TWI679214B - 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途 - Google Patents

乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途 Download PDF

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柳本泰
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Abstract

本發明係一種新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，其具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、及分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)的構成單位，且長鏈分支較少。
Figure TWI679214B_A0001
根據本發明，可提供一種含有VNB等非共軛多烯作為共聚合成分、且長鏈分支含量較少、於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異的新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，又，可提供該乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造方法及用途。

Description

乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
本發明係關於一種乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。詳細而言，本發明係關於一種具有源自5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0001
烯(VNB)等特定非共軛多烯之構成單位、交聯速度較快、成形性優異的新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其製造方法及其用途。
又，本發明係關於使用乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體而獲得、且可較佳地用於輪胎等用途之交聯成形體、交聯成形體之製造方法、及其用途。
進而，本發明係關於含有乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之樹脂組成物及包含該樹脂組成物之成形體。詳細而言，本發明係關於適合製造具有抗振性之成形體、且含有乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之樹脂組成物、及成形體。
乙烯．丙烯．非共軛二烯共聚合體橡膠(EPDM)所代表之乙烯．α-烯烴系橡膠由於其分子構造之主鏈中不具有不飽和鍵，故而與通用之共軛二烯系橡膠相比，耐熱性、耐候性優異，因此，被廣泛用於汽車用零件、電線用材料、建築土木材料、工業材料零件、各種樹脂之改質材等用途。
已知，於使用過氧化物使乙烯．α-烯烴系橡膠進行交聯之情形時，尤其於含有5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0002
烯(以下亦稱為VNB)等非 共軛多烯作為共聚合成分之情形時，交聯速度較快。
然而，既有之使用觸媒所製造之乙烯．α-烯烴．VNB三元共聚合體具有大量由VNB之末端乙烯基產生之長鏈分支。於該情形時，共聚合體中之VNB之末端乙烯基大量被消耗，而交聯速度之提高效果不充分，進而，存在長鏈分支使成形時之加工性、或加工後之物性降低之情形。上述長鏈分支亦於使用釩系觸媒之情形時產生，尤其於使用二茂金屬系觸媒進行聚合之情形時可見長鏈分支含量增大之傾向。
專利文獻1及專利文獻2中記載有使用二茂金屬系觸媒進行聚合、且含有源自乙烯、α-烯烴及VNB之構成單位的乙烯系共聚合體，專利文獻1中記載該共聚合體適合發泡成形，專利文獻2中記載可成形而獲得表面外觀、強度特性、耐熱老化性及耐光性優異、且壓縮永久應變較小的橡膠成形體。然而，利用該等技術所獲得之乙烯系共聚合體係長鏈分支含量較大。
專利文獻3中記載有使用作為觸媒系之具有單一環戊二烯基配位基及一取代型氮配位基之第四族金屬化合物、鋁氧烷、及觸媒活化劑，而製造含有乙烯、α-烯烴、VNB及5-亞乙基-2-降
Figure TWI679214B_D0003
烯(ENB)之單體單位之聚合物的方法，且記載有製造VNB含有率較高且分枝度較低之EPDM聚合物。然而，專利文獻3中記載之EPDM聚合物存在如下問題：由於共聚合體每1分子之二烯之個數過多，故而使用其而獲得之成形體不具有充分之耐熱老化性。
於上述狀況下，業界期待出現含有VNB等非共軛多烯作為共聚合成分、且、長鏈分支含量較少之新穎之乙烯．α-烯烴系橡膠。
又，習知，汽車等之輪胎用途中廣泛使用有苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)。苯乙烯．丁二烯橡膠等二烯系橡膠由於在單獨使用時耐候性不充分，故而於用在輪胎等於屋外長期使用之用途的情形時，通常為了改良耐候性而添加胺系抗老化劑或石蠟系蠟等而使用。然而，調配有胺系抗老化劑或石蠟系蠟等之二烯系橡膠製品存在隨著時間之經過而該等成分滲出至其表面從而使表面發生變色的情形。又，於在鋪面等中之保管中，亦存在發生由滲出引起之變色或起粉等外觀惡化而招致商品價值降低的情形。因此，業界期待由橡膠成分本身帶來之耐候性之提高。
為了解決上述問題，而研究對苯乙烯．丁二烯橡膠調配乙烯．丙烯．二烯橡膠(EPDM)來提高耐候性，但苯乙烯．丁二烯橡膠與EPDM存在進行熱交聯時易發生相分離而無法獲得充分之耐疲勞性之問題。
本案申請人提出有含有包含源自乙烯、α-烯烴、及特定三烯化合物之構造單位的無規共聚合體橡膠、二烯系橡膠、碳黑、及硫化劑的橡膠組成物(參照專利文獻4)。關於該橡膠組成物，由於乙烯．α-烯烴．三烯無規共聚合體橡膠顯示與二烯系橡膠大致相同之較快硫化速度，故而不易與二烯系橡膠發生相分離，無損二烯系橡膠原本所具有之優異之機械強度特性，適合輪胎側壁用途。
又，本案申請人發現，將包含含有源自α-烯烴之構造單位及源自非共軛多烯之構造單位之非共軛多烯系共聚合體、及軟化劑的組成物與二烯系橡膠混合而獲得橡膠組成物，該橡膠組成物適合形成制動性能及能耗性能優異之輪胎，並提出該橡膠組成物(參照專利文獻5、6)。
如今，於輪胎之製造中主要採用如下步驟：將以苯乙烯．丁二烯系橡膠或天然橡膠等二烯系橡膠為主成分的未交聯之組成物成形為片狀等，僅於表面利用電子束進行交聯而防止塌陷，此後按輪胎形狀進行構造，並進行硫化交聯。
進而，天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)等二烯系橡膠係作為耐動態疲勞性及動態特性優異之橡膠而為人所知，被用作汽車輪胎及抗振橡膠之原料橡膠。然而，近來，該等橡膠製品使用之環境大幅變化，而謀求橡膠製品之耐熱性、耐候性之提高。汽車輪胎中，胎面及輪胎側壁尤其追求耐候性。然而，尚未習知保持現有之二烯系橡膠所具備之優異之機械特性、耐疲勞性及動態特性、而且具有良好之耐候性之橡膠。
話說，習知正研究各種各樣機械特性、耐動態疲勞性及動態特性優異之二烯系橡膠、與耐熱性及耐候性優異之乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚合體橡膠(EPDM)等乙烯-碳數3~20之α-烯烴-非共軛多烯共聚合體的摻合系橡膠組成物。然而，由於乙烯-碳數3~20之α-烯烴-非共軛多烯共聚合體所具有之動態特性之等級與二烯系橡膠所具有之動態特性之等級不同，故而顯示均一物性之摻合系橡膠組成物習知尚未獲得。再者，汽車輪胎之動態特性係以是否為不使能耗惡化之材料為問題，其指標為tanδ(損耗正切)值，tanδ值越低動態特性越優異。
另一方面，關於汽車用抗振橡膠製品，隨著發動機室內之高溫化，而以作為現有二烯系橡膠之天然橡膠為基底的抗振橡膠製品仍未獲得可耐受實際使用之耐疲勞性。因此，業界期待出現具有優異之耐熱性、且機械特性、動態特性及耐疲勞性為與二烯系 橡膠同等以上的新橡膠材料。
通常，為了提高動態特性，必須提高交聯密度。然而，若欲利用既有之技術使乙烯-碳數3~20之α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之動態特性與NR等二烯系橡膠之動態特性一致，則交聯密度變得過高，結果拉伸斷裂伸長率等機械特性變差，而無法同時確保與動態特性這兩種物性。
於上述狀況下，作為可削減有機過氧化物交聯劑之使用量、耐熱性優異、具有與天然橡膠同等以上之耐久性、動倍率亦優異之抗振橡膠組成物，本申請人提出有含有特定之乙烯．α-烯烴．多烯非晶質共聚合體、交聯劑及填充劑之抗振橡膠組成物(參照專利文獻7)；作為動態特性及機械強度優異、且耐熱老化性亦經改良者，本申請人提出有含有乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、矽酸微粉、不飽和羧酸金屬鹽及有機過氧化物之橡膠組成物(參照專利文獻8)；又，作為耐熱性、耐疲勞性優異並且動態特性及機械強度之平衡亦優異者，本申請人提出有B值較小之含有特定之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、及矽酸微粉、不飽和羧酸金屬鹽及有機過氧化物之抗振橡膠用組成物(參照專利文獻9)。
至此，關於包含乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之抗振橡膠，認為使用分子量較高之共聚合體、抑制填充劑之使用量、提高交聯密度對於提高抗振特性、即降低動倍率較為有效，且正研究各種方法。
然而，高分子量之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體由於聚合物本身之黏度較高，故而存在混練較為困難之問題。又，為了提高抗振特性，而如前述般追求進而提高交聯密度，但存 在有因此而伸長率等機械物性降低之情形的問題。又，抗振橡膠製品之中，於汽車用抗振橡膠、尤其是消音器支架等用途中，尤其追求高度之耐熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-231260號公報
專利文獻2：WO2009/072503號公報
專利文獻3：日本專利特表2007-521371號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-123025號公報
專利文獻5：WO2005/105912
專利文獻6：WO2005/105913
專利文獻7：日本專利特開平10-127753號公報
專利文獻8：日本專利特開2003-82174號公報
專利文獻9：日本專利特開2006-348095號公報
本發明之課題在於提供一種含有VNB等特定之非共軛多烯作為共聚合成分、且、長鏈分支含量較少、於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異的新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，該乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造方法及用途。
又，本發明之課題在於提供一種製造時不發生相分離而改善苯乙烯．丁二烯系橡膠或天然橡膠等橡膠成分之耐候性、防 止外觀惡化、耐候性優異的交聯成形體。
進而，本發明之課題在於提供一種交聯密度易提高、抗振特性優異、並且於交聯密度提高之情形時伸長率亦不易降低、即便為混練較容易之範圍之分子量亦可獲得充分之強度、耐熱性亦優異且適於抗振橡膠製品之製造的樹脂組成物、及抗振橡膠製品。
本發明者為了達成上述問題而反覆進行努力研究，結果發現，由下述(i)~(v)所表示之要件所特定的新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體含有源自VNB等特定之非共軛多烯之構成單位，且長鏈分支含量較少，可以較快之速度進行過氧化物交聯，又，交聯後之特性亦優異，以至完成本發明。
又，本發明者發現，使含有特定之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及二烯系橡膠等橡膠成分之組成物進行交聯而獲得的交聯成形體於製造時、尤其是交聯時不發生相分離而獲得，而且耐候性優異，以至完成本發明。
本發明係關於如下事項。
[1]一種乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、及分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)的構成單位，且滿足下述(i)~(v)之要件。
Figure TWI679214B_D0004
(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1。
(ii)源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%。
(iii)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下述式(1)。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40．．．式(1)
(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所獲得之、頻率ω=0.1rad/s時之複黏度(complex viscosity)η*(ω=0.1)(Pa．sec)與頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)(Pa．sec)的比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及源自前述非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6．．．式(2)
(v)使用3D-GPC所獲得之、每1000碳原子之長鏈分支數量(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)．．．式(3)
[2]如前述[1]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：極限黏度[η]為0.1~5dL/g，重量平均分子量(Mw)為10000~600000。
[3]如前述[1]或[2]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0005
烯(VNB)。
[4]如前述[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：進而以0重量%~20重量%之重量分率(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計記為100重量%)含有源自分子中僅含有1個選自由前述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的構成單位，且滿足下述(vi)之要件。
(vi)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、源自非共軛多烯(D)之構成單位之重量分率((D)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)、及非共軛多烯(D)之分子量((D)之分子量)滿足下述式(4)。
4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45‧‧‧式(4)
[5]如前述[4]記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：前述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降
Figure TWI679214B_D0006
烯(ENB)。
[6]如前述[1]至[5]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：其係於下述通式[A1]所表示之至少1種二茂金屬化合物之存在下使單體進行共聚合而獲得者。
[化2]
Figure TWI679214B_D0007
[式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立地表示氫原子、烴基、含矽基或者含矽基以外之含雜原子基，R1~R4之中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環。
R6及R11為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R7及R10為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R6及R7亦可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環。其中，R6、R7、R10及R11並不全為氫原子。
R13及R14分別獨立地表示芳基。
M1表示鋯原子。
Y1表示碳原子或者矽原子。
Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位基或者可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情形時數個Q分別可相同亦可不同]
[7]一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其特徵在於：其係於下述通式[A1]所表示之至少1種二茂金屬化合物之存在下進行共聚合，而製造如前述[1]至[5]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
Figure TWI679214B_D0008
[式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立地表示氫原子、烴基、含矽基或者含矽基以外之含雜原子基，R1~R4之中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環。
R6及R11為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R7及R10為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R6及R7亦可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環。其中，R6、R7、R10及R11並不全為氫原子。
R13及R14分別獨立地表示芳基。
M1表示鋯原子。
Y1表示碳原子或者矽原子。
Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位基或者可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情形時數個Q分別可相同亦可不同]
[8]如前述[7]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製 造方法，其特徵在於：將乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)、及視需要之於分子中僅含有1個選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)連續地供給至反應器而進行共聚合。
Figure TWI679214B_D0009
[9]如前述[8]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造方法，其特徵在於：前述非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0010
烯(VNB)，且前述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降
Figure TWI679214B_D0011
烯(ENB)。
[10]一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於：含有如前述[1]至[6]中任一項記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
[11]一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於：含有如前述[1]至[6]中任一項記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、及有機過氧化物，且有機過氧化物之含量(莫耳)滿足下述式(7)。
有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵數量≦(C)之重量分率/(C)之分子量×100．．．式(7)
(式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中之源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量)
[12]一種橡膠組成物，其特徵在於：含有如前述[1]至[6]中任一項記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
[13]一種硫化橡膠成形體，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[14]一種汽車用軟管，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[15]一種渦輪增壓器軟管，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[16]一種消音器支架，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[17]一種發動機架，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[18]一種搬送帶，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[19]一種電線被覆材，其係藉由使如前述[12]記載之橡膠組成物進行交聯而獲得。
[20]一種交聯成形體，其係使將如前述[1]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、與選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之橡膠成分(T)
以(S)/(T)=5/95~50/50之質量比含有的橡膠組成物(X)進行交聯而獲得。
[21]如前述[20]記載之交聯成形體，其特徵在於：其係使前述橡膠組成物(X)進行電子束交聯而獲得。
[22]如前述[20]或者[21]記載之交聯成形體，其特徵在於：前述非共軛多烯(C)含有5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0012
烯(VNB)。
[23]如前述[20]至[22]中任一項記載之交聯成形體，其特徵在於：前述橡膠成分(T)含有選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯．丁二烯共聚合橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之1種以上。
[24]如前述[20]至[23]中任一項記載之交聯成形體，其特徵在於：前述橡膠成分(T)含有苯乙烯．丁二烯共聚合橡膠。
[25]一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：使將如前述[1]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、與 選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之橡膠成分(T)
以(S)/(T)=5/95~50/50之質量比而含有的橡膠組成物(X)進行交聯。
[26]如前述[25]記載之交聯成形體之製造方法，其特徵在於：藉由電子束交聯而進行交聯之步驟。
[27]一種輪胎構件，其使用有如前述[20]至[24]中任一項記載之交聯成形體。
[28]一種輪胎胎面，其使用有如前述[20]至[24]中任一項記載之交聯成形體。
[29]一種輪胎側壁，其使用有如前述[20]至[24]中任一項記載之交聯成形體。
[30]一種輪胎，其特徵在於：選自由輪胎內襯層、輪胎內胎、輪胎墊帶、輪胎胎肩、輪胎胎圈、輪胎胎面及輪胎側壁所組成之群 組中之1種以上輪胎構件包含如前述[20]至[24]中任一項記載之交聯成形體。
[31]一種樹脂組成物，其特徵在於含有：(S)如前述[1]記載之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體：100重量份、(E)比表面積處於5~500m2/g之範圍之矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉：5~90重量份、及作為交聯劑之(G)有機過氧化物：0.1~15重量份、及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物：0.1~100重量份。
[32]如前述[31]記載之樹脂組成物，其特徵在於：前述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體於135℃十氫萘中測得之極限黏度[η]為1.0~4.0dl/g。
[33]如前述[31]或[32]記載之樹脂組成物，其特徵在於：相對於前述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份，含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽0.1~20重量份。
[34]如前述[33]記載之樹脂組成物，其特徵在於：前述(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽含有選自由甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽所組成之群組中之至少1種。
[35]如前述[31]至[34]中任一項記載之樹脂組成物，其特徵在於：以前述(E)比表面積處於5~500m2/g之範圍之矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉之表面積每1m2未滿8×10-6之量而含有(J)含有至少1個不飽和烴基及至少1個水解性矽烷基之化合物。
[36]一種交聯成形體，其包含如前述[31]至[35]中任一項記載之樹脂組成物。
[37]一種抗振橡膠製品，其係藉由使如前述[31]至[35]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而獲得。
[38]如前述[37]記載之抗振橡膠製品，其特徵在於：其係汽車用抗振橡膠。
[39]如前述[37]記載之抗振橡膠製品，其特徵在於：其係汽車用消音器支架。
[40]如前述[37]記載之抗振橡膠製品，其特徵在於：其係鐵道用抗振橡膠。
[41]如前述[37]記載之抗振橡膠製品，其特徵在於：其係產業機械用抗振橡膠。
[42]如前述[37]記載之抗振橡膠製品，其特徵在於：其係建築用隔震橡膠。
根據本發明，可提供含有VNB等特定之非共軛多烯作為共聚合成分、且、長鏈分支含量較少、於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異的新穎之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，又，可提供該乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造方法及用途。
又，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體係成形性、交聯特性、硬化特性優異，所獲得之成形體係機械特性等物性平衡優異，並且尤其是耐熱老化性優異。
進而，根據本發明，可提供不發生相分離、於用於長 期暴露於外部空氣或日光等之用途的情形時亦顯示優異之耐候性、不發生因添加劑等之滲出引起之外觀劣化等的交聯成形體及其製造方法。又，根據本發明之交聯成形體之製造方法，藉由使用交聯性極其優異之組成物進行交聯，而即便僅利用電子束交聯亦可進行交聯等，可避免高溫、長時間之交聯，可防止在交聯成形體內部之相分離，並且獲得之交聯成形體係機械特性及表面性狀優異，耐候性亦優異，可較佳地用於輪胎構件用途或電線被覆材用途等要求耐候性之用途。
又，進而，根據本發明，可提供交聯密度易提高、又於交聯密度提高之情形時伸長率亦不易降低、即便為混練較容易之範圍之分子量亦可獲得具有充分之強度及耐熱性之成形體、且適於抗振橡膠製品之製造的樹脂組成物。即，根據本發明，可提供具有同時達成抗振特性及耐熱老化性之顯著效果、混練性與抗振特性及伸長率等機械特性之平衡優異的樹脂組成物及抗振橡膠製品。又，本發明之抗振橡膠製品係具有良好之橡膠特性，抗振特性優異，並且耐熱性優異，可較佳地用於汽車用抗振橡膠製品、尤其是消音器支架等要求高度耐熱性之用途。
以下，對本發明具體地進行說明。
<乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體>
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(乙烯．α-烯烴 ．非共軛多烯共聚合體(S))具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、及分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)的構成單位。
Figure TWI679214B_D0013
上述本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中，除了上述源自(A)、(B)、(C)之構造單位，亦可進而具有源自分子中僅含有1個選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的構成單位。
作為碳原子數3~20之α-烯烴(B)，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。該等之中，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴，尤佳為丙烯。上述α-烯烴係原料成本相對便宜，獲得之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體顯示優異之機械性質，進而可獲得具有橡膠彈性之成形體，因此較佳。該等α-烯烴可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
即，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體含有源自至少1種碳原子數3~20之α-烯烴(B)之構成單位，亦可含有源自2種以上之碳原子數3~20之α-烯烴(B)之構成單位。
作為分子中含有合計2個以上選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(C)，可列舉：5-乙烯 基-2-降
Figure TWI679214B_D0014
烯(VNB)、降
Figure TWI679214B_D0015
二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。該等之中，就獲得容易性較高、於聚合後之交聯反應時與過氧化物之反應性良好、聚合體組成物之耐熱性易提高而言，較佳為非共軛多烯(C)含有VNB，更佳為非共軛多烯(C)為VNB。非共軛多烯(C)可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中，除了源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、及前述非共軛多烯(C)之構成單位，進而亦可含有源自前述分子中僅含有1個選自由通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的構成單位。作為上述非共軛多烯(D)，可列舉：5-亞乙基-2-降
Figure TWI679214B_D0016
烯(ENB)、5-亞甲基-2-降
Figure TWI679214B_D0017
烯、5-(2-丙烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0018
烯、5-(3-丁烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0019
烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0020
烯、5-(4-戊烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0021
烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0022
烯、5-(5-己烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0023
烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0024
烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0025
烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0026
烯、5-(6-庚烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0027
烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0028
烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0029
烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0030
烯、5-(7-辛烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0031
烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0032
烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0033
烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0034
烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure TWI679214B_D0035
烯等。該等之中，就獲得容易性較高、於聚合後之交聯反應時與硫或硫化促進劑之反應性較高、易控制交聯速度、易獲得良好之機械物性而言，較佳為ENB。非共軛多烯(D)可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體含有源自前述分子中僅含有1個選自由通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的構成 單位之情形時，其比率於無損本發明之目的之範圍內並無特別限定，但通常以0~20重量%、較佳為0~8重量%、更佳為0.01~8重量%左右之重量分率含有(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計記作100重量%)。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體如上所述為具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、上述非共軛多烯(C)、及視需要之上述非共軛多烯(D)的構成單位之共聚合體，且滿足下述(i)~(v)之要件。
(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1。
(ii)源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率為0.07重量%~10重量%。
(iii)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下述式(1)。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40．．．式(1)
(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所獲得之、頻率ω=0.1rad/s時之複黏度η*(ω=0.1)(Pa．sec)與頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)(Pa．sec)的比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及源自前述非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6．．．式(2)
(v)使用3D-GPC所獲得之、每1000碳原子之長鏈分支數量(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述 式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)．．式(3)
於本說明書中，將前述(i)~(v)分別亦記作要件(i)~(v)。又，於本說明書中，將「碳原子數3~20之α-烯烴」亦僅記作「α-烯烴」。
(要件(i))
要件(i)係特定出本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1者，較理想為該莫耳比滿足較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、進而較佳為55/45~78/22。上述本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體於用作交聯成形體之原料之情形時，獲得之交聯成形體顯示優異之橡膠彈性，成為機械強度及柔軟性優異者，因此較佳。
再者，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中之乙烯量(源自乙烯(A)之構成單位之含量)及α-烯烴量(源自α-烯烴(B)之構成單位之含量)可藉由13C-NMR而求出。
(要件(ii))
要件(ii)係特定出本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率為於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量%中(即全部構成單位之重量分率之合計100重量%中)為0.07重量%~10重量%之範圍者。較理想為該源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率較佳為0.1重量%~8.0重量%、更佳為0.5重量%~5.0重量%。
若本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體滿足要件(ii)，則本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體具有充分之硬度，成為機械特性優異者，因此較佳，於使用過氧化物進行過 交聯之情形時，顯示較快之交聯速度，而本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體成為適於交聯成形體之製造者，因此較佳。
再者，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中非共軛多烯(C)量(源自非共軛多烯(C)之構成單位之含量)可藉由13C-NMR而求出。
(要件(iii))
要件(iii)係特定出於本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、共聚合體中源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率：重量%)、及非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足以下關係式(1)者。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40．．．式(1)
於本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體滿足要件(iii)之情形時，源自VNB等非共軛多烯(C)之構造單位之含量較適合，顯示充分之交聯性能，並且於使用本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體製造交聯成形體之情形時，交聯速度優異，交聯後之成形體顯示優異之機械特性，因此較佳。
較理想為本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體更佳為滿足下述關係式(1')。
4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦35．．．式(1')
再者，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)可作為利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算數值 而求出。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體於「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」滿足前述式(1)或者(1')之情形時，交聯程度較適合，藉由使用其可製造機械物性與耐熱老化性平衡良好之優異之成形品。於「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」過少之情形時，有交聯性不足而交聯速度變慢之情況，又，於「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」過多之情形時，存在交聯過度發生而機械物性惡化之情形。
(要件(iv))
要件(iv)係特定出如下條件者：本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所獲得的、頻率ω=0.1rad/s時之複黏度η*(ω=0.1)(Pa．sec)與頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)(Pa．sec)的比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及源自前述非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6．．．式(2)
此處，頻率ω=0.1rad/s時之複黏度η*(ω=0.1)、與頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)的比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))係表示黏度之頻率依存性者，處於式(2)之左邊之P/([η]2.9)雖有短鏈分支或分子量等之影響，但有於長鏈分支較多之情形時顯示較高之值之傾向。通常，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體存在源自非共軛多烯之構成單位含量越多長鏈分支含量越多之傾向，但本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體被認為可藉由與先前公知之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體相比長鏈分支較少而滿足上述式(2)。於本發明中， P值係如下者：根據使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製造)以190℃、應變1.0%、改變頻率之條件進行測定而求出的、0.1rad/s時之複黏度與100rad/s時之複黏度，求得之比(η*比)。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體較佳為滿足下述式(2')。
P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×5.7．．．式(2')
再者，極限黏度[η]係指於135℃之十氫萘中所測定之值。
(要件(v))
要件(v)係特定出如下條件者：乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之、使用3D-GPC所獲得之每1000碳原子之長鏈分支數量(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)．．式(3)
由上述式(3)特定乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體的每單位碳數之長鏈分支含量之上限值。
上述乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體由於所含之長鏈分支之比率較少、於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異、並且使用其所獲得之成形體成為耐熱老化性優異者，故而較佳。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體較佳為滿足下述式(3')。
LCB1000C≦1-0.071×Ln(Mw)．．式(3')
此處，Mw及每1000碳原子之長鏈分支數量(LCB1000C)可使用3D-GPC藉由構造解析法而求出。於本說明書中，具體而言，以如 下方式求出。
使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製造)，求出絕對分子量分佈，並且以黏度計求出極限黏度。主要測定條件如下。
檢測器：示差折射計/內置GPC裝置
2角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製造)
橋型黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製造)
管柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根(每1根均為內徑7.8mm
Figure TWI679214B_D0036
×長度300mm)
溫度：140℃
移動相：1,2,4-三氯苯(含有0.025%BHT)
注入量：0.5mL
試樣濃度：ca 1.5mg/mL
試樣過濾：利用孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾
絕對分子量之決定所需要之dn/dc值係根據標準聚苯乙烯(分子量190000)之dn/dc值0.053及每單位注入質量之示差折射計之應答強度而針對各個試樣來決定。
根據由黏度計所獲得之極限黏度及由光散射光度計所獲得之絕對分子量的關係，由式(v-1)算出各溶出成分之長鏈分支參數g'i。
Figure TWI679214B_D0037
[η]i,br：第i號分離成分之實測極限黏度
[η]i,lin：第i號分離成分於假設不具有長鏈分支構造而僅顯示短鏈分支構造之情形時的極限黏度
此處，應用[η]=KMv；v=0.725之關係式。
又，根據下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值作為g'。再者，假設僅具有短鏈分支之Trendline係針對各試樣而決定。
Figure TWI679214B_D0038
Ci：各溶出成分之濃度
Mi：各溶出成分之絕對分子量
進而，使用g'w算出分子鏈之平均之分支點數BrNo、碳每1000個之長鏈分支數量LCB1000C、每單位分子量之分支度λ。BrNo算出係使用Zimm-Stockmayer之式(v-5)，又，LCB1000C及λ之算出係使用式(v-6)、(v-7)。g為根據慣性半徑Rg所求之長鏈分支參數，與根據極限黏度所求之g'之間有如下之單純之相關。式中之ε係根據分子之形態而提出有各種值。此處，假設為ε=1(即g'=g)而進行計算。
Figure TWI679214B_D0039
λ=BrN0/M‧‧‧(V-6)
LCB1000C=λ×14000‧‧‧(V-7)
* 式(V-7)中，14000表示1000個亞甲基(CH2)單位之分子量。
本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較理想為極限黏度[η]較佳為0.1~5dL/g，更佳為0.5~5.0dL/g，進而較佳為0.9~4.0dL/g。
又，本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較理想為重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~600,000、更佳為30,000~500,000、進而較佳為50,000~400,000。
本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳為兼具且滿足上述之極限黏度[η]及重量平均分子量(Mw)。
本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳為非共軛多烯(C)含有VNB，更佳為非共軛多烯(C)為VNB。即於上述之式(1)、式(2)及後述之式(4)等中，「(C)之重量分率」較佳為「VNB之重量分率」(重量%)。
本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係如上所述般，亦較佳為除了上述源自(A)、(B)及(C)之構造單位，進而以0重量%~20重量%之重量分率(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計記作100重量%)含有源自分子中僅含有1個選自由前述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(D)之構成單位。於該情形時，較佳為滿足下述(vi)之要件。
(要件(vi))
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重 量%))、源自非共軛多烯(D)之構成單位之重量分率((D)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)、及非共軛多烯(D)之分子量((D)之分子量)滿足下述式(4)。
4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45‧‧‧式(4)
式(4)中特定出共聚合體1分子中之非共軛二烯((C)與(D)之合計)之含量。
於含有上述源自(D)之構造單位之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足式(4)的情形時，由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體獲得之成形體顯示優異之機械物性及耐熱老化性，因此較佳。
於不滿足要件(vi)、且式(4)中之「Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}」過少之情形時，即非共軛二烯之含量過少之情形時，存在不進行充分之交聯而無法獲得適當之機械物性的情形，於過多之情形時，存在交聯過度而機械物性惡化之情形，此外亦有耐熱老化性惡化之情形。
(要件(vii))
本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體並無特別限定，但較佳為使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所獲得之、頻率ω=0.01rad/s時之複黏度η*(ω=0.01)(Pa‧sec)、頻率ω=10rad/s時之複黏度η*(ω=10)(Pa‧sec)、及源自非共軛多烯(c)之表觀碘值滿足下述式(5)。
Log{η*(ω=0.01)}/Log{η*(ω=10)}≦0.0753×{源自非共軛多烯(C)之表觀碘值}+1.42‧‧‧式(5)
此處，複黏度η*(ω=0.01)及複黏度η*(ω=10)係與要件(vi)中之複黏度η*(ω=0.1)及複黏度η*(ω=100)除測定頻率以外以同樣方式求出。
又，源自非共軛多烯(C)之表觀碘值係藉由下式求出。
源自(C)之表觀碘值=(C)之重量分率×253.81/(C)之分子量
於上述式(5)中，左邊表示作為長鏈分支量之指標的剪切速度依存性，右邊表示聚合時並未作為長鏈分支而被消耗之非共軛多烯(C)之含量之指標。於滿足要件(vii)、且滿足上述式(5)之情形時，長鏈分支之程度不過高，因此較佳。另一方面，可知，於不滿足上述式(5)之情形時，於進行過共聚合之非共軛多烯(C)之中，長鏈分支之形成所消耗之比率較大。
又，進而，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚 合體較佳為含有足夠量之源自非共軛多烯(C)之構成單位，且較佳為共聚合體中之源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、與共聚合體之重量平均分子量(Mw)滿足下述式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≦(C)之重量分率≦10．．．式(6)
又，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體較理想為平均重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(C)之構成單位之數量(nC)較佳為6個以上，更佳為6個以上且40個以下，進而較佳為7個以上且39個以下，又，進而較佳為10個以上且38個以下。
如此之本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體含有足夠量之由VNB等非共軛多烯(C)導出之構成單位，且長鏈分支含量較少，於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異，成 形性較佳，機械特性等物性平衡優異，並且尤其是耐熱老化性優異。
進而，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體較理想為平均重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(D)之構成單位之數量(nD)較佳為29個以下，更佳為10個以下，進而較佳為未滿1個。
如此之本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體係由ENB等非共軛多烯(D)導出之構成單位之含量被控制於無損本發明之目的之範圍，不易發生後交聯，具有充分之耐熱老化性，因此較佳。
此處，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之平均重 量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(C)之構成單位之數量(nC)或者源自非共軛多烯(D)之構成單位之數量(nD)可根據非共軛多烯(C)或者(D)之分子量、共聚合體中之源自非共軛多烯(C)或者(D)之構成單位之重量分率((C)或者(D)之重量分率(重量%))、及共聚合體之重量平均分子量(Mw)利用下述式而求出。
(nC)=(Mw)×{(C)之重量分率/100}/非共軛多烯(C)之分子量
(nD)=(Mw)×{(D)之重量分率/100}/非共軛多烯(D)之分子量
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體於平均重量平均分子量(Mw)的源自非共軛多烯(C)及(D)之各構成單位之數量(nC)及(nD)均滿足上述範圍之情形時，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之長鏈分支含量較少，且於使用過氧化物進行交聯之情形時硬化特性優異，成形性良好，機械特性等物性平衡優異，並且不易發生後交聯而尤其是耐熱老化性優異，因此較佳。
<乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造>
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體係使包含乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、分子中含有合計2個以上選自由前述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)、及視需要之合計分子中僅含有1個選自由前述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的單體進行共聚合而成之共聚合體。
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體只要滿足前述之要件(i)~(v)，則無論以何種製法製備均可，但較佳為於二茂金屬化合物之存在下使單體進行共聚合而獲得者，更佳為於含有二茂金屬化合物之觸媒系之存在下使單體進行共聚合而獲得者。
二茂金屬化合物
較理想為，本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體較佳為於選自下述通式[A1]所表示之化合物中之至少1種二茂金屬化合物之存在下使單體進行共聚合而獲得者。若使用上述含有二茂金屬化合物之觸媒系進行單體之共聚合，則獲得之共聚合體中含有之長鏈分支受到抑制，可容易地製備滿足上述要件之本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
[化6]
Figure TWI679214B_D0040
上述式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立地表示氫原子、烴基、含矽基或者含矽基以外之含雜原子基，R1~R4之中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環。
作為烴基，較佳為碳數1~20之烴基，具體而言，可列舉：碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳(aryl)基或者取代芳(aryl)基等。例如，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降
Figure TWI679214B_D0041
基、金剛烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基、異丙苯基，亦可列舉含有甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基、硝基、氰基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-苯基胺基等含氮基、硼烷三基(borantriyl)、二硼烷基等含硼基、磺醯基、次磺醯基等含硫基者作為烴基。
上述烴基之氫原子亦可經鹵素原子取代，例如，可列 舉：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
作為含矽基，可列舉：矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等。例如，可列舉：甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。
R6及R11為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R7及R10為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R6及R7可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環。其中，R6、R7、R10及R11並不全為氫原子。
R13及R14分別獨立地表示芳基。
M1表示鋯原子。
Y1表示碳原子或者矽原子。
Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位基或者可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情形時數個Q分別可相同亦可不同。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
作為烴基，較佳為碳數1~10之烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基 丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、苄基等，較佳為甲基、乙基、苄基。
作為碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯，較佳為碳數4~10之中性之共軛或者非共軛二烯。作為中性之共軛或者非共軛二烯之具體例，可列舉：對稱順式-或者對稱反式-η4-1,3-丁二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、對稱順式-或者對稱反式η4-2,4-已二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-1,3-戊二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、對稱順式-或者對稱反式-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯等。
作為陰離子配位基之具體例，可列舉：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可以孤電子對進行配位之中性配位基之具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物、或者四氫呋喃、二乙基醚、二
Figure TWI679214B_D0042
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
作為具有上述式[A1]中之取代基R1至R4之環戊二烯基，可列舉：R1至R4為氫原子之未經取代之環戊二烯基、3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲基矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基、3-環己基環戊二烯基等3位1取代之環戊二烯基、3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊 二烯基、3,5-二-第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3-三甲基矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位2取代環戊二烯基等，並無限制。就二茂金屬化合物之合成容易性、製造成本及非共軛多烯之共聚合能力之觀點而言，較佳為未經取代(R1~R4為氫原子)之環戊二烯基。
作為具有式[A1]中之取代基R5至R12之茀基，可列舉：R5至R12為氫原子之未經取代之茀基、2-甲基茀基、2-第三丁基茀基、2-苯基茀基等2位1取代茀基、4-甲基茀基、4-第三丁基茀基、4-苯基茀基等4位1取代茀基、或者2,7-二-第三丁基茀基、3,6-二-第三丁基茀基等2,7位或者3,6位2取代茀基、2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基、2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基等之2,3,6,7位4取代茀基、或者下述通式[V-I]、[V-II]所表示之R6與R7相互鍵結而形成環、R10與R11相互鍵結而形成環之2,3,6,7位4取代茀基等，並無限制。
Figure TWI679214B_D0043
[化8]
Figure TWI679214B_D0044
式[V-I]、[V-II]中，R5、R8、R9、R12與前述通式[A1]中之定義相同，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及Rh分別獨立地為氫原子或者碳數1~5之烷基，可與鄰接之取代基相互鍵結而形成環。作為前述烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基。又，式[V-I]中，較佳為，Rx及Ry分別獨立地為碳數1~3之可具有不飽和鍵之烴基，Rx可與Ra或者Rc所鍵結之碳共同形成雙鍵，Ry可與Re或者Rg所鍵結之碳共同形成雙鍵，Rx及Ry同為碳數1或者2之飽和或者不飽和之烴基。
作為上述通式[V-I]或者[V-II]所表示之化合物，具體而言，可列舉：式[V-III]所表示之八甲基八氫二苯并茀基、式[V-IV]所表示之四甲基十二氫二苯并茀基、式[V-V]所表示之八甲基四氫二環戊二烯并茀基、式[V-VI]所表示之六甲基二氫二環戊二烯并茀基、式[V-VII]所表示之b,h-二苯并茀基。
Figure TWI679214B_D0045
Figure TWI679214B_D0046
Figure TWI679214B_D0047
Figure TWI679214B_D0048
Figure TWI679214B_D0049
該等含茀基之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物均非共軛多烯之共聚合能力優異，於Y1為矽原子之情形時，具有2,7位2取代茀基、3,6位2取代茀基、2,3,6,7位4取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位4取代茀基的過渡金屬化合物尤 其優異。於Y為碳原子之情形時，具有R5至R12為氫原子之未經取代之茀基、3,6位2取代茀基、2,3,6,7位4取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位4取代茀基的二茂金屬化合物尤其優異。
再者，本發明中，於上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物中，較佳為，於Y1為矽原子、且R5至R12全部為氫原子之情形時，R13及R14係選自甲基、丁基、苯基、矽取代苯基、環己基、苄基以外之基；於Y1為矽原子、R6與R11同為第三丁基、且R5、R7、R8、R9、R10、R12並非第三丁基之情形時，R13及R14係選自苄基、矽取代苯基以外之基；於Y1為碳原子、且R5至R12全部為氫原子之情形時，R13、R14係選自甲基、異丙基、第三丁基、異丁基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、4-聯苯基、對甲苯基、萘基、苄基、環戊基、環己基、二甲苯基以外之基；於Y1為碳原子、R6及R11為選自第三丁基、甲基或者苯基中之相同基、且為與R5、R7、R8、R9、R10及R12不同之基或者原子的情形時，R13、R14係選自甲基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、苄基以外之基；於Y1為碳原子、R6為二甲基胺基、甲氧基或者甲基、且R5、R7、R8、R9、R10、R11及R12為與R6不同之基或者原子的情形時，R13、R14係選自甲基、苯基以外之基；於Y1為碳原子、且由茀基及R5~R12構成之部位為b,h-二苯并茀基或者a,i-二苯并茀基的情形時，R13、R14係選自甲基、苯基以外之基。
以下，顯示本發明中之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物之具體例，但並不藉此限定本發明之範圍。
作為本發明中之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物之具體例，於Y為矽原子之情形時，可列舉：二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二 氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、等。
於Y為碳原子之情形時，可列舉：二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并 茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、 二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基 茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并 茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯 等。
作為該等二茂金屬化合物之構造式之一例，將二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A))、及二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(B))之構造式示於以下。
Figure TWI679214B_D0050
上述之化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合。
可較佳地用於製備本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體的上述式[A1]所表示之二茂金屬化合物可並無特別限定地以任意之方法進行製造。具體而言，可依據例如J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本申請人之申請之公報即WO2005/100410公報、WO2006123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-175759號公報、日本專利特開2000-212194號公報等記載之方法等進行製造。
含二茂金屬化合物之觸媒
作為可較佳地用於製造本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體的聚合觸媒，可列舉含有前述之[A1]之二茂金屬化合物、且可使單體進行共聚合者。
較佳為，可列舉包含如下成分之觸媒：(a)前述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物、(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與前述二茂金屬化合物(a)發生反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物、及進而視需要之(c)粒子狀載體。
以下，針對各成分具體地進行說明。
(b-1)有機金屬化合物
作為本發明中使用之(b-1)有機金屬化合物，具體而言，可使用如下述通式[VII]~[IX]之週期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq．．[VII]
(式[VII]中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)所表示之有機鋁化合物。
作為上述化合物，可例示：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、三環烷基鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、甲基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二異丁基氫化鋁。
(b-1b)通式M2AlRa 4．．[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或者K，Ra為碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之錯合烷基化 物。
作為上述化合物，可例示：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3．．[IX]
(式[IX]中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，M3為Mg、Zn或者Cd)所表示之具有週期表第2族或者第12族金屬之二烷基化合物。
上述有機金屬化合物(b-1)之中，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，上述有機金屬化合物(b-1)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(b-2)有機鋁氧基化合物
本發明中使用之(b-2)有機鋁氧基化合物可為先前公知之鋁氧烷，又，亦可為如日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機鋁氧基化合物。
先前公知之鋁氧烷可藉由例如如下所述之方法進行製造，通常以烴溶劑之溶液之形式獲得。
(1)對含有吸附水之化合物或者含有結晶水之鹽類、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰(III)水合物等之烴介質懸濁液中添加三烷基鋁等有機鋁化合物，而使吸附水或者結晶水與有機鋁化合物發生反應的方法。
(2)於苯、甲苯、乙基醚、四氫呋喃等介質中，使水、冰或者水蒸氣直接作用於三烷基鋁等有機鋁化合物之方法。
(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物發生反應的方法。
再者，該鋁氧烷亦可含有少量之有機金屬成分。又， 自回收而得之上述鋁氧烷之溶液將溶劑或者未反應有機鋁化合物蒸留而去除，此後，亦可使之再溶解於溶劑中或者使之懸浮於鋁氧烷之不良溶劑。
作為製備鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物，具體而言，可列舉與作為屬於前述(b-1a)之有機鋁化合物所例示者相同之有機鋁化合物。
該等之中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，其中，尤佳為三甲基鋁、三異丁基鋁。
如上所述之有機鋁化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。
又，本發明中使用之(b-2)有機鋁氧基化合物之一樣態即苯不溶性之有機鋁氧基化合物較佳為如下者：溶解於60℃之苯中之Al成分以Al原子換算計相對於苯100重量%通常為10重量%以下、較佳為5重量%以下、尤佳為2重量%以下，即，相對於苯為不溶性或者難溶性。
作為本發明中使用之(b-2)有機鋁氧基化合物，亦可列舉下述通式[X]所表示之含硼有機鋁氧基化合物。
Figure TWI679214B_D0051
[式[X]中，R1表示碳原子數1~10之烴基，R2~R5相互可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之 烴基]
前述通式[X]所表示之含硼有機鋁氧基化合物可藉由使下述通式[XI]所表示之烷基硼酸
R1-B(OH)2．．．[XI]
(式[XI]中，R1表示與前述通式[X]中之R1相同之基)、與有機鋁化合物於惰性氣體氛圍中、於惰性溶劑中、以-80℃~室溫之溫度反應1分鐘~24小時而製造。
作為前述通式[XI]所表示之烷基硼酸之具體例，可列舉：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。
該等之中，較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。
做為與上述烷基硼酸發生反應之有機鋁化合物，具體而言，可列舉與例示為屬於前述(b-1a)之有機鋁化合物者相同之有機鋁化合物。
該等之中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，尤佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。該等可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。如上所述之(b-2)有機鋁氧基化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。
(b-3)與過渡金屬化合物(A)發生反應而形成離子對之化合物
作為本發明中所使用之與交聯二茂金屬化合物(A)發生反應而形成離子對的化合物(b-3)(以下稱為「離子化離子性化合物」)，可 列舉日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP-5321106號等中記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，亦可列舉雜多化合物及異多化合物。上述離子化離子性化合物(b-3)可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。
具體而言，作為路易斯酸，可列舉BR3(R為可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基之苯基或者氟)所表示之化合物，例如，可列舉：三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，例如，可列舉下述通式[XII]所表示之化合物。
Figure TWI679214B_D0052
(式[XII]中，作為R1+，可列舉：H+、碳鎓陽離子、
Figure TWI679214B_D0053
陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。R2~R5相互可相同亦可不同，為有機基、較佳為芳基或者取代芳基)
作為前述碳鎓陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、 三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
作為前述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為前述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
作為R1+，較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
又，作為離子性化合物，亦可列舉：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，例如，可列舉：三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，例如，可列舉： N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，例如，可列舉：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
進而，作為離子性化合物，亦可列舉：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯基錯合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基錯合物、下述式[XIII]或者[XIV]所表示之硼化合物等。此處，式中Et表示乙基。
Figure TWI679214B_D0054
Figure TWI679214B_D0055
作為硼烷化合物，具體而言，例如，可列舉：十硼烷；雙[三(正丁基)銨]九硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十氯十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子 之鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子之鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，例如，可列舉：4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫化-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基矽烷基-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳九硼酸酯)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲 基-7,8-二碳十一硼酸酯)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸酯)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7,8-二碳十一硼酸酯)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸酯)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸酯)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸酯)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸酯)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子之鹽等。
雜多化合物包含選自矽、磷、鈦、鍺、砷及錫中之原子、及選自釩、鈮、鉬及鎢中之1種或者2種以上之原子。具體而言，可使用：磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸之鹽，例如與週期表第1族或者2族之金屬、具體而言為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹽，三苯基乙基鹽等有機鹽，並無限制。
(b-3)離子化離子性化合物之中，較佳為上述之離子性化合物，其中更佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
(b-3)離子化離子性化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。
於本發明中，作為觸媒，若使用含有上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物(a)、三異丁基鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲基鋁氧烷等有機鋁氧基化合物(b-2)、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)的二茂金屬觸媒，則可於製造乙 烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體時顯示非常高之聚合活性。
又，本發明中所使用之二茂金屬觸媒中，除了上述二茂金屬化合物(a)、選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物中之至少1種化合物(b)外，視需要亦可使用載體(c)。
(c)載體
本發明中，視需要所使用之(c)載體(微粒子狀載體)為無機化合物或者有機化合物，為顆粒狀或者微粒子狀之固體。
其中，作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，具體而言，可使用：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或者含有該等之複合物或者混合物，例如可使用天然或者合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等之中，較佳為以SiO2及/或Al2O3作為主成分者。上述多孔質氧化物係因種類及製法而其性狀各異，但本發明中較佳使用之載體較理想為粒徑為10~300μm、較佳為20~200μm，比表面積處於50~1000m2/g、較佳為100~700m2/g之範圍，細孔體積處於0.3~3.0cm3/g之範圍。上述載體視需要以100~1000℃、較佳為150~700℃進行焙燒而使用。
作為無機鹵化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹵化物可直接使用，亦可利用球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於乙醇等溶劑中後利用析出劑使之析出成微粒子狀而得者。
本發明中使用之黏土通常以黏土礦物作為主成分而構成。又，本發明中使用之離子交換性層狀化合物為具有由離子鍵等構成之面相互以較弱之結合力平行地堆積而成的晶體構造之化合物，且其含有之離子可交換。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限於天然產者，亦可使用人工合成物。
又，作為黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物，可例示：黏土、黏土礦物、及具有六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀晶體構造之離子晶質化合物等。作為上述黏土、黏土礦物，可列舉：高嶺土(kaolin)、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、山軟木石、高嶺石(kaolinite)、輝橄無球隕石、狄克石、多水高嶺土等；作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2．H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2．3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2．H2O、α-Sn(HPO4)2．H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2．H2O等多價金屬之晶質酸性鹽等。
上述黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物較佳為利用汞滲法所測得之半徑20Å以上之細孔體積為0.1cc/g以上者，尤佳為上述細孔體積為0.3~5cc/g者。此處，細孔體積係藉由使用汞細孔計之汞滲法對細孔半徑20~20000Å之範圍進行測定。
於使用半徑20Å以上之細孔體積小於0.1cc/g者作為載體之情形時，有難以獲得高聚合活性之傾向。
亦較佳為對本發明中使用之黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，可使用將附著於表面之雜質去除之表面處 理、對黏土之晶體構造造成影響之處理等任意處理。作為化學處理，具體而言，可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理中，除了去除表面之雜質外，亦使晶體構造中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而藉此使表面積增大。鹼處理中，黏土之晶體構造被破壞，帶來黏土之構造變化。又，鹽類處理、有機物處理中，可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等而改變表面積或層間距離。
本發明中使用之離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性藉由將層間之交換性離子交換成其他較大之大體積離子而形成層間經擴大之狀態的層狀化合物。上述大體積離子承擔支持層狀構造之支柱性作用，通常被稱為支柱。又，如此，將對層狀化合物之層間導入其他物質稱為嵌入。作為嵌入之客體化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用或者將2種以上組合而使用。又，於將該等化合物嵌入時，亦可令使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等水解而得之聚合物、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。又，作為支柱，可列舉藉由在將上述金屬氫氧化物離子嵌入至層間後進行加熱脫水而生成之氧化物等。
本發明中使用之黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，又，亦可於進行過球磨機、篩分等之處理後使用。又，亦可於新添加吸附水、或者進行加熱脫水處理後使用。進而，可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
該等之中，較佳者為黏土或者黏土礦物，尤佳者為蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、帶雲母及合成雲母。
作為有機化合物，可列舉粒徑處於10~300μm之範圍的顆粒狀或者微粒子狀固體。具體而言，可例示：生成乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數為2~14之α-烯烴作為主成分之(共)聚合體、或者生成乙烯基環己烷、苯乙烯作為主成分之(共)聚合體、及該等之變性體。
本發明中所使用之二茂金屬觸媒中，除了二茂金屬化合物(a)、選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物中之至少1種化合物(b)、及視需要所使用之載體(c)外，亦可視需要而含有如後所述之特定有機化合物成分(d)。
(d)有機化合物成分
於本發明中，(d)有機化合物成分係視需要為了提高聚合性能及生成聚合物之物性之目的而使用。作為此種有機化合物，可列舉：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，但並無限制。
乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之製造方法
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S))可使包含乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)、及視需要之於分子中僅含有1個選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的單體進行共聚合而製造。
[化19]
Figure TWI679214B_D0056
使上述單體進行共聚合時，前述之構成聚合觸媒之各成分之使用法、添加順序可任意選擇，可例示如下方法。
(1)將二茂金屬化合物(a)單獨添加至聚合器中之方法。
(2)將二茂金屬化合物(a)及化合物(b)以任意之順序添加至聚合器中之方法。
(3)將載體(c)上擔載有二茂金屬化合物(a)之觸媒成分、化合物(b)以任意之順序添加至聚合器中之方法。
(4)將載體(c)上擔載有化合物(b)之觸媒成分、二茂金屬化合物(a)以任意之順序添加至聚合器中之方法。
(5)將載體(c)上擔載有二茂金屬化合物(a)及化合物(b)之觸媒成分添加至聚合器中之方法。
於上述(2)~(5)之各方法中，可使化合物(A)、化合物(B)、載體(C)之至少2者預先接觸。
於化合物(b)被擔載之上述(4)、(5)之各方法中，視需要亦可將未被擔載之化合物(b)以任意之順序進行添加。該情形時，化合物(b)與載體(c)上所擔載之化合物(b)可相同亦可不同。
又，上述之載體(c)上擔載有二茂金屬化合物(a)之固體觸媒成分、及載體(c)上擔載有二茂金屬化合物(a)及化合物(b)之固體觸媒成分可與烯烴預聚合，可於經預聚合之固體觸媒成分上進而擔載有觸媒成分。
於本發明中，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體可 藉由在如上所述之二茂金屬觸媒之存在下使單體進行共聚合而較佳地獲得。
於使用如上所述之二茂金屬觸媒進行烯烴之聚合時，二茂金屬化合物(a)係以反應體積每1升成為通常10-12~10-2莫耳、較佳為10-10~10-8莫耳之量進行使用。
化合物(b-1)係以化合物(b-1)、與二茂金屬化合物(a)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]成為通常0.01~50000、較佳為0.05~10000之量進行使用。化合物(b-2)係以化合物(b-2)中之鋁原子、與二茂金屬化合物(a)中之總過渡金屬(M)之莫耳比[(b-2)/M]成為通常10~50000、較佳為20~10000之量進行使用。化合物(b-3)係以化合物(b-3)、與二茂金屬化合物(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]成為通常1~20、較佳為1~15之量進行使用。
於本發明中，製造乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之方法可於溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或者氣相聚合法之任一者中均可實施，並無特別限定，但較佳為具有下述獲得聚合反應液之步驟。
所謂獲得聚合反應液之步驟，係如下步驟：使用脂肪族烴作為聚合溶劑，於本發明之二茂金屬觸媒、較佳為含有前述通式[A1]中之鍵結於Y1之R13、R14為苯基或者經烷基或者鹵素基取代之苯基、且R7、R10具有烷基取代基之過渡金屬化合物的二茂金屬觸媒之存在下，使包含乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、非共軛多烯(C)及視需要之非共軛多烯(D)的單體進行共聚合，而獲得乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之聚合反應液。
再者，於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體對於聚合溶劑之濃度超過上述範圍之情形時，聚合溶液之黏度過高，因此，有溶液攪拌不均勻而聚合反應較困難之情形。
作為聚合溶劑，例如，可列舉脂肪族烴、芳香族烴等。具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等脂肪族烴，環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。又，亦可將烯烴本身用作溶劑。再者，該等之中，就與獲得之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之分離、精製之觀點而言，較佳為己烷。
又，聚合溫度為通常-50~+200℃、較佳為0~+200℃之範圍、更佳為+80~+200℃之範圍，雖亦根據使用之二茂金屬觸媒系之極限分子量、聚合活性而定，但就觸媒活性、共聚合性及生產性之觀點而言較理想為更高溫(+80℃以上)。
聚合壓力係通常為常壓~10MPa錶壓、較佳為常壓~5MPa錶壓之條件下，聚合反應係可於批次式、半連續式、連續式中之任一方法中進行。進而，亦可將聚合分成反應條件不同之2段以上而進行。本發明中，其中較佳為採用將單體連續地供給至反應器而進行共聚合之方法。
反應時間(於共聚合以連續法實施之情形時為平均滯留時間)因觸媒濃度、聚合溫度等條件而異，但通常為0.5分鐘~5小時、較佳為5分鐘~3小時。
獲得之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之分子量亦可藉由使聚合系內存在氫、或者使聚合溫度變化而進行調節。進 而，亦可藉由使用之化合物(b)之量而進行調節。具體而言，可列舉：三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、二乙基鋅等。於添加氫之情形時，其量較適合為烯烴每1kg為0.001~100NL左右。
又，乙烯(A)與上述α-烯烴(B)之饋入之莫耳比(乙烯(A)/α-烯烴(B))較佳為40/60~99.9/0.1，更佳為50/50~90/10，進而較佳為55/45~85/15，最佳為55/45~78/22。
非共軛多烯(C)之饋入量係相對於乙烯(A)、α-烯烴(B)、及非共軛多烯(C)之合計(總單體饋入量)100重量%通常為0.07~10重量%，較佳為0.1重量%~8.0重量%，更佳為0.5重量%~5.0重量%。
<熱塑性樹脂組成物>
本發明之熱塑性樹脂組成物為含有上述本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之樹脂組成物。
本發明之熱塑性樹脂組成物可適當含有可調配於樹脂組成物之各種添加劑、填充劑、及本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
本發明之熱塑性樹脂組成物可進行交聯而較佳地用於各種用途，較佳為於熱塑性樹脂組成物中含有交聯劑。作為交聯劑，可並無特別限制地使用公知之交聯劑，其中尤其有機過氧化物較佳。
於本發明之熱塑性樹脂組成物含有有機過氧化物之情形時，有機過氧化物之含量(莫耳)較佳為滿足下述式(7)。
有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中 之氧-氧鍵數量
≦(C)之重量分率/(C)之分子量×100．．．式(7)
(式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中之源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量)
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳為後述之橡膠組成物。
<橡膠組成物>
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體顯示良好之橡膠性狀，可較佳地用作橡膠組成物之原料。
本發明之橡膠組成物中，除了本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，亦可適當含有軟化劑、填充劑、其他樹脂成分、交聯劑等。
軟化劑
作為軟化劑，並無特別限定，但通常使用礦物油或合成油。
作為礦物油，可列舉：石蠟系油、環烷系油、芳香系油等。又，作為合成油，可列舉：丁烯系低聚物、乙烯．α-烯烴共低聚物等。
再者，所謂乙烯．α-烯烴共低聚物，係藉由使乙烯與α-烯烴進行共聚合而獲得之、利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量未滿10,000之聚合體。作為乙烯．α-烯烴共低聚物，較佳為乙烯．碳原子數3~8之α-烯烴共低聚物，更佳為液狀之乙烯．丙烯橡膠(EPR)，尤佳為利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之 數量平均分子量為2,500~5,000之液狀之乙烯．丙烯橡膠(EPR)。
再者，軟化劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
本發明之橡膠組成物中之軟化劑之含量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而軟化劑為0.1~300重量份，較佳為1~250重量份，更佳為5~200重量份。於為前述範圍內時，橡膠組成物之擠出成形性、壓製成形性、射出成形性等、或輥加工性等成型加工性優異，因此較佳。
填充劑
本發明之橡膠組成物中，較佳為含有填充劑。
作為填充劑，並無特別限定，但無機填充劑會提高橡膠組成物之拉伸強度、拉裂強度、耐磨性等機械強度，因此較佳。
作為無機填充劑，例如，通常使用碳黑、黏土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、滑石等。作為無機填充劑，較佳為碳黑、重質碳酸鈣。
再者，填充劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
本發明之橡膠組成物中之填充劑之含量係相對於本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而填充劑為1~300重量份，較佳為5~250重量份，更佳為10~200重量份。於為前述範圍內時，橡膠組成物之混練性、加工性優異，橡膠成形體之機械性質、壓縮永久應變優異，因此較佳。
其他樹脂成分
本發明之橡膠組成物視需要亦可含有前述之乙烯．α-烯烴．非 共軛多烯共聚合體以外之樹脂成分。作為上述其他樹脂成分，並無特別限定，但較佳為聚烯烴樹脂。
若本發明之橡膠組成物含有聚烯烴樹脂，則可調整製品硬度，並且可降低加工溫度下之複合物黏度，因此，可進而提高加工性。又，可作為熱塑性彈性體而進行處理，操作性、混練手法之範圍較廣，因此較佳。
作為聚烯烴樹脂，通常可較佳地使用利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上的聚烯烴樹脂。
作為聚烯烴樹脂，可列舉：α-烯烴均聚體、α-烯烴共聚合體。作為α-烯烴均聚體，可列舉聚乙烯、聚丙烯等，作為α-烯烴共聚合體，可列舉乙烯．碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體、乙烯．碳原子數3~20之α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(但與本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體不同)。作為乙烯．碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體，可列舉：乙烯．丙烯橡膠(EPR)、丙烯．乙烯橡膠(PER)、乙烯．丁烯橡膠(EBR)、乙烯．辛烯橡膠(EOR)等。
又，作為乙烯．碳原子數3~20之α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(但與本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體不同)，可列舉：乙烯．丙烯三元共聚物(EPT)、乙烯．丁烯三元共聚物(EBT)等。
作為聚烯烴樹脂，該等之中，較佳為聚乙烯、乙烯．α-烯烴共聚合體、聚丙烯。
再者，聚烯烴樹脂可單獨使用一種，亦可使用兩種以 上。
於本發明之橡膠組成物含有聚烯烴樹脂之情形時，聚烯烴樹脂之含量係相對於前述之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而聚烯烴樹脂為1~100重量份，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份。於為前述範圍內時，可對由橡膠組成物形成之成形體之硬度進行調整，並且可降低加工溫度下之複合物黏度，因此，可進而提高加工性。又，可作為熱塑性彈性體而進行處理，操作性、混練手法之範圍較廣，因此較佳。
交聯劑
本發明之橡膠組成物亦可含有交聯劑。藉由使用含有交聯劑之橡膠組成物，可使橡膠組成物交聯而獲得交聯體。
作為交聯劑，可列舉硫系化合物、有機過氧化物、酚樹脂、含氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯等於使橡膠進行交聯時通常所使用之交聯劑。該等交聯劑之中，較佳為硫系化合物、有機過氧化物、酚樹脂。本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體於使用有機過氧化物之交聯中，可達成特別優異之交聯特性，因此本發明之橡膠組成物尤佳為含有有機過氧化物作為交聯劑。
於交聯劑為有機過氧化物之情形時，作為其具體例，可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過 氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。
該等之中，就反應性、臭氣性、焦化穩定性方面而言，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等於1分子內具有2個過氧化鍵(-O-O-)之2官能性有機過氧化物，其中，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。
於交聯劑為有機過氧化物之情形時，該有機過氧化物之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份為0.1~20重量份、較佳為0.2~15重量份、進而較佳為0.5~10重量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則獲得之橡膠成形體並無表面之起霜，橡膠成形體顯示優異之交聯特性，因此較佳。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，本發明之橡膠組成物較佳為含有下述交聯助劑。
作為於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時橡膠組成物較佳含有之交聯助劑，例如，可列舉：硫、對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交聯助劑；鄰酞酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系交聯助劑；以及順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯基苯等。交聯助劑之調配量係相對於有機過氧化物1莫耳而通常為0.5 ~10莫耳、較佳為0.5~7莫耳、更佳為1~5莫耳。又，交聯助劑之調配量亦較理想設為相對於有機過氧化物1莫耳為0.5~2莫耳、較佳為0.5~1.5莫耳、進而較佳為大致等莫耳之量。
於本發明之橡膠組成物中，有機過氧化物之調配量亦較佳為上述本發明之熱塑性樹脂組成物中所含之量、即有機過氧化物之含量(莫耳)為滿足下述式(7)之量。
有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵數量≦(C)之重量分率/(C)之分子量×100．．．式(7)
(式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體中之源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量)
再者，交聯劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
於交聯劑為硫系化合物之情形時，作為其具體例，可列舉：硫、一氯化硫、二氯化硫、二硫化
Figure TWI679214B_D0057
啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒等。
於交聯劑為硫系化合物之情形時，該硫系化合物之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.3~10重量份、較佳為0.5~7.0重量份、進而較佳為0.7~5.0重量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則獲得之橡膠成形體並無表面之起霜，橡膠組成物顯示優異之交聯特性，因此較佳。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，本發明之橡膠組成物較佳為含有下述交聯助劑。
作為於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時橡膠組 成物較佳含有之交聯助劑，例如，可列舉：氧化鋅、鋅白等。交聯助劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為1~20重量份。
於交聯劑使用硫系化合物之情形時，較理想為併用硫及硫化促進劑。
作為硫化促進劑之具體例，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)(例如，「Nocceler NS」(商品名；大內新興(股)公司製造)等)、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，「Sanceler M」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)等)、2-(4-
Figure TWI679214B_D0058
啉基二硫)苯并噻唑(例如，「Nocceler MDB-P」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)等)、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-
Figure TWI679214B_D0059
啉基硫)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系；二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍等胍系；乙醛-苯胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、醛胺系；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲系；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)(例如，「Nocceler TT」(商品名；大內新興(股)公司製造)等)等秋蘭姆系；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZnBDC)(例如，「Sanceler Bz」(商品名；三新化學工業公司製造)等)、二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系；伸乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二丁基硫脲等硫脲系；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系；以及鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業股份有限公司製造)等氧化鋅)等。
該等硫化促進劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非 共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.1~20重量份、較佳為0.2~15重量份、進而較佳為0.5~10重量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則獲得之橡膠成形體並無表面之起霜，顯示優異之交聯特性，因此較佳。
硫化助劑可根據其用途而適當選擇，可單獨使用亦可將2種以上混合而使用。作為硫化助劑之具體例，可列舉：氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業股份有限公司製造)等氧化鋅)等。
其調配量通常相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為1~20重量份。
發泡劑
本發明之橡膠組成物亦可含有發泡劑。再者，於本發明之橡膠組成物含有發泡劑之情形時，通常亦含有前述交聯劑。藉由使用含有交聯劑及發泡劑之橡膠組成物，可使橡膠組成物交聯及發泡而獲得發泡體。
作為發泡劑，可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺(ADCA)、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)(OBSH)等醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4'-二苯基二磺醯基疊氮等疊氮化合物等有機發泡劑。作為發泡劑，較佳為ADCA、OBSH。發泡劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
於本發明之橡膠組成物含有發泡劑之情形時，發泡劑 之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.2~30重量份、較佳為0.5~25重量份、更佳為0.5~20重量份。
發泡助劑
於本發明之橡膠組成物含有發泡劑之情形時，視需要進而亦可含有發泡助劑。發泡助劑顯示發泡劑之分解溫度降低、分解促進、氣泡均一化等作用。
作為上述發泡助劑，例如，可列舉：水楊酸、鄰酞酸、硬脂酸、草酸、檸檬酸等有機酸或其等之鹽、脲或者其衍生物等。
於本發明之橡膠組成物含有發泡助劑之情形時，發泡助劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.2~30重量份、較佳為0.5~25重量份、更佳為0.5~20重量份。
加工助劑
本發明之橡膠組成物亦可含有加工助劑。作為加工助劑，可廣泛使用通常作為加工助劑被調配於橡膠中者。具體而言，可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或者酯類等。該等之中，較佳為硬脂酸。
於本發明之橡膠組成物含有加工助劑之情形時，加工助劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.1~10重量份、較佳為0.5~8重量份、更佳為1~6重量份。若為上述範圍內，則獲得之橡膠組成物並無表面之起霜， 進而，於使橡膠組成物進行交聯時不發生交聯阻礙，因此較佳。又，含有加工助劑之橡膠組成物係擠出成形性、壓製成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性優異，因此較佳。
界面活性劑
本發明之橡膠組成物亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉：二正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、「Acting B(吉富製藥股份有限公司製造)」、「Acting SL(吉富製藥股份有限公司製造)」等胺類、聚乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族及芳香族羧酸之鋅化合物(例：「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」Schill&Seilacher公司製造)、「ZEONET ZP」(日本ZEON股份有限公司製造)、十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物(例：「Alucard 2HF」(Lion Akzo股份有限公司製造))等。
於本發明之橡膠組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.2~10重量份、較佳為0.3~5重量份、進而較佳為0.5~4重量份。界面活性劑可根據其用途而適當選擇，可單獨使用亦可將2種類以上混合而使用。
抗老化劑
本發明之橡膠組成物亦可含有抗老化劑。若本發明之橡膠組成物含有抗老化劑，則可使由該組成物獲得之製品壽命較長。作為抗老化劑，可使用先前公知之抗老化劑，例如胺系抗老化劑、酚系抗 老化劑、硫系抗老化劑等。
作為抗老化劑，具體而言，可列舉：苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族第2胺系抗老化劑、二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯基氧基)-5-第三丁基苯基]硫化物等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。
於本發明之橡膠組成物含有抗老化劑之情形時，抗老化劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.01~10重量份、較佳為0.02~7重量份、進而較佳為0.03~5重量份。若為上述範圍內，則由本發明之橡膠組成物獲得之成形體耐熱老化性優異，因此較佳。
準凝膠防止劑
本發明之橡膠組成物亦可含有準凝膠防止劑。作為準凝膠防止劑，例如，可列舉「NHM-007」(三井化學公司製造)。
於本發明之橡膠組成物含有準凝膠防止劑之情形時，準凝膠防止劑之調配量係相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份通常為0.1~15重量份、較佳為0.5~12重量份、進而較佳為1.0~10重量份。
其他添加劑
本發明之橡膠組成物中進而亦可含有其他添加劑。作為其他添 加劑，可列舉：耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。
<橡膠組成物之製備方法>
本發明之橡膠組成物為含有前述之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之橡膠組成物，較佳為含有軟化劑、填充劑、交聯劑等成分。例如，可列舉相對於前述乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而含有軟化劑0.1~300重量份、填充劑1~300重量份的橡膠組成物，但其製備方法並無特別限定。
作為橡膠組成物之製備方法，例如，可列舉：將橡膠組成物所含之各成分使用例如混合機、捏合機、滾筒等先前已知之混練機、進而如雙軸擠出機之連續混練機等進行混合的方法，使橡膠組成物所含之各成分溶解或者分散而製成溶液並去除溶劑的方法等。
於成形、硫化時，可使用模具，又，亦可不使用模具。於不使用模具之情形時，橡膠組成物通常連續地進行成形、硫化。
<交聯橡膠成形體>
本發明之交聯橡膠成形體係藉由使含有前述之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、及交聯劑、並視需要含有軟化劑、填充劑等添加劑的橡膠組成物進行交聯而獲得。再者，交聯之時，可使用模具，亦可不使用模具。於不使用模具之情形時，橡膠組成物通常連續地進行成形、交聯。
作為使橡膠組成物交聯之方法，可例示如下方法：(a) 將含有交聯劑之橡膠組成物通常藉由擠出成形、壓製成形、射出成形等成形法或輥加工而預成形為所需形狀，並於成形之同時或者將成形物導入至交聯槽內而進行加熱；(b)將含有交聯劑之橡膠組成物以與(a)之方法相同之方法進行預成形，繼而照射電子束。
再者，(a)之方法中，藉由加熱而發生由橡膠組成物中之交聯劑引起之交聯反應，獲得交聯體。又，(b)之方法中，藉由電子束而發生交聯反應，獲得交聯體。於(b)之方法中，通常對經實施預成形之橡膠組成物以橡膠組成物之吸收劑量成為通常0.5~36Mrad、較佳為0.5~20Mrad、進而較佳為1~10Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。
<發泡體>
本發明之發泡體係藉由使含有前述之乙烯．碳原子數3~20之α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、視需要之軟化劑、填充劑、交聯劑等添加劑、及發泡劑的橡膠組成物進行交聯及發泡而獲得。
前述橡膠組成物由於含有發泡劑，故而藉由對橡膠組成物進行加熱，而發生由交聯劑引起之交聯反應，並且發泡劑發生分解而生成二氧化碳氣體或氮氣。因此，獲得具有氣泡構造之發泡體。
<用途>
本發明之橡膠組成物係低溫特性、機械特性、擠出成形性、壓製成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性非常優異，可由本發明之橡膠組成物較佳地獲得低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性 等)、機械特性等優異之成形體。
又，本發明之橡膠組成物係藉由使用前述之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，而可製造成形性及交聯特性優異、耐熱穩定性優異之交聯體，因此由本發明之橡膠組成物所獲得之交聯體亦可較佳地使用於預計在高溫下長期使用之用途。
本發明之橡膠組成物、由該組成物獲得之成形體、例如交聯體或發泡體等可用於各種用途。具體而言，可較佳地用於：輪胎用橡膠、O型環、工業用輥、墊圈(例如電容器墊圈)、襯墊、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，渦輪增壓器軟管、水管、制動貯液箱軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或者制振材(例如，發動機架(engine mount)、發動機架(motor mount))、消音器支架、海綿(例如，密封條海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火線、厚橡膠軟電纜、高壓電纜)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、玻璃導槽、彩色表皮材、給紙輥、頂板等。該等之中，尤其可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，適合用作汽車內裝零件之制動貯液箱軟管、散熱器軟管等軟管用途。
於本發明中，於滿足上述要件之範圍內，可對應其用途而選擇具有適當特性之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體進行使用。例如，於消音器支架用途中，可較佳地使用相對高分子量之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體，具體而言，可較佳地使用重量平均分子量(Mw)為200,000~600,000之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體。
交聯成形體
本發明之交聯成形體係使將上述乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)以(S)/(T)=5/95~50/50之質量比而含有的橡膠組成物(X)進行交聯而獲得。又，本發明之交聯成形體之製造方法具有使該橡膠組成物(X)交聯之步驟。
橡膠組成物(X)
本發明之橡膠組成物(X)可僅由乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)構成，又，亦可除了乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)，根據用途而於無損本發明之目的之範圍內含有其他任意成分。
<乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)>
乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)之特性、較佳製造方法係如上所述。
<橡膠成分(T)>
作為本發明之橡膠成分(T)，可並無限制地使用主鏈中具有雙鍵之公知之二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。作為二烯系橡膠，較佳地使用以共軛二烯化合物作為主單體之聚合體或者共聚合體橡膠。於本發明中，二烯系橡膠中亦包括天然橡膠(NR)、氫化橡膠。作為橡膠成分(T)，通常可採用未交聯者，較理想為碘值為100以上、較佳為200以上、進而較佳為250以上者。
作為如上所述之橡膠成分(T)，可列舉：天然橡膠 (NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈．丁二烯橡膠(NBR)、丁腈橡膠、氫化腈橡膠等二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠。
丁基橡膠及鹵化丁基橡膠雖為通常被分類為非二烯系橡膠者，但其與二烯系橡膠同樣地於主鏈中具有不飽和碳鍵，因此，若與乙烯．丙烯橡膠等其他非二烯系橡膠進行比較，則具有耐候性較差之與二烯系橡膠相同之問題。本發明中，於使用丁基橡膠或鹵化丁基橡膠作為橡膠成分(T)之情形時，亦可與二烯系橡膠之情形同樣地對耐候性進行改良。
於本發明中，作為橡膠成分(T)，較佳為二烯系橡膠，其中，更佳為天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，尤佳為苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)。該等橡膠成分(T)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為天然橡膠(NR)，可使用由綠皮書(天然橡膠各種等級品之國際品質包裝基準)所標準化之天然橡膠。作為異戊二烯橡膠(IR)，可較佳地使用比重為0.91~0.94、慕尼黏度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為30~120者。
作為苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)，可較佳地使用比重為0.91~0.98、慕尼黏度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為20~120者。作為丁二烯橡膠(BR)，可較佳地使用比重為0.90~0.95、慕尼黏度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為20~120者。
本發明之橡膠組成物(X)係含有上述乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、及橡膠成分(T)作為必需成分者，且以成為乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之質量比 [(S)/(T)]滿足5/95~50/50、較佳為15/85~45/55、更佳為20/80~40/60之量含有該等。
<任意成分>
橡膠組成物(X)可僅由乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)構成，又，亦可除了乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)亦根據用途於無損本發明之目的之範圍內含有作為任意成分之其他成分。
作為任意成分，可列舉：乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)以外之樹脂成分、軟化劑、填充劑、交聯劑、發泡劑、抗氧化劑(穩定劑)、耐候劑、可塑劑、著色劑、先前公知之調配於橡膠組成物之各種添加劑等。該等成分可根據本發明之交聯成形體之用途及要求性狀等適當選擇其種類及含量而作為橡膠組成物(X)中之成分進行調配。
．軟化劑
作為軟化劑，廣泛使用習知調配於橡膠中之軟化劑。
具體而言，可列舉：石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香系加工處理油等石油系軟化劑；合成油系軟化材；乙烯與α-烯烴之共低聚物；石蠟；液狀石蠟； 白油(white oil)；石蠟脂；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、椰油、棕櫚油、大豆油、花生油、木蠟、松香、松油、二戊烯、松焦油、妥爾油等植物油系軟化劑；黑橡膠代用品、白橡膠代用品、透明橡膠代用品等橡膠代用品(硫化油膏)；蜜蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等脂肪酸及脂肪酸鹽；鄰酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；熏草咔-茚樹脂；酚-甲醛樹脂；萜烯-酚樹脂；聚萜烯樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族/脂環族系石油樹脂、脂肪族/芳香族系石油樹脂、氫化改質脂環族系烴樹脂、氫化烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、無規聚丙烯等石油系烴樹脂等。
該等之中，較佳為石油系軟化劑、酚-甲醛樹脂、石油系烴樹脂，進而較佳為石油系軟化劑、石油系烴樹脂，尤佳為石油系軟化劑。
石油系軟化劑之中，較佳為石油系加工處理油，其中進而較佳為石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香系加工處理油等，尤佳為石蠟系加工處理油。又，石油系烴樹脂之中，較佳為脂肪族系環狀烴樹脂。
該等軟化劑之中，尤佳為石蠟系加工處理油。
該等軟化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
．交聯劑
本發明之橡膠組成物(X)為可交聯之組成物，藉由使其進行交聯而可製造本發明之交聯成形體。交聯可使用交聯劑藉由加熱等而進行，又，亦可利用藉由照射電子束、X射線、γ射線、α射線及β射線等放射線而進行交聯的放射線交聯而進行。放射線交聯之中，較佳為電子束交聯。
本發明之交聯成形體較佳為藉由放射線交聯、尤其是電子束交聯而進行交聯而製造，於該情形時，橡膠組成物(X)亦可不含交聯劑。
又，於藉由加熱而使橡膠組成物(X)進行交聯之情形時，橡膠組成物(X)較佳為含有交聯劑。
作為交聯劑，可使用硫、硫系化合物及有機過氧化物等。
硫之形態並無特別限定，例如，可為硫粉、沈澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。作為前述硫系化合物，可列舉：一氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、二硫化
Figure TWI679214B_D0060
啉、二硫化烷基 酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代胺基甲酸硒等。
作為有機過氧化物，可列舉： 過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、二第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三戊基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧化間異丙基)苯、第三丁基過氧化氫等烷基過氧化物類； 過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化鄰酞酸二第三丁酯等過氧化酯類； 過氧化二環己酮等過氧化酮類 等。該等可單獨使用，或者將2種以上組合而使用。
該等之中，較佳為1分鐘半衰期溫度為130~200℃之有機過氧化物，例如，較佳為過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、二第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三戊基及第三丁基過氧化氫等。
如上所述之各種交聯劑之中，就可獲得特性優異之橡膠組成物方面而言，較佳為硫或者硫系化合物，尤佳為硫。
於交聯劑為硫或者硫系化合物之情形時，交聯劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為0.1~10質量份、較佳為0.5~5質量份之量進行使用。又，於交聯劑為有機過氧化物之情形時，交聯劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計 100質量份而為0.05~15質量份、較佳為0.15~5質量份之量進行使用。
於使用硫或者硫化合物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯(硫化)促進劑。作為交聯促進劑，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系化合物；2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-
Figure TWI679214B_D0061
啉基硫)苯并噻唑、2-(4'-
Figure TWI679214B_D0062
啉基二硫)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍、原腈雙胍、二苯基胍鄰酞酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛氨等醛胺或者醛-氨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆、四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二正丁基二硫代胺基甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅、丁基苯基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸硒、二甲基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系化合物； 二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系化合物；鋅白等。
交聯促進劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為0.1~20質量份、較佳為0.2~10質量份之量進行使用。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為將交聯助劑以相對於有機過氧化物1莫耳為0.5~2莫耳、較佳為大致等莫耳之量進行併用。作為交聯助劑，除了硫；對醌二肟等醌二肟系化合物外，亦可列舉多官能性單體，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；鄰酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；間苯雙順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系化合物；二乙烯基苯等。
．填充劑
本發明之橡膠組成物(X)根據用途及要求性狀亦可含有填充劑(補強劑)。
作為填充劑，可列舉：半補強碳黑(SRF，Semi-Reinforcing Furnace)、通用碳黑(GPF，General Purpose Furnace)、快壓出碳黑(FEF，Fast Extruding Furnace)、中耐磨碳黑(MAF，Medium Abrasion Furnace)、高耐磨碳黑(HAF，High Abrasion Furnace)、中超耐磨碳黑(ISAF，Intermediate Super Abrasion Furnace)、超耐磨碳黑(SAF，Super Abrasion Furnace)、細粒子熱裂解法碳黑(FT，Fine Thermal)、中粒子熱裂解法碳黑(MT，Medium thermal)等碳黑；將該等碳黑以矽烷偶合劑等進行過表面處理之表面處理碳黑；二氧化矽、活化碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石微粉、滑石、矽酸微粉、黏土等無機填充劑等。
填充劑之調配量係可設為相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為300質量份以下、較佳為10~300質量份、進而較佳為10~200質量份左右。
又，若橡膠組成物(X)含有上述量之填充劑，則可獲得拉伸強度、拉裂強度及耐磨性等機械性質提高之交聯成形體，可無損交聯成形體之其他物性而提高其硬度，進而，可降低交聯成形體之製造成本。
．發泡劑
本發明之橡膠組成物(X)於目標之交聯成形體為發泡成形體之情形時，亦可含有發泡劑、發泡助劑等。作為發泡劑，可廣泛使用通常使橡膠進行發泡成形時所使用之發泡劑。
作為上述發泡劑，可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑；N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)、二苯基碸-3,3'- 二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4-二苯基二磺醯基疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物
等。該等之中，較佳為亞硝基化合物、偶氮化合物、疊氮化合物。
發泡劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為0.5~30質量份、較佳為1~20質量份左右之量進行使用。由以上述量含有發泡劑之橡膠組成物(X)，可製造作為表觀比重0.03~0.8g/cm3之發泡體的交聯成形體。
又，亦可與發泡劑一併使用發泡助劑，若併用發泡助劑，則有發泡劑之分解溫度降低、分解促進、氣泡均一化等效果。作為上述發泡助劑，可列舉：水楊酸、鄰酞酸、硬脂酸、草酸等有機酸、脲或者其衍生物等。
發泡助劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為0.01~10質量份、較佳為0.1~5質量份之量進行使用。
．抗氧化劑
本發明之橡膠組成物(X)就可使其材料壽命較長方面而言，亦較佳為含有抗氧化劑。作為上述抗氧化劑，可列舉：苯基萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基對苯二胺等芳香族二級胺系穩定劑；2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基 -4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系穩定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯基氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系穩定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系穩定劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系穩定劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉之聚合物等喹啉系穩定劑等。該等可單獨使用，或者將2種以上組合而使用。
抗氧化劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為5質量份以下、較佳為3質量份以下之量進行使用。
．加工助劑
作為加工助劑，可廣泛使用通常作為加工助劑被調配於橡膠中者。作為上述加工助劑，可列舉：亞麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等酸，該等高級脂肪酸之鹽，例如，硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，或者酯類等。
加工助劑係可以相對於乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計100質量份而為10質量份以下、較佳為5質量份以下之量進行使用。
又，如上所述，本發明之橡膠組成物(X)中，亦可適當含有公知之可調配於橡膠組成物中之各種添加劑。
本發明之橡膠組成物(X)如上所述可並無特別限制地含有各種任意成分，構成橡膠組成物(X)之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)具有良好之相溶性，若使用含有該等之橡膠組成物(X)則可不發生相分離而製造交聯成形體，而且，乙 烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)會對獲得之交聯成形體賦予優異之耐候性，因此，即便於橡膠組成物(X)中之耐候劑或抗氧化劑等之含量受到抑制之情形時，亦可容易地獲得耐候性優異之交聯成形體。因此，可較佳地抑制耐候劑或抗氧化劑等添加劑之含量，較為經濟，並且可防止由滲出引起之交聯成形體之品質劣化。
<橡膠組成物(X)>
本發明之橡膠組成物(X)中，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)係以(S)/(T)=5/95~50/50、較佳為15/85~45/55、更佳為20/80~40/60之質量比而含有。又，本發明之橡膠組成物(X)中，除了乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)，視需要亦可含有上述之任意成分。
本發明之橡膠組成物(X)中，乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計含量為3質量%以上，較佳為5質量%以上，上限無但較理想為90質量%以下。本發明之橡膠組成物係橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性亦優異，尤其是機械特性、耐候性、耐疲勞性優異。又，該橡膠組成物之耐磨性亦優異。因此，若使用本發明之橡膠組成物，則可獲得可同時實現優異之制動性能及優異之能耗性能，橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性亦優異，尤其是機械特性、耐疲勞性優異之輪胎。又，可獲得耐磨性亦優異之輪胎。
本發明之橡膠組成物(X)係可將乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)、及視需要之任意成分同時或者逐次調配而製備。
橡膠組成物(X)之製備方法並無特別限定，可並無特 別限制地採用通常之橡膠調配物之製備方法。例如，於本發明之橡膠組成物(X)含有任意成分之情形時，可將任意成分之至少一部分預先與乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)或者橡膠成分(T)混合後進行調配，又，亦可於調配乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)後添加任意成分而進行調配。
例如，可藉由如下方式進行製備：使用班布里混合機、捏合機、密煉機等密閉混合機類，將乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)、及視需要調配之其他成分以80~170℃之溫度混練3~10分鐘，此後視需要添加交聯劑及進而視需要之交聯促進劑、交聯助劑、發泡劑等，使用開口滾筒等滾筒類或者捏合機，以滾筒溫度40~80℃混練5~30分鐘後，取出。以上述方式通常獲得帶狀或者片狀之橡膠組成物(X)。於上述之密閉混合機類中之混練溫度較低之情形時，亦可將交聯劑、交聯促進劑、發泡劑等同時進行混練。
<交聯步驟、交聯成形體>
本發明之交聯成形體係使上述橡膠組成物(X)進行交聯而獲得之成形體。又，本發明之交聯成形體之製造方法中，具有使上述橡膠組成物(X)進行交聯之步驟。
橡膠組成物(X)之交聯(使橡膠組成物(X)進行交聯之步驟)可藉由如下方式而進行：將如上所述之未交聯之橡膠組成物(X)通常藉由使用擠出成形機、壓光輥、壓機、射出成形機或者轉移成形機等成形機之各種成形法預成形為所需形狀，並於成形之同時或者將成形物導入至交聯槽內後進行加熱，或者利用藉由照射電 子束、X射線、γ射線、α射線及β射線等放射線而進行交聯的放射線交聯而進行。作為成形或者預成形之方法，可適當採用如下公知之成形方法：藉由擠出成形、射出成形、吹脹成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、壓製成形、真空成形、壓光成形及發泡成形等而成形為所需之形狀。又，於交聯成形體為發泡體之情形時，可藉由如下方式進行製造：於使調配過發泡劑之未交聯之橡膠組成物發泡成形後，藉由電子束照射或者加熱使之進行交聯，或者於發泡成形之同時使之進行交聯。進而，使橡膠組成物(X)進行交聯之步驟亦可將利用加熱之交聯與電子束交聯組合而進行。
於本發明中，較佳為藉由放射線交聯、尤其是電子束交聯而進行橡膠組成物(X)之交聯。
於藉由加熱而使上述橡膠組成物(X)進行交聯之情形時，通常較佳為，使用含有硫、硫化合物、過氧化物等交聯劑之橡膠組成物(X)，使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(超高頻電磁波)、蒸氣或者LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之交聯槽，以150~270℃之溫度加熱1~30分鐘。硫交聯或者過氧化物交聯具有交聯步驟中無需特殊裝置之優點，因此，自先前即廣泛用於橡膠組成物之交聯步驟。
又，於藉由利用電子束照射進行交聯之電子束交聯而進行交聯之情形時，通常較佳為，使用不含交聯劑之橡膠組成物(X)，對經預成形之橡膠組成物(X)照射電子束，而製造交聯成形體。利用電子束照射之交聯即便不使用交聯劑亦可進行，具有在交聯步驟中揮發物之產生較少之優點。
關於伴有利用電子束照射之交聯步驟的交聯成形體 之製造，具體而言，例如可以如下方式而進行。首先，使用班布里混合機等混合機，將乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)及視需要之各種添加劑及交聯助劑等以80~170℃之溫度混練3~10分鐘，此後使用開口滾筒等滾筒類以滾筒溫度40~80℃混練5~30分鐘，此後取出，而製備帶狀或者片狀之橡膠組成物(X)，或者藉由將各成分於容器內等進行摻合而製備橡膠組成物(X)。以上述方式所製備之橡膠組成物(X)可直接以片狀等、或者利用擠出成形機、壓光輥、射出成形機或者壓機而成形為所需形狀、或者利用擠出機擠出為線狀並利用切割器等進行粉碎而製成顆粒，而照射電子束。或者，亦可對含浸有交聯助劑等化合物之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)等之粉體直接照射電子束，而製備橡膠組成物(X)之交聯物。電子束之照射係將具有通常0.1~10MeV(百萬電子伏特)、較佳為0.3~5MeV之能量之電子束以吸收劑量成為通常0.5~100kGy(千格雷)、較佳為0.5~70kGy之方式進行。
γ射線照射與電子束照射相比，對橡膠組成物(X)之穿透度較高，尤其是於對將橡膠組成物(X)製成顆粒形狀而得者進行照射之情形時，僅直接照射少量即可使充分交聯直至顆粒內部。γ射線之照射係可以對橡膠組成物(X)之γ射線照射量成為通常0.1~50kGy、較佳為0.3~50kGy之方式進行。
於成形、交聯時，可使用模具，又，亦可不使用模具。於不使用模具之情形時，橡膠組成物(X)通常連續地成形、交聯。
本發明中，較佳為將使橡膠組成物(X)進行交聯之步驟藉由包括電子束交聯之步驟而進行，更佳為藉由電子束交聯而進 行。自先前起，利用電子束照射之電子束交聯係用於使未交聯成形體之表面進行交聯之情形時等，但於本發明中，由於構成橡膠組成物(X)之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)具有高度之交聯特性，故而橡膠組成物(X)之交聯特性優異，因此，即便於使橡膠組成物(X)之交聯以電子束交聯進行直至內部之情形時，亦可不發生相分離等而均質地進行交聯，而可較佳地製造交聯成形體。
交聯成形體之交聯度可以凝膠分率表示。通常，交聯體之凝膠分率為1~80%。然而，本發明中之交聯成形體中，交聯之程度並不限定於該範圍，即便凝膠分率未滿10%、尤其是顯示未滿0.5%之凝膠分率的交聯度較低之交聯體，亦可與交聯度較高之本發明之交聯成形體同樣地獲得外觀表面優異之效果。
本發明之交聯成形體可並無限制地用於具有橡膠特性之各種製品之用途。本發明之交聯成形體構成製品之至少一部分即可，較佳為由本發明之交聯成形體構成整體，又，亦較佳為由本發明之交聯成形體構成製品之至少一部分之積層體或者複合體。作為積層體，可列舉具有2層以上之層之多層積層體中至少其中1層為本發明之交聯成形體的積層體，例如，可列舉：多層薄膜及片材、多層容器、多層管、作為水系塗料之一構成成分而含有之多層塗膜積層體等形態。
本發明之交聯成形體由於耐候性尤其優異，故而亦可較佳地用於輪胎或電線被覆材等於屋外長期使用之用途，可較佳地使用於尤其是構成各種輪胎之至少一部分之輪胎構件用途。
作為輪胎構件，例如，可列舉：輪胎內襯層、輪胎內胎、輪胎墊帶、輪胎胎肩、輪胎胎圈、輪胎胎面及輪胎側壁等。其 中，尤其可較佳地用於輪胎胎面、輪胎側壁之用途。
本發明之交聯成形體保持二烯系橡膠原本具有之優異之機械強度，且因橡膠組成物(X)顯示優異之共交聯性而為均質，耐候性優異，且顯示優異之動態機械強度。使用有本發明之交聯成形體之輪胎胎面或輪胎側壁等輪胎構件係耐候性優異，並且耐動態疲勞特性優異。
樹脂組成物 ．構成樹脂組成物之成分
本發明之樹脂組成物係含有上述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉、及交聯劑作為必需成分，且視需要含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽。
(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體
乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(S)之特性、較佳製造方法如上所述。
(E)矽酸微粉/矽酸鹽微粉
本發明之(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉係比表面積為5~500m2/g(BET吸附量：ISO 5794/1，Annex D)、較佳為10~400m2/g。作為前述矽酸微粉及矽酸鹽微粉，例如可列舉：乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化矽等。作為矽酸鹽，例如可列舉矽酸鎂。於本發明中，可將矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉分別單獨使用，又，亦可將該等組合而使用。於本發明中，所謂微粉，雖並無特別限定，但係指平均粒徑為10~50μmm左右者。
上述(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉係於本發明之樹脂組成物中以相對於上述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100 重量份而以矽酸微粉及矽酸鹽微粉之合計量計為通常5~90重量份、較佳為20~80重量份之比率進行使用。又，於將本發明之樹脂組成物用於抗振橡膠製品之情形時，要求發揮對應抗振橡膠製品之用途之減振效果的動態特性，因此，可根據其用途目的而對矽酸微粉及/或矽酸鹽之調配比進行調整而使用。
(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽
作為本發明之(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽，較佳可列舉選自丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽中之至少1種化合物。
作為前述之丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽，例如，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸之鹼金屬鹽(例如，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)、鹼土類金屬鹽(例如，鎂鹽、鈣鹽)、重金屬鹽(例如，鋅鹽)、鋁鹽，具體而言，可列舉：丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、二丙烯酸鎂、二丙烯酸鈣、二丙烯酸鋅、三丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋰、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鎂、二甲基丙烯酸鈣、二甲基丙烯酸鋅、三甲基丙烯酸鋁、順丁烯二酸鋰、順丁烯二酸鈉、順丁烯二酸鉀、順丁烯二酸鎂、順丁烯二酸鋅、順丁烯二酸鋁。作為α,β-不飽和羧酸金屬鹽，尤其是甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅較佳，最佳為甲基丙烯酸鋅。α,β-不飽和羧酸金屬鹽可單獨使用，亦可將2種以上併用而使用。
上述(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽可視需要而含於本發明之樹脂組成物中，以相對於上述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而以總α,β-不飽和羧酸金屬鹽之合計量計為通常 20重量份以下、較佳為0.1~20重量份、更佳為0.2~10重量份之比率進行使用。藉由使用α,β-不飽和羧酸金屬鹽，而與作為聚合物之(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、及(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉之相互作用提高，可獲得動態特性及機械物性優異之交聯橡膠製品。尤其是本發明之樹脂組成物於含有後述之(G)有機過氧化物作為交聯劑之情形時，若含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽，則(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉與(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽之相互作用尤其優異，因此較佳。
交聯劑
本發明之樹脂組成物含有(G)有機過氧化物、及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物作為交聯劑。
(G)有機過氧化物
於本發明之樹脂組成物含有(G)有機過氧化物作為交聯劑之情形時，作為(G)有機過氧化物，可使用橡膠之交聯時通常所使用之先前公知之有機過氧化物。
具體而言，可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。該等有機過氧化物可單獨使用亦可將2種以上併用而使用。
關於有機過氧化物，就藉由充分之交聯而獲得目標之 物性、並且防止由過剩之分解生成物造成之不良影響、成本方面而言，於本發明之樹脂組成物中，相對於上述(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而以總有機過氧化物之合計量計為0.1~15重量份、較佳為0.5~12重量份之比率進行使用。
交聯助劑
於本發明之樹脂組成物含有(G)有機過氧化物作為交聯劑之情形時，樹脂組成物中亦可含有交聯助劑作為任意成分。作為交聯助劑，具體而言，可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系化合物；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物；鄰酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；順丁烯二醯亞胺系化合物；二乙烯基苯等。上述交聯助劑係以相對於使用之有機過氧化物1莫耳而為0.5~2莫耳、較佳為約等莫耳之量進行使用。
(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物
於本發明之樹脂組成物含有(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物(以下，亦簡稱為(H)含SiH基化合物)作為交聯劑之情形時，(H)含SiH基化合物係與(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體發生反應而作為交聯劑發揮作用。該(H)含SiH基化合物係其分子構造並無特別限制，即便為習知製造之例如線狀、環狀、分支狀構造或者三維網狀構造之樹脂狀物等亦可使用，但必須於1分子中含有至少2個、較佳為3個以上直接鍵結於矽原子之氫原子、即SiH基。
作為上述(H)含SiH基化合物，通常可使用通用組成式
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
所表示之化合物。
於上述通用組成式中，R4為脂肪族不飽和鍵除外之碳原子數1~10、尤其是碳原子數1~8之經取代或者未經取代之1價烴基，作為上述1價烴基，除了前述R1處所例示之烷基外，亦可例示苯基、經鹵素取代之烷基例如三氟丙基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，尤佳為甲基、苯基。
又，b係0≦b<3、較佳為0.6<b<2.2、尤佳為1.5≦b≦2，c係0<c≦3、較佳為0.002≦c<2、尤佳為0.01≦c≦1，且b+c為0<b+c≦3、較佳為1.5<b+c≦2.7。
該(H)含SiH基化合物為1分子中之矽原子數較佳為2~1000個、尤佳為2~300個、最佳為4~200個之有機氫化聚矽氧烷，具體而言，可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五環矽氧烷等矽氧烷低聚物；分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體、包含R4 2(H)SiO1/2單位及SiO4/2單位、且可任意地含有R4 3SiO1/2單位、R4 2SiO2/2單位、R4(H)SiO2/2單位、(H)SiO3/2或者R4SiO3/2單位的聚矽氧樹脂等。
作為分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫 聚矽氧烷，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得之化合物等。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3[式中之d為2以上之整數]
作為分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而獲得的化合物等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3[式中之e為1以上之整數，f為2以上之整數]
作為分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之甲基氫聚矽氧烷，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
作為分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH[式中之e為1以上之整數，f為2以上之整數]
作為分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得的化合 物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H[式中之e為1以上之整數]
作為分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H[式中之e為1以上之整數]
作為分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合體，例如，可列舉下式所表示之化合物、進而於下式中甲基之一部分或者全部經乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代而得的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H[式中之e及h分別為1以上之整數]
上述化合物可藉由公知之方法進行製造，例如，可藉由如下方法而容易地獲得：使八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環四矽氧烷、與可作為末端基之六甲基二矽氧烷或者1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等含有三有機矽烷基或者二有機氫矽烷氧基之化合物於硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等觸媒之存在下，以-10℃~+40℃左右之溫度平衡化。
(H)含SiH基化合物可單獨使用1種，又，可將2種以上組合而使用。
上述(H)含SiH基化合物於本發明之樹脂組成物中，係以相對於上述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份而以(H)含SiH基化合物之合計量計為通常0.1~15重量份、較佳為0.5~10重量份之比率進行使用。若以上述範圍內之比率使用(H)含SiH基化合物，則可獲得可形成耐壓縮永久應變性優異、並且交聯密度適度且強度特性及伸長率特性優異之交聯橡膠成形體的樹脂組成物。若以超過15重量份之比率使用(H)含SiH基化合物，則存在成本方面不利之情形。
加成反應觸媒
於本發明之樹脂組成物含有(H)含SiH基化合物之情形時，樹脂組成物中，作為任意成分，亦可含有具有促進上述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體成分之烯基、與(H)含SiH基化合物之SiH基之加成反應(烯烴之氫矽烷基化反應)之作用的加成反應觸媒。
作為加成反應觸媒，只要為上述促進加成反應者，則並無特別限制，例如，可列舉鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等包含鉑族元素之加成反應觸媒(週期表第8族金屬、第8族金屬錯合物、第8族金屬化合物等第8族金屬系觸媒)，其中尤以鉑系觸媒較佳。
鉑系觸媒為通常加成硬化型之硬化中所使用之公知者即可，例如，可列舉：美國專利第2,970,150號說明書中記載之微粉金屬鉑觸媒、美國專利第2,823,218號說明書中記載之氯鉑酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書中記載之鉑與烴之錯合物、美國專利第3,516,946號說明 書中記載之氯鉑酸與烯烴之錯合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書中記載之鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物等。更具體而言，可列舉：鉑之單體(鉑黑)、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、或者使鉑擔載於氧化鋁、二氧化矽等載體而得者等。
上述鈀系觸媒包含鈀、鈀化合物、氯鈀酸等，又，上述銠系觸媒包含銠、銠化合物、氯銠酸等。
作為上述以外之加成反應觸媒，可列舉路易斯酸、羰基鈷等。加成反應觸媒係以相對於(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體而為通常0.1~100,000重量ppm、較佳為0.1~10,000重量ppm、進而較佳為1~5,000重量ppm、尤佳為5~1,000重量ppm之比率進行使用。
若以上述範圍內之比率使用加成反應觸媒，則可獲得可形成交聯密度適度且強度特性及伸長率特性優異之交聯橡膠成形體的橡膠組成物。若以超過100,000重量ppm之比率使用加成反應觸媒，則有成本方面不利之情形，因此欠佳。
再者，於本發明中，亦可對不含上述加成反應觸媒之橡膠組成物之未交聯橡膠成形體照射光、γ射線、電子束等而獲得交聯橡膠成形體。
反應抑制劑
本發明之樹脂組成物除了上述加成反應觸媒，亦可含有反應抑制劑作為任意成分。作為反應抑制劑，可列舉：苯并三唑、含乙炔基之醇(例如，乙炔基環己醇等)、丙烯腈、醯胺化合物(例如，N,N- 二烯丙基乙醯胺、N,N-二烯丙基苯甲醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基鄰酞酸二醯胺、N,N,N'N'-四烯丙基間酞酸二醯胺、N,N,N'N'-四烯丙基對酞酸二醯胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、過氧化氫等有機過氧化物等。
反應抑制劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為0~50重量份、通常為0.0001~50重量份、較佳為0.0001~30重量份、更佳為0.0001~20重量份、進而較佳為0.0001~10重量份、尤佳為0.0001~5重量份之比率進行使用。若以50重量份以下之比率使用反應抑制劑，則可獲得交聯速度較快、交聯橡膠成形體之生產性優異之橡膠組成物。若以超過50重量份之比率使用反應抑制劑，則成本方面不利，因此欠佳。
本發明之樹脂組成物中，作為交聯劑，含有上述(G)有機過氧化物或者(H)含SiH基化合物中之任一者即可，亦可含有兩者。
(J)含有至少1個不飽和烴基及至少1個水解性矽烷基之化合物
本發明之樹脂組成物中，亦可含有(J)含有至少1個不飽和烴基及至少1個水解性矽烷基之化合物作為任意成分。作為上述化合物(J)，可列舉具有不飽和烴基之矽烷偶合劑，具體而言，例如，可列舉：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基．三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
上述(J)含有至少1個不飽和烴基及至少1個水解性矽烷基之化合物亦作為交聯劑而發揮作用，因此，就製成適度之交聯 密度、確保充分之伸長率等方面而言，樹脂組成物中之含量係前述(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽之合計之表面積每1m2較佳為未滿8×10-6mol，更佳為未滿8×10-7mol。
其他矽烷偶合劑
本發明之樹脂組成物中，作為任意成分，亦可含有上述(J)成分以外之矽烷偶合劑，即，四硫化雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]等不具有不飽和烴基之矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑不作為交聯劑而發揮作用，因此，可以前述(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽之表面積每1m2通常未滿1×10-3mol之比率進行調配。
抗老化劑
本發明之樹脂組成物亦可含有抗老化劑。
於本發明中，於使用抗老化劑之情形時，可使用選自硫系抗老化劑、酚系抗老化劑及胺系抗老化劑中之至少1種。作為硫系抗老化劑，可使用通常用於橡膠中之硫系抗老化劑。
作為硫系抗老化劑，具體而言，可列舉：2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑之鋅鹽、2-巰基甲基咪唑之鋅鹽等咪唑系抗老化劑；硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)等脂肪族硫醚系抗老化劑等。該等之中，尤其是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑之鋅鹽、季戊四醇-四(β-月桂基-硫帶丙酸酯)較佳。
作為酚系抗老化劑，可使用通常用於橡膠中之酚系抗老化劑。作為酚系抗老化劑，具體而言，可列舉：苯乙烯化苯酚、 2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、丁基羥基大茴香醚、1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、單第三丁基對甲酚、單第三丁基間甲酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、丁基化雙酚A、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三壬基苯酚)、2,2'-異亞丁基-雙(4,6-二甲基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-硫-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(2-甲基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、硫化雙(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯)、2,2'-硫[二乙基-雙3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、雙[2-(2-羥基-5-甲基-3-第三丁基苯)-4-甲基-6-第三丁基苯基]對酞酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、N,N'-六亞甲基-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、n-十八烷基3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷、單(α-甲基苯)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,5-二第三戊基對苯二酚、2,6-二第三丁基-α-二甲基胺基對甲酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磷酸之二乙基酯、鄰苯二酚、對苯二酚等。作為尤佳之酚系抗老化劑之例，可列舉：4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6- 第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-硫-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(2-甲基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
作為胺系抗老化劑，可使用通常用於橡膠中之胺系抗老化劑。作為胺系抗老化劑，具體而言，可列舉：苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺系抗老化劑；對(對甲苯磺醯胺)二苯基胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、二辛基化二苯基胺(例如，4,4'-二辛基二苯基胺)、二苯基胺與丙酮之高溫反應生成物、二苯基胺與丙酮之低溫反應生成物、二苯基胺與苯胺及丙酮之低溫反應生成物、二苯基胺與二異丁烯之反應生成物等二苯基胺系抗老化劑；N,N'-二苯基-對苯二胺、正異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、苯基己基-對苯二胺、苯基辛基-對苯二胺等對苯二胺系抗老化劑等。該等之中，尤其是4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺較佳。
於本發明中，硫系抗老化劑、酚系抗老化劑及胺系抗老化劑可單獨使用，但就於高溫下維持長時間之耐熱老化性方面而 言，較佳為將2種以上組合而使用。於本發明中，硫系抗老化劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為通常0.2~10重量份、較佳為0.2~8重量份、進而較佳為0.2~6重量份之比率進行使用。若以如前述之比率使用硫系抗老化劑，則耐熱老化性之提高效果較大，而且不阻礙本發明之樹脂組成物之交聯，因此較佳。
酚系抗老化劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為通常0.2~5重量份、較佳為0.5~4重量份、進而較佳為0.5~3重量份之比率進行使用。若以如前述之比率使用酚系抗老化劑，則耐熱老化性之提高效果較大，而且不阻礙本發明之樹脂組成物之交聯，因此較佳。
胺系抗老化劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為通常0.05~5重量份、較佳為0.1~4重量份、進而較佳為0.2~3重量份之比率進行使用。若以如前述之比率使用胺系抗老化劑，則耐熱老化性之提高效果較大，而且不阻礙前述共聚合體橡膠之交聯，因此較佳。
加工助劑
本發明之樹脂組成物亦可於無損本發明之目的之範圍內含有加工助劑作為任意成分。
作為加工助劑，可使用通常用於橡膠之加工中之化合物。具體而言，可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸之鹽；蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸之酯類等。
上述加工助劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛 多烯共聚合體100重量份而為通常10重量份以下、較佳為5重量份以下之比率進行使用，較理想為對應所要求之物性值而適當決定最佳量。
軟化劑
本發明之樹脂組成物亦可於無損本發明之目的之範圍內含有軟化劑作為任意成分。
作為軟化劑，可使用通常用於橡膠之公知之軟化劑。具體而言，可列舉：加工處理油、潤滑油、液狀石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油系軟化劑；妥爾油；橡膠代用品(硫化油膏)；蜜蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸及脂肪酸鹽；石油樹脂、無規聚丙烯、熏草咔-茚樹脂等合成高分子物質等。其中，可較佳地使用石油系軟化劑，尤其是加工處理油。
軟化劑可單獨使用或將2種以上組合而使用。關於其量，可以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為0~100重量份、較佳為2~80重量份之比率進行使用。
發泡劑
本發明之樹脂組成物根據用途亦可於無損本發明之目的之範圍內含有發泡劑作為任意成分。
作為發泡劑，具體而言，可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑；N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合 物；偶氮二甲醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)、二苯基碸-3,3'-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4-二苯基二磺醯疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物等。
該等發泡劑可以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為0.5~30重量份、較佳為1~20重量份之比率進行使用。若以如上所述之比率使用發泡劑，則可製造比重0.03~0.8g/cm3左右之發泡體，但較理想為根據所要求之物性值適當決定最佳量。
又，視需要亦可與發泡劑一併使用發泡助劑。發泡助劑發揮發泡劑之分解溫度降低、分解促進、氣泡之均一化等作用。作為上述發泡助劑，可列舉：水楊酸、鄰酞酸、硬脂酸、草酸等有機酸、脲或者其衍生物等。
該等發泡助劑係以相對於(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體100重量份而為0.01~10重量份、較佳為0.1~5重量份之比率進行使用，但較理想為根據所要求之物性值而適當決定最佳量。
本發明之樹脂組成物中，亦可視需要於無損本發明之目的之範圍內，除上述各成分之外，亦含有可添加於橡膠組成物中之各種添加劑或填充劑、上述以外之樹脂成分等各種任意成分。
<樹脂組成物及交聯成形體之製造>
本發明之樹脂組成物可藉由將上述之各成分利用公知之方法逐次或者同時調配而製備。
本發明之樹脂組成物即便保持未交聯亦可使用，但於製成如交聯成形體或者交聯發泡成形體之交聯物而使用之情形時最可發揮其特性。
於製造本發明之樹脂組成物及抗振橡膠製品等交聯成形體時，與使公知之橡膠組成物進行交聯之情形同樣地，一次性製備未交聯之樹脂組成物，繼而使橡膠組成物成形為意圖之形狀並進行交聯即可。樹脂組成物之製備、成形、交聯可分別單個地進行，亦可連續地進行。
未交聯之本發明之樹脂組成物係藉由如下方式而製備成帶狀或片狀等之樹脂組成物：藉由例如班布里混合機、捏合機、密煉機之密閉混合機(internal mixer)類，將前述之(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉、以及其他無機填充劑或軟化劑以80~190℃、較佳為80~170℃之溫度混練2~20分鐘、較佳為3~10分鐘，繼而使用開口滾筒等滾筒類或者捏合機追加混合(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽、以及作為交聯劑之(G)有機過氧化物及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物、視需要之加成反應觸媒、反應抑制劑、交聯促進劑、交聯助劑、發泡劑、抗老化劑、著色劑、分散劑、難燃劑等各種添加劑等，以滾筒溫度40~60℃混練3~30分鐘，此後將混練物擠出/取出。
又，於密閉混合機類中之混練溫度較低之情形時，亦可與(S)乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、(E)矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉、視需要之無機填充劑或軟化劑等一併同時混練交聯劑及各種添加劑而製備樹脂組成物。
以上述方式所製備之本發明之樹脂組成物可利用使用擠出成形機、壓光輥、壓機、射出成形機、轉移成形機等之各種成形法，成形為意圖之形狀，並於成形之同時或者將成型物導入交聯槽內後進行交聯。交聯可藉由以100~270℃之溫度加熱1~30分鐘、或者照射光、γ射線、電子束等放射線而進行。又，亦可於常溫下進行交聯。
本發明之樹脂組成物係含有(G)有機過氧化物及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物作為交聯劑者，因此可藉由加熱而進行交聯、或藉由照射光、γ射線、電子束等放射線而進行交聯、或者藉由將該等組合而成之方法進行交聯。
上述交聯可使用模具而進行，又，亦可不使用模具而實施。於不使用模具之情形時，成形、交聯之步驟通常連續地實施。作為交聯槽中之加熱方法，可使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(超高頻電磁波)、蒸氣等之加熱槽。
本發明之樹脂組成物交聯速度較快而生產性優異，可進行HAV(熱空氣硫化槽)、UHF(超高頻電磁波)等之熱空氣交聯，而且由本發明之樹脂組成物獲得之本發明之交聯成形體係因交聯劑不滲出至製品表面而製品外觀優異，並且耐壓縮永久應變性及耐熱老化性優異，又，不釋放被疑為所謂之致癌性物質之亞硝基胺系化合物等，對環境有利。又，本發明之交聯成形體抗振性能優異，可製成抗振橡膠製品而較佳地使用，具體而言，可較佳地用於汽車用抗振橡膠、汽車用消音器支架、鐵道用抗振橡膠、產業機械用抗振橡膠、建築用隔震橡膠、發動機架、墊圈、襯套、墊、襯墊、空氣彈簧、環座、衝擊緩衝用擋塊、防舷材、可撓接頭、動態阻尼器 等用途。
根據本發明，可以低成本生產上述樹脂組成物、交聯成形體及抗振橡膠製品。
[實施例]
以下，基於實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
於以下之實施例及比較例中，適當使用乙烯(A)、作為α-烯烴(B)之丙烯、作為非共軛多烯(C)之VNB、及作為非共軛多烯(D)之ENB製造共聚合體，而顯示本發明之效果，但α-烯烴(B)、非共軛多烯(C)及非共軛多烯(D)並不受該等化合物任何限定。
再者，實施例及比較例中之各特性之評價方法如下。
乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之組成
乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體之各構成單位之重量分率(重量%)係根據由13C-NMR獲得之測定值而求出。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製造)以測定溫度：120℃、測定溶劑：鄰二氯苯/氘苯=4/1、累計次數：8000次對共聚合體之13C-NMR之圖譜進行測定而得。
極限黏度
極限黏度[η]係使用離合公司(股)製造之全自動極限黏度計，以溫度：135℃、測定溶劑：十氫萘進行測定。
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)為以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數值。測定裝置及條件如下。又，分子量係使用市售之單分散聚苯乙烯製成校準曲線並基於換算法而算出。
裝置：凝膠滲透層析法Alliance GP2000型(Waters公司製造)、 解析裝置：Empower 2(Waters公司製造)、 管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mml.D.×30cm、東梭公司製造)、 管柱溫度：140℃、 移動相：鄰二氯苯(含有0.025%BHT)、 檢測器：示差折射計(RI)、流速：1.0mL/min、 注入量：400μL、 採樣時間間隔：1s、 管柱校準：單分散聚苯乙烯(東梭公司製造)、 分子量換算：舊法EPR換算/考慮到黏度之校準法。
慕尼黏度[ML1+4(100℃)]
慕尼黏度[ML1+4(100℃)]係依據JIS K6300於100℃之條件下使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造SMV202型)進行測定。
複黏度η*
作為流變計，使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製造)，以190℃、應變1.0%之條件測定頻率ω=0.01rad/s時 之複黏度η*(ω=0.01)、頻率ω=0.1rad/s時之複黏度η*(ω=0.1)、頻率ω=10rad/s時之複黏度η*(ω=10)及頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)(單位均為Pa．sec)。
又，根據所獲得之結果，算出η*(ω=0.1)與η*(ω=100)之複黏度之比(η*比)即P值(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))。
硬度試驗(Duro A硬度)
依據JIS K 6253，片材之硬度(A型硬度計、HA)之測定係將6片具有平滑表面之2mm之片狀橡膠成形品以較平之部分進行堆積並製成厚度約12mm而進行。其中，於試片中混入有異物者、有氣泡者、及有傷痕者不使用。又，試片之測定面之尺寸係設為推針頂端於距試片之端部12mm以上之位置可測定之大小。
拉伸試驗
依據JIS K 6251，以測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件進行拉伸試驗，測定片材之斷裂強度(TB)[MPa]及斷裂伸長率(EB)[%]。即，對片狀之交聯成形體進行沖裁而製備JIS K 6251(2001年)中記載之3號形啞鈴試片。使用該試片依據該JIS K 6251所規定之方法，以測定溫度25℃、拉伸速度500mm/min之條件進行拉伸試驗，測定100%模數(M100)、200%模數(M200)、300%模數(M300)、拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點伸長率(EB)。
將斷裂強度(TB)×斷裂伸長率(EB)記作抗拉積。
交聯密度
交聯密度ν係根據下述利用平衡膨潤之Flory-Rehner之式(a)算出。
式(a)中之VR係將已進行交聯之2mm片材以37℃×72h之條件進行甲苯萃取而求得。
Figure TWI679214B_D0063
VR：已膨潤之交聯橡膠中之純橡膠之體積分率
VO：溶劑(甲苯)之分子體積(108.15cc@37℃)
μ：橡膠-溶劑間之相互作用常數(EPDM-甲苯：0.49)4)
A：亞佛加厥數
壓縮永久應變(CS)
依據JIS K 6262，將直徑29mm、高度(厚度)12.5mm之交聯體作為試片。對施加負重之前之試片高度(12.5mm)壓縮25%，逐個模具設置於150℃之熱老化試驗箱中進行22小時熱處理。繼而，取出試片，放冷30分鐘後，對試片之高度進行測定並利用以下之計算式算出壓縮永久應變(%)。
壓縮永久應變(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：試片於試驗前之高度。
t1：對試片進行熱處理並放冷30分鐘後之高度。
t2：試片於安裝於測定模具中之狀態下之高度。
耐熱老化性(實施例1~13、比較例1~7)
使交聯體2mm片材於170℃之熱老化試驗箱中老化168h。
針對老化後之片材，使用6片具有平滑表面之2mm之片狀橡膠成形品，將較平之部分進行堆積而製成厚度約12mm，並依據JIS K 6253進行硬度測定。其中，於試片中混入有異物者、有氣泡者、及有傷痕者不使用。又，試片之測定面之尺寸係設為推針頂端於距試片之端部12mm以上之位置可測定之大小。
△H=老化後硬度-老化前硬度
針對熱老化後之試片，依據JIS K 6251，以測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件進行拉伸試驗，測定片材之斷裂強度(TB)及斷裂伸長率(EB)。將斷裂強度(TB)×斷裂伸長率(EB)記作抗拉積。
AR(%)/TB=老化後TB/老化前TB×100
AR(%)/EB=老化後EB/老化前EB×100
AR(%)/抗拉積=老化後抗拉積/老化前抗拉積×100
動態拉伸疲勞試驗(上島疲勞試驗機)
對片狀之交聯成形體進行沖裁而製備JIS K 6251中記載之1號形啞鈴試片，並於該試片之縱方向之中心劃入2mm之傷痕。於9條以上述方式所獲得之試片中，對3條將伸長率設為50%，並以設定溫度23℃、旋轉速度300rpm之條件使之伸長疲勞，求出該啞鈴切斷時之次數之平均值及其切斷時之應力之平均值。又，以伸長率100%、145%之條件同樣地進行動態拉伸疲勞試驗。
耐熱老化性試驗(實施例18~22、比較例18~22)
依據JIS K 6257，進行耐熱老化性試驗。即，將交聯片材於150℃之烘箱中放置72小時而使之老化後，以測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件進行拉伸試驗，測定交聯片材之斷裂時之伸長率及強度，算出拉伸強度保持率AR(TB)、及伸長率保持率AR(EB)。
動態特性(tanδ)
依據JIS K6394，利用Rheometrics公司製造之黏彈性試驗機(型式RDS-2)，於測定溫度25℃、應變率1%之條件下，求出既定頻率下之tanδ。關於頻率，實施例1~5、比較例1~5中之動態特性之測定中設為10Hz及1Hz，實施例6~9及比較例6~11之動態黏彈性試驗(抗振特性)之評價中設為10Htz。
耐劃傷性試驗
將剛自HAV(熱空氣硫化槽)取出後之交聯片材之表面以硬度HB之鉛筆進行搔刮，以肉眼觀察其劃傷狀態，並以如下之4等級之評價基準對耐劃傷性進行評價。
A：表面完全未附有傷痕者
B：表面少許附有傷痕者
C：附有傷痕者
D：傷痕明顯嚴重者
耐久性試驗
對硫化橡膠片材進行沖裁而製備JIS K6301中所記載之1號型啞鈴試片，並於該試片之中心劃入2mm傷痕。於60條以上述方式 所獲得之試片內，對20條進行衝擊而使伸長率成為50%，以設定溫度40℃、旋轉速度300rpm之條件使之伸長疲勞，採用其啞鈴切斷時之次數之平均值作為耐久性之指標。
[實施例1] (乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A)之製造)
自容積1L之SUS製連續聚合器之供給口將經脫水精製之己烷以1.5L/h、將三異丁基鋁之己烷溶液(5mmol/L)以0.1L/h(0.5mmol/h)、將二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(表1中之E1)之己烷溶液(0.01mmol/L)以0.03L/h(0.0003mmol/h)、將三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(表1中之E3)之甲苯溶液以(0.025mmol/L)0.06L/h(0.0015mmol/h)連續地進行供給。同時，自連續聚合器之其他供給口將乙烯以50g/h、將丙烯以40g/h、將5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0064
烯(VNB)以3.2g/h、將氫以0.25NL/h連續地供給，而以液相充滿聚合器內，於聚合溫度95℃、全壓3.6MPaG、滯留時間30min之條件下進行連續溶液聚合。
聚合器中所生成之含有乙烯/丙烯/VNB共聚合體之聚合溶液係經由設置於聚合器底部之排出口連續地排出，以保持聚合溶液溫度之方式將其導入夾套部經10kg/cm2蒸氣加熱過之連接管，附設當該聚合溶液即將到達連接管前注入作為觸媒失活劑之甲醇之供給口，以約0.15L/h之速度注入甲醇而與該聚合溶液合流。
經蒸氣加熱過之連接管內之聚合溶液係以維持3.6MPaG之方式，藉由設置於連接管終端部之壓力控制閥之開度之調整而連續地送液至閃蒸槽。再者，聚合器內之壓力係以始終成為3.6 MPaG之方式利用壓力調整閥進行調整。結果，所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A)中，由乙烯導出之構成單位之重量分率為54.3重量%，由VNB導出之構成單位之重量分率為0.8重量%，極限黏度[η]：2.2dl/g，P值：45.0。將物性示於表1。
(交聯成形體之製造)
將所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A)100重量份、作為交聯助劑之氧化鋅(ZnO # 1、氧化鋅2種、HAKUSUI TECH(股)公司製造)5重量份、作為加工助劑之硬脂酸(硬脂酸山茶系列、日油(股)公司製造)1重量份、碳黑(旭 # 60、Asahi Carbon(股)公司製造)80重量份、作為軟化劑之石蠟系油(PS-430、出光興產(股)公司製造)50重量份使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)進行混練，獲得橡膠調配物。前述混練中，將共聚合體(A)素練0.5分鐘，繼而，加入氧化鋅、硬脂酸、碳黑、石蠟系油，混練2分鐘。此後，使柱塞上升而進行掃除，進而混練1分鐘，獲得橡膠調配物(A-1)。
於該橡膠調配物(A-1)中添加作為有機過氧化物之過氧化二異丙苯之40%稀釋品(Percumyl D-40、日油(股)公司製造)6.8重量份，並將所獲得之混合物使用8英吋輥(Nippon Roll(股)公司製造)用前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃、前輥之轉數16rpm、後輥之轉數18rpm進行捲繞而進行混練。
混練係藉由如下方式而進行：對前述混合物進行3次切換、6次成捲通軋，製成厚度2.2~2.5mm之片材而獲得橡膠組成物。
使用所獲得之橡膠組成物片材及100t壓製成形機(KMF100-1E、甲高工業所製造)，以模具溫度170℃、10分鐘之條 件進行交聯，獲得厚度2mm、縱15cm、橫15cm之交聯體(A-2)片材。使用交聯體(A-2)片材，測定斷裂點強度(TB)、斷裂點伸長率(EB)、硬度(HA)。
又，使用所獲得之交聯體(A-2)片材及100t壓製成形機(KMF100-1E、甲高工業所製造)，以模具溫度170℃、20分鐘之條件進行交聯，獲得厚度12.5mm、直徑29mm之交聯體(A-3)。使用交聯體(A-3)，進行壓縮永久應變之測定。
將橡膠組成物中所含之各成分之調配量、及橡膠組成物、交聯體之評價一併示於表1。
[實施例2~13] (乙烯．丙烯．非共軛多烯共聚合體(B)~(M)之製造)
將共聚合中使用之觸媒之種類、導入至聚合器中之單體之種類及量如表1所示般進行變更，除此之外，以與實施例1相同之方式分別製造乙烯．丙烯．非共軛多烯共聚合體(B)~(M)。將所獲得之各共聚合體之物性示於表1。再者，表中，ENB係指亞乙基降
Figure TWI679214B_D0065
烯。
再者，於表1中，觸媒之簡稱分別係指以下之化合物。
E1：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
E2：二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
E3：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
MAO：甲基鋁氧烷
(交聯成形體之製造)
使用所獲得之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(B)~(M)代替共聚合體(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造橡膠調配物(B-1)~(M-1)及交聯體(B-2)~(M-2)、(B-3)~(M-3)，測定物性。將結果一併示於表1。
[比較例1~7]
使用作為乙烯．丙烯．VNB共聚合體或者乙烯．丙烯．VNB．ENB共聚合體之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(N)~(T)代替共聚合體(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造橡膠調配物(N-1)~(T-1)及交聯體(N-2)~(T-2)、(N-3)~(T-3)，並測定物性。將乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體(N)~(T)之物性及、使用橡膠調配物(N-1)~(T-1)及交聯體(N-2)~(T-2)、(N-3)~(T-3)所測定之物性示於表2。
關於共聚合體(N)~(S)，亦將共聚合時使用之觸媒種類一併示於表2。再者，於表2中，觸媒種類之簡稱分別係指如下化合物。
E4：鈦,[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,8a-.η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-對稱二環戊二烯并苯-1-基]矽烷基胺根合(2-)-.κ.N][(1,2,3,4-,η)-1,3-戊二烯]-,立體異構體
E5：二氯化乙氧基氧化釩VOCl2(OC2H5)
E6：三氯化氧化釩VOCl3
E7：二乙基氯化鋁Al(C2H5)2Cl
E8：乙基倍半氯化鋁Al2(C2H5)3Cl3
E3：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
[製備例1]
乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)之製造
自容積1L之SUS製連續聚合器之供給口，將經脫水精製之己烷以1.5L/h、將三異丁基鋁之己烷溶液(5mmol/L)以0.1L/h(0.5mmol/h)、將二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯之己烷溶液(0.01mmol/L)以0.03L/h(0.0003mmol/h)、將三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.025mmol/L)以0.06L/h(0.0015mmol/h)連續地進行供給。同時，自連續聚合器之其他供給口，將乙烯以50g/h、將丙烯以38g/h、將5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0068
烯(VNB)以6.1g/h、將氫以0.3NL/h連續地供給，而以液相充滿聚合器內，於聚合溫度95℃、全壓3.6MPaG、滯留時間30min之條件下進行連續溶液聚合。
聚合器中所生成之含有乙烯/丙烯/VNB共聚合體之聚合溶液係經由設置於聚合器底部之排出口連續地排出，以保持聚合溶液溫度之方式將其導入夾套部經10kg/cm2蒸氣加熱過之連接管，並附設於該聚合溶液即將到達連接管前注入作為觸媒失活劑之甲醇之供給口，以約0.15L/h之速度注入甲醇而與該聚合溶液合流。
經蒸氣加熱過之連接管內之聚合溶液係以維持3.6MPaG之方式，藉由設置於連接管終端部之壓力控制閥之開度之調整而連續地送液至閃蒸槽。再者，聚合器內之壓力係以始終成為3.6MPaG之方式利用壓力調整閥進行調整。結果，所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)中，由乙烯導出之構成單位之重量分率為55.6重量%，由VNB導出之構成單位之重量分率為1.5重量%，極限黏度[η]：2.0dl/g。將物性示於表3。
[參考例1~4] 乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)之交聯成形體特性
將製備例1中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)使用50t壓製成形機(KMF50-1E、KOHTAKI公司製造)以溫度100℃、4分鐘之條件進行壓製，而成形為厚度2mm之片狀，將其切割而製備100mm×100mm×2mm之形狀之樣品。針對所獲得之未交聯之樣品測定物性，並將測定結果示於表4(參考例1)。
又，對於所獲得之未交聯之各樣品，使用電子束交聯裝置(NHV CORPORATION(股)製、EPS800-35)，以加速電壓800kV之條件，以照射射線量分別成為20kGy(參考例2)、60kGy(參考例3)、100kGy(參考例4)之條件(電流分別為2.2mA、5.8mA、9.4mA)照射電子束，而進行各樣品之交聯步驟。將交聯後之物性一併示於表4。
[參考例5~12]
使用具有表1所示之性狀之乙烯．丙烯．ENB共聚合體(S'-1)、或者、乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S'-2)代替乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)，除此以外，分別以與參考例1~4相同之方式製備片狀之樣品，並測定未交聯及電子束照射交聯之物性。將結果示於表2。再者，關於共聚合體(S'-1)及(S'-2)，將共聚合時所使用之觸媒種類亦一併示於表3。
再者，於表3中，觸媒種類之簡稱分別係指如下化合物。
E1：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
E3：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
E4：鈦,[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,8a-.η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-對稱二環戊二烯并苯-1-基]矽烷基胺根合(2-)-.κ.N][(1,2,3,4-,η)-1,3-戊二烯]-,立體異構體
E6：三氯化氧化釩VOCl3
E7：二乙基氯化鋁Al(C2H5)2Cl
E8：乙基倍半氯化鋁Al2(C2H5)3Cl3
[實施例14] 橡膠組成物(X-1)之交聯成形體(電子束交聯)
使用製備例1中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)30質量份、苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR 1502)70質量份、作為交聯助劑之氧化鋅(ZnO # 1．氧化鋅2種、HAKUSUI TECH(股)公司製造)5質量份、作為加工助劑之硬脂酸(硬脂酸山茶系列、日油(股)公司製造)1質量份、碳黑(Asahi # 60、Asahi Carbon(股)公司製造)40質量份，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)進行混練。前述混練中，將共聚合體(S-1)及苯乙烯．丁二烯橡膠素練0.5分鐘，繼而添加氧化鋅、硬脂酸、碳黑，並混練2分鐘。此後，使柱塞上升而進行掃除，進而混練1分鐘。繼而，使用8英吋輥(NIPPON ROLL(股)公司製造)，以前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃、前輥之轉數16rpm、後輥之轉數18rpm進行捲繞而進行混練。
混練係對前述混合物進行3次切換、6次成捲通軋，而獲得成形為厚度2mm之片狀之橡膠組成物(X-1)。將其切割，而製備橡膠組成物(X-1)之200mm×200mm×2mm之形狀之樣品。
對所獲得之橡膠組成物(X-1)之樣品以照射射線量成為60kGy之條件照射電子束，而進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表5。
[實施例15] 橡膠組成物(X-2)之交聯成形體(電子束交聯)
於實施例14中，將製備例1中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)之調配量變更為50質量份，並將苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR 1502)之調配量變更為50質量份，除此以外，以與實施例14同樣之方式製備橡膠組成物(X-2)及其樣品。
對所獲得之橡膠組成物(X-2)之樣品以照射射線量成為60kGy之條件照射電子束，而進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表5。
[比較例8~12] 橡膠組成物之交聯成形體(電子束交聯)
於實施例1中，將樹脂成分之調配量設為如表3所示，除此以外，以與實施例14同樣之方式製造各橡膠組成物之樣品，並進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表5。
根據上述結果，顯示：含有本發明中特定之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯(S)、及二烯系橡膠(苯乙烯．丁二烯橡膠)(T)之實施例14及15中，與含有其他乙烯．α-烯烴．非共軛多烯之比較例8~12進行比較，橡膠組成物藉由電子束而較佳地交聯，維持二烯系橡膠所具有之優異之交聯特性，且交聯成形體具有優異之機械特性。進而，本案實施例14及15之交聯成形體含有乙烯．α-烯烴．非共軛多烯，因此顯示較苯乙烯．丁二烯橡膠更優異之耐候性。
[實施例16] 橡膠組成物(X-3)之交聯成形體(過氧化物交聯)
使用製備例1中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(S-1)30質量份、苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR 1502)70質量份、作為交聯助劑之氧化鋅(ZnO # 1．氧化鋅2種、HAKUSUI TECH(股)公司製造)5質量份、作為加工助劑之硬脂酸(硬脂酸山茶系列、日油(股)公司製造)1質量份、碳黑(Asahi # 60、Asahi Carbon(股)公司製造)40質量份，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)進行混練，而獲得橡膠調配物。前述混練中，將共聚合體(S-1)及苯乙烯．丁二烯橡膠素練0.5分鐘，繼而添加氧化鋅、硬脂酸、碳黑，並混練2分鐘。此後，使柱塞上升而進行掃除，進而混練1分鐘而獲得橡膠調配物。
對所獲得之橡膠調配物添加作為有機過氧化物之過氧化二異丙苯之40%稀釋品(Percumyl D-40、日油(股)公司製造)3.4質量份，將所獲得之混合物使用8英吋輥(NIPPON ROLL(股)公司製造)，以前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃、前輥之轉數16rpm、後輥之轉數18rpm進行捲繞而進行混練。
混練係對前述混合物進行3次切換、6次成捲通軋，獲得成形為厚度2mm之片狀之橡膠組成物(X-3)。將其切割，而製備橡膠組成物(X-3)之200mm×200mm×2mm之形狀之樣品。
對所獲得之橡膠組成物(X-3)之片狀樣品，使用100t壓製成形機(KMF100-1E、甲高工業所製造)，以模具溫度170℃、10分鐘之條件進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表6。
[實施例17] 橡膠組成物(X-4)之交聯成形體(過氧化物交聯)
於實施例16中，將製備例1中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共 聚合體(S-1)之調配量變更為50質量份，並將苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR 1502)之調配量變更為50質量份，除此以外，以與實施例16同樣之方式製造橡膠組成物(X-4)之片狀樣品，並進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表6。
[比較例13~17] 橡膠組成物之交聯成形體(過氧化物交聯)
於實施例16中，將樹脂成分之調配量設為如表6所示，除此以外，以與實施例16相同之方式製造各橡膠組成物之樣品，並進行交聯步驟。將交聯後之物性示於表6。
根據上述結果，可知，含有本發明中特定之乙烯．α- 烯烴．非共軛多烯(S)、及二烯系橡膠(苯乙烯．丁二烯橡膠)(T)之實施例16及17中，橡膠組成物顯示良好之交聯特性，與含有其他乙烯．α-烯烴．非共軛多烯之比較例14~17進行比較，交聯成形體之耐動態疲勞特性優異。進而，實施例16及17之交聯成形體含有乙烯．α-烯烴．非共軛多烯，故而顯示較苯乙烯．丁二烯橡膠更優異之耐候性。
[製備例2](乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A-1)之製造)
自容積1L之SUS製連續聚合器之供給口，將經脫水精製之己烷以1.5L/h、將三異丁基鋁之己烷溶液(5mmol/L)以0.1L/h(0.5mmol/h)、將二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(表7中之E1)之己烷溶液(0.01mmol/L)以0.03L/h(0.0003mmol/h)、將三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(表7中之E3)之甲苯溶液(0.025mmol/L)以0.06L/h(0.0015mmol/h)連續地進行供給。同時，自連續聚合器之其他供給口，將乙烯以50g/h、將丙烯以38g/h、將5-乙烯基-2-降
Figure TWI679214B_D0073
烯(VNB)以6.1g/h、將氫以0.3NL/h連續地進行供給，而以液相充滿聚合器內，於聚合溫度95℃、全壓3.6MPaG、滯留時間30min之條件下進行連續溶液聚合。
聚合器中所生成之含有乙烯/丙烯/VNB共聚合體之聚合溶液係經由設置於聚合器底部之排出口連續地排出，以保持聚合溶液溫度之方式將其導入夾套部經10kg/cm2蒸氣加熱過之連接管，並附設於該聚合溶液即將到達連接管前注入作為觸媒失活劑之甲醇之供給口，以約0.15L/h之速度注入甲醇而與該聚合溶液合流。
經蒸氣加熱過之連接管內之聚合溶液係以維持3.6 MPaG之方式，藉由設置於連接管終端部之壓力控制閥之開度之調整而連續地送液至閃蒸槽。再者，聚合器內之壓力係以始終成為3.6MPaG之方式利用壓力調整閥進行調整。結果，所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A-1)中，由乙烯導出之構成單位之重量分率為55.6重量%，由VNB導出之構成單位之重量分率為1.5重量%，極限黏度[η]：2.0dl/g。將物性示於表7。
乙烯．丙烯．非共軛多烯共聚合體(A-2~A-4)
於以下之實施例及比較例中，作為乙烯．丙烯．非共軛多烯共聚合體(A-2)~(A-4)，使用下表7所示之性狀者。
再者，於表7中，觸媒種類之簡稱分別係指如下化合物。
E1：二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯
E3：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
E5：二氯化乙氧基氧化釩VOCl2(OC2H5)
E6：三氯化氧化釩VOCl3
E7：二乙基氯化鋁Al(C2H5)2Cl
E8：乙基倍半氯化鋁Al2(C2H5)3Cl3
[實施例18]
作為第一階段，首先，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)將製備例2中所獲得之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A-1)100重量份素練30秒鐘，繼而向其中添加表2中之第一階段之調配組成之全部剩餘部分，即碳黑(MAF碳黑：Seast 116(Tokai Carbon製造))5重量份、矽酸微粉(Ultrasil 360、比表面積：50m2/g、Degussa-Huls公司製造)45重量份、矽烷偶合劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：A174、Nippon Unicar公司製造)1.5重量份、抗氧化劑(4,4-二異丙苯基聯伸苯基胺：Nocrac CD(大內新興公司製造))4重量份及石蠟系油(Diana Process PW-380(出光興產公司製造))55重量份，混練2分鐘。此後，使柱塞上升而進行掃除，進而進行1分鐘混練，並於約165℃下排出，而獲得第一階段之調配物。該混練係以填充率75%進行。
繼而，作為第二階段，將第一階段中所獲得之調配物捲繞於8英吋輥(NIPPON ROLL(股)公司製造、前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃、前輥之轉數16rpm、後輥之轉數18rpm)上，對其添加含氫矽烷基(SiH基)化合物((CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3所表示之化合物：信越化學公司製造)2重量份、反應控制劑(3,5-二甲基-1-己基-3-醇、信越化學公司製造)：0.4重量份，並混練10分鐘，此後添加鉑系觸媒(氯鉑酸+[CH2=CH(Me)SiO]4錯合物、信越化學公司製造)0.2重量份作為觸媒並混練5分鐘，獲得混練物即未交聯之橡膠調配物。
將該混練物分出為片狀，並使用50t壓製成形機於 40℃下加壓6分鐘，而製備厚度2mm之未交聯橡膠片材。繼而，將上述未交聯橡膠片材於200℃氛圍之HAV(熱空氣硫化槽)中放置5分鐘，於無壓環境下製成交聯片材(熱風交聯)。使用其進行耐劃傷性試驗。
又，將上述未交聯橡膠片材於160℃下壓製10分鐘，而製備厚度2mm之硫化片材。使用其進行拉伸試驗、硬度試驗及耐熱老化性試驗。
又，進而，將作為混練物之未交聯之上述橡膠調配物使用直徑29mm、高度12.5mm之模具成形為塊狀，於模具內以160℃加熱15分鐘，而製備塊狀之交聯體。使用其進行壓縮永久應變(CS)之測定。
將結果示於表8。
[實施例19~21、比較例18~20]
於實施例18中，將於第一階段及第二階段中調配之各調配物之種類及量設為如表8所示，除此之外，以與實施例18相同之方式製成未交聯之橡膠調配物、及未交聯橡膠片材。
繼而，使用所獲得之未交聯橡膠片材，以與實施例18相同之方式製成利用熱風交聯獲得之交聯片材。使用其進行耐劃傷性試驗。
又，使用所獲得之未交聯橡膠片材，於實施例19、20及比較例18中與實施例18同樣地設為160℃×10分鐘，於實施例21及比較例19、20中設為170℃×15分鐘之條件，除此以外，以與實施例18相同之方式製成由壓製交聯獲得之交聯片材。使用其進行拉伸試驗、硬度試驗及耐熱老化性試驗。
又，將上述未交聯之橡膠調配物使用直徑29mm、高 度12.5mm之模具成形為塊狀，於模具內，實施例19及實施例20中設為160℃×15分鐘之條件，實施例21、比較例19及比較例20中設為170℃×20分鐘之條件，進行加熱，分別製備塊狀之交聯體。使用其進行壓縮永久應變(CS)之測定。
將結果示於表8。
1)鋅白：氧化鋅(HAKUSUI TECH公司製造)
2)MAF碳黑：Seast 116(Tokai Carbon公司製造)
3)矽酸微粉：Ultrasil 360、比表面積50m2/g(Degussa-Huls公 司製造)
4)γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Nippon Unicar公司製造：A174)
5)2-巰基苯并咪唑(大內新興公司製造：Nocrac MB)
6)4,4-二異丙苯基聯伸苯基胺(大內新興公司製造：Nocrac CD)
7)四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(Ciba Specialty Chemicals公司製造：Irganox 1010)
8)石蠟系油：Diana Process PW-380(出光興產公司製造)
9)過氧化二異丙苯：Kayacumyl D-40C(KAYAKU AKZO公司製造)
10)ZMA：甲基丙烯酸鋅(川口化學公司製造)
11)信越化學公司製造：X-93-1346((CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3)
12)信越化學公司製造：X-93-1410(氯鉑酸+[CH2=CH(Me)SiO]4錯合物)
13)信越化學公司製造：X-93-1036(3,5-二甲基-1-己基-3-醇)
根據表8之結果可知，實施例18~21中，獲得機械強度與抗振特性之平衡優異之交聯成形體。於將滿足所有本發明中特定之各要件之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A-1)用作共聚合體成分之實施例18~21中，共聚合體(A-1)與先前公知之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體相比，長鏈分支較少，且所獲得之交聯成形體之交聯構造均一，因此可認為其獲得上述結果。
[實施例22、比較例21、22]
於實施例18中，將於第一階段及第二階段中調配之各調配物 之種類及量設為如表9所示，除此以外，以與實施例18相同之方式製成未交聯之橡膠調配物、及未交聯橡膠片材。
使用所獲得之未交聯橡膠片材，並設為170℃×10分鐘之條件，除此以外，以與實施例18相同之方式製成由壓製交聯獲得之交聯片材。使用其進行拉伸試驗、硬度試驗及耐熱老化性試驗。
又，將混練物使用直徑29mm、高度12.5mm之模具成形為塊狀，並於模具內以170℃×15分鐘之條件進行加熱，而分別製備塊狀之交聯體。使用其進行壓縮永久應變(CS)之測定。
將結果示於表9。
1)鋅白：氧化鋅(HAKUSUI TECH公司製造)
2)MAF碳黑：Seast 116(Tokai Carbon公司製造)
3')濕式二氧化矽：HiSil 233、比表面積150m2/g(PPG INDUSTRIES公司製造)
4)γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Nippon Unicar公司製造：A174)
5)2-巰基苯并咪唑(大內新興公司製造：Nocrac MB)
8)石蠟系油：Diana Process PW-380(出光興產公司製造)
9)過氧化二異丙苯：Kayacumyl D-40C(KAYAKU AKZO公司製造)
10)ZMA：甲基丙烯酸鋅(川口化學公司製造)
根據表9之結果可知，實施例22中，獲得耐熱老化性與抗振特性之平衡優異之交聯成形體。於將滿足所有本發明中特定之各要件之乙烯．丙烯．VNB共聚合體(A-1)用作共聚合體成分之實施例22中，共聚合體(A-1)與先前公知之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體相比，長鏈分支較少，且所獲得之交聯成形體之交聯構造均一，因此認為其獲得上述結果。
(產業上之可利用性)
本發明之乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及使用其之橡膠組成物可較佳地用於各種橡膠用途及交聯橡膠用途，例如，可較佳地用於：輪胎用橡膠、O型環、工業用輥、墊圈(例如電容器墊圈)、襯墊、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，水管、制動貯液箱軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或者制振材(例如，發動機架(engine mount)、馬達架(motor mount))、消音器支架、海綿(例如，密封條海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火線、包膠電纜、高壓電纜)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、玻璃導槽、彩色表皮材、給紙輥、頂板等。
本發明之交聯成形體可並無限制地用於具有橡膠特性之各種製品之用途，由於其耐候性特優異，故而亦可較佳地用於輪胎或電線被覆材等在屋外長期使用之用途。本發明之交聯成形體可較佳地用於尤其是構成各種輪胎之至少一部分之輪胎構件用途。作為輪胎構件，例如，可列舉：輪胎內襯層、輪胎內胎、輪胎墊帶、輪胎胎肩、輪胎胎圈、輪胎胎面及輪胎側壁等。
本發明之樹脂組成物可較佳地用於製造交聯成形體及抗振橡膠製品。作為交聯成形體及抗振橡膠製品，例如，可列舉：汽車用抗振橡膠、汽車用消音器支架、鐵道用抗振橡膠、產業機械用抗振橡膠、建築用隔震橡膠、發動機架、墊圈、襯套、墊、襯墊、空氣彈簧、環座、衝擊緩衝用擋塊、防舷材、可撓接頭、動態阻尼器等。

Claims (42)

  1. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：具有源自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、及分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)的構成單位，且滿足下述(i)~(v)之要件；(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為55/45~99.9/0.1；(ii)源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率係於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%；(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下述式(1)；4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40‧‧‧式(1)(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所獲得之頻率ω=0.1rad/s時之複黏度(complex viscosity)η*(ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s時之複黏度η*(ω=100)(Pa‧sec)的比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及源自前述非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率)滿足下述式(2)；P/([η]2.9)≦(C)之重量分率×6‧‧‧式(2)(v)使用3D-GPC所獲得之每1000碳原子之長鏈分支數量(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)；LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)‧‧式(3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，極限黏度[η]為0.1~5dL/g，重量平均分子量(Mw)為10000~600000。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其進而以超過0重量%且20重量%以下之重量分率含有源自分子中僅含有1個選自由前述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)的構成單位(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計記為100重量%)，且滿足下述(vi)之要件；(vi)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、源自非共軛多烯(D)之構成單位之重量分率((D)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)、及非共軛多烯(D)之分子量((D)之分子量)滿足下述式(4)；4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45‧‧‧式(4)。
  5. 如申請專利範圍第4項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，前述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其係於下述通式[A1]所表示之至少1種二茂金屬化合物之存在下，使單體進行共聚合而獲得者；[式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立地表示氫原子、烴基、含矽基或者含矽基以外之含雜原子基，R1~R4之中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環；R6及R11為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R7及R10為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R6及R7亦可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環；其中，R6、R7、R10及R11並不全為氫原子；R13及R14分別獨立地表示芳基；M1表示鋯原子；Y1表示碳原子或者矽原子；Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位基或者可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情形時數個Q分別可相同亦可不同]。
  7. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其特徵在於：其係於下述通式[A1]所表示之至少1種二茂金屬化合物之存在下進行共聚合，而製造申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體；[式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立地表示氫原子、烴基、含矽基或者含矽基以外之含雜原子基，R1~R4之中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環；R6及R11為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R7及R10為選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同原子或者相同基，R6及R7亦可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環；其中，R6、R7、R10及R11並不全為氫原子；R13及R14分別獨立地表示芳基；M1表示鋯原子；Y1表示碳原子或者矽原子；Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或者非共軛二烯、陰離子配位基或者可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情形時數個Q分別可相同亦可不同]。
  8. 如申請專利範圍第7項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，將乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、分子中含有合計2個以上選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(C)、及視需要之於分子中僅含有1個選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(D)，連續地供給至反應器而進行共聚合；
  9. 如申請專利範圍第8項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，前述非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降烯(VNB)，且前述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
  10. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第1至6項中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
  11. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第1至6項中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、及有機過氧化物，有機過氧化物之含量(莫耳)滿足下述式(7)；有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵數量≦(C)之重量分率/(C)之分子量×100‧‧‧式(7)(式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之源自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量)。
  12. 一種橡膠組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第1至6項中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
  13. 一種硫化橡膠成形體，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  14. 一種汽車用軟管，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  15. 一種渦輪增壓器軟管，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  16. 一種消音器支架，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  17. 一種發動機架，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  18. 一種搬送帶，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  19. 一種電線被覆材，其係藉由使申請專利範圍第12項之橡膠組成物進行交聯而獲得。
  20. 一種交聯成形體，其係使橡膠組成物(X)進行交聯而獲得，該橡膠組成物(X)係將申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，與選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之橡膠成分(T)，以(S)/(T)=5/95~50/50之質量比而含有。
  21. 如申請專利範圍第20項之交聯成形體，其係使前述橡膠組成物(X)進行電子束交聯而獲得。
  22. 如申請專利範圍第20項之交聯成形體，其中，前述非共軛多烯(C)含有5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
  23. 如申請專利範圍第20項之交聯成形體，其中，前述橡膠成分(T)含有選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之1種以上。
  24. 如申請專利範圍第20項之交聯成形體，其中，前述橡膠成分(T)含有苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠。
  25. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於具有使橡膠組成物(X)進行交聯之步驟，該橡膠組成物(X)係將申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，與選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所組成之群組中之橡膠成分(T)，以(S)/(T)=5/95~50/50之質量比而含有。
  26. 如申請專利範圍第25項之交聯成形體之製造方法，其中，藉由電子束交聯而進行交聯步驟。
  27. 一種輪胎構件，其使用有申請專利範圍第20至24項中任一項之交聯成形體。
  28. 一種輪胎胎面，其使用有申請專利範圍第20至24項中任一項之交聯成形體。
  29. 一種輪胎側壁，其使用有申請專利範圍第20至24項中任一項之交聯成形體。
  30. 一種輪胎，其特徵在於：選自由輪胎內襯層、輪胎內胎、輪胎墊帶、輪胎胎肩、輪胎胎圈、輪胎胎面及輪胎側壁所組成之群組中之1種以上輪胎構件，係包含申請專利範圍第20至24項中任一項之交聯成形體。
  31. 一種樹脂組成物，其特徵在於含有：(S)申請專利範圍第1項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體：100重量份；(E)比表面積為5~500m2/g之範圍之矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉：5~90重量份；及作為交聯劑之(G)有機過氧化物：0.1~15重量份、及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基之含SiH基化合物：0.1~100重量份。
  32. 如申請專利範圍第31項之樹脂組成物，其中，前述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體於135℃十氫萘中測得之極限黏度[η]為1.0~4.0dl/g。
  33. 如申請專利範圍第31項之樹脂組成物，其中，相對於前述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽0.1~20重量份。
  34. 如申請專利範圍第33項之樹脂組成物，其中，前述(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽係含有選自由甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽所組成之群組中之至少1種。
  35. 如申請專利範圍第31項之樹脂組成物，其中，以前述(E)比表面積為5~500m2/g之範圍之矽酸微粉及/或矽酸鹽微粉之表面積每1m2為未滿8×10-6之量，含有(J)含有至少1個不飽和烴基及至少1個水解性矽烷基之化合物。
  36. 一種交聯成形體，其包含申請專利範圍第31至35項中任一項之樹脂組成物。
  37. 一種抗振橡膠製品，其係藉由使申請專利範圍第31至35項中任一項之樹脂組成物進行交聯而獲得。
  38. 如申請專利範圍第37項之抗振橡膠製品，其係汽車用抗振橡膠。
  39. 如申請專利範圍第37項之抗振橡膠製品，其係汽車用消音器支架。
  40. 如申請專利範圍第37項之抗振橡膠製品，其係鐵道用抗振橡膠。
  41. 如申請專利範圍第37項之抗振橡膠製品，其係產業機械用抗振橡膠。
  42. 如申請專利範圍第37項之抗振橡膠製品，其係建築用隔震橡膠。
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