺系防老化剂、酚系防老化剂、硫系防老化剂等。

作为(X-3)防老化剂，具体而言，可以举出：苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对亚苯基二胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(又称：4,4’-二枯基-二苯基胺(4,4’-Dicumyl-diphenylamine))等芳香族仲胺系防老化剂，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺系防老化剂，二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老化剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老化剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫系防老化剂等。

这些(X-3)防老化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(X-3)防老化剂的配合量相对于烯烃系橡胶100质量份为0.5～5.0质量份，优选为0.5～4.5质量份，更优选为0.5～4.0质量份。如果为上述范围内，则层叠体的耐热老化性优异，因此优选。

((X-4)软化剂)

作为(X-4)软化剂，可以广泛使用作为以往橡胶中所配合的软化剂、加工助剂等而熟知的成分。

具体而言，可以举出：

石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等石油系软化剂；

合成油系软化剂；

乙烯和α-烯烃的共低聚物；

固体石蜡；

液体石蜡；

白油(white oil)；

矿脂；

煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；

蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、椰油、棕榈油、大豆油、花生油、木蜡、松香、松树油、松油精、松焦油、妥尔油等植物油系软化剂；

黑色硫化油膏、白色硫化油膏、半透明硫化油膏等硫化油膏(油膏)；

蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；

蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、月桂酸锌等脂肪酸、脂肪酸盐及酯类；

邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；

香豆酮-茚树脂；

苯酚-甲醛树脂；

萜烯-酚醛树脂；

多萜树脂；

合成多萜树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族-脂环族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、氢化改性脂环族系烃树脂、氢化烃树脂、液体聚丁烯、液体聚丁二烯、无规立构聚丙烯等石油系烃树脂等。

其中，优选为脂肪酸、石油系软化剂、苯酚-甲醛树脂、石油系烃树脂，进一步优选为脂肪酸、石油系软化剂、石油系烃树脂，特别优选为脂肪酸、石油系软化剂。

石油系软化剂中，优选为石油系加工油，其中，进一步优选为石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，特别优选为石蜡系加工油。此外，石油系烃树脂中，优选为脂肪族系环状烃树脂。这些软化剂中，特别优选为石蜡系加工油。

这些软化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(X-4)软化剂的配合量没有特别限定，相对于烯烃系橡胶100质量份，通常为小于200质量份的量，优选为0～100质量份，更优选为0～80质量份，进一步优选为0～70质量份，特别优选为0～60质量份。

(X-5)金属氧化物

作为金属氧化物，可以根据层叠体的用途来适宜选择，可以单独使用也可以两种以上混合使用。作为金属氧化物的具体例，可以举出锌白(例如META-Z102)(商品名：井上石灰工业株式会社制等的氧化锌)、氧化镁等。其配合量通常相对于烯烃系橡胶100质量份，通常为0.5～20质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

((X-6)交联助剂)

作为(X-6)交联助剂，可以举出硫；对醌二肟等醌二肟系化合物；多官能性单体、例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等烯丙基系化合物；间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。(X-6)交联助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(X-6)交联助剂的配合量没有特别限定，相对于烯烃系橡胶100质量份，通常为0～4.0质量份，优选为0～3.5质量份，更优选为0～3.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。此外，也期望(X-6)交联助剂的配合量相对于(X-1)有机过氧化物1摩尔优选为0.5～2摩尔，更优选为大体等摩尔的量。

((X-7)其他成分)

作为(X-7)其他成分，可以举出填充剂、发泡剂、抗氧化剂、加工助剂、表面活性剂、耐候剂等以往就被添加于橡胶组合物中的各种添加剂成分。此外，也可以根据需要含有烯烃系橡胶以外的树脂成分。

作为填充剂，可以举出二氧化硅、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等无机填充剂等。这些填充剂相对于烯烃系橡胶100质量份，可以设为0～300质量份，优选设为0～200质量份程度。通过使用填充剂，则能够获得抗拉强度、撕裂强度和耐磨耗性等机械性质提高了的层叠体，能够不损害层叠体的其他物性而提高其硬度。

从能够延长材料寿命的方面考虑，本发明的树脂组合物还优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出：

苯基萘基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺等芳香族仲胺系稳定剂；

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系稳定剂；

双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑系稳定剂；

二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；

2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系稳定剂等。

它们可以单独或将两种以上组合使用。

抗氧化剂相对于烯烃系橡胶100质量份，例如可以以5质量份以下、优选以3质量份以下的量使用。

此外，烯烃系橡胶中可以根据需要适当含有可配合于公知的橡胶组合物的各种添加剂。

烯烃系橡胶中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺、三乙醇胺、“ACTING B”(吉富制药株式会社制)、“ACTING SL”(吉富制药株式会社制)等胺类；聚乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族和芳香族羧酸的锌化合物(例如“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”、“StruktolFA541”，Schill&Seilacher公司制)、“ZEONET ZP”(日本ZEON株式会社制)、十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(例如“LIPOQUAD 2HTF”(Lion-Specialty-Chemicals株式会社制，二烷基(C14-18)二甲基氯化铵)等。作为表面活性剂，最优选为LIPOQUAD2HTF。

在烯烃系橡胶中配合表面活性剂的情况下，表面活性剂的配合量相对于烯烃系橡胶100质量份，例如为0.2～10质量份，优选为0.3～8质量份，进一步优选为0.3～7质量份，特别优选为0.5～7质量份，最优选为1～6质量份。表面活性剂可以根据用途来适宜选择，可以单独使用也可以两种以上混合使用。

在烯烃系橡胶中可以配合假凝胶防止剂。作为假凝胶防止剂，例如，可以举出“NHM-007”(三井化学公司制)。

在烯烃系橡胶中配合假凝胶防止剂的情况下，假凝胶防止剂的配合量相对于烯烃系橡胶100质量份，通常为0.1～15质量份，优选为0.5～12质量份，进一步优选为1.0～10质量份。

在烯烃系橡胶中可以根据需要进一步配合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂等。

在烯烃系橡胶中可以根据需要配合烯烃系橡胶以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，没有特别限定，可以举出聚烯烃树脂。

如果在烯烃系橡胶中配合聚烯烃树脂，则能够调整制品硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度(compound viscosity)，因此能够使加工性更加提高。此外，能够作为热塑性弹性体来操作，扩大处理性、混炼方法的范围，因此优选。

作为聚烯烃树脂，通常，可以合适地使用通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为10,000以上的聚烯烃树脂。

作为聚烯烃树脂，可以举出α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物。作为α-烯烃均聚物，可以举出聚乙烯、聚丙烯等，作为α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物。作为乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丙烯-乙烯橡胶(PER)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-辛烯橡胶(EOR)等。

作为聚烯烃树脂，它们中，优选为聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯。

予以说明的是，聚烯烃树脂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

在烯烃系橡胶中配合聚烯烃树脂时的聚烯烃树脂的含量，相对于烯烃系橡胶100质量份例如为1～100质量份，优选为5～80质量份，更优选为10～50质量份程度。

在上述范围内，能够调整层叠体的硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度，因此能够使加工性更加提高。此外，能够作为热塑性弹性体来操作，扩大处理性、混炼方法的范围，因此优选。

＜层(B)＞

构成本发明的层叠体的层(B)为粘接树脂层，即，包含上述粘接树脂的层。

层(B)只要至少使用粘接树脂来制作即可，只要不损害粘接性，则包含其他成分也无妨，通常为仅使用粘接树脂来制作的层。

＜层(C)＞

构成本发明的层叠体的层(C)为包含上述含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的层。

层(C)只要至少使用含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶来制作即可，通常为不仅使用含有含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的橡胶，而且还使用除此以外的成分作为原料而制作的层。层(C)通常为使用含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶，进行交联而制作的层。作为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶以外的成分，可举出例如，关于上述层(A)的说明中记载的(X-1)有机过氧化物、(X-2)炭黑、(X-3)防老化剂、(X-4)软化剂、(X-5)金属氧化物、(X-6)交联助剂、(X-7)其他成分。(X-1)～(X-7)的种类和量基本上可以采用分别与关于上述层(A)的说明中所记载的(X-1)～(X-7)相同的种类和量。

此外，作为形成层(C)时的交联剂，除了关于上述层(A)的说明中所记载的(X-1)有机过氧化物以外，也可举出硫黄；2,4,6-三巯基-均三嗪等硫化合物；双酚类等多元醇系交联剂；1,6-己二胺氨基甲酸酯等二胺化合物等。

例如，在使用丙烯酸系橡胶来作为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的情况下，除了上述有机过氧化物以外，还能够使用(6-氨基己基)氨基甲酸等二胺化合物作为交联剂。此时，期望相对于含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶，二胺化合物以0.5～5.0质量份来使用。在该情况下，可以并用1,3-二邻甲苯基胍等交联助剂。

此外，在使用表氯醇橡胶等含氯橡胶来作为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的情况下，能够适当使用2,4,6-三巯基-均三嗪等三嗪硫醇作为交联剂。此时，期望相对于含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶，三嗪硫醇以0.5～5.0质量份来使用。此时，可以并用二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂作为交联助剂。在该情况下，期望相对于含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶100质量份，秋兰姆系硫化促进剂以0.5～5.0质量份来使用。

在使用氟橡胶来作为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的情况下，除了关于上述层(A)的说明中所记载的(X-1)有机过氧化物以外，还能够适当使用多元醇系交联剂作为交联剂，作为多元醇系交联剂的例子，可举出双酚A、双酚AF等多羟基芳香族化合物。

交联剂可以使用1种或组合使用2种以上。

另外，在层(C)中，作为填充剂，可使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、石英微粉末、玻璃纤维等氧化硅类；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须等无机填充剂，以及有机增强剂、有机填充剂等。

此外，在含卤聚合物中，作为(X-7)其他成分，可以任意配合吸酸剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性改进剂、防焦剂、增粘剂等。

层(C)可以使用包含含卤素橡胶和交联剂的市售的组合物来形成。

(构成各层的材料的制备方法)

作为构成各层的材料的制备方法，没有特别限定。当构成层(A)的材料仅为烯烃系橡胶时、构成层(C)的材料仅为含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶时，能够直接使用前述的各橡胶。此外，关于层(B)，能够直接使用上述粘接树脂。

构成各层的材料包含前述的各橡胶以外的成分时，即，当层(A)由包含烯烃系橡胶的树脂组合物构成时、层(C)由包含含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的树脂组合物构成时，例如，能够通过以下方法来制备。

就上述树脂组合物而言，能够将橡胶(烯烃系橡胶(层(A))、含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶(层(C))、(X-1)有机过氧化物等交联剂、(X-2)炭黑、(X-3)防老化剂、(X-4)软化剂、(X-5)金属氧化物、(X-6)交联助剂和(X-7)其他成分等中用于构成各层的成分适当配合来制备。

树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如，可以举出将树脂组合物中所含的各成分使用例如混合机、捏和机、辊等以往已知的混炼机、进一步如双螺杆挤出机那样的连续混炼机等来进行混合的方法；制备溶解或分散有树脂组合物中所含的各成分的溶液并将溶剂除去的方法等。

(层叠体)

本发明的层叠体，如上述那样，包括：由烯烃系橡胶层(A)、粘接树脂层(B)、以及包含含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶的层(C)依次层叠而成的结构。

作为构成层叠体的各层的厚度，没有特别限定，层(A)通常为0.1mm～10.0mm，优选为0.5mm～5.0mm，层(B)通常为0.01mm～2.0mm，优选为0.05mm～0.5mm，层(C)通常为0.10mm～10.0mm，优选为0.5mm～5.0mm。此外，作为层叠体整体的厚度，没有特别限定，通常为1.0mm～20.0mm，优选为2.0mm～10.0mm。

另外，作为层(A)和层(C)借助层(B)粘接而成的层叠体，只要具有层(A)/层(B)/层(C)的层构成即可，作为层叠体整体的层构成，没有特别限定。

(层叠体的制造方法)

作为本发明的层叠体的制造方法，没有特别限定，可举出例如通过以下方法(a)来获得层叠体的方法。另外，通过方法(a)获得层叠体之后，可以进行交联工序，或者可以在一次硫化后利用烘箱等进行二次硫化工序，获得具有包含交联后的橡胶的层的层叠体。

方法(a)：将构成层(A)的材料利用捏和机、辊、班伯里混合机、密闭式混合机等混合机进行混炼，通过利用挤出机进行挤出而形成层(A)，将构成层(C)的材料利用捏和机、辊、班伯里混合机、密闭式混合机等混合机进行混炼，通过利用挤出机进行挤出而形成层(C)，通过层(B)将层(A)与层(C)粘接，从而获得层(A)与层(C)借助层(B)而相接的层叠体的方法。

另外，从提高层(A)与层(C)的剥离强度的观点考虑，优选在层叠体的制造时，对层(A)与层(C)借助层(B)而相接的层叠体进行压制成型。

(交联工序、一次硫化)

作为交联工序或一次硫化，可举出：对构成上述层(A)、层(C)的材料预先配合交联剂等交联时必要的成分，通过加热(例如150～240℃)而进行交联的工序；通过将电子射线(例如具有0.1～10MeV能量的电子射线)照射于层叠体而进行交联的工序。予以说明的是，上述电子射线的照射按照层叠体的吸收剂量通常为0.5～36Mrad、优选为0.5～20Mrad、更优选为1～10Mrad的方式进行。

予以说明的是，上述交联工序或一次硫化中，在通过加热进行交联时，从提高层(A)与层(C)的剥离强度的观点，优选一边进行加压成型一边进行加热。

(二次硫化)

二次硫化是在上述一次硫化后进行的工序，是通过进行加热(例如150～200℃)而充分促进硫化(交联)的工序。

＜用途＞

本发明的层叠体能够根据其层构成而满足各种各样的要求特性，因此能够用于各种各样的用途。

本发明的层叠体能够用于各种各样的用途。本发明的层叠体例如可以作为用于汽车、摩托车、工业机械、建设机械或农业机械的构件来使用。作为该构件的具体例，可以举出工业用辊、垫片(例如冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、消声器吊胶、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材、送纸辊、屋顶板等。

此外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物等烯烃系橡胶的成型性和交联特性优异，能够获得耐热稳定性优异的交联体，因此通过具有层(1)，从而层叠体在预计要在高温下长期使用的用途中也能够合适地使用。如果烯烃系橡胶为乙烯-α-烯烃-VNB共聚物，则耐疲劳性也尤其优异，因此也可以耐受长期在苛刻条件下的使用，因而优选。

它们中，本发明的层叠体可以在汽车用内外装部件、要求耐热性的用途中合适地使用。作为层叠体的用途，例如，可以举出具有本发明的层叠体作为至少一部分的软管。作为软管，并不限定其用途，但优选在用于汽车、摩托车、工业机械、建设机械或农业机械中的任一用途中使用。

本发明的软管只要具有本发明的层叠体作为至少一部分即可，也可以为仅由本发明的层叠体形成的软管。

实施例

接下来，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

(测定、评价方法)

以下的制造例、实施例和比较例中，各特性的测定及评价方法如下。

(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组成及B值)

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、各构成单元的质量分率(质量％)以及B值根据由¹³C-NMR得到的测定值求出。测定值通过使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子制)，以测定温度：120℃、测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1、累计次数：8000次，测定共聚物的¹³C-NMR的光谱而获得。

(碘值)

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的碘值通过滴定法来求出。具体而言，采用以下方法进行了测定。

将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物0.5g溶解于四氯化碳60ml中，添加少量的韦氏试剂(Wijs reagent)和20％碘化钾溶液，利用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行了滴定。在终点附近添加淀粉指示剂，一边充分搅拌一边滴定直至浅紫色消失，作为相对于试样100g被消耗的卤素的量，算出碘的g数。

(特性粘度[η])

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特性粘度[η](dl/g)是使用(株)离合公司制全自动特性粘度计，以温度：135℃、测定溶剂：十氢化萘测定的。

(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))

重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值。测定装置及条件如下。此外，分子量是使用市售的单分散聚苯乙烯而制作标准曲线、并基于换算法算出。

装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GP2000型(Waters公司制)、

分析装置：Empower2(Waters公司制)、

柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、东曹公司制)、

柱温度：140℃、

流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)、

检测器：差示折光计(RI)、流速：1.0mL/min、

进样量：400μL、

取样时间间隔：1s、

柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)、

分子量换算：考虑了旧法EPR换算/粘度的校正法。

(复数粘度η^*)

作为流变仪，使用粘弹性测定装置Ares(Rheometric Scientific公司制)，在190℃，以应变1.0％的条件，测定频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η^*(ω＝0.01)、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η^*(ω＝0.1)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η^*(ω＝10)和频率ω＝100rad/s时的复数粘度η^*(ω＝100)(单位都是Pa·sec)。此外，由所得的结果算出作为η^*(ω＝0.1)与η^*(ω＝100)的复数粘度之比(η^*比)的P值(η^*(ω＝0.1)/η^*(ω＝100))。

(每1000个碳原子的长链支链数(LCB_1000c))

利用上述条件(V-i)～(V-iii)的项下的上述方法进行了测定。

＜未硫化橡胶物性的评价＞

(1)门尼粘度(ML(1+4)100℃)

100℃时的门尼粘度(ML(1+4)100℃)为按照JIS K6300，使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，在100℃的条件下进行了测定。

(2)硫化诱导时间

使用实施例和比较例中的未交联的橡胶配合物，通过硫化测定装置：MDR2000(阿尔法科技公司制)，在温度160℃和时间30分钟的测定条件下，如下所述测定了诱导时间(TS1)。

测定在一定温度和一定的剪切速度的条件下获得的扭矩变化。将从最小扭矩值直至达到扭矩1point(1dNm)的时间设为硫化诱导时间(TS1；分钟)。

(3)硫化速度

使用实施例和比较例中的未交联的橡胶组合物，通过测定装置：MDR2000(阿尔法科技公司制)，在温度160℃和时间30分钟的测定条件下，如下所述测定硫化速度(TC90)。

测定在一定温度和一定剪切速度的条件下获得的扭矩变化。将直至达到扭矩的最大值与最小值之差的90％的扭矩的时间设为硫化速度(TC90；分钟)。

(T型剥离试验)

通过以下方法测定层叠体的剥离强度。

将实施例、比较例中获得的层叠体按照JIS K6854-3，以测定温度：23.0℃、试验速度：200.0mm/min、试验片宽度：25.0mm实施T型剥离试验，测定剥离强度。

(表面溶胀试验)

通过以下方法进行层叠体的表面溶胀试验。

将实施例、比较例中获得的厚度5mm的交联橡胶片(层叠体)切割成8cm×8cm的正方形，获得测定用层叠体。

在测定用层叠体的层B上，利用有机硅密封剂制作圆形的围堤。该围堤按照围堤的内部直径为5cm、高度为约2cm的方式在层B上制作。

在围堤的内部注入润滑油(日本SUN石油制、IRM903)2.4g。

保持于温度80℃，每隔1小时观察表面状态。

将层叠体的表面因层叠体的橡胶溶胀导致突起而从润滑油的表面出现时设为×(溶胀)，将层叠体的表面不从润滑油的表面出现时设为○(未溶胀)，通过目视来评价。

(模量、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率)

通过以下方法测定片的模量、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率。

将片冲裁而制成JIS K 6251(1993年)中记载的3号形哑铃试验片，使用该试验片，根据JIS K6251第3项中规定的方法，按照测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定伸长率为100％时的拉伸应力(100％模量(M100))、伸长率为200％时的拉伸应力(200％模量(M200))、伸长率为300％时的拉伸应力(300％模量(M300))、拉伸断裂点应力(TB)以及拉伸断裂点伸长率(EB)。

(硬度试验(邵氏-A硬度))

根据JISK6253，在片的硬度(A型邵氏硬度计、HA)的测定中，使用6片具有平滑表面的2mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠而制成厚度约12mm进行测定。其中，未使用试验片中混入异物的试验片、具有气泡的试验片和存在损伤的试验片。此外，试验片的测定面的尺寸设为压针尖端能够在距离试验片的端部12mm以上的位置进行测定的大小。

(耐热老化性试验)

根据JISK6257，进行耐热老化性试验。即，将片放入180℃的烘箱中168小时而使其老化后，按照测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定拉伸断裂点应力(TB)以及拉伸断裂点伸长率(EB)。此外，通过与上述(硬度试验(邵氏-A硬度))项同样的方法测定硬度。

(耐弯曲疲劳性)

根据JIS K6260，使用没有槽的试验片，利用德墨西亚式弯曲试验机，评价对于对试验片反复施加弯曲时的龟裂产生以及对龟裂生长的抵抗性。测定温度设为23℃，记录试验片被截断时的次数。

予以说明的是，在施加50万次弯曲试验片也未被截断的情况下，结束试验，目视确认试验片的状态。

[制造例1]

(乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)的制造)

使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，在87℃连续进行乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。

使用己烷(加料量：32.6L/h)作为聚合溶剂，连续地，按照乙烯加料量为3.6kg/h、丙烯量为6.1kg/h、VNB加料量为290g/h以及氢加料量为6.3NL/h的方式向聚合器中连续供给。

保持聚合压力为1.6MPaG、聚合温度为87℃，并且使用二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆作为主催化剂，以加料量0.0015mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，分别向聚合器中以加料量0.0075mmol/h连续供给作为共催化剂的(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄(CB-3)、以加料量20mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。

如此，获得包含15.2质量％的由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯-丙烯-VNB共聚物从溶剂分离后，在80℃进行一昼夜减压干燥。

通过以上操作，可以以每小时4.7kg的速度获得由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)。

通过上述记载的方法测定所得的共聚物(A-1)的物性。将结果示于表1。

予以说明的是，将所得的共聚物(A-1)也记为“VNB-EPT”。

[表1]

共聚物	A-1
		乙烯含量[质量％]	57.7
乙烯/丙烯[摩尔比]	71/29
		VNB-IV[g/100g]	2.5
VNB含量[质量％]	1.2
		[η][dl/g]	2.7
B值	1.22
		Mw	178000
Mw/Mn	2.65
		Mw×VNB含量/100/VNB分子量	17.8
P值(η<sup>*</sup><sub>(ω＝0.1)</sub>/η<sup>*</sup><sub>(ω＝100)</sub>)	29.1
		P/([η]<sup>2.9</sup>)	1.7
VNB含量×6	7.2
		LCB<sub>1000C</sub>	0.14
1-0.07×Ln(Mw)	0.15

〔制造例2A〕

(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)

将三井-杜邦聚合化学制EV150(MFR(190℃，2.16kg荷重)＝30g/10分钟，密度＝960kg/m³，乙酸乙烯酯含量＝33质量％，熔点(DSC)＝61℃)直接作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来使用。

使用50吨压制成型机，将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在160℃压制4分钟，然后在常温下压制2分钟，制备出厚度250μm、15cm见方的膜(以下，“EVA膜”)。

使用该膜，进行了粘接评价。

予以说明的是，在以下记载中，将上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物称为“EVA”。

〔制造例2B〕

(硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造)

将由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井-杜邦聚合化学制EV260：MFR(190℃，2.16kg荷重)＝6g/10分钟，密度＝950kg/m³，乙酸乙烯酯含量＝28质量％，熔点(DSC)＝72℃)100质量份、作为硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷1.7质量份、作为游离基引发剂的二枯基过氧化物0.15质量份以及作为反应抑制剂的十二烷基硫醇0.03质量份构成的配合物供给至65mmφ的多轴挤出机，在树脂温度200℃以上，熔融混炼并挤出之后，冷却制粒，从而获得了硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

使用50吨压制成型机，将该硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在160℃压制4分钟之后，在常温下压制2分钟，制备出厚度50μm、15cm见方的膜(以下，“SMEVA膜”)。

使用该膜，进行了粘接评价。

另外，在以下记载中，将所得的硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物称为“SMEVA”。

在实施例、比较例中，除了上述共聚物(A-1)、上述EVA以及上述SMEVA以外，还使用以下的市售品。

(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物)

三井EPT 2060M：乙烯-丙烯-ENB共聚物、ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)为40、乙烯含量(ASTM D 3900)为55wt％、ENB含量(ASTM D 6047)为2.3wt％、三井化学(株)制

将三井EPT 2060M的物性示于表2。

予以说明的是，将三井EPT 2060M也记为“ENB-EPT”。

[表2]

共聚物	2060M
		乙烯含量[质量％]	55
乙烯/丙烯[摩尔比]	66/34
		ENB含量[质量％]	2.3
[η][dl/g]	2.16
		Mw	161000
Mw/Mn	2.70
		B值	1.00

(丙烯酸系橡胶)

Vamac G：含有乙烯-丙烯酸橡胶的组合物，杜邦公司制

Nipol AR-12：将丙烯酸烷基酯作为骨架主成分的丙烯酸橡胶，日本zeon公司制

另外，将Vamac G也记为“AEM”，将Nipol AR-12也记为“ACM”。

(表氯醇橡胶)

EPICHLOMER H：由表氯醇均聚物形成的表氯醇橡胶，大阪SODA公司制

另外，将EPICHLOMER H也记为“ECO”。

[实施例1A-1]

(包含VNB-EPT的组合物的制备)

作为第一阶段，使用BB-2型班伯里混合机(神户制钢所制)，将100质量份的VNB-EPT捏合30秒，接着向其中添加30质量份的FEF碳(旭60G：旭碳公司制)、45质量份的SRF碳(旭50G：旭碳公司制)、40质量份的FT碳(旭thermal：旭碳公司制)、5质量份的氧化镁(KYOWAMAG 150：协和化学工业公司制)、1质量份的硬脂酸(珠硬脂酸山茶(Beads STEARICACID CAMELLIA)：日油公司制)、4质量份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRACCD，大内新兴化学(株)制)、47质量份的工艺油(Diana Process PS430：出光兴产公司制)以及3质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Hi-cross M：精工化学公司制)，在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本辊(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，向其中添加3质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA 25B：日油公司制)，混炼10分钟，获得了未交联的树脂组合物(橡胶配合物)(包含VNB-EPT的组合物)。

(包含AEM的组合物的制备)

作为第一阶段，使用BB-2型班伯里混合机(神户制钢所制)，将100质量份的AEM捏合30秒，接着向其中添加60质量份的HAF碳(旭70G：旭碳公司制)、1质量份的硬脂酸(珠硬脂酸山茶(Beads STEARIC ACID CAMELLIA)：日油公司制)、2质量份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD，大内新兴化学(株)制)，在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本辊(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，添加1质量份的聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(Phosphanol PL-210：东邦化学工业(株)制)、0.5质量份的(6-氨基己基)氨基甲酸(Diak No.1：DuPont公司制)、2质量份的1,3-二邻甲苯基胍，混炼10分钟，获得了未交联的树脂组合物(橡胶配合物)(包含AEM的组合物)。

(层叠体的制备、评价)

(T型剥离试验用的层叠体的制备)

将包含VNB-EPT的组合物和包含AEM的组合物分别制成片状。接下来将制成的未硫化橡胶片(包含VNB-EPT的组合物的片和包含AEM的组合物的片)50g分别单独地利用露米勒(拉延聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜)从上下夹住。对于被露米勒上下夹住的各未硫化橡胶片，使用50吨压制成型机，将包含VNB-EPT的组合物的片在120℃压制2分钟，将包含AEM的组合物的片在120℃压制2分钟，分别制作出t(厚度)＝1mm，长度和宽度都为20cm的未硫化橡胶片。

接下来，将进行了上述压制之后的由包含VNB-EPT的组合物获得的未硫化橡胶片(A层)、上述EVA膜(B层)、以及进行了上述压制之后的由包含AEM的组合物获得的未硫化橡胶片(C层)分别裁切成后述的正式压制尺寸(长度15cm×宽度15cm×厚度1mm)。裁切后将上下的露米勒剥落，接下来，将A层的未硫化橡胶片、B层的EVA膜以及C层的未硫化橡胶片依次重叠。重叠时，在将特氟隆(注册商标)树脂片(t＝0.2mm)夹入到未硫化橡胶片的一部分(宽度5cm，长度15cm：剥离试验时的抓取边缘)中的状态下，将上述未硫化橡胶片进行重叠。

对于上述在一部分中夹有特氟隆(注册商标)树脂片的、重叠后的未硫化橡胶片，在其间夹入有EVA膜的状态下，使用100吨压制成型机，在180℃压制(正式压制)10分钟，制备出厚度2mm的交联橡胶片(层叠体)。

对于所得的交联橡胶片(层叠体)，进一步利用烘箱，在180℃加热4小时，从而进行了二次硫化。

从交联橡胶片(层叠体)除去特氟隆(注册商标)树脂片，对于交联橡胶片(层叠体)进行了T型剥离试验。

[实施例1A-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[比较例1A]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例1B-1]

代替AEM而使用了ACM，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例1B-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例1B-1同样地进行。

[比较例1B]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例1B-1同样地进行。

[实施例1C-1]

(包含VNB-EPT的组合物的制备)

包含VNB-EPT的组合物的制备与实施例1A-1同样地进行。

(包含ECO的组合物的制备)

作为第一阶段，使用BB-2型班伯里混合机(神户制钢所制)，将100质量份的ECO捏合30秒，接着向其中添加40质量份的MAF炭黑(SEAST 116：东海碳(株)制)、1质量份的硬脂酸(珠硬脂酸山茶(Beads STEARIC ACID CAMELLIA)：日油公司制)、3质量份的氧化镁(KYOWAMAG 150：协和化学工业公司制)、1质量份的二丁基二硫代氨基甲酸镍(NOCRAC NBC：大内新兴化学工业(株)制)、5质量份的碳酸钙(Whiton SB：备北粉化工业(株)制)，在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本辊(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，添加1.2质量份的2,4,6-三巯基-S-三嗪(Nocceler TCA：大内新兴化学工业(株)制)、0.5质量份的二硫化四甲基秋兰姆(Nocceler TT：大内新兴化学工业(株)制)，混炼10分钟，获得了未交联的树脂组合物(橡胶配合物)(包含ECO的组合物)。

(层叠体的制备、评价)

关于层叠体的制备、评价，代替包含AEM的组合物而使用了包含ECO的组合物，将进行未硫化橡胶片的压制的条件从在120℃2分钟替换为在80℃ 2分钟，另一方面，没有进行交联橡胶片(层叠体)的二次硫化，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例1C-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例1C-1同样地进行。

[比较例1C]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例1C-1同样地进行。

[实施例1D-1]

(包含VNB-EPT的组合物的制备)

包含VNB-EPT的组合物的制备与实施例1A-1同样地进行。

(包含氟橡胶的组合物)

作为包含氟橡胶的组合物，使用了DAI-EL DC-2270F(大金工业制：多元醇交联型氟橡胶复合物)。DAI-EL DC-2270F是除了氟橡胶以外还包含多元醇系交联剂(双酚AF)、交联促进剂(季盐)、填充剂、吸酸剂的组合物。

另外，将DAI-EL DC-2270F也称为“多元醇系FKM”。

(层叠体的制备、评价)

关于层叠体的制备、评价，代替包含AEM的组合物而使用了包含氟橡胶的组合物，将进行未硫化橡胶片的压制的条件从在120℃2分钟替换为在80℃ 2分钟，另一方面，没有进行交联橡胶片(层叠体)的二次硫化，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例1D-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例1D-1同样地进行。

[比较例1D]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例1D-1同样地进行。

[实施例2A-1]

(包含ENB-EPT的组合物的制备)

作为第一阶段，使用BB-2型班伯里混合机(神户制钢所制)，将100质量份的ENB-EPT捏合30秒，接着向其中添加80质量份的FEF碳(旭60G：旭碳公司制)、5质量份的氧化镁(KYOWAMAG 150：协和化学工业公司制)、1质量份的硬脂酸(珠硬脂酸山茶(Beads STEARICACID CAMELLIA)：日油公司制)、50质量份的工艺油(Diana Process PS430：出光兴产公司制)，在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本辊(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，向其中添加10.2质量份的含有40质量％作为有机过氧化物成分的二枯基过氧化物的母料(DCP-40c，化药AKZO公司制)(以有机过氧化物换算计4.1质量份)，混炼10分钟，获得了未交联的树脂组合物(橡胶配合物)(包含ENB-EPT的组合物)。

(包含AEM的组合物的制备、以及层叠体的制备、评价)

关于包含AEM的组合物的制备、以及层叠体的制备、评价，代替包含VNB-EPT的组合物而使用了包含ENB-EPT的组合物，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例2A-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例2A-1同样地进行。

[比较例2A]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例2A-1同样地进行。

[实施例2B-1]

代替AEM而使用了ACM，除此以外，与实施例2A-1同样地进行。

[实施例2B-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例2B-1同样地进行。

[比较例2B]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例2B-1同样地进行。

[实施例2C-1]

(包含ENB-EPT的组合物的制备)

包含ENB-EPT的组合物的制备与实施例2A-1同样地进行。

(包含ECO的组合物的制备)

包含ECO的组合物的制备与实施例1C-1同样地进行。

(层叠体的制备、评价)

关于层叠体的制备、评价，代替包含AEM的组合物而使用了包含ECO的组合物，代替包含VNB-EPT的组合物而使用了包含ENB-EPT的组合物，将进行未硫化橡胶片的压制的条件从在120℃2分钟替换为在80℃2分钟，另一方面，没有进行交联橡胶片(层叠体)的二次硫化，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例2C-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例2C-1同样地进行。

[比较例2C]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例2C-1同样地进行。

[实施例2D-1]

(包含ENB-EPT的组合物的制备)

包含ENB-EPT的组合物的制备与实施例2A-1同样地进行。

(包含氟橡胶的组合物的制备)

包含氟橡胶的组合物的制备与实施例1D-1同样地进行。

(层叠体的制备、评价)

关于层叠体的制备、评价，代替包含AEM的组合物而使用了包含ECO的组合物，代替包含VNB-EPT的组合物而使用了包含ENB-EPT的组合物，将进行未硫化橡胶片的压制的条件从在120℃2分钟替换为在80℃2分钟，另一方面，没有进行交联橡胶片(层叠体)的二次硫化，除此以外，与实施例1A-1同样地进行。

[实施例2D-2]

代替EVA膜而使用了上述SMEVA膜，除此以外，与实施例2D-1同样地进行。

[比较例2D]

没有使用EVA膜，除此以外，与实施例2D-1同样地进行。

将各实施例和比较例的评价结果示于表3-1～3-4中。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表3-4]

Claims (11)

1.一种层叠体，包含烯烃系橡胶层(A)、粘接树脂层(B)以及层(C)依次层叠而成的结构，

所述粘接树脂层(B)包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其离子键聚合物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离子键聚合物所组成的组中的1种以上，

所述层(C)包含含有第16族元素和/或第17族元素的橡胶。

2.根据权利要求1所述的层叠体，所述粘接树脂层(B)包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所组成的组中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，所述层(C)包含含有氧原子的橡胶。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，所述层(C)包含丙烯酸系橡胶。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，所述层(C)包含含卤素橡胶。

6.根据权利要求5所述的层叠体，所述含卤素橡胶为选自由表氯醇橡胶和氟橡胶所组成的组中的1种以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，所述烯烃系橡胶层(A)包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

8.根据权利要求7所述的层叠体，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的构成单元。

9.一种软管，具有权利要求1～8中任一项所述的层叠体作为至少一部分。

10.根据权利要求9所述的软管，其用于汽车用途、摩托车用途、工业机械用途、建设机械用途或农业机械用途的任一用途。

11.权利要求1～8中任一项所述的层叠体的制造方法，包括通过所述层(B)将所述层(A)和所述层(C)进行粘接的工序。