JP4367686B2 - オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4367686B2 JP4367686B2 JP2002339670A JP2002339670A JP4367686B2 JP 4367686 B2 JP4367686 B2 JP 4367686B2 JP 2002339670 A JP2002339670 A JP 2002339670A JP 2002339670 A JP2002339670 A JP 2002339670A JP 4367686 B2 JP4367686 B2 JP 4367686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- cyclopentadienyl
- compound
- group
- olefin polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、数多く研究されている。しかし、触媒の重合活性、生成するポリオレフィンの分子量や立体規則性などは、既に工業化されているチーグラー−ナッタ触媒のものと比較すると不充分な点が多いため、多くの改良例が報告されている。例えば、J.A. Ewenらによってメタロセン触媒のプロピレン重合が報告（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)）されている。この触媒はシンジオタクティック重合が進行する点で興味深いが、重合活性とポリプロピレンの分子量は工業的には不充分なレベルである。また、W. Kaminskyらによってこの触媒のエチレン重合が報告（Makromol. Chem., 193, 1643(1992)）されているが、やはり重合活性には改良の余地がある。そこで、公知の触媒と同等以上の重合活性を持ち、かつ高分子量のポリ（α−オレフィン）を製造可能な触媒の登場が望まれているのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物と同等またはそれ以上の重合活性を発現するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[１]または[２]で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
（式[１]および[２]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではなく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素原子であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式[２]におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
以下、前記一般式[１]または[２]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[１]または[２]で表わされる。一般式[１]または[２]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
一般式[１]または[２]で表わされる本発明の架橋メタロセン化合物のフルオレニル配位子において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の四つの基が同時に水素原子ではないことが更に好ましく、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。二つの環は同一でも異なっていてもよい。このようなフルオレニル配位子としては、具体的に下記一般式[３-１]または一般式[３-２]で表わされるフルオレニル配位子を例示できる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
一般式[３-１]、[３-２]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[１]または[２]における定義と同様であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基を例示できる。式[３-１]中のｍ、ｎは１から３の整数で互いに同一でも異なっていても良く、ｍ＝ｎ＝１またはｍ＝ｎ＝２がより好ましい。
【００１２】
シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を結ぶ共有結合原子Ｙは炭素原子を示す。より具体的に述べるならば、Ｙを含む架橋部としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が２〜２０の飽和炭化水素基や、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ (ＣＨ3) （Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2−、などの炭素数が６〜２０の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物として、式［３-３］で示されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン、式［３-４］で示されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレン、および式［３-５］で示されるジベンゾフルオレンを例示することができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
このような化学構造式上の特徴を備えた本発明の架橋メタロセン化合物としては、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式[１]、[２]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[１]の前駆体化合物（４）は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
（上記の製法[Ａ]または[Ｂ]において表示された各化合物の一般式中、Ｒ1〜Ｒ14、Ｙは前記一般式[１]と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（５）、（８）、（４）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２２】
また、一般式[２]の前駆体化合物（１４）は、製法［Ｃ］または［Ｄ］のような方法で製造することができる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
（上記の製法[Ｃ]または[Ｄ]において表示された各化合物の一般式中、Ｒ1〜Ｒ12、Ｙ、Ａは前記一般式[２]と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（５）、（１７）、（１４）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２５】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式（４）、（１４）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２６】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応で得られた一般式（４）、（１４）の前駆体化合物を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることにより、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［２１］
ＭＺk …［２１］
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］または［２］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式［２１］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［２１］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２８】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２９】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３１】
(B-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４７】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４８】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０・００１〜１００NL程度が適当である。
【００５２】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００５３】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００５５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（ＭＦＲ21.6 、ＭＦＲ10）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下、または１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドについては、以下の文献または特許に記載された方法で合成した。J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)、特開平２−２７４７０３公報、特開平３−１９３７９７公報。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００５７】
〔合成例１〕
オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
窒素置換した３口フラスコ（５００ｍｌ）に、フルオレン９．７２ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１９．６１ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで−８℃に冷却した(薄褐色スラリー)。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を７０分かけて添加した後、０℃で２時間撹拌し、更にアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した(黒褐色溶液)。Ｇ．Ｃ．でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした(黄褐色スラリー)。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘキサン１０ｍｌ×６回で洗浄した後、減圧乾燥すると白色粉末が得られた（１２．０ｇ，収率５３％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H),
1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H)FD-MSスペクトル：M/z 386(M+)
【００５８】
〔合成例２〕
ジメチルメチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン３．１１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）５．２ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２１時間撹拌した(暗赤色スラリー)。このスラリーをアイスバスで０℃に冷却した後、６，６−ジメチルフルベン１．０５ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で２３時間撹拌した（濃赤褐色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた黄橙色固体をカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を白色粉末として得た（２．７ｇ，収率６８％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.0(s+s, 6H), 1.2-1.4(m, 24H), 1.7(s, 8H), 3.1-3.2(s+s, 2H), 4.0(s+s, 1H), 5.9-7.0(m, 3H), 6.9(s, 1H), 7.1(s, 1H), 7.5(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 492(M+)
【００５９】
(2)ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．７ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を３分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２５時間撹拌した(橙色スラリー)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．６９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（２８時間）撹拌した（濃橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った橙色固体から、脱水ジクロロメタン１０ｍｌで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を赤色粉末として得た（０．４４ｇ，収率３７％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2(s, 6H), 1.4(s+s,12H),1.5(s, 6H), 1.7(s+s, 8H), 2.3(s, 6H), 4.0(s+s, 1H), 5.6(dd, 2H), 6.2(dd, 2H), 7.6(s, 2H), 8.0(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 652(M+)
【００６０】
〔合成例３〕
ジフェニルメチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．６４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２３時間撹拌した(暗赤色溶液)。このスラリーをアイスバスで１℃に冷却した後、６，６−ジフェニルフルベン２．０６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で６５時間撹拌した（濃赤色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル７０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた橙黄色アモルファスをメタノール１００ｍｌで洗浄し、濾別する事で目的物を薄黄色粉末として得た（３．３ｇ，収率７９％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.9-1.5(m, 24H), 1.6(s+s,8H),
3.0(br, 2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0-7.4(br+s, 14H)
FD-MSスペクトル：M/z 616(M+)
【００６１】
(2)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(薄橙褐色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で２２時間撹拌した(暗赤色スラリー)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（４５時間）撹拌した（暗橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた赤褐色溶液から再結晶して目的物を赤色粉末として得た（０．４ｇ，収率３６％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8(s, 6H), 0.9(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(s, 6H), 1.6-1.7(m, 8H), 5.6(dd, 2H), 6.2(s, 2H), 6.3(dd, 2H),7.3-7.5(m, 6H), 7.9(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 776(M+)
【００６２】
〔合成例４〕
シクロヘキシリデン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン０．７３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで冷却した（無色溶液)。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、アイスバスを外して室温で２７時間撹拌した(暗褐色溶液)。このスラリーをアイスバスで冷却した後、６，６−シクロヘキシルフルベン０．３１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。この混合物をアイスバスを外して室温で１７時間撹拌した（赤橙色溶液）。この溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製する事で目的物を黄色固体として得た（０．６３ｇ，収率６３％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.4-1.7(m,6H), 1.71(s, 8H), 1.8-1.9(m, 4H), 2.3-3.1(s+s+s, 2H), 3.8(s+s, 1H), 5.9-6.0(m+m, 1H), 6.4-6.6(m+m+m, 1H), 7.0-7.2(m, 2H), 7.5(s, 2H)
【００６３】
(2)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．５０ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル５０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(無色溶液)。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．２ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で１６時間撹拌した(赤橙色溶液)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．３１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜撹拌した（橙褐色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサンで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った固体から、脱水ジクロロメタンで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を橙赤色粉末として得た（０．０５ｇ，収率９％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.71(s, 8H),
1.8-1.9(m, 4H), 2.4-2.5(m, 2H), 3.1-3.3(m, 2H), 3.6-3.7(m, 2H), 4.3(dd,1H), 5.0(dd, 1H), 5.3(dd, 1H), 6.2(dd, 1H), 7.1(s, 1H), 7.2(s,1H), 7.5(s, 1H), 8.0(s, 1H)
FD-MSスペクトル：M/z 692(M+)
【００６４】
〔合成例５〕
ジ（ｐ−トリル）メチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）(オクタメチルオクタ ヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌの滴下漏斗を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．９８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で7時間攪拌して橙色溶液を得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジ-p-トリルフルベン２．４０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて２０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、目的物を白色固体として得た（３．６ｇ，収率７１％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8-1.7(m, 24H),2.1-2.4(br,8H), 2.7-3.1(br, 1H), 5.2-5.4(m, 1H), 5.8-6.5(br, 4H),6.7-7.5(br,10H),7.29(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 644(M+)
【００６５】
(2)ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成；
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付きフラスコを充分に窒素置換した後、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、目的物を赤桃色固体として得た（０．８３ｇ，収率７０％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.82(s, 6H), 0.93(s, 6H), 1.40(s, 6H), 1.46(s, 6H), 1.5-1.7(m, 8H), 2.32(s, 6H), 5.53(t, 2H), 6.17(s, 2H), 6.25(t, 2H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.6-7.8(m, 4H), 8.03(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 804(M+)
【００６６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３．５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．９５ｇが得られた。重合活性は４２．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．９２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
上記合成例３で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．１５ｇで、重合活性は４１．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１０．５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．００ｇで、重合活性は３０．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．２３ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
上記合成例５で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用い、メタロセン触媒濃度を０．８μｍｏｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加して、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．３２ｇで、重合活性は８７．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１１．５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
〔比較例２〕−エチレン重合−
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、上記比較例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は１．１７ｇで、重合活性は２９．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．９６ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
〔比較例３〕−エチレン重合−
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を５分間とした以外は、上記実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は０．８０ｇで、重合活性は４．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
〔参考例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコに撹拌子を入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．２３ｇが得られた。重合活性は１．４５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．５３ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
〔比較例４〕−プロピレン重合−
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例３と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．２０ｇで、重合活性は０．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．８ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
〔実施例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン２０ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で１４．３６ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例３で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２９．０ｍｌ（０．０５８０ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌのｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（ｂ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）１．９７ｍｌ（Ｚｒ原子１．０８２μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０４．９ｇであった。重合活性は１９３．９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝６６８,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
【００７６】
〔実施例７〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例２で合成したジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｃ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｃ）をＺｒ原子０．４６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは９６．７ｇであった。重合活性は２１０．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ10０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝２０１,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【００７７】
〔実施例８〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例５で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｄ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｄ）をＺｒ原子０．１８６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは４８．２ｇであった。重合活性は２５９．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝９６５,６１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７であった。
【００７８】
〔比較例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｅ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｅ）をＺｒ原子１．０２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは３９．２ｇであった。重合活性は３８．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝３８７,２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００７９】
〔比較例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｆ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｆ）をＺｒ原子１．０５２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは２５．４ｇであった。重合活性は２４．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ10０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝１６６,５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００８０】
〔参考例２〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分３３ｍｇを入れた。ここに、上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．９μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素０．３０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２０９ｇで、重合活性は３５６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、９２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８１】
〔参考例３〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分６８ｍｇを入れた。ここに、上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素２．０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２９９ｇで、重合活性は２２８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８２】
以上の結果のうち、エチレン重合に関する実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１に、エチレン／ヘキセン共重合に関する実施例６〜８、比較例５、６の結果を表２、表３にまとまた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下でオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でオレフィン単独重合体または共重合体を与える。
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、数多く研究されている。しかし、触媒の重合活性、生成するポリオレフィンの分子量や立体規則性などは、既に工業化されているチーグラー−ナッタ触媒のものと比較すると不充分な点が多いため、多くの改良例が報告されている。例えば、J.A. Ewenらによってメタロセン触媒のプロピレン重合が報告（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)）されている。この触媒はシンジオタクティック重合が進行する点で興味深いが、重合活性とポリプロピレンの分子量は工業的には不充分なレベルである。また、W. Kaminskyらによってこの触媒のエチレン重合が報告（Makromol. Chem., 193, 1643(1992)）されているが、やはり重合活性には改良の余地がある。そこで、公知の触媒と同等以上の重合活性を持ち、かつ高分子量のポリ（α−オレフィン）を製造可能な触媒の登場が望まれているのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物と同等またはそれ以上の重合活性を発現するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[１]または[２]で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化３】
【化４】
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
以下、前記一般式[１]または[２]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[１]または[２]で表わされる。一般式[１]または[２]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
一般式[１]または[２]で表わされる本発明の架橋メタロセン化合物のフルオレニル配位子において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の四つの基が同時に水素原子ではないことが更に好ましく、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。二つの環は同一でも異なっていてもよい。このようなフルオレニル配位子としては、具体的に下記一般式[３-１]または一般式[３-２]で表わされるフルオレニル配位子を例示できる。
【００１０】
【化５】
【化６】
【００１２】
シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を結ぶ共有結合原子Ｙは炭素原子を示す。より具体的に述べるならば、Ｙを含む架橋部としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が２〜２０の飽和炭化水素基や、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ (ＣＨ3) （Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2−、などの炭素数が６〜２０の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物として、式［３-３］で示されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン、式［３-４］で示されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレン、および式［３-５］で示されるジベンゾフルオレンを例示することができる。
【００１５】
【化７】
【化８】
【化９】
このような化学構造式上の特徴を備えた本発明の架橋メタロセン化合物としては、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式[１]、[２]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[１]の前駆体化合物（４）は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２０】
【化１０】
【化１１】
【００２２】
また、一般式[２]の前駆体化合物（１４）は、製法［Ｃ］または［Ｄ］のような方法で製造することができる。
【００２３】
【化１２】
【化１３】
【００２５】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式（４）、（１４）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２６】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応で得られた一般式（４）、（１４）の前駆体化合物を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることにより、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［２１］
ＭＺk …［２１］
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］または［２］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式［２１］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［２１］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２８】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２９】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３１】
(B-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４７】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４８】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０・００１〜１００NL程度が適当である。
【００５２】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００５３】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００５５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（ＭＦＲ21.6 、ＭＦＲ10）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下、または１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドについては、以下の文献または特許に記載された方法で合成した。J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)、特開平２−２７４７０３公報、特開平３−１９３７９７公報。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００５７】
〔合成例１〕
オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
窒素置換した３口フラスコ（５００ｍｌ）に、フルオレン９．７２ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１９．６１ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで−８℃に冷却した(薄褐色スラリー)。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を７０分かけて添加した後、０℃で２時間撹拌し、更にアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した(黒褐色溶液)。Ｇ．Ｃ．でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした(黄褐色スラリー)。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘキサン１０ｍｌ×６回で洗浄した後、減圧乾燥すると白色粉末が得られた（１２．０ｇ，収率５３％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H),
1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H)FD-MSスペクトル：M/z 386(M+)
【００５８】
〔合成例２〕
ジメチルメチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン３．１１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）５．２ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２１時間撹拌した(暗赤色スラリー)。このスラリーをアイスバスで０℃に冷却した後、６，６−ジメチルフルベン１．０５ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で２３時間撹拌した（濃赤褐色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた黄橙色固体をカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を白色粉末として得た（２．７ｇ，収率６８％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.0(s+s, 6H), 1.2-1.4(m, 24H), 1.7(s, 8H), 3.1-3.2(s+s, 2H), 4.0(s+s, 1H), 5.9-7.0(m, 3H), 6.9(s, 1H), 7.1(s, 1H), 7.5(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 492(M+)
【００５９】
(2)ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．７ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を３分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２５時間撹拌した(橙色スラリー)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．６９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（２８時間）撹拌した（濃橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った橙色固体から、脱水ジクロロメタン１０ｍｌで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を赤色粉末として得た（０．４４ｇ，収率３７％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2(s, 6H), 1.4(s+s,12H),1.5(s, 6H), 1.7(s+s, 8H), 2.3(s, 6H), 4.0(s+s, 1H), 5.6(dd, 2H), 6.2(dd, 2H), 7.6(s, 2H), 8.0(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 652(M+)
【００６０】
〔合成例３〕
ジフェニルメチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．６４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した(薄黄色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２３時間撹拌した(暗赤色溶液)。このスラリーをアイスバスで１℃に冷却した後、６，６−ジフェニルフルベン２．０６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で６５時間撹拌した（濃赤色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル７０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた橙黄色アモルファスをメタノール１００ｍｌで洗浄し、濾別する事で目的物を薄黄色粉末として得た（３．３ｇ，収率７９％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.9-1.5(m, 24H), 1.6(s+s,8H),
3.0(br, 2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0-7.4(br+s, 14H)
FD-MSスペクトル：M/z 616(M+)
【００６１】
(2)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(薄橙褐色溶液)。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で２２時間撹拌した(暗赤色スラリー)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（４５時間）撹拌した（暗橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた赤褐色溶液から再結晶して目的物を赤色粉末として得た（０．４ｇ，収率３６％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8(s, 6H), 0.9(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(s, 6H), 1.6-1.7(m, 8H), 5.6(dd, 2H), 6.2(s, 2H), 6.3(dd, 2H),7.3-7.5(m, 6H), 7.9(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 776(M+)
【００６２】
〔合成例４〕
シクロヘキシリデン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン０．７３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで冷却した（無色溶液)。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、アイスバスを外して室温で２７時間撹拌した(暗褐色溶液)。このスラリーをアイスバスで冷却した後、６，６−シクロヘキシルフルベン０．３１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。この混合物をアイスバスを外して室温で１７時間撹拌した（赤橙色溶液）。この溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製する事で目的物を黄色固体として得た（０．６３ｇ，収率６３％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.4-1.7(m,6H), 1.71(s, 8H), 1.8-1.9(m, 4H), 2.3-3.1(s+s+s, 2H), 3.8(s+s, 1H), 5.9-6.0(m+m, 1H), 6.4-6.6(m+m+m, 1H), 7.0-7.2(m, 2H), 7.5(s, 2H)
【００６３】
(2)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)０．５０ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル５０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した(無色溶液)。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．２ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で１６時間撹拌した(赤橙色溶液)。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．３１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜撹拌した（橙褐色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサンで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った固体から、脱水ジクロロメタンで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を橙赤色粉末として得た（０．０５ｇ，収率９％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.71(s, 8H),
1.8-1.9(m, 4H), 2.4-2.5(m, 2H), 3.1-3.3(m, 2H), 3.6-3.7(m, 2H), 4.3(dd,1H), 5.0(dd, 1H), 5.3(dd, 1H), 6.2(dd, 1H), 7.1(s, 1H), 7.2(s,1H), 7.5(s, 1H), 8.0(s, 1H)
FD-MSスペクトル：M/z 692(M+)
【００６４】
〔合成例５〕
ジ（ｐ−トリル）メチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
(1)ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）(オクタメチルオクタ ヒドロジベンゾフルオレニル)の合成；
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌの滴下漏斗を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．９８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で7時間攪拌して橙色溶液を得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジ-p-トリルフルベン２．４０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて２０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、目的物を白色固体として得た（３．６ｇ，収率７１％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8-1.7(m, 24H),2.1-2.4(br,8H), 2.7-3.1(br, 1H), 5.2-5.4(m, 1H), 5.8-6.5(br, 4H),6.7-7.5(br,10H),7.29(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 644(M+)
【００６５】
(2)ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成；
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付きフラスコを充分に窒素置換した後、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、目的物を赤桃色固体として得た（０．８３ｇ，収率７０％）。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.82(s, 6H), 0.93(s, 6H), 1.40(s, 6H), 1.46(s, 6H), 1.5-1.7(m, 8H), 2.32(s, 6H), 5.53(t, 2H), 6.17(s, 2H), 6.25(t, 2H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.6-7.8(m, 4H), 8.03(s, 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 804(M+)
【００６６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３．５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．９５ｇが得られた。重合活性は４２．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．９２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
上記合成例３で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．１５ｇで、重合活性は４１．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１０．５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．００ｇで、重合活性は３０．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．２３ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
上記合成例５で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用い、メタロセン触媒濃度を０．８μｍｏｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加して、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．３２ｇで、重合活性は８７．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１１．５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
〔比較例２〕−エチレン重合−
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、上記比較例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は１．１７ｇで、重合活性は２９．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．９６ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
〔比較例３〕−エチレン重合−
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を５分間とした以外は、上記実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は０．８０ｇで、重合活性は４．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
〔参考例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコに撹拌子を入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．２３ｇが得られた。重合活性は１．４５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．５３ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
〔比較例４〕−プロピレン重合−
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例３と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．２０ｇで、重合活性は０．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．８ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
〔実施例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン２０ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で１４．３６ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例３で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２９．０ｍｌ（０．０５８０ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌのｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（ｂ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）１．９７ｍｌ（Ｚｒ原子１．０８２μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０４．９ｇであった。重合活性は１９３．９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝６６８,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
【００７６】
〔実施例７〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例２で合成したジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｃ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｃ）をＺｒ原子０．４６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは９６．７ｇであった。重合活性は２１０．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ10０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝２０１,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【００７７】
〔実施例８〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例５で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｄ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｄ）をＺｒ原子０．１８６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは４８．２ｇであった。重合活性は２５９．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝９６５,６１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７であった。
【００７８】
〔比較例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｅ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｅ）をＺｒ原子１．０２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは３９．２ｇであった。重合活性は３８．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ21.6０．０１（ｇ／１０分）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝３８７,２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００７９】
〔比較例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｆ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｆ）をＺｒ原子１．０５２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは２５．４ｇであった。重合活性は２４．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ10０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝１６６,５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００８０】
〔参考例２〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分３３ｍｇを入れた。ここに、上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．９μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素０．３０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２０９ｇで、重合活性は３５６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、９２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８１】
〔参考例３〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分６８ｍｇを入れた。ここに、上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素２．０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２９９ｇで、重合活性は２２８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８２】
以上の結果のうち、エチレン重合に関する実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１に、エチレン／ヘキセン共重合に関する実施例６〜８、比較例５、６の結果を表２、表３にまとまた。
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下でオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でオレフィン単独重合体または共重合体を与える。
Claims (6)
- 下記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィン（但しプロピレンを除く）から選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
- 前記一般式［１］または［２］において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11が同時に水素原子ではないことを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。
- 前記一般式［１］または［２］において、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記オレフィン重合用触媒が、
（Ａ）前記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３） メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンの重合方法。 - 前記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記エチレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002339670A JP4367686B2 (ja) | 2002-11-22 | 2002-11-22 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
| EP12155523.9A EP2465879B1 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| KR1020067026815A KR100785840B1 (ko) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| AU2003211542A AU2003211542B8 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| CN03823247A CN100595202C (zh) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法 |
| US10/529,461 US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| KR1020057001342A KR100702413B1 (ko) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
| EP03706949.9A EP1548018B1 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| EP12155522.1A EP2465878B1 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP12176368.4A EP2511305B1 (en) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| PCT/JP2003/001656 WO2004029062A1 (ja) | 2002-09-27 | 2003-02-17 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
| TW092104257A TWI252854B (en) | 2002-09-27 | 2003-02-27 | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and olefin polymerization process using the same |
| MYPI20031299A MY141787A (en) | 2002-09-27 | 2003-04-08 | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002339670A JP4367686B2 (ja) | 2002-11-22 | 2002-11-22 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004168744A JP2004168744A (ja) | 2004-06-17 |
| JP4367686B2 true JP4367686B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=32702573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002339670A Expired - Lifetime JP4367686B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-11-22 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4367686B2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200452A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン（共）重合体の製造方法 |
| JP5105772B2 (ja) * | 2005-07-25 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US7335711B2 (en) * | 2005-08-17 | 2008-02-26 | Fina Technology, Inc. | Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polymerization of olefins |
| CN102190743B (zh) | 2006-07-25 | 2013-03-13 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物的制造方法 |
| CN101868471A (zh) | 2007-11-19 | 2010-10-20 | 三井化学株式会社 | 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物 |
| JP5754940B2 (ja) | 2008-08-19 | 2015-07-29 | 三井化学株式会社 | 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法 |
| US20110256402A1 (en) | 2008-12-26 | 2011-10-20 | Mitsui Chemical. Inc | Ethylene polymer composition, method for producing the same, and molded article obtained using the same |
| SG181837A1 (en) | 2009-12-21 | 2012-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Process for production of syndiotactic a-olefin polymer |
| KR101576404B1 (ko) | 2011-10-13 | 2015-12-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트 |
| WO2013140991A1 (ja) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| WO2014142111A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
| CN105073877B (zh) | 2013-04-12 | 2018-05-01 | 三井化学株式会社 | 块状物及组合物 |
| BR112016016900B8 (pt) | 2014-02-13 | 2022-05-17 | Mitsui Chemicals Inc | Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira |
| BR112016018537B1 (pt) | 2014-02-14 | 2021-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc | Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina |
| CN106715487B (zh) | 2014-09-11 | 2021-02-26 | 三井化学株式会社 | 包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法 |
| JP6426829B2 (ja) | 2015-03-20 | 2018-11-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
| BR112017020142B1 (pt) | 2015-03-20 | 2022-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc | Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição |
| EP3279256A4 (en) | 2015-03-31 | 2018-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use of same |
| EP3424705B1 (en) | 2016-03-04 | 2023-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminate and application for same |
| WO2018108917A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Borealis Ag | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| JP7130644B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2022-09-05 | ボレアリス エージー | 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 |
| CN110312618B (zh) | 2017-02-20 | 2021-09-07 | 三井化学株式会社 | 层叠体 |
| KR102276516B1 (ko) | 2017-02-20 | 2021-07-12 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 적층체 |
| WO2019180802A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
| KR102579816B1 (ko) * | 2019-11-18 | 2023-09-19 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 |
-
2002
- 2002-11-22 JP JP2002339670A patent/JP4367686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004168744A (ja) | 2004-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4367686B2 (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| EP2511305B1 (en) | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same | |
| US20100190941A1 (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer | |
| JP4367687B2 (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP4367688B2 (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP4367689B2 (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP4610859B2 (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP4111814B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| US7834204B2 (en) | Fluorene derivative, transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer | |
| JP4389071B2 (ja) | プロピレン系重合体 | |
| JP2004189667A (ja) | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2006124452A (ja) | プロピレン系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050715 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090811 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090819 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4367686 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |