JPWO2015122495A1 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 - Google Patents

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 Download PDF

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Abstract

［解決手段］エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有し、長鎖分岐が少ない新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。［効果］本発明によれば、ＶＮＢなどの非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができ、また、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することができる。

Description

本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。詳しくは、本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等の特定の非共役ポリエンに由来する構成単位を有し、架橋速度が速く、成形性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその製造方法ならびにその用途に関する。
また本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて得られ、タイヤ等の用途に好適に使用できる架橋成形体、架橋成形体の製造方法、ならびにその用途に関する。
さらに本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、防振性を有する成形体の製造に好適な、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物、ならびに成形体に関する。
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α−オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。
エチレン・α−オレフィン系ゴムを、過酸化物を用いて架橋する場合、特に５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢともいう）などの非共役ポリエンを共重合成分として含む場合に、架橋速度が速いことが知られている。
しかしながら、既存の触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン・ＶＮＢの三元共重合体は、ＶＮＢの末端ビニル基から生じた長鎖分岐を多く有するものであった。この場合、共重合体中のＶＮＢの末端ビニル基の多くが消費されており、架橋速度の向上効果は十分ではなく、さらに、長鎖分岐により成形時の加工性や、加工後の物性を低下させる場合があった。このような長鎖分岐は、バナジウム系触媒を使用した場合にも生じるが、特にメタロセン系触媒を使用して重合した場合に長鎖分岐含量が大きくなる傾向が見受けられた。
特許文献１および特許文献２には、メタロセン系触媒を用いて重合された、エチレンとα−オレフィンとＶＮＢとに由来する構成単位を含むエチレン系共重合体が記載されており、特許文献１には該共重合体が発泡成形に好適であることが、特許文献２には表面外観、強度特性、耐熱老化性及び耐光性に優れ、圧縮永久歪みが小さいゴム成形体を成形し得ることが記載されている。しかしながら、これらの技術で得られたエチレン系共重合体は、長鎖分岐含量が大きいものであった。
特許文献３には、触媒系として単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する第４族金属化合物と、アルミノキサンと、触媒活性化剤とを用いて、エチレン、α−オレフィン、ＶＮＢおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー単位を含むポリマーを製造する方法が記載されており、高いＶＮＢ含有率で低い分枝度のＥＰＤＭポリマーを製造することが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のＥＰＤＭポリマーでは、共重合体１分子当たりのジエンの個数が多すぎるため、これを用いて得られる成形体は十分な耐熱老化性を有さないという問題があった。
このような状況において、ＶＮＢなどの非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量の少ない新規なエチレン・α−オレフィン系ゴムの出現が望まれていた。
また従来、自動車等のタイヤ用途には、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が広く用いられている。スチレン・ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、単独では耐候性が不十分であるため、タイヤ等、屋外で長期間使用する用途に用いる場合には、耐候性を改良するためにアミン系老化防止剤やパラフィン系ワックスなどを添加して用いるのが通常である。しかしながら、アミン系老化防止剤やパラフィン系ワックス等を配合したジエン系ゴム製品は、時間の経過とともに、その表面にこれらの成分がブリードアウトし、表面に変色を生じる場合がある。また、店頭などでの保管中においても、ブリードアウトによる変色や粉吹き等の外観悪化を生じ、商品価値の低下を招く場合があった。このため、ゴム成分自体による耐候性の向上が望まれていた。
このような問題を解決するために、スチレン・ブタジエンゴムにエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を配合して、耐候性を向上させることが検討されてはいるが、スチレン・ブタジエンゴムとＥＰＤＭとは、熱架橋を行う際に相分離を生じやすく、十分な耐疲労性が得られないという問題があった。
本願出願人は、エチレンと、α−オレフィンと、特定のトリエン化合物とに由来する構造単位からなるランダム共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、加硫剤とを含有するゴム組成物を提案している（特許文献４参照）。このゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴムが、ジエン系ゴムとほぼ同等の早い加硫速度を示すことから、ジエン系ゴムとの相分離を生じにくく、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた機械強度特性を損なわず、タイヤサイドウォール用途に好適である。
また本願出願人は、α−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ポリエンに由来する構造単位とを含有する非共役ポリエン系共重合体と、軟化剤とを含有する組成物と、ジエン系ゴムとを混合したゴム組成物が、制動性能および燃費性能に優れたタイヤの形成に好適であることを見出し、これを提案している（特許文献５，６参照）。
現在、タイヤの製造においては、スチレン・ブタジエン系ゴムや天然ゴムなどのジエン系ゴムを主成分とする未架橋の組成物をシート状等に成形し、表面のみを電子線で架橋してダレを防止した後、タイヤ形状に組み立てを行い、硫黄架橋する工程が主に採用されている。
さらに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムは、耐動的疲労性及び動的特性に優れるゴムとして知られており、自動車タイヤ及び防振ゴムの原料ゴムとして使用されている。しかしながら、昨今、これらのゴム製品が使用される環境が大きく変化し、ゴム製品の耐熱性、耐候性の向上が求められている。自動車タイヤでは、トレッド及びタイヤサイドウォールが、特に耐候性が求められている。しかしながら、現行ジエン系ゴムが具備する優れた機械的特性、耐疲労性及び動的特性を保持し、しかも、良好な耐候性を有するゴムは従来なかった。
そこで、機械的特性、耐動的疲労性及び動的特性に優れるジエン系ゴムと、耐熱性及び耐候性に優れるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体とのブレンド系ゴム組成物が従来種々検討されている。しかしながら、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体が有する動的特性のレベルとジエン系ゴムが有する動的特性のレベルとが異なっているため、均一な物性を示すブレンド系ゴム組成物は、従来得られなかった。なお、自動車タイヤにおける動的特性は、燃費を悪化させない材料であるか否かを問題にし、その指標はｔａｎδ（損失正接）値であり、ｔａｎδ値が低いほど動的特性が優れている。
一方、自動車用防振ゴム製品については、エンジンルーム内の高温化に伴って、現行ジエン系ゴムである天然ゴムをベースとした防振ゴム製品では、実用に耐え得る耐疲労性が得られなくなっている。したがって、優れた耐熱性を有し、かつ、機械的特性、動的特性および耐疲労性がジエン系ゴムと同等以上である新しいゴム材料の出現が望まれている。
一般に、動的特性を向上させるためには、架橋密度を高くする必要がある。しかしながら、既存の技術では、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の動的特性をＮＲ等のジエン系ゴムの動的特性と同等に合わせようとすると架橋密度が高くなりすぎ、結果として引張破断伸び等の機械的特性が悪くなり、動的特性との物性を両立させることはできなかった。
このような状況において、本出願人は、有機過酸化物架橋剤の使用量を削減でき、耐熱性に優れ、天然ゴムと同等以上の耐久性を有し、動倍率にも優れる防振ゴム組成物として、特定のエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体と、架橋剤および充填剤を含む防振ゴム組成物（特許文献７参照）を、動的特性と機械強度に優れ、耐熱老化性も改良されたものとして、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、微粉ケイ酸、不飽和カルボン酸金属塩および有機過酸化物を含有するゴム組成物（特許文献８参照）を、また、耐熱性、耐疲労性に優れるとともに、動的特性および機械強度のバランスにも優れるものとして、Ｂ値が小さい特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、微粉ケイ酸、不飽和カルボン酸金属塩および有機過酸化物を含有する防振ゴム用組成物（特許文献９参照）を提案している。
これまで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる防振ゴムにおいて、防振特性を向上させる、すなわち動倍率を下げるには、分子量の高い共重合体を使用し、充填剤の使用量を抑制し、架橋密度を上げることが効果的と考えられ、その方法が種々検討されていた。
しかしながら、高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ポリマー自体の粘度が高いために、混練が困難であるという問題があった。また、防振特性を高めるためには、前述のように架橋密度をより高くすることが求められていたが、それにより伸びなどの機械物性が低下する場合があるという問題があった。また、防振ゴム製品のうちでも、自動車用防振ゴム、特にマフラーハンガーなどの用途においては、特に高度な耐熱性が求められている。
特開２０１１−２３１２６０号公報 ＷＯ２００９／０７２５０３号公報 特表２００７−５２１３７１号公報 特開２００１−１２３０２５号公報 ＷＯ２００５／１０５９１２ ＷＯ２００５／１０５９１３ 特開平１０−１２７７５３号公報 特開２００３−８２１７４号公報 特開２００６−３４８０９５号公報
本発明は、ＶＮＢなどの特定の非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することを課題としている。
また本発明は、製造時に相分離を生じることなく、スチレン・ブタジエン系ゴムや天然ゴムなどのゴム成分の耐候性を改良し、外観悪化を防止して、耐候性に優れた架橋成形体を提供することを課題としている。
さらに本発明は、架橋密度が上がりやすく、防振特性に優れるとともに、架橋密度を上げた場合にも伸びが低下しにくく、混練が容易な範囲の分子量であっても十分な強度が得られ、耐熱性にも優れた、防振ゴム製品の製造に好適な樹脂組成物、ならびに防振ゴム製品を提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記（ｉ）〜（ｖ）で表される要件で特定される新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、ＶＮＢなどの特定の非共役ポリエンに由来する構成単位を含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物架橋を速い速度で行うことができ、また架橋後の特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
また本発明者は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ジエン系ゴムなどのゴム成分とを含む組成物を架橋して得られる架橋成形体が、製造時、特に架橋時に相分離を生じることなく得られ、しかも耐候性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、次の事項に関する。
〔１〕エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有し、
下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Figure 2015122495
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０ … 式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６ … 式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ‥ 式（３）
〔２〕極限粘度［η］が０．１〜５ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ)が１００００〜６０００００であることを特徴とする前記〔１〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔３〕非共役ポリエン（Ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔４〕さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を、０重量％〜２０重量％の重量分率（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）で含み、下記（vi）の要件を満たすことを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
（vi）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｄ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）と、共役ポリエン（Ｄ）の分子量（（Ｄ）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝≦４５ … 式（４）
〔５〕前記非共役ポリエン（Ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする前記〔４〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔６〕下記一般式［Ａ１］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Figure 2015122495
［式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
〔７〕下記一般式［Ａ１］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下で共重合を行い、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Figure 2015122495
［式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
〔８〕エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）とを、連続して反応器に供給して共重合を行うことを特徴とする前記〔７〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Figure 2015122495
〔９〕前記非共役ポリエン（Ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、前記非共役ポリエン（Ｄ）が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする前記〔８〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
〔１０〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
〔１１〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、有機過酸化物とを含有し、
有機過酸化物の含有量（モル）が、下記式（７）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
有機過酸化物の含有量（モル）×有機過酸化物１分子中の酸素-酸素結合数
≦ （Ｃ）の重量分率／（Ｃ）の分子量×１００ … 式（７）
（式（７）中、（Ｃ）の重量分率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（重量％）を、（Ｃ）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ）の分子量を表す。）
〔１２〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
〔１３〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる加硫ゴム成形体。
〔１４〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる自動車用ホース。
〔１５〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるターボチャージャーホース。
〔１６〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるマフラーハンガー。
〔１７〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるエンジンマウント。
〔１８〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる搬送ベルト。
〔１９〕前記〔１２〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる電線被覆材。
〔２０〕前記〔１〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分（Ｔ）とを、
（Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０の質量比で含むゴム組成物（Ｘ）を、架橋して得られる架橋成形体。
〔２１〕前記ゴム組成物（Ｘ）を、電子線架橋して得られることを特徴とする前記〔２０〕に記載の架橋成形体。
〔２２〕前記非共役ポリエン（Ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含むことを特徴とする前記〔２０〕または〔２１〕に記載の架橋成形体。
〔２３〕前記ゴム成分（Ｔ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする前記〔２０〕〜〔２２〕のいずれかに記載の架橋成形体。
〔２４〕前記ゴム成分（Ｔ）が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含むことを特徴とする前記〔２０〕〜〔２３〕のいずれかに記載の架橋成形体。
〔２５〕前記〔１〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分（Ｔ）とを、
（Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０の質量比で含むゴム組成物（Ｘ）を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔２６〕架橋する工程を、電子線架橋により行うことを特徴とする前記〔２５〕に記載の架橋成形体の製造方法。
〔２７〕前記〔２０〕〜〔２４〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤ部材。
〔２８〕前記〔２０〕〜〔２４〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤトレッド。
〔２９〕前記〔２０〕〜〔２４〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤサイドウォール。
〔３０〕タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールよりなる群からなる１種以上のタイヤ部材が、前記〔２０〕〜〔２４〕のいずれかに記載の架橋成形体からなることを特徴とするタイヤ。
〔３１〕（Ｓ）前記〔１〕に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００重量部、
（Ｅ）比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲にある、微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩：５〜９０重量部、
および架橋剤として
（Ｇ）有機過酸化物：０．１〜１５重量部、および／または
（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物：０．１〜１００重量部
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔３２〕前記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする前記〔３１〕に記載の樹脂組成物。
〔３３〕前記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、
（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする前記〔３１〕または〔３２〕に記載の樹脂組成物。
〔３４〕前記（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸金属塩およびマレイン酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記〔３３〕に記載の樹脂組成物。
〔３５〕（Ｊ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を、
前記（Ｅ）比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲にある微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩の、表面積１ｍ2あたり、８×１０-6未満の量で含有することを特徴とする前記〔３１〕〜〔３４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔３６〕前記〔３１〕〜〔３５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる架橋成形体。
〔３７〕前記〔３１〕〜〔３５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋することにより得られる防振ゴム製品。
〔３８〕自動車用防振ゴムであることを特徴とする前記〔３７〕に記載の防振ゴム製品。
〔３９〕自動車用マフラーハンガーであることを特徴とする前記〔３７〕に記載の防振ゴム製品。
〔４０〕鉄道用防振ゴムであることを特徴とする前記〔３７〕に記載の防振ゴム製品。
〔４１〕産業機械用防振ゴムであることを特徴とする前記〔３７〕に記載の防振ゴム製品。
〔４２〕建築用免震ゴムであることを特徴とする前記〔３７〕に記載の防振ゴム製品。
本発明によれば、ＶＮＢなどの特定の非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができ、また、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することができる。
また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、成形性、架橋特性、硬化特性に優れ、得られた成形体は機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
さらに本発明によれば、相分離を生じず、長期間外気や日光などに曝される用途に用いた場合にも、優れた耐候性を示し、添加剤等のブリードアウトによる外観劣化などを生じない架橋成形体およびその製造方法を提供することができる。また本発明の架橋成形体の製造方法によれば、架橋性に極めて優れた組成物を用いて架橋を行うことにより、電子線架橋のみでも架橋を行うことができるなど、高温・長時間での架橋を避けることができ、架橋成形体内部での相分離を防止することができるとともに、得られる架橋成形体は、機械的特性及び表面性状に優れ、耐候性にも優れ、タイヤ部材用途や電線被覆材用途などの耐候性が求められる用途に好適に用いることができる。
またさらに本発明によれば、架橋密度が上がりやすく、また、架橋密度を上げた場合にも伸びが低下しにくく、混練が容易な範囲の分子量であっても、十分な強度と耐熱性とを有する成形体が得られ、防振ゴム製品の製造に好適な樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、防振特性と耐熱老化性とが同時に達成されるという顕著な効果を有し、混練性と、防振特性および伸びなどの機械特性とのバランスに優れた樹脂組成物および防振ゴム製品を提供することができる。また、本発明の防振ゴム製品は、良好なゴム特性を有し、防振特性に優れるとともに、耐熱性に優れ、自動車用防振ゴム製品、特にマフラーハンガーなどの高度な耐熱性の要求される用途に好適に用いることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ））は、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有する。
Figure 2015122495
このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を有していてもよい。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
すなわち、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に過酸化物との反応性が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（Ｃ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）および前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような非共役ポリエン（Ｄ）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン（Ｄ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、０〜２０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０．０１〜８重量％程度の重量分率で含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述の通り、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、上記非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて上記非共役ポリエン（Ｄ）とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たす。
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０ … 式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６ … 式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ‥ 式（３）
本明細書において、前記（ｉ）〜（ｖ）をそれぞれ、要件（ｉ）〜（ｖ）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
（要件（ｉ））
要件（ｉ）は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン量（エチレン（Ａ）に由来する構成単位の含量）およびα−オレフィン量（α−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
（要件（ii））
要件（ii）は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中において、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中（すなわち全構成単位の重量分率の合計１００重量％中）、０．０７重量％〜１０重量％の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが望ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件（ii）を満たすと、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、過酸化物を用いて架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（Ｃ）量（非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
（要件（iii））
要件（iii）は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率：重量％）と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、次の関係式（１）を満たすことを特定するものである。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０ … 式（１）
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件（iii）を満たす場合、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分な架橋性能を示すとともに、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、より好ましくは、下記関係式（１’）を満たすことが望ましい。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦３５ … 式（１’）
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量」が前記式（１）あるいは（１’）を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた成形品を製造することができる。「Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量」が少なすぎる場合には、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。
（要件（iv））
要件（iv）は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率：重量％）とが、下記式（２）を満たすことを特定するものである。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６ … 式（２）
ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）の左辺にあたるＰ／（[η]2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式（２）を満たすことができると考えられる。本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式（２’）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×５．７ … 式（２’）
なお、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定される値を意味する。
（要件（ｖ））
要件（ｖ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たすことを特定するものである。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ‥ 式（３）
上記式（３）により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式（３’）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ） ‥ 式（３’）
ここで、Ｍｗと１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Precison Detectors社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型(Polymer Laboratories社製)
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel GMHHR-M(S)×１本
（いずれも１本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm）
温度：140℃
移動相：1,2,4-トリクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
注入量：0.5mL
試料濃度：ca 1.5mg/mL
試料濾過：孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン（分子量190000）のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ'iを式（ｖ−１）から算出した。
Figure 2015122495
ここで、［η］=ＫＭv；ｖ＝0.725の関係式を適用した。
また、ｇ'として各平均値を下記式（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
Figure 2015122495
更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの式（ｖ−５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は式（ｖ−６）、（ｖ−７）を用いた。ｇは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。
Figure 2015122495
λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ …（Ｖ−６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００ …（Ｖ−７）
＊式（Ｖ−７）中、１４０００はメチレン（ＣＨ2）単位で１０００個分の分子量を表す。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、極限粘度［η］が好ましくは０．１〜５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜４．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
また本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ)が好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００であることが望ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記の極限粘度［η］および重量平均分子量（Ｍｗ)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢを含むことが好ましく、ＶＮＢであることがより好ましい。すなわち上述した式（１）、式（２）ならびに後述する式（４）等において、「（Ｃ）の重量分率」が「ＶＮＢの重量分率」（重量％）であることが好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述したように、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を、０重量％〜２０重量％の重量分率（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）で含むことも好ましい。この場合には、下記（vi）の要件を満たすことが好ましい。
（要件（vi））
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｄ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）と、共役ポリエン（Ｄ）の分子量（（Ｄ）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝≦４５ … 式（４）
式（４）では、共重合体１分子中の非共役ジエン（（Ｃ）と（Ｄ）の合計）の含量を特定している。
上記（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式（４）を満たす場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。
要件（vi）を満たさず、式（４）中の「Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合には架橋が過剰となり機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。
（要件（vii））
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=10)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン（ｃ）に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ｛η* (ω=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η* (ω=10)｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ … 式（５）
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件（vi）における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
また、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価＝（Ｃ）の重量分率×253.81／（Ｃ）の分子量
上記式（５）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン（Ｃ）の含有量の指標を表す。要件（vii）を満たし、上記式（５）を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式（５）を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン（Ｃ）のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
またさらに本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
６−０．４５×Ｌｎ（Ｍｗ）≦（Ｃ）の重量分率≦１０ …式（６）
また本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎC）が、好ましくは６個以上、より好ましくは６個以上４０個以下、さらに好ましくは７個以上３９個以下、またさらに好ましくは１０個以上３８個以下であることが望ましい。
このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（Ｃ）から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
さらに本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の数（ｎD）が、好ましくは２９個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは１個未満であることが望ましい。
このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＥＮＢなどの非共役ポリエン（Ｄ）から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。
ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎC）あるいは非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎD）は、非共役ポリエン（Ｃ）または（Ｄ）の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）または（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）または（Ｄ）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とから、下記式により求めることができる。
（ｎC）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（Ｃ）の分子量
（ｎD）＝（Ｍｗ）×｛（Ｄ）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（Ｄ）の分子量
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）および（Ｄ）に由来するそれぞれの構成単位の数（ｎc）および（ｎD）が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造＞
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に１つのみ２含む非共役ポリエン（Ｄ）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
メタロセン化合物
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式［Ａ１］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
Figure 2015122495
上記式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
上記式［Ａ１］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
式［Ａ１］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、
Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、
２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、
４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、
あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、
２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Figure 2015122495
Figure 2015122495
式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式［Ａ１］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
Figure 2015122495
Figure 2015122495
Figure 2015122495
Figure 2015122495
Figure 2015122495
これらのフルオレニル基を含む上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
なお、本発明では、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物においては、Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
以下に、本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
Ｙが炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ｂ））の構造式を以下に示す。
Figure 2015122495
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００５／１００４１０公報、ＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
メタロセン化合物を含む触媒
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の［Ａ１］のメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
好ましくは、
（ａ）前記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
以下、各成分について具体的に説明する。
（ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ） 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
（ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4 ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
（ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3 ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡl成分がＡl原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure 2015122495
〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015122495
（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Ｅｔはエチル基を示す。
Figure 2015122495
Figure 2015122495
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明において、触媒として、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
（ｃ）担体
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体（微粒子状担体）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ｄ）を含むこともできる。
（ｄ）有機化合物成分
本発明において、（ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ））は、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
Figure 2015122495
このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
また、上記の担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式［Ａ１］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、非共役ポリエン（Ｃ）および必要に応じて非共役ポリエン（Ｄ）とからなるモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
また、エチレン（Ａ）と上記α−オレフィン（Ｂ）との仕込みのモル比（エチレン（Ａ）／α‐オレフィン（Ｂ））は、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
非共役ポリエン（Ｃ）の仕込み量は、エチレン（Ａ）と、α−オレフィン（Ｂ）と、非共役ポリエン（Ｃ）との合計（全モノマー仕込み量）１００重量％に対して、通常０．０７〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％である。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物に配合可能な各種添加剤、充填剤、および本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を適宜含有することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋を行って各種用途に好適に用いることができ、熱可塑性樹脂組成物中に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤を特に制限なく用いることができるが、なかでも有機過酸化物が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量（モル）は、下記式（７）を満たすことが好ましい。
有機過酸化物の含有量（モル）×有機過酸化物１分子中の酸素-酸素結合数
≦ （Ｃ）の重量分率／（Ｃ）の分子量×１００ … 式（７）
（式（７）中、（Ｃ）の重量分率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（重量％）を、（Ｃ）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ）の分子量を表す。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するゴム組成物であることが好ましい。
＜ゴム組成物＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、良好なゴム性状を示し、ゴム組成物の原料として好適に用いられる。
本発明に係るゴム組成物は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えて、軟化剤、充填剤、その他の樹脂成分、架橋剤などを適宜含有することができる。
軟化剤
軟化剤としては、特に限定はないが、通常、鉱物油や合成油が用いられる。
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。また、合成油としては、ブテン系オリゴマー、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマー等が挙げられる。
なお、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとは、エチレンとα‐オレフィンとを共重合することにより得られる、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数３〜８のα−オレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）がより好ましく、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２，５００〜５，０００の液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）が特に好ましい。
なお、軟化剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤が０．１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２５０重量部であり、より好ましくは、５〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等や、ロール加工性などの成型加工性に優れるため好ましい。
充填剤
本発明のゴム組成物には、充填剤が含まれることが好ましい。
充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため好ましい。
無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が通常は用いられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムが好ましい。
なお、充填剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、充填剤が１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
その他の樹脂成分
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。このようなその他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、通常、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）としては、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン・ブテンターポリマー（ＥＢＴ）などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂が１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
架橋剤
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
架橋剤としては、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、有機過酸化物を用いた架橋において、特に優れた架橋特性を達成し得るため、本発明のゴム組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含有することが特に好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。また、架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくはほぼ等モルの量とすることも望ましい。
本発明のゴム組成物において、有機過酸化物の配合量は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる量、すなわち、有機過酸化物の含有量（モル）が、下記式（７）を満たす量であることも好ましい
有機過酸化物の含有量（モル）×有機過酸化物１分子中の酸素-酸素結合数
≦ （Ｃ）の重量分率／（Ｃ）の分子量×１００ … 式（７）
（式（７）中、（Ｃ）の重量分率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（重量％）を、（Ｃ）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ）の分子量を表す。）
なお、架橋剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
架橋剤が硫黄系化合物である場合には、該硫黄系化合物の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、エチレン・−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
架橋剤に硫黄系化合物を使用する場合には、硫黄と加硫促進剤を併用することが望ましい。
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、「ノクセラーＮＳ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（例えば、「ノクセラーＴＴ」（商品名；大内新興（株）社製）など）等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）（例えば、「サンセラーＢｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素。Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
その配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
発泡剤
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
発泡助剤
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
加工助剤
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
本発明のゴム組成物が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部である。上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらにゴム組成物を架橋する際に、架橋阻害が発生しないため好ましい。また、加工助剤を含有するゴム組成物は押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
界面活性剤
本発明のゴム組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製）等が挙げられる。
本発明のゴム組成物が、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
老化防止剤
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
本発明のゴム組成物が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜７重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。上記範囲内であると、本発明のゴム組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
擬似ゲル防止剤
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
本発明のゴム組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
その他の添加剤
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
＜ゴム組成物の調製方法＞
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物であり、好ましくは、軟化剤、充填剤、架橋剤などの成分を含有する。たとえば、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有するゴム組成物が挙げられるが、その調製方法としては特に限定はない。
ゴム組成物の調製方法としては、例えば、ゴム組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、ゴム組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
＜架橋ゴム成形体＞
本発明の架橋ゴム成形体は、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、架橋剤とを含有し、必要に応じて軟化剤、充填剤等の添加剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
ゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有するゴム組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有するゴム組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
なお、（ａ）の方法では、加熱によりゴム組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
＜発泡体＞
本発明の発泡体は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、必要に応じて、軟化剤、充填剤、架橋剤等の添加剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
前記ゴム組成物は、発泡剤を含むため、ゴム組成物を加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
＜用途＞
本発明のゴム組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明のゴム組成物から、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
また、本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明のゴム組成物から得られた架橋体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物、該組成物から得られる成形体、たとえば、架橋体や発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。これらのうちでも、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、自動車内装部品として用いられるブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどのホース用途に好適である。
本発明においては、上述した要件を満たす範囲で、その用途に応じて適切な特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を選択して用いることができる。たとえば、マフラーハンガー用途には、比較的高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
架橋成形体
本発明に係る架橋成形体は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ゴム成分（Ｔ）とを、（Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０の質量比で含むゴム組成物（Ｘ）を、架橋して得られる。また本発明に係る架橋成形体の製造方法は、当該ゴム組成物（Ｘ）を、架橋する工程を有する。
ゴム組成物（Ｘ）
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）のみから構成されていてもよく、また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）とに加えて、用途に応じ本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を含んでいてもよい。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の特性、好ましい製造方法は上述の通りである。
＜ゴム成分（Ｔ）＞
本発明に係るゴム成分（Ｔ）としては、主鎖に二重結合を有する公知のジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムを制限なく使用でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましく用いられる。本発明において、ジエン系ゴムには、天然ゴム（ＮＲ）、水添ゴムも含まれる。ゴム成分（Ｔ）としては、通常、未架橋のものを採用することができ、ヨウ素価が１００以上、好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上のものが望ましい。
このようなゴム成分（Ｔ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、一般に非ジエン系ゴムに分類されるものではあるが、ジエン系ゴムと同様に主鎖に不飽和炭素結合を有しているものであるため、エチレン・プロピレンゴムなどのその他の非ジエン系ゴムと比較すると、耐候性に劣るというジエン系ゴムと同様の問題を有している。本発明では、ゴム成分（Ｔ）としてブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを用いた場合にも、ジエン系ゴムの場合と同様に、耐候性を改良することができる。
本発明において、ゴム成分（Ｔ）としては、ジエン系ゴムが好ましく、中でも天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）がより好ましく、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴム成分（Ｔ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
天然ゴム（ＮＲ）としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム（ＩＲ）としては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が３０〜１２０のものが好ましく用いられる。
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、比重が０．９１〜０．９８、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、比重が０．９０〜０．９５、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ゴム成分（Ｔ）とを必須成分として含有するものであって、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との質量比［（Ｓ）／（Ｔ）］が５／９５〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４５／５５、より好ましくは２０／８０〜４０／６０を満たす量でこれらを含有する。
＜任意成分＞
ゴム組成物（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）のみから構成されていてもよく、また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）とに加えて、用途に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分であるその他の成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）およびゴム成分（Ｔ）以外の樹脂成分、軟化剤、充填剤、架橋剤、発泡剤、酸化防止剤（安定剤）、耐候剤、可塑剤、着色剤、従来公知のゴム組成物に配合される各種添加剤などが挙げられる。これらの成分は、本発明に係る架橋成形体の用途および要求性状等に応じて、その種類および含有量を適宜選択してゴム組成物（Ｘ）中の成分として配合することができる。
・軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。
具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤；
合成油系軟化材；
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー；
パラフィン・ワックス；
流動パラフィン；
ホワイト・オイル（白油）；
ペトロラタム；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
クマロン・インデン樹脂；
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；
テルペン・フェノール樹脂；
ポリテルペン樹脂；
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
これらの中では石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、石油系軟化剤が特に好ましい。
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。
これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
これらの軟化剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
・架橋剤
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、架橋可能な組成物であり、これを架橋することにより本発明に係る架橋成形体を製造することができる。架橋は、架橋剤を使用して加熱等により行ってもよく、また、電子線、Ｘ線、γ線、α線およびβ線などの放射線を照射することにより架橋する放射線架橋により行ってもよい。放射線架橋のうちでは電子線架橋が好ましい。
本発明に係る架橋成形体は、放射線架橋、特に電子線架橋により架橋を行って製造されることが好ましく、この場合には、ゴム組成物（Ｘ）は、架橋剤を含有しなくてもよい。
また、ゴム組成物（Ｘ）を加熱により架橋する場合には、ゴム組成物（Ｘ）が、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどであってもよい。前記イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；
t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
これらの中では、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、たとえばジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
上記のような各種架橋剤の中でも、優れた特性のゴム組成物を得ることができる点から、イオウまたはイオウ系化合物が好ましく、イオウが特に好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合、架橋剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の量で用いることができる。また、架橋剤が有機過酸化物である場合は、架橋剤はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１５〜５質量部の量で用いることができる。
架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋（加硫）促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、2-（4'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華
などが挙げられる。
架橋促進剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の量で用いることができる。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。架橋助剤としては、イオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
・充填剤
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、用途および要求性状に応じて、充填剤（補強剤）を含有することもできる。
充填剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。
充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して３００質量部以下、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部程度とすることができる。
また、ゴム組成物（Ｘ）がこのような量の充填剤を含有していれば、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
・発泡剤
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、目的とする架橋成形体が発泡成形体である場合には、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。
このような発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部程度の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物（Ｘ）からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体である架橋成形体を製造することができる。
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で用いることができる。
・酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。このような酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは３質量部以下の量で用いることができる。
・加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。このような加工助剤としては、リノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の量で用いることができる。
また上述の通り、本発明に係るゴム組成物（Ｘ）には、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を適宜含有することができる。
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、上述の通り各種任意成分を特に制限なく含有することができるが、ゴム組成物（Ｘ）を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）とが、良好な相溶性を有し、これらを含むゴム組成物（Ｘ）を用いると相分離を生じることなく架橋成形体を製造することができ、しかも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が得られる架橋成形体に優れた耐候性を与えるため、ゴム組成物（Ｘ）中における耐候剤や酸化防止剤などの含有量が抑制された場合にも、耐候性に優れた架橋成形体を容易に得ることができる。このため耐候剤や酸化防止剤などの添加剤含有量を好適に抑制することができ、経済的であるとともにブリードアウトによる架橋成形体の品質劣化を防ぐことができる。
＜ゴム組成物（Ｘ）＞
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ゴム成分（Ｔ）とは、（Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４５／５５、より好ましくは２０／８０〜４０／６０の質量比で含まれる。また、本発明に係るゴム組成物（Ｘ）には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）およびゴム成分（Ｔ）に加えて、必要に応じて上述した任意成分を含むことができる。
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）中の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）とゴム成分（Ｔ）との合計の含有量は３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、上限は特にないが９０質量％以下であることが望ましい。本発明に係るゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐候性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成物は耐磨耗性にも優れている。したがって本発明に係るゴム組成物を適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性にも優れたタイヤを得ることができる。
本発明に係るゴム組成物（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ゴム成分（Ｔ）と、必要に応じて任意成分とを同時にあるいは逐次配合して調製することができる。
ゴム組成物（Ｘ）の調製方法は、特に限定されるものではなく、一般的なゴム配合物の調製方法を特に制限なく採用することができる。たとえば、本発明のゴム組成物（Ｘ）が任意成分を含有する場合、任意成分の少なくとも一部を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）あるいはゴム成分（Ｔ）とあらかじめ混合した後に配合してもよく、また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）およびゴム成分（Ｔ）を配合した後に任意成分を添加して配合してもよい。
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）、ゴム成分（Ｔ）、および必要に応じて配合する他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて架橋剤およびさらに必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（Ｘ）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、架橋剤、架橋促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
＜架橋工程・架橋成形体＞
本発明の架橋成形体は、上述のゴム組成物（Ｘ）を架橋して得られる成形体である。また本発明の架橋成形体の製造方法では、上述のゴム組成物（Ｘ）を、架橋する工程を有する。
ゴム組成物（Ｘ）の架橋（ゴム組成物（Ｘ）を架橋する工程）は、上述したような未架橋のゴム組成物（Ｘ）を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱するか、あるいは、電子線、Ｘ線、γ線、α線およびβ線などの放射線を照射することにより架橋する放射線架橋により行うことができる。成形あるいは予備成形の方法としては、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形及び発泡成形などにより、所望の形状に成形する公知の成形方法を適宜採用することができる。また、架橋成形体が発泡体の場合は、発泡剤を配合した未架橋のゴム組成物を発泡成形した後に電子線照射あるいは加熱により架橋するか、発泡成形と同時に架橋を進行させることにより製造することができる。さらに、ゴム組成物（Ｘ）を架橋する工程は、加熱による架橋と電子線架橋とを組み合わせて行ってもよい。
本発明においては、ゴム組成物（Ｘ）の架橋を、放射線架橋、特に電子線架橋により行うことが好ましい。
上記ゴム組成物（Ｘ）を加熱により架橋する場合には、通常、硫黄、イオウ化合物、過酸化物などの架橋剤を含むゴム組成物（Ｘ）を用いて、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の架橋槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。硫黄架橋または過酸化物架橋は、架橋工程に特殊な装置を必要としない利点があるため、従来よりゴム組成物の架橋工程に広く用いられている。
また、電子線照射により架橋する電子線架橋により架橋を行う場合は、通常架橋剤を含有しないゴム組成物（Ｘ）を用いて、予備成形されたゴム組成物（Ｘ）に、電子線を照射して、架橋成形体を製造することが好ましい。電子線照射による架橋は、架橋剤を用いなくても行うことができ、架橋工程において揮発物の発生が少ないという利点がある。
電子線照射による架橋工程を伴う架橋成形体の製造は、具体的には、例えば次のようにして行うことができる。まずバンバリーミキサーなどのミキサーを用い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）、ゴム成分（Ｔ）および必要に応じて各種添加剤ならびに架橋助剤などを、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状のゴム組成物（Ｘ）を調製するか、または、容器内などで各成分をブレンドすることによりゴム組成物（Ｘ）を調製する。このようにして調製されたゴム組成物（Ｘ）はシート状等のまま、あるいは押出成形機、カレンダーロール、射出成形機またはプレスにより所望の形状に成形するか、または押出機よりストランド状に押し出してカッター等により粉砕してペレットにして電子線を照射する。あるいは、架橋助剤などの化合物を含浸したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）およびゴム成分（Ｔ）などの粉体に直接電子線を照射して、ゴム組成物（Ｘ）の架橋物を調製してもよい。電子線の照射は、通常０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜５ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜１００ｋＧｙ（キログレイ）、好ましくは０．５〜７０ｋＧｙになるように行う。
γ線照射は、電子線照射と比べてゴム組成物（Ｘ）に対する透過度が高く、特にゴム組成物（Ｘ）をペレット形状にしたものに照射する場合、少量を直接照射するだけでペレット内部まで充分架橋させることができる。γ線の照射は、ゴム組成物（Ｘ）にγ線照射量が通常０．１〜５０ｋＧｙ、好ましくは０．３〜５０ｋＧｙになるように行うことができる。
成形・架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物（Ｘ）は通常連続的に成形・架橋される。
本発明では、ゴム組成物（Ｘ）を架橋する工程を、電子線架橋を含む工程により行うことが好ましく、電子線架橋により行うことがより好ましい。従来より、電子線照射による電子線架橋は、未架橋成形体の表面を架橋する場合などに用いられているが、本発明においては、ゴム組成物（Ｘ）を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が高度な架橋特性を有することに起因して、ゴム組成物（Ｘ）が架橋特性に優れるため、ゴム組成物（Ｘ）の架橋を、内部まで電子線架橋で行った場合にも、相分離などを生じることなく均質に架橋することができ、好適に架橋成形体を製造することができる。
架橋成形体の架橋度は、ゲル分率で表すことができる。通常、架橋体のゲル分率は、１〜８０％である。しかしながら本発明における架橋成形体では、架橋の程度はこの範囲に限定されるものではなく、ゲル分率が１０％未満、特には０．５％未満のゲル分率を示す架橋度の低い架橋体においても、架橋度の高い本発明の架橋成形体と同様、外観表面に優れるような効果は得られる。
本発明に係る架橋成形体は、ゴム特性を有する各種製品の用途に制限なく利用することができる。本発明に係る架橋成形体は、製品の少なくとも一部を構成していればよく、全体が本発明に係る架橋成形体から構成されていることも好ましく、また、本発明の架橋成形体が製品の少なくとも一部を構成する、積層体あるいは複合体であることも好ましい。積層体としては、２層以上の層を有する多層積層体のうち、少なくともその１層が本発明に係る架橋成形体である積層体が挙げられ、たとえば、多層フィルムおよびシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体等の形態が挙げられる。
本発明に係る架橋成形体は、耐候性に特に優れることから、タイヤや電線被覆材などの屋外で長期間使用する用途にも好適に用いることができ、特に各種タイヤの少なくとも一部を構成するタイヤ部材用途に好適に使用することができる。
タイヤ部材としては、たとえば、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールなどが挙げられる。このうち特に、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールの用途に好適に用いることができる。
本発明の架橋成形体は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的強度を保持し、かつ、ゴム組成物（Ｘ）が優れた共架橋性を示すことにより均質であり、耐候性に優れ、優れた動的機械強度を示す。本発明の架橋成形体を用いたタイヤトレッドやタイヤサイドウォールなどのタイヤ部材は、耐候性に優れるとともに、耐動的疲労特性に優れる。
樹脂組成物
・樹脂組成物を構成する成分
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩、および架橋剤を必須成分として含有し、必要に応じて（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩を含有する。
（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の特性、好ましい製造方法は上述の通りである。
（Ｅ）微粉ケイ酸／微粉ケイ酸塩
本発明に係る（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩は、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ISO 5794/1,Annex D）、好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇである。前記微粉ケイ酸および微粉ケイ酸塩としては、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、例えばケイ酸マグネシウムが挙げられる。本発明においては、微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩をそれぞれ単独で用いることもできるし、またこれらを組み合わせて用いることもできる。本発明において、微粉とは、特に限定されるものではないが、平均粒子径が１０〜５０μｍｍ程度のものを意味する。
このような（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、上記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、微粉ケイ酸および微粉ケイ酸塩の合計量で、通常５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。また、本発明の樹脂組成物を防振ゴム製品に使用する場合、防振ゴム製品の用途に応じた振動の減衰効果が発揮される動的特性が要求されるため、その用途目的に応じて微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩の配合比を調整して使用することができる。
（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩
本発明に係る（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩としては、好ましくはアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
前記のアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩）、重金属塩（例えば、亜鉛塩）、アルミニウム塩、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸亜鉛、トリアクリル酸アルミニウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸亜鉛、トリメタクリル酸アルミニウム、マレイン酸リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸アルミニウムが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸金属塩としては、特にメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛が好ましく、メタクリル酸亜鉛が最も好ましい。α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。
このような（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、本発明の樹脂組成物中に必要に応じて含まれるものであり、上記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、全α，β−不飽和カルボン酸金属塩の合計量で、通常２０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。α，β−不飽和カルボン酸金属塩を用いることにより、ポリマーである（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩との相互作用が向上し、動的特性と機械的物性に優れた架橋ゴム製品を得ることができる。特に本発明の樹脂組成物が、後述する（Ｇ）有機過酸化物を架橋剤として含む場合に（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩を含有すると、（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩と（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩との相互作用が特に優れたものとなるため好ましい。
架橋剤
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として、（Ｇ）有機過酸化物、および／または（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物を含有する。
（Ｇ）有機過酸化物
本発明の樹脂組成物が、架橋剤として（Ｇ）有機過酸化物を含有する場合、（Ｇ）有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これら有機過酸化物は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
有機過酸化物は、充分な架橋により目的とする物性を得るとともに、過剰の分解生成物による悪影響の防止、コストの点から、本発明の樹脂組成物中において、上記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、全有機過酸化物の合計量で、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部の割合で用いられる。
架橋助剤
本発明の樹脂組成物が、架橋剤として（Ｇ）有機過酸化物を含有する場合、樹脂組成物には、任意成分として、架橋助剤を含有していてもよい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物
本発明の樹脂組成物が、架橋剤として（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物（以下、単に（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物ともいう）を含有する場合、（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と反応して架橋剤として作用する。この（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
このような（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物としては、通常、一般組成式
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ4 は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
この（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ4 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ4 3ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ4 2ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2 またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
このような（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物は、本発明の樹脂組成物中において、上記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物の合計量で、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できる樹脂組成物が得られる。１５重量部を超える割合で（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物を用いると、コスト的に不利になる場合がある。
付加反応触媒
本発明の樹脂組成物が、（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物を含有する場合、樹脂組成物には、任意成分として、上記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体成分のアルケニル基と、（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒロドシリル化反応）を促進する作用を有する、付加反応触媒を含有していてもよい。
付加反応触媒としては、このような付加反応を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の付加反応触媒としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。付加反応触媒は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対して、通常０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で付加反応触媒を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で付加反応触媒を用いると、コスト的に不利になる場合があるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記付加反応触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
反応抑制剤
本発明の樹脂組成物は、上記付加反応触媒とともに、任意成分として反応抑制剤を含んでもよい。反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
反応抑制剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。反応抑制剤を５０重量部以下の割合で用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。反応抑制剤を５０重量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として、上記（Ｇ）有機過酸化物あるいは（Ｈ）ＳｉＨ基含有化合物のいずれか一方を含有していればよいが、両方を含有していてもよい。
（Ｊ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、（Ｊ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を含有してもよい。このような化合物（Ｊ）としては、不飽和炭化水素基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
このような（Ｊ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物は、架橋剤としても作用するため、適度な架橋密度とし、充分な伸び等を確保する点から、樹脂組成物中における含有量は、前記（Ｅ）微粉ケイ酸および／またはケイ酸塩の合計の表面積１ｍ2当たり、８×１０-6ｍｏｌ未満であることが好ましく、８×１０-7ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。
その他のシランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、上記（Ｊ）成分以外のシランカップリング剤、すなわち、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等の、不飽和炭化水素基を有しないシランカップリング剤を含有してもよい。このようなシランカップリング剤は、架橋剤として作用しないため、前記（Ｅ）微粉ケイ酸および／またはケイ酸塩の表面積１ｍ2当たり、通常１×１０-3ｍｏｌ未満の割合で配合することができる。
老化防止剤
本発明の樹脂組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
本発明においては、老化防止剤を用いる場合は、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができ。イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられる。フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２'−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、ｎ−オクタデシル ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
アミン系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられる。アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４'−ジオクチルジフェニルアミン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
本発明において、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤は、単独で用いてもよいが、高温下で、長時間の耐熱老化性を維持する点で、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。本発明において、イオウ系老化防止剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部の割合で用いられる。前記のような割合でイオウ系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の樹脂組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。
フェノール系老化防止剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。前記のような割合でフェノール系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の樹脂組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。
アミン系老化防止剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部の割合で用いられる。前記のような割合でアミン系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、前記共重合体ゴムの架橋を阻害することもないため好ましい。
加工助剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として加工助剤を含有してもよい。
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
軟化剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として軟化剤を含有してもよい。
軟化剤としては、通常ゴムに用いられる公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
軟化剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。その量は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部の割合で用いることができる。
発泡剤
本発明の樹脂組成物は、用途によっては、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として発泡剤を含有してもよい。
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
これらの発泡剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることができる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 程度の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
これらの発泡助剤は、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各成分のほか、ゴム組成物に添加し得る各種添加剤や充填剤、上記以外の樹脂成分等の各種任意成分を、必要に応じて含有していてもよい。
＜樹脂組成物および架橋成形体の製造＞
本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の方法により逐次あるいは同時に配合することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋成形体あるいは架橋発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明の樹脂組成物および防振ゴム製品などの架橋成形体を製造するには、公知のゴム組成物を架橋する場合と同様に、未架橋の樹脂組成物を一度調製し、次いで、ゴム組成物を意図する形状に成形して架橋を行えばよい。樹脂組成物の調製、成形、架橋は、それぞれ別個に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
未架橋の本発明の樹脂組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、前述の（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩、さらにはその他の無機充填剤や軟化剤を８０〜１９０℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間、好ましくは３〜１０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩、さらに架橋剤である（Ｇ）有機過酸化物および／または（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物、必要に応じて付加反応触媒、反応抑制剤、架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の各種添加剤等を追加混合し、ロール温度４０〜６０℃で３〜３０分間混練した後、混練物を押出し／分出しすることにより、リボン状又はシート状等の樹脂組成物を調製することができる。
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｅ）微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩、必要に応じて無機充填剤や軟化剤などとともに、架橋剤および各種添加剤を同時に混練して樹脂組成物を調製することもできる。
上記のようにして調製された本発明の樹脂組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を架橋槽内に導入し、架橋することができる。架橋は、１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは、光、γ線、電子線などの放射線を照射することにより行うことができる。また、常温で架橋することもできる。
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として（Ｇ）有機過酸化物および／または（Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物を含有するものであるため、加熱により架橋を行うか、光、γ線、電子線などの放射線を照射することのより架橋を行うか、またはこれらを組み合わせた方法により架橋を行うことができる。
このような架橋は、金型を用いて行ってもよいし、また金型を用いないで実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、本発明の樹脂組成物から得られる本発明の架橋成形体は、架橋剤が製品表面にブリードしないことにより製品外観に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性と耐熱老化性に優れ、また、いわゆる発ガン性物質と疑われているニトロソアミン系化合物などを放出せず、環境に優しい。また、本発明の架橋成形体は、防振性能に優れ、防振ゴム製品として好適に用いることができ、具体的には、自動車用防振ゴム、自動車用マフラーハンガー、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、エンジンマウント、パッキン、ブッシュ、パッド、ガスケット、空気バネ、リングマウント、衝撃緩衝用ストッパー、防舷材、可撓継手、ダイナミックダンパー等の用途に好適に用いることができる。
本発明によれば、このような樹脂組成物、架橋成形体および防振ゴム製品を低コストで生産することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例においては、エチレン（Ａ）と、α−オレフィン（Ｂ）としてプロピレンと、非共役ポリエン（Ｃ）としてＶＮＢと、非共役ポリエン（Ｄ）としてＥＮＢとを適宜用いて共重合体を製造し、本発明の効果を示すが、α−オレフィン（Ｂ）、非共役ポリエン（Ｃ）および非共役ポリエン（Ｄ）は、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率（重量％）は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
極限粘度
極限粘度［η］は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。
ムーニー粘度［ＭＬ 1+4 （１００℃）］
ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃の条件下で、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて測定した。
複素粘度η *
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。
また、得られた結果よりη* (ω=0.1)とη* (ω=100)との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）を算出した。
硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
引張り試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度（ＴB）〔ＭＰａ〕および破断伸び（ＥB）〔％〕を測定した。すなわち、シート状の架橋成形体を打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ100）、２００％モジュラス（Ｍ200）、３００％モジュラス（Ｍ300）、引張破断点応力（ＴB）および引張破断点伸び（ＥB）を測定した。
破断強度（ＴB）×破断伸び（ＥB）を抗張積とした。
架橋密度
架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したFlory-Rehnerの式（ａ）から算出した。
式（ａ）中のＶRは架橋した２ｍｍシートを37℃×72hの条件でトルエン抽出して求めた。
Figure 2015122495
圧縮永久歪み（ＣＳ）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、直径２９ｍｍ、高さ（厚さ）１２．５ｍｍの架橋体を試験片とした。荷重をかける前の試験片高さ(１２．５ｍｍ)に対して２５％圧縮し、金型ごと１５０℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
耐熱老化性（実施例１〜１３、比較例１〜７）
架橋体２ｍｍシートを１７０℃のギヤーオーブン中で１６８ｈ老化させた。
老化後のシートについて、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、硬度測定を行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
△Ｈ＝老化後硬度−老化前硬度
熱老化後の試験片についてＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。破断強度（ＴＢ）×破断伸び（ＥＢ）を抗張積とした。
ＡＲ（％）／ＴＢ＝老化後ＴＢ／老化前ＴＢ×１００
ＡＲ（％）／ＥＢ＝老化後ＥＢ／老化前ＥＢ×１００
ＡＲ（％）／抗張積＝老化後抗張積／老化前抗張積ＴＢ×１００
動的引張疲労試験（上島疲労試験機）
シート状の架橋成形体を打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片９本のうち、３本について伸長率を５０％とし、設定温度２３℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値を求めた。また伸長率１００％、１４５％の条件で同様に動的引張疲労試験を行なった。
耐熱老化性試験（実施例１８〜２２、比較例１８〜２２）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡR（ＴB）と、伸び保持率ＡR（ＥB）を算出した。
動的特性（ｔａｎδ）
ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、レオメトリック(Rheometrics)社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）により、測定温度２５℃、歪率１％の条件下で、所定周波数でのｔａｎδを求めた。周波数は、実施例１〜５、比較例１〜５における動的特性の測定では１０Ｈｚ及び１Ｈｚ、実施例６〜９および比較例６〜１１の、動的粘弾性試験（防振特性）の評価では１０Ｈｔｚとした。
耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シートの表面を、硬度ＨＢの鉛筆で引っ掻き、その傷付き状態を肉眼で観察し、次の４段階の評価基準で耐傷付き性を評価した。
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
耐久性試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されている１号型ダンベル試験片を調製し、この試験片の中心に２ｍｍに傷を入れた。このように得られた試験片６０本の内、２０本に突いて伸長率を５０％とし、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を持って、耐久性の指標とした。
［実施例１］
（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）の製造）
容積１ＬのＳＵＳ製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを１．５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．１Ｌ／ｈ（０．５ｍｍｏｌ／ｈ）、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（表１中のＥ１）のヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０３Ｌ／ｈ（０．０００３ｍｍｏｌ／ｈ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（表１中のＥ３）のトルエン溶液（０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０６Ｌ／ｈ（０．００１５ｍｍｏｌ／ｈ）で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを５０ｇ／ｈ、プロピレンを４０ｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を３．２ｇ／ｈ、水素を０．２５ＮＬ／ｈで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度９５℃、全圧３．６ＭＰａＧ、滞留時間３０ｍｉｎの条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約０．１５Ｌ／ｈの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は３．６ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時３．６ＭＰａＧとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が５４．３重量％、ＶＮＢから導かれる構成単位の重量分率が０．８重量％、極限粘度［η］：２．２ｄｌ／ｇ、Ｐ値：４５．０であった。物性を表１に示す。
（架橋成形体の製造）
得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日油(株)社製）を１重量部、カーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン（株）社製）を８０重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＳ−４３０、出光興産（株）社製）を５０重量部、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。前記混練では、共重合体（Ａ）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パラフィン系オイルを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物（Ａ−１）を得た。
該ゴム配合物（Ａ−１）に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドの４０％希釈品（パークミルＤ−４０、日油(株)社製）を６．８重量部添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール（株）社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることで行った。
得られたゴム組成物シートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１７０℃、１０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（Ａ−２）シートを得た。架橋体（Ａ−２）シートを用いて、破断点強度（ＴＢ）、破断点伸び（ＥＢ）、硬度（ＨＡ）を測定した。
また、得られた架橋体（Ａ−２）シートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１７０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（Ａ−３）を得た。架橋体（Ａ−３）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、ゴム組成物、架橋体の評価を表１に併せて示す。
［実施例２〜１３］
（エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）〜（Ｍ）、の製造）
共重合に用いる触媒の種類、重合器に導入するモノマーの種類および量を表１に示す通り変更したことの他は、実施例１と同様にしてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）〜（Ｍ）をそれぞれ製造した。得られた各共重合体の物性を表１に示す。なお表中、ＥＮＢはエチリデンノルボルネンを意味する。
なお表１において、触媒に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｅ１ ： ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ２ ：ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ３ ： トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＭＡＯ ：メチルアルミノキサン
（架橋成形体の製造）
共重合体（Ａ）に代えて、得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）〜（Ｍ）を用いたことの他は、実施例１と同様にしてゴム配合物（Ｂ−１）〜（Ｍ−１）ならびに架橋体（Ｂ−２）〜（Ｍ−２）、（Ｂ−３）〜（Ｍ−３）を製造し、物性を測定した。結果を表１に併せて示す。
Figure 2015122495
［比較例１〜７］
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体あるいはエチレン・プロピレン・ＶＮＢ・ＥＮＢ共重合体である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｎ）〜（Ｔ）を、共重合体（Ａ）に代えて用いたことの他は、実施例１と同様にしてゴム配合物（Ｎ−１）〜（Ｔ−１）ならびに架橋体（Ｎ−２）〜（Ｔ−２）、（Ｎ−３）〜（Ｔ−３）を製造し、物性を測定した。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｎ）〜（Ｔ）の物性および、ゴム配合物（Ｎ−１）〜（Ｔ−１）ならびに架橋体（Ｎ−２）〜（Ｔ−２）、（Ｎ−３）〜（Ｔ−３）を用いて測定した物性を表２に示す。
共重合体（Ｎ）〜（Ｓ）については、共重合時に用いた触媒種についても表２に併せて示す。なお表２において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｅ４ ： Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7 -tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer
Ｅ５ ： 二塩化エトキシ酸化 バナジウム VOCl2(OC2H5)
Ｅ６ ： 三塩化酸化バナジウム VOCl3
Ｅ７ ： ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
Ｅ８ ： エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
Ｅ３ ： トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Figure 2015122495
［調製例１］
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）の製造
容積１ＬのＳＵＳ製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを１．５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．１Ｌ／ｈ（０．５ｍｍｏｌ／ｈ）、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０３Ｌ／ｈ（０．０００３ｍｍｏｌ／ｈ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０６Ｌ／ｈ（０．００１５ｍｍｏｌ／ｈ）で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを５０ｇ／ｈ、プロピレンを３８ｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を６．１ｇ／ｈ、水素を０．３ＮＬ／ｈで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度９５℃、全圧３．６ＭＰａＧ、滞留時間３０ｍｉｎの条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約０．１５Ｌ／ｈの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は３．６ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時３．６ＭＰａＧとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が５５．６重量％、ＶＮＢから導かれる構成単位の重量分率が１．５重量％、極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇであった。物性を表３に示す。
［参考例１〜４］
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）の架橋成形体特性
調製例１で得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）を、５０ｔプレス成形機（ＫＭＦ５０−１Ｅ、コータキ社製）を用いて、温度１００℃、４分間の条件でプレスを行って厚さ２ｍｍのシート状に成形し、これを切り出して１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの形状のサンプルを調製した。得られた未架橋のサンプルについて、物性を測定した結果を表４に示す（参考例１）。
また、得られた未架橋の各サンプルに対して、電子線架橋装置（（株）ＮＨＶコーポレーション製、ＥＰＳ８００−３５）を用い、加速電圧８００ｋＶの条件で、照射線量がそれぞれ２０ｋＧｙ（参考例２）、６０ｋＧｙ（参考例３）、１００ｋＧｙ（参考例４）となる条件（電流がそれぞれ２．２ｍＡ、５．８ｍＡ、９．４ｍＡ）で電子線を照射し、各サンプルの架橋工程を行った。架橋後の物性を表４に併せて示す。
［参考例５〜１２］
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）に代えて、表１に示す性状を有するエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ｓ’−１）、または、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ’−２）を用いたことの他は、それぞれ参考例１〜４と同様にしてシート状のサンプルを調製し、未架橋および電子線照射架橋による物性を測定した。結果を表２に示す。なお、共重合体（Ｓ’−１）および（Ｓ’−２）については、共重合時に用いた触媒種についても表３に併せて示す。
Figure 2015122495
なお表３において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｅ１ ： ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ３ ： トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ｅ４ ： Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7 -tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer
Ｅ６ ： 三塩化酸化バナジウム VOCl3
Ｅ７ ： ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
Ｅ８ ： エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
Figure 2015122495
［実施例１４］
ゴム組成物（Ｘ−１）の架橋成形体（電子線架橋）
調製例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）を３０質量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ １５０２）を７０質量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日油(株)社製）を１質量部、カーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン（株）社製）を４０質量用い、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練した。前記混練では、共重合体（Ｓ−１）およびスチレン・ブタジエンゴムを０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラックを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練した。次いで、８インチロール（日本ロール（株）社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２ｍｍのシート状に成形したゴム組成物（Ｘ−１）を得た。これを切り出して、ゴム組成物（Ｘ−１）の２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの形状のサンプルを調製した。
得られたゴム組成物（Ｘ−１）のサンプルについて、照射線量が６０ｋＧｙとなる条件で電子線を照射し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表５に示す。
［実施例１５］
ゴム組成物（Ｘ−２）の架橋成形体（電子線架橋）
実施例１４において、調製例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）の配合量を５０質量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ １５０２）の配合量を５０質量部に変更したことの他は、実施例１４と同様にしてゴム組成物（Ｘ−２）およびそのサンプルを調製した。
得られたゴム組成物（Ｘ−２）のサンプルについて、照射線量が６０ｋＧｙとなる条件で電子線を照射し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表５に示す。
［比較例８〜１２］
ゴム組成物の架橋成形体（電子線架橋）
実施例１において、樹脂成分の配合量を表３に示す通りとしたことの他は、実施例１４と同様にして各ゴム組成物のサンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表５に示す。
Figure 2015122495
上記の結果より、本発明で特定するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン（Ｓ）と、ジエン系ゴム（スチレン・ブタジエンゴム）（Ｔ）とを含む実施例１４および１５では、その他のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含む比較例８〜１２と比較して、ゴム組成物が電子線により好適に架橋されており、ジエン系ゴムが有する優れた架橋特性を維持しており、かつ架橋成形体が優れた機械的特性を有することが示されている。さらに本願実施例１４および１５の架橋成形体は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含むため、スチレン・ブタジエンゴムよりも優れた耐候性を示すものとなる。
［実施例１６］
ゴム組成物（Ｘ−３）の架橋成形体（過酸化物架橋）
調製例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）を３０質量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ １５０２）を７０質量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）社製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日油（株）社製）を１質量部、カーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン（株）社製）を４０質量用い、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。前記混練では、共重合体（Ｓ−１）およびスチレン・ブタジエンゴムを０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラックを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練してゴム配合物を得た。
得られたゴム配合物に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドの４０％希釈品（パークミルＤ−４０、日油(株)社製）を３．４質量部添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール（株）社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。
混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２ｍｍのシート状に成形したゴム組成物（Ｘ−３）を得た。これを切り出して、ゴム組成物（Ｘ−３）の２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの形状のサンプルを調製した。
得られたゴム組成物（Ｘ−３）のシート状サンプルについて、１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１７０℃、１０分間の条件で、架橋工程を行った。架橋後の物性を表６に示す。
［実施例１７］
ゴム組成物（Ｘ−４）の架橋成形体（過酸化物架橋）
実施例１６において、調製例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）の配合量を５０質量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ １５０２）の配合量を５０質量部に変更したことの他は、実施例１６と同様にしてゴム組成物（Ｘ−４）のシート状サンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表６に示す。
［比較例１３〜１７］
ゴム組成物の架橋成形体（過酸化物架橋）
実施例１６において、樹脂成分の配合量を表６に示す通りとしたことの他は、実施例１６と同様にして各ゴム組成物のサンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表６に示す。
Figure 2015122495
上記の結果より、本発明で特定するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン（Ｓ）と、ジエン系ゴム（スチレン・ブタジエンゴム）（Ｔ）とを含む実施例１６および１７では、ゴム組成物が良好な架橋特性を示し、その他のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含む比較例１４〜１７と比較して、架橋成形体が耐動的疲労特性に優れることがわかる。さらに実施例１６および１７の架橋成形体は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含むため、スチレン・ブタジエンゴムよりも優れた耐候性を示すものとなる。
［調製例２］（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の製造
容積１ＬのＳＵＳ製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを１．５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．１Ｌ／ｈ（０．５ｍｍｏｌ／ｈ）、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（表７中のＥ１）のヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０３Ｌ／ｈ（０．０００３ｍｍｏｌ／ｈ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（表７中のＥ３）のトルエン溶液（０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０６Ｌ／ｈ（０．００１５ｍｍｏｌ／ｈ）で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを５０ｇ／ｈ、プロピレンを３８ｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を６．１ｇ／ｈ、水素を０．３ＮＬ／ｈで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度９５℃、全圧３．６ＭＰａＧ、滞留時間３０ｍｉｎの条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約０．１５Ｌ／ｈの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は３．６ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時３．６ＭＰａＧとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が５５.６重量％、ＶＮＢから導かれる構成単位の重量分率が１．５重量％、極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇであった。物性を表７に示す。
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２〜Ａ−４）
以下の実施例および比較例において、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）として、下表７に示す性状のものを用いた。
Figure 2015122495
なお表７において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｅ１ ： ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ３ ： トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ｅ５ ： 二塩化エトキシ酸化 バナジウム VOCl2(OC2H5)
Ｅ６ ： 三塩化酸化バナジウム VOCl3
Ｅ７ ： ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
Ｅ８ ： エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
［実施例１８］
第一段階として、まず、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて調製例２で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）１００重量部を３０秒間素練りし、次いでこれに、表２中の第一段階の配合組成の残部全て、すなわちカーボンブラック（ＭＡＦカーボンブラック：シースト１１６（東海カーボン製））５重量部、微粉ケイ酸（Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０、比表面積：５０ｍ2／ｇ、デグサ・ヒュルス社製）４５重量部、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：Ａ１７４、日本ユニカー社製）１．５重量部、酸化防止剤（４，４−ジクミルジェフェニレンアミン：ノクラックＣＤ（大内新興社製））４重量部およびパラフィン系オイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製））５５重量部を加え、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１６５℃で排出し、第一段階の配合物を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有化合物（(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-）6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3 で示される化合物：信越化学社製)２重量部、反応制御剤（3,5-ジメチル-1-ヘキシル-3-オール、信越化学社製）：０．４重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として、白金系触媒（塩化白金酸+［CH2=CH(Me)SiO］4錯体、信越化学社製）０．２重量部を加えて５分間混練し、混練物である未架橋のゴム配合物を得た。
この混練物をシート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋ゴムシートを調製した。次に、上記未架橋ゴムシートを２００℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）に５分間放置し、無圧で架橋シート（熱風架橋）を作成した。これを用いて、耐傷付き性試験を行った。
また、上記未架橋ゴムシートを、１６０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
またさらに、混練物である未架橋の上記ゴム配合物を、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で１６０℃で１５分間加熱して、ブロック状の架橋体を調製した。これを用いて、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定を行った。
結果を表８に示す。
［実施例１９〜２１、比較例１８〜２０］
実施例１８において、第一段階および第二段階で配合する各配合物の種類および量を表８に示す通りとしたことのほかは、実施例１８と同様にして未架橋のゴム配合物、および未架橋ゴムシートを作成した。
次に、得られた未架橋ゴムシートを用いて、実施例１８と同様にして熱風架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、耐傷付き性試験を行った。
また、得られた未架橋ゴムシートを用いて、実施例１９、２０および比較例１８では実施例１８と同様に１６０℃×１０分間、実施例２１および比較例１９、２０では１７０℃×１５分間の条件としたことの他は、実施例１８と同様にしてプレス架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
また、上記未架橋のゴム配合物を、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で、実施例１９および実施例２０では１６０℃×１５分間、実施例２１、比較例１９および比較例２０では１７０℃×２０分の条件で加熱して、ブロック状の架橋体をそれぞれ調製した。これを用いて、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定を行った。
結果を表８に示す。
Figure 2015122495
1) 亜鉛華：酸化亜鉛（ハクスイテック社製）
2) MAFカーボンブラック：シースト116（東海カーボン社製）
3) 微粉ケイ酸：Ultrasil360、比表面積５０ｍ2／ｇ（デグサ・ヒュルス社製）
4) γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製：A174）
5) 2-メルカプトベンダイミダゾール（大内新興社製：ノクラックMB）
6) 4,4-ジクミル ジフェニレンアミン（大内新興社製：ノクラックCD）
7) テトラキス−［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製：Irganox1010）
8) パラフィン系オイル：ダイアナプロセスPW-380（出光興産社製）
9) ジクミルパーオキサイド：カヤクミルD-40C（化薬アクゾ社製）
10) ZMA：メタクリル酸亜鉛（川口化学社製）
11) 信越化学社製：X-93-1346（(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-）6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3）
12) 信越化学社製：X-93-1410（塩化白金酸+［CH2=CH(Me)SiO］4錯体)
13) 信越化学社製：X-93-1036（3,5ジメチル−１−ヘキシル−３−オール）
表８の結果より、実施例１８〜２１では、機械強度と防振特性のバランスに優れた架橋成形体が得られたことがわかる。本発明で特定する各要件をすべて満たすエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）を共重合体成分として用いた実施例１８〜２１では、共重合体（Ａ−１）が従来公知のエチレンα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少なく、得られた架橋成形体の架橋構造が均一であるために、このような結果が得られたものと考えられる。
［実施例２２、比較例２１、２２］
実施例１８において、第一段階および第二段階で配合する各配合物の種類および量を表９に示す通りとしたことのほかは、実施例１８と同様にして未架橋のゴム配合物、および未架橋ゴムシートを作成した。
得られた未架橋ゴムシートを用いて、１７０℃×１０分間の条件としたことの他は、実施例１８と同様にしてプレス架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
また、混練物を、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で、１７０℃×１５分間の条件で加熱して、ブロック状の架橋体をそれぞれ調製した。これを用いて、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定を行った。
結果を表９に示す。
Figure 2015122495
1) 亜鉛華：酸化亜鉛（ハクスイテック社製）
2) MAFカーボンブラック：シースト116（東海カーボン社製）
3') 湿式シリカ：ハイシル233、比表面積１５０ｍ2／ｇ（PPG INDUSTRIES社製)
4) γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製：A174）
5) 2-メルカプトベンダイミダゾール（大内新興社製：ノクラックMB）
8) パラフィン系オイル：ダイアナプロセスPW-380（出光興産社製）
9) ジクミルパーオキサイド：カヤクミルD-40C（化薬アクゾ社製）
10) ZMA：メタクリル酸亜鉛（川口化学社製）
表９の結果より、実施例２２では、耐熱老化性と防振特性のバランスに優れた架橋成形体が得られたことがわかる。本発明で特定する各要件をすべて満たすエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）を共重合体成分として用いた実施例２２では、共重合体（Ａ−１）が従来公知のエチレンα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少なく、得られた架橋成形体の架橋構造が均一であるために、このような結果が得られたものと考えられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびこれを用いたゴム組成物は、各種ゴム用途ならびに架橋ゴム用途に好適に用いることができ、例えば、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
本発明に係る架橋成形体は、ゴム特性を有する各種製品の用途に制限なく利用することができ、耐候性に特に優れることから、タイヤや電線被覆材などの屋外で長期間使用する用途にも好適に用いることができる。本発明に係る架橋成形体は、特に各種タイヤの少なくとも一部を構成するタイヤ部材用途に好適に使用することができる。タイヤ部材としては、たとえば、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、架橋成形体および防振ゴム製品の製造に好適に用いることができる。架橋成形体および防振ゴム製品としては、例えば、自動車用防振ゴム、自動車用マフラーハンガー、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、エンジンマウント、パッキン、ブッシュ、パッド、ガスケット、空気バネ、リングマウント、衝撃緩衝用ストッパー、防舷材、可撓継手、ダイナミックダンパー等が挙げられる。

Claims (42)

  1. エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有し、
    下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    Figure 2015122495
     （ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
    （ii）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
    （iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
    ４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０ … 式（１）
    （iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
    Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６ … 式（２）
    （ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
    ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ‥ 式（３）
  2. 極限粘度［η］が０．１〜５ｄＬ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ)が１００００〜６０００００であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  3. 非共役ポリエン（Ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  4. さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を、０重量％〜２０重量％の重量分率（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）で含み、下記（vi）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    （vi）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｄ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）と、共役ポリエン（Ｄ）の分子量（（Ｄ）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
    ４．５≦Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝≦４５ … 式（４）
  5. 前記非共役ポリエン（Ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  6. 下記一般式［Ａ１］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    Figure 2015122495
     ［式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
    Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
    Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
    Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
    Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
  7. 下記一般式［Ａ１］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下で共重合を行い、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure 2015122495
     ［式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
    Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
    Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
    Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
    Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
  8. エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）とを、連続して反応器に供給して共重合を行うことを特徴とする請求項７に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure 2015122495
  9. 前記非共役ポリエン（Ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、前記非共役ポリエン（Ｄ）が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  10. 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  11. 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、有機過酸化物とを含有し、
    有機過酸化物の含有量（モル）が、下記式（７）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    有機過酸化物の含有量（モル）×有機過酸化物１分子中の酸素-酸素結合数
    ≦ （Ｃ）の重量分率／（Ｃ）の分子量×１００ … 式（７）
    （式（７）中、（Ｃ）の重量分率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（重量％）を、（Ｃ）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ）の分子量を表す。）
  12. 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
  13. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる加硫ゴム成形体。
  14. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる自動車用ホース。
  15. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるターボチャージャーホース。
  16. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるマフラーハンガー。
  17. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるエンジンマウント。
  18. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる搬送ベルト。
  19. 請求項１２に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる電線被覆材。
  20. 請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
    ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分（Ｔ）とを、
    （Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０の質量比で含むゴム組成物（Ｘ）を、架橋して得られる架橋成形体。
  21. 前記ゴム組成物（Ｘ）を、電子線架橋して得られることを特徴とする請求項２０に記載の架橋成形体。
  22. 前記非共役ポリエン（Ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の架橋成形体。
  23. 前記ゴム成分（Ｔ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の架橋成形体。
  24. 前記ゴム成分（Ｔ）が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含むことを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の架橋成形体。
  25. 請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
    ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分（Ｔ）とを、
    （Ｓ）／（Ｔ）＝５／９５〜５０／５０の質量比で含むゴム組成物（Ｘ）を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  26. 架橋する工程を、電子線架橋により行うことを特徴とする請求項２５に記載の架橋成形体の製造方法。
  27. 請求項２０〜２４のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤ部材。
  28. 請求項２０〜２４のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤトレッド。
  29. 請求項２０〜２４のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤサイドウォール。
  30. タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールよりなる群からなる１種以上のタイヤ部材が、請求項２０〜２４のいずれかに記載の架橋成形体からなることを特徴とするタイヤ。
  31. （Ｓ）請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００重量部、
    （Ｅ）比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲にある、微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩：５〜９０重量部、
    および架橋剤として
    （Ｇ）有機過酸化物：０．１〜１５重量部、および／または
    （Ｈ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するＳｉＨ基含有化合物：０．１〜１００重量部
    を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  32. 前記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項３１に記載の樹脂組成物。
  33. 前記（Ｓ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、
    （Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項３１または３２に記載の樹脂組成物。
  34. 前記（Ｆ）α，β−不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸金属塩およびマレイン酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３３に記載の樹脂組成物。
  35. （Ｊ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を、
    前記（Ｅ）比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲にある微粉ケイ酸および／または微粉ケイ酸塩の、表面積１ｍ2あたり、８×１０-6未満の量で含有することを特徴とする請求項３１〜３４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  36. 請求項３１〜３５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる架橋成形体。
  37. 請求項３１〜３５のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋することにより得られる防振ゴム製品。
  38. 自動車用防振ゴムであることを特徴とする請求項３７に記載の防振ゴム製品。
  39. 自動車用マフラーハンガーであることを特徴とする請求項３７に記載の防振ゴム製品。
  40. 鉄道用防振ゴムであることを特徴とする請求項３７に記載の防振ゴム製品。
  41. 産業機械用防振ゴムであることを特徴とする請求項３７に記載の防振ゴム製品。
  42. 建築用免震ゴムであることを特徴とする請求項３７に記載の防振ゴム製品。
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