CN102618012A - 一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物及应用。组合物组分为氯醚橡胶、半补强炭黑、高耐磨炭黑、增塑剂、防粘剂、防老剂、氢氧化钙、氧化镁、硫化促进剂、硫化延迟剂、和2，4，6-三硫醇基硫代三嗪。按照汽车行业中具有代表性的技术规范和标准进行了测试，该发明的环保氯醚橡胶能够达到汽车发动机燃油胶管对氯醚橡胶产品的耐高温、耐油、低渗透性能要求，并且通过配方优化，实现了内层氟橡胶与外层环保氯醚橡胶的良好粘结。

Description

一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物及应用

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物及应用。

背景技术

氯醚橡胶是主链上由-C-C-和-C-O-，侧链中含有氯甲基-(CH₂CL)的饱和脂肪族聚醚。这种特有的化学结构，决定了具有很多特殊的性能。主链上的醚键，使其具有良好的耐热老化性和耐臭氧性；极性侧链氯甲基，使其具有优异的耐油性和耐气透性。

氯醚橡胶的硫化体系不同于其他橡胶，因此对它不能采用传统的橡胶硫化体系。自20世纪六十年代此类弹性体被推出以来，最为常用的硫化体系是以Pb₃O₄(氧化红铅)为活化剂的ETU(亚乙基硫脲)体系。但其缺点也显而易见，其中不仅仅包括已知的铅的毒性问题和已经报道的ETU的致癌性和致畸性，还包括在蒸气硫化过程中铅的升华现象和成型操作过程中产生的难闻的异味。后两者产生的原因归结于硫化过程中，铅及亚乙基硫脲的混合物沉积在模具的表面。铅及含铅物质已成为环境的污染源。美国现有的限制含铅物质使用的环保条款中已经紧急加入了“从橡胶体中除去铅基材料”的条文。同时，制造商使用含铅的ETU硫化剂后产生的严重铅污染物的处理也成为一种负担。在欧洲，汽车制造商们也对其配件供应商作出了无铅的限制。

传统汽车胶管用氯醚橡胶配方如下：

发明内容

本发明的目的主要是开发一种新型环保氯醚橡胶组合物，并且解决一般环保氯醇橡胶与氟橡胶粘结不理想的问题，使得这种氯醚橡胶组合物在保证符合ROHS等环保认证的同时，能够提供和氟橡胶具有很好的粘结性能。

本发明的技术方案如下：

与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物组分及质量份数比为：

所述的硫化促进剂优选为二硫化四甲基秋兰姆或二苯胍或二苯胍。所述的防粘剂优选为山梨糖醇酐硬脂酸酯。所述增塑剂优选为聚己二酸。所述防老剂优选为防老剂445。

本发明的与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物，其适应于应用于汽车发动机燃油胶管。

我们按照汽车行业中具有代表性的技术规范和标准进行了测试，该发明的环保氯醚橡胶能够达到汽车发动机燃油胶管对氯醚橡胶产品的耐高温、耐油、低渗透性能要求，并且通过配方优化，实现了内层氟橡胶与外层环保氯醚橡胶的良好粘结。

具体实施方式

与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物具体实施方式：以质量份数计

氯醚橡胶因为不含双键，不能用硫磺硫化，一般都是利用其侧链的氯甲基的反应性进行交联。氯醚橡胶的硫化体系可用硫脲类、胺类、碱金属的硫化物、氰酸盐和含有活性氢的化合物并用、多硫化秋兰姆、三嗪衍生物等硫化体系进行硫化。

本发明选用硫化剂是分子结构为下图的三嗪衍生物，化学名称为2，4，6-三硫醇基硫代三嗪，它是通过三聚氯氰与硫氰化钠在一定的条件下反应制得，其理化性质主要表现为高熔点，很难溶于一般的有机溶剂中，但容易溶于碱中而形成相应的盐。

2，4，6-三硫醇基硫代三嗪与氯醇橡胶的交联反应机理为：在稳定剂存在的条件下，其与氯醇橡胶分子的氯甲基反应并脱出氯化氢，形成硫代均三嗪结构交联键：(如下图)式中，R可以为巯基、苯氨基和二丁氨基等。

硫化促进剂的优选：三嗪衍生物类硫化体系硫化促进剂有二硫化四甲基秋兰姆TMTD、二苯胍DPG，本文优选的促进剂是二苯胍DPG，本发明优选的促进剂二苯胍DPG能够与合适的酸接受体配合使得氯醚橡胶与氟橡胶具有良好的粘合性能。

酸接受体的优选：氯醇橡胶利用侧链氯甲基进行交联反应，反应过程中释放出的HCL对硫化反应起阻滞作用，并且促进聚合物降解，降低聚合物的力学性能。金属氧化物作为酸接受体可以中和硫化反应中产生的HCL，促进硫化反应的进行，抑制逆反应的发生。其中常用的金属氧化物有氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氧化铅、四氧化三铅等作为酸接受体。但由于铅物质对人体和环境的危害，目前铅物质已经禁止在橡胶中添加。而添加氧化锌的胶料耐热稳定性较差，而氧化镁、氢氧化钙组成的酸接受体，耐热氧性能良好，本发明优选氧化镁和氢氧化钙作为酸接受体。

为了获得好的加工混炼性能，优选添加防粘剂R-300、防焦剂E/C。

RS-107，为增塑剂，调节硬度，改善加工性能，提高柔性及耐低温性。

N330是一种补强性能良好的炭黑，能赋予胶粒较好的强伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性。N774适中偏高的拉伸强度，抗撕裂性能及低生热，高填充量下仍具有良好的加工性能。我们选择N330和N774适宜比例并用。

本发明的硫化体系采用2，4，6-三硫醇基硫代三嗪配合活性氧化镁和氢氧化钙做为酸接受体，并且采用促进剂DPG作为活性剂，制备的氯醚橡胶组合物能够满足ROHS环保要求，同时保证氯醚橡胶与氟橡胶具有良好的粘结性能。

下面是与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物性能的试验结果：

通过对上述试验的总结，本发明的与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物能够满足ROHS环保要求，并且通过配方优化，实现了内层氟橡胶与外层环保氯醚橡胶的良好粘结，与氟橡胶粘结强度＞2.22N/mm，135℃*22h压缩永久变形36.3％，150℃*100h热空气老化伸长变化率-15.3％，耐FAM B油23℃*48h扯断伸长变化率-42.6％，耐臭氧性50pphm×40℃×72h×20％无龟裂，能够应用于汽车发动机燃油管路。

本发明提出的一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物及应用，已通过以上进行了详细描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的配方和制备方法进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物，其特征是组份和质量份数如下

2.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍或二苯胍。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的防粘剂为山梨糖醇酐硬脂酸酯。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述增塑剂为聚己二酸。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述防老剂为防老剂445。

6.权利要求1的与氟橡胶粘结的环保氯醚橡胶组合物，其特征是应用于汽车发动机燃油胶管。