JP4367688B2 - オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985))されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を有するメタロセン化合物を用いた重合結果がJ. A. Ewenによって報告されている(J. Am. Chem. Soc.,110, 6255(1988))。またさらに、このメタロセン化合物の改良として、シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子とをニ価のケイ素含有置換基を介して架橋したメタロセン化合物が報告されている(例えば、J.Org.Chem., 497, 1(1995)、特開平7-138275号公報、J.Org.Chem., 509, 63(1996)等)。
しかしながら、これらの重合活性および生成ポリオレフィンの分子量は未だ十分ではなく、さらに重合活性に優れ、生成ポリオレフィンの分子量が高いメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高い重合活性を有し、生成ポリオレフィンの分子量が高いオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。またさらに、高い重合活性に起因する、生成ポリオレフィンの単位重量当たりの触媒製造コストの低減、および生成ポリオレフィンの分子量向上により、高密度ポリエチレン等を工業的に有利に製造するためのポリオレフィン重合触媒系を提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[1]または[2]で表される架橋メタロセン化合物である。
【0005】
【化3】
Figure 0004367688
【0006】
【化4】
Figure 0004367688
(式[1]および[2]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが同時に水素ではなく、R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Yはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、R13およびR14は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14が共にメチル基または共にフェニル基であるときR6およびR11はt-ブチル基ではなく、MはTi、ZrおよびHfから選ばれ、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。式[2]におけるAは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。)
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【0007】
以下、前記一般式[1]または[2]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【0008】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[1]または[2]で表わされる。一般式[1]または[2]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数1から20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
1からR4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,2,4-トリメチルテトラヒドロインデニル、4−フェニルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、フルオレン環に置換するR5ないしR12の隣接した置換基互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基等を例示することができる。
【0009】
前記一般式[1]または[2]におけるR1、R2、R3およびR4は、重合活性向上、分子量調節剤としての水素との反応性向上およびメタロセン化合物合成上の容易さとそれに付随するメタロセン化合物の製造コスト低減の点から全て水素原子であることが好ましい。
【0010】
前記一般式[1] または[2]において、フルオレン環に置換するR5ないしR12のうち、R6、R7、R10、R11の任意の二つ以上は、重合活性向上および生成ポリオレフィンの分子量向上の点から炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。ここで炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基等を例示することができる。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちR6とR10が同一の基であり、R7とR11は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、R6とR7が脂肪族環(AR-1)を形成し、且つR10とR11が脂肪族環(AR-1)と同一な脂肪族環(AR-2)を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【0011】
上記一般式[1]および[2]において、Yはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれる。上記一般式[1]におけるYに結合した二つの置換基、R13およびR14は前記の炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよいが、配位子合成上の容易さからR13とR14は同一であることが好ましい。前記炭化水素の中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、m-トリル基、p-トリル基が好ましく、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【0012】
上記一般式[2]で表わされる架橋メタロセン化合物において、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基であり、YはこのAと結合し、1−シラシクロペンチリデン基などを構成する。本明細書において、1−シラシクロペンチリデン基とは、下記式[3]を表す。
【0013】
【化5】
Figure 0004367688
(式[3]において、●は、式[2]における(置換)シクロペンタジエニル基および(置換)フルオレニル基との結合点を表す。)
また、AはYとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【0014】
Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Qは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【0015】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−プロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−n−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ−tert−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、1−シラシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチルを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【0016】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO01/27174号公報が挙げられる。例えば、一般式[1]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[1]の前駆体化合物(4)は、製法[A]または[B]のような方法で製造することができる。
【0017】
【化6】
Figure 0004367688
【0018】
【化7】
Figure 0004367688
(式中、R1〜R14、Yは前記一般式[1]と同一であり、Lはアルカリ金属である。Z1、Z2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、(4)および(7)はそれぞれシクロペンタジエニル環における2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における2重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。)
【0019】
上記製法[A]および[B]の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式(4)の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【0020】
製法[A]または[B]の反応で得られた一般式(4)の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−80℃〜200℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはTHF、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式[10]
MZk …[10]
(式中、Mはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Zはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、kは3〜6の整数である。)
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式[1]で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【0021】
一般式[10]で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのTHF、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサンまたは1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式[10]で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−80℃〜200℃の範囲で行うことができる。
【0022】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13C核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【0023】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
(A)前記の架橋メタロセン化合物
(B)(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および(B-3)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても1種の化合物、さらに必要に応じて、
(C)粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【0024】
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ra mAl(ORb)npq
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【0025】
(B-1b) 一般式 M2 AlRa 4
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C25)4、LiAl(C715)4 などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Rab3
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3 はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0026】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0027】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0028】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0029】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0030】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【0031】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(A)、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とともに、必要に応じて担体(C)を用いることもできる。
【0032】
(C)担体
本発明で用いられる(C)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0033】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2 、SiO2-V25 、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl23を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
【0034】
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0035】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【0036】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al134(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0037】
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0038】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物(A)、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)、必要に応じて担体(C)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(D)を含むこともできる。
【0039】
(D)有機化合物成分
本発明において、(D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【0040】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分(A)をおよび成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【0041】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
成分(B)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分(C)に成分(A)が担持された固体触媒成分、成分(C)に成分(A)および成分(B)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【0042】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0043】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0044】
成分(D)は、成分(B)が成分(B-1)の場合には、モル比〔(D)/(B-1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(B)が成分(B-2)の場合には、モル比〔(D)/(B-2)〕が通常0.01〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(B)が成分(B-3)の場合は、モル比(D)/(B-3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。
【0045】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分(B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
【0046】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が3〜20、好ましくは3〜10の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン;極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-−n−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン;芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-−n−ブチルスチレン、m-−n−ブチルスチレン、p-−n−ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【0047】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン+プロピレンが全体モノマー量の50モル%以上であることが好ましい。
【0048】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【0049】
〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT及びTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【0050】
〔極限粘度([η])〕
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
【0051】
〔メルトフローレート(MFR10およびMFR2.16)〕
MFR10:ASTM D−1238の標準法により、190℃、10.0kg荷重下で測定された数値である。
MFR2.16:ASTM D−1238の標準法により、190℃、2.16kg荷重下で測定された数値である。
【0052】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H-NMR(日本電子GSH−270)、FD−質量分析(日本電子SX−102A)等を用いて決定した。ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開平2−41303に記載の方法で合成した。ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開平2−274703に記載の方法で合成した。ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドはJ.Org.Chem., 509, 63(1996)に記載の方法で合成した。ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドはJ.Org.Chem., 497, 1(1995)に記載の方法で合成した。
【0053】
〔合成例1〕
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)クロロジメチル ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン2.50 g(6.47 mmol)を入れ、ジエチルエーテル30 ml/テトラヒドロフラン150 ml混合溶媒を加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.64 M)4.06 ml(6.66 mmol)を添加し、窒素雰囲気下室温で2日間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ジエチルエーテル50 mlを加えてスラリーとした。一方、三方コック、滴下漏斗および磁気攪拌子を備えた300 ml四口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン100 mlおよびジクロロジメチルシラン7.8 ml(64.7 mmol)を加えた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程のスラリーを滴下漏斗を用いて1時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で1日間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体3.56 gを得た。1H NMRスペクトルより、この黄色固体は主としてクロロジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シランとオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンを約1:1.3の割合で含む混合物であることがわかった。以下にクロロジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シランの1H NMRスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm 0.14(s, Si-Me, 6H), 1.31(s,Me(OMOHDBFlu), 6H),1.32(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.37(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.38(s,Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.72(s, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 3.89(s, 9-H(OMOHDBFlu),1H),7.52(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 7.69(s, CH(OMOHDBFlu), 2H)
【0054】
(ii)シクロペンタジエニルジメチル ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、上記(i)で得た黄色固体(クロロジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シランおよびオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの混合物) 3.56 gおよびチオシアン酸銅47 mg(0.39 mmol)を入れ、ジエチルエーテル90 mlを加えた。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液(2.0 M)1.8 ml(3.6 mmol)を添加し、その後室温まで徐々に昇温しながら窒素下室温で1日間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液100 mlを加えたところ金属色の固体が析出してきたのでこれを濾過して除き、分液漏斗を用いて水層を除いた。得られた有機層を水100 mlで2回、飽和食塩水100 mlで2回洗い、無水硫酸マグネシウムで1時間乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。その後シリカゲルカラムクロマトグラフ(シリカゲル200 g、溶媒:ヘキサン)を用いてこの黄色固体混合物の分離を行い、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン1.39 g(3.60 mmol, 55.6%)を回収すると共に、白色固体としてシクロペンタジエニルジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シラン0.47 g(0.92 mmol, 14.2%(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン基準))を得た。以下にシクロペンタジエニルジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シランの1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm-0.16(s,Si-Me,6H),1.2-1.5(m,Me(OMOHDBFlu), 24H), 1.70-1.73(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 3.74-3.76(m, 9-H(OMOHDBFlu),1H), 5.8-6.7(m, Cp, 4H), 7.1-7.8(m, CH(OMOHDBFlu), 4H)
FD-MS m/z 508(M+)
【0055】
(iii)ジメチルシリレン ( η 5 - シクロペンタジエニル )( η 5 - オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mlギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニルジメチル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)シラン0.47 g(0.92 mmol)を入れ、ジエチルエーテル40 mlを加えて溶解させた。氷浴で冷しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.64 M)1.17 ml(1.92 mmol)を加えた後、窒素下室温で26時間攪拌した。続いてメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯(1:2)0.315 g(0.835 mmol)を加え、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサン10 mlおよびジクロロメタン40 mlで抽出し、再び溶媒を留去した。得られた橙色固体のジクロロメタン溶液の上にヘキサンを乗せて約-20℃で再結晶し、濃橙色固体としてジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド191 mg(0.286 mmol, 34.2%)を得た。以下にジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm 1.08(s, Si-Me, 6H), 1.21(s,Me(OMOHDBFlu), 6H),1.35(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.39(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.49(s,Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.72(s, CH2 Me(OMOHDBFlu), 8H), 5.55(t, J = 2.3 Hz, Cp, 2H), 6.53(t, J = 2.3 Hz, Cp, 2H),7.33(s,CH(OMOHDBFlu),2H),7.98(s,CH(OMOHDBFlu), 2H)
FD-MS m/z 668(M+)
【0056】
〔合成例2〕
ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
(i)クロロジシクロヘキシル (2,7- -t- ブチルフルオレニル ) シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、2,7-ジ-t-ブチルフルオレン3.009 g(10.81 mmol)を入れ、ジエチルエーテル60 mlを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.56 M)6.9 ml(11 mmol)を添加した後、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌した。一方、100 ml滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた500 ml三口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン120 mlおよびジクロロジシクロヘキシルシラン2.6 ml(11 mmol)を入れた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて1時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で3日間攪拌し、スラリーを得た。この白色固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色固体としてクロロジシクロヘキシル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シランを得た(5.5 g(11 mmol, 100%))。クロロジシクロヘキシル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シランの1H NMRスペクトルの測定値を以下に示す。
1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm 0.6-1.9(m, cyclohexyl, 22H), 1.36(s,t-Bu, 18H), 4.13(s, CH(9-Flu), 1H), 7.3-7.4(m, Flu, 2H), 7.6-7.8(m, Flu, 4H)
【0057】
(ii)ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル (2,7- -t- ブチルフルオレニル ) シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、クロロジシクロヘキシル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シラン5.5 g(11 mmol)を入れ、ジエチルエーテル30 mlを加えた。ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)3.0 mlを加えた後、氷水浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液(2.0 M)11.0 ml(22 mmol)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で2日間攪拌し、スラリーを得た。これに1N塩酸100 mlを加え、300 ml分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を水100 mlで2回、飽和食塩水100 mlで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで1時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して橙色固体を得た。この橙色固体をヘキサンで洗い、白色固体としてジシクロヘキシルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シランを得た(1.514 g(2.821 mmol, 26%))。ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シランの1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm 0.5-1.8(m, cyclohexyl, 22H), 1.26 & 1.29 & 1.35(s, t-Bu, 18H), 2.9-3.2(m, CH2(Cp),2H),4.06&4.14&4.21(s,CH(9-Flu), 1H), 6.5-6.9(m, CH(Cp), 3H), 7.2-7.8(m, Flu, 6H)
FD-MS m/z 536(M+)
【0058】
(iii)ジシクロヘキシルシリレン ( η 5 - シクロペンタジエニル )[ η 5 -(2,7- -t- ブチルフルオレニル )] ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mlギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)シラン453 mg(0.843 mmol)を入れ、ジエチルエーテル30 mlを加えた。氷水浴で冷やしながら、1.56 mol/lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液1.12 ml(1.75 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌してスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体(1:2)0.374 g(0.992 mmol)を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で3日間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、このヘキサン溶液から約-20℃で再結晶することにより、黄色固体としてジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを得た。収量は0.246 g(0.353 mmol)、収率は41.9%であった。ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は、1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3):d/ppm 1H NMR (270 MHz, CDCL3) d/ppm 1.1-2.4(m, cyclohexyl, 22H), 1.36(s, t-Bu, 18H), 5.64(t, J = 2.3Hz,Cp,2H), 6.55(t, J = 2.3 Hz, Cp, 2H), 7.46(d, J = 1.6 Hz, CH(Flu), 2H), 7.59(dd, J = 8.6 Hz, J = 1.6 Hz, CH(Flu), 2H), 7.98(d, J = 8.6 Hz, CH(Flu), 2H)
FD-MS m/z 696(M+)
【0059】
〔合成例3〕
ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)クロロ ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジフェニルシランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた200 ml二口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン1.01 g(2.60 mmol)を入れ、ジエチルエーテル65 mlを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.61 M)1.7 ml(2.74 mmol)を添加した後、窒素雰囲気下室温で23時間攪拌してスラリーを得た。一方、三方コック、滴下漏斗および磁気攪拌子を備えた500 ml四口フラスコに、ヘキサン130 mlおよびジクロロジフェニルシラン0.6 ml(2.85 mmol)を加えた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程のスラリーを滴下漏斗を用いて50分間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら18時間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体1.79 gを得た。1H NMRスペクトルより、この黄色固体は主としてクロロ(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシラン含む混合物であることがわかった。以下にクロロ(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシランの1H NMRスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270MHz,CDCL3)d/ppm1.03(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.14(s,Me(OMOHDBFlu), 6H),1.30(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.31(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.65(s,CH2(OMOHDBFlu), 8H), 4.39(s, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 7.1-7.8(m, CH(Ph and OMOHDBFlu), 14H)
【0060】
(ii)シクロペンタジエニル ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジフェニルシランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、上記(i)で得たクロロ(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシランを含む黄色固体1.79 gを入れ、ジエチルエーテル30 mlおよびヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)3 mlを加えた。氷浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液(2.0 M)2.6 ml(5.2 mmol)を添加した後、窒素雰囲気下室温で21時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液50 mlを加えた後、分液漏斗を用いて水層を除いた。得られた有機層を水50 mlで5回洗い、無水硫酸マグネシウムで90分間乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。その後この黄色固体を少量のヘキサンに溶かして約-15℃で再結晶し、黄白色固体としてシクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシラン0.496 g(0.783 mmol, 30.0%(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン基準))を得た。以下にしてシクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシランの1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270MHz,CDCL3)d/ppm0.93(s,Me(OMOHDBFlu),6H),1.02(s,Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.33(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.35(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.65(m, CH2 (OMOHDBFlu), 8H), 4.37(s, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 6.3-6.7(m, CH(Cp), 4H), 7.1-7.7(m, CH(Ph and OMOHDBFlu), 14H)FD-MS m/z 633(M++1)
【0061】
(iii)ジフェニルシリレン ( η 5 - シクロペンタジエニル )( η 5 - オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mlギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルシラン0.339 g(0.535 mmol)を入れ、ジエチルエーテル30 mlを加えて溶解させた。氷浴で冷しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.61 M)0.7 ml(1.13 mmol)を加えた後、室温で22時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体(1:2)0.200 g(0.529 mmol)を加え、室温まで徐々に昇温しながら24時間攪拌した。溶媒を留去した後、残った固体を少量のヘキサンで洗い、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を再び留去し、橙色固体としてジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド273 mg(0.344 mmol, 64.3%)を得た。以下にジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を示す。
1H NMR (270MHz,CDCL3)d/ppm0.78(s,Me(OMOHDBFlu),6H),0.89(s,Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.37(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.45(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.61(m, CH2 (OMOHDBFlu), 8H), 5.73(t, J = 2.3 Hz, Cp, 2H), 6.58(s,CH(OMOHDBFlu),2H), 6.63(t, J = 2.3 Hz, Cp, 2H), 6.3-6.7(m, CH(Cp), 4H), 7.5-7.6(m, CH(Ph), 6H), 7.97(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 8.1-8.2(m, CH(Ph), 4H)FD-MS m/z 792(M+)
【0062】
〔実施例1〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン400mlを装入し、エチレンを100リットル/時間の量で流通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.21mol/l)を1.3mmol添加し、次いで上記合成例1で合成したジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液2.0μmolを加え重合を開始した。エチレンガスを100リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、75℃で2分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー2.38gが得られた。重合活性は35.7kg−PE/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は8.33dl/gであった。
【0063】
〔実施例2〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン400mlを装入し、エチレンを100l/時間の量で流通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.21mol/l)を0.52mmol添加し、次いで上記合成例2で合成したジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.8μmolを加え重合を開始した。エチレンガスを100l/時間の量で連続的に供給し、常圧下、75℃で2.5分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー3.64gが得られた。重合活性は109.2kg−PE/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は7.70dl/gであった。
【0064】
〔実施例3〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン400mlを装入し、エチレンを100l/時間の量で流通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.21mol/l)を1.3mmol添加し、次いで上記合成例3で合成したジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液2.0μmolを加え重合を開始した。エチレンガスを100l/時間の量で連続的に供給し、常圧下、75℃で2.5分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー3.78gが得られた。重合活性は45.4kg−PE/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は6.25dl/gであった。
【0065】
〔比較例1〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン400mlを装入し、エチレンを100l/時間の量で流通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.21mol/l)を0.52mmol添加し、次いでジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.8μmolを加え重合を開始した。エチレンガスを100l/時間の量で連続的に供給し、常圧下、75℃で6分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー1.64gが得られた。重合活性は20.5kg−PE/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は3.08dl/gであった。
【0066】
〔比較例2〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン400mlを装入し、エチレンを100l/時間の量で流通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.21mol/l)を0.52mmol添加し、次いでジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.8μmolを加え重合を開始した。エチレンガスを100l/時間の量で連続的に供給し、常圧下、75℃で3分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー1.17gが得られた。重合活性は29.3kg−PE/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は5.96dl/gであった。
【0067】
〔実施例4〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[固体触媒成分の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33lのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液(Al=1.42mol/l)82.7lを30分で滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し 、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分(a)を得た(全容積150l)。
【0068】
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した100mlの二つ口フラスコ中に、トルエン20mlに懸濁させた固体触媒成分(a)をアルミニウム換算で10.0mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、上記合成例1で合成したジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの2mmol/lトルエン溶液を20.0ml(0.040mmol)加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlのn−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(b)を得た。
【0069】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(b)0.79ml(Zr原子0.22μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは50.40gであった。重合活性は224.8kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR10、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR100.01g/10分以下、密度0.924g/cm3、Mw=362,800、Mw/Mn=2.42であった。
【0070】
〔実施例5〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、上記合成例2で合成したジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例4と同様に行い、固体触媒成分(c)を得た。
【0071】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(c)1.20ml(Zr原子0.296μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは49.9gであった。重合活性は168.6kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR2.16、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR2.160.01g/10分以下、密度0.933g/cm3、Mw=283,381、Mw/Mn=2.41であった。
【0072】
〔実施例6〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、上記合成例3で合成したジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例4と同様に行い、固体触媒成分(d)を得た。
【0073】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(d)1.07ml(Zr原子0.300μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは54.6gであった。重合活性は179.2kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR10、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR100.01g/10分以下、密度0.927g/cm3、Mw=477,638、Mw/Mn=2.07であった。
【0074】
〔比較例3〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例4と同様に行い、固体触媒成分(e)を得た。
【0075】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(e)3.75ml(Zr原子1.05μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは25.4gであった。重合活性は24.1kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR2.16、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR2.160.01g/10分以下、密度0.925g/cm3、Mw=166,538、Mw/Mn=2.24であった。
【0076】
〔比較例4〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例4と同様に行い、固体触媒成分(f)を得た。
【0077】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(f)3.57ml(Zr原子1.00μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは30.3gであった。重合活性は30.2kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR2.16、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR2.160.01g/10分以下、密度0.924g/cm3、Mw=250,363、Mw/Mn=2.07であった。
【0078】
〔比較例5〕−エチレン/ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例4と同様に行い、固体触媒成分(g)を得た。
【0079】
[エチレン/ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、1mol/lトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1−ヘキセン3.0ml、上記で得た固体触媒成分(g)3.11ml(Zr原子0.87μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、60分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは27.5gであった。重合活性は31.5kg−Polymer/mmol−Zr・hrであった。
このポリマーについて、MFR2.16、密度、Mw/Mnを測定した。
その結果、MFR2.160.01g/10分以下、密度0.924g/cm3、Mw=275,063、Mw/Mn=1.94であった。
【0080】
〔実施例7〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いで上記合成例2で合成したジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で60分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー7.03gが得られた。重合活性は1.41kg−PP/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は2.86dl/gであった。
【0081】
〔実施例8〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を50℃に保ったこと以外は、〔実施例7〕と同様に行った。得られたポリマーは4.61g、重合活性は0.92kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの[η]は1.09dl/gであった。
【0082】
〔比較例6〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で60分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー6.80gが得られた。重合活性は1.36kg−PP/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は1.93dl/gであった。
【0083】
〔比較例7〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を50℃に保ったこと以外は、〔比較例6〕と同様に行った。得られたポリマーは4.20g、重合活性は0.84kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの[η]は0.80dl/gであった。
【0084】
〔比較例8〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)[η5-(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で60分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー0.68gが得られた。重合活性は0.14kg−PP/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は2.40dl/gであった。
【0085】
〔比較例9〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を50℃に保ったこと以外は、〔比較例8〕と同様に行った。得られたポリマーは0.26g、重合活性は0.05kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの[η]は0.91dl/gであった。
【0086】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例1、2、3、比較例1,2の結果を表1に、エチレン/ヘキセン共重合に関する実施例4、5、6、比較例3、4、5の結果を表2に、そしてプロピレン重合に関する実施例7、8、比較例6、7、8、9の結果を表3にまとめた。
【0087】
【表1】
Figure 0004367688
【0088】
【表2】
Figure 0004367688
【0089】
【表3】
Figure 0004367688
【0090】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でもって、高分子量オレフィン単独重合体または共重合体を与える。

Claims (12)

  1. 下記一般式[1]または[2]で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
    Figure 0004367688
    Figure 0004367688
    (式[1]および[2]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが同時に水素ではなく、R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Yはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、R13およびR14は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14が共にメチル基または共にフェニル基であるときR6およびR11はt−ブチル基ではなく、MはTi、ZrおよびHfから選ばれ、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。
    但し、式[1]においては、(イ)R 6 とR 7 が脂肪族環(AR−1)を形成し、かつR 10 とR 11 が脂肪族環(AR−1)と同一な脂肪族環(AR−2)を形成しているか、あるいは(ロ)R 13 およびR 14 がともにシクロヘキシル基である;
    式[2]においては、R 6 とR 7 が脂肪族環(AR−1)を形成し、かつR 10 とR 11 が脂肪族環(AR−1)と同一な脂肪族環(AR−2)を形成しており、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。)
  2. 前記一般式[1]または[2]において、R 6 とR 7 が脂肪族環(AR−1)を形成し、かつR 10 とR 11 が脂肪族環(AR−1)と同一な脂肪族環(AR−2)を形成していることを特徴とする請求項1に記載の架橋メタロセン化合物。
  3. 前記一般式[1]において、R 13 およびR 14 がともにシクロヘキシル基であり、かつR 1 、R 2 、R 3 およびR 4 が全て水素原子であることを特徴とする請求項1に記載の架橋メタロセン化合物。
  4. 前記一般式[1]または[2]において、R6、R7、R10およびR11の任意の二つ以上が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項に記載の架橋メタロセン化合物。
  5. 前記一般式[1]または[2]におけるYがケイ素またはゲルマニウムであることを特徴とする請求項1に記載の架橋メタロセン化合物。
  6. 前記一般式[1]または[2]におけるYがケイ素であることを特徴とする請求項1に記載の架橋メタロセン化合物。
  7. 前記一般式[1]または[2]におけるR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
  9. (A)請求項1〜のいずれか1項に記載の架橋メタロセン化合物と、
    (B)(B−1)有機金属化合物、
    (B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、
    (B−3)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
    とから選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
  10. さらに、(C)担体を含むことを特徴とする請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 請求項8〜10のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも1種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
  12. 前記一般式[1]または[2]で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項11に記載のオレフィンの重合方法。
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