CN100547026C - 一种低温自硫化共混橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温自硫化共混橡胶的制备方法，由溴化丁基橡胶和环氧化天然胶组成。在5-60℃的加工温度下将溴化丁基橡胶和环氧化天然胶加入密炼机中进行混炼，然后加入填料和催化剂得到混炼胶。最后将混炼胶在80-130℃下进行硫化，经过硫化后环氧化天然胶上的环氧基与溴化丁基橡胶上的溴原子发生反应，两组分官能团形成C-O-C交联，从而得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶。本发明提供的制备方法和加工工艺简单，制备成本低，无需使用硫化剂，并且硫化温度比传统硫化方式的温度低，便于操作，且可达到一定的力学性能。通过加入无机填料能有效提高拉伸强度40%-250%，撕裂强度最大提高2倍，得到比较好的力学性能。

Description

一种低温自硫化共混橡胶的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种橡胶的制备方法，特别是一种低温自硫化共混橡胶的制备方法。

背景技术：

丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物(简称IIR)。与异戊二烯共聚的目的在于向聚合物引入不饱和键，以便可用硫黄硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。丁基橡胶广泛用作内胎、空气垫、密封环。

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶与溴进行反应制得的，溴化丁基橡胶是一种极具活性的弹性体。硫化方式多样化，在没有任何促进剂或活性剂的情况下，可用硫黄单独硫化，也可用胺类化合物硫化、氧化锌硫化、过氧化物硫化、树脂硫化等。C＝C键有利于橡胶的硫化交联，此外，C-Br键的活性也很大，由于侧链中Br的电负性，使C＝C键的电子分散，提高了硫化速率和效率。溴化丁基橡胶具有低透气性，高衰减性，耐老化性，耐气侯性，耐臭氧性及耐化学药品性。正因为溴化丁基有如此多的优点，所以它在多种应用领域正逐步地替代普通丁基橡胶，如轮胎，耐热内胎，化工容器衬里，药品瓶塞等工业产品。

环氧化天然胶是天然橡胶经过环氧化改性而成的，环氧化天然胶保持了天然胶优良的弹性，又具有良好的耐油性、气密性以及湿抓着力和高阻尼等特点，是制造轮胎胎面的良好基材，和其他有活性侧链的橡胶共混可进行环氧型交联，是一种最有发展前途的天然橡胶。

自硫化橡胶是一种新型的共混物，由两种或两种以上的带反应性官能团的橡胶，在不加任何硫化剂的条件下，经过高温交联而形成的。关于自硫化，国内外也有报道，特种橡胶制品，1994，15(1)：1-5研究了在没有任何硫化剂的情况下环氧化天然胶(ENR-50)和氯磺化聚乙烯(CSM-40)共混物的自硫化，合成橡胶工业，1998，21(1)：38-41研究了不同添加剂对氯磺化聚乙烯/羧基丁腈橡胶(CSM/XNBR)共混物性能的影响，表明加入碱性物质能大大提高CSM/XNBR共混物的力学性能。Journal of Applied Polymer Science，1994，53：361-370报道用磺化三元乙丙橡胶(SEPDM)和环氧化天然胶ENR共混，可自交联，无需任何硫化剂，在高温下混炼胶自动硫化，并且研究表明其交联度与SEPDM的磺酸化程度和ENR的环氧化水平有关。Polymer，2005，46：1287-1293讨论了利用活性单体2-异丙烯基-2-1，3-氧，氮杂-2-环戊烯(IPO)和丙烯酸(AA)开发自硫化橡胶。

发明内容：

本发明的目的是利用一种简便易行且成本低的低温自硫化方法制备溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶，无需加入硫化剂，也不需要高温硫化，而是通过直接混合溴化丁基橡胶和环氧化天然胶，在较低温度下进行自交联，在保持混炼胶力学性能的前提下，降低了橡胶的硫化温度和时间。

本发明一种低温自硫化共混橡胶的制备方法如下，以下均以质量份表示：

将50-90份的溴化丁基橡胶和50-10份的环氧化天然胶加入到密炼机里，在5-60℃的混炼温度和30-60rpm转子转速下，混炼5-20分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入10-30份的无机填料、0.5-6份的催化剂共混3-10分钟，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶；然后将溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶在80-130℃下进行硫化，正硫化时间为1-10分钟，硫化压力为5-20MPa，经过硫化后得到一种低温自硫化共混橡胶。

本发明使用的溴化丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物和溴进行反应制得的橡胶，生胶的门尼粘度为ML₁₊₄ ^125℃＝27-36。

本发明使用的环氧化天然胶的环氧化程度为25-50％

本发明使用的无机填料为碳酸钙、白炭黑、滑石粉或硫酸钡。

本发明使用的催化剂为氯化亚锡。

本发明直接将溴化丁基橡胶与环氧化天然胶进行共混，加入催化剂，利用环氧化天然胶上的环氧基与溴化丁基橡胶上的溴发生反应，形成C-O-C交联，从而低温下得到自硫化的溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶。

本方法加工工艺简单，不需使用任何硫化剂硫化，降低生产成本，且该方法与传统的橡胶共混相比，不存在共硫化问题，是完全正硫化的。且通过加入无机填料能有效提高拉伸强度40％-250％，撕裂强度最大提高2倍，得到比较好的力学性能。

附图说明：

图1是实施例1-3得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶的硫化曲线图。

图2是实施例1、6-8和对比例1得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶的硫化曲线图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。

以下实施例中使用的溴化丁基橡胶牌号为Polysar 2030，德国朗盛化学有限公司，ML₁₊₄ ^125℃＝27-36。

以下实施例中使用的环氧化天然胶牌号为ENR-50，DE＝50％。

实施例1-5：按表1中的配方，将溴化丁基橡胶和环氧化天然胶加入到密炼机里，在室温和32rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入白炭黑和催化剂共混4分钟，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶。将混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)，在120℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶。

将上述得到的溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶制成2mm厚的哑铃型试样，按照GB528-92标准测定硫化胶的力学性能。图1为利用UR-2030型振荡圆盘式流变仪在120℃下按照ASTM D2084-92测定混炼胶的硫化曲线。以上结果均列于表1中。

表1溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶的力学性能

表1考察了共混自硫化橡胶的力学性能。图1可以看出，硫化曲线扭矩和交联密度随着SnCl₂的用量增加而增加。在120℃随着时间延长，扭矩有一定的升高变化，表明硫化期间，BIIR和ENR发生了一定程度的交联。

在表1中，可看出，混炼胶的共混比对于自硫化橡胶的力学性能有比较大的影响，随着BIIR含量的增加，自硫化胶的拉伸强度，撕裂强度和硬度有明显的提高，断裂伸长率降低。随着催化剂SnCl₂的用量增加，溴化丁基橡胶/环氧化天然胶硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率和硬度降低。并且SnCl₂用量为1phr时力学性能最好。

实施例6-8：按表2中配方，将溴化丁基橡胶和环氧化天然胶加入到密炼机里，在室温和32rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入无机填料和催化剂共混4分钟，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶。将混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表2所示)，在120℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶硫化胶。

将上述得到的溴化丁基橡胶/环氧化天然胶硫化胶制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及硫化曲线同上，图2利用UR-2030型振荡圆盘式流变仪在120℃下按照ASTM D2084-92测定混炼胶的硫化曲线，以上结果见表2。

对比例1-2：配方如表2所示，其加工工艺和方法和测试条件同实施例6-8相同，结果列于表2中。

图2中可看出，加入无机填料后，混炼胶的硫化曲线扭矩有明显的升高。交联程度较未加填料前的空白样有一定提高。其中加入白炭黑，扭矩最大，有最大的交联反应程度。

表2不同填料对溴化丁基橡胶/环氧化天然胶共混橡胶力学性能影响

从表2中看出，加入无机填料能有效改进自硫化胶的力学性能。拉伸强度和撕裂强度较未加填料前有所提高，断裂伸长率大多有明显降低，且白炭黑的补强效果最好，拉伸强度能提高近3倍。

Claims (4)

1.一种低温自硫化共混橡胶的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：

将50-90份的溴化丁基橡胶和50-10份的环氧化天然胶加入到密炼机里，在5-60℃的混炼温度和30-60rpm转子转速下，混炼10分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入10-30份的无机填料、0.5-6份的催化剂共混3-10分钟，得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶；最后将溴化丁基橡胶/环氧化天然胶混炼胶在80-130℃下进行硫化，正硫化时间为1-10分钟，硫化压力为5-20MPa，经过硫化后得到溴化丁基橡胶/环氧化天然胶硫化胶；其中催化剂为氯化亚锡。

2.根据权利要求1所述的一种低温自硫化共混橡胶的制备方法，其特征是溴化丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物和溴进行反应制得的橡胶，生胶的门尼粘度为ML₁₊₄ ^125℃＝27-36。

3.根据权利要求1所述的一种低温自硫化共混橡胶的制备方法，其特征是环氧化天然胶的环氧化程度为50％。

4.根据权利要求1所述的一种低温自硫化共混橡胶的制备方法，其特征是无机填料为碳酸钙、白炭黑、滑石粉或硫酸钡。

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