BR112021008387A2 - Laminado incluindo camada de composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-alfa-olefina e aplicação do mesmo - Google Patents

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Kotaro Ichino
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Abstract

laminado incluindo camada de composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-alfa-olefina e aplicação do mesmo. a presente invenção tem o objetivo de fornecer um laminado que é composto por uma camada contendo uma fluororesina moldável por fusão e uma camada de uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-olefina e é excelente em adesividade, e a presente invenção se refere a um laminado incluindo: uma camada incluindo uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno- olefina e uma camada compreendendo uma fluororesina moldável por fusão; em que a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno- olefina inclui 100 partes em massa de um copolímero de polieno não conjugado de etileno-olefina (a), 1,0 a 6,0 partes em massa de pelo menos um composto (c) selecionado do grupo consistindo em sais de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, sais de 1,5-diazabiciclo (4.3.0)noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e 1,5- diazabiciclo(4.3.0)noneno-5 e 3 a 20 partes em massa de óxido de magnésio.

Description

LAMINADO INCLUINDO CAMADA DE COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE −OLEFINA E APLICAÇÃO POLIENO NÃO CONJUGADO DE ETILENO-ALFA−
DO MESMO CAMPO TÉCNICO
[0001]A presente invenção se refere a um laminado tendo uma camada contendo uma fluororesina moldável por fusão e uma camada de uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina.
TÉCNICA ANTERIOR
[0002]Automóveis, máquinas industriais, máquinas de construção, motocicletas, máquinas agrícolas e semelhantes são instalados com vários tipos de mangueiras, como mangueiras de radiador para motores de resfriamento, mangueiras de drenagem para transbordamento do radiador, mangueiras de aquecedor para aquecimento interno, mangueiras de drenagem de ar condicionado, mangueiras para limpador de abastecimento de água, mangueiras de drenagem do telhado e mangueiras de proteção. Para essas mangueiras, são usados copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), que são bons em resistência ao ozônio, resistência ao clima e resistência ao calor.
[0003]Por exemplo, o Documento de Patente 1 propõe uma mangueira de radiador usando, como sua camada mais externa, uma borracha vulcanizada que tem um copolímero de etileno/α−olefina/dieno não conjugado como seu componente de borracha e tem um volume de resistividade elétrica a 30% de compressão de 105 Ω·cm ou superior.
[0004]Por outro lado, uma vez que os polímeros olefínicos, como o copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina, são inferiores em resistência à permeabilidade a substâncias voláteis, como gasolina, é proposta, por exemplo, a laminação de uma camada de um elastômero termoplástico, como uma TPO (olefina termoplástica) e uma camada de uma fluororesina (documento de patente 2).
[0005]Outro documento de patente 3 propõe que, a fim de melhorar a adesividade de uma camada de borracha com uma camada de fluororesina, pelo menos um composto (a2) selecionado do grupo que consiste em sais de 1,8- diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, sais de 1,5-diazabiciclo (4.3.0)noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e 1,5- diazabiciclo(4.3.0)noneno-5, ou semelhantes está contido em uma quantidade de 2,0 partes em massa ou menor como uma quantidade mais preferível em uma borracha não vulcanizada. Então, nos Exemplos do Documento de Patente 3, um exemplo é descrito em que NBR é usado como uma borracha não vulcanizada e uma mistura com um composto (a2) está contida em 3,1 partes em massa no máximo e um sal de ácido fórmico DBU está contido em 2,0 partes em massa no máximo.
[0006]No Documento de Patente 3, embora seja descrito que como um exemplo de uma borracha não vulcanizada, uma borracha de copolímero de etileno-propileno-termonômero (copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina) também pode ser usada, não há descrição, nos Exemplos, do caso de utilização de um copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina no lugar de NBR descrito nos Exemplos. Lista de citações Documentos de Patente
[0007]Documento de patente 1: JP H9-25374 A.
[0008]Documento de Patente 2: JP 2000-329266 A.
[0009]Documento de Patente 3: Patente Japonesa No.
5482790. Sumário da Invenção Problema técnico
[00010]Em seguida, os presentes inventores estudaram diversamente com o objetivo de fornecer um laminado que compreende uma camada compreendendo uma fluororesina moldável por fusão e uma camada de uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina e é excelente em adesividade. Solução para o problema
[00011]Como resultado, verificou-se que misturando um composto de diazabicicloundeceno específico ou semelhante com um copolímero de polieno não conjugado de etileno- α−olefina, a adesividade com uma fluororesina moldável por fusão é melhorada; e esta constatação conduziu à presente invenção.
[00012]Ou seja, a presente invenção se refere a um laminado que compreende: uma camada que compreende uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina e uma camada que compreende uma fluororesina moldável por fusão; em que a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina compreende - 100 partes em massa de um copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina (A), - 1,0 a 6,0 partes em massa de pelo menos um composto (C) selecionado do grupo que consiste em sais de 1,8- diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, sais de 1,5-diazabiciclo
(4.3.0)noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e 1,5- diazabiciclo(4.3.0)noneno-5, e - 3 a 20 partes em massa de óxido de magnésio. Efeito Vantajoso da Invenção
[00013]O laminado da presente invenção é excelente em resistência à adesão entre uma camada que compreende uma fluororesina moldável por fusão e uma camada que compreende uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina. Descrição das modalidades
[00014]A seguir, as modalidades de acordo com a presente invenção serão descritas.
[00015]O laminado da presente invenção é excelente em resistência à adesão entre uma camada que compreende uma fluororesina moldável por fusão e uma camada que compreende uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina.
[00016]O laminado da presente invenção, uma vez que compreende uma camada compreendendo uma fluororesina moldável por fusão, é excelente também em resistência à permeabilidade a um combustível, tal como resistência à gasolina.
[00017]O laminado da presente invenção, uma vez que compreende uma camada compreendendo uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina, é excelente também em resistência ao ozônio, resistência às intempéries e resistência ao calor. «Copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A)»
[00018]Um copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) (doravante, abreviado como "copolímero (A)" em alguns casos) que constitui uma camada compreendendo uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (a seguir abreviado para "composição de copolímero" em alguns casos) para constituir uma camada do laminado da presente invenção é um copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina feito por copolimerização aleatória de etileno com uma α−olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado.
[00019]A α−olefina acima é geralmente uma α−olefina com 3 a 20 átomos de carbono; entre estes, são preferíveis α−olefinas com 3 a 10 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno e 1- octeno, e propileno e 1-buteno são especialmente preferidos.
[00020]Como exemplos específicos do copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção, de um modo preferido são usados copolímeros de polieno não conjugado de etileno/propileno e copolímeros de polileno não conjugado de etileno/1-buteno.
[00021]O copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção é desejavelmente aquele em que a razão molar (etileno/α−olefina) de etileno para α−olefina está geralmente na faixa de 40/60 a 90/10, de um modo preferido 50/50 a 80/20 e especialmente de um modo preferido 55/45 a 70/30.
[00022]Como o polieno não conjugado acima, são usados polienos não conjugados cíclicos ou de cadeia. Exemplos de polienos cíclicos não conjugados incluem 5-etilideno-2- norborneno, diciclopentadieno, 5-vinil-2-norborneno, norbornadieno e metiltetra-hidroindeno. Exemplos de polienos de cadeia não conjugados incluem 1,4-hexadieno, 7- metil-1,6-octadieno, 8-metil-4-etilideno-1,7-nonadieno e 4- etilideno-1,7-undecadieno. Estes polienos não conjugados são usados isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais, e é desejável que o conteúdo no copolímero seja, em termos de valor de iodo, de 1 a 40, de um modo preferido 2 a 35 e de um modo mais preferido 3 a 30.
[00023]No copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção, a viscosidade intrínseca [η] medida em deca-hidronaftaleno a 135°C é geralmente 0,8 a 4 dl/g, de um modo preferido 1 a 3,5 dl/g e de um modo mais preferido 1,1 a 3 dl/g.
[00024]O copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção pode ser uma substância modificada do mesmo feita por enxerto copolimerizado com um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo, por exemplo, um anidrido de ácido.
[00025]O copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção é de um modo mais preferido um copolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado.
[00026]O copolímero de polieno não conjugado de etileno/α-olefina (A) de acordo com a presente invenção pode ser usado isoladamente ou em uma combinação de dois ou mais. O Copolímero de polieno não conjugado de etileno/α- olefina (A) com as propriedades mencionadas acima pode ser preparado por um método conhecido descrito em "Polymer
Seizo Process" (Polymer Production Process) (publicado por Kogyo Chosakai Publishing, Ltd., páginas 309 a 330) ou semelhantes. «Composto (C)»
[00027]O composto (C) que é um dos componentes contidos na composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em sais de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (sais DBU), sais de 1,5-diazabiciclo(4.3.0) noneno-5 (sais DBN), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) e 1,5-diazabiciclo (4.3.0)noneno-5 (DBN).
[00028]Os sais de DBU e os sais de DBN incluem sais de carbonato, sais de carboxilato alifático de cadeia longa, sais de carboxilato aromático, sais de ortoftalato, sais de p-toluenossulfonato, sais de fenol, sais de resina de fenol, sais de naftoato, sais de octilato, sais de oleato, sais de formato e fenol, sais de resina de novolac de DBU ou DBN; e é preferível pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em cloreto de 1,8-benzil- diazabiciclo(5.4.0)-7-undecênio (DBU-B), os sais de naftoato, os sais de ortoftalato, os sais de fenol e os sais de formato.
[00029]Mais especificamente, o composto (C) é de um modo preferido pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, cloreto de 1,8-benzil-1,8-diazabiciclo(5.4.0)-7-undeceno, um sal naftoato de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, um sal fenol de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, um sal ortoftalato de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e um sal formato de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7.
[00030]Entre estes, é especialmente preferível um sal formato de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7. "Óxido de magnésio"
[00031]O óxido de magnésio que é um dos componentes contidos na composição de copolímero de etileno-α−olefina- polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é um óxido de magnésio usado geralmente como um auxiliar de vulcanização. «Sal metálico»
[00032]Um sal metálico contido na composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é de um modo preferido um sal metálico de ácido dialquilcarbâmico e especialmente de um modo preferido um sal de cobre de ácido dimetilditiocarbâmico ou um sal de zinco de ácido dibutilditiocarbâmico. «Amaciante à base de óleo mineral (B)»
[00033]Exemplos de um amaciante incluem substâncias à base de petróleo, como óleo de processo, óleo lubrificante, parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo e vaselina, alcatrão de carvão, como alcatrão de carvão e breu de alcatrão de carvão, óleos graxos, como óleo de rícino, óleo de linhaça, óleo de colza e óleo de coco, talol, substitutos de borracha, ceras, como cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina, ricinolatos, ácidos graxos e sais de metal dos mesmos, como ácido palmítico, estearato de bário e estearato de cálcio, substâncias poliméricas sintéticas, como resinas de petróleo, resinas de polipropileno atático e indeno de cumarona, plastificantes à base de ésteres, como dioctil ftalato e dioctil adipato e, além disso, cera microcristalina e substitutos de borracha (factices).
[00034]O amaciante à base de óleo mineral contido na composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é um amaciante à base de óleo mineral selecionado de óleo de processo parafínico, óleo de processo naftênico e óleo de processo aromático.
[00035]O óleo parafínico de processo inclui Diana Process Oil PW-32, PW-90, PW-150, PW-380, PS-32, PS-90, PS- 430, PX-32 e PX-90 (nomes comerciais, fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Stanol 40, 43N, 52, 69, 149, LP40 e LP69 e Flexon 845 (nomes comerciais, fabricados por Esso Petroleum Co., Ltd.), Syntac PA-95, PA-100 e PA -140 (nomes comerciais, fabricado por Kobe Oil Chemical Industrial Co., Ltd.), Cosmo Process 10, 40 e 40C (nomes comerciais, fabricado por Cosmo Oil Co., Ltd.), Lubflex 26, 100 e 400 (nomes comerciais, fabricado pela Shell Japan Ltd.), Kyoseki Process P-200, P-300 e P-500 (nomes comerciais, fabricado pela Japan Energy Corp.), Sunper 110, 115, 120, 130, 150, 180, 2100, 2210 e 2280 (nomes comerciais, fabricados por Japan Sun Oil Co., Ltd.), Fukkol P-200, P-400 e P-500 (nomes comerciais, fabricados por Fuji Kosan Co., Ltd.) e Mitsubishi 10 e Mitsubishi 12 (nomes comerciais, fabricados por Mitsubishi Oil Co., Ltd.).
[00036]O óleo de processo naftênico inclui Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-68, NM-150, NM-280, NP-24, NU-80 e NF-90 (nomes comerciais, fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Esso Process Oil 725 e 765
(nomes comerciais, fabricados pela Esso Petroleum Co., Ltd.), Syntac N-40, N-60, N-70, N-75 e N-85 (nomes comerciais, fabricado por Kobe Oil Chemical Industrial Co., Ltd.), Shell Flex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R e 680 (nomes comerciais, fabricados por Shell Japan Ltd.), Kyoseki Process R-50, R-200 e R-1000 (nomes comerciais, fabricados por Japan Energy Corp.), Sunthene 310, 380, 410, 415, 420, 430, 450 , 480, 3215, 4130 e 4240 e CiroLight RPO (nomes comerciais, fabricados por Japan Sun Oil Co., Ltd.), Comolex No. 2 e Comolex F22 (nomes comerciais, fabricados por Nippon Oil Co., Ltd.), Fukkol 1150N e 1400N (nomes comerciais, fabricados por Fuji Kosan Co., Ltd.), Mitsubishi 20 (nome comercial, fabricado por Mitsubishi Oil Co., Ltd.), Naprex 32 e 38 (nomes comerciais, fabricado por Mobil Sekiyu KK) e Petrex PN-3 (nome comercial, fabricado por Yamabun Yuka Co., Ltd.).
[00037]O óleo de processo aromático inclui Diana Process Oil AC-12, AC-460, AE-24, AE-50, AE-200, AH-16 e AH-58 (nomes comerciais, fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Esso Process Oil 110 e 120 (nomes comerciais, fabricados por Esso Petroleum Co., Ltd.), Syntac HA-10, HA- 15, HA-30 e HA-35 (nomes comerciais, fabricados por Kobe Oil Chemical Industrial Co., Ltd.), Cosmo Process 40A (nome comercial, fabricado por Cosmo Oil Co., Ltd.), Dutrex 729UK e 739 (Shell Japan Ltd.), Kyoseki Process X100-A e X100 (nomes comerciais, fabricado por Japan Energy Corp.), JSOAroma 790 (nome comercial, fabricado por Japan Sun Oil Co., Ltd.), Comolex 300 e 700 (nomes comerciais, fabricado por Nippon Oil Co., Ltd.), Aromax #1, #3 e #5 (nomes comerciais, fabricados por Fuji Kosan Co., Ltd.), Heavy Process Oil Mitsubishi 34, Mitsubishi 38 e Mitsubishi 44 (nomes comerciais, fabricados por Mitsubishi Oil Co., Ltd.), Mobil Sol K, 22, 30 e 130 (comércio nomes, fabricados por Mobil Sekiyu KK) e Petrex LPO-R, LPO-V, PF-1 e PF-2 (nome comercial, fabricado por Yamabun Yuka Co., Ltd.).
[00038]Entre estes, é preferível um óleo de processo naftênico ou um óleo de processo aromático. «Sílica básica»
[00039]Uma sílica básica contida na composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é de um modo preferido uma sílica cujo pH está na faixa de 8 a 14. <Composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado>
[00040]A composição de copolímero de etileno-α−olefina- polieno não conjugado de acordo com a presente invenção é uma composição que compreende 100 partes em massa do copolímero (A) e o composto (C) na faixa de 1,0 a 6,0 partes em massa, de um modo preferido 1,2 a 6,0 partes em massa e de um modo mais preferido 1,5 a 6,0 partes em massa, e o óxido de magnésio na faixa de 3 a 20 partes em massa, de um modo preferido 5 a 20 partes em massa e de um modo ainda mais preferido 7 a 15 partes em massa.
[00041]A composição de copolímero de etileno-α−olefina- polieno não conjugado compreendendo o composto (C) e o óxido de magnésio nas faixas de quantidade acima é excelente em resistência à adesão com uma fluororesina moldável por fusão.
[00042]A composição de copolímero de etileno-α−olefina- polieno não conjugado de acordo com a presente invenção compreende, além do composto (C) e do óxido de magnésio, de um modo preferido 0,1 a 10 partes em massa, de um modo mais preferido 0,2 a 5 partes em massa do sal metálico do ácido dialquilcarbâmico, de um modo preferido 0 a 200 partes em massa, de um modo mais preferido 0 a 50 partes em massa do amaciante à base de óleo mineral (B), e de um modo preferido 0 a 100 partes em massa, de um modo mais preferido 0 a 70 partes em massa de sílica básica.
[00043]A composição de copolímero de etileno-α−olefina- polieno não conjugado compreendendo o amaciante à base de óleo mineral (B) é excelente em resistência à adesão com uma camada de polímero de barreira de combustível.
[00044]Além disso, a composição de copolímero de etileno-α−olefina-polieno não conjugado compreendendo o sal metálico de ácido dialquilcarbâmico, o amaciante à base de óleo mineral (B) e a sílica básica é mais aprimorada em resistência à adesão com a fluororesina moldável por fusão.
[00045]A composição de copolímero de acordo com a presente invenção, além dos componentes acima, pode conter outros componentes de acordo com os fins desejados, em uma faixa que não prejudique os efeitos vantajosos da presente invenção. Como outros componentes, pode haver pelo menos um selecionado de enchimentos, agentes de reticulação, auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, estabilizadores resistentes ao calor, estabilizadores de intemperismo, agentes antiestáticos, corantes, lubrificantes, espessantes,
agentes espumantes e auxiliares de formação de espuma. Cada um desses aditivos pode ser usado individualmente em um tipo ou usado simultaneamente em dois ou mais. <Enchimento>
[00046]O enchimento que constitui a composição de copolímero de acordo com a presente invenção é um agente de reforço de borracha conhecido contido em composições de borracha e, geralmente, negro de fumo ou uma substância inorgânica referida como um agente de reforço inorgânico.
[00047]O enchimento de acordo com a presente invenção inclui especificamente negros de fumo, tais como Asahi #55G e Asahi #60G (o anterior, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.) e Seast (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT e semelhantes) (fabricados por Tokai Carbon Co., Ltd.), enchimentos que são formados por tratamento de superfície desses negros de fumo com um agente de acoplamento de silano ou semelhantes, carbonato de cálcio ativado, talco em pó fino, pó fino de ácido silícico, carbonato de cálcio precipitado leve, carbonato de cálcio pesado, talco e argila. <Agente de reticulação, auxiliar de reticulação, acelerador de vulcanização e auxiliar de vulcanização>
[00048]O agente de reticulação inclui agentes de reticulação usados geralmente na reticulação de borracha, tais como peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos à base de enxofre, compostos à base de hidrossilicone, resinas de amino, quinona ou derivados dos mesmos, compostos à base de amina, compostos à base de azo, compostos à base de epóxi e compostos à base de isocianato. Entre estes, peróxidos orgânicos e compostos à base de enxofre (doravante, também referidos como "agentes de vulcanização") são adequados.
[00049]Exemplos de peróxidos orgânicos incluem peróxido de dicumila (DCP), peróxido de di-tert-butila, 2,5-di- (tert-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi) hexino-3, 1,3-bis(tert-butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1- bis(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil 4,4-bis(tert-butilperoxi)valerato, peróxido de benzoíla, peróxido de p-clorobenzoíla, peróxido de 2,4- diclorobenzoíla, peroxibenzoato de tert-butila, carbonato de tert-butilperoxi-isopropila, peróxido de diacetila, próxido de lauroíla e peróxido de tert-butilcumila.
[00050]Quando o peróxido orgânico é usado como o agente de reticulação, o teor do mesmo na composição de copolímero é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), geralmente 0,1 a 20 partes em massa, de um modo preferido 0,2 a 15 partes em massa, e de um modo mais preferido 0,5 a 10 partes em massa. Na faixa acima do teor de peróxido orgânico, o caso é adequado porque não ocorre florescimento na superfície dos produtos moldados a serem obtidos e a composição de copolímero exibe excelentes propriedades de reticulação.
[00051]Quando o peróxido orgânico é usado como agente de reticulação, o uso simultâneo de um auxiliar de reticulação é preferível. Exemplos de auxiliares de reticulação incluem enxofre; auxiliares de reticulação à base de quinona dioxima, tais como p-quinona dioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, tais como dimetacrilato de etilenoglicol e trimetacrilato de trimetilolpropano; auxiliares de reticulação de alila, tais como ftalato de dialila e isocianurato de trialila; auxiliares de reticulação de alila à base de maleimida; divinilbenzeno; e óxidos de metal, como óxido de zinco (por exemplo, ZnO #1, óxido de zinco classe 2 (JIS Standard (K1410)), (fabricado por Hakusui Tech Co., Ltd.), óxido de magnésio, zinco branco (óxido de zinco, por exemplo, "META- Z102" (nome comercial, fabricado por Inoue Calcium Corp.) e zinco branco ativo.
[00052]Quando o auxiliar de reticulação é usado, o seu teor na composição de copolímero é, em relação a 1 mol do peróxido orgânico, geralmente 0,5 a 10 moles, de um modo preferido 0,5 a 7 moles e de um modo mais preferido 1 a 6 moles.
[00053]Exemplos do composto à base de enxofre (agente de vulcanização) incluem enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolina, dissulfetos de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e ditiocarbamato de selênio.
[00054]Quando o composto à base de enxofre é usado como o agente de reticulação, o teor do mesmo na composição de copolímero é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), geralmente 0,3 a 10 partes em massa, de um modo preferido 0,5 a 7,0 partes em massa e de um modo mais preferido 0,7 a 5,0 partes em massa. Quando o teor do composto à base de enxofre está na faixa acima, não ocorre florescimento na superfície dos produtos moldados a serem obtidos e a composição de copolímero exibe excelentes propriedades de reticulação.
[00055]Quando o composto à base de enxofre é usado como agente de reticulação, o uso simultâneo de um acelerador de vulcanização é preferível.
[00056]Exemplos do acelerador de vulcanização incluem aceleradores de vulcanização de tiazol, tais como N- ciclohexil-2-benzotiazolesulfenamida, N-oxidietileno-2- benzotiazolesulfenamida, N,N'-diisopropil-2- benzotiazolesulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, nome comercial Sanceler Menzotiazol, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2-(4-morfolinoditio) benzotiazol (por exemplo, Nocceler MDB-P (nome comercial, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)), 2-(2,4-dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morfolinotio)benzotiazol e dissulfeto de dibenzotiazila (por exemplo, Sanceler DM (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)); aceleradores de vulcanização de guanidina, tais como difenilguanidina, trifenilguanidina e diortotolilguanidina; aceleradores de vulcanização de aldeído-amina, tais como condensados de acetaldeído-anilina e condensados de butiraldeído-anilina; aceleradores de vulcanização de imidazolina, tais como 2- mercaptoimidazolina; aceleradores de vulcanização de tiuram, como monossulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TS (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TT (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetraetiltiuram (por exemplo, Sanceler TET (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetrabutiltiuram (por exemplo, Sanceler TBT (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry
Co., Ltd.)) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuam (por exemplo, Sanceler TRA (nome comercial, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)); aceleradores de vulcanização de sal de ditioato, tais como dietilditiocarbamato de telúrio; aceleradores de vulcanização de tioureia, tais como etilenotioureia (por exemplo, Sanceler BUR, Sanceler 22-C (nomes comerciais, fabricado por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), N,N'- dietiltioureia e N,N'-dibutiltioureia; e aceleradores de vulcanização de xantato, tais como dibutilxantato de zinco.
[00057]Quando o acelerador de vulcanização é usado, o conteúdo do acelerador de vulcanização na composição de copolímero é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), geralmente 0,1 a 20 partes em massa, de um modo preferido 0,2 a 15 partes em massa e de um modo mais preferido 0,5 a 10 partes em massa. Na faixa acima do conteúdo do acelerador de vulcanização, não ocorre florescimento na superfície dos produtos moldados a serem obtidos e a composição de copolímero exibe excelentes propriedades de reticulação. Quando um composto à base de enxofre é usado como agente de reticulação, o auxiliar de vulcanização pode ser usado simultaneamente.
[00058]Exemplos de auxiliares de vulcanização incluem óxido de zinco (por exemplo, ZnO #1, óxido de zinco classe 2, fabricado pela Hakusui Tech Co., Ltd.), óxido de magnésio e zinco branco (óxido de zinco, por exemplo, "META-Z102" (nome comercial, fabricado por Inoue Calcium Corp.).
[00059]Quando o auxiliar de vulcanização é usado, o conteúdo do auxiliar de vulcanização na composição de copolímero é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), normalmente 1 a 20 partes em massa. <Antioxidante (estabilizador)>
[00060]Pela inclusão do antioxidante (estabilizador) na composição de copolímero de acordo com a presente invenção, a vida dos empanques selados formadas a partir delas pode ser estendida. Tal antioxidante inclui antioxidantes convencionalmente conhecidos, por exemplo, antioxidantes de amina, antioxidantes fenólicos e antioxidantes à base de enxofre.
[00061]Exemplos de antioxidantes incluem antioxidantes de aminas secundárias aromáticas, tais como fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p-fenilenodiamina; antioxidantes fenólicos, tais como dibutil-hidroxitolueno e tetraquis[metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)hidro-cinamato] metano; antioxidantes de tioéter, tais como bis[2-metil-4- (3-n-alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto, antioxidantes de sal de ditiocarbamato, tais como dibutilditiocarbamato de níquel; e antioxidantes à base de enxofre, tais como 2-mercaptobenzolimidazol, 2- mercaptobenzimidazol, um sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol, dilauriltiodipropionato e disteariltiodipropionato.
[00062]Quando a composição do copolímero contém o antioxidante, o conteúdo do antioxidante é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), normalmente 0,3 a 10 partes em massa e de um modo preferido 0,5 a 7,0 partes em massa. Na faixa acima do teor de antioxidante, não ocorre florescimento na superfície dos produtos moldados a serem obtidos, e a ocorrência da inibição da vulcanização também pode ser suprimida. <Auxiliar de processamento>
[00063]Como auxiliar de processamento, uma ampla gama de auxiliares de processamento geralmente contidos em borrachas pode ser usada. O auxiliar de processamento inclui especificamente ácido ricinólico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio, laurato de zinco e ésteres dos mesmos. Entre estes, o ácido esteárico é preferível.
[00064]Quando a composição de copolímero de acordo com a presente invenção contém o auxiliar de processamento, o auxiliar de processamento pode ser adequadamente contido geralmente em uma quantidade de 1 a 3 partes em massa em relação a 100 partes em massa do copolímero (A). A faixa acima do conteúdo do auxiliar de processamento é adequada por ser excelente em processabilidade, incluindo capacidade de amassamento, capacidade de extrusão e moldabilidade por injeção.
[00065]Os auxiliares de processamento acima podem ser usados isoladamente em um tipo deles ou em dois ou mais tipos dos mesmos. <Ativador>
[00066]Exemplos do ativador incluem aminas, tais como di-n-butilamina, diciclo-hexilamina e monoetanolamina; ativadores tais como dietilenoglicol, polietilenoglicol, lecitina, trimelitato de trialila e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou ácidos carboxílicos aromáticos; preparações de peróxido de zinco; e brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintética e compostos especiais de amônio quaternário.
[00067]Quando a composição de copolímero contém o ativador, o conteúdo do ativador é, em relação a 100 partes em massa do copolímero (A), geralmente 0,2 a 10 partes em massa e de um modo preferido 0,3 a 5 partes em massa.
[00068]Um método de produção da composição de copolímero de acordo com a presente invenção envolve amassar, a uma temperatura de 80 a 170°C por 2 a 20 minutos, o copolímero (A), o composto (C), o óxido de magnésio, além do sal metálico de ácido dialquilcarbâmico, o amaciante à base de óleo mineral (B) e a sílica básica e, conforme necessário, adicionalmente o enchimento, o auxiliar de processamento, o agente de reticulação e semelhantes por um misturador interno (misturador do tipo fechado), como um misturador Banbury, um amassador ou um Intermix. Em seguida, aditivos como o agente de reticulação, o amaciante, o auxiliar de reticulação e o acelerador de vulcanização e, conforme necessário, adicionalmente o acelerador de vulcanização e o auxiliar de reticulação, são adicionados e misturados na mistura obtida e amassados, usando um rolo, tal como um rolo aberto ou um amassador a uma temperatura de rolo de 40 a 80°C durante 5 a 30 minutos, e depois disso coberto, em que as composições de copolímero podem ser preparadas.
[00069]Quando a temperatura de amassamento pelo misturador interno ou semelhante é baixa, o peróxido de dicumila pode ser amassado simultaneamente com a borracha de copolímero (A) e semelhantes. «Fluororesina moldável por fusão»
[00070]"Moldável por fusão" significa exibir fluidez por fusão.
[00071]O "exibindo fluidez por fusão" significa que existe uma temperatura que é igual ou superior a um ponto de fusão de uma resina e na qual a MFR (Taxa de Fluxo de Fusão) da resina sob a condição de uma carga de 5 kg está na faixa de 0,1 a 1.000 g/10 min.
[00072]"Ponto de fusão" significa a temperatura correspondente ao valor máximo do pico de fusão medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC).
[00073]Exemplos da fluororesina moldável por fusão que constitui a camada compreendendo a fluororesina moldável por fusão (doravante, referida como "fluororesina" em alguns casos) formar uma camada do laminado da presente invenção incluem várias fluororesinas moldáveis por fusão conhecidas, tais como copolímeros de tetrafluoroetileno·éter perfluoroalquil vinílico (PFA), copolímeros (copolímeros CTFE) tendo uma unidade de clorotrifluoroetileno (CTFE), copolímero de tetrafluoroetileno • hexluoropropileno (FEP), copolímeros de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolímeros de clorotrifluoroetileno • etileno (ECTFE), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e fluoreto de polivinila (PVF), copolímeros de tetrafluoroetileno • hexafluoropropileno • fluoreto de vinilideno (THV) e copolímeros de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno.
[00074]Entre essas fluororesinas moldáveis por fusão, são preferíveis copolímeros (copolímeros de CTFE) com uma unidade de clorotrifluoroetileno (CTFE), copolímeros de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE),
policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolímeros de tetrafluoroetileno • hexafluoropropileno • fluoreto de vinilideno (THV), copolímeros de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno; mais preferidos são os copolímeros (copolímeros CTFE) com uma unidade de clorotrifluoroetileno (CTFE) e copolímeros de tetrafluoroetileno • hexafluoropropileno • fluoreto de vinilideno (THV); e mais preferidos são os copolímeros (copolímeros CTFE) com uma unidade de clorotrifluoroetileno (CTFE).
[00075]O PCTFE é um homopolímero de clorotrifluoroetileno.
[00076]O copolímero CTFE contém de um modo preferido uma unidade de copolimerização (unidade CTFE) originada de CTFE e uma unidade de copolimerização originada de pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em tetrafluoroetileno (unidade TFE), hexafluoropropileno (unidade HFP), perfluoro(alquilvinil éter) (unidade PAVE), fluoreto de vinilideno (unidade VdF), fluoreto de vinila, hexafluoroisobuteno, um monômero representado pela fórmula: CH2=CX1(CF2)nX2 (em que X1 é H ou F, X2 é H, F ou Cl, e n é um número inteiro de 1 a 10), etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno.
[00077]O copolímero de CTFE de um modo mais preferido contém a unidade de CTFE e uma unidade de copolimerização originada de pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em TFE, HFP e PAVE, e de um modo ainda mais preferido consiste substancialmente apenas dessas unidades de copolimerização. Além disso, do ponto de vista de baixa permeabilidade ao combustível, o copolímero de CTFE não contém, de um modo preferido, monômero com uma ligação CH,
como etileno, fluoreto de vinilideno ou fluoreto de vinila. Embora a adesão de um per-halopolímero com uma borracha seja geralmente difícil, de acordo com a constituição da presente invenção, mesmo se a fluororesina for um per- halopolímero, a adesão intercamada é firme entre uma camada contendo a fluororesina e uma camada contendo a composição de copolímero de polieno de etileno-α−olefina não conjugado.
[00078]O copolímero CTFE tem de um modo preferido a unidade CTFE em uma quantidade de 10 a 90% em mol do total das unidades monoméricas.
[00079]A unidade CTFE é especialmente preferida uma que contém a unidade CTFE, a unidade TFE e uma unidade monomérica (α) originada de um monômero (α) copolimerizável com as mesmas.
[00080]A "unidade CTFE" e a "unidade TFE" são, na estrutura molecular do copolímero CTFE, uma fração (-CFCl- CF2-) originada de CTFE e uma fração (-CF2-CF2-) originada de TFE, respectivamente; e a "unidade de monômero (α)" é, na estrutura molecular do copolímero de CTFE, de forma semelhante uma porção feita pela adição do monômero (α).
[00081]O monômero (α) não é limitado, desde que seja um monômero copolimerizável com CTFE e TFE, e inclui etileno (Et), fluoreto de vinilideno (VdF), perfluoro (alquil vinil éter) (PAVE) representado por CF2=CF-ORf1 (em que Rf1 é um grupo perfluoroalquila com 1 a 8 átomos de carbono), monômeros de vinila representados por CX3X4=CX5(CF2)nX6 (em que X3, X4 e X5 são iguais ou diferentes, e é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor; X6 é um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cloro; e n é um número inteiro de 1 a 10), e derivados de alquil perfluorovinil éter representados por CF2=CF-OCH2-Rf2 (em que Rf2 é um grupo perfluoroalquila tendo 1 a 5 átomos de carbono); e entre estes, é preferível pelo menos um selecionado do grupo que consiste em PAVE, os monômeros de vinila e os derivados de alquil perfluorovinil éter; e mais preferível é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em PAVE e HFP.
[00082]Como o derivado de alquil perfluorovinil éter, é preferível aquele em que Rf2 é um grupo perfluoroalquila com 1 a 3 átomos de carbono; e mais preferível é CF2=CF- OCH2-CF2CF3.
[00083]No que diz respeito à proporção da unidade CTFE e da unidade TFE no copolímero CTFE, em relação a 15 a 90% em mol da unidade CTFE, a unidade TFE representa 85 a 10% em mol; e de um modo mais preferido, a unidade de CTFE é responsável por 20 a 90% em mol e a unidade de TFE é responsável por 80 a 10% em mol. Mais preferível é o copolímero de CTFE constituído de 15 a 25% em mol da unidade de CTFE e 85 a 75% em mol da unidade de TFE.
[00084]O copolímero CTFE é de um modo preferido aquele em que o total da unidade CTFE e da unidade TFE é de 90 a 99,9% em mol e a unidade de monômero (α) é de 0,1 a 10% em mol. Quando a unidade de monômero (α) é inferior a 0,1% em mol, o copolímero CTFE é susceptível de ser inferior em capacidade de moldagem, resistência à fissura por tensão ambiental e resistência à fissura de combustível; e quando excede 10% em mol, o copolímero CTFE é provavelmente inferior em baixa permeabilidade ao combustível, resistência ao calor e propriedades mecânicas.
[00085]A fluororesina de acordo com a presente invenção é de um modo preferido um copolímero PCTFE ou CTFE-TFE- PAVE, e de um modo mais preferido um copolímero CTFE-TFE- PAVE.
[00086]O copolímero CTFE-TFE-PAVE é um copolímero que consiste substancialmente apenas em CTFE, TFE e PAVE. No copolímero PCTFE e CTFE-TFE-PAVE, não está presente nenhum átomo de hidrogênio ligado diretamente aos átomos de carbono que constituem sua cadeia principal e nenhuma reação de desidrofluoração progride.
[00087]O PAVE inclui perfluoro(metil vinil éter) (PMVE), perfluoro(etil vinil éter) (PEVE), perfluoro (propil vinil éter) (PPVE) e perfluoro(butil vinil éter); entre estes, é preferível pelo menos um selecionado do grupo que consiste em PMVE, PEVE e PPVE.
[00088]A unidade PAVE é de um modo preferido 0,5% em mol ou mais de todas as unidades monoméricas, e de um modo preferido 5% em mol ou menos.
[00089]As unidades constituintes, como a unidade CTFE, são valores obtidos por análise de 19F-RMN.
[00090]Já que o copolímero de tetrafluoroetileno • hexafluoropropileno • fluoreto de vinilideno (THV), quando a taxa de conteúdo de VdF é baixa, é excelente em baixa permeabilidade de combustível, no que diz respeito às proporções de copolimerização (razões em % em mol) de TFE, HFP e VdF, TFE/HFP/VdF é de um modo preferido 50 a 95/0,1 a 10/0,1 a 40 e de um modo mais preferido 70 a 90/0,1 a 10/0,1 a 25. O copolímero TFE/HFP/VdF pode conter ainda 0 a 20% em mol de outros monômeros. Os outros monômeros incluem pelo menos um selecionado do grupo que consiste em monômeros contendo flúor, tais como tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoro(metil vinil éter), perfluoro (etil vinil éter), perfluoro(propil vinil éter), clorotrifluoroetileno, 2-cloropentluoropropeno e éteres vinílicos perfluorados (por exemplo, éteres perfluoroalcoxivinílicos, tais como CF3-O-CF2CF2CF2-O- CF=CF2), perfluoroalquil vinil éteres, perfluoro-1,3- butadieno, trifluoroetileno, hexafluoroisobuteno, fluoreto de vinil, etileno, propileno e alquil vinil éteres; e preferidos são perfluoro(metil vinil éter), perfluoro(etil vinil éter) e perfluoro(propil vinil éter). O ponto de fusão do copolímero de tetrafluoroetileno • hexafluoropropileno • fluoreto de vinilideno é de um modo preferido 110°C a 300°C, de um modo mais preferido 160°C a 300°C e de um modo ainda mais preferido 200°C a 280°C, porque a baixa permeabilidade ao combustível é excelente.
[00091]No que diz respeito ao copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE), a unidade de TFE é, em relação ao conjunto das unidades de polimerização, de um modo preferido 62% em mol ou mais e de um modo mais preferido 63% em mol ou mais. Além disso, a unidade de TFE é de um modo preferido 67% em mol ou menos e de um modo mais preferido 66% em mol ou menos. Além disso, o ETFE também é de um modo preferido um tendo uma unidade de polimerização originada de um monômero copolimerizável com etileno e TFE. Como o monômero copolimerizável com etileno e TFE, é preferível pelo menos um monômero de vinila contendo flúor (d) selecionado do grupo que consiste em, por exemplo, monômeros representados pela seguinte fórmula (1):
CH2=CX1Rf1 ... (1); monômeros representados pela seguinte fórmula (2): CF2=CFRf1 ... (2); monômeros representados pela seguinte fórmula (3): CF2=CFORf1 ... (3); e monômeros representados pela seguinte fórmula (4): CH2=C(Rf1)2 ... (4).
[00092]Nas fórmulas (1) a (4), X1 denota um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e Rf1 denota um grupo fluoroalquila que pode conter um átomo de oxigênio de ligação éter. Rf1 é de um modo preferido um grupo fluoroalquila com 1 a 8 átomos de carbono que pode conter um átomo de oxigênio de ligação éter. Rf1 é de um modo mais preferido um grupo fluoroalquila com 1 a 6 átomos de carbono, e especialmente de um modo preferido um grupo fluoroalquila com 1 a 4 átomos de carbono.
[00093]Exemplos específicos dos monômeros de vinila contendo flúor (d) representados pelas fórmulas acima (1) a (4) incluem 1,1-dihidroperfluoropropeno-1,1,1- dihidroperfluorobuteno-1, perfluoro(1,1,5-trihidro-1- penteno), 1,1,7-trihidroperfluorohepteno-1,1,1,2- trihidroperfluorohexeno-1, 1,1,2-trihidroperfluoroocteno-1, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil vinil éter, perfluoro (metil vinil éter), perfluoro(propil vinil éter), hexafluoropropeno e perfluorobuteno-1,3,3,3-trifluoro-2- (trifluorometil)propeno-1.
[00094]Como o monômero copolimerizável com etileno e TFE, é preferível particularmente um monômero de vinila contendo flúor (e) representado pela seguinte fórmula (5): CH2=CF-(CF2)n-X2 ... (5)
em que X2 é H ou F; e n é um número inteiro de 1 a 10. O n é de um modo mais preferido um número inteiro de 1 a 3. Como o monômero copolimerizável com etileno e TFE, mais preferível é pelo menos um monômero de vinila contendo flúor selecionado do grupo que consiste em perfluoro (1,1,5-trihidro-1-penteno) e 1,1-dihidroperfluoropropeno-1.
[00095]O copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE) é de um modo preferido pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em copolímeros de etileno/TFE e copolímeros de etileno/TFE/monômero de vinila contendo flúor (d).
[00096]O copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE) é de um modo preferido um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno/(o monômero de vinila contendo flúor representado pela fórmula (1)) e de um modo mais preferido um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno/ monômero de vinila contendo flúor (e). Aqui, na presente descrição, o copolímero de etileno/tetrafluoroetileno/ monômero de vinila contendo flúor (e) significa um copolímero composto por uma unidade de polimerização originada de etileno, uma unidade de polimerização originada de TFE e uma unidade de polimerização originada de monômero de vinila contendo flúor (e).
[00097]No copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE), o total das unidades de polimerização originadas de etileno e TFE é, em relação ao conjunto das unidades de polimerização, de um modo preferido 90 a 99,0% em mol, de um modo mais preferido 95 a 99,9% em mol e de um modo ainda mais preferido 96 a 99,8% em mol.
[00098]No copolímero de tetrafluoroetileno • etileno
(ETFE), a unidade de polimerização originada do monômero copolimerizável com etileno e TFE é, em relação ao conjunto das unidades de polimerização, de um modo preferido 0,1 a 10% em mol, de um modo mais preferido 0,1 a 5% em mol e especialmente de um modo preferido 0,2 a 4% em mol.
[00099]Quando o copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE) é aquele tendo a unidade de polimerização originada do monômero copolimerizável com etileno e TFE, a unidade de etileno é, em relação ao conjunto das unidades de polimerização, de um modo preferido 30 a 39,9% em mol e de um modo mais preferido 36 a 39,8% em mol.
[000100]O copolímero de tetrafluoroetileno • etileno (ETFE) pode ser um tendo pelo menos um grupo funcional reativo selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo carbonila, um grupo hidroxila, um grupo heterocíclico e um grupo amino introduzido nos terminais da cadeia principal e/ou cadeias laterais do polímero.
[000101]O copolímero é de um modo preferido um tendo uma razão molar (unidade de TFE/unidade de etileno) da unidade de TFE e da unidade de etileno de 20 a 90/80 a 10. Uma razão molar mais preferível é de 37 a 85/63 a 15, e uma a razão molar mais preferível é de 38 a 80/62 a 20.
[000102]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno contém uma unidade de fluoreto de vinilideno e a unidade de fluoreto de vinilideno é responsável por 10,0 a 100% em mol de todas as unidades monoméricas que constituem a fluororesina. A unidade de fluoreto de vinilideno representa, de um modo preferido, 10,0 a 70,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina.
[000103]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno de um modo preferido contém ainda uma unidade de tetrafluoroetileno. Neste caso, a unidade de fluoreto de vinilideno representa 10,0 a 70,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina, e a unidade de tetrafluoroetileno representa 30,0 a 85,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina. De um modo mais preferido, a unidade de fluoreto de vinilideno representa 15,0 a 60,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina e a unidade de tetrafluoroetileno representa 40,0 a 85,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina.
[000104]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno de um modo preferido contém ainda a unidade de tetrafluoroetileno e pelo menos uma unidade de monômero insaturado etilênico selecionada a partir do grupo que consiste em monômeros insaturados etilênicos representados pela fórmula (1) e pela fórmula (2). Fórmula (1): CX11X12=CX13(CX14X15)n11X16 em que X11 a X16 são iguais ou diferentes e denotam H, F ou Cl; n11 denota um número inteiro de 0 a 8; aqui, excluindo tetrafluoroetileno e fluoreto de vinilideno. Fórmula (2): CX21X22=CX23-O(CX24X25)n21X26 em que X21 a X26 são iguais ou diferentes e denotam H, F ou Cl; n21 denota um número inteiro de 0 a 8.
[000105]Como o monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1), é preferível pelo menos um selecionado do grupo que consiste em CF2=CFCl, CF2=CFCF3, a seguinte fórmula (3):
CH2=CF-(CF2)n11X16 ... (3) em que X16 e n11 são iguais aos acima, e a seguinte fórmula (4): CH2=CH-(CF2)n11X16 ... (4) em que X16 e n11 são iguais aos anteriores; mais preferível é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em CF2=CFCl, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H e CF2=CFCF3; ainda mais preferível é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em CF2=CFCl, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H e CH2=CFCF3.
[000106]Como monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (2), é preferível pelo menos um selecionado do grupo que consiste em CF2=CF-OCF3, CF2=CF-OCF2CF3 e CF2=CF- OCF2CF2CF3.
[000107]Quando a fluororesina contém ainda a unidade de tetrafluoroetileno e o monômero etilênico insaturado, de um modo preferido, a unidade de fluoreto de vinilideno representa 10,0 a 49,9% em mol de todas as unidades de monômero que constituem a fluororesina; a unidade de tetrafluoroetileno representa 50,0 a 85,0% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina; e a unidade de monômero etilênico insaturado representa 0,1 a 5,0% em mol de todas as unidades de monômero que constituem a fluororesina. De um modo mais preferido, a unidade de fluoreto de vinilideno representa 25,0 a 49,9% em mol do total das unidades monoméricas que constituem a fluororesina; a unidade de tetrafluoroetileno representa 50,0 a 70,0% em mol de todas as unidades monoméricas que constituem a fluororesina; e a unidade de monômero etilênico insaturado representa 0,1 a 5,0% em mol de todas as unidades de monômero que constituem a fluororesina.
[000108]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é de um modo preferido um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 90,0% em mol de tetrafluoroetileno, 5,0 a 44,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 10,0% em mol de um monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1). O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é de um modo mais preferido um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 10,0 a 44,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 5,0% em mol do monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (1). O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é de um modo ainda mais preferido um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 13,0 a 44,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 2,0% em mol do monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1).
[000109]O monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1) é de um modo preferido pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 e CH2=CF-C3F6H, porque a baixa permeabilidade da fluororesina se torna especialmente excelente. De um modo mais preferido, o monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1) é pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em CH2=CH-C4F9, CH2=CH- C6F13 e CH2=CF-C3F6H; e a fluororesina é um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 80,0% em mol de tetrafluoroetileno, 19,5 a 44,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 0,6% em mol do monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (1).
[000110]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno pode ser um copolímero contendo unidades de copolimerização de 58,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 10,0 a 41,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 5,0% em mol de um monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1).
[000111]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno também é de um modo preferido um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 90,0% em mol de tetrafluoroetileno, 9,2 a 44,2% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 0,8% em mol de um monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (2). De um modo mais preferido, o copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é um copolímero contendo unidades de copolimerização de 58,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 14,5 a 39,9% em mol de fluoreto de vinilideno e 0,1 a 0,5% em mol do monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (2).
[000112]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno também é de um modo preferido um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 90,0% em mol de tetrafluoroetileno, 5,0 a 44,8% em mol de fluoreto de vinilideno, 0,1 a 10,0% em mol de um monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (1) e 0,1 a 0,8% em mol de um monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (2). De um modo mais preferido, o copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 9,5 a 44,8% em mol de fluoreto de vinilideno, 0,1 a 5,0% em mol do monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1) e 0,1 a 0,5% em mol do monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (2). De um modo ainda mais preferido, o copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno é um copolímero contendo unidades de copolimerização de 55,0 a 80,0% em mol de tetrafluoroetileno, 19,8 a 44,8% em mol de fluoreto de vinilideno, 0,1 a 2,0% em mol do monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (1) e 0,1 a 0,3% em mol do monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (2). Quando a fluororesina da presente invenção tem esta composição, a fluororesina é especialmente excelente em baixa permeabilidade.
[000113]O copolímero de tetrafluoroetileno • fluoreto de vinilideno também pode ser um copolímero contendo unidades de copolimerização de 58,0 a 85,0% em mol de tetrafluoroetileno, 9,5 a 39,8% em mol de fluoreto de vinilideno, 0,1 a 5,0% em mol de um monômero etilênico insaturado representado pela fórmula (1) e 0,1 a 0,5% em mol de um monômero insaturado etilênico representado pela fórmula (2). A fluororesina de acordo com a presente invenção também pode ser uma tendo pelo menos um grupo funcional reativo selecionado do grupo que consiste em um grupo carbonila, um grupo hidroxila, um grupo heterocíclico e um grupo amino introduzido nos terminais da cadeia principal e/ou cadeias laterais do polímero.
[000114]Na presente descrição, o "grupo carbonila" é um grupo divalente de carbono com uma ligação dupla carbono- oxigênio e representado por -C(=O)-. O grupo funcional reativo incluindo o grupo carbonila não é especialmente limitado, e exemplos dos mesmos incluem grupos contendo um grupo carbonila como parte da estrutura química, tal como um grupo carbonato, um grupo haleto de ácido carboxílico (grupo halogenoformila), um grupo formila, um grupo carboxila, uma ligação éster (-C(=O)O-), uma ligação de anidrido ácido (-C(=O)O-C(=O)-), um grupo isocianato, um grupo amido, um imido grupo (-C(=O)-NH-C(=O)-), uma ligação de uretano (-NH-C(=O)O-), um grupo carbamoíla (NH2-C(=O)-), a grupo carbamoiloxi (NH2-C(=O)O-), um grupo ureído (NH2- C(=O)-NH-) e um grupo oxamoíla (NH2-C(=O)-C(=O)-).
[000115]Em um grupo amido, um grupo imido, uma ligação de uretano, um grupo carbamoíla, um grupo carbamoiloxi, um grupo ureído, um grupo oxamoíla e semelhantes, um átomo de hidrogênio ligado ao seu átomo de nitrogênio pode ser substituído por um grupo de hidrocarboneto(s), por exemplo, um grupo alquila.
[000116]O grupo funcional reativo é de um modo preferido um grupo amido, um grupo carbamoíla, um grupo hidroxila, um grupo carboxila, um grupo carbonato, um grupo haleto de ácido carboxílico ou uma ligação de anidrido ácido e, de um modo mais preferido, um grupo amido, um grupo carbamoíla, um hidroxila, um grupo carbonato, um grupo haleto de ácido carboxílico ou uma ligação anidrido ácido, em que a introdução destes é fácil e em que a fluororesina passa a ter resistência ao calor adequada e boa adesividade a temperaturas relativamente baixas.
[000117]O ponto de fusão da fluororesina moldável por fusão é de um modo preferido 150°C a 320°C, de um modo mais preferido 160°C a 270°C, de um modo ainda mais preferido
200°C a 260°C e de um modo mais 230°C a 260°C.
[000118]Na presente invenção, o ponto de fusão da fluororesina moldável por fusão é um valor obtido usando um analisador Seiko DSC, registrando um pico de fusão em uma taxa de aumento de temperatura de 10°C/min e tomando uma temperatura correspondente ao valor máximo como o ponto de fusão.
[000119]A MFR da fluororesina moldável por fusão está, sob a condição de uma carga de 5 kg e a uma temperatura de medição (por exemplo, no caso de THV, 265°C, no caso de um polímero tendo a unidade ETFE ou CTFE, 297°C) determinado pelo tipo de fluororesina, de um modo preferido 1 g/10 min a 100 g/10 min, de um modo mais preferido 5 g/10 min a 60 g/10 min, de um modo ainda mais preferido 11 g/10 min a 40 g/10 min e de um modo mais preferido 20 g/10 min a 35 g/10 min.
[000120]Na presente invenção, o MFR é um valor obtido usando um indexador de fusão e adquirindo uma massa (g/10 min) de um polímero fluindo por 10 minutos de um bocal de 2 mm de diâmetro interno e 8 mm de comprimento de acordo com ASTM D1238.
[000121]A fluororesina pode ser obtida por um método de polimerização convencionalmente conhecido, como polimerização em suspensão, polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em massa. Na polimerização, cada condição como temperatura ou pressão e um iniciador de polimerização e outros aditivos podem ser adequadamente ajustados dependendo da composição e da quantidade de um polímero contendo flúor.
[000122]A fluororesina pode estar em uma forma de sua mistura contendo ainda vários enchimentos, tais como pó inorgânico, fibras de vidro, pó de carbono, fibras de carbono e óxidos de metal nas faixas de não prejudicar o desempenho de acordo com o propósito e a aplicação.
[000123]Por exemplo, a fim de reduzir mais a permeabilidade ao combustível, podem ser adicionados minerais de argila em camadas de esmectita, como montmorilonita, beidelita, saponita, nontronita, hectorita, sauconita e estevensita, e minerais em camadas finas com uma alta proporção de aspecto, como mica.
[000124]Além disso, a fim de transmitir eletrocondutividade, um enchimento eletrocondutor pode ser adicionado. O enchimento eletrocondutor não é especialmente limitado e exemplos dos mesmos incluem pó de substância simples eletrocondutora ou fibras de substância simples eletrocondutora de metais, carbono ou semelhantes, pó de compostos eletrocondutores, como óxido de zinco e pó transmitido por eletrocondutividade de superfície. Quando o enchimento eletrocondutor deve ser misturado na mistura, é preferível fundir amassando o enchimento eletrocondutor e a fluororesina e fabricar pellets de antemão.
[000125]O pó de substância simples eletrocondutora ou fibras de substância simples eletrocondutora não são especialmente limitados, e exemplos dos mesmos incluem pós metálicos de cobre, níquel ou semelhantes, fibras metálicas de ferro, aço inoxidável ou semelhantes, negro de fumo, fibras de carbono e fibrilas de carbono descritas em JP H3-174018 A.
[000126]O pó transmitido por eletrocondutividade superficial é um pó obtido submetendo a superfície de pó não eletrocondutor de grânulos de vidro, óxido de titânio ou semelhante a um tratamento que confere eletrocondutividade.
[000127]Um método de tratamento que confere eletrocondutividade não é especialmente limitado e inclui, por exemplo, pulverização catódica e galvanização sem eletrodos.
[000128]Dentre os enchimentos eletrocondutivos, o negro de fumo, por ser vantajoso do ponto de vista de eficiência econômica e prevenção do acúmulo de carga eletrostática, é adequadamente utilizado.
[000129]A resistividade de volume da composição de fluororesina contendo o enchimento eletrocondutor é de um modo preferido 1 × 100 a 1 × 109 Ω • cm. O limite inferior mais preferível é 1 × 102 Ω • cm, e o limite superior mais preferível é 1 × 108 Ω • cm.
[000130]Além dos enchimentos, pode haver um estabilizador térmico, um agente de reforço, um absorvente ultravioleta, um pigmento e outros aditivos opcionais. <Laminado>
[000131]O laminado da presente invenção é um laminado feito por laminação de uma camada que compreende a composição de copolímero e uma camada que compreende a fluororesina moldável por fusão.
[000132]O laminado da presente invenção pode ser produzido laminando uma camada que compreende a composição de copolímero e uma camada que compreende a fluororesina. O laminado da presente invenção pode ser feito por laminação de uma camada que compreende a composição de copolímero em ambos os lados de uma camada que compreende a fluororesina,
ou pode ser feito por laminação de uma camada que compreende a fluororesina em ambos os lados de uma camada que compreende a composição de copolímero.
[000133]A laminação de uma camada que compreende a composição de copolímero e uma camada que compreende a fluororesina pode ser realizada por qualquer método de um método no qual uma camada compreendendo a composição de copolímero e uma camada compreendendo a fluororesina são moldadas separadamente e, posteriormente, laminadas por meio de ligação por pressão ou semelhantes, um método no qual uma camada compreendendo a composição de copolímero e uma camada compreendendo a fluororesina são simultaneamente moldadas e laminadas e um método no qual uma camada compreendendo a fluororesina é aplicada sobre uma camada compreendendo a composição de copolímero.
[000134]No método em que uma camada que compreende a composição de copolímero e uma camada que compreende a fluororesina são formadas separadamente e, posteriormente, laminadas por meio de ligação por pressão ou semelhante, um método de moldagem da fluororesina e um método de moldagem da composição de copolímero podem ser adotados individualmente.
[000135]A formação da camada que compreende a composição de copolímero pode ser realizada aplicando a composição de copolímero a um método de moldagem por compressão de calor, um método de moldagem por transferência, um método de extrusão, um método de moldagem por injeção, um método de calandragem, um método de revestimento ou semelhantes, para fornecer produtos moldados de várias formas, como formatos de folhas e tubos.
[000136]A camada que compreende a fluororesina pode ser moldada por um método de moldagem por compressão a quente, extrusão por fusão, moldagem por injeção, revestimento (incluindo revestimento em pó) ou semelhantes. Para a moldagem, pode ser usada uma máquina de moldagem geralmente usada para fluororesinas, por exemplo, uma máquina de moldagem por injeção, uma máquina de moldagem por sopro, uma máquina de extrusão e vários tipos de aparelhos de revestimento e laminados de vários formatos, como formatos de folha e tubo podem ser produzidos. Entre estes, o método de extrusão por fusão é preferível do ponto de vista de ser excelente em produtividade.
[000137]Conforme descrito posteriormente, quando outra camada de polímero é laminada na camada que compreende a fluororesina, pode ser aplicado um método de moldagem de extrusão multicamadas, moldagem por sopro multicamadas, moldagem por injeção multicamadas ou semelhantes, para dar produtos em forma de multicamadas, tais como tubos multicamadas, mangueiras multicamadas e tanques multicamadas.
[000138]O método no qual uma camada compreendendo a composição de copolímero e uma camada compreendendo a fluororesina são simultaneamente moldadas e laminadas inclui um método de usar a composição de copolímero e a fluororesina para formar a camada que compreende a fluororesina e dar forma e simultaneamente laminar estes por um método, tal como um método de moldagem por compressão de multicamadas, um método de moldagem por transferência de multicamadas, um método de extrusão de multicamadas, um método de moldagem por injeção de multicamadas ou um método de duplicação. Este método, uma vez que uma camada que compreende a composição de copolímero, que é um produto moldado não vulcanizado, e uma camada que compreende a fluororesina pode ser laminada simultaneamente, não precisa especialmente de uma etapa de aderência firme da camada que compreende a composição de copolímero e a camada que compreende a fluororesina e é adequado para o desenvolvimento de adesão firme em uma etapa posterior de vulcanização.
[000139]Embora o laminado da presente invenção possa ser um laminado de uma camada compreendendo uma composição de copolímero não vulcanizado e uma camada compreendendo a fluororesina, ainda por vulcanização do laminado não vulcanizado, uma força de adesão intercamada firme pode ser aplicada.
[000140]Ou seja, a presente invenção também se refere a um laminado vulcanizado no qual uma camada compreendendo uma composição de copolímero obtida por vulcanização do laminado não vulcanizado da presente invenção e uma camada compreendendo a fluororesina são vulcanizados.
[000141]O laminado da presente invenção tem características adequadas como vários tipos de produtos conhecidos, por exemplo, vedações, tais como gaxetas e gaxetas do tipo sem contato e do tipo de contato (gaxetas auto-vedantes, anéis de pistão, gaxetas tipo anel bipartido, vedações mecânicas, vedações de óleo, e semelhantes), foles, diafragmas, mangueiras, tubos, fios elétricos e semelhantes, que requerem resistência ao calor, resistência ao óleo, resistência ao combustível, resistência LLC e resistência ao vapor, para unidades principais do motor, sistemas móveis principais, sistemas de válvula, lubrificação e sistemas de resfriamento, sistemas de combustível, entrada de ar e sistemas de exaustão e semelhantes de motores de automóveis, sistemas de transmissão de sistemas de acionamento, sistemas de direção de chassis, sistemas de freio e semelhantes, e peças elétricas padrão, peças elétricas de sistema de controle e peças elétricas de acessórios de unidades elétricas e semelhantes.
[000142]Especificamente, o laminado pode ser usado nas aplicações listadas abaixo.
[000143]Nas unidades principais do motor, gaxeta, como gaxetas da cabeça do cilindro, gaxeta da tampa da cabeça do cilindro, empanques do cárter e gaxeta gerais, vedações como anéis em O, empanques e gaxeta da tampa da correia dentada, mangueiras como mangueiras de controle, almofadas de borracha dos suportes do motor, vedações para válvulas de alta pressão em sistemas de armazenamento de hidrogênio e semelhantes. Nos principais sistemas móveis, vedações de eixo, como vedações de virabrequim, vedações de árvore de cames e semelhantes. Nos sistemas de válvula, as vedações da haste da válvula das válvulas do motor e semelhantes. Nos sistemas de lubrificação e resfriamento, mangueiras do resfriador de óleo do motor, mangueiras de retorno de óleo, gaxetas de vedação e semelhantes de resfriadores a óleo do motor, mangueiras de água ao redor dos radiadores e mangueiras de óleo da bomba de vácuo das bombas de vácuo.
[000144]Nos sistemas de combustível, retentores de óleo, diafragmas, válvulas e similares de bombas de combustível, mangueiras de combustível, como mangueiras de enchimento (pescoço), mangueiras de abastecimento de combustível, mangueiras de retorno de combustível e mangueiras de vapor (evaporador), mangueiras internas de tanque, vedações de enchimento, empanques de tanque, montagens de bomba de combustível no tanque e semelhantes de tanques de combustível, corpos de tubo, anéis em O de conector e semelhantes de tubos de linha de combustível, anéis de almofada de injetores, anéis de vedação de injetores, anéis em O de injetores, diafragmas reguladores de pressão, válvulas de retenção e semelhantes de sistemas de injeção de combustível, pétalas de válvula de agulha, pistões de bomba de aceleração, gaxeta de flange, mangueiras de controle e semelhantes de carburadores e folhas de válvula, diafragmas e semelhantes de controladores de ar compostos (CAC). Entre estes, o laminado é adequado como mangueiras de combustível e mangueiras de tanques de combustível.
[000145]Nos sistemas de admissão e exaustão de ar, empanques de coletor de admissão de ar, empanques de coletor de exaustão e semelhantes de coletores, diafragmas, mangueiras de controle, mangueiras de controle de emissão e semelhantes de EGR (recirculação de gases de escape), diafragmas e semelhantes de BPT, folhas de válvula de prevenção após a queima e semelhantes de válvulas AB, empanques de corpo de acelerador de aceleradores e mangueiras de turbo óleo (fornecimento), mangueiras de turbo óleo (retorno), mangueiras de turbo ar, mangueiras entre resfriadores, vedações de eixo de turbina e semelhantes de turbocompressores.
[000146]Nos sistemas de transmissão, vedação de mancal,
vedações de óleo, anéis em O, gaxetas, mangueiras do conversor de torque e similares relacionados às transmissões e mangueiras do óleo da transmissão, mangueiras ATF, anéis em O, gaxetas e similares de AT.
[000147]Nos sistemas de direção, mangueiras de óleo de direção hidráulica e semelhantes.
[000148]Nos sistemas de freio, vedações de óleo, anéis em O, empanques, mangueiras de óleo de freio e semelhantes, válvulas de respiro, válvulas de vácuo, diafragmas e semelhantes de costas mestras, copos de pistão (copos de borracha) de cilindros mestres, vedações de pinça, botas, e similares.
[000149]Nas peças elétricas padrão, isoladores, revestimentos e similares de fios elétricos (chicotes) e tubos e similares de partes externas de chicotes.
[000150]No controle de peças elétricas, materiais de cobertura para fios de vários tipos de sensores e similares.
[000151]Nas peças elétricas acessórias, anéis de vedação, empanques e mangueiras de resfriamento de condicionadores de ar de automóveis, escovas de limpador como peças externas e semelhantes.
[000152]Em aplicações que não sejam automóveis, o laminado é adequado para aplicações, por exemplo, em empanques resistentes a óleo, resistentes a produtos químicos, resistentes ao calor, resistentes ao vapor ou às intempéries, anéis em O, mangueiras, outras vedações, diafragmas e válvulas em transportes, como embarcações marítimas e aeronaves, empanques semelhantes, anéis em O, vedações, diafragmas, válvulas, mangueiras, rolos, tubos e revestimento resistente a produtos químicos e forro em fábricas de produtos químicos, mangueiras ou gaxetas em campos de processos químicos, empanques semelhantes, anéis em O, mangueiras, vedações, cintos, diafragmas, válvulas, rolos e tubos em dispositivos de fábricas de alimentos e dispositivos alimentares (incluindo artigos domésticos), empanques semelhantes, anéis em O, mangueiras, vedações, diafragmas, válvulas e tubos em usinas de energia nuclear, empanques semelhantes, anéis em O, mangueiras, vedações, diafragmas, válvulas, rolos, tubos, revestimentos, mandris, fios elétricos, gaxeta flexíveis, cintas, placas de borracha, fitas de calafetação, lâminas de rolo de máquinas copiadoras de PPC e semelhantes em dispositivos OA e partes industriais usuais. Por exemplo, embora uma borracha de apoio de um diafragma de PTFE, por ser pobre em escorregamento, tenha um problema de ser desgastada ou quebrada durante seu uso, o uso do laminado da presente invenção permite que o problema seja melhorado, e o laminado pode adequadamente ser usado.
[000153]Em aplicações para vedantes de borracha para alimentos, embora os vedantes de borracha convencionais tenham problemas com a transmissão de odor e a mistura de pedaços de borracha e semelhantes em alimentos, o uso do laminado da presente invenção permite que o problema seja melhorado, e o laminado pode ser usado adequadamente. Embora os materiais de borracha usados como vedantes para tubulações em aplicações medicinais e químicas, cujos materiais usam solventes para os vedantes de borracha, tenham um problema com o intumescimento dos mesmos nos solventes, o uso do laminado da presente invenção melhora o problema ao cobrir a resina com ele. Em campos industriais gerais, com o objetivo de melhorar a resistência, a capacidade de deslizamento, a resistência química e a permeabilidade dos materiais de borracha, podem ser usados adequadamente, por exemplo, para rolos de borracha, anéis em O, empanques e vedações. Em particular, em aplicações de empanques para baterias de íon de lítio, o laminado pode ser usado adequadamente porque tanto a resistência química quanto a capacidade de selagem podem ser mantidas simultaneamente. Além disso, em aplicações que requerem deslizamento devido ao baixo atrito, o laminado pode ser usado adequadamente.
[000154]As aplicações médicas incluem rolhas de medicamentos, selos de garrafas, lacres de latas, fitas médicas, absorventes médicos, empanques de seringas injetoras, materiais de base para medicamentos transdérmicos, bicos de mamadeiras e semelhantes, bolsas médicas, cateteres, conjuntos de infusão, tubos de injeção de mistura, forros de tampa, tampas de tubos de coleta de sangue a vácuo, gaxetas para seringas, tubos de transfusão, gaxetas e tampas de equipamentos médicos, pontas de seringas, ilhós, tampas de tubos de coleta de sangue, vedações de tampas, empanques, anéis em O, introdutores de revestimento, dilatadores, bainhas de orientação, circuitos de sangue, coração artificial e circuitos de pulmão, tubos para Rotablator, agulhas internas, conjuntos de infusão, tubos de transfusão, sistemas de infusão fechados, bolsas de solução de infusão, bolsas de sangue, bolsas de separação de constituintes sanguíneos, tubos para bolsas de separação de constituintes de sangue, vasos sanguíneos artificiais, cânulas arteriais, stents, tubos de proteção de implemento de tratamento endoscópico, tubos de endoscópio, tubos de topo de endoscópio, tubos de guia para passagem de faringe, tubos para operações de revascularização do miocárdio, tubos de íleo, tubos para operações de drenagem transdérmica trans-hepática do trato biliar, tubos externos de eletrótomo, tubos externos de bisturi ultrassônico, tubos externos de separação de fórceps e bolsas para cultivo de células.
[000155]Os produtos moldados para offshore aos quais o laminado da presente invenção pode ser aplicado incluem tubos ou mangueiras (incluindo tubos de injeção e tubos de transferência de petróleo bruto) para campos de petróleo offshore. Entre estes, particularmente o laminado pode ser usado adequadamente como tubos ou mangueiras. Ou seja, é preferível que o laminado seja também um tubo ou uma mangueira. Entre os tubos, o laminado pode ser utilizado adequadamente como um tubo ou mangueira de linha de combustível para automóveis do ponto de vista de resistência ao calor e baixa permeabilidade ao combustível.
[000156]Uma linha de combustível composta do laminado da presente invenção pode ser produzida por um método usual, e o método de produção da mesma não é especialmente limitado.
[000157]O laminado da presente invenção é constituído por uma camada que compreende a composição de copolímero e uma camada que compreende a fluororesina, mas dependendo da aplicação, além das camadas acima, pode ter outras camadas compostas por outras substâncias incluindo, por exemplo, borrachas diênicas, tais como borracha de acrilonitrila-
butadieno (NBR) ou seu hidreto (HNBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de butadieno (BR), borracha natural (NR) e borracha de isopreno (IR), borracha de silicone, borracha butílica, borracha de epicloridrina (ECO), ésteres poliacrílicos (ACM) e borracha fluorada (FKM).
[000158]Dentre essas borrachas, as preferidas são NBR, HNBR, ECO, ACM e FKM, que são excelentes em resistência ao óleo.
[000159]A fim de melhorar a força de adesão com a camada de polímero de barreira ao combustível acima, é preferível que a essas borrachas sejam adicionados o composto (C) acima, mais óxido de magnésio, um sal metálico de ácido dialquilcarbâmico e semelhantes.
EXEMPLOS
[000160]Daqui em diante, a presente invenção será descrita em mais detalhes por meio de Exemplos, mas a presente invenção não está limitada a estes Exemplos.
[000161]São mostrados copolímeros de polieno de etileno-α-olefina não conjugado usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos. <Copolímeros de polieno de etileno-α-olefina não conjugado>
[000162]Como copolímeros de polieno de etileno-α- olefina não conjugado (A), foram usados os seguintes copolímeros de polieno de etileno-α-olefina não conjugado (EPDM) disponíveis comercialmente. (1) Mitsui EPT 9090M: tendo ML(1+4) 125°C (ASTM D1646) de 58; tendo um teor de etileno (ASTM D3900) de 41% em peso; tendo um teor de ENB (ASTM D6047) de 14,0% em peso; fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc.
(2) Mitsui EPT 3092M: tendo ML(1+4) 125°C (ASTM D1646) de 61; tendo um teor de etileno (ASTM D3900) de 65% em peso; tendo um teor de ENB (ASTM D6047) de 4,6% em peso; fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc.
[000163]As fluororesinas usadas nos Exemplos e Exemplos Comparativos são mostradas na Tabela 1. <Fluororesinas> [Tabela 1] Coeficiente de Ponto de Espessura MFR (g/10 permeabilidade Composição (% em mol) fusão da folha min) de combustível (°C) (mm) (g·mm/m2/dia) Copolímero de 29,2 Fluororesina CTFE/TFE/PPVE 248 0,4 120 (1) (297°C) 21,3/76,3/24 Fluororesina CTFE 210 - 4,7 120 (2) 100 TFE/Et/perfluoro(1,1,5- 31,2 Fluororesina tri-hidro-1-peneteno 220 5 120 (3) (297°C) 64,8/33,0/2,4 THV 10 Fluororesina (fabricado por 3M Co., 165 10 120 (4) (265°C) THV 500G Z) THV 12 Fluororesina (fabricado por 3M Co., 225 2,5 120 (5) (265°C) THV 815G Z) TFE/VdF/ 2,6 Fluororesina CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 218 - 120 (6) (297°C) 60,1/39,6/0,3
[000164]As propriedades físicas das fluororesinas e semelhantes mostradas na Tabela 1 foram medidas pelos seguintes métodos de medição. <Avaliação das propriedades físicas das fluororesinas> (1) Composição da fluororesina
[000165]A composição da fluororesina foi medida por análise de 19F-RMN.
(2) Ponto de fusão
[000166]O ponto de fusão foi obtido usando um analisador Seiko DSC, registrando um pico de fusão a uma taxa de aumento de temperatura de 10°C/min e tomando uma temperatura correspondente ao valor máximo como ponto de fusão. (3) MFR (taxa de fluxo de fusão)
[000167]A MFR foi obtida usando um indexador de fusão (fabricado pela Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) e medindo um peso (g) de um polímero fluindo na unidade de tempo (10 minutos) de um bocal de 2 mm de diâmetro e 8 mm de comprimento em várias temperaturas sob uma carga de 5 kg. (4) Medição do coeficiente de permeabilidade de combustível de uma única camada
[000168]Os pellets de resina foram carregados em um molde de metal de 120 mm de diâmetro, colocados em uma máquina de prensa aquecida a 300°C e prensados em fusão a uma pressão de cerca de 2,9 MPa, para dar uma folha de 0,12 mm de espessura. A folha obtida foi colocada em um copo feito pelo SUS 316 para medir o coeficiente de permeabilidade de 40 mmϕ de diâmetro interno e 20 mm de altura em que 18 mL de CE10 (um combustível preparado pela mistura de uma mistura de isso-octano e tolueno em 50:50 na proporção de volume com 10% em volume de etanol) foi carregado, e a mudança na massa a 60°C foi medida até 1.000 horas. O coeficiente de permeabilidade do combustível (g • mm/m2/dia) foi calculado a partir da mudança na massa por hora, a área da superfície da folha em contato com o combustível e a espessura da folha. [Exemplo 1] (Preparação de uma composição de copolímero contendo EPDM)
[000169]Como primeiro estágio, 100 partes em massa de Mitsui EPT 9090M foram mastigadas por 30 segundos usando um misturador Banbury tipo BB-2 (fabricado por Kobe Steel, Ltd.); em seguida, foram adicionadas 50 partes em massa de negro de fumo SRF (Asahi #50, fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 20 partes em massa de sílica básica (Carplex (R) 1120, fabricado por Evonik Degussa GmbH), 5 partes em massa de zinco branco (fabricado por Hakusui Tech Co., Ltd.), 1 parte em massa de ácido esteárico, 10 partes em massa de óxido de magnésio (Kyowamag 150, fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) e 25 partes em massa de um óleo de processo naftênico (Sunpar 4240, fabricado por Japan Sun Oil Co., Ltd.), e o resultante foi amassado a 140°C durante 2 minutos. Em seguida, o aríete do misturador foi levantado e a limpeza realizada; e o resultante foi amassado adicionalmente durante 1 minuto, e depois descarregado a cerca de 150°C para obter assim um composto de primeira fase.
[000170]Então, como o segundo estágio, o composto obtido no primeiro estágio foi enrolado em um rolo de 8 polegadas (fabricado pela Nippon Roll Mfg. Co., Ltd., temperatura da superfície do rolo frontal: 50°C, temperatura da superfície do rolo traseiro: 50°C, velocidade de rotação do rolo dianteiro: 16 rpm, velocidade de rotação do rolo traseiro: 18 rpm); e foram adicionadas 2,0 partes em massa de um sal de ácido fórmico DBU (U-CAT SA (R), fabricado por San-Apro Ltd.), 2,0 partes em massa de N- oxidietileno-2-benzotiazolilsulfenamida (Nocceler MSA-G, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), 0,2 partes em massa de um acelerador de reticulação à base de tiazol (Nocceler MZ, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), 1,0 parte em massa de dimetilditiocarbamato de cobre (Nocceler TTCU, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), e 1,5 partes em massa de enxofre (fabricado por Junsei Chemical Co., Ltd.), e o resultante foi amassado por 10 minutos, para dar uma composição de copolímero não vulcanizado (composto de copolímero).
[000171]Em seguida, uma folha de cerca de 1 mm de espessura foi fabricada usando a composição de copolímero não vulcanizado e sobreposta a uma folha de fluororesina (1) tendo a espessura indicada na Tabela 1; um Lumilar (nome comercial: folha de poliéster, fabricada por Toray Industries, Inc.) de cerca de 10 mm a 15 mm de largura foi interposta entre as porções de borda de um lado de ambas as folhas sobrepostas; a seguir, o resultante foi inserido em um molde de metal tendo um espaçador de metal de modo a que a espessura de uma folha obtida se tornasse 1 mm, e pressionado a 160°C durante 45 minutos, para dar um laminado.
[000172]Em seguida, o laminado obtido foi cortado em três conjuntos de uma forma de tira de 10 mm de largura e 40 mm de comprimento; e a folha de fluororesina (1) da porção da borda foi descascada para fabricar uma peça de teste com a porção da borda descascada como uma margem de aperto. Nesta peça de teste, um teste de descamação foi realizado de acordo com o método descrito em JIS K6854-3 (teste de descamação em forma de T) a 25°C a uma taxa de tração de 200 mm/min para medir a força de adesão (força de descamação) (N/cm); uma média dos dados de N = 3 obtidos foi calculada e considerada como uma força de adesão. Além disso, o modo de descascamento foi observado e avaliado de acordo com os seguintes critérios. Os resultados de medição obtidos são mostrados na Tabela 2-1. [Exemplos 2 a 15]
[000173]Cada uma das composições de copolímero foi obtida pelo método descrito no Exemplo 1 usando ingredientes de composição e semelhantes mostrados na Tabela 2 em vez da composição de copolímero usada no Exemplo 1; depois disso, laminados com a fluororesina (1) foram fabricados; e a força de adesão foi determinada.
[000174]Os resultados de medição obtidos são mostrados na Tabela 2-1 e Tabela 2-2.
[000175]Aqui, o óleo de processo aromático usado nos Exemplos 2 a 4 foi Diana Process Oil AH-16 (nome comercial), fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nocceler BZ-P (BZ) (nome comercial) usado no Exemplo 2 foi zinco dibutilditiocarbamato, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. [Exemplos Comparativos 1 a 3]
[000176]Cada uma das composições de copolímero foi obtida pelo método descrito no Exemplo 1 usando ingredientes de composição e semelhantes mostrados na Tabela 2 em vez da composição de copolímero usada no Exemplo 1; depois disso, laminados com a fluororesina (1) foram fabricados; e a força de adesão foi determinada.
[000177]Os resultados de medição obtidos são mostrados na Tabela 2-2. [Tabela 2-1] Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- plo 1 plo 2 plo 3 plo 4 plo 5 plo 6 plo 7 plo 8 plo 9 <formulação de composição> 9090M 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3092M - - - - - - - - - Primeiro estágio Ácido esteárico 1 1 1 1 1 1 1 1 1 MgO Partes 10 10 10 10 10 10 10 10 10 em ZnO massa 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Carplex 1120 20 20 20 50 - 20 20 20 20 SRF carbon (Asahi 50 50 50 20 50 90 90 90 90 50G) Sunthene 4240 25 - - - 25 50 50 50 50 (naftênico) AH-16 (aromático) - 25 25 25 - - - - -
Total (partes em 211 211 211 211 191 276 276 276 276 massa) DBU SA603 2,0 2,0 4,0 4,0 4,0 2,0 2,5 3,0 4,0 MAS 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 Segundo estágio MZ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0.2 TTCU 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 Bz - 1,0 - - - - - - - Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 Total (partes em 216,7 216,7 218,7 218,7 198,7 281,7 282,2 282,7 283,7 massa) Força de adesão com N/cm 17 19 20 19 20 15 21 23 21 a Fluororesina (1) [Tabela 2-2] Exem- Exem- Exem- Exem Exem Exem Exem Exem- Exem- plo plo plo -plo -plo -plo -plo plo plo compa- compa- compa- 10 11 12 13 14 15 rativo rativo rativo 1 2 3 <formulação de composição> 9090M 100 100 90 80 70 - 100 100 100 3092M - - 10 20 30 100 - - - Ácido esteárico 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Primeiro estágio MgO 10 10 10 10 10 10 10 10 - ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Carplex 1120 20 20 20 20 20 20 20 20 20 SRF carbon (Asahi 90 90 90 90 90 90 50 50 50 50G) Sunthene 4240 Partes 50 50 50 50 50 50 25 - - (naftênico) em AH-16 (aromático) massa - - - - - - - 25 25 Total (partes em 276 276 276 276 276 276 211 211 201 massa) DBU SA603 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 - - 2,0 MSA 1,2 1,4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 Segundo estágio MZ 0,24 0,28 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0.2 TTCU 1,2 1,4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 Bz - - - - - - - - - Enxofre 1,8 2,1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 Total (partes em 284,4 285,2 283,7 283,7 283,7 283,7 214,7 214,7 206,7 massa) Força de adesão Não Não Não com a Fluororesina N/cm 21 26 26 19 26 27 aderiu aderiu aderiu (1) [Exemplo 16]
[000178]Usando a composição de copolímero obtida no Exemplo 4 e as fluororesinas (2) a (6) descritas na Tabela 1, respectivamente, uma folha da composição de copolímero com uma espessura de cerca de 3 mm e uma folha da fluororesina com a espessura indicada na Tabela 1 foram sobrepostas; uma película de PTFE (espessura: 10 µm) de cerca de 10 a 15 mm de largura foi interposta entre as porções de borda de um lado de ambas as folhas sobrepostas; depois disso, o resultante foi prensado a 160°C durante 45 minutos, para dar um laminado em forma de folha.
[000179]Em seguida, o laminado obtido foi cortado em três conjuntos de uma forma de tira de 10 mm de largura e 40 mm de comprimento; e a folha de fluororesina da porção da borda foi descascada para fabricar uma peça de teste com a porção da borda descascada como uma margem de preensão. Nesta peça de teste, um teste de descascamento foi realizado de acordo com o método descrito em JIS K6256 (método de teste de adesão de borracha reticulada) usando um Autograph (fabricado pela Shimadzu Corp., AGS-J 5 kN) a 25°C a uma taxa de tração de 50 mm/min para medir a força de adesão; uma média dos dados de N = 3 obtidos foi calculada e considerada como uma força de adesão.
[000180]Os resultados de medição obtidos são mostrados na Tabela 3. [Tabela 3] Força de adesão com a Fluororesina (2) (N/cm) 22 Força de adesão com a Fluororesina (3) (N/cm) 18 Força de adesão com a Fluororesina (4) (N/cm) 11 Força de adesão com a Fluororesina (5) (N/cm) 11 Força de adesão com a Fluororesina (6) (N/cm) 16

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender: uma camada que compreende uma composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina e uma camada que compreende uma fluororesina moldável por fusão; em que a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina compreende 100 partes em massa de um copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina (A), 1,0 a 6,0 partes em massa de pelo menos um composto (C) selecionado do grupo que consiste em sais de 1,8- diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7, sais de 1,5-diazabiciclo (4.3.0)noneno-5, 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e 1,5- diazabiciclo(4.3.0)noneno-5, e 3 a 20 partes em massa de óxido de magnésio.
2. Laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto (C) é um sal de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 e/ou um sal de 1,5- diazabiciclo(4.3.0)noneno-5 e está contido em uma quantidade de 1,5 a 6,0 partes em massa, e o laminado compreende ainda 0,1 a 10 partes em massa de um sal metálico de ácido dialquilcarbâmico, em relação a 100 partes em massa do copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina (A).
3. Laminado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sal metálico do ácido dialquilcarbâmico é um sal de cobre do ácido dimetilditiocarbâmico ou um sal de zinco do ácido dibutilditiocarbâmico.
4. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina compreende ainda 0 a 200 partes em massa de um amaciante à base de óleo mineral (B) selecionado de óleos de processo naftênicos e óleos de processo aromáticos, e 0 a 100 partes em massa de uma sílica básica, em relação a 100 partes em massa do copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina (A).
5. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fluororesina moldável por fusão é pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em policlorotrifluoroetileno, copolímeros à base de clorotrifluoroetileno e copolímeros de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno/fluoreto de vinilideno.
6. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma camada compreendendo a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina é laminada em cada um dos dois lados de uma camada que compreende a fluororesina moldável por fusão.
7. Laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um laminado compreendendo a fluororesina moldável por fusão é laminado em cada um dos dois lados de uma camada que compreende a composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-α−olefina.
8. Laminado, obtido por vulcanização de um laminado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que ambas as camadas são aderidas por vulcanização.
9. Tubo ou mangueira de linha de combustível, caracterizado pelo fato de compreender um laminado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Produto caracterizado pelo fato de compreender um laminado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
BR112021008387-1A 2018-11-02 2019-10-31 Laminado incluindo camada de composição de copolímero de polieno não conjugado de etileno-alfa-olefina e produto do mesmo BR112021008387B1 (pt)

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