JP2019172795A - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部、
(B)有機過酸化物0.1〜5.0質量部、
(C)白色フィラー10〜250質量部、および
(D)老化防止剤5〜10質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、かつ、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
〔3〕前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする前記〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕(E)軟化剤0〜20質量部をさらに含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕(F)架橋助剤0〜4質量部をさらに含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔7〕前記〔6〕に記載の架橋成形体を用いたシール材。
〔8〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔7〕に記載のシール材。
〔9〕耐熱パッキンに用いられる、前記〔7〕または〔8〕に記載のシール材。
〔10〕前記〔6〕に記載の架橋成形体を用いたプラグブーツ。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物、(C)白色フィラーおよび(D)老化防止剤を必須成分として含み、さらに(E)軟化剤、(F)架橋助剤および(G)その他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(以下「共重合体(A)」ともいう。)は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有する。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%〜10重量%である。
(iii)共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
要件(i)は、前記共重合体(A)中のエチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは55/45〜78/22を満たすことが望ましい。このような共重合体(A)は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
要件(ii)は、前記共重合体(A)中において、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、前記共重合体(A)100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%〜10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%であることが望ましい。
なお、前記共重合体(A)中の非共役ポリエン(a3)量(非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の含量)は、13C−NMRにより求めることができる。
要件(iii)は、前記共重合体(A)において、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、共重合体(A)中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦35 …式(1’)
なお、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
要件(iv)は、前記共重合体(A)の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、前記共重合体(A)は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより前記式(2)を満たすことができると考えられる。本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
前記共重合体(A)は、好ましくは、下記式(2’)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×5.7 … 式(2’)
なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
要件(v)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、3D−GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
前記式(3)により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
LCB1000C≦1−0.071×Ln(Mw) ‥ 式(3’)
ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D−GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL−BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターg'iを式(v−1)から算出した。
g=g’(1/ε)
ε(構造因子)=0.5〜1.5(通常は0.75)
式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されているが、ここではε=1(すなわちg'=g)と仮定して計算を行った。
前記共重合体(A)では、非共役ポリエン(a3)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち上述した式(1)、式(2)ならびに後述する式(4)等において、「(a3)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
前記共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の重量分率((a4)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)と、非共役ポリエン(a4)の分子量((a4)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
4.5≦Mw×{((a3)の重量分率/100/(a3)の分子量)+((a4)の重量分率/100/(a4)の分子量)}≦45 … 式(4)
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((a3)と(a4)の合計)の含量を特定している。
前記共重合体(A)は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(iv)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
(a3)に由来する見かけのヨウ素価=(a3)の重量分率×253.81/(a3)の分子量
前記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(a3)の含有量の指標を表す。要件(vii)を満たし、前記式(5)を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方前記式(5)を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン(a3)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
6−0.45×Ln(Mw)≦(a3)の重量分率≦10 …式(6)
(nC)=(Mw)×{(a3)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a3)の分子量
(nD)=(Mw)×{(a4)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a4)の分子量
前記共重合体(A)は、エチレン(a1)と、α−オレフィン(a2)と、非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
前記共重合体(A)は、好ましくは、下記一般式[A1]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、前記要件を満たす共重合体(A)を容易に調製することができる。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
M1はジルコニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
炭化水素基としては、炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、
2−メチルフルオレニル基、2−t−ブチルフルオレニル基、2−フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、
4−メチルフルオレニル基、4−t−ブチルフルオレニル基、4−フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、
あるいは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル基、3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、
2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基、2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなR6とR7が互いに結合し環を形成し、R10とR11が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Y1がケイ素原子で、R6とR11とが共にt−ブチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R12がt−ブチル基でない場合は、R13とR14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R5からR12が全て水素原子である場合は、R13、R14はメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、4−ビフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R6およびR11がt―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、R5、R7、R8、R9、R10およびR12と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、R6と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、フルオレニル基及びR5〜R12で構成される部位が、b,h−ジベンゾフルオレニルあるいはa,i−ジベンゾフルオレニルである場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
本発明における前記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Yがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
前記共重合体(A)の調製に好適に用いることのできる、前記式[A1]で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本出願人による出願に係る公報であるWO2005/100410公報、WO2006123759号公報、WO01/27124号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−175759号公報、特開2000−212194号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
前記共重合体(A)の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式[A1]で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
好ましくは、
(a)前記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物と、
(b)(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)前記メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
以下、各成分について具体的に説明する。
本発明で用いられる(b−1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
(式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(式[IX]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属を有するジアルキル化合物。
本発明で用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
R1−B(OH)2 …[XI]
(式[XI]中、R1は前記一般式[X]におけるR1と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
前記メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
デカボラン;
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
(b−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で、必要に応じて用いられる(c)粒子状担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。これらの具体例としては、WO2015/122495号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において、前記有機化合物成分(d)は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
前記共重合体(A)は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
(1)メタロセン化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。
(2)メタロセン化合物(a)および化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)メタロセン化合物(a)を担体(c)に担持した触媒成分、化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物(b)を担体(c)に担持した触媒成分、メタロセン化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)メタロセン化合物(a)と化合物(b)とを担体(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
化合物(b)が担持されている前記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物(b)を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物(b)は、担体(c)に担持されている化合物(b)と同一でも異なっていてもよい。
なお、重合溶媒に対する共重合体(A)の濃度が前記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
本発明の樹脂組成物は、有機過酸化物(B)を含有する。
有機過酸化物(B)としては、共重合体(A)の架橋剤として作用し得る有機過酸化物をいずれも好適に用いることができる。
有機過酸化物(B)は、樹脂組成物中において、共重合体(A)100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部、好ましくは0.1〜4.5質量部、さらに好ましくは0.2〜4.0質量部の範囲で用いられるのが望ましい。有機過酸化物(B)の配合量が前記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体の表面へのブルームがなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。
白色フィラー(C)としては、白色系のフィラーを用いることができ、カーボンブラック等の黒色のフィラーを除いて、充填剤として従来公知のものを特に制限なく用いることができる。白色フィラー(C)としては、たとえば、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。白色フィラー(C)は、一種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
本発明の樹脂組成物は、老化防止剤(D)を含有する。本発明の樹脂組成物が老化防止剤(D)を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤(E)としては、従来公知の老化防止剤、例えばイオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として軟化剤(E)を含有してもよい。軟化剤(E)としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤;
合成油系軟化剤;
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー;
パラフィン・ワックス;
流動パラフィン;
ホワイト・オイル(白油);
ペトロラタム;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤;
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
クマロン・インデン樹脂;
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;
テルペン・フェノール樹脂;
ポリテルペン樹脂;
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
これらの軟化剤は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として架橋助剤(F)を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物中において、架橋助剤(F)の配合量は、特に限定されるものではないが、共重合体(A)100質量部に対して、通常0〜4質量部、好ましくは0〜3.5質量部、より好ましくは0〜3.0質量部、さらに好ましくは0.1〜3.0質量部である。また、架橋助剤(F)の配合量は、有機過酸化物(B)1モルに対して好ましくは0.5〜2モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望の特性に応じて、その他の成分(G)を含有することができる。
その他の成分(G)としては、加工助剤、活性剤、シランカップリング剤、界面活性剤、疑似ゲル化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤などが挙げられる。また、共重合体(A)以外の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。さらに、白色フィラー(C)以外の充填剤、例えばカーボンブラックなどを必要に応じて含有してもよい。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらの加工助剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。加工助剤は、共重合体ゴム(A)100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れる。
活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類;ジ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類;酸化亜鉛などが挙げられる。これらの活性剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。活性剤は、共重合体ゴム(A)100質量部に対して、0.2〜15質量部、好ましくは0.3〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜8質量部の範囲で適宜配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングB(吉富製薬株式会社製)、「アクチングSL(吉富製薬株式会社製)等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例;「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」 Schill&Seilacher社製)、「ZEONET ZP」(日本ゼオン株式会社製)、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物(例;「アーカード2HF」(ライオン・アクゾ株式会社製)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、白色フィラー(C)以外の充填剤(以下「その他の充填剤」ともいう。)を含有してもよい。その他の充填剤としては、たとえば、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等の各種カーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。このようなその他の充填剤の配合量は、共重合体(A)100質量部に対して、たとえば300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは0.1〜100質量部程度である。また、樹脂組成物中におけるその他の充填剤の含有量は、樹脂組成物中における白色フィラー(C)の含有量以下であることも好ましい。その他の充填剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種類以上混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、共重合体(A)以外のその他の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、前記共重合体(A)とは異なる)が挙げられる。エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・エチレンラバー(PER)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・オクテンラバー(EOR)などが挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上述した(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物、(C)白色フィラー、(D)老化防止剤、および必要に応じて(E)軟化剤、(F)架橋助剤、(G)その他の成分を配合して調製することができる。
本発明の架橋成形体は、本発明の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
本発明の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の樹脂組成物から、耐熱老化性、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、耐圧縮永久歪み性、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
[測定・評価方法]
以下の実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率(重量%)は、13C−NMRによる測定値により求めた。測定値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13C−NMRのスペクトルを測定して得た。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で測定した。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム0.5gを四塩化炭素60mlに溶解し、少量のウィス試薬および20%ヨウ化カリウム溶液を加え、0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料100gに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のg数を算出した。
極限粘度[η](dl/g)は、(株)離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置:ゲル透過クロマトグラフ Alliance GP2000型(Waters社製)、
解析装置:Empower2(Waters社製)、
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)、
カラム温度:140℃、
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)、
検出器:示差屈折計(RI)、流速:1.0mL/min、
注入量:400μL、
サンプリング時間間隔:1s、
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)、
分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法。
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%の条件で、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(いずれも単位はPa・sec)を測定した。また、得られた結果より、η* (ω=0.1)とη* (ω=100)との複素粘度の比(η*比)であるP値(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))を算出した。
上述した方法で測定した。
JIS K 6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕を測定した。
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
JIS K 6257に従って、耐熱老化性試験を異なる条件で2回行った。すなわち、架橋シートを190℃のオーブン中に336時間入れて老化させた後、または、架橋シートを200℃のオーブン中に72時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率AR(TB)と、伸び保持率AR(EB)を算出した。また、硬さ試験を行い、硬さの変化率AHを算出した。
AH= H1− H0
AH:硬さの変化、H0:老化前の硬さ、H1:老化後の硬さ
圧縮永久歪(CS)測定用試験片は、厚さ12.7mm、直径29mmの直円柱形の試験片を、170℃で20分間加硫して得た。得られた試験片をJIS K6262(1997)に従って、150℃×22時間処理後、および、180℃×22時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:58.3L/h)を用いて、エチレンフィード量が6.6kg/h、プロピレン量が9.3kg/h、VNBフィード量が340g/hおよび水素フィード量が18NL/hとなるように、重合器に連続的に供給した。
得られた共重合体(A−1)の物性を前記の方法で測定した。結果を表1に示す。
三井EPT 2060M:エチレン・プロピレン・ENB共重合体、ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)が40、エチレン含量(ASTM D 3900)が55wt%、ENB含量(ASTM D 6047)が2.3wt%、三井化学(株)製
三井EPT 2060Mの物性を表2に示す。
三井EPT 3092Mの物性を表3に示す。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、(C)白色フィラー成分としてタルク(ハイトロンA、竹原化学工業(株)製)40質量部、シリカ(アエロジル200、EVONIK(株)社製)40質量部、(D)老化防止剤成分として4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(ノクラックCD、大内新興化学(株)製)0.5質量部、2−メルカプトベンズイミダゾール(ノクラックMB、大内新興化学(株)製)4質量部およびペンタエリスリトール テトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](Irganox 1010、BASF社製)1.5質量部、(E)軟化剤成分としてステアリン酸2質量部およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)社製)10質量部、活性剤として酸化亜鉛(亜鉛華1号、ハクスイテック(株)製)5質量部、およびシランカップリング剤として3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM803、信越化学工業(株)製)1.5質量部を加え、140℃で3分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
第一段階の配合物および第二段階の配合物を、表4に示す組成(質量部)としたことの他は、実施例1と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表4に併せて示す。
1)含水ケイ酸マグネシウム(ハイトロンA、竹原化学工業(株)製)
2)シリカ(アエロジル200、EVONIK社製)
3)4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(ノクラックCD、大内新興化学(株)製)
4)2−メルカプトベンズイミダゾール(ノクラックMB、大内新興化学(株)製)
5)ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](Irganox 1010、BASF社製)
6)ステアリン酸(ビーズステアリン酸つばき、日油株式会社製)
7)パラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)製)
8)酸化亜鉛(亜鉛華1号、ハクスイテック(株)製)
9)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM803、信越化学工業(株)製)
10)ジクミルパーオキシド(DCP-40C、化薬アクゾ社製)
11)トリアリルシアヌレート(TAIC、日本化成(株)製)
Claims (10)
- (A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部、
(B)有機過酸化物0.1〜5.0質量部、
(C)白色フィラー10〜250質量部、および
(D)老化防止剤5〜10質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、かつ、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物:
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である;
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす;
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす;
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3) - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- (E)軟化剤0〜20質量部をさらに含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- (F)架橋助剤0〜4質量部をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
- 請求項6に記載の架橋成形体を用いたシール材。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項7に記載のシール材。
- 耐熱パッキンに用いられる、請求項7または8に記載のシール材。
- 請求項6に記載の架橋成形体を用いたプラグブーツ。
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