KR102594819B1 - 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층을 포함하는 적층체 및 그의 용도 - Google Patents

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층을 포함하는 적층체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층으로 이루어지고, 접착성이 우수한 적층체를 얻는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)를 1.0∼6.0질량부, 및 산화 마그네슘을 3∼20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층과, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층을 포함하는 적층체에 관련된다.

Description

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층을 포함하는 적층체 및 그의 용도
본 발명은, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
자동차, 산업 기계, 건설 기계, 모터바이크, 농업 기계 등에는 엔진을 냉각하기 위한 래디에이터 호스, 래디에이터 오버플로용 드레인 호스, 실내 난방용 히터 호스, 에어콘 드레인 호스, 와이퍼 송수 호스, 루프 드레인 호스, 프로텍트 호스 등의 각종 호스가 장착되고 있다. 이들 호스는 내오존성, 내후성, 내열성이 좋은 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체(EPDM)가 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 에틸렌·α-올레핀-비공액 다이엔 공중합체를 고무 성분으로 하는 가황 고무로서, 그의 30% 압축 시의 체적 전기 저항률이 105Ω·cm 이상인 가황 고무를 최외층에 이용한 래디에이터 호스가 제안되어 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등의 올레핀계 중합체는 가솔린 등의 휘발성 물질에 대한 내투과성이 뒤떨어지므로, 예를 들어, TPO(열가소성 올레핀) 등의 열가소성 엘라스토머층과 불소계 수지층을 적층하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
더욱이, 특허문헌 3에는, 고무층과 불소계 수지층의 접착성을 개량하기 위해, 미가황 고무에 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a2) 등을 보다 바람직한 양으로서 2.0질량부 이하의 양을 배합하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 3의 실시예에는, 미가황 고무로서 NBR이 사용되고, 화합물(a2)의 혼합물을 최대로 3.1질량부, DBU 폼산염을 최대로 2.0질량부 배합한 예가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 미가황 고무의 예로서, 에틸렌·프로필렌·터모노머 공중합체 고무(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체)도 사용할 수 있다고 기재되어 있지만, 실시예에 기재되어 있는 NBR 대신에 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용했을 경우의 실시예의 기재는 없다.
일본 특허공개 평9-25374호 공보 일본 특허공개 2000-329266호 공보 일본 특허 제5482790호 공보
그래서, 본 발명자들은, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층으로 이루어지는 접착성이 우수한 적층체를 얻는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 검토했다.
그 결과, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에, 특정의 다이아자바이사이클로운데센계 화합물 등을 배합하는 것에 의해, 용융 성형 가능한 불소 수지와의 접착성이 개량됨을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)를 1.0∼6.0질량부, 및 산화 마그네슘을 3∼20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층과, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층을 포함하는 적층체에 관련된다.
본 발명의 적층체는, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층간의 접착 강도가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 적층체는, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층간의 접착 강도가 우수하다.
본 발명의 적층체는, 또한, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층을 포함하므로, 내가솔린 등의 연료의 내투과성이 우수하다.
본 발명의 적층체는, 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하므로, 내오존성, 내후성, 내열성이 우수하다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)》
본 발명의 적층체의 1층을 구성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(이하, 「공중합체 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 층을 구성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)〔이하, 「공중합체(A)」라고 약칭하는 경우가 있다. 〕는 에틸렌과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀과, 비공액 폴리엔을 랜덤 공중합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다.
상기 α-올레핀은 통상, 탄소수 3∼20의 α-올레핀이며, 그 중에서도 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 구체예로서는, 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·비공액 폴리엔 공중합체가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 에틸렌과α-올레핀의 몰비(에틸렌/올레핀)가 통상, 40/60∼90/10, 바람직하게는 50/50∼80/20, 특히 바람직하게는 55/45∼70/30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 비공액 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔이 이용된다. 환상 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 노보나다이엔, 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다. 또한 쇄상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어 1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용되고, 그 공중합량은, 아이오딘가 표시로 1∼40, 바람직하게는 2∼35, 보다 바람직하게는 3∼30인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 통상, 135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한 극한 점도〔η〕가 0.8∼4dl/g, 바람직하게는 1∼3.5dl/g, 보다 바람직하게는 1.1∼3dl/g의 범위에 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 산 무수물 등이 그래프트 공중합한 변성물이어도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로서는, 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 「폴리머 제조 프로세스((주)공업조사회 발행, P. 309∼330)」 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
《화합물(C)》
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 포함되는 성분의 하나인 화합물(C)는, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염(DBU염), 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염(DBN염), 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7(DBU), 및 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5(DBN)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
DBU염 및 DBN염으로서는, DBU 또는 DBN의 탄산염, 장쇄 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 오쏘프탈산염, p-톨루엔설폰산염, 페놀염, 페놀 수지염, 나프토에산염, 옥틸산염, 올레산염, 폼산염, 페놀 노볼락 수지염 등을 들 수 있고, 1,8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드(DBU-B), 나프토에산염, 오쏘프탈산염, 페놀염, 및 폼산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 화합물(C)는, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 1,8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7의 나프토에산염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7의 오쏘프탈산염, 및 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7의 폼산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7의 폼산염이 바람직하다.
《산화 마그네슘》
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 포함되는 성분의 하나인 산화 마그네슘은, 일반적으로 가황 조제로서 사용되고 있는 마그네슘의 산화물이다.
《금속염》
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 배합되는 금속염은, 다이알킬카밤산 금속염인 것이 바람직하고, 특히 다이메틸다이싸이오카바메이트의 구리염 또는 다이뷰틸다이싸이오카바메이트의 아연염인 것이 바람직하다.
《광물유계 연화제(B)》
연화제로서는, 예를 들어 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 물질, 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류, 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 야자유 등의 지방유, 톨유, 서브, 밀랍, 카나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류, 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 또는 그의 금속염, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트 등의 에스터계 가소제, 그 외 마이크로크리스탈린 왁스, 서브(팩티스) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 배합되는 광물유계 연화제는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 및 방향족계 프로세스 오일로부터 선택되는 광물유계 연화제이다.
파라핀계 프로세스 오일로서는, 다이아나 프로세스 오일 PW-32, PW-90, PW-150, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, PX-32, PX-90(이상, 이데미쓰 고산 주식회사제 상품명), 스타놀 40, 43N, 52, 69, 149, LP40, LP69, 플렉손 845(이상, 엣소 석유 주식회사제 상품명), 신태크 PA-95, PA-100, PA-140(이상, 고베 유화학공업 주식회사제 상품명), 코스모 프로세스 10, 40, 40C(이상, 코스모 석유 주식회사제 상품명), 루브플렉스 26, 100, 400(이상, 셸 재팬 주식회사제 상품명), 교세키 프로세스 P-200, P-300, P-500(이상, 닛코 교세키 주식회사제 상품명), 선퍼(Sunper) 110, 115, 120, 130, 150, 180, 2100, 2210, 2280(이상, 닛폰 선 오일 주식회사제 상품명), 풋콜 P-200, P-400, P-500(이상, 후지 고산 주식회사제 상품명), 미쓰비시 10, 미쓰비시 12(이상, 미쓰비시 제유 주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.
나프텐계 프로세스 오일로서는, 다이아나 프로세스 오일 NS-24, NS-100, NM-26, NM-68, NM-150, NM-280, NP-24, NU-80, NF-90(이상, 이데미쓰 고산 주식회사제 상품명), 엣소 프로세스 오일 725, 765(이상, 엣소 석유 주식회사제 상품명), 신태크 N-40, N-60, N-70, N-75, N-85(이상, 고베 유화학공업 주식회사제 상품명), 셸플렉스 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R, 680(이상, 셸 재팬 주식회사제 상품명), 교세키 프로세스 R-50, R-200, R-1000(닛코 교세키 주식회사제 상품명), 산센(Sunthene) 310, 380, 410, 415, 420, 430, 450, 480, 3215, 4130, 4240, CiroLight R.P.O.(이상, 닛폰 선 오일 주식회사제 상품명), 코우모렉스 2호, 코우모렉스 F22(닛폰 석유 주식회사제 상품명), 풋콜 1150N, 1400N(이상, 후지 고산 주식회사제 상품명), 미쓰비시 20(미쓰비시 석유 주식회사제 상품명), 나플렉스 32, 38(이상, 모빌 석유 주식회사제 상품명), 페트렉스 PN-3(야마분 유화 주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.
방향족계 프로세스 오일로서는, 다이아나 프로세스 오일 AC-12, AC-460, AE-24, AE-50, AE-200, AH-16, AH-58(이상, 이데미쓰 고산 주식회사제 상품명), 엣소 프로세스 오일 110, 120(이상, 엣소 석유 주식회사제 상품명), 신태크 HA-10, HA-15, HA-30, HA-35(이상, 고베 유화학공업 주식회사제 상품명), 코스모 프로세스 40A(코스모 석유 주식회사제 상품명), 듀트렉스 729UK, 739(이상, 셸 재팬 주식회사제 상품명), 교세키 프로세스 X100-A, X100(이상, 닛코 교세키 주식회사제 상품명), JSOAroma790(닛폰 선 석유 주식회사제 상품명), 코우모렉스 300, 700(이상, 닛폰 석유 주식회사제 상품명), 아로막스 #1, #3, #5(이상, 후지 고산 주식회사제 상품명), 헤비 프로세스유 미쓰비시 34, 미쓰비시 38, 미쓰비시 44(이상, 미쓰비시 석유 주식회사제 상품명), 모빌 졸 K, 22, 30, 130(이상, 모빌 석유 주식회사제 상품명), 페트렉스 LPO-R, LPO-V, PF-1, PF-2(이상, 야마분 유화 주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 나프텐계 프로세스 오일 또는 방향족계 프로세스 오일이 바람직하다.
《염기성 실리카》
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 배합되는 염기성 실리카는, pH가 8∼14의 범위에 있는 실리카인 것이 바람직하다.
＜에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물＞
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 당해 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 상기 화합물(C)를 1.0∼6.0질량부, 바람직하게는 1.2∼6.0질량부, 더 바람직하게는 1.5∼6.0질량부, 상기 산화 마그네슘을 3∼20질량부, 바람직하게는 5∼20질량부, 더 바람직하게는 7∼15질량부의 범위로 포함하는 조성물이다.
화합물(C) 및 산화 마그네슘을 상기 범위의 양으로 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 용융 성형 가능한 불소 수지와의 접착 강도가 우수하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 상기 화합물(C) 및 산화 마그네슘에 더하여, 상기 다이알킬카밤산 금속염을 바람직하게는 0.1∼10질량부, 더 바람직하게는 0.2∼5질량부, 상기 광물유계 연화제(B)를 바람직하게는 0∼200질량부, 더 바람직하게는 0∼50질량부, 상기 염기성 실리카를 바람직하게는 0∼100질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부 포함한다.
광물유계 연화제(B)를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 연료 배리어성 중합체층과의 접착 강도가 우수하다.
더욱이, 다이알킬카밤산 금속염, 광물유계 연화제(B) 및 염기성 실리카를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 용융 성형 가능한 불소 수지와의 접착 강도가 더욱 개량된다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 소망의 목적에 따라 다른 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 필러, 가교제, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〈필러〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물을 구성하는 필러는, 고무 조성물에 배합되는 공지된 고무 보강제이며, 통상, 카본 블랙, 무기 보강제라고 호칭되고 있는 무기물이다.
본 발명에 따른 필러로서는, 구체적으로는, 아사히 #55G, 아사히 #60G(이상, 아사히 카본(주)제), 시스트(SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등)(도카이 카본(주)제)의 카본 블랙, 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 및 활성화 탄산 칼슘, 미분 탤크, 미분 규산, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다.
〈가교제, 가교 조제, 가황 촉진제 및 가황 조제〉
가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황계 화합물, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그의 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물 등의, 고무를 가교할 때에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 과산화물, 황계 화합물(이하 「가황제」라고도 한다)이 적합하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP), 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드를 들 수 있다.
가교제로서, 유기 과산화물을 이용하는 경우, 공중합체 조성물 중의 그의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부이고, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내므로 적합하다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 예를 들어, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠; 산화 아연(예를 들어, ZnO #1·산화 아연 2종(JIS 규격(K-1410)), 하쿠스이 테크(주)제), 산화 마그네슘, 아연화〔예를 들어, 「META-Z102」(상품명; 이노우에 석회공업(주)제) 등의 산화 아연〕, 활성 아연화 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
가교 조제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물 중의 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대해서, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼6몰이다.
황계 화합물(가황제)로서는, 예를 들어, 황, 염화 황, 이염화 황, 모폴린 다이설파이드, 알킬페놀 다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄을 들 수 있다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 공중합체 조성물 중의 그 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0질량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸이 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 예를 들어, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들어, 산셀러 M(상품명; 산신 화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들어, 녹셀러 MDB-P(상품명; 오우치 신코 화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들어, 산셀러 DM(상품명; 산신 화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸 알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드 아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람 모노설파이드(예를 들어, 산셀러 TS(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라메틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TT(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라에틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TET(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TBT(상품명; 산신 화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(예를 들어, 산셀러 TRA(상품명; 산신 화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들어, 산셀러 BUR(상품명; 산신 화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신 화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물 중의 이들 가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다. 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
가황 조제로서는, 예를 들어, 산화 아연(예를 들어, ZnO #1·산화 아연 2종, 하쿠스이 테크(주)제), 산화 마그네슘, 아연화(예를 들어, 「META-Z102」(상품명; 이노우에 석회공업(주)제) 등의 산화 아연)을 들 수 있다.
가황 조제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물 중의 가황 조제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부이다.
〈노화 방지제(안정제)〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물에, 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 이로부터 형성되는 실 패킹의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지된 노화 방지제, 예를 들어, 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들어, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌 다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등이 있다.
공중합체 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
〈가공 조제〉
가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 또는 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산이 바람직하다.
공중합체 조성물이 가공 조제를 함유하는 경우는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼3질량부의 양으로 적절히 배합할 수 있다. 가공 조제의 배합량이 상기 범위 내이면, 혼련 가공성, 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성이 우수하므로 적합하다.
상기 가공 조제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
〈활성제〉
활성제로서는, 예를 들어, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화 아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
공중합체 조성물이 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 밴버리 믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해, 공중합체(A), 화합물(C), 산화 마그네슘, 추가로는 다이알킬카밤산 금속염, 광물유계 연화제(B), 염기성 실리카에 더하여, 필요에 따라서, 필러, 가공 조제, 가교 조제 등을, 80∼170℃의 온도에서 2∼20분간 혼련한다. 그 다음에, 얻어진 블렌드물에, 가교제, 연화제, 가교 조제, 가황 촉진제 등의 첨가제를 오픈 롤과 같은 롤류, 혹은 니더를 사용하여, 필요에 따라서 가황 촉진제, 가교 조제를 추가 혼합하고, 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후, 분출(分出)하는 것에 의해 조제할 수 있다.
또한, 인터널 믹서류에서의 혼련 온도가 낮은 경우에는, 공중합체 고무(A) 등과 함께 다이큐밀 퍼옥사이드를 동시에 혼련해도 된다.
《용융 성형 가능한 불소 수지》
「용융 성형 가능」이라는 것은, 용융 유동성을 나타냄을 의미한다.
「용융 유동성을 나타내는」이란, 하중 5kg의 조건하, 수지의 융점 이상의 온도에 있어서, MFR(Melt Flow Rate)이 0.1∼1,000g/10분의 범위 내에 있는 온도가 존재함을 의미한다.
「융점」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 측정한 융해 피크의 극대치에 대응하는 온도를 의미한다.
본 발명의 적층체의 1층을 형성하는 용융 성형 가능한 불소 수지(이하, 「불소 수지」라고 호칭하는 경우가 있다.)를 포함하는 층을 구성하는 용융 성형 가능한 불소 수지는 여러 가지 공지된 용융 성형 가능한 불소 수지, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬 바이닐 에터 공중합체(PFA), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 갖는 공중합체(CTFE 공중합체), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트라이플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리바이닐 플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 용융 성형 가능한 불소 수지 중에서도, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 갖는 공중합체(CTFE 공중합체), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체가 바람직하고, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 갖는 공중합체(CTFE 공중합체) 및 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV)가 보다 바람직하고, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 갖는 공중합체(CTFE 공중합체)가 가장 바람직하다.
상기 PCTFE는, 클로로트라이플루오로에틸렌의 단독중합체이다.
CTFE 공중합체로서는, CTFE에서 유래하는 공중합 단위(CTFE 단위)와 테트라플루오로에틸렌(TFE 단위), 헥사플루오로프로필렌(HFP 단위), 퍼플루오로(알킬 바이닐 에터)(PAVE 단위), 불화 바이닐리덴(VdF 단위), 불화 바이닐, 헥사플루오로아이소뷰텐, 식: CH2=CX1(CF2)nX2(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1∼10의 정수이다)로 나타나는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 염화 바이닐, 및 염화 바이닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
CTFE 공중합체로서는, CTFE 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 이들 공중합 단위만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연료 저투과의 관점에서, 에틸렌, 불화 바이닐리덴, 불화 바이닐 등의 CH 결합을 갖는 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 퍼할로폴리머는 고무와의 접착이 통상 곤란하지만, 본 발명의 구성에 의하면, 불소 수지가 퍼할로폴리머여도, 불소 수지를 포함하는 층과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층의 층간의 접착은 강고하다.
CTFE 공중합체는, 전체 단량체 단위의 10∼90몰%의 CTFE 단위를 갖는 것이 바람직하다.
CTFE 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체(α)에서 유래하는 단량체(α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는, CTFE 공중합체의 분자 구조상, 각각, CTFE에서 유래하는 부분(-CFCl-CF2-), TFE에서 유래하는 부분(-CF2-CF2-)이며, 상기 「단량체(α) 단위」는, 마찬가지로, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 단량체(α)가 부가되어 이루어지는 부분이다.
상기 단량체(α)로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌(Et), 바이닐리덴 플루오라이드(VdF), CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 퍼플루오로(알킬 바이닐 에터)(PAVE), CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은, 1∼10의 정수)로 표시되는 바이닐 단량체, CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬 퍼플루오로바이닐 에터 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PAVE, 상기 바이닐 단량체, 및 알킬 퍼플루오로바이닐 에터 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬 퍼플루오로바이닐 에터 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
CTFE 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, CTFE 단위가 15∼90몰%에 대해, TFE 단위가 85∼10몰%이고, 보다 바람직하게는, CTFE 단위가 20∼90몰%이며, TFE 단위가 80∼10몰%이다. 또한, CTFE 단위 15∼25몰%와 TFE 단위 85∼75몰%로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
CTFE 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90∼99.9몰%이며, 단량체(α) 단위가 0.1∼10몰%인 것이 바람직하다. 단량체(α) 단위가 0.1몰% 미만이면, 성형성, 내환경 응력 균열성 및 내연료 크랙성이 뒤떨어지기 쉽고, 10몰%를 초과하면, 연료 저투과성, 내열성, 기계 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 불소 수지는, PCTFE 또는 CTFE-TFE-PAVE 공중합체인 것이 바람직하고, CTFE-TFE-PAVE 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
상기 CTFE-TFE-PAVE 공중합체란, 실질적으로 CTFE, TFE 및 PAVE만으로 이루어지는 공중합체이다. PCTFE 및 CTFE-TFE-PAVE 공중합체는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자가 존재하지 않아, 탈불화 수소화 반응이 진행되지 않는다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸 바이닐 에터)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 바이닐 에터)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 바이닐 에터)(PPVE), 퍼플루오로(뷰틸 바이닐 에터) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰% 이상인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 바람직하다.
CTFE 단위 등의 구성 단위는, 19F-NMR 분석을 행하는 것에 의해 얻어지는 값이다.
테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV)로서는, VdF 함유율이 적으면 연료 저투과성이 우수하므로, TFE, HFP 및 VdF의 공중합 비율(몰%비)이, TFE/HFP/VdF=50∼95/0.1∼10/0.1∼40인 것이 바람직하고, TFE/HFP/VdF=70∼90/0.1∼10/0.1∼25인 것이 보다 바람직하다. 또한, TFE/HFP/VdF 공중합체는 그 외의 모노머를 0∼20몰% 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 바이닐 에터), 퍼플루오로(에틸 바이닐 에터), 퍼플루오로(프로필 바이닐 에터), 클로로트라이플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 과불소화된 바이닐 에터(예를 들어 CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF=CF2 등의 퍼플루오로알콕시 바이닐 에터) 등의 불소 함유 모노머, 퍼플루오로알킬 바이닐 에터, 퍼플루오로-1,3-뷰타다이엔, 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로아이소뷰텐, 불화 바이닐, 에틸렌, 프로필렌, 및 알킬 바이닐 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 등을 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸 바이닐 에터), 퍼플루오로(에틸 바이닐 에터), 퍼플루오로(프로필 바이닐 에터)인 것이 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체의 융점으로서는, 연료 저투과성이 우수하므로, 110℃∼300℃인 것이 바람직하고, 160℃∼300℃인 것이 보다 바람직하고, 200℃∼280℃인 것이 더 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)로서는, TFE 단위가, 전체 중합 단위에 대해서, 62몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 63몰% 이상이다. 또한, 67몰% 이하인 것이 바람직하고, 66몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 중합 단위를 갖는 것인 것도 바람직하다. 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 하기 식(1):
CH2=CX1Rf1 (1)
로 표시되는 단량체,
하기 식(2):
CF2=CFRf1 (2)
로 표시되는 단량체,
하기 식(3):
CF2=CFORf1 (3)
으로 표시되는 단량체, 및
하기 식(4):
CH2=C(Rf1)2 (4)
로 표시되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 바이닐 모노머(d)가 바람직하다. 식(1)∼(4) 중, X1은 수소 원자 또는 불소 원자, Rf1은 에터 결합성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타낸다. Rf1로서는 탄소수 1∼8의 에터 결합성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf1로서는, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 식(1)∼(4)로 나타나는 함불소 바이닐 모노머(d)의 구체예로서는, 1,1-다이하이드로퍼플루오로프로펜-1, 1,1-다이하이드로퍼플루오로뷰텐-1, 퍼플루오로(1,1,5-트라이하이드로-1-펜텐), 1,1,7-트라이하이드로퍼플루오로헵텐-1, 1,1,2-트라이하이드로퍼플루오로헥센-1, 1,1,2-트라이하이드로퍼플루오로옥텐-1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 바이닐 에터, 퍼플루오로(메틸 바이닐 에터), 퍼플루오로(프로필 바이닐 에터), 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로뷰텐-1, 3,3,3-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로펜-1 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 하기 식(5):
CH2=CF-(CF2)n-X2 (5)
(식 중, X2는 H 또는 F이다. n은, 1∼10의 정수이다.)
로 표시되는 함불소 바이닐 모노머(e)가 바람직하다. 상기 n은, 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하다. 상기 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 퍼플루오로(1,1,5-트라이하이드로-1-펜텐), 및 1,1-다이하이드로퍼플루오로프로펜-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 바이닐 모노머가 보다 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)로서는, 에틸렌/TFE 공중합체, 및, 에틸렌/TFE/함불소 바이닐 모노머(d) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머가 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)로서는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/(식(1)로 표시되는 함불소 바이닐 모노머) 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/함불소 바이닐 모노머(e) 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서 중에서, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/함불소 바이닐 모노머(e) 공중합체는, 에틸렌에서 유래하는 중합 단위, TFE에서 유래하는 중합 단위, 및 함불소 바이닐 모노머(e)에서 유래하는 중합 단위로 이루어지는 공중합체를 의미한다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)에 있어서, 에틸렌 및 TFE에서 유래하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대해서 합계로 90∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 95∼99.9몰%인 것이 보다 바람직하고, 96∼99.8몰%인 것이 더욱 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)에 있어서, 상기 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대해서, 0.1∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼5몰%가 보다 바람직하고, 0.2∼4몰%가 특히 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)가 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 중합 단위를 갖는 것인 경우, 에틸렌 단위는, 전체 중합 단위에 대해서, 30∼39.9몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 36∼39.8몰%이다.
테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 카보닐기, 하이드록실기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 작용기를 도입한 것이어도 된다.
TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20∼90/80∼10인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 37∼85/63∼15이며, 더욱 바람직한 몰비는 38∼80/62∼20이다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 바이닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하고, 바이닐리덴 플루오라이드 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 10.0∼100몰%이다. 바이닐리덴 플루오라이드 단위는, 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 10.0∼70.0몰%인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 추가로 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바이닐리덴 플루오라이드 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 10.0∼70.0몰%이며, 테트라플루오로에틸렌 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 30.0∼85.0몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 바이닐리덴 플루오라이드 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 15.0∼60.0몰%이며, 테트라플루오로에틸렌 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 40.0∼85.0몰%이다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 추가로 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 식(1) 및 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 모노머 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식(1): CX11X12=CX13(CX14X15)n11X16
(식 중, X11∼X16은 동일 또는 상이하며 H, F 또는 Cl을 나타내고, n11은 0∼8의 정수를 나타낸다. 단, 테트라플루오로에틸렌 및 바이닐리덴 플루오라이드를 제외한다.)
식(2): CX21X22=CX23-O(CX24X25)n21X26
(식 중, X21∼X26은 동일 또는 상이하며 H, F 또는 Cl을 나타내고, n21은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2=CFCl, CF2=CFCF3, 하기 식(3): CH2=CF-(CF2)n11X16 (3)
(식 중, X16 및 n11은 상기와 동일하다.), 및 하기 식(4):
CH2=CH-(CF2)n11X16 (4)
(식 중, X16 및 n11은 상기와 동일하다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFCl, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H 및 CF2=CFCF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CF2=CFCl, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H 및 CH2=CFCF3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2=CF-OCF3, CF2=CF-OCF2CF3 및 CF2=CF-OCF2CF2CF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지가 추가로 테트라플루오로에틸렌 단위 및 상기 에틸렌성 불포화 모노머를 갖는 경우, 바이닐리덴 플루오라이드 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 10.0∼49.9몰%이고, 테트라플루오로에틸렌 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 50.0∼85.0몰%이며, 에틸렌성 불포화 모노머 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 0.1∼5.0몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 바이닐리덴 플루오라이드 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 25.0∼49.9몰%이고, 테트라플루오로에틸렌 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 50.0∼70.0몰%이며, 에틸렌성 불포화 모노머 단위가 상기 불소 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 0.1∼5.0몰%이다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 55.0∼90.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 5.0∼44.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼10.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 55.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 10.0∼44.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼5.0몰%의 식(1) 로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 더 바람직하게는, 55.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 13.0∼44.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼2.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
불소 수지의 저투과성이 특히 우수하므로, 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체이고, 또한, 불소 수지가, 55.0∼80.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 19.5∼44.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼0.6몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 58.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 10.0∼41.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼5.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 55.0∼90.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 9.2∼44.2몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼0.8몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 58.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 14.5∼39.9몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 및 0.1∼0.5몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 55.0∼90.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 5.0∼44.8몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 0.1∼10.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 0.1∼0.8몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 55.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 9.5∼44.8몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 0.1∼5.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 0.1∼0.5몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 더 바람직하게는 55.0∼80.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 19.8∼44.8몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 0.1∼2.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 0.1∼0.3몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 본 발명의 불소 수지가 이 조성을 갖는 경우, 저투과성이 특히 우수하다.
테트라플루오로에틸렌·바이닐리덴 플루오라이드 공중합체로서는, 58.0∼85.0몰%의 테트라플루오로에틸렌, 9.5∼39.8몰%의 바이닐리덴 플루오라이드, 0.1∼5.0몰%의 식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 0.1∼0.5몰%의 식(2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
본 발명에 따른 불소 수지는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 카보닐기, 하이드록실기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 작용기를 도입한 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「카보닐기」는, 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카보닐기를 포함하는 반응성 작용기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카보네이트기, 카복실산 할라이드기(할로제노폼일기), 폼일기, 카복실기, 에스터 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 아이소사이아네이트기, 아마이드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 유레테인 결합(-NH-C(=O)O-), 카바모일기(NH2-C(=O)-), 카바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 유레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조상의 일부로서 카보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아마이드기, 이미드기, 유레테인 결합, 카바모일기, 카바모일옥시기, 유레이도기, 옥사모일기 등에 있어서는, 그의 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
반응성 작용기는, 도입이 용이한 점, 불소 수지가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아마이드기, 카바모일기, 하이드록실기, 카복실기, 카보네이트기, 카복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 또한 아마이드기, 카바모일기, 하이드록실기, 카보네이트기, 카복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하다.
용융 성형 가능한 불소 수지의 융점으로서는, 150℃∼320℃가 바람직하고, 160℃∼270℃가 보다 바람직하고, 200℃∼260℃가 더 바람직하고, 230℃∼260℃가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용융 성형 가능한 불소 수지의 융점은, 세이코형 DSC 장치를 이용하여, 10℃/min의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하여, 극대치에 대응하는 온도로서 얻어지는 값이다.
용융 성형 가능한 불소 수지의 MFR은, 하중 5kg의 조건하, 불소 수지의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, THV의 경우는 265℃, ETFE나 CTFE 단위를 갖는 중합체의 경우는 297℃)에 있어서, 바람직하게는 1g/10분∼100g/10분이고, 보다 바람직하게는 5g/10분∼60g/10분이며, 더 바람직하게는 11g/10분∼40g/10분이고, 가장 바람직하게는 20g/10분∼35g/10분이다.
본 발명에 있어서, MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트 인덱서를 이용하여, 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당에 유출(流出)되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
또한 불소 수지는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 외의 첨가제는, 불소계 중합체의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
불소 수지는, 추가로, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 금속 산화물 등의 여러 가지 충전제를 배합한 것이어도 된다.
예를 들어, 연료 투과성을 더욱 저감시키기 위해서, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계의 층상 점토 광물이나, 운모 등의 고어스펙트비를 갖는 미소 층상 광물을 첨가해도 된다.
또한, 도전성을 부여하기 위해서, 도전성 필러를 첨가해도 된다. 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화 아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인리스 스틸 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
표면 도전화 처리 분말은, 유리 비즈, 산화 타이타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
표면 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다.
도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하므로 적합하게 이용된다.
도전성 필러를 배합하여 이루어지는 불소 수지 조성물의 체적 저항률은, 1×100∼1×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은, 1×102Ω·cm이며, 보다 바람직한 상한은, 1×108Ω·cm이다.
또한, 충전제 이외에, 열안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료, 그 외 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 상기 공중합체 조성물을 포함하는 층과 상기 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체는, 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 적층하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 불소 수지를 포함하는 층의 양측에 공중합체 조성물을 포함하는 층이 적층되어 있어도 되고, 공중합체 조성물을 포함하는 층의 양측에 불소 수지를 포함하는 층이 적층되어 있어도 된다.
공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층의 적층은, 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법, 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 동시에 성형하여 적층하는 방법, 공중합체 조성물을 포함하는 층에 불소 수지를 포함하는 층을 도포하는 방법의 어느 것이어도 된다.
공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법에서는, 불소 수지의 성형 방법과 공중합체 조성물 각각 단독으로의 성형 방법을 채용할 수 있다.
공중합체 조성물을 포함하는 층의 성형은, 공중합체 조성물을 가열 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 도장법 등에 의해, 시트상, 튜브상 등의 각종 형상의 성형체로 할 수 있다.
불소 수지를 포함하는 층은, 가열 압축 성형, 용융 압출 성형, 사출 성형, 도장(분체 도장을 포함한다) 등의 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형에는 통상 이용되는 불소 수지의 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 블로 성형기, 압출 성형기, 각종 도장 장치 등을 사용할 수 있고, 시트상, 튜브상 등, 각종 형상의 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 중, 생산성이 우수한 점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 불소 수지를 포함하는 층에 다른 폴리머층을 적층하는 경우는, 다층 압출 성형, 다층 블로 성형, 다층 사출 성형 등의 성형 방법을 적용할 수 있고, 다층 튜브, 다층 호스, 다층 탱크 등의 다층 성형품으로 할 수 있다.
공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 동시에 성형하여 적층하는 방법으로서는, 공중합체 조성물 및 불소 수지를 포함하는 층을 형성하는 불소 수지를 이용하여, 다층 압축 성형법, 다층 트랜스퍼 성형법, 다층 압출 성형법, 다층 사출 성형법, 더블링법 등의 방법에 의해 성형과 동시에 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 미가황 성형체인 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 동시에 적층할 수 있기 때문에, 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층을 밀착시키는 공정이 특별히 필요하지는 않고, 또한, 후의 가황 공정에 있어서 강고한 접착을 얻는 데 적합하다.
본 발명의 적층체는, 미가황의 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층의 적층체여도 되지만, 추가로 이 미가황 적층체를 가황하는 것에 의해, 강고한 층간 접착력이 얻어진다.
즉 본 발명은, 본 발명의 미가황 적층체를 가황 처리하여 얻어지는 공중합체 조성물을 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층이 가황 접착되어 있는 가황 적층체에도 관한 것이다.
본 발명의 적층체는, 여러 가지 공지된 제품, 예를 들어, 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주운동계, 동변(動弁)계, 윤활·냉각계, 연료계, 흡기·배기계 등, 구동계의 트랜스미션계 등, 섀시의 스티어링계, 브레이크계 등, 전장품(電裝品)의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성이 요구되는 개스킷이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 실 패킹, 피스톤 링, 스플릿 링형 패킹, 메커니컬 실, 오일 실 등) 등의 실, 벨로즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 전선 등으로서 적합한 특성을 구비하고 있다.
구체적으로는, 이하에 열기하는 용도에 사용 가능하다.
엔진 본체의, 실린더 헤드 개스킷, 실린더 헤드 커버 개스킷, 오일 팬 패킹, 일반 개스킷 등의 개스킷, O-링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 개스킷 등의 실, 컨트롤 호스 등의 호스, 엔진 마운트의 방진 고무, 수소 저장 시스템 내의 고압변용 실링재 등. 주운동계의, 크랭크 샤프트 실, 캠 샤프트 실 등의 샤프트 실 등. 동변계의, 엔진 밸브의 밸브 스템 실 등. 윤활·냉각계의, 엔진 오일 쿨러의 엔진 오일 쿨러 호스, 오일 리턴 호스, 실 개스킷 등이나, 래디에이터 주변의 워터 호스, 배큠 펌프의 배큠 펌프 오일 호스 등.
연료계의, 연료 펌프의 오일 실, 다이어프램, 밸브 등, 필러(넥) 호스, 연료 공급 호스, 연료 리턴 호스, 베이퍼(이배퍼) 호스 등의 연료 호스, 연료 탱크의 인탱크 호스, 필러 실, 탱크 패킹, 인탱크 퓨얼 펌프 마운트 등, 연료 배관 튜브의 튜브 본체나 커넥터 O-링 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 실 링, 인젝터 O-링, 프레셔 레귤레이터 다이어프램, 체크 밸브류 등, 카뷰레터의 니들 밸브 꼭지[花柄], 가속 펌프 피스톤, 플랜지 개스킷, 컨트롤 호스 등, 복합 공기 제어 장치(CAC)의 밸브 시트, 다이어프램 등. 그 중에서도, 연료 호스 및 연료 탱크의 인탱크 호스로서 적합하다.
흡기·배기계의, 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹 등, EGR(배기 재순환)의 다이어프램, 컨트롤 호스, 에미션 컨트롤 호스 등, BPT의 다이어프램 등, AB 밸브의 애프터번 방지 밸브 시트 등, 스로틀의 스로틀 바디 패킹, 터보차저의 터보 오일 호스(공급), 터보 오일 호스(리턴), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 터빈 샤프트 실 등.
트랜스미션계의, 트랜스미션 관련의 베어링 실, 오일 실, O-링, 패킹, 토크 컨버터 호스 등, AT의 미션 오일 호스, ATF 호스, O-링, 패킹류 등.
스티어링계의, 파워 스티어링 오일 호스 등.
브레이크계의, 오일 실, O-링, 패킹, 브레이크 오일 호스 등, 마스터 백의 대기변, 진공변, 다이어프램 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵(고무 컵) 등, 캘리퍼 실, 부츠류 등.
기본 전장 부품의, 전선(하니스)의 절연체나 시스 등, 하니스 외장 부품의 튜브 등.
제어계 전장 부품의, 각종 센서선의 피복 재료 등.
장비 전장 부품의, 카 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 외장품의 와이퍼 블레이드 등.
또한 자동차용 이외에서는, 예를 들어, 선박, 항공기 등의 수송 기관에 있어서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀, 혹은 내후용의 패킹, O-링, 호스, 그 외의 실링재, 다이어프램, 밸브에, 또한 화학 플랜트에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 실링재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내약품용 코팅, 라이닝에, 화학 처리 분야에 있어서의 호스 또는 개스킷에, 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함한다)에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 실링재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브에, 원자력 플랜트 기기에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 실링재, 다이어프램, 밸브, 튜브에, OA 기기, 일반 공업 부품에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 실링재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드릴, 전선, 플렉시블 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤 블레이드 등에의 용도에 적합하다. 예를 들어, PTFE 다이어프램의 백업 고무재는 미끄러짐성이 나쁘기 때문에, 사용하고 있는 동안에 닳아버리거나, 깨지거나 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 적층체를 이용하는 것에 의해, 이 문제를 개선할 수 있어, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 식품 고무 실링재 용도에 있어서는, 종래 고무 실링재에 있어서 착향성이나 고무의 결편 등이 식품 중에 혼입되는 문제가 있지만, 본 발명의 적층체를 이용하는 것에 의해, 이 문제를 개선할 수 있어, 적합하게 사용할 수 있다. 의약·케미컬 용도의 고무 실링재 용제를 사용하는 배관의 실링재로서, 고무 재료는 용제에 팽윤되는 문제가 있지만, 본 발명의 적층체를 이용하는 것에 의해, 수지를 피복함으로써 개선된다. 일반 공업 분야에서는, 고무 재료의 강도, 미끄럼성, 내약품성, 투과성을 개선하는 목적에 있어서, 예를 들어, 고무 롤, O-링, 패킹, 실링재 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 패킹 용도에는 내약품성과 실링의 양쪽을 동시에 유지할 수 있으므로 적합하게 사용할 수 있다. 그 외, 저마찰에 의한 접동성이 요구되는 용도에 있어서는, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 의료용 용도로서는, 약전, 보틀의 캡 실, 캔 실, 약용 테이프, 약용 패드, 주사기 시린지 패킹, 경피 흡수약용 기재, 포유병 등의 젖꼭지, 의료용 백(bag), 카테테르, 수액 세트, 혼주관, 캡 라이너, 진공 채혈관의 캡, 시린지용 개스킷, 수액 튜브, 의료 기기의 개스킷·캡, 시린지 팁, 그로밋, 채혈관 캡, 캡 실, 배킹, O-링, 시스 인트로듀서, 다일레이터, 가이딩 시스, 혈액 회로, 인공 심폐 회로, 로터블레이터용 튜브, 유치침, 인퓨전 세트, 수액 튜브, 폐쇄식 수액 시스템, 수액 백, 혈액 백, 혈액 성분 분리 백, 혈액 성분 분리 백용 튜브, 인공 혈관, 동맥 카뉴레, 스텐트, 내시경 처치 도구 보호 튜브, 내시경 스코프 튜브, 내시경 탑 오버 튜브, 인두부 통과용 가이드 튜브, 관동맥 바이패스용 튜브, 일레우스 튜브, 경피경간담도 배액술용 튜브, 전기 메스 외장 튜브, 초음파 메스 외장 튜브, 박리 겸자 외장 튜브, 세포 배양용 백 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체를 적용할 수 있는 오프쇼어용 성형품으로서는, 해저 유전용 튜브 혹은 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브 포함)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 상기 적층체는, 튜브 또는 호스로서 적합하게 이용된다. 즉, 상기 적층체는, 튜브 또는 호스이기도 한 것이 바람직하다. 튜브 중에서도, 내열성, 연료 저투과성의 점에서 자동차용의 연료 배관 튜브 또는 호스로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 적층체로 이루어지는 연료 배관은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체는, 상기 공중합체 조성물을 포함하는 층과 상기 불소 수지를 포함하는 층으로 구성되지만, 용도에 따라서는, 상기 층에 더하여, 다른 층, 예를 들어, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR) 또는 그의 수소화물(HNBR), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 뷰타다이엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR) 등의 다이엔계 고무, 실리콘 고무, 뷰틸 고무, 에피클로로하이드린 고무(ECO), 폴리아크릴 에스터(ACM), 불소 고무(FKM) 등으로 이루어지는 층을 들 수 있다.
이들 고무 중에서도, 내유성이 우수한 NBR, HNBR, ECO, ACM 및 FKM이 특히 바람직하다.
이들 고무에는, 상기 연료 배리어성 중합체층과의 접착 강도를 개량하기 위해서, 상기 화합물(C), 추가로는, 산화 마그네슘, 다이알킬카밤산 금속염 등을 가해 두는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 이용한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이하에 나타낸다.
〈에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체〉
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로서 이하의, 시판되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(EPDM)를 사용했다.
(1) 미쓰이 EPT 9090M: ML(1+4) 125℃(ASTM D 1646)가 58, 에틸렌 함량(ASTM D 3900)이 41wt%, ENB 함량(ASTM D 6047)이 14.0wt%, 미쓰이 화학(주)제
(2) 미쓰이 EPT 3092M: ML(1+4) 125℃(ASTM D 1646)가 61, 에틸렌 함량(ASTM D 3900)이 65wt%, ENB 함량(ASTM D 6047)이 4.6wt%, 미쓰이 화학(주)제
실시예 및 비교예에서 이용한 불소 수지를 표 1에 나타낸다.
〈불소 수지〉
Figure 112021049547938-pct00001
표 1에 기재된 불소 수지 등의 물성은, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
＜불소 수지의 물성 평가＞
(1) 불소 수지의 조성
19F-NMR 분석에 의해 측정했다.
(2) 융점
세이코형 DSC 장치를 이용하여, 10℃/min의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도를 융점으로 했다.
(3) MFR(Melt Flow Rate)
멜트 인덱서(도요 세이키 제작소(주)제)를 이용하여, 각종 온도, 5kg 하중하에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 폴리머의 중량(g)을 측정했다.
(4) 단층의 연료 투과 계수의 측정
수지 펠릿을, 각각, 직경 120mm의 금형에 넣어, 300℃로 가열한 프레스기에 세팅하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12mm의 시트를 얻었다. CE10(아이소옥테인과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10용량%를 혼합한 연료)을 18mL 투입한 내경 40mmφ, 높이 20mm의 SUS316제의 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 넣고, 60℃에 있어서의 질량 변화를 1000시간까지 측정했다. 시간당의 질량 변화, 접액부의 시트의 표면적 및 시트의 두께로부터 연료 투과 계수(g·mm/m2/day)를 산출했다.
［실시예 1］
(EPDM을 포함하는 공중합체 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 100질량부의 미쓰이 EPT 9090M을 30초간 소련하고, 그 다음에 이것에, 50질량부의 SRF 카본 블랙(아사히 #50G, 아사히 카본(주)사제), 20질량부의 염기성 실리카(카플렉스(등록상표) 1120, EVONIK사제), 5질량부의 아연화(하쿠스이 테크사제), 1질량부의 스테아르산, 10질량부의 산화 마그네슘(교와마그 150, 교와 화학공업 주식회사) 및 25질량부의 나프텐계 프로세스 오일(선파 4240, 닛폰 선 석유(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 청소를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전(前) 롤의 표면 온도 50℃, 후(後) 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 2.0질량부의 DBU 폼산염(U-CATSA(등록상표) 603, 산아프로(주)사제), 2.0질량부의 N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸릴설펜아마이드(녹셀러 MSA-G, 오우치 신코 화학공업(주)제), 0.2질량부의 싸이아졸계 가교 촉진제(녹셀러 MZ, 오우치 신코 화학공업(주)제), 1.0질량부의 다이메틸다이싸이오카밤산 구리(녹셀러 TTCU, 오우치 신코 화학공업(주)제), 1.5질량부의 황(황, 준세이 화학 주식회사)을 가하고 10분간 혼련하여 미가황의 공중합체 조성물(공중합체 배합물)을 얻었다.
그 다음에, 상기 미가황의 공중합체 조성물을 이용하여 두께 약 1mm의 시트를 작성하고, 당해 시트와 표 1에 나타내는 두께의 불소 수지(1)의 시트를 포개고, 편방(片方)의 단부에 폭 약 10∼15mm의 루미러(상품명: 폴리에스터 시트, 도레이 주식회사제) 시트(두께: 10μm)를 양 시트의 사이에 끼운 후, 얻어지는 시트가 두께 1mm가 되도록 금속제 스페이서를 넣은 금형에 삽입하고, 160℃에서 45분간 프레스하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 폭 10mm×길이 40mm×3세트의 단책상으로 절단하고, 불소 수지(1)의 시트를 벗겨 잡는 가장자리(grip margin)로 한 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해, JIS K 6854-3(T형 박리 시험)에 기재된 방법에 준거하여, 25℃에 있어서 200mm/min의 인장 속도로 박리 시험을 행하여, 접착 강도(박리 강도)(N/cm)를 측정하고, 얻어진 N=3의 데이터의 평균치를 산출하여, 접착 강도로 했다. 또한, 박리 모드를 관측하고, 이하의 기준으로 평가했다. 얻어진 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
［실시예 2∼15］
실시예 1에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, 표 2에 나타내는 배합제 등을 이용하여 실시예 1에 기재된 방법으로 공중합체 조성물을 얻은 후, 불소 수지(1)과의 적층체를 제작하여, 접착 강도를 구했다.
얻어진 측정 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
한편, 실시예 2∼4에서 이용한 아로마계 프로세스 오일은, 다이아나 프로세스 AH-16(상품명), 이데미쓰 고산 주식회사제이다. 또한, 실시예 2에서 이용한 녹셀러 BZ-P(BZ)(상품명)는, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연, 오우치 신코 화학공업(주)이다.
［비교예 1∼3］
실시예 1에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, 표 2에 나타내는 배합제 등을 이용하여 실시예 1에 기재된 방법으로 공중합체 조성물을 얻은 후, 불소 수지(1)과의 적층체를 제작하여, 접착 강도를 구했다.
얻어진 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112021049547938-pct00002
[표 2-2]
Figure 112021049547938-pct00003
［실시예 16］
실시예 4에서 얻어진 공중합체 조성물과 표 1에 기재된 불소 수지(2)∼(6)을 각각 이용하여, 두께 약 3mm의 공중합체 조성물의 시트와, 표 1에 나타내는 두께의 불소 수지 시트를 포개고, 편방의 단부에 폭 약 10∼15mm의 PTFE 필름(두께: 10μm)을 양 시트의 사이에 끼운 후, 160℃에서 45분간 프레스하는 것에 의해, 시트상의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 폭 10mm×길이 40mm×3세트의 단책상으로 절단하고, 불소 수지 시트를 벗겨 잡는 가장자리로 한 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해, 오토그래프((주)시마즈 제작소제 AGS-J 5kN)를 사용하여, JIS-K-6256(가교 고무의 접착 시험 방법)에 기재된 방법에 준거하여, 25℃에 있어서 50mm/min의 인장 속도로 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 측정하고, 얻어진 N=3의 데이터의 평균치를 산출하여, 접착 강도로 했다.
얻어진 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021049547938-pct00004

Claims (10)

  1. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염, 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 및 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(C) 1.0∼6.0질량부와, 산화 마그네슘 3∼20질량부를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층과,
    용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층을 포함하며,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물이, 나프텐계 프로세스 오일 및 방향족계 프로세스 오일로부터 선택되는 광물유계 연화제(B)를 포함하는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C)가 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7염 및/또는 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)-노넨-5염이며, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 1.5∼6.0질량부 포함되고, 추가로 다이알킬카밤산 금속염을 0.1∼10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다이알킬카밤산 금속염이, 다이메틸다이싸이오카바메이트의 구리염 또는 다이뷰틸다이싸이오카바메이트의 아연염인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 상기 광물유계 연화제(B)를 25∼200질량부 포함하고, 추가로 염기성 실리카를 0∼100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용융 성형 가능한 불소 수지가, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌계 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화 바이닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층의 양측에 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 층의 양측에 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층이 적층되어 있는 적층체.
  8. 제 1 항에 기재된 적층체를 가황 처리하여 얻어지고 양 층이 가황 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 제품.
  10. 제 9 항에 있어서, 연료 배관 튜브 또는 호스인 제품.
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