TWI759429B - 積層體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種積層體，其係含有：非極性或極性小且與其他材料間較難接著的烯烴系橡膠、以及屬於異種橡膠的含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠。本發明的積層體，係含有依序積層：烯烴系橡膠層(A)、接著樹脂層(B)及層(C)而形成的構造。該接著樹脂層(B)係含有從乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‧丙烯酸共聚物及其離子聚合物、以及乙烯‧甲基丙烯酸共聚物及其離子聚合物所構成之群組中選擇1種以上。該層(C)係含有含第16族元素及/或第17族元素的橡膠。

Description

積層體

本發明係關於積層體，更詳言之，係關於極性橡膠與非極性橡膠的積層體。

由橡膠所形成的工業用軟管，係要求強度、柔軟性、耐熱性、耐彎曲性、耐溶劑性等各種物性，難以由單一種橡膠便能滿足所有的要求特性。故而一般採行將具有不同性質的橡膠進行積層使用。

在異種橡膠進行積層時，雖於具有極性之橡膠的情況會有直接接著於其他橡膠的情形，於非極性橡膠的情況一般使用經由接著劑層進行接著的方法。

針對汽車引擎周圍的橡膠軟管，依高水準要求耐熱老化性、耐疲勞性、耐油性等。此種軟管的素材習知常用例如：氟橡膠、丙烯腈‧丁二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丙烯酸酯‧乙烯共聚物、聚矽氧橡膠等。但，近年在以汽車的性能提升與燃油效率提升作為目的之下，引擎室內的溫度朝高溫化演進，在此種狀況下，對汽車引擎周圍的橡膠管要求更加提升耐熱性、耐油性等。此處，就從更加提升耐熱性、耐油性等之觀點，較佳係氟橡膠，但氟橡膠係屬於高價位，就成本面而言其使用量有一定之極限。所以，習知有針對具有由氟橡膠所構成之層、與由非氟橡膠所構成之層的積層體進行各種研究 開發。

此種積層體之一態樣可例如：在由氟橡膠所構成之層、與由非氟橡膠所構成之層之間，介設有接著層的積層體。此種積層體例如在專利文獻1有揭示：將含氟高分子的聚合物層與基材，隔著含氟彈性體的結合層進行接著而成的積層體。於此，在專利文獻1中，除記載可使用金屬或無機玻璃等無機基材、氟高分子等作為基材之外，尚亦可使用例如：丙烯腈‧丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠、乙烯‧丙烯單體(EPM)橡膠、乙烯‧丙烯‧二烯單體(EPDM)橡膠、表氯醇(ECO)橡膠等非氟化彈性體。

再者，另一態樣亦可例如：將由氟橡膠所構成之層，與由非極性橡膠所構成之層施行硫化接著而成的積層體。例如專利文獻2有揭示：將含有氟橡膠與硫化劑的層，以及含有聚矽氧橡膠等非氟橡膠與硫化劑的層，利用硫化接著進行接著而成的積層體。

迎合汽車省燃油化，近年的引擎朝小型化(downsizing)、渦輪化演進。

具渦輪增壓器的引擎係將經壓氣機葉輪(compressor wheel)壓縮過的空氣，利用進氣冷卻器(charge air cooler)冷卻再送入引擎的構造，而壓氣機葉輪與進氣冷卻器之間係利用橡膠軟管連接。因為在該渦輪增壓器冷卻軟管中會流入高壓-高溫(180℃左右)的空氣，因而要求較高的耐熱老化性。又，為能承受因空氣流通所產生之不間斷的壓力振動，亦要求耐疲勞性。目前針對此種用途係採用耐熱老化性較高的丙烯酸橡膠、聚矽氧彈性體等。

另一方面，丙烯腈‧丁二烯橡膠等腈橡膠的耐油性優異、耐磨損性亦佳，且較廉價，因而廣泛被使用於燃料軟管、貨油 軟管、油封等要求耐油性的用途。又，由腈橡膠施行氫化而獲得的氫化腈橡膠(hydrogenated nitrile rubber)，亦被使用於同樣用途。

專利文獻3記載有含有乙烯‧丙烯酸烷基酯共聚物的組成物及其硬化物，該屬於硫化物的硬化物相較於習知硫化物，其耐衝擊疲勞性及耐熱性獲提升。

專利文獻4有提案：具優異耐熱性與耐疲勞性，防止內層發生龜裂，具備有：由氟系橡膠所構成之最內層橡膠層、與由聚矽氧橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯‧丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氫化腈橡膠等所構成外皮層的渦輪軟管，以及由該渦輪軟管螺鎖於配管連結部而成的螺鎖構造。

另一方面，已知一般乙烯‧丙烯‧二烯橡膠(EPDM)等非極性橡膠的成形體，與由金屬、塑膠等其他材料所構成之成形體或同種橡膠成形體間的接著係屬困難。因為EPDM係屬於非極性橡膠，因而在進行積層時，一般係採用經由接著劑層的方法。例如專利文獻5有記載：藉由在橡膠成形體與由橡膠或其他材料所構成之成形體之間，配置由含有EPDM與交聯劑的特定接著劑進行交聯而成之層，而獲得橡膠接著體。該專利文獻5的實施例有揭示：將2片EPDM片利用含有EPDM與交聯劑的接著劑進行貼合，再進行交聯而成的接著體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特表2005-523181號公報

專利文獻2：國際公開第2003/039858號

專利文獻3：日本專利特表2009-500473號公報

專利文獻4：日本專利特開2013-221580號公報

專利文獻5：日本專利特開2014-162823號公報

本發明之課題在於提供一種積層體，其係具有非極性或極性小且與其他材料間較難接著的烯烴系橡膠，以及屬於異種橡膠之含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠之積層體。

本發明者等針對此種狀況進行深入鑽研，結果發現藉由使用特定的接著樹脂，便可獲得由非極性或極性小且與其他材料間較難接著的烯烴系橡膠，以及屬於異種橡膠之含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠牢固地形成一體的積層體，遂完成本發明。

即，本發明係關於下述[1]~[11]：

[1]一種積層體，係含有依序積層下述層而成的構造：烯烴系橡膠層(A)；接著樹脂層(B)，其係含有從乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‧丙烯酸共聚物及其離子聚合物、以及乙烯‧甲基丙烯酸共聚物及其離子聚合物所構成之群組中選擇1種以上；以及層(C)，其係含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠。

[2]如上述[1]所記載的積層體，其中，上述接著樹脂層(B)係含有從乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物及矽烷改質乙烯‧醋酸乙 烯酯共聚物所構成之群組中選擇1種以上。

[3]如上述[1]或[2]所記載的積層體，其中，上述層(C)係含有含氧原子的橡膠。

[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的積層體，其中，上述層(C)係含有丙烯酸系橡膠。

[5]上述[1]~[3]中任一項所記載的積層體，其中，上述層(C)係含有含鹵橡膠。

[6]如上述[5]所記載的積層體，其中，上述含鹵橡膠係從表氯醇橡膠及氟橡膠所構成之群組中選擇1種以上。

[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的積層體，其中，上述烯烴系橡膠層(A)係含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物。

[8]如上述[7]所記載的積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係具有由5-乙烯基-2-降

烯(VNB)所衍生之構成單元。

[9]一種軟管，係至少其中一部分具有上述[1]~[8]中任一項所記載的積層體。

[10]如上述[9]所記載的軟管，其中，上述軟管係用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用中之任一用途。

[11]一種積層體之製造方法，係如上述[1]~[8]中任一項所記載之積層體的製造方法，包括有：將上述層(A)與上述層(C)，利用上述層(B)進行接著的步驟。

本發明係可提供一種積層體，其係將非極性或極性小 且與其他材料間較難接著的烯烴系橡膠，以及屬於異種橡膠之含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠牢固地形成一體的積層體。

[積層體]

本發明的積層體係含有依序由：烯烴系橡膠層(A)(以下亦稱「層(A)」)、接著樹脂層(B)(以下亦稱「層(B)」)、以及含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠層(C)(以下亦稱「層(C)」)

積層而成的構造。

以下，針對構成層(A)~層(C)的各聚合體進行說明後，再針對本發明的積層體進行詳細說明。

<各層的構成成分> 烯烴系橡膠

本發明所使用的烯烴系橡膠係含有以由烯烴所衍生構成單元為主要構成單元的橡膠。烯烴系橡膠例係可例如：聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯‧α-烯烴系共聚物橡膠，其中較佳例係可例如乙烯‧α-烯烴系共聚物橡膠。

乙烯‧α-烯烴系共聚物橡膠例係可例如：乙烯‧α-烯烴共聚物橡膠及乙烯‧α-烯烴‧非共軛二烯共聚物橡膠，較佳係乙烯‧α-烯烴‧非共軛二烯共聚物橡膠。其中，乙烯‧α-烯烴‧ 非共軛多烯共聚物係具有：由乙烯所衍生之構成單元、由α-烯烴所衍生構成單元、以及由非共軛多烯所衍生之構成單元。

上述α-烯烴較佳係碳原子數3~20的α-烯烴。α-烯烴係可例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-廿碳烯等。該等之中，較佳係丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8的α-烯烴，更佳係丙烯。此種α-烯烴的原料成本較為低廉，所獲得之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物呈現優異機械性質，更可獲得具橡膠彈性的積層體，故較佳。

該等α-烯烴係可單獨使用一種、亦可組合使用二種以上。

非共軛多烯的具體例係可舉例如：1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7-十一碳二烯等鏈狀非共軛二烯；降

二烯、5-亞甲基-2-降

烯、5-乙烯基-2-降

烯(VNB)、5-異丙烯基-2-降

烯、5-(2-丙烯基)-2-降

烯、5-異丁烯基-2-降

烯、5-(3-丁烯基)-2-降

烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降

烯、5-(4-戊烯基)-2-降

烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降

烯、5-(5-己烯基)-2-降

烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降

烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降

烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降

烯、5-(6-庚烯基)-2-降

烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降

烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降

烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降

烯、5-(7-辛烯基)-2-降

烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降

烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降

烯、5-(5-乙基-5- 己烯基)-2-降

烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降

烯、5-亞乙烯基-2-降

烯、5-亞乙基-2-降

烯(ENB)、5-亞異丙基-2-降

烯等不飽和降

烯衍生物；甲基四氫茚及二環戊二烯等環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降

烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降

烯、2-丙烯基-2,2-降

二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。該等非共軛多烯係可單獨使用一種、亦可組合使用二種以上。

該等非共軛多烯中，較佳係VNB與ENB。

VNB係取得容易性高且聚合後進行交聯反應時與有機過氧化物間之反應性佳其積層體的耐熱性、耐疲勞性均優異。即，本發明之一較佳態樣，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係具有由VNB所衍生之構成單元。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物中由VNB所衍生之構成單元，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物100質量%中，較佳係0.07~10質量%、更佳係0.1~8.0質量%、最佳係0.5~5.0質量%。

再者，ENB係取得容易性高、聚合後進行交聯反應時與硫或硫化促進劑間之反應性佳、交聯速度容易控制、容易獲得良好機械物性。即，本發明之另一較佳態樣中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係具有由ENB所衍生構成單元。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物中由ENB所衍生構成單元，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物100質量%中，較佳係0.07~10質量%、更佳係0.1~8.0質量%、最佳係0.5~5.0質量%。

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物較佳係滿足下述要件(I)~(III)中之至少一項要件、更佳係滿足下述要件(I)~(III)中之 至少二項要件、特佳係滿足下述要件(I)~(III)。

要件(I)：由乙烯所衍生之構成單元與由α-烯烴所衍生構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)為40/60~99.9/0.1。

要件(II)：由非共軛多烯所衍生之構成單元在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物100質量%中，佔0.07~10質量%。

要件(III)：在135℃十氫化萘中所測定的極限黏度[η]係1.0~4.0dl/g。

(要件(I))

要件(I)係特定為由乙烯所衍生之構成單元與由α-烯烴所衍生構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)為40/60~99.9/0.1。

由乙烯所衍生之構成單元與由α-烯烴所衍生之構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)，更佳係55/45~85/15、特佳係55/45~78/22。

若上述乙烯/α-烯烴在上述範圍內，則利用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物進行交聯，因由交聯體所構成之層呈現優異橡膠彈性，且機械強度與柔軟性均優異，故屬較佳。又，若在上述範圍內，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物呈現優異橡膠彈性，且機械強度與柔軟性均優異，故屬較佳。

另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物中，由乙烯所衍生之構成單元與由α-烯烴所衍生之構成單元的莫耳比，利用¹³C-NMR便可求得。

(要件(II))

要件(II)係特定為由非共軛多烯所衍生之構成單元在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物100質量%中，佔0.07~10質量%。

由非共軛多烯所衍生之構成單元的量更佳係0.1~8.0質量%、特佳係0.5~5.0質量%。含有由非共軛多烯所衍生之構成單元在上述範圍內的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物，將成為具充分硬度且機械特性優異之共聚物，故屬較佳，因為能獲得交聯密度較大的交聯體，所以能提高由交聯體所構成層的硬度，故屬較佳。

另外，由非共軛多烯所衍生之構成單元的量係利用¹³C-NMR便可求得。

(要件(III))

要件(III)係將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物，在135℃十氫化萘中所測定之極限黏度[η]特定為1.0~4.0dl/g。

極限黏度[η]更佳係1.5~4.0dl/g。若極限黏度在上述範圍內，則物性與加工性的均衡佳，故屬較佳。

極限黏度係利用實施例所記載之方法便可測定。

再者，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係除上述要件(I)~(III)之外，較佳尚滿足下述要件(IV)。

(要件(IV))

要件(IV)係將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物依下式(i)所示B值，特定為1.20以上。

B值=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕‧‧‧(i)

[其中，[E]、[X]及[Y]分別係表示乙烯、α-烯烴及非共軛多烯 的莫耳分率；[EX]係表示乙烯-α-烯烴二元組分佈率。]

B值更佳係1.20~1.40、特佳係1.20~1.25。

若B值在上述範圍內，則乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物在低溫時的壓縮永久變形會變小，使低溫橡膠彈性與常溫拉伸強度間之均衡優異，故屬較佳。

若乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的B值達1.20以上、且非共軛多烯係VNB，則本發明積層體具有耐疲勞性特優的傾向，故屬較佳。

另外，B值係表示共聚物中，共聚合單體鏈分佈的無規性指標，上式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]係測定¹³C-NMR質譜，再根據J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等之報告便可求得。

另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物中的α-烯烴量(由α-烯烴所衍生之構成單元的含量)、非共軛多烯量(由非共軛多烯所衍生之構成單元的含量)，係可利用¹³C-NMR求取。

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係如前述，具有由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所衍生的構成單元，但在不致損及本發明效果的範圍內，亦可含有由其他單體(乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯以外的單體)所衍生的構成單元。由其他單體所衍生的構成單元在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物100質量%中，較佳係30質量%以下、更佳係25質量%以下、特佳係20質量%以下。其他單體係可舉例如苯乙烯、醋酸乙烯酯等。

再者，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳係10,000~600,000、更佳係30,000~500,000、最佳係50,000~400,000。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳係1.8~30、更佳係1.8~25.0、最佳係2.0~20.0。另外，Mw及Mw/Mn係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算數值便可求得。

例如本發明積層體提供在汽車用渦輪增壓器冷卻軟管等耐熱性軟管用途時，最好使用較高分子量的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物，具體較佳係可使用重量平均分子量(Mw)100,000~600,000的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物。

(要件(V-i)~(V-iii))

當乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物所含的非共軛多烯，係分子中含有2個以上從下述一般式(I)與(II)所構成之群組所選擇之部分構造的非共軛多烯(以下稱「特定非共軛多烯」)時，除上述要件(I)~(III)之外，較佳尚滿足下述要件(V-i)~(V-iii)。

(V-i)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的重量平均分子量(Mw)、由特定非共軛多烯所衍生之構成單元的質量分率(特定非共軛多烯的質量分率(質量%))及特定非共軛多烯的分子量，係滿足下式(1)。

4.5≦Mw×特定非共軛多烯之質量分率/100/特定非共軛多烯之分子量≦40‧‧‧(])

(V-ii)使用流變儀進行線性黏彈性測定(190℃)，而獲得頻率ω=0.1rad/s下的複黏度η^* _(ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複黏度η^* _(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η^* _(ω=0.1)/η^* _(ω=100))，極限黏度[η]及由上述特定非共軛多烯所衍生之構成單元的質量分率(特定非共 軛多烯的質量分率)，係滿足下式(2)。

P/([η]^2.9)≦特定非共軛多烯的質量分率×6‧‧‧(2)

(V-iii)使用3D-GPC所獲得之每1000碳原子的長鏈分支數(LCB_1000C)與重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，係滿足下式(3)。

LCB_1000C≦1-0.07×Ln(Mw)‧‧‧(3)

《要件(V-i)》

要件(V-i)係就上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的重量平均分子量(Mw)、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物中由特定非共軛多烯所衍生之構成單元的質量分率(特定非共軛多烯的質量分率：質量%)、以及特定非共軛多烯的分子量，特定為滿足上式(1)。要件(V-i)的上式(1)較佳係下式(1')：4.5≦Mw×特定非共軛多烯之質量分率/100/特定非共軛多烯之分子量≦35‧‧‧(1')

藉由使上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物滿足要件(V-i)，便可製造使由特定非共軛多烯所衍生之構造單元的含有量適當、呈現充分交聯性能且交聯速度優異之同時，呈現優異機械特性的積層體。另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之數值便可求得。

上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係當「Mw×特定非共軛多烯之質量分率/100/特定非共軛多烯之分子量」滿足上式(1)或(1')時，便可製造交聯程度適當、機械物性與耐熱老化性均衡佳的優異積層體。

若「Mw×特定非共軛多烯之質量分率/100/特定非共軛多烯之分子量」值過低，則交聯性不足、交聯速度變慢；又若該值過高，則會發生過度交聯，導致機械物性惡化。

《要件(V-ii)》

要件(V-ii)係上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物藉由使用流變儀施行線性黏彈性測定(190℃)，而獲得特定為滿足上式(2)之頻率ω=0.1rad/s下的複黏度η^* _(ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下的複黏度η^* _(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η^* _(ω=0.1)/η^* _(ω=100))、極限黏度[η]及由上述特定非共軛多烯所衍生之構成單元的質量分率(特定非共軛多烯之質量分率：質量%)。要件(V-ii)的上式(2)較佳係下式(2')：P/([η]^2.9)≦特定非共軛多烯的質量分率×5.7‧‧‧(2')

其中，頻率ω=0.1rad/s下的複黏度η^* _(ω=0.1)與頻率ω=100rad/s下的複黏度η^* _(ω=100)的比P(η^* _(ω=0.1)/η^* _(ω=100))，係表示黏度的頻率依存性，式(2)左邊的P/([η]^2.9)雖受短鏈分支或分子量等的影響，但會有長鏈分支較多的情況呈現較高值的傾向。一般而言，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係所含由非共軛多烯所衍生之構成單元越多，則會有含長鏈分支越多的傾向，但本發明所使用之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物可認為其藉由使長鏈分支較習知公知的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物少，而可滿足上式(2)。

本發明中，P值係由使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)，在190℃、應變1.0%、改變頻率的條件下施行測定而求得0.1rad/s下的複黏度與100rad/s下的複黏度，進而求取比(η^*比)。另外，極限黏度[η]係指在135℃十氫化萘中所測定的值。

《要件(V-iii)》

要件(V-iii)係將上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物使用3D-GPC，所獲得之每1000碳原子的長鏈分支數(LCB_1000C)與重量平均分子量(Mw)的自然對數[Ln(Mw)]，特定為滿足上式(3)。要件(V-iii)的上式(3)較佳係下式(3')：LCB_1000C≦1-0.071×Ln(Mw)‧‧‧(3')

利用上式(3)或(3')，特定上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物每單元碳數的長鏈分支含量上限值。

藉由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物滿足要件(V-iii)，便可獲得所含長鏈分支的比例少、使用過氧化物進行交聯時的硬化特性優異且耐熱老化性優異的積層體。

其中，Mw與每1000碳原子的長鏈分支數(LCB_1000C)，係使用3D-GPC進行構造解析法便可求得。本說明書中，具體係依如下述般求取。

使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製)，求取絶對分子量分佈，同時利用黏度計求取極限黏度。主要的測定條件係如下：

檢測器：微差折射率計/內建於GPC裝置

二角度光散射度計PD2040型(Precison Detectors公司製)

橋式黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製)

管柱：TSKgel GMH_HR-H(S)HT×2支+TSKgel GMH_HR-M(S)×1支(每1支均係內徑7.8mm

×長300mm)

溫度：140℃

移動相：1,2,4-三氯苯(含0.025%BHT)

注入量：0.5mL

試料濃度：ca 1.5mg/mL

試料過濾：利用孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾

上述中，決定絶對分子量時所必要的dn/dc值，係利用標準聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053與每單元注入質量的微差折射率計之響應強度，依照每個試料分別決定。

由利用黏度計所獲得之極限黏度與利用光散射光度計所獲得之絶對分子量的關係，自下式(v-1)計算出每個溶出成分的長鏈分支參數g'i。

[η]i,br：第i個切片成分的實測極限黏度

[η]i,lin：假設第i個切片成分未具長鏈分支構造、僅呈現短鏈分支構造時的極限黏度

此處適用[η]=KM^v、v=0.725的關係式。

再者，g'係由下式(v-2)、(v-3)、(v-4)計算出各平均值。另外，假設僅具短鏈分支的Trendline係依試料個別決定。

Cⁱ：每個溶出成分的濃度

Mⁱ：每個溶出成分的絶對分子量

又，使用g'w，計算每分子鏈的分支點數BrNo、每1000個碳的長鏈分支數LCB_1000C及每單元分子量的分支度λ。BrNo計算係採用Zimm-Stockmayer的下式(V-5)，又LCB_1000C與λ的計算係採用下式(V-6)、(V-7)。g係從慣性半徑Rg所求得的長鏈分支參數，在與由極限黏度所求得之g'之間具有下述單純關聯。式中的ε係配合分子形式而提案有各種數值。此處，假設ε=1(即g'=g)進行計算。

λ=BrNo/M‧‧‧(v-6)

LCB_1000C=λ×14000‧‧‧(v-7)

式(v-7)中，「14000」係表示亞甲基(CH₂)單元1000個份的分子量。

本發明中，上述特定非共軛多烯較佳係含有VNB，更佳係上述特定非共軛多烯為VNB。

烯烴系橡膠之製造方法

上述烯烴系橡膠之製造方法並無特別限定，可採用習知公知之方法。

此處，如上述般，因為本發明較佳之態樣的上述烯烴系橡膠係乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物，因而以其為例進行說明。

本發明所使用的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係可利用任意之製造方法製備，較佳係在二茂金屬化合物存在下由單體進行共聚合而獲得者，更佳係在含二茂金屬化合物的觸媒系統存在下由單體進行共聚合而獲得者。

(二茂金屬化合物)

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物較佳係在從下述一般式[A1]所示化合物之中選擇至少1種二茂金屬化合物存在下，由單體進行共聚合而獲得者。若單體的共聚合係使用此種含有二茂金屬化合物的觸媒系統實施，則所獲得之共聚物含有的長鏈分支會受抑制，便可輕易地製備乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物。

[化1]

上述式[A1]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹及R¹²係表示各自獨立的氫原子、烴基、含矽基、或含矽基以外之含雜原子基；亦可由R¹~R⁴中相鄰接之二個基彼此間相互鍵結形成環。

烴基較佳係碳數1~20之烴基，具體係可舉例如：碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳(aryl)基、或取代芳(aryl)基等。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降

烷基、金剛烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基、異丙苯基等。

上述烴基的氫原子亦可被鹵原子取代，例如：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。

含矽基係可舉例如：矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等。例如：甲矽烷基、二甲矽烷基、三甲矽烷基、乙矽烷基、二乙矽烷基、三乙矽烷基、二苯基甲矽烷基、三苯矽烷基、二甲基苯矽烷基、二甲基第三丁矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。

含矽基以外之含雜原子基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基；硝基、氰基、N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-苯基胺基等含氮基；硼烷三基(boranetriyl)、二硼烷基等含硼基；磺醯基、亞磺醯基等含硫基等。

R⁶及R¹¹係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇同樣之原子或同樣之基；R⁷及R¹⁰係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇同樣之原子或同樣之基；亦可由R⁶及R⁷相互鍵結形成環，亦可由R¹⁰及R¹¹相互鍵結形成環。但，R⁶、R⁷、R¹⁰及R¹¹並非全部皆為氫原子。

R¹³及R¹⁴係表示各自獨立的芳基。

M¹係表示鋯原子。

Y¹係表示碳原子或矽原子。

Q係表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯、陰離子配位基、或可利用孤立電子對進 行配位的中性配位基；j係表示1~4之整數；當j係2以上的整數時，複數Q係分別可為相同亦可為不同。

鹵原子係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳係氯原子。

烴基較佳係碳數1~10之烴基，具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、苄基等，較佳係甲基、乙基、苄基。

鹵化烴基較佳係碳數1~10之鹵化烴基，具體係可舉例如：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。

碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯，較佳係碳數4~10之中性共軛或非共軛二烯。中性共軛或非共軛二烯的具體例係可舉例如：s-順式-或s-反式-η⁴-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-2,4-己二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-雙(三甲矽烷基)-1,3-丁二烯等。

陰離子配位基的具體例係可舉例如：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；醋酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等等。

可利用孤立電子對進行配位的中性配位基具體例，係可舉例如：三甲膦、三乙膦、三苯基膦、二苯基甲膦等有機磷化合物；或四氫呋喃、二乙醚、二

烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。

上述式[A1]具有取代基R¹至R⁴的環戊二烯基係可舉例如：R¹至R⁴為氫原子的無取代環戊二烯基、3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基、3-環己基環戊二烯基等3位一取代環戊二烯基；3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3,5-二第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位二取代環戊二烯基等等，惟並不僅侷限於此。就從二茂金屬化合物的合成容易度、製造成本及非共軛多烯可共聚的觀點，較佳係無取代(R¹~R⁴為氫原子)的環戊二烯基。

式[A1]具有取代基R⁵至R¹²的茀基，係可例如：2-甲基茀基、2-第三丁基茀基、2-苯基茀基等2位一取代茀基；4-甲基茀基、4-第三丁基茀基、4-苯基茀基等4位一取代茀基；或2,7-二第三丁基茀基、3,6-二第三丁基茀基等2,7位或3,6位二取代茀基；2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基、2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基等2,3,6,7位四取代茀基；或如下述一般式[V-I]、[V-II]所示由R⁶與R⁷相互鍵結形成環、由R¹⁰與R¹¹相互鍵結形成環的2,3,6,7位四取代茀基等，惟不僅侷限於此。

[化2]

式[V-I]、[V-II]中，R⁵、R⁸、R⁹、R¹²係同上述一般式[A1]的定義；R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、R^g及R^h係各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，亦有相鄰接的取代基相互鍵結形成環。上述烷基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基。又，式[V-I]中，R^x及R^y係各自獨立的碳數1~3之亦可具有不飽和鍵的烴基，亦可由R^x與R^a或R^c所鍵結的碳共同形成雙鍵，亦可由R^y與R^e或R^g所鍵結的碳共同形成雙鍵，較佳係R^x與R^y均為碳數1或2之飽和或不飽和烴基。

上述一般式[V-I]或[V-II]所示之化合物具體係可舉例如：式[V-III]所示八甲基八氫二苯并茀基、式[V-IV]所示四甲基十二氫二苯并茀基、式[V-V]所示八甲基四氫二環戊二烯并茀基、式 [V-VI]所示六甲基二氫二環戊二烯并茀基、式[V-VII]所示b,h-二苯并茀基。

[化7]

含有該等茀基的上述一般式[A1]所示之二茂金屬化合物均係非共軛多烯的共聚合能力優異，當Y¹係矽原子的情況，更佳係具有2,7位二取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的過渡金屬化合物。當Y¹係碳原子的情況，更佳係具有R⁵至R¹²為氫原子的無取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的二茂金屬化合物。

另外，本發明中，上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物中，當Y¹係矽原子，R⁵至R¹²全部均係氫原子的情況，R¹³與R¹⁴較佳係選自除甲基、丁基、苯基、矽取代苯基、環己基、苄基以外的基；當Y¹係矽原子，R⁶與R¹¹均為第三丁基、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²非為第三丁基的情況，R¹³與R¹⁴較佳係選自除苄基、矽取代苯基以外的基； 當Y¹係碳原子，R⁵至R¹²全部均為氫原子的情況時，R¹³、R¹⁴較佳係選自除甲基、異丙基、第三丁基、異丁基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、4-聯苯基、對甲苯基、萘基、苄基、環戊基、環己基、二甲苯基以外的基；當Y¹係碳原子，R⁶與R¹¹係由第三丁基、甲基或苯基之中選擇的共通基，且與R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰及R¹²係不同的基或原子時，R¹³、R¹⁴較佳係選自除甲基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、苄基以外的基；當Y¹係碳原子，R⁶係二甲胺基、甲氧基或甲基，R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²係不同於R⁶的基或原子時，R¹³、R¹⁴較佳係選自除甲基、苯基以外的基；當Y¹係碳原子，由茀基及R⁵~R¹²所構成部位係b,h-二苯并茀基或a,i-二苯并茀基的情況，R¹³、R¹⁴較佳係選自除甲基、苯基以外的基。

以下，例示本發明上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例，惟本發明範圍並不因該等而受限定。

就本發明上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例，當Y¹係矽原子的情況，可舉例如：二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。

當Y¹係碳原子的情況，可舉例如：二苯亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基) 二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、 二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、 二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。

該等二茂金屬化合物的構造式一例，就二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-1))、及二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-2))的構造式，係可例示如下：

上述化合物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。

能較佳地使用於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物製備的上述式[A1]所示之二茂金屬化合物並無特別的限定，可依任意方法製造。具體係根據例如J.Organomet.Chem.,63, 509(1996)、由本案申請人所提出申請公報的WO2005/100410公報、WO2006/123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、特開2004-175759號公報、特開2000-212194號公報等所記載之方法等進行製造。

(含二茂金屬化合物的觸媒)

作為於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物製造時能較佳地使用的聚合觸媒，係可例如含有前述式[A1]所示之二茂金屬化合物，而能使單體進行共聚合者。

較佳可例如：(a)上述一般式[A1]所示之二茂金屬化合物；(b)從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)與上述二茂金屬化合物(a)進行反應會形成離子對的化合物之中選擇至少1種的化合物；以及更進一步視需要(c)由粒子狀載體構成的觸媒。

以下，針對各成分進行具體說明。

((b-1)有機金屬化合物)

本發明所使用的(b-1)有機金屬化合物，具體係可使用如下述一般式[VII]~[IX]之類，週期表第1、2族及第12、13族的有機金屬化合物。

(b-1a)一般式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q‧‧‧[VII]

(式[VII]中，R^a及R^b係表示相互可為相同亦可為不同的碳原子 數1~15、較佳1~4之烴基；X係表示鹵原子；m係0<m≦3、n係0≦n<3、p係0≦p<3、q係0≦q<3的數值，且m+n+p+q=3)所示有機鋁化合物。

此種化合物係可例示如：三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁、三(正辛基)鋁等三烷基鋁；三環烷基鋁、二氯化異丁鋁、氯化二乙鋁、二氯化乙鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化甲鋁、氯化二甲鋁、氫化二異丁鋁等。

(b-1b)一般式M²AlR^a ₄‧‧‧[VIII]

(式[VIII]中，M²係表示Li、Na或K；R^a係表示碳原子數1~15、較佳1~4的烴基)所示週期表第1族金屬與鋁的錯合烷基化合物。

此種化合物係可例示如LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(b-1c)一般式R^aR^bM³‧‧‧[IX]

(式[IX]中，R^a及R^b係表示相互可為相同亦可為不同的碳原子數1~15、較佳1~4的烴基；M³係表示Mg、Zn或Cd)所示具有週期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。

上述有機金屬化合物(b-1)之中，較佳係三乙鋁、三異丁鋁、三(正辛基)鋁等有機鋁化合物。又，此種有機金屬化合物(b-1)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

((b-2)有機鋁氧化合物)

本發明所使用的(b-2)有機鋁氧化合物係可為習知公知的鋁氧烷，亦可為日本專利特開平2-78687號公報所例示的苯不溶性有機 鋁氧化合物。

習知公知鋁氧烷係例如可依照下述方法製造，通常係依烴溶劑的溶液形式獲得。

(1)在含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類(例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰水合物等)烴介質懸浮液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行反應的方法。

(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸氣產生作用的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物，與氧化二甲錫、氧化二丁錫等有機錫氧化物產生反應的方法。

另外，該鋁氧烷亦可含有少量的有機金屬成分。又，亦可從所回收之上述鋁氧烷的溶液中，蒸餾除去溶劑或未反應之有機鋁化合物後，再使溶解於溶劑中、或懸浮於鋁氧烷的貧溶劑中。

作為製備鋁氧烷時所使用的有機鋁化合物，具體係可例如與作為上述(b-1a)所屬有機鋁化合物所例示者同樣之有機鋁化合物。

該等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，尤其更佳係三甲鋁、三異丁鋁。

如上述之有機鋁化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

再者，本發明所使用之(b-2)有機鋁氧化合物之一態樣的苯不溶性有機鋁氧化合物，係溶解於60℃苯中的Al成分，依Al原子換算計，相對於苯100質量%通常在10質量%以下、較佳5質 量%以下、更佳2質量%以下者，即較佳係對苯呈不溶性或難溶性者。

本發明所使用之(b-2)有機鋁氧化合物亦可舉例如下述一般式[X]所示含有硼的有機鋁氧化合物：

〔式[X]中，R¹係表示碳原子數1~10的烴基；R²~R⁵係表示相互可為相同亦可為不同的氫原子、鹵原子、碳原子數1~10之烴基。〕

上述一般式[X]所示含硼的有機鋁氧化合物係藉由使下述一般式[XI]所示烷基硼酸與有機鋁化合物，在惰性氣體環境下，於惰性溶劑中依-80℃~室溫的溫度進行反應1分鐘~24小時便可製造。

R¹-B(OH)₂‧‧‧[XI]

(式[XI]中，R¹係表示與上述一般式[X]的R¹為同樣基。)

上述一般式[XI]所示烷基硼酸具體係可舉例如：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。

該等之中，較佳係甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等係可單獨使用1種、 或組合使用2種以上。

作為此種與烷基硼酸產生反應的有機鋁化合物，具體係可例示如與就屬於上述(b-1a)的有機鋁化合物所例示者為同樣的有機鋁化合物。

該等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，更佳係三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。如上述的(b-2)有機鋁氧化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

((b-3)與過渡金屬化合物(A)產生反應形成離子對的化合物)

本發明所使用會與交聯二茂金屬化合物(A)產生反應形成離子對的化合物(b-3)(以下稱「離子化離子性化合物」)，係可舉例如：日本專利特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、USP-5321106號等所記載的路易士酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。又，亦可舉例如雜聚化合物及異聚化合物。此種離子化離子性化合物(b-3)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

具體而言，路易士酸係可例如依BR₃(R係亦可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示化合物，例如：三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。

離子性化合物係可例如下述一般式[XII]所示化合物：

(式[XII]中，R¹⁺係可舉例如：H⁺、

陽離子、水合氫陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具過渡金屬的二茂鐵陽離子等。R²~R⁵係相互可為相同亦可為不同的有機基、較佳係芳基或取代芳基。)

上述

陽離子具體係可舉例如：三苯基

陽離子、三(甲基苯基)

陽離子、三(二甲基苯基)

陽離子等三取代

陽離子等等。

上述銨陽離子具體係可舉例如：三甲銨陽離子、三乙銨陽離子、三丙銨陽離子、三丁銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷銨陽離子；N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓陽離子等N,N-二烷基苯胺鎓陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己銨陽離子等二烷銨陽離子等等。

上述鏻陽離子具體係可舉例如：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等等。

R¹⁺較佳係

陽離子、銨陽離子等，更佳係三苯基

陽離子、N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子。

再者，離子性化合物亦可舉例如：三烷基取代銨鹽、 N,N-二烷基苯胺鎓鹽、二烷銨鹽、三芳基鏻鹽等。

三烷基取代銨鹽具體係可舉例如：三乙銨四苯硼、三丙銨四苯硼、三(正丁基)銨四苯硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰，對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。

N,N-二烷基苯胺鎓鹽具體係可舉例如：N,N-二甲基苯胺鎓四苯硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓四苯硼等。

二烷銨鹽具體係可舉例如：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四苯硼等。

再者，離子性化合物亦可舉例如：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯錯合物、N,N-二乙基苯胺鎓五苯基環戊二烯錯合物、下式[XIII]或[XIV]所示硼化合物等。其中，式中的Et係表示乙基。

[化13]

硼烷化合物具體係可舉例如：例如十硼烷；雙[三(正丁基)銨]九硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十氯十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等等。

碳硼化合物具體係可舉例如：4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲矽烷基-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲矽烷基-7,8-二 碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼陰離子的鹽等等。

雜聚化合物係由從矽、磷、鈦、鍺、砷及錫之中所選擇的原子、與從釩、鈮、鉬及鎢之中所選擇1種或2種以上的原子構成。具體係可使用例如：磷釩酸、摻雜鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、摻雜鍺鈮酸、摻雜矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、摻雜鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、摻雜鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、摻雜鎢鍺釩酸、磷鉬鎢釩酸、摻雜鉬鎢鍺釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸的鹽(如週期表第1族或第2族金屬，具體係與鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹽)、三苯基乙基鹽等有機鹽，惟併不僅侷限於此。

(b-3)離子化離子性化合物之中，較佳係上述離子性化合物，其中更佳係三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。(b-3)離子化離子性化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

本發明中，若觸媒係使用含有：上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物(a)、三異丁鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲基鋁氧烷等有機鋁氧化合物(b-2)及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)的二茂金屬觸媒，則在製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物之際，可呈現非常高的聚合活性。

再者，本發明所使用的二茂金屬觸媒係在使用上述二茂金屬化合物(a)、以及從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)離子化離子性化合物之中選擇至少1種化合物(b)之同時，視需要亦可使用載體(c)。

((c)載體)

本發明視需要使用的(c)載體(微粒狀載體)，係無機化合物或有機化合物，且為顆粒狀或微粒狀的固體。

其中，無機化合物較佳係多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。

多孔質氧化物具體係可使用例如：SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等、或含有該等的複合物或混合物，亦可使用例如：天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。該等之中，較佳係以SiO₂及/或Al₂O₃為主成分者。此種多孔質氧化物係依照 種類及製法便會導致性狀有所不同，本發明所使用之較佳載體之粒徑係10~300μm、較佳係20~200μm，比表面積係50~1000m²/g、較佳係100~700m²/g範圍，細孔容積較佳係0.3~3.0cm³/g範圍。此種載體視需要係可依100~1000℃、較佳150~700℃施行煅燒後才使用。

無機鹵化物係可使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。無機鹵化物亦可直接使用，亦可經使用球磨機、振動研磨機施行粉碎後才使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶劑之後，再利用析出劑使之呈微粒狀析出者。

本發明所使用的黏土係以通常黏土礦物為主成分構成。又，本發明所使用的離子交換性層狀化合物係就從利用離子結合等構成的面，具有相互依弱鍵結力呈平行重疊結晶構造的化合物，所含有的離子係可交換。大部分黏土礦物係離子交換性層狀化合物。又，該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物並不僅侷限於天然產，亦可使用人工合成物。

再者，黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物係可例示如：黏土、黏土礦物、以及六方緊密堆積型、銻型、CdCl₂型、CdI₂型等具有層狀結晶構造的離子結晶性化合物等。此種黏土、黏土礦物係可舉例如：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母類、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、輝橄無球隕石、狄克石(dickite)、埃洛石等；離子交換性層狀化合物係可舉例如：α-Zr(HAsO₄)₂‧H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂‧3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂‧H₂O、α-Sn(HPO₄)₂‧H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、 γ-Ti(NH₄PO₄)₂‧H₂O等多價金屬的結晶性酸性鹽等。

此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物係依壓汞法所測定半徑達20Å以上的細孔容積達0.1cc/g以上、更佳係0.3~5cc/g。其中，細孔容積係藉由使用汞細孔計的壓汞法，針對細孔半徑20~30000Å範圍進行測定。

若將半徑20Å以上的細孔容積較小於0.1cc/g者，使用為載體時，會有不易獲得高聚合活性的傾向。

針對本發明所使用的黏土、黏土礦物較佳係施行化學處理。化學處理係可使用除去表面上所附著雜質的表面處理、對黏土的結晶構造賦予影響的處理等任一者。化學處理具體係可舉例如：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理除卸除表面的雜質之外，藉由使結晶構造中的Al、Fe、Mg等陽離子溶出而增加表面積。若施行鹼處理，則黏土的結晶構造會遭破壞，導致黏土構造出現變化。又，若施行鹽類處理、有機物處理，則會形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等，便可改變表面積、層間距離。

本發明所使用的離子交換性層狀化合物亦可利用離子交換性，藉由將層間的交換性離子與其他較龐大離子進行交換，層間呈擴大狀態的層狀化合物。此種龐大離子負責支撐層狀構造的支柱性功用，通常稱為「柱」。又，將在此種層狀化合物的層間導入其他物質之現象，稱為「嵌入」。嵌入的賓客化合物係可舉例如：TiCl₄、ZrCl₄等陽離子性無機化合物；Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金屬烷氧化物(R係烴基等)；[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金屬氫氧化物離子等等。該等化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。又，該等化合物進行 嵌入時，亦可使由Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金屬烷氧化物(R係烴基等)等進行水解而獲得聚合物、使SiO₂等膠體狀無機化合物等等共存。又，作為柱係可例如使上述金屬氫氧化物離子嵌入於層間之後，再藉由施行加熱脫水而生成的氧化物等。

本發明所使用的黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物係可直接使用，亦可經施行球磨、篩分等處理後才使用。又，亦可重新添加吸附水、或經加熱脫水處理後才使用。又，可單獨使用、亦可組合使用2種以上。

該等之中，較佳係黏土或黏土礦物、更佳係蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、鋰鎂雲母及合成雲母。

有機化合物係可舉例如粒徑在10~300μm範圍內的顆粒狀或微粒狀固體。具體係可例示如：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2~14之α-烯烴為主成分生成的(共)聚合體或乙烯基環己烷；以苯乙烯為主成分生成的(共)聚合體及該等的改質物。

本發明所使用的二茂金屬觸媒係含有：二茂金屬化合物(a)、以及從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)離子化離子性化合物之中選擇至少1種化合物(b)、以及視需要使用的載體(c)，視需要亦可含有如後述般特定之有機化合物成分(d)。

((d)有機化合物成分)

本發明中，(d)有機化合物成分係視需要在為提升聚合性能及生成聚合物物性之目的下使用。此種有機化合物係可舉例如：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，惟並不僅侷限於此。

(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物之製造方法)

本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係使由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所構成之單體進行共聚合便可製造。

使此種單體進行共聚合時，構成前述聚合觸媒的各成分之使用法、添加順序係可任意選擇，可例示如下述方法：

(1)單獨將二茂金屬化合物(a)添加於聚合器中的方法。

(2)將二茂金屬化合物(a)與化合物(b)依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(3)將載體(c)上已載持二茂金屬化合物(a)的觸媒成分及化合物(b)依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(4)將載體(c)上已載持化合物(b)的觸媒成分及二茂金屬化合物(a)依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(5)將載體(c)上已載持二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的觸媒成分添加於聚合器中的方法。

上述(2)~(5)之各方法，亦可預先使二茂金屬化合物(a)、化合物(b)、載體(c)中之至少2個進行接觸。

載持化合物(b)的上述(4)、(5)各方法，視需要亦可依任意順序添加未載持的化合物(b)。此情況，化合物(b)係可與載體(c)所載持的化合物(b)相同、亦可不同。

再者，在上述載體(c)上載持二茂金屬化合物(a)的固態觸媒成分、在載體(c)上載持二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的固態觸媒成分，係可使烯烴進行預聚合，亦可在經預聚合的固態觸媒成分上，更進一步載持觸媒成分。

本發明中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係在如上述二茂金屬觸媒存在下，藉由使單體進行共聚合便可適當獲得。

當使用如上述的二茂金屬觸媒施行烯烴的聚合時，二茂金屬化合物(a)係反應容積每1公升，通常使用成為10^-12~10^-2莫耳(較佳10^-10~10^-8莫耳)的量。

化合物(b-1)係化合物(b-1)、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]，通常使用成為0.01~50000(較佳0.05~10000)的量。

化合物(b-2)係化合物(b-2)中的鋁原子、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]，通常使用成為10~50000(較佳20~10000)的量。

化合物(b-3)係化合物(b-3)、與二茂金屬化合物(a)中的過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]，通常使用成為1~20(較佳1~15)的量。

本發明中，製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的方法，係可使用溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一方法實施，並無特別的限定，較佳係包括有獲得下述聚合反應液的步驟。

所謂「獲得聚合反應液的步驟」係將脂肪族烴作為聚合溶劑使用，本發明的二茂金屬觸媒較佳係上述一般式[A1]中，Y¹所鍵結之R¹³、R¹⁴為苯基、或經烷基或鹵基取代的苯基，且含有R⁷、R¹⁰為烷基取代基之過渡金屬化合物的二茂金屬觸媒，在上述二茂金屬觸媒存在下，使由乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯所構成之單體進行共聚合，而獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物之聚合反應液的步驟。

另外，若乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物相對於聚合溶劑的濃度超過上述範圍時，因為聚合溶液的黏度過高，因而會有溶液無法均勻攪拌、造成聚合反應困難的情況。

聚合溶劑係可舉例如：脂肪族烴、芳香族烴等。具體係可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，烯烴本身亦可使用為溶劑。另外，該等之中，就從與所獲得之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物分離、精製的觀點，較佳係己烷。

再者，聚合溫度通常-50~+200℃、較佳0~+200℃範圍、更佳係+80~+200℃範圍，依照所使用之二茂金屬觸媒系的到達分子量、聚合活性而有所差異，就從觸媒活性、共聚合性及生產性的觀點，較佳係更高溫(+80℃以上)。

聚合壓力係通常在常壓~10MPa錶壓、較佳在常壓~5MPa錶壓條件下，而聚合反應則可依批次式、半連續式、連續式等任一方法實施。又，聚合亦可分成2階段以上依不同反應條件實施。本發明較佳係採取將單體連續供應給反應器進行共聚合的方法。

反應時間(共聚合依連續法實施時便為平均滯留時間)係依照觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所差異，通常0.5分鐘~5小時、較佳5分鐘~3小時。

所獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的分子量，係利用使聚合系統內存在氫、或使聚合溫度變化，便可進行調節。 又，利用所使用化合物(b)的量亦可進行調節。具體係可舉例如：三異丁鋁、甲基鋁氧烷、二乙鋅等。添加氫的情況，添加量係烯烴每1kg最好為0.001~100NL程度。

再者，乙烯與α-烯烴的裝填莫耳比(乙烯/α-烯烴)，較佳係40/60~99.9/0.1、更佳係40/60~85/15、特佳係55/45~85/15、最佳係55/45~78/22。

非共軛多烯的裝填量係相對於乙烯、α-烯烴及非共軛多烯的合計(使用其他單體時，便為總單體裝填量的合計)100質量%，通常係0.07~10質量%、較佳係0.1質量%~8.0質量%、更佳係0.5質量%~5.0質量%。

含第16族元素及/或第17族元素的橡膠

本發明所使用含第16族元素及/或第17族元素的橡膠，係含有含第16族元素與第17族元素中任一種以上之構成單元的橡膠。

此處，所謂「第16族元素」係指隸屬週期表第16族(舊VIB族)的元素，例如：氧、硫、硒、及碲等。本發明之典型態樣中，其第16族元素係氧。

另一方面，所謂「第17族元素」係指隸屬週期表第17族(舊VIIB族)的元素，例如：氟、氯、溴、及碘等。本發明之典型態樣中，其第17族元素係氯。

本發明所使用之含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠典型例，係可例如：丙烯酸系橡膠、含鹵橡膠、聚矽氧橡膠、胺酯橡膠及聚硫醚橡膠等。

其中，就本發明較佳態樣之一的汽車用途，含有第 16族元素及/或第17族元素的橡膠更佳係可例如丙烯酸系橡膠及含鹵橡膠。

(丙烯酸系橡膠)

本發明中，所謂「丙烯酸系橡膠」係由具(甲基)丙烯酸系單體所衍生之構成單元的聚合體所形成之橡膠或複合橡膠。丙烯酸系橡膠係通常含有由(甲基)丙烯酸系單體所衍生之構成單元50~100質量%的聚合體，且依0~50質量%範圍具有由其他單體所衍生之構成單元。

另外，本發明中「(甲基)丙烯酸系單體」一詞，係採取涵蓋甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系單體的涵義。另外，所謂「甲基丙烯酸系單體」係分子內具有一個CH₂=CH(CH₃)-COO-構造的單體，所謂「丙烯酸系單體」係指分子內具有一個CH₂=CH₂-COO-構造的單體。

另外，所謂「複合橡膠」係當具有由上述(甲基)丙烯酸系單體所衍生之構成單元的聚合體，係使用二種以上單體進行聚合的聚合體時，並非單純進行聚合，而是藉由進行階段性聚合而獲得的橡膠。

(甲基)丙烯酸系單體並無特別的限制，通常使用(甲基)丙烯酸酯。具體例係可舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。該等係可單獨使用、亦可 使用二種以上。

該等單體中，就從橡膠彈性、模數、機械強度、耐油性等觀點，較佳係丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等。

如前述，丙烯酸系橡膠亦可具有由(甲基)丙烯酸系單體除外的其他單體所衍生之構成單元。其他單體係可使用例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈；甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯醚；氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、乙二醇環氧丙醚等具環氧丙基的乙烯基系單體；二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)等多官能基性單體等等。又，其他單體係除乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴等等之外，亦可使用不飽和羧酸。

該等其他單體係可單獨使用、亦可組合使用二種以上。

製造丙烯酸系橡膠之際，亦可使用交聯劑。交聯劑通常係使用分子中具有二個以上不飽和鍵的單體。當使用分子中具有二個以上不飽和鍵的單體時，若將所使用之單體的質量設為100質量%，則較佳係依0.01~2質量%之範圍使用、更佳係依0.05~1.5質量%範圍使用。

交聯劑係可舉例如：乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙烯苯、多官能基甲基丙烯基改質聚矽氧。交聯劑係可單獨使用、亦可使用二種以上。

丙烯酸系橡膠係可使用市售物，並無特別的限制均可使用。丙烯酸系橡膠的製造方法並無特別的限定，例如乳化劑或分散安定劑係使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等各種界面活性劑，利用乳化聚合、懸浮聚合等聚合方法便可製造。

(含鹵橡膠)

本發明中所謂「含鹵橡膠」係指含有由含鹵單體所衍生之構成單元的聚合體所形成之橡膠。

鹵原子係可例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，而本發明所使用的含鹵橡膠較佳係具有由含氟單體所衍生之構成單元及/或由含氯單體所衍生之構成單元的橡膠。

具有由含氟單體所衍生之構成單元的橡膠係可例如氟橡膠。

氟橡膠係可舉例如：偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/四氟乙烯(TFE)/HFP共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚物、VdF/氯三氟乙烯(CTFE)共聚物等VdF/全鹵烯烴系彈性體；TFE/丙烯/VdF共聚物、HFP/乙烯/VdF共聚物等之VdF/非全鹵烯烴系彈性體；TFE/PAVE共聚物等全氟彈性體；TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物等非全氟彈性體；氟化聚矽氧橡膠等。

上述氟(烷基乙烯醚)亦可含有複數個醚鍵。又，氟橡膠的分子量依數量平均分子量計係20,000~300,000、較佳係50,000~200,000。

該等之中，就從耐熱性、耐油性、耐藥性的觀點，較佳係VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、HFP/乙烯/VdF共聚物、TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物的彈性體，更佳係VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物的彈性體。

氟橡膠亦可由作為含交聯性基單元之具有複數個乙烯基或烯丙基的多官能基單體、或含有碘或溴的單體進行共聚合。又，亦可藉由施行熱處理等便可促進脫氫氟酸，使分子中生成成為交聯點的雙鍵。更佳係交聯性單元係使用碘化烯烴、溴化烯烴，且具有由碘化烯烴所衍生之構成單元、或由溴化烯烴所衍生之構成單元的氟橡膠。

再者，氟橡膠中的交聯點含有量(例如交聯性單元係使用溴化烯烴時，便為由溴化烯烴所衍生之構成單元的含有量)較佳係0.05~5莫耳%、更佳係0.15~3莫耳%、特佳係0.25~2莫耳%。若交聯點較上述範圍少，則密封性、接著強度不足；反之，若較上述範圍多，則因延伸與柔軟性降低等，導致橡膠彈性喪失。

另一方面，具有由含氯單體所衍生之構成單元的橡膠，係可例如：表氯醇橡膠、氯丁二烯橡膠及氯磺化聚乙烯。其中，本發明之較佳態樣中，具有由含氯單體所衍生之構成單元的橡膠係使用表氯醇橡膠。

於此，本發明所使用之表氯醇橡膠係可為表氯醇的單聚物、亦可為表氯醇與其他單體的共聚物。作為此種共聚物之例係 可例如：表氯醇‧環氧乙烷共聚物、表氯醇‧烯丙基環氧丙醚共聚物、表氯醇‧環氧乙烷‧烯丙基環氧丙醚共聚物等。

接著樹脂

本發明所使用的接著樹脂係在能將上述烯烴系橡膠與含有上述第16族元素及/或第17族元素的橡膠予以接著的樹脂前提下，其餘並無特別的限定。此種接著樹脂例係可例如：乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物(以下亦稱「矽烷改質EVA」)、乙烯‧丙烯酸共聚物及其離子聚合物、以及乙烯‧甲基丙烯酸共聚物(EMMA)及其離子聚合物，其中較佳係EVA、矽烷改質EVA、以及EMMA及其離子聚合物。此處，本發明之較佳態樣中，接著樹脂係EVA及矽烷改質EVA。針對使用該等聚合體的較佳理由，本發明者推定當使用該等聚合體(尤其是EVA及矽烷改質EVA)作為接著樹脂時，因為上述含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠極性較高，因而藉由該等聚合體與含有上述第16族元素及/或第17族元素的橡膠進行反應的其他相互作用，以及該等聚合體與上述烯烴系橡膠的熔接，而顯現出接著力。

此處，本發明所使用之EVA中的醋酸乙烯酯含量，為能獲得良好接著強度，較佳係在10質量%~50質量%範圍內。又，上述EVA的密度較佳係在930kg/m³~980kg/m³範圍內，且在190℃、2.16kg荷重下的熔體流動速率(MFR)較佳係0.8g/10分~30g/10分的範圍內。本發明中，乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物係可適當使用依照習知公知之方法所獲得者，或採用市售物。

再者，本發明所使用的矽烷改質EVA，係由上述EVA 經矽烷化合物施行接枝改質者。此處，本發明可使用的矽烷化合物係分子中具有1個以上不飽和烴基、且具有1個以上烷氧基的有機矽化合物。上述不飽和烴基係可例如：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等，烷氧基係可例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述矽烷化合物較佳係例如不飽和烴基為乙烯基、且烷氧基為甲氧基或乙氧基的乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。本發明所使用矽烷改質EVA中，上述矽烷化合物的添加量，相對於EVA100質量份，較佳係0.01質量份~5.0質量份。

此處，本發明所使用的矽烷改質EVA係由上述EVA利用上述矽烷化合物進行接枝改質便可獲得。例如在擠出機中，於EVA中添加矽烷化合物及自由基產生劑，依自由基產生劑的起始熱裂解溫度以上之溫度與時間施行熔融混練後，經顆粒化便可獲得。上述自由基產生劑係藉由加熱而分解便會產生游離基的化合物，作為使矽烷化合物化學鍵結於EVA上的反應起始劑使用。作為自由基產生劑係在EVA的熔點以上、且150℃以下的溫度下，具有3分鐘以下的半衰期，故屬特佳。上述自由基產生劑係可例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化醋酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化二異丙苯等過氧化物。上述自由基產生劑的使用量係依照EVA的種類、矽烷化合物的使用量而有所差異，若過少則EVA與矽烷化合物的交聯反應無法充分進行，若過多則容易誘發EVA的單交聯，相對於EVA100質量份較佳係0.01~5.0質量份。又，為抑制上述矽烷化合物間的聚合，亦可添加硫醇等反應終止劑。

乙烯‧丙烯酸共聚物及其離子聚合物、以及乙烯‧甲 基丙烯酸共聚物(EMMA)及其離子聚合物，係可適當使用市售物。

<層(A)>

構成本發明積層體的層(A)係烯烴系橡膠層，即由烯烴系橡膠構成的層。

此處，層(A)亦可為僅由烯烴系橡膠構成的層，但通常係不僅使用烯烴系橡膠，亦將此外的其他成分作為原料使用而製作的層。層(A)通常係使用烯烴系橡膠，藉由施行交聯而製作的層。烯烴系橡膠以外的成分係可例如：(X-1)有機過氧化物、(X-2)碳黑、(X-3)抗老化劑、(X-4)軟化劑、(X-5)金屬氧化物、(X-6)交聯助劑、(X-7)其他成分。

((X-1)有機過氧化物)

作為(X-1)有機過氧化物係可任意使用能適當使用發揮烯烴系橡膠之交聯劑作用的有機過氧化物。

(X-1)有機過氧化物具體例係可舉例如：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化-2,4-二氯化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸第三丁基異丙酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。

(X-1)有機過氧化物係可單獨使用1種、亦可組合使 用2種以上。

(X-1)有機過氧化物相對於烯烴系橡膠100質量份，較佳係使用0.1~5質量份、更佳係0.5~5質量份、特佳係0.5~4質量份範圍。若(X-1)有機過氧化物的摻合量在上述範圍內，則於交聯成形體表面暈開的情況少，橡膠成形體能呈優異交聯特性，故屬較佳。

((X-2)碳黑)

(X-2)碳黑係可舉例如：SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等各種碳黑；該等碳黑係經矽烷偶合劑等施行表面處理的表面處理碳黑等。

(X-2)碳黑的摻合量相對於烯烴系橡膠100質量份，係設為10~300質量份、較佳係10~200質量份、更佳係10~100質量份程度。

若依上述範圍內含有(X-2)碳黑，便可獲得拉伸強度及耐磨損性等機械性質獲提升的積層體，能在不致損及積層體其他物性之情況下，提高硬度，故屬較佳。

((X-3)抗老化劑)

若含有(X-3)抗老化劑，則可延長成形體的產品壽命。(X-3)抗老化劑係可使用習知公知的抗老化劑，例如：胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。

(X-3)抗老化劑具體係可舉例如：苯基丁胺、N,N-二-2-萘基-對伸苯二胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(別名：4,4'-二異丙苯基-二苯基胺)等芳香族二級胺系抗老化劑；2,2,4-三甲基 -1,2-二氫喹啉聚合體等胺系抗老化劑；二丁基羥甲苯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥)氫化肉桂酸酯]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫胺基甲酸鎳等二硫胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等等。

該等(X-3)抗老化劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

(X-3)抗老化劑的摻合量相對於烯烴系橡膠100質量份，係0.5~5.0質量份、較佳係0.5~4.5質量份、更佳係0.5~4.0質量份。若在上述範圍內，則積層體的耐熱老化性優異，故屬較佳。

((X-4)軟化劑)

(X-4)軟化劑係可廣泛使用習知橡膠中摻合的軟化劑、加工助劑等周知成分。

具體係可舉例如：烷烴系加工處理油、萘環類加工處理油、芳香類加工處理油等石油系軟化劑；合成油系軟化劑；乙烯與α-烯烴的共寡聚物；石蠟；液態石蠟；白油(white oil)；凡士林； 煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、棉籽油、亞麻仁油、菜籽油、椰子油、棕櫚油、大豆油、花生油、木蠟、松脂、松油(pine oil)、二戊烯、鬆節油(pine tar)、松脂油等植物油系軟化劑；黑油膏、白油膏、金黃色油膏等油膏(硫化油膏)；蜜蠟、棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等脂肪酸、脂肪酸鹽及酯類；酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；香豆酮‧茚樹脂；酚‧甲醛樹脂；萜烯‧酚樹脂；聚萜烯樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族‧脂環族系石油樹脂、脂肪族‧芳香族系石油樹脂、氫化改質脂環族系烴樹脂、氫化烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、無規聚丙烯等石油系烴樹脂等等。

該等之中，較佳係脂肪酸、石油系軟化劑、酚‧甲醛樹脂、石油系烴樹脂，更佳係脂肪酸、石油系軟化劑、石油系烴樹脂，特佳係脂肪酸、石油系軟化劑。

石油系軟化劑之中，較佳係石油系加工處理油，尤其更佳係烷烴系加工處理油、萘環類加工處理油、芳香類加工處理油 等，特佳係烷烴系加工處理油。又，石油系烴樹脂之中，較佳係脂肪族系環狀烴樹脂。該等軟化劑之中，較佳係烷烴系加工處理油。

該等軟化劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

(X-4)軟化劑的摻合量並無特別的限定，相對於烯烴系橡膠100質量份，通常未滿200質量份的量、較佳係0~100質量份、更佳係0~80質量份、特佳係0~70質量份、最佳係0~60質量份。

(X-5)金屬氧化物

金屬氧化物係可依照積層體的用途再行適當選擇，可單獨使用、或混合使用2種以上。金屬氧化物的具體例係可舉例如：鋅華(例如META-Z102)(商品名：井上石灰工業股份有限公司製等氧化鋅)、氧化鎂等。摻合量通常相對於烯烴系橡膠100質量份，通常設為0.5~20質量份、較佳係0.5~15質量份、更佳係0.5~10質量份、特佳係0.5~5質量份。

((X-6)交聯助劑)

(X-6)交聯助劑係可舉例如：硫；對醌二肟等醌二肟系化合物；多官能基性單體，例如：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)等(甲基)丙烯酸酯系化合物；酞酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；間苯雙順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系化合物；二乙烯苯等。(X-6)交聯助劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

(X-6)交聯助劑的摻合量並無特別的限定，相對於烯 烴系橡膠100質量份，通常設為0~4.0質量份、較佳係0~3.5質量份、更佳係0~3.0質量份、特佳係0.1~3.0質量份。又，(X-6)交聯助劑的摻合量相對於(X-1)有機過氧化物1莫耳，較佳係0.5~2莫耳、更佳係幾近等莫耳的量。

((X-7)其他成分)

(X-7)其他成分係可舉例如：填充劑、發泡劑、抗氧化劑、加工助劑、界面活性劑、耐候劑等、自習知起便添加於橡膠組成物中的各種添加劑成分。又，視需要亦可含有烯烴系橡膠以外的樹脂成分。

填充劑係可舉例如：二氧化矽、活性碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏土等無機填充劑等等。該等填充劑相對於烯烴系橡膠100質量份，可設為0~300質量份、較佳係0~200質量份程度。藉由使用填充劑，便可獲得拉伸強度、引裂強度及耐磨損性等機械性質獲提升的積層體，可在不致損及積層體的其他物性情況下提高硬度。

本發明的樹脂組成物就從延長材料壽命的觀點，較佳係含有抗氧化劑。抗氧化劑係可舉例如：苯基萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基-對伸苯二胺等芳香族二級胺系安定劑；2,6-二第三丁基-4-甲基酚、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷等酚系安定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系安定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系安定劑；二丁基二硫胺基甲酸鎳等二硫胺基甲酸鹽系安定劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的聚合物等喹啉系安定劑等等。該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。

抗氧化劑相對於烯烴系橡膠100質量份，可使用例如5質量份以下、較佳3質量份以下的量。

再者，在烯烴系橡膠中，視需要亦可適當含有公知能摻合於橡膠組成物中的各種添加劑。

在烯烴系橡膠中亦可摻合界面活性劑。界面活性劑係可舉例如：二正丁胺、二環己胺、單乙醇胺、三乙醇胺、「ACTING B」(吉富製藥股份有限公司製)、「ACTING SL」(吉富製藥股份有限公司製)等胺類；聚乙二醇、二乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三酸三烯丙酯、脂肪族及芳香族羧酸的鋅化合物(例如：「Struktol activator 73」、「Struktol IB531」、「Struktol FA541」Schill&Seilacher公司製)、「ZEONET ZP」(日本ZEON股份有限公司製)、十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物(例如：「LIPOQUAD 2HTF」(LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製、氯化二烷基(C14-18)二甲銨)等。界面活性劑最佳係LIPOQUAD 2HTF。

當在烯烴系橡膠中摻合有界面活性劑時，界面活性劑的摻合量相對於烯烴系橡膠100質量份，可設為例如0.2~10質量份、較佳0.3~8質量份、更佳0.3~7質量份、特佳0.5~7質量份、最佳1~6質量份。界面活性劑係依照用途再行適當選擇，可單獨使用、或混合使用2種以上。

在烯烴系橡膠中亦可摻合準抗膠凝劑。準抗膠凝劑係可例如「NHM-007」(三井化學公司製)。

當在烯烴系橡膠中摻合有準抗膠凝劑時，準抗膠凝劑的摻合量相對於烯烴系橡膠100質量份，通常係0.1~15質量份、較佳係0.5~12質量份、更佳係1.0~10質量份。

在烯烴系橡膠中，視需要亦可更進一步摻合其他添加劑。其他添加劑係可舉例如：耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。

在烯烴系橡膠中，視需要亦可摻合烯烴系橡膠以外的其他樹脂成分。其他樹脂成分並無特別的限定，可例如聚烯烴樹脂。

若在烯烴系橡膠中摻合聚烯烴樹脂，便可調整製品硬度，且可降低在加工溫度下的複合物黏度，故能更加提升加工性。又，可當作熱可塑性彈性體處置，能拓廣操作性、混練手法的適用範圍，故屬較佳。

聚烯烴樹脂通常最好使用依GPC所測定標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量達10,000以上之聚烯烴樹脂。

聚烯烴樹脂係可例如：α-烯烴單聚物、α-烯烴共聚物。α-烯烴單聚物係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯等，α-烯烴共聚物係可舉例如乙烯‧碳原子數3~20的α-烯烴共聚物。乙烯‧碳原子數3~20的α-烯烴共聚物係可舉例如：乙烯‧丙烯橡膠(EPR)、丙烯‧乙烯橡膠(PER)、乙烯‧丁烯橡膠(EBR)、乙烯‧辛烯橡膠(EOR)等。

就該等之中，聚烯烴樹脂較佳係聚乙烯、乙烯‧α-烯烴共聚物、聚丙烯。

另外，聚烯烴樹脂係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。

若在烯烴系橡膠中摻合有聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂 的含有量相對於烯烴系橡膠100質量份，可設為例如1~100質量份、較佳5~80質量份、更佳10~50質量份程度。

若在上述範圍內，便可調整積層體的硬度，且可降低在加工溫度下的複合物黏度，故能更加提升加工性。又，可當作熱可塑性彈性體處置，能拓廣操作性、混練手法的適用範圍，故屬較佳。

<層(B)>

構成本發明積層體的層(B)係接著樹脂層，即由上述接著樹脂構成的層。

層(B)係至少使用接著樹脂進行製作便可，在不致損及接著性的前提下，亦可含有其他成分，通常係僅使用接著樹脂製作的層。

<層(C)>

構成本發明積層體的層(C)，係上述含有具第16族元素及/或第17族元素之橡膠的層。

層(C)係只要使用至少含有第16族元素及/或第17族元素之橡膠進行製作便可，通常不僅使用含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠，尚亦將此外的其他成分作為原料使用而進行製作的層。層(C)通常係使用含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠，且藉由交聯而製作的層。含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠以外之成分，係可例如相關上述層(A)說明中所記載的(X-1)有機過氧化物、(X-2)碳黑、(X-3)抗老化劑、(X-4)軟化劑、(X-5) 金屬氧化物、(X-6)交聯助劑、(X-7)其他成分。(X-1)~(X-7)的種類及量基本上係分別可設為與相關上述層(A)所說明記載的(X-1)~(X-7)相同。

再者，形成層(C)時的交聯劑係除相關上述層(A)說明所記載的(X-1)有機過氧化物之外，尚亦可例如：硫；2,4,6-三巰基-s-三

等硫化合物；雙酚類等多元醇系交聯劑；己二胺胺基甲酸酯等二胺化合物等等。

例如當作為含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠係使用丙烯酸系橡膠時，除上述有機過氧化物之外，尚亦可將(6-胺基己基)胺基甲酸等二胺化合物作為交聯劑使用。此時，相對於含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠，二胺化合物最好使用0.5~5.0質量份。此情況，亦可併用1,3-二(鄰甲苯基)胍等交聯助劑。

再者，當作為含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠係使用表氯醇橡膠等含氯橡膠的情況，較合適為將2,4,6-三巰基-s-三

等三

硫醇作為交聯劑使用。此時，相對於含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠，三

硫醇最好使用0.5~5.0質量份。此時，亦可將二硫化四甲胺甲硫醯等甲硫碳醯胺系硫化促進劑併用為交聯助劑。於此情況，相對於含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠100質量份，甲硫碳醯胺系硫化促進劑最好使用0.5~5.0質量份。

當含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠係使用氟橡膠的情況，除針對上述層(A)之說明所記載的(X-1)有機過氧化物之外，最好將多元醇系交聯劑作為交聯劑使用，作為多元 醇系交聯劑之例係可例如：雙酚A、雙酚AF等聚羥芳香族化合物。

交聯劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

另外，層(C)中，填充劑亦可使用例如：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鈉、矽酸鋁等矽酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石、二硫化鉬、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物；濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、石英微粉末、玻璃纖維等氧化矽類；矽藻土、石棉、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、碳黑、氟化碳、氟化鈣、焦碳、滑石、雲母粉末、矽鈣石、碳纖維、芳醯胺纖維、各種晶鬚等無機填充劑，此外尚亦可使用有機補強劑、有機填充劑等。

再者，在含鹵聚合體中，作為(X-7)其他成分，可任意摻合例如：吸酸劑、紫外線吸收劑、難燃劑、耐油性提升劑、抗焦劑(antiscorching agent)、賦黏劑等。

層(C)亦可使用含鹵橡膠與交聯劑的市售組成物形成。

(構成各層的材料之製備方法)

構成各層的材料之製備方法並無特別的限定。當構成層(A)的材料僅為烯烴系橡膠的情況，構成層(C)的材料僅為含第16族元素及/或第17族元素的橡膠之情況，可直接使用前述各橡膠。又，相關層(B)係可直接使用上述接著樹脂。

當構成各層的材料含有除前述各橡膠以外成分的情況(即，層(A)係由含有烯烴系橡膠的樹脂組成物構成之情況)，層(C)係由具有含第16族元素及/或第17族元素之橡膠的樹脂組成物構成之情況，可依照例如以下方法製備。

上述樹脂組成物係從橡膠(烯烴系橡膠(層(A))、含有第16族元素及/或第17族元素的橡膠(層(C)))、(X-1)有機過氧化物及其他的交聯劑、(X-2)碳黑、(X-3)抗老化劑、(X-4)軟化劑、(X-5)金屬氧化物、(X-6)交聯助劑及(X-7)其他成分等之中，適當選擇摻合為構成各層而使用的成分，便可製備。

樹脂組成物的製備方法並無特別的限定，例如將樹脂組成物中所含的各成分，使用諸如混合機、捏和機、滾筒等習知周知之混練機、或者諸如雙螺桿擠出機之類的連續混練機等進行混合之方法；製備已溶解或分散有樹脂組成物中所含各成分的溶液，再除去溶劑的方法等。

(積層體)

本發明的積層體係如前述，含有由：烯烴系橡膠層(A)、接著樹脂層(B)、及具有含第16族元素及/或第17族元素之橡膠的層(C)

依序積層而成的構造。

構成積層體的各層厚度並無特別的限定，層(A)通常係0.1mm~10.0mm、較佳係0.5mm~5.0mm，層(B)通常係0.01mm~2.0mm、較佳係0.05mm~0.5mm，層(C)通常係0.10mm~10.0mm、較佳係0.5mm~5.0mm。又，積層體全體厚度並無特別的限定，通常係1.0mm~20.0mm、較佳係2.0mm~10.0mm。

另外，層(A)與層(C)隔著層(B)進行接著而成的積層體，係只要具有層(A)/層(B)/層(C)的層構成便可，針對積層體全體的層構成並無特別的限定。

(積層體之製造方法)

本發明之積層體的製造方法並無特別的限定，例如依照以下方法(a)獲得積層體的方法。另外，亦可利用方法(a)獲得積層體之後，可施行交聯步驟，或經一次硫化後再利用烤箱等施行二次硫化步驟，獲得設有含經交聯橡膠之層的積層體。

(a)將構成層(A)的材料利用捏和機、滾筒、班布瑞攪拌機、密閉混合器(internal mixer)等混合機進行混練，再利用擠出機施行擠出，而形成層(A)，並將構成層(C)的材料利用捏和機、滾筒、班布瑞攪拌機、密閉混合器等混合機進行混練，再利用擠出機擠出，而形層(C)，再將層(A)與層(C)利用層(B)進行接著，而獲得層(A)與層(C)隔著層(B)進行接合之積層體的方法。

另外，製造積層體之際，就從提高層(A)與層(C)間之剝離強度觀點，較佳係將由層(A)與層(C)經由層(B)相接合的積層體施行沖壓成形。

(交聯步驟、一次硫化)

交聯步驟或一次硫化係可例如：在構成上述層(A)、層(C)的材料中，預先摻合交聯劑等在交聯時所必要的成分，再利用加熱(例如150~240℃)施行交聯的步驟；藉由將電子束(例如具0.1~10MeV能量的電子束)照射於積層體，而施行交聯的步驟。另外，上述電 子束的照射係依積層體的吸收線量通常成為0.5~36Mrad、較佳0.5~20Mrad、更佳1~10Mrad的方式實施。

另外，上述交聯步驟或一次硫化在利用加熱施行交聯之際，就從提高層(A)與層(C)間之剝離強度的觀點，較佳係一邊施行沖壓成形一邊施行加熱。

(二次硫化)

二次硫化係在上述一次硫化之後才施行的步驟，藉由施行加熱(例如150~200℃)，而充分促進硫化(交聯)的步驟。

<用途>

本發明的積層體係利用該層構成便可滿足各種要求特性，因而能使用於各種用途。

本發明的積層體可使用於各種用途。本發明的積層體可使用為例如汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用的構件。該構件的具體例係可舉例如：工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、襯墊、皮帶(例如：絕熱皮帶、影印機皮帶、搬送皮帶)、汽車用軟管等軟管類(例如：渦輪增壓器冷卻軟管(turbocharger hose)、水軟管、制動軟管(brake reservoir hose)、散熱器軟管、送風軟管)、防振橡膠、防振材或減震材(例如：引擎吊架、發動機架(motor mount))、消音器架、電纜(高壓線組(ignition cable)、包膠電纜(cabtire cable)、高壓電纜(high tension cable))、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、汽車玻璃窗條(glass run channel)、彩色表皮材料、進紙輥、屋頂板等。

再者，因為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物等烯烴系橡膠，係可獲得成形性與交聯特性均優異、且耐熱安定性優異的交聯體，因而藉由設有層(A)，積層體亦頗適用於預估會在高溫下長期使用的用途。若烯烴系橡膠係乙烯‧α-烯烴‧VNB共聚物，則耐疲勞性特別優異，因而即便在嚴苛條件下長期間使用仍可承受，故屬較佳。

該等之中，本發明之積層體適用於汽車用內外裝零件、要求耐熱性的用途。積層體的用途係可例如至少其中一部分設有本發明之積層體的軟管。軟管的用途並無限定，較佳係使用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用等任何用途。

本發明的軟管係只要至少其中一部分設有本發明之積層體便可，亦可為僅由本發明積層體形成的軟管。

[實施例]

其次，針對本發明以實施例例示並進行更進一步之詳細說明，惟本發明並不因該等而受限定。

(測定‧評價方法)

以下的製造例、實施例及比較例中，各特性的測定及評價方法係如下述。

(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物之組成及B值)

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的各構成單元質量分率(質量%)及B值，係由利用¹³C-NMR所獲得之測定值求取。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製)，依測定溫度：120℃、測定溶劑：鄰二氯苯/重氫化苯=4/1、積分次數：8000次，測定共聚物的¹³C-NMR質譜而獲得。

(碘值)

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的碘值係利用滴定法求取。具體係依照以下方法測定。

將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物0.5g溶解於四氯化碳60ml中，添加少量維斯氧化碘試劑與20%碘化鉀溶液，利用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定。到達終點附近時添加澱粉指示劑，一邊充分攪拌一邊滴定至淡紫色消失為止，相對於試料100g所消耗之鹵量係計算碘公克數。

(極限黏度[η])

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物的極限黏度[η](dl/g)係使用離合公司(股)製全自動極限黏度計，依溫度：135℃、測定溶劑：十氫化萘施行測定。

(重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn))

重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的數值。測定裝置及條件係如下。又，分子量係使用市售單分散聚苯乙烯製作檢量線，再根據換算法計算出。

裝置：凝膠滲透色層分析儀Alliance GP2000型(Waters公司製)、解析裝置：Empower2(Waters公司製)、管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mml.D.×30cm、東曹公司製)、管柱溫度：140℃、移動相：鄰二氯苯(含0.025%BHT)、檢測器：示差屈折計(RI)、流速：1.0mL/min、注入量：400μL、取樣時間間隔：1s、管柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹公司製)、分子量換算：經考慮舊法EPR換算/黏度的校正法。

(複黏度η ^*)

流變儀係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)，在190℃、應變1.0%條件下，測定頻率ω=0.01rad/s下的複黏度η^* _(ω=0.01)、頻率ω=0.1rad/s下的複黏度η^* _(ω=0.1)、頻率ω=10rad/s下的複黏度η^* _(ω=10)及頻率ω=100rad/s下的複黏度η^* _(ω=100)(單元均係Pa‧sec)。又，從所獲得結果計算出屬於η^* _(ω=0.1)與η^* _(ω=100)的複黏度比(η^*比)之P值(η^* _(ω=0.1)/η^* _(ω=100))。

(每1000碳原子的長鏈分支數(LCB _1000C))

利用上述要件(V-i)~(V-iii)項所述的上述方法進行測定。

<未硫化橡膠物性評價> (1)慕尼黏度(ML(1+4)100℃)

100℃慕尼黏度(ML(1+4)100℃)係根據JIS K 6300，使用慕尼黏度計((股)島津製作所製SMV202型)，在100℃條件下測定。

(2)硫化誘導時間

使用實施例及比較例的未交聯橡膠調配物，利用硫化測定裝置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司製)，在溫度160℃及時間為30分鐘的測定條件下，依如下述測定誘導時間(TS1)。

測定在一定溫度及一定剪切速度條件下所獲得的轉矩變化。將從最小轉矩值起至提升轉矩1point(1dNm)的時間設為硫化誘導時間(TS1：分)。

(3)硫化速度

使用實施例及比較例的未交聯橡膠組成物，利用測定裝置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司製)，在溫度160℃及時間30分的測定條件下，依如下述測定硫化速度(TC90)。

測定在一定溫度及一定剪切速度條件下所獲得的轉矩變化。將直到達轉矩最大值與最小值差之90%轉矩時所需要的時間，設為硫化速度(TC90：分)。

(T型剝離試驗)

積層體的剝離強度係依以下方法測定。

針對實施例、比較例所獲得之積層體，根據JIS K 6854-3，依測定溫度：23.0℃、試驗速度：200.0mm/min、試驗片寬：25.0mm 實施T型剝離試驗，並測定剝離強度。

(表面膨潤試驗)

積層體的表面膨潤試驗係依以下方法實施。

將實施例、比較例所獲得之厚度5mm的交聯橡膠片(積層體)，切取為8cm×8cm正方形狀，獲得測定用積層體。

在測定用積層體的層B上，利用聚矽氧密封膠製作圓形堤岸。該堤岸係依堤岸內部直徑5cm、高度約2cm的方式製作於層B上。

在堤岸內部注入潤滑油(日本SUN石油製、IRM903)2.4g。

保持於溫度80℃下，每隔1小時觀察表面狀態。

若從潤滑油的表面，積層體有因橡膠膨潤而突起，於積層體表面浮現時評為「×」(膨潤)，若於積層體表面沒有浮現則評為「○」(未膨潤)，依目視進行評價。

(模數、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點延伸)

薄片的模數、拉伸斷裂點應力及拉伸斷裂點延伸，係依照以下方法測定。

將薄片施行沖孔而製備成JIS K 6251(1993年)所記載的3號形啞鈴試驗片，使用該試驗片，根據JIS K 6251第3項所規定方法，依測定溫度25℃、拉伸速度500mm/分的條件施行拉伸試驗，測定延伸率100%時的拉伸應力(100%模數(M100))、延伸率200%時的拉伸應力(200%模數(M200))、延伸率300%時的拉伸應力(300%模數 (M300))、拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點延伸(EB)。

(硬度試驗(蕭氏A硬度))

根據JIS K 6253施行的薄片硬度(A型硬度計、HA)測定，係使用6片具平滑表面的2mm薄片狀橡膠成形品，將平坦部分重疊形成厚約12mm實施。但，並未使用試驗片中有混入異物者、有氣泡者及有刮痕者。又，試驗片的測定面尺寸係設定為押針前端能在距試驗片端部達12mm以上位置處測定的大小。

(耐熱老化性試驗)

根據JIS K 6257施行耐熱老化性試驗。即，將薄片在180℃烤箱中放置168小時而使之老化後，依測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分的條件施行拉伸試驗，測定拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點延伸(EB)。又，依照與上述(硬度試驗(蕭氏A硬度))項同樣的方法測定硬度。

(耐彎曲疲勞性)

根據JIS K 6260，使用沒有溝槽的試驗片，利用DeMattia式彎曲試驗機(Demattia Flex-Cracking Tester)，評價對試驗片重複賦予彎曲時的龜裂產生及對龜裂成長的抵抗性。

測定溫度設為23℃，記錄試驗片斷裂時的次數。

另外，若於賦予50萬次彎曲但試驗片仍未斷裂的情況，便在此時結束試驗，並目視確認試驗片的狀態。

[製造例1] (乙烯‧丙烯‧VNB共聚物(A-1)之製造)

使用具備攪拌葉片的容積300L聚合器，依87℃連續式施行乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降

烯(VNB)的聚合反應。

聚合溶劑係使用己烷(進料量：32.6L/h)，依成為乙烯進料量：3.6kg/h、丙烯量：6.1kg/h、VNB進料量：290g/h、及氫進料量：6.3NL/h的方式，連續地供應給聚合器。

一邊保持聚合壓力1.6MPaG、聚合溫度87℃，一邊將主觸媒的二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，依成為進料量0.0015mmol/h方式，連續地供應給聚合器。又，依共觸媒的(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄(CB-3)成為進料量0.0075mmol/h、有機鋁化合物的三異丁鋁(TIBA)成為進料量20mmol/h方式，分別連續地供應給聚合器。

依此，獲得含有由乙烯、丙烯及VNB所形成之乙烯‧丙烯‧VNB共聚物15.2質量%的溶液。在從聚合器下部抽出的聚合反應液中添加少量甲醇而使聚合反應停止，利用蒸氣汽提處理，從溶劑中分離出乙烯‧丙烯‧VNB共聚物之後，依80℃施行一晝夜之減壓乾燥。

依照以上的操作，依每小時4.7kg的速度獲得由乙烯、丙烯及VNB所形成的乙烯‧丙烯‧VNB共聚物(A-1)。

依照上述記載的方法測定所獲得共聚物(A-1)的物性。結果如表1所示。

另外，所獲得之共聚物(A-1)亦稱「VNB-EPT」。

[表1]

[製造例2A] (乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物)

直接將三井‧杜邦高分子化學製EV150(MFR(190℃、2.16kg荷重)=30g/10分、密度=960kg/m³、醋酸乙烯酯含量=33質量%、熔點(DSC)=61℃)，使用為乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物。

將該乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物使用50噸沖壓成形機，依160℃施行4分鐘沖壓後，再依常溫施行2分鐘沖壓，便製備得厚250μm的15cm四方薄膜(以下稱「EVA薄膜」)。

使用其施行接著評價。

另外，以下記載中，將上述乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物稱為「EVA」。

[製造例2B] (矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物之製造)

將由：乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物(三井‧杜邦高分子化學製EV260：MFR(190℃、2.16kg荷重)=6g/10分、密度=950kg/m³、醋酸乙烯酯含量=28質量%、熔點(DSC)=72℃)：100質量份、矽烷化合物之乙烯基三甲氧基矽烷：1.7質量份、游離基產生劑之過氧化二異丙苯：0.15質量份、及反應終止劑之十二烷基硫醇：0.03質量份

構成的調配物，供應給65mm

多軸擠出機，依樹脂溫度200℃以上施行熔融混練並擠出後，經冷卻顆粒化，便獲得矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物。

該矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物使用50噸沖壓成形機，依160℃施行4分鐘沖壓後，再依常溫施行2分鐘沖壓，製備得到厚50μm的15cm四方薄膜(以下稱「SMEVA薄膜」)。

使用其施行接著評價。

另外，以下記載中，將所獲得的矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物稱為「SMEVA」。

實施例、比較例中，除上述共聚物(A-1)、上述EVA及上述SMEVA之外，尚使用以下的市售物。

(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物)

三井EPT 2060M：乙烯‧丙烯‧ENB共聚物、ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)係40、乙烯含量(ASTM D 3900)係55wt%、ENB含量(ASTM D 6047)係2.3wt%、三井化學(股)製。三井EPT 2060M的物性係如表2所示。

另外，三井EPT 2060M亦記為「ENB-EPT」。

(丙烯酸系橡膠)

Vamac G：含乙烯丙烯‧酸橡膠之組成物、杜邦公司製

Nipol AR-12：以丙烯酸烷基酯為骨架主成分的丙烯酸橡膠、日本ZEON公司製；另外，Vamac G亦記為「AEM」，Nipol AR-12亦記為「ACM」。

(表氯醇橡膠)

EPICHLOMER H：由表氯醇單聚物構成的表氯醇橡膠、OSAKA SODA公司製

另外，EPICHLOMER H亦記為「ECO」。

[實施例1A-1] (含VNB-EPT的組成物之製備)

第一階段係使用BB-2型班布瑞攪拌機(神戸製鋼所製)，將100 質量份的VNB-EPT施行30秒鐘素煉，接著在其中添加30質量份的FEF碳(旭60G：Asahi Carbon公司製)、45質量份的SRF碳(旭50G：Asahi Carbon公司製)、40質量份的FT碳(Asahi Thermal：Asahi Carbon公司製)、5質量份的氧化鎂(KYOWAMAG 150：協和化學工業公司製)、1質量份的硬脂酸(STEARIC ACID CAMELLIA：日油公司製)、4質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)、47質量份的加工處理油(Diana加工處理油PS430：出光興產公司製)、及3質量份的三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)(Hi-Cross M：精工化學公司製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝柱上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的調配物。

其次，第二階段係將第一階段所獲得之調配物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，在其中添加3質量份的2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(PERHEXA 25B：日油公司製)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠調配物)(含VNB-EPT的組成物)。

(含AEM的組成物之製備)

第一階段係使用BB-2型班布瑞攪拌機(神戸製鋼所製)，將100質量份的AEM施行30秒鐘素煉，接著在其中添加60質量份的HAF碳黑(旭70G、Asahi Carbon公司製)、1質量份的硬脂酸(STEARIC ACID CAMELLIA：日油公司製)、2質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)，依140℃施行2 分鐘混練。然後，使衝柱上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的調配物。

其次，第二階段係將第一階段所獲得之調配物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，添加1質量份的聚氧伸烷基硬脂基醚磷酸(PHOSPHANOL PL-210：東邦化學工業(股)製)、0.5質量份的(6-胺基己基)胺基甲酸(Diak No.1：DuPont公司製)、以及2質量份的1,3-二(鄰甲苯基)胍，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠調配物)(含AEM的組成物)。

(積層體之製備、評價) (T型剝離試驗用積層體之製備)

分別將含VNB-EPT的組成物及含AEM的組成物呈薄片狀擠出。接著將所擠出的未硫化橡膠片(含VNB-EPT的組成物薄片、及含AEM的組成物薄片)50g，分別個別利用LUMIRROR^TM[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR^TM砂磨上下面的各個未硫化橡膠片，使用50噸沖壓成形機，將含VNB-EPT的組成物依120℃施行2分鐘、含AEM的組成物依120℃施行2分鐘，分別施行沖壓，而製得t(厚度)=1mm、長與寬均為20cm的未硫化橡膠片。

其次，將由上述經施行沖壓後含VNB-EPT的組成物所獲得之未硫化橡膠片(A層)、上述EVA薄膜(B層)、及由上述經施行沖壓後之含AEM的組成物所獲得之未硫化橡膠片(C層)，分別裁剪為後述之正式沖壓尺寸(長15cm×寬15cm×厚1mm)。經裁剪 後，剝離上下面的LUMIRROR^TM，接著依序重疊A層的未硫化橡膠片、B層的EVA薄膜、以及C層的未硫化橡膠片。重疊時，依在未硫化橡膠片其中一部分(寬5cm、長15cm：剝離試驗時的抓持份(exposed core))，夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片(t=0.2mm)的狀態，重疊上述未硫化橡膠片。

將上述其中一部分夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片、且呈重疊的未硫化橡膠片，在其中間層夾置EVA薄膜的狀態下，使用100噸沖壓成形機，依180℃施行10分鐘壓合(正式沖壓)，而製備得到厚2mm的交聯橡膠片(積層體)。

針對所獲得交聯橡膠片(積層體)，更進一步利用烤箱，依180℃施行4小時加熱，而施行二次硫化。

從交聯橡膠片(積層體)上卸除鐵氟龍(註冊商標)樹脂片，再針對交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。

[實施例1A-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[比較例1A]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例1B-1]

除改為使用ACM取代AEM之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例1B-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例1B-1同樣地實施。

[比較例1B]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例1B-1同樣地實施。

[實施例1C-1] (含VNB-EPT的組成物之製備)

含VNB-EPT的組成物之製備係與實施例1A-1同樣地實施。

(含ECO的組成物之製備)

第一階段係使用BB-2型班布瑞攪拌機(神戸製鋼所製)，將100質量份的ECO施行30秒鐘素煉，接著在其中添加40質量份的MAF碳黑(Shiest 116：東海碳(股)製)、1質量份的硬脂酸(STEARIC ACID CAMELLIA：日油公司製)、3質量份的氧化鎂(KYOWAMAG 150：協和化學工業公司製)、1質量份的二丁基二硫胺基甲酸鎳(NOCRAC NBC：大內新興化學工業(股)製)及5質量份的碳酸鈣(WHITON SB：備北粉化工業(股)製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝柱上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的調配物。

其次，第二階段係將第一階段所獲得之調配物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面 溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，添加1.2質量份的2,4,6-三巰基-S-三

(Nocceler TCA：大內新興化學工業(股)製)、以及0.5質量份的二硫化四甲胺硫甲醯(Nocceler TT：大內新興化學工業(股)製)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠調配物)(含ECO的組成物)。

(積層體之製備、評價)

相關積層體的製備、評價，除取代含AEM的組成物，改為使用含ECO的組成物，並將未硫化橡膠片施行沖壓的條件以80℃、2分鐘取代120℃、2分鐘，且未施行交聯橡膠片(積層體)的二次硫化之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例1C-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例1C-1同樣地實施。

[比較例1C]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例1C-1同樣地實施。

[實施例1D-1] (含VNB-EPT的組成物之製備)

含VNB-EPT的組成物之製備係與實施例1A-1同樣地實施。

(含氟橡膠的組成物)

含氟橡膠的組成物係使用DAIEL DC-2270F(大金工業製：多元醇交聯型氟橡膠化合物)。DAIEL DC-2270F係除氟橡膠之外，尚含有：多元醇系交聯劑(雙酚AF)、交聯促進劑(四級鎓鹽)、填充劑及吸酸劑的組成物。

另外，DAIEL DC-2270F亦稱為「多元醇系FKM」。

(積層體之製備、評價)

相關積層體的製備、評價，除取代含AEM的組成物，改為使用含氟橡膠的組成物，並將未硫化橡膠片施行沖壓的條件以80℃、2分鐘取代120℃、2分鐘，且未施行交聯橡膠片(積層體)的二次硫化之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例1D-2]

除取代EVA薄膜改為使用上述SMEVA薄膜之外，其餘均與實施例1D-1同樣地實施。

[比較例1D]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例1D-1同樣地實施。

[實施例2A-1] (含ENB-EPT的組成物之製備)

第一階段係使用BB-2型班布瑞攪拌機(神戸製鋼所製)，將100質量份的ENB-EPT施行30秒鐘素煉，接著在其中添加80質量份的FEF碳(旭60G：Asahi Carbon公司製)、5質量份的氧化鎂 (KYOWAMAG 150：協和化學工業公司製)、1質量份的硬脂酸(STEARIC ACID CAMELLIA：日油公司製)及50質量份的加工處理油(Diana加工處理油PS430：出光興產公司製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝柱上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的調配物。

其次，第二階段係將第一階段所獲得之調配物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，在其中添加10.2質量份的母料(其係含有40質量%之過氧化二異丙苯作為有機過氧化物成分)(DCP-40c、Kayaku Akzo公司製)(有機過氧化物換算為4.1質量份)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠調配物)(含ENB-EPT的組成物)。

(含AEM的組成物之製備以及積層體之製備、評價)

相關含AEM的組成物之製備以及積層體的製備、評價，除取代含VNB-EPT的組成物，改為使用含ENB-EPT的組成物之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例2A-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例2A-1同樣地實施。

[比較例2A]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例2A-1同樣地實施。

[實施例2B-1]

除改為使用ACM取代AEM之外，其餘均與實施例2A-1同樣地實施。

[實施例2B-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例2B-1同樣地實施。

[比較例2B]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例2B-1同樣地實施。

[實施例2C-1] (含ENB-EPT的組成物之製備)

含ENB-EPT的組成物之製備係與實施例2A-1同樣地實施。

(含ECO的組成物之製備)

含ECO的組成物之製備係與實施例1C-1同樣地實施。

(積層體之製備、評價)

相關積層體的製備、評價，除取代含AEM的組成物，改為使用含ECO的組成物，且取代含VNB-EPT的組成物，改為使用含ENB-EPT的組成物，並將未硫化橡膠片施行沖壓的條件以80℃、2分鐘取代120℃、2分鐘，且未施行交聯橡膠片(積層體)的二次硫化之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例2C-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例2C-1同樣地實施。

[比較例2C]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例2C-1同樣地實施。

[實施例2D-1] (含ENB-EPT的組成物之製備)

含ENB-EPT的組成物之製備係與實施例2A-1同樣地實施。

(含氟橡膠的組成物之製備)

含氟橡膠的組成物之製備係與實施例1D-1同樣地實施。

(積層體之製備、評價)

相關積層體的製備、評價，除改為使用含氟橡膠的組成物取代含AEM的組成物，且改為使用含ENB-EPT的組成物取代含VNB-EPT的組成物，並將未硫化橡膠片施行沖壓的條件以80℃、2分鐘取代120℃、2分鐘，同時未施行交聯橡膠片(積層體)的二次硫化之外，其餘均與實施例1A-1同樣地實施。

[實施例2D-2]

除改為使用上述SMEVA薄膜取代EVA薄膜之外，其餘均與實施例2D-1同樣地實施。

[比較例2D]

除未使用EVA薄膜之外，其餘均與實施例2D-1同樣地實施。

各實施例及比較例的評價結果係如表3-1~3-4所示。

Claims (10)

1. 一種積層體，係含有依序積層下述層而成的構造：烯烴系橡膠層(A)；接著樹脂層(B)，其包含矽烷改質乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物；以及層(C)，其係含有含第16族元素及/或第17族元素的橡膠。
2. 如請求項1之積層體，其中，上述層(C)係含有含氧原子的橡膠。
3. 如請求項1之積層體，其中，上述層(C)係含有丙烯酸系橡膠。
4. 如請求項1之積層體，其中，上述層(C)係含有含鹵橡膠。
5. 如請求項4之積層體，其中，上述含鹵橡膠係從表氯醇橡膠及氟橡膠所構成之群組中選擇1種以上。
6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中，上述烯烴系橡膠層(A)係含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物。
7. 如請求項6之積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚物係具有由5-乙烯基-2-降

   

   烯(VNB)所衍生之構成單元。
8. 一種軟管，係至少其中一部分具有請求項1至7中任一項之積層體。
9. 如請求項8之軟管，其中，上述軟管係用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用中之任一用途。
10. 一種積層體之製造方法，係請求項1至7中任一項之積層體的製造方法，包括有：將上述層(A)與上述層(C)，利用上述層(B)進行接著的步驟。