KR102480534B1 - 적층체 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, EPDM 등의 비극성의 중합체, 아크릴 고무(ACM), 에피클로로하이드린 고무(ECO) 등과 불소계 고무 등의 내유성이 우수한 중합체의 접착 강도가 양호한 적층체를 얻는 것에 있고, 본 발명은, 층(A)와 층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체와 관련된다. 층(A): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 에틸렌·카복실산 공중합체, 아크릴계 고무, 및 에피클로로하이드린 고무 층(B): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층 아크릴계 고무, 및 할로젠 함유 중합체

Description

적층체 및 그의 용도
본 발명은 접착 강도가 우수한 이종(異種)의 중합체로 이루어지는 층을 갖는 적층체 및 그의 용도에 관한 것이다.
합성 고무 등의 중합체로부터 형성되는 공업용 호스에서는, 강도, 유연성, 내열성, 내굴곡성, 내용제성 등 다양한 물성이 요구되지만, 1종류의 고무로 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상이한 성질을 갖는 중합체(합성 고무)를 적층하여 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
불소계 중합체는 내열성, 내유성, 내약품성, 내후성 등이 우수하여, 공업용 재료, 그 외의 분야에 있어서 유용하다. 그러나 불소계 중합체는 고가이고, 그리고 이들 분야에서 범용적으로 사용할 때는 경제성을 무시할 수 없기 때문에, 탁월한 성능을 가지면서도 비약적으로 사용량이 증가할 것을 기대할 수 없는 것이 현상이다.
한편, 아크릴산 에스터와 2-클로로에틸바이닐에터의 공중합체인 아크릴 고무(ACM), 에피클로로하이드린 고무(ECO) 등의 할로젠 함유 고무는, 내유성, 내열성, 내후성 등이 우수하므로, 자동차용을 중심으로 한 각종 실링재, 개스킷, 패킹, 오일 호스, 에어 호스 등의 내열·내유 호스 등의 기능 부품에 널리 사용되고 있다.
이종 합성 고무를 적층하는 경우, 극성을 갖는 합성 고무의 경우는 다른 합성 고무에 직접 접착하는 경우도 있지만, 비극성의 고무의 경우는 접착제층을 개재시켜 접착하는 방법이 일반적이다.
자동차의 엔진 주변의 고무 호스에는, 내열노화성, 내피로성, 내유성 등이 높은 레벨로 요구된다. 그 때문에, 고가의 불소계 고무와 아크릴 고무를 적층한 호스가 이용되어 왔다. 불소계 고무와 비극성 고무의 접착에서는, 접착제층을 개재시켜 접착하는 것이 일반적이었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 접착제층을 개재시키지 않고서 접착하는 방법으로서는, 불소 고무 및 가황제를 포함하는 층과, 비불소계 고무 및 가황제를 포함하는 층을, 가황 접착에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
자동차의 생연비화(省燃費化)를 향해, 근년 엔진은 다운사이징, 터보화가 진행되고 있다. 터보차저(turbocharger) 부가 엔진은, 컴프레서 휠에 의해 압축된 공기를 차지 에어 쿨러로 냉각하여 엔진으로 보내는 구조가 되어 있고, 컴프레서 휠과 차지 에어 쿨러 사이는 고무 호스로 이어져 있다. 이 터보차저 호스에는, 고압·고온(180℃ 정도)의 공기가 통과하기 때문에 높은 내열노화성이 요구된다. 또한, 공기의 통과에 의해 발생하는 끊임없는 압력 진동에 견디기 위해 내피로성도 요구된다. 현재 이와 같은 용도에 있어서는, 내열노화성이 높은 아크릴 고무나 실리콘 엘라스토머 등이 채용되고 있다.
이러한 내열·내유 호스 등의 산업용 호스는, 강도, 유연성, 내열성, 내굴곡성, 내용제성 등 다양한 물성이 요구되므로, 1종류의 고무로 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상이한 성질을 갖는 고무, 예를 들어 상기 불소계 중합체와 할로젠 함유 고무를 적층하여 이용하는 것이 시도되고 있다.
그렇지만, 불소계 중합체와 할로젠 함유 고무는 접착성이 뒤떨어지므로, 예를 들어, 아크릴계 엘라스토머에 과산화물, 제4급 암모늄 브로마이드, 에폭시화 지방산 에스터 등을 배합하는 방법(특허문헌 2), 불소계 중합체에 실리카계 충전제 및 유기 과산화물, 아크릴 고무에 실리카계 충전제, 유기 과산화물 및 실레인 커플링제를 배합하는 방법(특허문헌 3), 불소계 중합체 혹은 할로젠 함유 고무의 어느 것인가에 금속 산화물을 배합하는 방법(특허문헌 4) 등, 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 에틸렌·알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물이 기재되어 있고, 가황물인 경화물이, 종래의 가황물보다도 향상된 내충격피로성 및 내열성을 나타냄이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 우수한 내열성 및 내피로성을 가져, 내층의 균열의 발생을 막는 것으로서, 불소계 고무로 이루어지는 최내층의 고무층과, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 에틸렌·아크릴 고무 등에 의한 외피층을 갖는, 배관의 체결 구조가 제안되어 있다.
또한, 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(EPDM)와 같은 비극성 고무와, 다른 재료의 접착은 일반적으로 곤란했다. EPDM은, 비극성 고무이므로, 적층할 때에, 접착제층을 개재시키는 방법이 일반적이었다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
또한, 특허문헌 7에는, EPDM에 산화 마그네슘 등의 금속 산화물을 배합하여, 불소계 고무와의 접착성을 개량하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공표 2005-523181호 공보 일본 특허공개 소61-189934호 공보 일본 특허공개 평1-152060호 공보 국제 공개 제2003/039858호 일본 특허공표 2009-500473호 공보 일본 특허공개 2013-221580호 공보 일본 특허공개 2014-162823호 공보 국제 공개 제2017/150612호
본 발명의 목적은, EPDM 등의 비극성의 중합체, 아크릴 고무(ACM), 에피클로로하이드린 고무(ECO) 등과 불소계 고무 등의 내유성이 우수한 중합체의 접착 강도가 양호한 적층체를 얻는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[19]와 관련된다.
[1] 층(A)와 층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체와 관련된다.
층(A): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 에틸렌·카복실산 공중합체, 아크릴계 고무, 및 에피클로로하이드린 고무
층(B): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층
아크릴계 고무, 및 할로젠 함유 중합체
[2] 상기 층(A)가, 하기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층, 및 상기 층(B)가, 하기 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체이며,
상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층의 적어도 하나의 층(A)와 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층의 적어도 하나의 층(B)가 직접 접하고 있거나, 또는 접착제층을 개재시켜 접하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 적층체.
층(A)
층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부에 대해, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(E)를 0.1∼30질량부 함유하는 공중합체 조성물로 이루어지는 층.
층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체로 이루어지는 층.
층(B)
층(3): 아크릴계 고무로 이루어지는 층.
층(4): 할로젠 함유 중합체로 이루어지는 층.
[3] 상기 층(1)이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부에 대해, 추가로 오늄염을 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 항[2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 층(2)가, 오늄염을 에틸렌·카복실산 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상, 및 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물을 에틸렌·카복실산 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 항[2]에 기재된 적층체.
[5] 상기 층(2)가, 오늄염을 에틸렌·카복실산 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상, 10질량부 이하 및 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물을 에틸렌·카복실산 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 100질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 항[2]에 기재된 적층체.
[6] 상기 층(1)과 층(4)가, 직접 접착되어 있는 항[2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[7] 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층(A)와, 상기 층(3)이 접착제층을 개재시켜 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 항[2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[8] 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 항[2]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
[9] 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는, 항[2]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[10] 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 하기 요건(IV)를 만족시키는, 항[2]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
요건(IV): 하기 식(i)로 표시되는 B치가, 1.20 이상이다.
B치=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이어드 연쇄 분율을 나타낸다.]
[11] 상기 항[1]에 기재된 층(A)가 하기 층(2-1)이고, 층(B)가 하기 층(2-2)이며, 당해 층(2-1)과 하기 층(2-2)가 직접 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 적층체.
층(2-1): 아크릴계 고무(A), 및 당해(A): 100질량부에 대해, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(B)를 1∼30질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
층(2-2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(2-1)의 아크릴계 고무를 제외한다.〕로 이루어지는 층.
[12] 할로젠 함유 중합체(C)가, 불소계 중합체인 항[11]에 기재된 적층체.
[13] 층(2-2)의 할로젠 함유 중합체(C)가, 폴리올계의 가교제로 가교되어 이루어지는 항[12]에 기재된 적층체.
[14] 상기 항[1]에 기재된 층(A)가 하기 층(3-1)이고, 층(B)가 하기 층(3-2)이며, 당해 층(3-1)과 하기 층(3-2)가 직접 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 적층체.
층(3-1): 에피클로로하이드린 고무(A), 및 당해(A): 100질량부에 대해, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(B)를 1∼30질량부, 및 오늄염을 0.2질량부 이상 10질량부 이하 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
층(3-2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(3-1)의 에피클로로하이드린 고무를 제외한다.〕로 이루어지는 층.
[15] 할로젠 함유 중합체(C)가, 불소계 중합체인 항[14]에 기재된 적층체.
[16] 층(3-2)의 할로젠 함유 중합체(C)가, 폴리올계의 가교제로 가교되어 이루어지는 항[15]에 기재된 적층체.
[17] 상기 항[1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를, 적어도 일부로서 갖는 호스.
[18] 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 것인가의 용도에 이용되는, 항[17]에 기재된 호스.
[19] 자동차용 터보차저 호스에 이용되는, 항[18]에 기재된 호스.
본 발명의 적층체는, 층간의 접착 강도가 양호하므로, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(1)을 형성하는 중합체는, 하기 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은, 원료 비용이 비교적 염가이고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 기계적 성질을 나타내고, 더욱이 고무 탄성을 가진 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔으로서는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 노보나다이엔, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 적어도 1종의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이들 비공액 폴리엔으로서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 유기 과산화물과의 반응성이 양호하며, 적층체의 내열성, 내피로성이 우수한 관점에서는 VNB가 바람직하다. 즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, VNB 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의, VNB 유래의 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 비공액 폴리엔으로서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 황이나 가황 촉진제와의 반응성이 높고, 가교 속도를 제어하기 쉽고, 양호한 기계 물성이 얻어지기 쉬운 관점에서는 ENB가 바람직하다. 즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, ENB 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 하기 요건(I)∼(III)의 적어도 하나의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 요건(I)∼(III)의 적어도 2개의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
[요건(I)]
요건(I)은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1인 것을 특정하는 것이다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 55/45∼85/15인 것이 보다 바람직하고, 55/45∼78/22인 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀이 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 가교하는 것에 의해 얻어지는, 가교체로 이루어지는 층이 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 범위 내에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비는, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
[요건(II)]
요건(II)는, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것을 특정하는 것이다.
비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은, 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 상기 범위 내에서 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 충분한 경도를 가져, 기계 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, 가교 밀도가 큰 가교체를 얻을 수 있기 때문에, 가교체로 이루어지는 층의 경도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
[요건(III)]
요건(III)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것을 특정하는 것이다.
극한 점도[η]는, 1.5∼4.0dl/g인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도가 상기 범위 내에 있으면 물성과 가공성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η]는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 하기 요건(IV)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[요건(IV)]
요건(IV)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 하기 식(i)로 표시되는 B치가, 1.20 이상인 것을 특정하는 것이다.
B치=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이어드 연쇄 분율을 나타낸다.]
상기 B치는, 보다 바람직하게는 1.20∼1.40이며, 특히 바람직하게는 1.20∼1.25이다.
B치가 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 저온에서의 압축 영구 변형이 작아져, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 B치가 1.20 이상이며, 또한 비공액 폴리엔이 VNB이면, 본 발명의 적층체는 특히 내피로성이 우수한 경향이 있어, 바람직하다.
한편, B치는, 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이며, 상기 식(i) 중의 [E], [X], [Y], [EX]는, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고에 기초하여 구할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 α-올레핀량(α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함량), 비공액 폴리엔량(비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 함량)은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 전술한 바와 같이 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 갖지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 모노머(에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔 이외의 모노머)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 모노머로서는 스타이렌, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000∼600,000, 보다 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 바람직하게는 1.8∼30, 보다 바람직하게는 1.8∼25.0, 더 바람직하게는 2.0∼20.0이다. 한편, Mw 및 Mw/Mn는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 층(A) 혹은 층(1)을 갖는 적층체를, 자동차용 터보차저 호스 등의 내열성 호스의 용도에는, 비교적 고분자량의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000∼600,000인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법》
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 어떠한 제조 방법으로 조제되어도 되지만, 메탈로센 화합물의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것임이 바람직하고, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것임이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 바람직한 제조 방법은, 구체적으로는, 국제 공개 제2017/150612호에 기재되어 있다.
《에틸렌·카복실산 공중합체》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(2)를 형성하는 중합체는, 하기 특성을 갖는 에틸렌·카복실산 공중합체이다.
본 발명에 따른 에틸렌·카복실산 공중합체로서는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 카복실산 유래의 구성 단위를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정은 없다. 에틸렌·카복실산 공중합체로서는, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 에틸렌·카복실산 공중합체에는, 에틸렌·카복실산 무수물 공중합체를 포함한다. 이 경우에는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 카복실산 무수물 유래의 구성 단위를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정은 없다.
본 발명에 따른 에틸렌·카복실산 공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)(190℃, 2160g 하중, JIS K7210(1999))에는 특별히 제한은 없지만, 0.01g/10분∼150g/10분인 것이 바람직하고, 0.1g/10분∼100g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼50g/10분인 것이 특히 바람직하다.
〈에틸렌·불포화 카복실산 공중합체〉
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체는, 적어도, 에틸렌과 불포화 카복실산을 공중합시킨 공중합체를 가리킨다. 즉, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체란, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체는, 에틸렌 및 불포화 카복실산 이외의 모노머를 이용해도 된다. 즉, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체는, 에틸렌 및 불포화 카복실산 이외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체로서는, 에틸렌·불포화 카복실산 2원 공중합체 및 에틸렌·불포화 카복실산·불포화 카복실산 에스터 3원 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체 중에 있어서의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 60질량%∼98질량%가 바람직하고, 70질량%∼98질량%가 보다 바람직하고, 75질량%∼97질량%가 특히 바람직하다.
에틸렌과 공중합되는 불포화 카복실산으로서는, α,β-불포화 카복실산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 모노에스터(말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸 등) 등의 탄소수 3∼8의 불포화 카복실산 또는 하프에스터를 들 수 있다. 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 불포화 카복실산은, 불포화 카복실산의 산 무수물이어도 된다. 불포화 카복실산의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체 중에 있어서의 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 2질량%∼25질량%가 바람직하고, 2질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.
에틸렌과 공중합되는 불포화 카복실산 에스터로서는, α,β-불포화 카복실산 에스터를 들 수 있고, 알킬 부분의 탄소수가 1∼8인 α,β-불포화 카복실산 알킬 에스터가 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 노멀 뷰틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타아크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 노멀 뷰틸이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 불포화 카복실산 에스터의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 0질량%를 초과하고 25질량% 이하가 바람직하고, 2질량%∼25질량%가 보다 바람직하고, 2질량%∼20질량%가 특히 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체에 있어서, 공중합할 수 있는 그 외의 모노머(에틸렌, 불포화 카복실산, 및 불포화 카복실산 에스터 이외의 모노머)로서는, 일산화탄소, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 상기 그 외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 그 외의 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·카복실산 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체로서는, 시판품을 비롯하여 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또한, 공지된 방법을 비롯하여, 그 제법으로서도 특별히 제한은 없다.
《아크릴계 고무》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(2-1), 혹은 층(B) 및 층(3)을 형성하는 중합체는, 하기 특성을 갖는 아크릴계 고무이다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무는, (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체로부터 형성되는 고무 또는 복합 고무이다. 아크릴계 고무는, (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를, 통상은 50∼100질량% 함유하는 중합체이며, 0∼50질량%의 범위에서, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖는다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴계 모노머라는 용어는, 메타크릴계 모노머, 아크릴계 모노머를 포함하는 의미로 이용한다. 한편, 메타크릴계 모노머란, CH2=CH(CH3)-COO- 구조를 분자 내에 1개 갖는 모노머이며, 아크릴계 모노머란, CH2=CH2-COO- 구조를 분자 내에 1개 갖는 모노머이다.
한편, 복합 고무란, 상기 (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체가, 2종 이상의 모노머를 이용하여 중합되는 중합체인 경우에, 단순히 중합하는 것은 아니고, 단계적으로 중합하는 것에 의해 얻어지는 고무이다.
(메트)아크릴계 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, (메트)아크릴레이트가 사용된다. 그 구체예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 트라이프로필렌 글라이콜 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
이들 단량체 중, 고무 탄성, 모듈러스, 기계적 강도, 내유성의 관점에서, n-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무는, (메트)아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀; 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 단량체; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴; 메틸 바이닐 에터, 뷰틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터; 염화 바이닐, 브로민화 바이닐 등의 할로젠화 바이닐; 염화 바이닐리덴, 브로민화 바이닐리덴 등의 할로젠화 바이닐리덴; 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 에틸렌 글라이콜 글라이시딜 에터 등의 글라이시딜기를 갖는 바이닐계 단량체; 다이바이닐 벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 다작용성 단량체 등을 이용할 수 있다. 또한, 다른 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
아크릴계 고무를 제조할 때에는, 가교제를 이용해도 된다. 가교제로서는, 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머가 통상은 이용된다. 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용하는 경우에는, 사용하는 모노머의 질량을 100질량%로 하면, 0.01∼2질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.05∼1.5질량%의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 다작용 메타크릴기 변성 실리콘을 들 수 있다. 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무로서는, 시판품을 비롯하여 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 아크릴계 고무의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 유화제 또는 분산 안정제로서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등의, 각종의 계면활성제를 이용하여 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
《에피클로로하이드린 고무(A)》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(2-1)을 형성하는 에피클로로하이드린 고무(A)는, 에피클로로하이드린(ECH)의 단독중합체, 에피클로로하이드린(ECH)과 에틸렌 옥사이드(EO)의 공중합체, 및 에피클로로하이드린(ECH), 에틸렌 옥사이드(EO) 및 아크릴 글라이시딜 에터(AEG)의 3원 공중합체 등의 에피클로로하이드린(ECH)을 주성분으로 하는 중합체이며, 통상, 그들을 총칭하여 에피클로로하이드린 고무(ECO)라고 불리고 있는 중합체이다.
본 발명에 따른 에피클로로하이드린 고무(A)로서는, 시판품을 비롯하여 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
《할로젠 함유 중합체》
본 발명의 적층체의 층(B) 및 층(4), 혹은 층(2-2) 혹은 층(3-2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체는, 하기 특성을 갖는 할로젠 함유 중합체이다.
한편, 본 발명에 따른 할로젠 함유 중합체는, 상기 아크릴계 고무 및 상기 에피클로로하이드린 고무를 제외한 중합체이다.
본 발명에 따른 할로젠 함유 중합체는, 분자 중에 할로젠 원자를 포함하는 중합체이며, 바람직하게는, 할로젠 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있지만, 할로젠 함유 중합체로서는, 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 중합체, 즉 불소 원자 함유 중합체는 바람직하다.
할로젠 함유 중합체로서는, 고무인 것이 바람직하고, 불소 원자 함유 중합체의 고무, 즉, 불소계 고무가 보다 바람직하다.
〈불소계 고무〉
본 발명에 따른 불소계 고무로서는, 예를 들어 바이닐리덴 플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/테트라플루오로에틸렌(TFE)/HFP 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬바이닐 에터)(PAVE) 공중합체, VdF/클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 등의 VdF/퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체 등 VdF/비(非)퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/PAVE 공중합체 등의 퍼플루오로 엘라스토머; TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체 등의 비퍼플루오로 엘라스토머; 플루오로실리콘 고무 등을 들 수 있다.
상기 플루오로(알킬바이닐 에터)는 복수개의 에터 결합을 포함하는 것이어도 된다. 더욱이 불소계 고무의 분자량은 수 평균 분자량으로 20,000∼300,000, 바람직하게는 50,000∼200,000이 바람직하다.
이들 중, 내열성, 내유성, 내약품성의 점에서, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체의 엘라스토머가 바람직하고, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체의 엘라스토머가 특히 바람직하다.
불소계 고무는, 가교성기 함유 단위로서, 바이닐기나 알릴기를 복수 갖는 다작용 모노머나 아이오딘이나 브로민 함유 모노머를 공중합해도 된다. 또한, 열처리 등을 실시하는 것에 의해 탈불산을 촉진하여 가교점이 되는 이중 결합을 분자 중에 생성시켜도 된다. 특히 가교성 단위로서, 아이오딘화 올레핀, 브로민화 올레핀을 이용하여, 아이오딘화 올레핀 유래의 구성 단위 혹은 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 불소계 고무가 바람직하다.
또한 불소계 고무 중의 가교점 함유량(예를 들어, 가교성 단위로서 브로민화 올레핀을 이용했을 경우에는 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량)은 0.05∼5몰%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.15∼3몰%, 특히 바람직하게는 0.25∼2몰%이다. 가교점이 이보다 적으면 실링성이나 접착 강도가 불충분해지고, 이보다 많으면 신도나 유연성이 낮아지는 등 고무 탄성이 없어져 버린다.
《층(1)》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(1)은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 주성분으로 하는 공중합체 조성물로 이루어지는 층이다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 당해 중합체: 100질량부에 대해서, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(이하, 「무기 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)을 0.1∼30질량부, 바람직하게는 0.5∼25질량부의 범위에서 함유하는 조성물이다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물층이, 상기 무기 화합물을 상기 양으로 포함하는 것에 의해, 당해 층(1)과 하기 층(B)의 층(3) 또는 하기 층(4)의 접착 강도가 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
〈무기 화합물〉
본 발명에 따른 무기 화합물은, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물이며, 구체적으로는, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물이다.
〈그 외 첨가제〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물층은, 상기 무기 화합물에 더하여, 예를 들어, 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물 등을 첨가(배합)해도 된다.
[유기 과산화물]
유기 과산화물로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 가교제로서 작용할 수 있는 유기 과산화물을 어느 것도 적합하게 이용할 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
유기 과산화물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물층이 유기 과산화물을 포함하는 경우는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 성형체의 표면으로의 블룸이 적어, 층(1)이 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
[카본 블랙]
카본 블랙으로서는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물층이 카본 블랙을 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이, 상기 범위 내에서 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
[노화 방지제]
본 발명에 따른 층(1)이 노화 방지제를 함유하면, 얻어지는 적층체의 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. 노화 방지제로서는, 종래 공지된 노화 방지제, 예를 들어 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등을 이용할 수 있다.
노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(별칭: 4,4'-Dicumyl-diphenylamine) 등의 방향족 제2급 아민계 노화 방지제, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민계 노화 방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
노화 방지제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 노화 방지제를 함유하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 적층체가, 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
[연화제]
연화제로서는, 종래 고무에 배합되고 있는 연화제, 가공 조제 등으로서 알려져 있는 성분을 널리 이용할 수 있다.
구체적으로는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제; 합성유계 연화제; 에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머; 파라핀·왁스; 유동 파라핀; 화이트·오일(백유); 페트롤라텀; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 면실유, 아마인유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 낙화생유, 목랍, 로진, 파인 오일, 다이펜텐, 파인 타르, 톨유 등의 식물유계 연화제; 흑(黑) 서브, 백(白) 서브, 이(飴) 서브 등의 서브(팩티스); 밀랍, 카나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 라우르산 아연 등의 지방산, 지방산염 및 에스터류; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제; 쿠마론·인덴 수지; 페놀·폼알데하이드 수지; 터펜·페놀 수지; 폴리터펜 수지; 합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 수첨 변성 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 탄화수소 수지, 액상 폴리뷰텐, 액상 폴리뷰타다이엔, 어택틱 폴리프로필렌 등의 석유계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
이들 연화제 중에서는 지방산, 석유계 연화제, 페놀·폼알데하이드 수지, 석유계 탄화수소 수지가 바람직하고, 지방산, 석유계 연화제, 석유계 탄화수소 수지가 더 바람직하고, 지방산, 석유계 연화제가 특히 바람직하다.
석유계 연화제 중에서는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 이 중에서도 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등이 더 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 또한 석유계 탄화수소 수지 중에서는, 지방족계 환상 탄화수소 수지가 바람직하다. 이들 연화제 중에서도 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
이들 연화제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 연화제를 포함하는 경우는 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 200질량부 미만의 양이며, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
[금속 산화물]
금속 산화물로서는, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 금속 산화물의 구체예로서는 아연화(예를 들어 META-Z102)(상품명: 이노우에 석회 공업 주식회사제 등의 산화 아연), 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 금속 산화물을 포함하는 경우는, 그의 배합량은 통상, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
[가교 조제]
가교 조제로서는, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 화합물; 다작용성 모노머, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌 비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 가교 조제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
본 발명에 따른 층(1)이 가교 조제를 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다.
또한, 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 예를 들어, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 환상 아민, 1작용성 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
오늄염은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
상기 제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄염, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 아이오다이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸 설페이트, 8-에틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-에이코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B로 한다), 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-페네틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄이 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC로 한다), 벤질트라이메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸알릴포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(다이메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가황성, 가황물의 물성의 점에서, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌다이아민 카바메이트, N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민, 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메테인카바메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민이 바람직하다.
오늄염으로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 「리포카드 2HT 플레이크」(라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄, 본 발명에 있어서 「리포카드 2HTF」라고도 기재한다)을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 오늄염을 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상, 8질량부 이하가 더 바람직하다.
[2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물]
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서는, 예를 들어 Mg, Ca, Ba, 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다.
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 「DHT-4A」(교와 화학공업 주식회사제, 하이드로탈사이트류 화합물: Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물을 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 7질량부 이상이 바람직하고, 7질량부 이상, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물의 하한으로서는, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 80질량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하고, 40질량부 이하가 특히 바람직하고, 35질량부 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 층(1)은, 상기 첨가제 등에 더하여, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 종래부터 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 포함하고 있어도 된다. 더욱이, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 수지 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
[충전제]
충전제로서는, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 얻어지는 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그의 경도를 높게 할 수 있다.
[산화 방지제]
본 발명에 따른 층(1)은, 그의 재료 수명을 길게 할 수 있는 점에서, 산화 방지제를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
산화 방지제로서는, 페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 안정제; 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등의 페놀계 안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제; 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 산화 방지제를 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 층(1)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 더하여, 공지된 고무 조성물에 배합할 수 있는 각종 첨가제를, 필요에 따라서 적절히 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)에는 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 「액팅 B」(요시토미 제약 주식회사제), 「액팅 SL」(요시토미 제약 주식회사제) 등의 아민류, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예; 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB 531」, 「Struktol FA541」 Schill＆Seilacher사제), 「ZEONET ZP」(닛폰 제온 주식회사제), 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예; 「리포카드 2HTF」(라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄) 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 리포카드 2HTF가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 층(1)이 계면활성제를 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는, 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 층(1)에는, 의사 겔 방지제를 배합해도 된다. 의사 겔 방지제로서는, 예를 들어, 「NHM-007」(미쓰이 화학사제)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)이 의사 겔 방지제를 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상은 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
본 발명에 따른 층(1)에는, 필요에 따라서 추가로 그 외의 첨가제가 배합되어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 층(1)에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 그 외의 수지 성분을 필요에 따라서 배합해도 된다. 그 외의 수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에, 폴리올레핀 수지를 배합하면, 제품 경도를 조정할 수 있음과 함께, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 통상, GPC로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 수지가 적합하게 이용된다.
폴리올레핀 수지로서는, α-올레핀 단독중합체, α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 단독중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 러버(EPR), 프로필렌·에틸렌 러버(PER), 에틸렌·뷰텐 러버(EBR), 에틸렌·옥텐 러버(EOR) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도, 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌이 바람직하다.
한편, 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 층(1)이, 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부 정도이다.
상기 범위 내에서는, 얻어지는 적층체의 경도를 조정할 수 있음과 함께, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
《층(2)》
본 발명의 적층체의 층(A) 및 층(2)는, 전술한 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층이다.
본 발명에 따른 층(2)는, 적어도 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작되고 있으면 되지만, 통상은 에틸렌·카복실산 공중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다.
본 발명에 따른 층(2)는, 통상은 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하고, 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 에틸렌·카복실산 공중합체 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물, 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염, 그 외의 성분을 들 수 있다.
한편, 층(2)에 있어서의 상기 첨가제의 배합량으로서는, 상기 층(1)과 마찬가지로, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 에틸렌·카복실산 공중합체로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
《층(3)》
본 발명의 적층체의 층(B) 및 층(3)은, 전술한 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층이다.
본 발명에 따른 층(3)은, 적어도 아크릴계 고무를 이용하여 제작되고 있으면 되지만, 통상은 아크릴계 고무뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다.
본 발명에 따른 층(3)은, 통상은 아크릴계 고무를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 아크릴계 고무 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물, 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염, 그 외의 성분을 들 수 있다.
한편, 층(3)에 있어서의 상기 첨가제의 배합량으로서는, 상기 층(1)과 마찬가지로, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 아크릴계 고무로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
《층(4)》
본 발명의 적층체의 층(B) 및 층(4)는, 전술한 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층이다.
본 발명에 따른 층(4)는, 적어도 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작되고 있으면 되지만, 통상은 할로젠 함유 중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다.
본 발명의 적층체의 층(4)는, 바람직하게는 불소계 중합체이다.
본 발명에 따른 층(4)는, 통상은 할로젠 함유 중합체를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 할로젠 함유 중합체 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물, 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염, 그 외의 성분을 들 수 있다.
한편, 층(4)에 있어서의 상기 첨가제의 배합량으로서는, 상기 층(1)과 마찬가지로, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 할로젠 함유 중합체로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
불소계 중합체 등의 할로젠 함유 중합체의 가교 방법으로서는, 일반적으로, 폴리올 가교, 과산화물 가교, 아민 가교가 알려져 있다. 이 중에서, 아민 가교는 재료 보관이 어려운 것 등 때문에 현재는 이용되는 경우는 적다.
불소 중합체 등의 할로젠 함유 중합체의 과산화물 가교를 행할 때에는, 상기 유기 과산화물을 이용하여 행할 수 있다.
불소계 중합체 등의 할로젠 함유 중합체의 폴리올 가교를 행할 때에는, 폴리올계 가교제를 이용하여 행할 수 있다.
폴리올계 가교제로서는, 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인[비스페놀 AF], 비스(4-하이드록시페닐)설폰[비스페놀 S], 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인[비스페놀 B] 등의 폴리하이드록시 방향족 화합물을 들 수 있다.
폴리올계 가교제로서는, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 AF가 이용된다. 또한, 폴리올계 가교제로서는, 상기 폴리하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염을 이용할 수도 있다.
또한, 폴리올계 가교제로서, 할로젠 함유 중합체와 폴리올계 가교제를 포함하는 시판되는 마스터배치를 이용해도 된다. 시판되는 마스터배치로서는, 예를 들어 큐러티브 VC＃30(듀퐁·다우·엘라스토머사제: 가교제〔비스페놀 AF〕 50wt% 함유) 등을 들 수 있다.
가교제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
한편, 본 발명에 따른 층(4)는, 충전제로서, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산 마그네슘, 탄산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 나트륨, 규산 알루미늄 등의 규산염; 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 합성 하이드로탈사이트; 이황화 몰리브덴, 황화 철, 황화 구리 등의 금속 황화물; 습식 실리카, 건식 실리카, 석영 미분말, 유리 섬유 등의 산화 규소류; 규조토, 아스베스토, 리토폰(황화 아연/황화 바륨), 그래파이트, 카본 블랙, 불화 카본, 불화 칼슘, 코크스, 탤크, 운모 분말, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 각종 위스커 등의 무기 충전제 외, 유기 보강제, 유기 충전제 등을 함유해도 된다.
또한, 할로젠 함유 중합체에는, 수산제, 자외선 흡수제, 난연제, 내유성 향상제, 스코치 방지제, 점착 부여제 등을 임의로 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 층(4)는, 할로젠 함유 중합체인 불소계 중합체와, 가교제를 포함하는 시판되는 조성물을 이용하여 형성되어 있어도 된다.
불소계 중합체와 가교제를 포함하는 시판되는 조성물로서는, 예를 들어, 다이엘 DC-2270F, 다이엘 DC-4070(모두 다이킨 공업제)을 들 수 있다. 다이엘 DC-2270F는, 불소 중합체 이외에도 폴리올계 가교제, 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이며, 다이엘 DC-4070은, 불소계 중합체 이외에, 유기 과산화물, 충전제를 포함하는 조성물이다.
《층(2-1)》
본 발명의 적층체의 층(2-1)은, 상기 아크릴계 고무(A)와 아크릴계 고무(A): 100질량부에 대해서, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물〔이하, 「무기 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.〕을 1∼30질량부, 바람직하게는 1∼25질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층이다.
《무기 화합물》
본 발명의 적층체의 층(2-1)을 형성하는 아크릴계 고무(A)에 배합되는 무기 화합물은, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물이며, 구체적으로는, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물이고, 상기 적층체의 층(1)을 형성하는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 배합되는 무기 화합물과 동일한 화합물이다.
본 발명에 따른 층(2-1)에는, 무기 화합물에 더하여, 통상, 고무에 배합되는 여러 가지 첨가제를 가할 수 있다.
그 외 첨가제로서는, 예를 들어, 이하의 첨가제를 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 층(1)에 배합되는 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염, 충전제, 산화 방지제, 계면활성제, 의사 겔화제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 과산화물을 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 적층체의 표면으로의 블룸이 적어, 층(2-1)이 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 블랙을 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 카본 블랙의 배합량은, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 범위 내에서 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 노화 방지제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 노화 방지제의 배합량은, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 적층체가, 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 연화제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 200질량부 미만의 양이며, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
본 발명에 따른 금속 산화물을 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
본 발명에 따른 가교 조제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, 가교 조제의 배합량은, 상기 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 오늄염을 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상, 8질량부 이하가 더 바람직하다. 본 발명에 따른 오늄염을 상기 범위에서 이용하여 상기 무기 화합물과 병용하면, 보다 층(2-2)와의 접착 강도가 개량된다.
본 발명에 따른 충전제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그 경도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 방지제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는, 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 의사 겔화 방지제를 상기 아크릴계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 아크릴계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
본 발명에 따른 층(2-1)을 형성하는 아크릴계 고무(A)에는, 필요에 따라서 추가로 그 외의 첨가제가 배합되어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
《층(2-2)》
상기 층(2-1)과 적층되는 층(2-2)는, 상기 층(4)를 형성하는 전술한 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층과 동일한 층이다.
본 발명에 따른 층(2-2)는, 적어도 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작되고 있으면 되지만, 통상은 할로젠 함유 중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여, 제작되는 층이다.
본 발명의 적층체의 층(2-2)는, 바람직하게는 불소계 중합체이다.
《층(3-1)》
본 발명의 적층체의 층(3-1)은, 상기 에피클로로하이드린 고무(A)와 에피클로로하이드린 고무(A): 100질량부에 대해서, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물〔「무기 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.〕을 1∼30질량부, 바람직하게는 1∼25질량부, 및 오늄염을 0.2질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 8질량부 이하 포함하는 조성물로 이루어지는 층이다.
본 발명에 따른 조성물층이, 상기 무기 화합물을 상기 양으로 포함하는 것에 의해, 당해 층(3-1)과 하기 층(3-2)를 직접 접합했을 때에, 강고한 접착 강도를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
《무기 화합물(B)》
본 발명의 적층체의 층(3-1)을 형성하는 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합되는 무기 화합물은, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물이고, 구체적으로는, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물이며, 상기 적층체의 층(1)을 형성하는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 배합되는 무기 화합물, 혹은 상기 층(2-1)을 형성하는 상기 아크릴계 고무(A)에 배합되는 무기 화합물과 동일한 화합물이다.
본 발명에 따른 층(3-1)에는, 무기 화합물에 더하여, 통상, 고무에 배합되는 여러 가지 첨가제를 가할 수 있다.
〈그 외 배합제〉
본 발명에 따른 층(3-1)을 형성하는 에피클로로하이드린 고무(A)에는, 상기 무기 화합물(B)에 더하여, 통상, 고무에 배합되는 여러 가지 첨가제를 가할 수 있다.
그 외 첨가제로서는, 예를 들어, 이하의 첨가제를 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 층(1)에 배합되는 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 과산화물을 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 적층체의 표면으로의 블룸이 적어, 층(3-1)이 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 블랙을 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 카본 블랙의 배합량은, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 범위 내에서 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 노화 방지제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 노화 방지제의 배합량은, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 적층체가, 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 연화제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 200질량부 미만의 양이며, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
본 발명에 따른 금속 산화물을 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
본 발명에 따른 가교 조제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, 가교 조제의 배합량은, 상기 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 오늄염을 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.2질량부 이상, 10질량부 이하, 바람직하고, 0.5질량부 이상, 8질량부 이하의 범위에 있다. 본 발명에 따른 오늄염을 상기 범위에서 이용하고, 상기 무기 화합물과 병용하면, 보다 층(3-2)와의 접착 강도가 개량된다.
〈그 외의 성분〉
본 발명에 따른 층(3-1)을 형성하는 에피클로로하이드린 고무(A)에는, 상기 첨가제에 더하여, 이하의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 그 외의 성분으로서는, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 통상, 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 들 수 있다. 또한, 에피클로로하이드린 고무(A) 이외의 수지 혹은 고무 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
본 발명에 따른 충전제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 해치지 않고 그 경도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 방지제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는, 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 의사 겔화 방지제를 상기 에피클로로하이드린 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 에피클로로하이드린 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
본 발명에 따른 층(3-1)을 형성하는 에피클로로하이드린 고무(A)에는, 필요에 따라서 추가로 그 외의 첨가제가 배합되어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
《층(3-2)》
상기 층(3-1)과 적층되는 층(3-2)는, 상기 층(4) 혹은 상기 층(3-2)를 형성하는 전술한 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층과 동일한 층이다.
본 발명에 따른 층(3-2)는, 적어도 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작되고 있으면 되지만, 통상은 할로젠 함유 중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다.
본 발명의 적층체의 층(3-2)은, 바람직하게는 불소계 중합체이다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 하기 층(A)와 하기 층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
층(A): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 에틸렌·카복실산 공중합체, 아크릴계 고무, 및 에피클로로하이드린 고무
층(B): 이하의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 층
아크릴계 고무, 및 할로젠 함유 중합체
또한, 본 발명의 적층체는, 상기 층(1) 및 상기 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 상기 층(3) 및 상기 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체이고, 상기 층(1) 및 상기 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층의 적어도 하나의 층이, 상기 층(3) 및 상기 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층의 적어도 하나의 층과, 직접 접하고 있거나, 또는 접착제층을 개재시켜 접하고 있는 적층체이다.
보다 구체적으로는, 상기 층(1)과 상기 층(3)으로 이루어지는 적층체, 상기 층(1)과 상기 층(4)로 이루어지는 적층체, 상기 층(2)와 상기 층(3)으로 이루어지는 적층체, 및 상기 층(2)와 상기 층(4)로 이루어지는 적층체이다.
상기 층(1)과 상기 층(3)으로 이루어지는 적층체의 예로서는, 층(1)/층(3)의 적층체, 층(1)/층(3)/층(1)의 적층체, 층(3)/층(1)/층(3)의 적층체, 층(1)/층(3)/층(1)/층(3)의 적층체, 층(1)/층(3)/접착제층/층(2)의 적층체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 층(1)과 상기 층(4)로 이루어지는 적층체의 예로서는, 층(1)/층(4)의 적층체, 층(1)/층(4)/층(1)의 적층체, 층(4)/층(1)/층(4)의 적층체, 층(1)/층(4)/층(1)/층(4)의 적층체, 층(1)/층(4)/접착제층/층(2) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 각 층의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(1)은, 통상, 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼10mm이며, 층(2)는, 통상, 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(3)은, 통상, 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(4)는, 통상, 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상, 5∼31mm이고, 바람직하게는 5∼20mm이다. 또한, 접착제층을 갖는 경우의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 0.05∼5mm이고, 바람직하게는 0.1∼5mm이다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상기 층(2-1)과 상기 층(2-2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(2-1)과 층(2-2)의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(2-1)은, 통상은 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(2-2)는, 통상은 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 2∼31mm이고, 바람직하게는 5∼20mm이다.
본 발명의 적층체는, 상기 층(2-1)과 상기 층(2-2)가 직접 접합되어 이루어지는 층을 갖는 한, 특히 당해 층에만 한정되는 것은 아니고, 층(2-1)의 외측〔층(2-2)가 접합되어 있지 않은 면〕, 혹은 층(2-2)의 외측〔층(2-1)이 접합되어 있지 않은 면〕에, 다른 층이 적층되어 있어도 된다.
더욱이, 본 발명의 적층체는, 상기 층(3-1)과 상기 층(3-2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(3-1)과 층(3-2)의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(3-1)은, 통상은 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(3-2)은, 통상은 0.1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 1∼31mm이고, 바람직하게는 5∼20mm이다.
본 발명의 적층체는, 상기 층(3-1)과 상기 층(3-2)가 직접 접합되어 이루어지는 층을 갖는 한, 특히 당해 층에만 한정되는 것은 아니고, 층(3-1)의 외측〔층(3-2)가 접합되어 있지 않은 면〕, 혹은 층(3-2)의 외측〔층(3-1)이 접합되어 있지 않은 면〕에, 다른 층이 적층되어 있어도 된다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 이하의 방법(a)∼(e)에 의해 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 방법(a)∼(e)에 의해, 적층체를 얻은 후에, 가교 공정을 행해도 되고, 또는 1차 가황 후에 오븐 등으로 2차 가황 공정을 행하여, 가교된 중합체, 혹은 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체를 얻어도 된다. 한편, 상기 층(1) 및 상기 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층, 상기 층(2-1) 및 상기 층(3-1)을 층(A)라고도 기재하고, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층, 상기 층(2-2) 및 상기 층(3-2)를 층(B)라고도 기재한다.
(a) 층(A)를 구성하는 재료 및 층(B)를 구성하는 재료를 각각, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 동시에 압출하는 것에 의해 층(A)와 층(B)가, 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(b) 층(A)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(A)를 형성하고, 층(B)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층(A) 상에 압출하는 것에 의해 층(A)와 층(B)가, 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(c) 층(B)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(B)를 형성하고, 층(A)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층(B) 상에 압출하는 것에 의해 층(A)와 층(B)가, 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(d) 층(A)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(A)를 형성하고, 층(B)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(B)를 형성하고, 층(A)와 층(B)를, 직접 접착하는 것에 의해, 층(A)와 층(B)가, 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(e) 층(A)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(A)를 형성하고, 층(B)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(B)를 형성하고, 층(A)와 층(B)를, 접착제를 이용하여 접착하는 것에 의해, 층(A)와 층(B)가, 접착제층을 개재시켜 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
한편, 적층체의 제조 시에는, 층(A), 층(B)가, 직접 혹은 접착제층을 개재시켜 접하고 있는 적층체를, 프레스 성형하는 것이 층(A)와 층(B)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
[가교 공정, 1차 가황]
가교 공정 혹은 1차 가황으로서는, 상기 층(A), 층(B)를 구성하는 재료에 미리 가교제 등의 가교에 필요한 성분을 배합해 두고, 가열(예를 들어 150∼240℃)에 의해 가교를 행하는 공정, 전자선(예를 들어 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선)을, 적층체에 조사하는 것에 의해 가교를 행하는 공정을 들 수 있다. 한편, 상기 전자선의 조사는, 적층체의 흡수 선량이, 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 보다 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 행해진다.
한편, 상기 가교 공정 혹은 1차 가황에서는, 가열에 의해 가교를 행할 때에는, 프레스 성형을 행하면서 가열을 행하는 것이, 층(A)와 층(B)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
[2차 가황]
2차 가황은, 상기 1차 가황 후에 행해지는 공정이며, 가열(예를 들어 150∼200℃)을 행하는 것에 의해, 가황(가교)을 충분히 촉진시키는 공정이다.
＜용도＞
본 발명의 적층체는, 그 층 구성에 의해 다양한 요구 특성을 만족할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들어 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 부재로서 이용할 수 있다. 해당 부재의 구체예로서는, 공업용 롤, 패킹(예를 들어 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들어, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들어, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 래디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 혹은 제진재(예를 들어, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이 텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 박용 전선 피복재), 글래스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 성형성 및 가교 특성이 우수하여, 내열 안정성이 우수한 가교체를 얻을 수 있기 때문에, 층(1)을 가지는 것에 의해, 적층체는 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 에틸렌·α-올레핀·VNB 공중합체이면, 특히 내피로성도 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐서, 과혹한 조건하에서의 사용에도 견딜 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 적층체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다. 적층체의 용도로서는, 예를 들어, 본 발명의 적층체를, 적어도 일부로서 갖는 호스를 들 수 있다. 호스로서는, 그의 용도를 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 것인가의 용도에 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 래디에이터 호스 등을 들 수 있고, 자동차용 터보차저 호스에 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 호스는, 본 발명의 적층체를, 적어도 일부로서 갖고 있으면 되고, 본 발명의 적층체만으로부터 형성되는 호스여도 된다.
본 발명의 터보차저 호스는, 고온, 고압이 되는 엄격한 사용 조건에 견디기 위해, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물의 가교체로부터 형성되는 층, 혹은 층(2-1), 혹은 층(3-1)을 가짐과 함께, 다른 소재로 이루어지는 층을 갖는, 다층 구조가 되어 있다.
본 발명의 호스는, 1층만이 가교체여도 되고, 2층 이상이 가교체로부터 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 터보차저 호스의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 압출 성형, 공압출 성형, 시트상물의 감아붙임 혹은 이들의 조합에 의해, 층상 구조를 갖는 미경화의 터보차저 호스(적층체)를 성형하고, 스팀 등을 이용하여 가열하는 것에 의해, 터보차저 호스(적층체)를 얻는 방법을 들 수 있다. 미경화의 터보차저 호스는, 수축이나 변형을 일으키지 않고, 형상을 유지하는 능력이 높은 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 실시예 1∼20 및 비교예 1에서 이용한 공중합체, 공중합체 조성물, 할로젠 함유 중합체 등의 물성은, 하기 방법으로 측정했다.
(측정·평가 방법)
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성, 및 B치)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 질량 분율(질량%) 및 B치는, 13C-NMR에 의한 측정치에 의해 구했다. 측정치는, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼 전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정하여 얻었다.
(극한 점도[η])
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η](dl/g)는, (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린에서 측정했다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn))
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다. 또한, 분자량은, 시판되는 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 제작하고, 환산법에 기초하여 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(접착 강도)
적층체의 접착 강도(박리 강도)는, 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 25.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도(N/cm)를 측정했다.
[에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조]
[제조예 1]
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 87℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.6kg/h, 프로필렌량이 6.1kg/h, VNB 피드량이 290g/h 및 수소 피드량이 6.3NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 87℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하여, 피드량 0.0015mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.0075mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 15.2질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 발출한 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 일주야 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)가, 매시 4.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(A-1)의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020099133157-pct00001
[실시예 1]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 제조예 1에서 얻은 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1) 100질량부를 30초간 소련(素練)하고, 그 다음에 이것에, 스테아르산 1질량부, 카본 블랙(아사히 ＃60G, 아사히 카본(주)사제) 45질량부, 카본 블랙(아사히 ＃50G, 아사히 카본(주)사제) 45질량부, 카본 블랙(아사히 ＃15HS, 아사히 카본(주)사제) 40질량부, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 PS-430, 이데미쓰 고산(주)제) 47질량부, 및 노화 방지제(노크랙 CD, 오치 신코 화학(주)제) 4질량부를 가하고 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전(前) 롤의 표면 온도 50℃, 후(後) 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 수산화 칼슘(NICC-5000, 이노우에 석회 공업(주)제) 1질량부, 다이알킬 퍼옥사이드(퍼헥사 25B-40, 니치유 주식회사제) 3질량부, 가교 조제(Trimethylolpropane-trimethacrylate)(하이크로스 M, 세이코 화학 주식회사제) 3질량부를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 공중합체 조성물을 얻었다.
《층(4)를 형성하는 불소계 중합체 조성물의 조제》
(불소계 중합체 조성물)
불소계 중합체 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨 공업제: 폴리올 가교형 불소 고무 콤파운드)를 이용했다.
다이엘 DC-2270F는 불소계 중합체 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀 AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
《적층체의 성형 및 접착 강도의 평가》
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
상기 공중합체 조성물 및 상기 불소계 중합체 조성물을, 각각 시트상으로 분출(分出)했다. 다음에 분출한 미가교 시트(공중합체 조성물 및 불소계 중합체 조성물) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(상품명)(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌딩하고, 120℃에서 2분간, 50톤 프레스로 예비 성형하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가교 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, 공중합체 조성물로부터 얻어진 미가교 시트〔층(1)〕 및 불소계 중합체 조성물로부터 얻어진 미가교 시트〔층(4)〕를, 각각 후술하는 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러 필름을 벗기고, 다음에 각각의 미가교 시트를 포갰다. 포갤 때에는, 미가교 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름(t=0.2mm)을 끼운 상태에서, 상기 미가교 시트를 포갰다.
상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 포개진 미가교 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 가교 시트(적층체)를 성형했다.
가교 시트(적층체)로부터 루미러 필름을 제거하고, 가교 시트(적층체)에 대해 상기 기재한 방법으로, T형 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 측정했다.
결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 2∼20]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 공중합체 조성물 대신에, 표 2-1 및 2-2에 기재한 배합량으로 각종 배합제를 가하여 얻은 공중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 측정했다.
한편, 실시예 2 내지 20에서 새롭게 배합한 배합제는, 이하의 배합제이다.
하이드로탈사이트(DHT-4A(등록상표), 교와 화학공업(주)제), 수산화 마그네슘(키수마(등록상표) 5B, 교와 화학공업(주)제), 수산화 알루미늄(하이딜라이트(등록상표) H-42, 쇼와 전공(주)제), 염화 다이경화 우지 알킬 다이메틸 암모늄(리포카드 2HT 플레이크(상품명), 라이온·스페셜티·케미컬즈(주)제) 및 산화 마그네슘(쿄와마그(등록상표) 150, 교와 화학공업(주)제)이다.
결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 공중합체 조성물 대신에, 표 2-2에 기재한 배합량〔수산화 칼슘 등의 무기 화합물(E)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 측정했다.
결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112020099133157-pct00002
[표 2-2]
Figure 112020099133157-pct00003
(측정·평가 방법)
이하의 실시예 21∼26 및 비교예 2에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
(T형 박리 시험)
적층체의 접착 강도(박리 강도)를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 80.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 아크릴 고무(A) 및 할로젠 함유 중합체(C) 등을 이하에 나타낸다.
《아크릴 고무(A)》
Nipol AR-12: 알킬 아크릴레이트를 골격 주성분으로 하는 아크릴 고무, 닛폰 제온사제(이하, ACM으로 기재)
《할로젠 함유 중합체(C)》
〈불소계 중합체〉
다이엘 DC-2270F: 풀콤파운드, 2원 폴리올 가황계, 비중 1.85, ML(1+10) 100℃: 약 115, 다이킨 공업(주)제
한편, 다이엘 DC-2270F를 「폴리올계 FKM」이라고도 칭한다.
[실시예 21]
《층(2-1)을 형성하는 ACM 조성물의 조제》
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 100질량부의 ACM을 30초간 소련하고, 그 다음에 이것에, 60질량부의 HAF 카본 블랙(아사히 ＃70G, 아사히 카본(주)사제), 및 1질량부의 스테아르산을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전 롤의 표면 온도 50℃, 후 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 5질량부의 수산화 칼슘(NICC-5000, 이노우에 석회 공업(주)제), 2질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크랙 CD, 오치 신코 화학(주)제), 1질량부의 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 인산(포스파놀 RL-210: 도호 화학공업(주)제), 0.5질량부의 (6-아미노헥실)카밤산(Diak No. 1: DuPont사제), 2질량부의 1,3-다이-o-톨릴구아니딘(녹셀러 DT, 오치 신코 화학공업(주)제)을 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 고무 조성물(고무 배합물)(ACM을 포함하는 조성물)을 얻었다.
《층(2-2)를 형성하는 불소계 중합체 조성물의 조제》
(불소계 중합체 조성물)
불소계 중합체 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨 공업제: 폴리올 가교형 불소 고무 콤파운드)를 이용했다. 다이엘 DC-2270F는, 불소 고무 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
《적층체의 조제, 평가》
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
상기 ACM을 포함하는 조성물 및 상기 불소계 중합체 조성물을, 각각 시트상으로 분출했다. 다음에 분출한 미가황 고무 시트(ACM을 포함하는 조성물 및 불소계 중합체 조성물) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(상품명)(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌딩했다. 루미러 필름으로 상하가 샌딩된 각 미가교 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가교 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, ACM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가교 시트〔층(2-1)〕 및 불소계 중합체 조성물로부터 얻어진 미가교 시트〔층(2-2)〕를, 각각 후술하는 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러 필름을 벗기고, 다음에 각각의 미가교 시트를 포갰다. 포갤 때에는, 미가교 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름을 끼운 상태에서, 상기 미가교 시트를 포갰다.
상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 포개진 미가교 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 가교 시트(적층체)를 조제했다.
가교 시트(적층체)로부터 루미러 필름을 제거하고, 가교 시트(적층체)에 대해 상기 기재한 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 22∼26]
실시예 21에서 이용한 층(2-1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 표 3에 기재한 배합량으로 각종 배합제를 가하여 얻은 ACM 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 21에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
한편, 실시예 26에서 층(2-1)의 ACM 조성물에 배합한 키수마 5B는 교와 화학공업사의 수산화 마그네슘의 상품명이다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 21에서 이용한 층(2-1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 표 3에 기재한 배합량〔수산화 칼슘 등의 무기 화합물(B)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 21에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020099133157-pct00004
(측정·평가 방법)
이하의 실시예 27∼32 및 비교예 3에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
(T형 박리 시험)
적층체의 접착 강도(박리 강도)를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 80.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 에피클로로하이드린 고무(A) 및 할로젠 함유 중합체(C) 등을 이하에 나타낸다.
《에피클로로하이드린 고무(A)》
에피크로마 H: 에피클로로하이드린 고무, 주식회사 오사카 소다(이하, ECO로 기재)
《할로젠 함유 중합체(C)》
〈불소계 중합체〉
다이엘 DC-2270F: 풀콤파운드, 2원 폴리올 가황계, 비중 1.85, ML(1+10) 100℃: 약 115, 다이킨 공업(주)제
한편, 다이엘 DC-2270F를 「폴리올계 FKM」이라고도 칭한다.
[실시예 27]
《층(3-1)을 형성하는 ECO 조성물의 조제》
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 100질량부의 ECO를 30초간 소련하고, 그 다음에 이것에, 40질량부의 MAF 카본 블랙(시스트 116, 도카이 카본(주)사제), 1질량부의 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈(노크랙 NBC, 오치 신코 화학공업(주)제), 5질량부의 중질 탄산 칼슘(화이톤 SB(적), 시라이시 칼슘(주)제), 및 1질량부의 스테아르산을 가하고 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전 롤의 표면 온도 50℃, 후 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 5질량부의 수산화 칼슘(NICC-5000, 이노우에 석회 공업(주)제), 3질량부의 4염화 다이경화 우지 알킬 다이메틸 암모늄(리포카드 2HT 플레이크, 라이온·스페셜티·케미컬즈(주)제), 1.2질량부의 2,4,6-트라이머캅토-S-트라이아진(녹셀러 TCA, 오치 신코 화학공업(주)제), 0.5질량부의 테트라메틸티우람 다이설파이드(녹셀러 TT, 오치 신코 화학공업(주)제)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 조성물(ECO를 포함하는 조성물)을 얻었다.
《층(3-2)를 형성하는 불소계 중합체 조성물의 조제》
(불소계 중합체 조성물)
불소계 중합체 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨 공업제: 폴리올 가교형 불소 고무 콤파운드)를 이용했다. 다이엘 DC-2270F는 불소계 중합체 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀 AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
《적층체의 조제, 평가》
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
상기 ECO를 포함하는 조성물 및 상기 불소계 중합체 조성물을, 각각 시트상으로 분출했다. 다음에 분출한 미가교 시트(ECO를 포함하는 조성물 및 불소계 중합체 조성물) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(상품명)(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌딩하고, 120℃에서 2분간, 50톤 프레스로 예비 성형하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, ECO를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 시트〔층(3-1)〕 및 불소계 중합체 조성물로부터 얻어진 미가교 시트〔층(3-2)〕를, 각각 후술하는 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음에 각각의 미가교 시트를 포갰다. 포갤 때에는, 미가교 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름(t=0.2mm)을 끼운 상태에서, 상기 미가교 시트를 포갰다.
상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 포개진 미가교 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 가교 시트(적층체)를 조제했다.
가교 시트(적층체)로부터 루미러 필름을 제거하고, 가교 시트(적층체)에 대해 상기 기재한 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 28∼32]
실시예 27에서 이용한 층(3-1)을 형성하는 ECO 조성물 대신에, 표 4에 기재한 배합량으로 각종 배합제를 가하여 얻은 ECO 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 27에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 27에서 이용한 층(3-1)을 형성하는 ECO 조성물 대신에, 표 4에 기재한 배합량〔리포카드 2HT 플레이크 등의 오늄염을 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 27에 기재된 방법으로, T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020099133157-pct00005

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 하기 층(1)인 층(A)와 하기 층(4)인 층(B)를 포함하는 적층체이며,
    상기 층(A)와 상기 층(B)가 직접 접하고 있거나, 또는 접착제층을 개재시켜 접하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    층(A)
    층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부에 대해, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄인 무기 화합물(E)를 0.1∼30질량부 함유하는 공중합체 조성물로 이루어지는 층.
    층(B)
    층(4): 할로젠 함유 중합체를 포함하는 층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 층(1)이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부에 대해, 추가로 오늄염을 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 층(1)과 층(4)가, 직접 접착되어 있는 적층체.
  7. 삭제
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 적층체.
    요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
    요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
    요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는, 적층체.
  10. 삭제
  11. 하기 층(2-1)인 층(A)와 하기 층(2-2)인 층(B)를 포함하고,
    당해 층(2-1)과 층(2-2)가 직접 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    층(2-1): 아크릴계 고무(A), 및 당해 (A): 100질량부에 대해, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(B)를 1∼30질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
    층(2-2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(2-1)의 아크릴계 고무를 제외한다.〕를 포함하는 층.
  12. 제 11 항에 있어서,
    할로젠 함유 중합체(C)가, 불소계 중합체인 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    층(2-2)의 할로젠 함유 중합체(C)가, 폴리올계의 가교제로 가교되어 이루어지는 적층체.
  14. 하기 층(3-1)인 층(A)와 하기 층(3-2)인 층(B)를 포함하고,
    당해 층(3-1)과 층(3-2)가 직접 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    층(3-1): 에피클로로하이드린 고무(A), 당해 (A): 100질량부에 대해, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 수산기를 함유하는 무기 화합물(B)를 1∼30질량부, 및 오늄염을 0.2질량부 이상 10질량부 이하 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
    층(3-2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(3-1)의 에피클로로하이드린 고무를 제외한다.〕를 포함하는 층.
  15. 제 14 항에 있어서,
    할로젠 함유 중합체(C)가, 불소계 중합체인 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    층(3-2)의 할로젠 함유 중합체(C)가, 폴리올계의 가교제로 가교되어 이루어지는 적층체.
  17. 제 2 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를, 적어도 일부로서 갖는 호스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 것인가의 용도에 이용되는, 호스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    자동차용 터보차저 호스에 이용되는, 호스.
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