BR112020019142B1 - Copolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado, método para produzir o mesmo, e, uso do mesmo - Google Patents

Abstract

Um objetivo da presente invenção consiste em fornecer um novo copolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado contendo um polieno não conjugado determinado, tal como VNB, como um componente de copolimerização, tendo um teor de ramificação de cadeia longa baixo, sendo excelente em características de cura no caso de reticulação usando peróxido e apresentando boa processabilidade. O copolímero de etileno/ó-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, tem unidades constitucionais derivadas de etileno (A), uma a-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, e um polieno não conjugado (C) tendo um total de duas ou mais estruturas parciais selecionadas dentre o grupo consistindo nas seguintes fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula, e satisfaz a determinados requisitos.

Description

Campo Técnico

[001]A presente invenção refere-se a um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a um método para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e ao uso do mesmo.

Fundamentos

[002]As borrachas à base de etileno/α-olefina representadas pela borracha de copolímero de etileno/propileno/ dieno não conjugado (EPDM) não têm ligação insaturado na cadeia principal da estrutura molecular da mesma e, assim, exibem uma excelente resistência ao calor e resistência às intempéries, como comparado com borrachas à base de dieno conjugado, e têm sido amplamente usadas em aplicações tais como componentes de automóveis, materiais de fios, materiais de construção e engenharia civil, materiais e componentes industriais, e modificadores para várias resinas.

[003]É sabido que, quando as borrachas à base de etileno/α-olefina são reticuladas usando peróxido, em particular, quando elas contêm um polieno não conjugado tal como 5-vinil-2-norborneno (a seguir referido como "VNB") como um componente de copolimerização, elas exibem uma taxa elevada de reticulação.

[004]No entanto, copolímeros ternários de etileno/α- olefina/VNB produzidos usando catalisadores existentes têm muitas ramificações de cadeia longa derivadas de grupos vinila terminais de VNB. Neste caso, porque muitos grupos vinila terminais de VNB nos copolímeros são consumidos, o efeito de melhorar a taxa de reticulação é insuficiente, ademais, ramificações de cadeia longa poderiam reduzir a processabilidade durante moldagem ou propriedades físicas após processamento em alguns casos. Tais ramificações de cadeia longa ocorrem quando catalisadores à base de vanádio são usados, em particular, o teor de ramificação de cadeia longa tende a aumentar quando catalisadores à base de metaloceno são usados para polimerização.

[005]Literatura Patentária 1 e Literatura Patentária 2 divulgam um copolímero à base de etileno contendo unidades constitucionais derivadas de etileno, α-olefina e VNB, polimerizado usando catalisadores à base de metaloceno, e Literatura Patentária 1 divulga que o copolímero é apropriado para moldagem de espuma, enquanto a Literatura Patentária 2 divulga que um corpo moldado de borracha sendo excelente em aparência superficial, características de resistência, resistência ao envelhecimento térmico, e resistência à luz, e tendo uma deformação permanente à compressão baixa pode ser moldado. No entanto, os copolímeros à base de etileno obtidos por uso destas técnicas têm um teor de ramificação de cadeia longa elevado.

[006]Literatura Patentária 3 divulga um método para produzir um polímero contendo unidades monoméricas de etileno, α-olefina, VNB e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) usando um composto de um metal de Grupo 4 tendo um único ligante de ciclopentadienila e um ligante de nitrogênio monossubstituído, aluminoxano e um ativador de catalisador, como um sistema catalisador, e também divulga a produção de um polímero EPDM tendo um elevado teor de VNB e um baixo grau de ramificação. No entanto, o polímero EPDM divulgado na Literatura Patentária 3 tem um problema em que o artigo moldado obtido por uso do mesmo não tem suficiente resistência ao envelhecimento térmico devido a muitos dienos por molécula no copolímero.

[007]Em tal situação, tem sido desejado um desenvolvimento de uma nova borracha à base de etileno/α- olefina contendo um polieno não conjugado, tal como VNB, como um componente de copolimerização e tendo um teor de ramificação de cadeia longa pequeno.

[008]A borracha de estireno butadieno (SBR) é convencionalmente amplamente usada em aplicações de pneu, por exemplo, em automóveis. As borrachas à base dieno, tal como borracha de estireno butadieno, têm resistência às intempéries insuficiente em um uso único das mesmas e, assim, quando elas são usadas em aplicações usadas ao ar livre durante um longo período de tempo, por exemplo, em pneus, um agente antienvelhecimento à base de amina ou uma cera à base de parafina é geralmente adicionado à mesma e usado para melhorar a resistência às intempéries. No entanto, em produtos de borracha à base de dieno, em que um agente antienvelhecimento à base de amina, uma cera à base de parafina, ou similares são misturados, estes componentes podem sangrar de sua superfície, e descoloração pode ocorrer sobre a superfície dos mesmos ao longo do tempo. Além disso, deterioração de aparência, tal como descoloração ou redução a pó devido ao sangramento, é causada durante o armazenamento na vitrine, o que pode resultar em diminuição do valor comercial. Por estas razões, o aperfeiçoamento da resistência às intempéries pelos próprios componentes das borrachas tem sido desejado.

[009]A fim de resolver tais problemas, estudos tem sido realizados para melhorar a resistência às intempéries por mistura de borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM) em borracha de estireno butadieno, mas tem ocorrido problemas em que a borracha de estireno butadieno e EPDM irão provavelmente causar separação de fase durante reticulação térmica, resultando em resistência à fadiga insuficiente.

[0010]O presente requerente propõe uma composição de borracha contendo uma borracha de copolímero aleatório consistindo em unidades estruturais derivadas de etileno, α-olefina, um certo composto de trieno; a borracha à base de dieno, negro de fumo, e um agente vulcanizante (ver Literatura Patentária 4). Porque a borracha de copolímero de etileno/α-olefina/trieno aleatório exibe uma elevada taxa de vulcanização similar à da borracha à base de dieno, esta composição de borracha é improvável de causar separação de fase com a borracha à base de dieno sem comprometer as excelentes características de resistência mecânica originalmente possuídas pela borracha à base de dieno, sendo apropriada para aplicações em paredes laterais dos pneus.

[0011]O presente requerente também verificou que uma composição de borracha obtida por mistura de uma composição contendo um copolímero à base de polieno não conjugado, tendo uma unidade estrutural derivada de uma α-olefina e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado, e um amaciante com uma borracha à base de dieno, é apropriada para a formação de um pneu excelente em desempenho de frenagem e desempenho de consumo de combustível e, assim, propôs essa composição (ver Literaturas Patentárias 5 e 6).

[0012]Em anos recentes, a produção de pneus adota, principalmente, uma etapa de formar uma composição não reticulada contendo uma borracha à base de dieno, tal como borracha à base de estireno/butadieno e borracha natural, como o componente principal em um formato semelhante a folha, ou similares, subsequentemente reticulando apenas a superfície com um feixe de elétrons para evitar deformação e, então, montando em um formato de pneu, seguido por reticulação com enxofre.

[0013]Adicionalmente, borrachas à base de dieno, tal como borracha natural (NR), borracha de estireno-butadieno (SBR) e borracha de butadieno (BR), são conhecidas como sendo uma borracha excelente em resistência à fadiga dinâmica e características dinâmicas e usadas como uma borracha de matéria-prima para pneus de automóveis e borracha antivibração. No entanto, o ambiente em que estes produtos de borracha são usados tem sido muito mudado atualmente e uma melhora em resistência ao calor e resistência às intempéries dos produtos de borracha é necessária. Por exemplo, bandas de rodagem de pneu de automóvel e paredes laterais de pneus são particularmente solicitados a ter resistência às intempéries. No entanto, convencionalmente, não se encontra nenhuma borracha que retenha excelentes características mecânicas, resistência à fadiga e características dinâmicas, todas sendo possuídas pelas borrachas à base de dieno, e também tendo boa resistência às intempéries.

[0014]Por estas razões, vários estudos foram realizados sobre composição de borracha do tipo de blenda de uma borracha à base de dieno excelente em características mecânicas, resistência à fadiga dinâmica e características dinâmicas e um copolímero de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado, tal como borracha de copolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado (EPDM) excelente em resistência ao calor e resistência às intempéries. No entanto, porque o nível das características dinâmicas do copolímero de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado e o nível das características dinâmicas da borracha à base de dieno são diferentes um de cada outro, a composição de borracha de tipo blenda exibindo propriedades físicas uniformes não tem sido convencionalmente obtida. Aqui, características dinâmicas em pneus de automóveis estão relacionadas com o fato de se o material em questão deteriora a economia de combustível ou não, e o índice do mesmo é expresso pelo valor tanδ (tangente de perda) e um menor valor tanδ significa características dinâmicas mais excelentes.

[0015]Por outro lado, com relação a produtos de borracha antivibração para automóveis, se torna difícil para um produto de borracha antivibração com base em borracha natural, que é a borracha à base de dieno atualmente usada, alcançar a resistência à fadiga aplicável ao uso prático com um aumento da temperatura nos ambientes do motor. Assim, é desejado o desenvolvimento de um novo material de borracha tendo não somente uma excelente resistência ao calor, mas também características mecânicas, características dinâmicas, e resistência à fadiga similares a ou maiores do que as das borrachas à base de dieno.

[0016]Em geral, a densidade de reticulação precisa ser aumentada a fim de melhorar as características dinâmicas. No entanto, quando se destina obter as características dinâmicas de copolímero de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado similares às características dinâmicas de borrachas à base de dieno tal como NR, usando técnicas existentes, a densidade de reticulação se torna muito elevada, resultando em deterioração de características mecânicas, tal como alongamento de fratura com tração, e tornando difícil alcançar tanto as características dinâmicas como as características mecânicas.

[0017]Além disso, a fim de melhorar as características antivibração, isto é, reduzir a ampliação dinâmica em uma borracha antivibração produzida a partir de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, foi considerado ser eficaz usar um copolímero tendo um peso molecular elevado, para suprir a quantidade de enchimento usada, e para aumentar a densidade de reticulação, e vários métodos para alcançar os mesmos foram estudados.

[0018]No entanto, tem ocorrido um problema em que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com um peso molecular elevado é difícil de ser amassado devido à elevada viscosidade do próprio polímero. A fim de melhorar as características antivibração, uma densidade de reticulação precisa ser aumentada como acima mencionado, mas também ocorreu um problema em que isto pode reduzir as propriedades mecânicas, tais como alongamento. Entre os produtos de borracha antivibração, borrachas antivibração para automóveis, em particular as usadas em aplicações tais como suspensor de silencioso, precisam ser particularmente de elevada resistência ao calor.

[0019]Em tal situação, o presente requerente propõe um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado contendo um determinado polieno não conjugado, tal como VNB, como um componente de copolimerização, tendo um teor de ramificação de cadeia longa baixo, e excelente em características de cura no caso de reticulação com um peróxido; um artigo moldado reticulado feito a partir do copolímero, o artigo moldado tendo uma resistência às intempéries melhorada dos componentes de borracha, tal como borracha à base de estireno/butadieno e borracha natural, sem provocar separação de fase durante a produção, sendo impedido de deteriorar a aparência, e sendo excelente em resistência às intempéries; e uma composição de resina contendo o copolímero apropriado para a produção do produto de borracha antivibração, a composição de resina apresentando uma densidade de reticulação fácil de ser aumentada, excelentes características antivibração, propriedades de alongamento improváveis de deteriorar no caso de aumento da densidade de reticulação, resistência suficiente mesmo com um peso molecular dentro de uma faixa para fácil amassamento e excelente resistência ao calor (ver Literatura Patentária 7).

[0020]No entanto, porque o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado obtido em Literatura Patentária 7 apresenta uma baixa distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 2, a processabilidade e similares não são sempre suficientes. No polímero de EPDM, que contém uma grande quantidade de componentes de baixo peso molecular convencionais, a densidade de reticulação é reduzida de modo a causar problemas, tais como caráter pegajoso. Lista de Citações Literatura Patentária Literatura Patentária 1

[0021]Patente JP disponível ao público No. 2011-231260. Literatura Patentária 2

[0022]Publicação Internacional No. WO 2009/072503. Literatura Patentária 3

[0023]Tradução Japonesa da Publicação do Pedido Internacional PCT No. 2007-521371. Literatura Patentária 4

[0024]Patente JP disponível ao público No. 2001-123025. Literatura Patentária 5

[0025]Publicação Internacional No. WO 2005/105912. Literatura Patentária 6

[0026]Publicação Internacional No. WO 2005/105913. Literatura Patentária 7

[0027]Publicação Internacional No. WO 2015/122495.

Sumário da Invenção Problema Técnico

[0028]Um objetivo da presente invenção é fornecer um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado contendo um determinado polieno não conjugado, tal como VNB, como um componente de copolimerização, tendo um teor de ramificação de cadeia longa baixo, excelente em características de cura no caso de reticulação com um peróxido, e tendo boa processabilidade; um método para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e uso do mesmo.

[0029]Outro objetivo da presente invenção é fornecer um artigo moldado reticulado tendo uma resistência melhorada às intempéries dos componentes de borracha tal como borracha à base de estireno/butadieno e borracha natural sem provocar separação de fase durante produção, sendo impedido de deterioração da aparência, e excelente em resistência às intempéries.

[0030]Adicionalmente, um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de resina tendo uma densidade de reticulação fácil de ser aumentada, excelente em características antivibração, tendo propriedades de alongamento improváveis de deteriorar no caso de aumento da densidade de reticulação, capaz de proporcionar uma resistência suficiente mesmo com um peso molecular dentro de uma faixa para fácil amassamento, excelente em resistência ao calor, e apropriada para a produção do produto de borracha antivibração; e o produto de borracha antivibração.

Solução para o Problema

[0031]Como um resultado de estudos diligentes para resolver os problemas acima, os presentes inventores verificaram que um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, obtido por realização da copolimerização sob condições especiais com o uso de um determinado catalisador, apresenta uma ampla distribuição de peso molecular exibindo bimodalidade, contém uma unidade constitucional derivada de um determinado polieno não conjugado, tal como VNB, tem um teor de ramificação de cadeia longa baixo, pode ser reticulado por um peróxido em uma taxa elevada, tem boa processabilidade, e é excelente em características após reticulação; e, assim, completaram a presente invenção.

[0032]Os presentes inventores também verificaram que um artigo moldado reticulado, obtido por reticulação de uma composição contendo o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado acima e um componente de borracha tal como borracha à base de dieno, pode ser obtido sem provocar separação de fase durante produção, em particular, durante reticulação, e é também excelente em resistência às intempéries, e, assim, completaram a presente invenção.

[0033]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, tem unidades constitucionais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, e um polieno não conjugado (C) tendo um total de duas ou mais estruturas parciais selecionadas dentre o grupo consistindo nas seguintes fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula, e satisfazendo aos seguintes requisitos (i) a (vii). [Fórmula Química 1]

[0034](i) Uma razão molar de etileno/α-olefina é 40/60 a 99,9/0,1.

[0035](ii) Uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) é 0,07% em peso a 10% em peso por 100% em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.

[0036](iii) Um peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) satisfazem à seguinte expressão (1). 4,5 - Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) - 40 Expressão (1)

[0037] (iv) Uma razão P(n*(o = o,i)/n‘(W = ioo)) de uma viscosidade complexa n*(o = o,i) a uma frequência o = 0,1 rad/s (Pa-s) para uma viscosidade complexa n*(o = 100) a uma frequência o = 100 rad/s (Pa-s), ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro, uma viscosidade intrínseca [n], e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) satisfazem à seguinte expressão (2). P/([n]2'9) - fração em peso de (C) x 6 Expressão (2)

[0038](v) Uma razão de um peso molecular ponderal médio (Mw) para um peso molecular médio em número (Mn) (distribuição de peso molecular; Mw/Mn) medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) está na faixa de 8 a 30.

[0039](vi) O peso molecular médio em número (Mn) é 30.000 ou menos.

[0040](vii) Dois ou mais picos são mostrados em um gráfico obtido por medição de GPC e uma área do pico aparecendo no lado tendo o menor peso molecular é 20% ou menos da área de pico total.

Efeitos vantajosos da invenção

[0041]A presente invenção pode fornecer um novo copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado contendo um determinado polieno não conjugado, tal como VNB, como um componente de copolimerização, tendo um teor de ramificação de cadeia longa baixo, e excelente em características de cura no caso de reticulação com um peróxido; um método para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e uso do mesmo.

[0042]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, é excelente em moldabilidade, características de reticulação, características de cura, e processabilidade, e o artigo moldado resultante é bem balanceado em propriedades físicas, tais como características mecânicas e também excelente em resistência ao envelhecimento térmico. Em particular, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, exibe um efeito significante inesperado, que ele tem uma densidade elevada de reticulação após reticulação, apesar de ter boa processabilidade devido a conter componentes de baixo peso molecular.

[0043]A presente invenção também pode fornecer um artigo moldado reticulado não causando separação de fase, demonstrando excelente resistência às intempéries mesmo quando usado em aplicações expostas ao ar livre ou luz do dia durante um longo período de tempo, e não causando piora da aparência devido a sangramento, por exemplo, de aditivos, e pode fornecer um método para produzir o mesmo. Além disso, de acordo com o método para produzir um artigo moldado reticulado da presente invenção, reticulação usando uma composição extremamente excelente em capacidade de reticulação permite reticular somente por feixe de elétrons, de modo que reticulação em alta temperatura durante um longo período de tempo pode ser evitada e a separação de fase dentro do artigo moldado reticulado pode ser evitada, e o artigo moldado resultante reticulado é excelente em características mecânicas e propriedades de superfície, também excelente em resistência às intempéries, e usado de modo apropriado em aplicações requerendo resistência às intempéries, tal como aplicações para elementos do pneu e aplicações para materiais para a cobertura de fios.

[0044]Adicionalmente, a presente invenção pode fornecer um artigo moldado tendo uma densidade de reticulação fácil de ser aumentada, propriedades de alongamento pouco susceptíveis a diminuir mesmo no caso de aumento da densidade de reticulação, e suficientes resistência e resistência ao calor mesmo com um peso molecular dentro de uma faixa para fácil amassamento, de modo que uma composição de resina apropriada para a produção do produto de borracha antivibração pode ser fornecida. Isto é, a presente invenção pode fornecer uma composição de resina e um produto de borracha antivibração, que apresentam um efeito notável capaz de alcançar tanto características de antivibração como resistência ao envelhecimento térmico ao mesmo tempo, e bem balanceada em capacidade de amassamento e características mecânicas, tais como características antivibração e alongamento. Além disso, o produto de borracha antivibração da presente invenção tem boas propriedades de borracha, é excelente em características antivibração, excelente em resistência ao calor, e é usado de modo apropriado para os produtos de borracha antivibração para automóveis, em particular, em aplicações requerendo uma elevada resistência ao calor, tal como suspensor de silencioso.

Breve Descrição do Desenho

[0045][Figura 1] Figura 1 é um diagrama esquemático do aparelho de polimerização contínua usada em Exemplos. Descrição de Modalidades

[0046]A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes. [Copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado]

[0047]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção (copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S)) tem unidades constitucionais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, e um polieno não conjugado (C) tendo um total de duas ou mais estruturas parciais selecionadas dentre o grupo consistindo nas seguintes fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula. [Fórmula Química 2]

[0048]Exemplos da α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-eicoseno. Dentre estes, α-olefinas tendo 3 a 8 átomos de carbono, tal como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno são preferíveis, e propileno é particularmente preferível. Tais α-olefinas são preferíveis porque elas têm custos de matéria-prima relativamente baixos, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado resultante exibe excelente natureza mecânica e, ademais, um artigo moldado tendo elasticidade de borracha pode ser obtido. Estas α-olefinas podem ser usadas sozinhas ou em combinação de duas ou mais tipos das mesmas.

[0049]Isto é, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção contém pelo menos uma unidade constitucional derivada da α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, e pode conter unidades constitucionais derivadas de duas ou mais α-olefinas (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono.

[0050]Exemplos do polieno não conjugado (C) tendo um total de duas ou mais estruturas parciais selecionadas dentre o grupo consistindo nas fórmulas gerais (I) e (II) acima, em uma molécula, incluem 5-vinil-2-norborneno (VNB), norbornadieno, 1,4-hexadieno e diciclopentadieno. Dentre estes, o polieno não conjugado (C) preferivelmente contém VNB, e o polieno não conjugado (C) é mais preferivelmente VNB devido à sua fácil disponibilidade, sua boa reatividade de reticulação com um peróxido durante reação de reticulação após polimerização, e melhora fácil em resistência térmica de sua composição polimerizada. O polieno não conjugado (C) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[0051]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção pode conter adicionalmente, além das unidades constitucionais derivadas do etileno (A), a α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, e o polieno não conjugado (C), uma unidade constitucional derivada de um polieno não conjugado (D) tendo somente uma estrutura parcial selecionada dentre o grupo consistindo em fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula. O polieno não conjugado (D) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[0052]Exemplos de um tal polieno não conjugado (D) incluem 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-metileno-2- norborneno, 5-(2-propenil)-2-norborneno, 5-(3-butenil)-2- norborneno, 5-(1-metil-2-propenil)-2-norborneno, 5-(4- pentenil)-2-norborneno, 5-(1-metil-3-butenil)-2-norborneno, 5-(5-hexenil)-2-norborneno, 5-(1-metil-4-pentenil)-2- norborneno, 5-(2,3-dimetil-3-butenil)-2-norborneno, 5-(2- etil-3-butenil)-2-norborneno, 5-(6-heptenil)-2-norborneno, 5-(3-metil-5-hexenil)-2-norborneno, 5-(3,4-dimetil-4- pentenil)-2-norborneno, 5-(3-etil-4-pentenil)-2-norborneno, 5-(7-octenil)-2-norborneno, 5-(2-metil-6-heptenil)-2- norborneno, 5-(1,2-dimetil-5-hexenil)-2-norborneno, 5-(5- etil-5-hexenil)-2-norborneno, e 5-(1,2,3-trimetil-4- pentenil)-2-norborneno. Dentre esses, ENB é preferível devido à sua fácil disponibilidade, uma elevada reatividade com enxofre ou um acelerador de vulcanização durante reação de reticulação após polimerização, controle fácil da taxa de reticulação, e disponibilidade fácil de boas propriedades mecânicas.

[0053]Quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção contém uma unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (D) tendo somente uma estrutura parcial selecionada dentre o grupo consistindo em fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula, sua razão não é particularmente limitada dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção, e a unidade constitucional está geralmente contida em uma fração em peso de 0 a 20% em peso, preferivelmente 0 a 8% em peso, mais preferivelmente 0,01 a 8% em peso (desde que a soma das frações em peso de (A), (B), (C), e (D) seja de 100% em peso).

[0054]Como descrito acima, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção é um copolímero tendo unidades constitucionais derivadas do etileno (A), da α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, do polieno não conjugado (C) acima e, se necessário, do polieno não conjugado acima (D), e satisfazendo aos seguintes requisitos (i) a (vii).

[0055](i) Uma razão molar de etileno/α-olefina é 40/60 a 99,9/0,1.

[0056](ii) Uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) é 0,07% em peso a 10% em peso.

[0057](iii) Um peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) satisfazem à seguinte expressão (1). 4,5 - Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) - 40 Expressão (1)

[0058] (iv) Uma razão P(n*(o = o,i)/n‘(w = 100) ) de uma viscosidade complexa n*(o = 0,1) a uma frequência o = 0,1 rad/s (Pa-s) para uma viscosidade complexa n*(o = 100) a uma frequência o = 100 rad/s (Pa-s), ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro, uma viscosidade intrínseca [n], e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) satisfazem à seguinte expressão (2). P/([n]2'9) - fração em peso de (C) x 6 Expressão (2)

[0059](v) Uma razão de um peso molecular ponderal médio (Mw) para um peso molecular médio em número (Mn) (distribuição de peso molecular; Mw/Mn) medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) está na faixa de 8 a 30.

[0060](vi) O peso molecular médio em número (Mn) é 30.000 ou menos.

[0061](vii) Dois ou mais picos são mostrados em um gráfico obtido por medição de GPC e uma área do pico aparecendo no lado tendo o menor peso molecular é 20% ou menos da área de pico total.

[0062]Como usado aqui, uma "α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono" é simplesmente referida como a "α- olefina". <Requisito (i)>

[0063]O requisito (i) especifica que a razão molar de etileno/α-olefina no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfaz a 40/60 a 99,9/0,1, e esta razão molar é preferivelmente 50/50 a 90/10, mais preferivelmente 55/45 a 85/15, adicionalmente preferivelmente 55/45 a 78/22. Quando um tal copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é usado como uma matéria-prima para um artigo moldado reticulado, é preferível que o artigo moldado reticulado resultante exiba elasticidade de borracha excelente e resistência mecânica e flexibilidade excelentes.

[0064]A quantidade de etileno (o teor da unidade constitucional derivada do etileno (A)) e a quantidade de α-olefina (o teor da unidade constitucional derivada do α- olefina(B)) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser determinada por 13C-RMN.

<Requisito (ii)>

[0065]O requisito (ii) especifica que a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção está na faixa de 0,07% em peso a 10% em peso em 100% em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (isto é, 100% em peso em total de frações em peso de todas as unidades constitucionais). Esta fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) é preferivelmente 0,1% em peso a 8,0% em peso, mais preferivelmente 0,5% em peso a 5,0% em peso.

[0066]Isto é preferível porque, quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfaz ao requisito (ii), o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção tem dureza suficiente e exibe características mecânicas excelentes e, quando ele é reticulado usando peróxido, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção se torna apropriado para a produção do artigo moldado reticulado devido à sua taxa de reticulação elevada.

[0067]A quantidade do polieno não conjugado (C) (o teor da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C)) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser determinada por 13C-RMN.

<Requisito (iii)>

[0068]O requisito (iii) especifica que o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero (fração em peso de (C):% em peso), e o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) satisfazem à seguinte expressão relacional (1) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção. 4,5 < Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) < 40 Expressão (1)

[0069]Isto é preferível porque, quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfaz ao requisito (iii), o teor da unidade estrutural derivada do polieno não conjugado (C), tal como VNB, é apropriado e exibe uma desempenho de reticulação suficiente e, quando um artigo moldado reticulado é produzido usando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção, a taxa de reticulação é excelente e o artigo moldado após reticulação exibe características mecânicas excelentes.

[0070]É desejável que o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção mais preferivelmente satisfaça à seguinte expressão relacional (1'). 4,5 < Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) < 35 Expressão (1')

[0071]O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser determinado como um valor numérico em termos de poliestireno, que é medido por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0072]Quando "Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C)" satisfaz à expressão acima mencionada (1) ou (1'), o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção tem um grau apropriado de reticulação, e uso do mesmo permite produzir um artigo moldado bem balanceado em propriedades mecânicas e resistência ao envelhecimento térmico. Quando o "Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C)" é muito baixo, a capacidade de reticulação pode ser insuficiente e a taxa de reticulação pode ser retardada e, quando ela é muito elevada, geração excessiva de reticulação é causada, o que pode deteriorar as propriedades mecânicas. <Requisito (iv)>

[0073]O requisito (iv) especifica que a razão P(n*(w = o,i)/n‘(w = 100)) da viscosidade complexa n*(“ = 0,1) a uma frequência o = 0,1 rad/s (Pa-s) para a viscosidade complexa n*(o = 100) a uma frequência o = 100 rad/s (Pa-s), ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção, a viscosidade intrínseca [n], e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C):% em peso) satisfazem à seguinte expressão (2). P/([n]2'9) - fração em peso de (C) x 6 Expressão (2) em que a razão P(n*(o = 0,1)/n*(o = 100)) da viscosidade complexa n*(o = 0,1) a uma frequência o = 0,1 rad/s para a viscosidade complexa n*(o = 100) a uma frequência o = 100 rad/s representa a dependência de frequência da viscosidade, e P/([n]2,9) que corresponde ao lado esquerdo da expressão(2) tende a mostrar valores maiores quando existe um grande número de ramificações de cadeia longa, embora ramificações de cadeia curta ou o peso molecular afetem os valores. Em geral, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado contendo uma quantidade maior da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado tende a conter um número grande de ramificações de cadeia longa, mas o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é considerado como sendo capaz de satisfazer à expressão acima (2) devido às suas ramificações menores de cadeia longa do que do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado convencionalmente conhecido. Na presente invenção, o valor P é uma razão (razão n*) determinada com base na viscosidade complexa a 0,1 rad/s e a viscosidade complexa a 100 rad/s determinada usando um aparelho de medição da viscoelasticidade Ares (fabricado por Rheometric Scientific) sob condições de medição de 190°C, a uma deformação de 1,0%, e em diferentes frequências.

[0074]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente satisfaz à seguinte expressão (2'). P/([n]2,9) - fração em peso de (C) x 5,7 Expressão (2')

[0075]A viscosidade intrínseca [n] significa um valor medido em decalina a 135°C.

<Requisito (v)>

[0076]O requisito (v) especifica que, no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção, uma razão de um peso molecular ponderal médio (Mw) para um peso molecular médio em número (Mn) (distribuição de peso molecular; Mw/Mn) medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) está na faixa de 8 a 30. Esta distribuição de peso molecular (Mw/Mn) está preferivelmente na faixa de 9 a 28, mais preferivelmente 10 a 26.

[0077]Quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfaz ao requisito (v), ele contém componentes de baixo peso molecular em quantidades apropriadas, resultando em boa processabilidade.

[0078]O peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular médio em número do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado podem ser determinados como um valor numérico em termos de poliestireno, que é medido por cromatografia de permeação em gel (GPC).

<Requisito (vi)>

[0079]O requisito (vi) especifica que o peso molecular médio em número (Mn) do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção é 30.000 ou menos. O peso molecular médio em número (Mn) está preferivelmente na faixa de 3.000 a 26.000, mais preferivelmente 6.000 a 23.000.

[0080]Quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfaz ao requisito (vi), ele contém componentes de baixo peso molecular em quantidades apropriadas, resultando em boa processabilidade. <Requisito (vii)>

[0081]O requisito (vii) especifica que dois ou mais picos são mostrados em um gráfico do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção obtido por medição de GPC, e uma área do pico, aparecendo no lado tendo o menor peso molecular, é 20% ou menos da área de pico total. A área de pico aparecendo no lado tendo o menor peso molecular com relação à área de pico total é preferivelmente 2 a 18%, mais preferivelmente 3 a 16%.

[0082]Quando o copolímero de etileno/α-olefina /polieno não conjugado da presente invenção satisfaz ao requisito (vii), a distribuição de peso molecular do copolímero exibe multimodalidade, tal como bimodalidade e contém componentes de peso molecular elevado e componentes de peso molecular baixo em quantidades apropriadas, resultando em boa processabilidade.

[0083]No copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção, é preferível que o número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C) e o logaritmo natural do peso molecular ponderal médio (Mw) [Ln(Mw)], obtidos usando 3D-GPC, satisfaçam à seguinte expressão (3). LCBioooc < 1 - 0,07 x Ln (Mw) Expressão (3)

[0084]A expressão acima (3) especifica o valor de limite superior do teor de ramificação de cadeia longa por unidades de carbono do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.

[0085]Tal copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é preferível porque a razão da ramificação de cadeia longa contida sendo baixa, ele é excelente em características de cura no caso de reticulação com um peróxido, e o artigo moldado obtido por uso do mesmo é excelente em resistência ao envelhecimento térmico.

[0086]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção mais preferivelmente satisfaz à seguinte expressão (3'). LCBioooc < 1 - 0,071 x Ln (Mw) Expressão (3’) em que Mw e o número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCB1000C) podem ser determinados por uma análise estrutural usando 3D-GPC. Na presente descrição, eles foram especificamente determinados como a seguir.

[0087]Usando um aparelho de GPC 3D-alta temperatura PL- GPC 220 (fabricado por Polimer Laboratories, Ltd.), a distribuição de peso molecular absoluta e, simultaneamente, a viscosidade intrínseca foram determinadas pelo viscosímetro. As condições de medição principais são como a seguir. Detector: refratômetro diferencial/incorporado no aparelho de GPC

[0088]O detector de espalhamento de luz de dois ângulos, Modelo PD2040 (fabricado por Precison Detectors Inc.).

[0089] Viscosímetro de ponte, Modelo PL-BV400 (fabricado por Polimer Laboratories, Ltd.).

[0090]Coluna: TSKgel GMHHR-H(S)HT x 2 + TSKgel GMHHR- M(S) x 1 (cada tendo diâmetro interno 7,8 mmΦ x comprimento 300 mm por coluna).

[0091] Temperatura: 140°C.

[0092] Fase móvel: 1,2,4-triclorobenzeno (contendo 0,025% BHT).

[0093] Volume de injeção: 0,5 mL.

[0094] Concentração de amostra: cerca de 1,5 mg/mL.

[0095] Filtração da amostra: filtrada por um filtro sinterizado com um diâmetro de poro de 1,0 μm.

[0096]O valor de dn/dc necessário para a determinação do peso molecular absoluto é determinado para amostras respectivas a partir de um valor de dn/dc de poliestireno padrão (peso molecular 190000) de 0,053 e uma intensidade de resposta de um refratômetro diferencial por massa de injeção unitária.

[0097]Com base em uma relação entre a viscosidade intrínseca obtida pelo viscosímetro e o peso molecular absoluto obtido por um detector de espalhamento de luz, o parâmetro de ramificação de cadeia longa g'i é calculado para componentes de eluição respectivos a partir da expressão (v-1). [Fórmula Matemática 1]

Viscosidade intrínseca real medida do enésimo componente

í, br ■ fatiado

í, lin V Viscosidade intrínseca no caso de assumir que o enésimo componente fatiado não tem uma estrutura de ramificação de cadeia longa e apenas tem uma estrutura de ramificação de cadeia curta em que expressões relacionais de [n] = KMv; v = 0,725 são aplicadas. Estas expressões são chamadas de equação Mark-Houwink-Sakurada, e K representa uma constante de solvente, e M representa um peso molecular médio.

[0098]Além disso, cada valor médio é calculado como g' pelas seguintes expressões (v-2), (v-3), e (v-4). As linhas de tendência assumidas como tendo apenas ramificações de cadeia curta são determinadas para as amostras respectivas. [Fórmula Matemática 2] Parâmetro médio em número de ramificação de cadeia longa

Parâmetro médio em peso de ramificação de cadeia longa

Parâmetro médio em z de ramificação de cadeia longa

Concentração para componentes de eluição respectivos

Peso molecular absoluto para componentes de eluição respectivos

[0099]Adicionalmente, g'w é usado para calcular o número de pontos de ramificação por cadeia molecular BrNo, o número de ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos LCB1000C, e o grau de ramificação por peso molecular unitário À são calculados. A expressão de Zimm-Stockmayer (v-5) é usada para calcular BrNo e as expressões (v-6) e (v-7) são usadas para calcular LCB1000C e À. O g representa o parâmetro de ramificação de cadeia longa determinado com base no raio de giração Rg e a seguinte correlação simples entre g e g' determinada com base na viscosidade intrínseca é feita. g = g'(1/ε) ε (fator de estrutura) = 0,5 a 1,5 (geralmente 0,75), em que vários valores são propostos para ε de acordo com a forma da molécula, mas em que ε = 1 (isto é, g' = g) é assumido para o cálculo. [Fórmula Matemática 3]

em que o valor 14000 representa o peso molecular de 1000 unidades de metileno (CH2).

[00100]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente tem uma viscosidade intrínseca [n] de 0,1 a 5 dL/g, mais preferivelmente 0,5 a 5,0 dL/g, ainda preferivelmente 0,9 a 4,0 dL/g.

[00101]O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é preferivelmente 10.000 a 600.000, mais preferivelmente 30.000 a 500.000, ainda preferivelmente 50.000 a 400.000.

[00102]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente satisfaz à viscosidade intrínseca [n] acima e ao peso molecular ponderal médio acima (Mw).

[00103]De acordo com o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção, o polieno não conjugado (C) preferivelmente contém VNB, e o polieno não conjugado (C) é mais preferivelmente VNB. Isto é, na expressão (1) e na expressão (2) descritas acima, e na expressão (4) descrita depois, a "fração em peso de (C)" é preferivelmente a "fração em peso de VNB"(% em peso).

[00104]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente contém, além das unidades estruturais derivadas de acima (A), (B), e (C), como descritos acima, também a unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (D) em uma fração em peso de 0% em peso a 20% em peso (desde que a soma das frações em peso de (A), (B), (C), e (D) seja 100% em peso). Neste caso, o seguinte requisito (viii) é preferivelmente satisfeito. <Requisito (viii)>

[00105]O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não-conjugado (D) (fração em peso de (D) (% em peso)), o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)), e um peso molecular do polieno não- conjugado (D) (peso molecular de (D)) satisfazem à seguinte expressão (4). 4,5 < Mw x {(fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C)) + (fração em peso de (D)/100/peso molecular de (D) )} < 45 Expressão (4)

[00106]A expressão (4) especifica o teor do dieno não conjugado em uma molécula do copolímero (a soma de (C) e (D)).

[00107]Ela é preferível porque, quando o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado contendo a unidade estrutural derivada do acima (D) satisfaz à expressão (4), o artigo moldado obtido pelo copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado exibe excelentes propriedades mecânicas e resistência ao envelhecimento térmico.

[00108]Quando o requisito (viii) não é satisfeito e "Mw x {(fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C)) + (fração em peso de (D)/100/peso molecular de (D))}" na expressão (4) é muito baixo, isto é, o teor de dieno não conjugado é muito baixo, a reticulação pode não ser suficiente para obter as propriedades mecânicas apropriadas, e quando o teor de dieno não conjugado é muito elevado, reticulação pode ser excessiva, causando deterioração de propriedades mecânicas ou deterioração de resistência ao envelhecimento térmico. <Requisito (ix)>

[00109]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção não é particularmente limitado, e é preferível que uma viscosidade complexa n*(o = 0,01) a uma frequência o = 0,01 rad/s (Pa-s), uma viscosidade complexa n* (o = 10) a uma frequência o = 10 rad/s (Pa-s), ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro, e um índice de iodo aparente derivado do polieno não conjugado (C) satisfaçam à seguinte expressão (5). Log{n*(o = 0,01)}/Log{n*(o = 10)} ^ 0,0753 x {Índice de iodo aparente derivado de polieno não conjugado (C)} + 1,42 --- Expressão (5) em que a viscosidade complexa n*(o = 0,01) e a viscosidade complexa n*(o = 10) são determinadas do mesmo modo que a viscosidade complexa n*(o = 0,1) e a viscosidade complexa n*(o = 100) no requisito (iv) exceto pela medição das frequências.

[00110]O índice de iodo aparente derivado do polieno não conjugado (C) é determinado pela seguinte expressão. Índice de iodo aparente derivado de (C) = fração em peso de (C) x 253,81/peso molecular de (C)

[00111]Na expressão acima (5), o lado esquerdo representa a dependência da taxa de cisalhamento que é um índice das ramificações de cadeia longa, e o lado direito representa um índice do teor do polieno não conjugado (C) que não é consumido como ramificações de cadeia longa durante polimerização. Isto é preferível porque, quando o requisito (ix) é satisfeito e a expressão acima (5) é também satisfeita, o grau de ramificação de cadeia longa não é muito elevado. Por outro lado, isto é verificado quando a expressão acima (5) não é satisfeita, uma grande proporção do polieno copolimerizado não conjugado (C) é consumida pela formação de ramificação de cadeia longa.

[00112]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente contém uma quantidade suficiente da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C), e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero (fração em peso de (C) (% em peso)) e o peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero preferivelmente satisfazem à seguinte expressão (6). 6 - 0,45 x Ln (Mw) < fração em peso de (C) < 10 Expressão (6)

[00113]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente o número da unidade constitucional (nC) derivada do polieno não conjugado (C) com base no peso molecular ponderal médio (Mw) de 6 ou mais, mais preferivelmente 6 ou mais e 40 ou menos, ainda preferivelmente 7 ou mais e 39 ou menos e, de modo particularmente preferível, 10 ou mais e 38 ou menos.

[00114]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção, como descrito acima, contém uma quantidade suficiente da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) tal como VNB, tem um teor de ramificação de cadeia longa baixo, características excelentes de cura no caso de reticulação com um peróxido, boa moldabilidade e boa processabilidade, e é bem balanceado em propriedades físicas, tais como características mecânicas e, em particular, é excelente em resistência ao envelhecimento térmico. Em particular, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, exibe um efeito significante inesperado, em que ele tem uma densidade de reticulação elevada após reticulação, apesar de ter uma boa processabilidade devido ao fato de conter componentes de baixo peso molecular. Geralmente, uma quantidade grande de componentes de baixo peso molecular tende a reduzir a densidade de reticulação, mas, no caso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção, a reticulação dos componentes de baixo peso molecular é presumida como proporcionando um tal efeito significante inesperado. Isto fornece um efeito de eliminar o problema de pegajosidade, e similares, que são comuns em EPDM contendo uma grande quantidade de componentes convencionais de baixo peso molecular.

[00115]Adicionalmente, é desejável que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção preferivelmente tenha o número da unidade constitucional (nD) derivada do polieno não conjugado (D) com base no peso molecular ponderal médio (Mw) de 29 ou menos, mais preferivelmente 10 ou menos, de modo adicionalmente preferível menos que 1.

[00116]Tal copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é preferível porque o teor da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (D), tal como ENB, é suprimido dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção, e porque o copolímero é pouco susceptível de causar pós-reticulação e tem uma resistência suficiente ao envelhecimento térmico.

[00117]Aqui, o número da unidade constitucional (nC) derivada do polieno não conjugado (C) ou o número da unidade constitucional (nD) derivada do polieno não conjugado (D) com base no peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode ser determinado a partir do peso molecular do polieno não conjugado (C) ou (D), da fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) ou (D) no copolímero (fração em peso de (C) ou (D) (% em peso)), e do peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero pelas seguintes expressões. (nc) = (Mw) x {fração em peso de (C)/100}/peso molecular de polieno não conjugado (C) (nD) = (Mw) x {fração em peso de (D)/100}/peso molecular de polieno não conjugado (D)

[00118]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é preferível porque quando os números das unidades constitucionais (nC) e (nD), cada derivada do polieno não conjugado s (C) e (D) com base no peso molecular ponderal médio (Mw) satisfazem à faixa acima, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem um teor de ramificação de cadeia longa baixo, características excelentes de cura no caso de reticulação com um peróxido, boa moldabilidade e boa processabilidade, e é bem balanceado em propriedades físicas, tal como características mecânicas, pouco susceptível de causar pós- reticulação e, em particular, é excelente em resistência ao envelhecimento térmico. [Produção de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado]

[00119]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é um copolímero obtido por copolimerização de monômeros consistindo em etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) e, se necessário, um polieno não conjugado (D).

[00120]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção pode ser preparado usando qualquer método, desde que os requisitos (i) a (vii) sejam satisfeitos, e um obtido por copolimerização monômeros na presença de um composto metaloceno é preferível, um obtido por copolimerização de monômeros na presença de um sistema de catalisador de polimerização contendo um composto metaloceno é mais preferível, e um obtido por um método compreendendo (1) uma etapa de realizar a copolimerização na presença de um catalisador de polimerização contendo um determinado composto metaloceno e (2) uma etapa de adicionar um álcool como um desativador de catalisador para desativar o catalisador de polimerização é adicionalmente preferível. <Composto metaloceno>

[00121]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção é desejavelmente obtido por copolimerização de monômeros na presença de um sistema de catalisador de polimerização contendo pelo menos um composto metaloceno selecionado dentre os compostos representados pela seguinte fórmula geral [A1]. Quando a copolimerização do monômero é realizada usando um sistema de catalisador de polimerização contendo tal composto metaloceno, ramificações de cadeia longa contidas no copolímero resultante são suprimidas, de modo que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção satisfazendo aos requisitos acima pode ser facilmente preparado. [Fórmula Química 3]

em que R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, e R12 cada independentemente representam um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, ou um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e quaisquer dois grupos adjacentes de R1 a R4 podem ser ligados a cada outro para formar um anel.

[00122]Como o grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono é preferível e exemplos específicos do mesmo incluem um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila tendo 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo arila substituído. Exemplos dos mesmos incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo alila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo t-butila, um grupo amila, um grupo n-pentila, um grupo neopentila, um grupo n-hexila, um grupo n-heptila, um grupo n-octila, um grupo n-nonila, um grupo n-decanila, um grupo 3-metilpentila, um grupo 1,1-dietilpropila, um grupo 1,1-dimetilbutila, um grupo 1-metil-1-propilbutila, um grupo 1,1-propilbutila, um grupo 1,1-dimetil-2- metilpropila, um grupo 1-metil-1-isopropil-2-metilpropila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo cicloheptila, um grupo ciclooctila, um grupo norbornila, um grupo adamantila, um grupo fenila, um grupo o-tolila, um grupo m-tolila, um grupo p-tolila, um grupo xilila, um grupo isopropilfenila, um grupo t-butilfenila, um grupo naftila, um grupo bifenila, um grupo terfenila, um grupo fenantrila, um grupo antracenila, um grupo benzila, e grupo cumila; e também incluem grupos contendo oxigênio, tal como um grupo metóxi, um grupo etóxi, e grupo fenoxi; grupos contendo nitrogênio, tal como um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo N-metilamino, um grupo N,N-dimetilamino, e um grupo N-fenilamino; grupos contendo boro, tal como grupo borantriila e grupo diboranila; e grupos contendo enxofre, tais como grupo sulfonila e grupo sulfenila.

[00123]Os grupos hidrocarboneto acima podem ter um átomo de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio e exemplos do mesmo incluem um grupo trifluorometila, um grupo trifluorometilfenila, um grupo pentafluorofenila, e um grupo clorofenila.

[00124]Exemplos do grupo contendo silício incluem grupos silila, grupos silóxi, grupos silila substituídos com hidrocarboneto, e grupos silóxi substituídos com hidrocarboneto. Exemplos dos mesmos incluem um grupo metilsilila, um grupo dimetilsilila, um grupo trimetilsilila, um grupo etilsilila, um grupo dietilsilila, um grupo trietilsilila, um grupo difenilmetilsilila, um grupo trifenilmetilsilila, um grupo dimetilfenilsilila, um grupo dimetil-t-butilsilila, e um grupo dimetil(pentafluorofenil)silila.

[00125]R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e R6 e R7 podem ser ligados a cada outro para formar um anel, e R10 e R11 podem ser ligados a cada outro para formar um anel, desde que todos de R6, R7, R10, e R11 não sejam um átomo de hidrogênio.

[00126]R13 e R14, cada um, independentemente representam um grupo arila.

[00127]M1 representa um átomo de zircônio.

[00128]Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício.

[00129]Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno neutro conjugado ou não conjugado tendo 4 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico, ou um ligante neutro capaz de coordenar com um par sozinho, j representa um inteiro de 1 a 4, e quando j é um inteiro de 2 ou mais, cada Q pode ser igual ou diferente de cada outro.

[00130]Exemplos do átomo de halogênio incluem um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo e o átomo de cloro é preferível.

[00131]Como o grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono é preferível, e exemplos específicos do mesmo incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo 2-metilpropila, um grupo 1,1-dimetilpropila, um grupo 2,2-dimetilpropila, um grupo 1,1-dietilpropila, um grupo 1- etil-1-metilpropila, um grupo 1,1,2,2-tetrametilpropila, um grupo sec-butila, um grupo t-butila, um grupo 1,1- dimetilbutila, um grupo 1,1,3-trimetilbutila, um grupo neopentila, um grupo ciclohexilmetila, um grupo ciclohexila, um grupo 1-metil-1-ciclohexila, e um grupo benzila; e um grupo metila, um grupo etila, e um grupo benzila são preferíveis.

[00132]Como o dieno neutro conjugado ou não conjugado, tendo 4 a 20 átomos de carbono, um dieno neutro conjugado ou não conjugado tendo 4 a 10 átomos de carbono é preferível. Exemplos específicos do dieno neutro conjugado ou não conjugado incluem, s-cis- ou s-trans-n4-1,3- butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-difenil-1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans-n4-3-metil-1,3-pentadieno, s-cis- ou s- trans-n4-1,4-dibenzil-1,3-butadieno, s-cis- ou s-trans-n4- 2,4-hexadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,3-pentadieno, s-cis- ou s-trans-n4-1,4-ditolil-1,3-butadieno, e s-cis- ou s- trans-n4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.

[00133]Exemplos específicos do ligante aniônico incluem grupos alcóxi, tal como grupos metóxi, t-butóxi, e fenóxi; grupos carboxilato, tal como acetato e benzoato; e grupos sulfonato tal como mesilato e tosilato.

[00134]Exemplos específicos do ligante neutro capaz de coordenar com um par sozinho incluem compostos organofósforo tal como trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina, e difenilmetilfosfina; ou éteres, tal como tetraidrofuranoo, éter dietílico, dioxano, e 1,2- dimetoxietano.

[00135]Exemplos dos grupos ciclopentadienila tendo substituintes R1 aR4 na fórmula acima [A1] incluem, mas não são limitados a, um grupo ciclopentadienila nãosubstituído em que R1 a R4 são um átomo de hidrogênio; grupos ciclopentadienila monossubstituídos em posição 3 tal como grupo 3-t-butilciclopentadienila, grupo 3- metilciclopentadienila, grupo 3- trimetilsililciclopentadienila, grupo 3- fenilciclopentadienila, grupo 3-adamantilciclopentadienila, grupo 3-amilciclopentadienila, e grupo 3- ciclohexilciclopentadienila; grupos ciclopentadienila dissubstituídos em posições 3 e 5 tal como grupo 3-t-butil- 5-metilciclopentadienila, grupo 3-t-butil-5- etilciclopentadienila, grupo 3-fenil-5-metilciclo pentadienila, grupo 3,5-di-t-butilciclopentadienila, grupo 3,5-dimetilciclopentadienila, grupo 3-fenil-5- metilciclopentadienila, e grupo 3-trimetilsilil-5-metil ciclopentadienila. Do ponto de vista de facilidade de sintetizar o composto metaloceno, custos de produção, e a capacidade de copolimerização para polienos não conjugados, o grupo ciclopentadienila não substituído (R1 a R4 são um átomo de hidrogênio) é preferível.

[00136]Exemplos dos grupos fluorenila tendo substituintes R5 aR12 na fórmula [A1] incluem, mas não são limitados a, um grupo fluorenila não substituído em que R5 a R12 são um átomo de hidrogênio, grupos fluorenila monossubstituídos em posição 2 tal como grupo 2-metilfluorenila, grupo 2-t- butilfluorenila, e grupo 2-fenilfluorenila, grupos fluorenila monossubstituídos em posição 4 tal como grupo 4-metilfluorenila, grupo 4-t-butilfluorenila, e grupo 4-fenilfluorenila, ou grupos fluorenila dissubstituídos em posições 2 e 7 ou posições 3 e 6 tal como grupo 2,7-di-t-butilfluorenila e grupo 3,6-di-t-butilfluorenila, grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2,3,6, e 7 tal como grupo 2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenila e grupo 2,7-difenil-3,6-di-t-butilfluorenila, ou grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2,3,6, e 7 em que R6 e R7 são ligados a cada outro para formar um anel, e R10 e R11 são ligados a cada outro para formar um anel como representado pelas seguintes fórmulas gerais [V-I] e [V-II].

em que R5, R8, R9, e R12 são definidos como para a fórmula geral [A1], Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, e Rh são cada independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, e cada pode ser ligado a substituintes adjacentes para formar um anel. Exemplos específicos do grupo alquila incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo, n-butila, um grupo t-butila, um grupo amila, e um grupo n-pentila. Além disso, na fórmula [V-I], Rx e Ry cada independentemente representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 3 átomos de carbono que podem ter uma ligação insaturada, Rx pode formar uma ligação dupla junto com um carbono à qual Ra ou Rc é ligado, Ry pode formar uma ligação junto com um carbono à qual Re ou Rg são ligados, e ambos Rx e Ry são preferivelmente um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 1 ou 2 carbonos.

[00137]Exemplos específicos do composto representado pela fórmula geral [V-I] ou [V-II] incluem um grupo octametiloctahidrodibenzofluorenila representado pela fórmula [V-III], um grupo tetrametildodeca- hidrodibenzofluorenila representado pela fórmula [V-IV], um grupo octametiltetra-hidrodiciclopentafluorenila representado pela fórmula [V-V], um grupo hexametildihidrodiciclopentafluorenila representado pela fórmula [V-VI], e um grupo b,h-dibenzofluorenila representado pela fórmula [V-VII]. [Fórmula Química 6]

[00138]Um composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1] contendo qualquer um destes grupos fluorenila é excelente em capacidade de copolimerização para os polienos não conjugados e quando Y1 é um átomo de silício, um composto de metal de transição tendo grupos fluorenila dissubstituídos em posições 2 e 7, grupos fluorenila dissubstituídos em posições 3 e 6, grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2, 3, 6, e 7, ou grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2, 3, 6, e 7 representados pela fórmula geral [V-I] é particularmente excelente. Quando Y1 é um átomo de carbono, um composto metaloceno tendo um grupo fluorenila não substituído em que R5 a R12 são um átomo de hidrogênio, grupos fluorenila dissubstituídos em posições 3 e 6, grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2, 3, 6, e 7, ou grupos fluorenila tetrassubstituídos em posições 2, 3, 6, e 7 representado pela fórmula geral [V-I] é particularmente excelente.

[00139]Na presente invenção, no composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1], quando Y1 é um átomo de silício com todos de R5 a R12 sendo um átomo de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo metila, um grupo butila, um grupo fenila, um grupo fenila substituído por silício, um grupo ciclohexila e um grupo benzila; quando Y1 é um átomo de silício com ambos R6 e R11 sendo um grupo t-butila e R5, R7, R8, R9, R10, e R12 não sendo um grupo t-butila, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo benzila e um grupo fenila substituído por silício; quando Y1 é um átomo de carbono com todos de R5 a R12 sendo um átomo de hidrogênio, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo metila, um grupo isopropila, um grupo t-butila, um grupo isobutila, um grupo fenila, um grupo p-t-butilfenila, um grupo p-n- butilfenila, um grupo fenila substituído por silício, um grupo 4-bifenila, um grupo p-tolila, um grupo naftila, um grupo benzila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, e um grupo xilila; quando Y1 é um átomo de carbono com ambos R6 e R11 sendo o mesmo grupo selecionado dentre um grupo t-butila, um grupo metila, e um grupo fenila, e sendo um grupo diferente ou um átomo diferente de R5, R7, R8, R9, R10, e R12, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo metila, um grupo fenila, um grupo p- t-butilfenila, um grupo p-n-butilfenila, um fenila substituído com silício e um grupo benzila; quando Y1 é um átomo de carbono com R6 sendo um grupo dimetilamino, um grupo metóxi, ou um grupo metila e R5, R7, R8, R9, R10, R11, e R12 sendo um grupo diferente ou um átomo diferente de R6, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo metila e um grupo fenila; quando Y1 é um átomo de carbono com sítios constituídos por um grupo fluorenila rupo e R5 a R12 sendo b,h-dibenzofluorenila ou a,i-dibenzofluorenila, R13 e R14 são preferivelmente selecionados dentre grupos diferentes de um grupo metila e um grupo fenila.

[00140]Aqui abaixo, Exemplos específicos do composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1] na presente invenção serão descritos, mas o escopo da presente invenção não é particularmente limitada aos mesmos.

[00141]Exemplos específicos do composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1] na presente invenção incluem, quando Y1 é um átomo de silício, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsilileno(ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno (ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil)(2,7- di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil)(3,6- di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)silileno(ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno (ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, e dicloreto de di(m-tolil)silileno(ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil) zircônio.

[00142]Quando Y é um átomo de carbono, exemplos do mesmo incluem dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(2,7- difenil-3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(b,h- dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m- tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-tolil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil) zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-t-butilfenil)metileno (ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(4-bifenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, di(p- dicloreto de clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (3,6-di- t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m- clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(m-trifluorometilfenil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil)(2,7-difenil-3,6-di-t- butilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, di(2- dicloreto de naftil)metileno (ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil) (octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil)zircônio, dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil) (hexametildihidrodiciclopentafluorenil)zircônio, e dicloreto de di(2-naftil)metileno (ciclopentadienil)(b,h-dibenzofluorenil)zircônio.

[00143]Como exemplos da fórmula estrutural do composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1], fórmulas estruturais de dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio ((A) descrito abaixo) e dicloreto de di(p- clorofenil)metileno (ciclopentadienil) (octametilocta hidrodibenzofluorenil)zircônio ((B) descrito abaixo) são mostradas abaixo. [Fórmula Química 11]

[00144]O composto metaloceno acima pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00145]O composto metaloceno representado pela fórmula acima [A1] que pode ser usado de modo apropriado para preparar o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção não é particularmente limitado, e pode ser produzido por quaisquer métodos. Especificamente, o composto metaloceno pode ser produzido de acordo com os métodos descritos em, por exemplo, J. Organomet. Chem., 63, 509 (1996); WO 2005/100410; WO 2006/123759; WO 01/27124; Patente JP disponível ao público No. 2004-168744; Patente JP disponível ao público No. 2004-175759; e Patente JP disponível ao público No. 2000-212194. <Catalisador de polimerização contendo composto metaloceno>

[00146]Exemplos de catalisadores de polimerização usados de modo apropriado para produzir o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção incluem os contendo o composto metaloceno [A1] acima mencionado e capaz de copolimerizar monômeros.

[00147]Um exemplo preferido do mesmo inclui um catalisador de polimerização constituído por (a) um composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1], (b) pelo menos um composto selecionado dentre (b-1) um composto organometálico, (b-2) um oxi-composto de organoalumínio, e (b-3) um composto que reage com o composto metaloceno (a) para formar um par de íons (a seguir referido como o "composto iônico ionizado"), e adicionalmente, se necessário,

[00148](c) um carreador particulado. Aqui abaixo, componentes respectivos serão especificamente descritos. «Composto (b)»

[00149]O composto (b) é pelo menos um composto selecionado dentre (b-1) o composto organometálico, (b-2) o oxi-composto de organoalumínio, e (b-3) o composto iônico ionizado e, preferivelmente, contém pelo menos o composto organometálico (b-1). (b-1) Composto organometálico

[00150]Como o composto organometálico (b-1), um composto organometálico em grupo 1, 2, 12, e 13 da tabela periódica, tal como as seguintes fórmulas gerais [VII] a [IX], é usado.

[00151]Um composto de organoalumínio representado pela fórmula geral [VII]: (b-1a) Fórmula Geral: RamAl(ORb)nHpXq --- [VII] (em que Ra e Rb, cada um dos mesmos pode ser igual ou diferente, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono; X representa um átomo de halogênio; m, n, p, e q são números definidos como 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0 < p < 3, 0 < q < 3, e m + n + p + q = 3).

[00152]Exemplos de tais compostos incluem trialquilalumínio, tal como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, e tri-n- octilalumínio; tricicloalquilalumínio, isobutilalumíniodicloreto, dietilalumíniocloreto, etilalumíniodicloreto, etilalumíniosesquicloreto, metilalumíniodicloreto, dimetilalumíniocloreto, diisobutilalumíniohidreto.

[00153]Um composto alquilado complexo de um metal de grupo 1 da tabela periódica e alumínio, representado pela fórmula geral [VIII]: (b-1b) Fórmula Geral: M2AlRa4 --- [VIII] (em que M2 representa Li, Na, ou K, e Ra é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono).

[00154]Exemplos de tais compostos incluem LiAl(C2H5)4 e LiAl(C7H15)4.

[00155]Um composto dialquila tendo um metal de grupo 2 ou 12 da tabela periódica, representado pela fórmula geral [IX] (b-1c) Fórmula Geral: RaRbM3 --- [IX] (em que Ra e Rb, cada um dos mesmos pode ser igual ou diferente, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 15, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, e M3 é Mg, Zn, ou Cd).

[00156]Dentre os compostos organometálico (b-1), compostos organoalumínio tal como trietilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-octilalumínio são preferíveis. Tais compostos organometálicos (b-1) podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos. (b-2) Oxi-composto de organoalumínio

[00157]O oxi-composto de organoalumínio (b-2) pode ser um aluminoxano convencionalmente conhecido e pode ser um oxi-composto de organoalumínio insolúvel em benzeno, tal como os exemplificados em Patente JP disponível ao público No. H02-78687.

[00158]Um aluminoxano convencionalmente conhecido pode ser produzido por, por exemplo, o seguinte método, e é geralmente obtido como uma solução de solvente hidrocarboneto.

[00159](1) Um método de reagir uma água de absorção ou uma água cristalina com um composto de organoalumínio através da adição de um composto de organoalumínio tal como trialquilalumínio a uma suspensão de meio de hidrocarboneto, tal como um composto contendo água de absorção ou um sal contendo água cristalina, por exemplo, cloreto de magnésio hidrato, sulfato de cobre hidrato, sulfato de alumínio hidrato, sulfato de níquel hidrato ou o primeiro cloreto de cério hidrato.

[00160](2) Um método de aplicar água, gelo ou vapor d’água diretamente a um composto de organoalumínio tal como trialquilalumínio em um meio, tal como benzeno, tolueno, éter etílico ou tetraidrofurano.

[00161](3) Um método de reagir um óxido de estanho orgânico tal como óxido de dimetil estanho ou óxido de dibutil estanho com um composto de organoalumínio tal como trialquilalumínio em um meio tal como decano, benzeno ou tolueno.

[00162]O aluminoxano pode conter uma quantidade pequena de componentes organometálicos. A solução de aluminoxano recuperada pode ter um solvente ou composto de organoalumínio não reagido destilado a partir do mesmo, seguido por ser re-dissolvido em um solvente ou colocado em suspensão em um solvente pobre em aluminoxano.

[00163]Exemplos do composto de organoalumínio usado na preparação de aluminoxano incluem um composto de organoalumínio similar aos exemplificados como um composto de organoalumínio pertencendo a (b-1a).

[00164]Entre estes, trialquilalumínio e tricicloalquilalumínio são preferíveis e, acima de tudo, trimetilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis.

[00165]Um composto de organoalumínio tal como acima mencionado é usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos.

[00166]Um oxi-composto de organoalumínio insolúvel em benzeno que é um aspecto do oxi-composto de organoalumínio (b-2) usado na presente invenção é preferivelmente um que tem um componente A1 dissolvido em benzeno a 60°C em geralmente 10% em peso ou menos, preferivelmente 5% em peso ou menos, de modo particularmente preferível 2% em peso ou menos com relação a 100% em peso benzeno com base na conversão em átomos de A1, isto é, um que é insolúvel ou fracamente solúvel em benzeno.

[00167]Exemplos do oxi-composto de organoalumínio (b-2) usado na presente invenção incluem um oxi-composto de organoalumínio contendo boro representado pela seguinte fórmula geral [X]. [Fórmula Química 12]

em que R1 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono, e R2 a R5, cada um dos mesmos pode ser igual ou diferente, e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, e um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono.

[00168]Um oxi-composto de organoalumínio contendo um boro representado pela fórmula geral [X] pode ser produzido por reação de um ácido alquil borônico representado pela seguinte fórmula geral [XI]: Fórmula Geral: R1-B(OH)2 --- [XI] (em que R1 representa o mesmo grupo como R1 na fórmula geral [X]), com um composto de organoalumínio em um solvente em uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura de -80°C em temperatura ambiente durante 1 minuto a 24 horas.

[00169]Exemplos do ácido alquil borônico representado pela fórmula geral [XI] incluem ácido metil borônico, ácido etil borônico, ácido isopropil borônico, ácido n-propil borônico, ácido n-butil borônico, ácido isobutil borônico, ácido n-hexil borônico, ácido ciclohexil borônico, ácido fenil borônico, ácido 3,5-difluorofenil borônico, ácido pentafluorofenil borônico, e ácido 3,5- bis(trifluorometil)fenil borônico.

[00170]Dentre estes, ácido metil borônico, ácido n- butil borônico, ácido isobutil borônico, ácido 3,5- difluorofenil borônico, e ácido pentafluorofenil borônico são preferíveis. Estes são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.

[00171]Exemplos do composto de organoalumínio a ser reagido com tais ácidos alquil borônico incluem um composto de organoalumínio similar aos exemplificados como um composto de organoalumínio pertencendo a (b-1a). Entre estes, trialquilalumínio e tricicloalquilalumínio são preferíveis, e trimetilalumínio, trietilalumínio, e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis.

[00172]Um oxi-composto de organoalumínio (b-2) tal como o acima mencionado é usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos. (b-3) Composto iônico ionizado

[00173]Exemplos do composto iônico ionizado (b-3) incluem ácidos de Lewis, compostos iônicos, compostos de borano, e compostos de carborano descritos em Patente JP disponível ao público No. 1-501950, Patente JP disponível ao público No. 1-502036, Patente JP disponível ao público No. 3-179005, Patente JP disponível ao público No. 3179006, Patente JP disponível ao público No. 3-207703, Patente JP disponível ao público No. 3-207704, USP5321106, e similares. Adicionalmente, exemplos também incluem compostos heteropoli e compostos isopoli. Um tal composto iônico ionizado (b-3) é usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos.

[00174]Exemplos específicos dos ácidos de Lewis incluem um composto representado por BR3 (em que R é um grupo fenila que pode ter um substituinte tal como flúor, grupo metila e grupo trifluorometila, ou flúor), por exemplo, trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5-difluorofenil)boro, tris(4-fluorometil)fenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o- tolil)boro, e tris(3,5-dimetilfenil)boro.

[00175]Exemplos dos compostos iônicos incluem um composto representado pela seguinte fórmula geral [XII]. [Fórmula Química 13]

em que R1+ é H+, um cátion carbônio, um cátion oxônio, um cátion amônio, um cátion fosfônio, um cátion cicloheptiltrienila, um cátion ferroceno tendo um metal de transição, ou similares. R2 a R5, cada um dos mesmos pode ser igual ou diferente, são grupos orgânicos, preferivelmente grupos arila ou grupos arila substituídos.

[00176]Exemplos específicos do cátion carbônio incluem um cátion carbônio trissubstituído tal como um cátion trifenil carbônio, um cátion tri(metilfenil)carbônio, e um cátion tri(dimetilfenil)carbônio.

[00177]Exemplos específicos do cátion amônio incluem um cátion trialquilamônio tal como um cátion trimetilamônio, um cátion trietilamônio, um cátion tripropilamônio, um cátion tributilamônio, e um cátion tri(n-butil)amônio; um cátion N,N-dialquilanilínio tal como um cátion N,N- dimetilanilínio, um cátion N,N-dietilanilínio, e um cátion N,N,2,4,6-pentametilanilínio; um cátion dialquilamônio tal como um cátion di(isopropil)amônio, e um cátion diciclohexilamônio.

[00178]Exemplos específicos do cátion fosfônio incluem um cátion triarilfosfônio tal como um cátion trifenilfosfônio, um cátion tri(metilfenil)fosfônio, e um cátion tri(dimetilfenil)fosfônio.

[00179]Como R1+, um cátion carbônio, um cátion amônio, e similares são preferíveis e, em particular, um cátion trifenil carbônio, um cátion N,N-dimetilanilínio, e um cátion N,N-dietilanilínio são preferíveis.

[00180]Exemplos dos compostos iônicos incluem sais de amônio substituídos por trialquila, sais de N,N- dialquilanilínio, sais de dialquilamônio, e sais de triarilfosfônio.

[00181]Exemplos específicos dos sais de amônio substituídos por trialquila incluem trietilamôniotetra(fenil)boro, tripropilamôniotetra(fenil) boro, tri(n-butil)amôniotetra(fenil)boro, trimetil amôniotetra(p-tolil)boro, trimetilamôniotetra(o-tolil)boro, tri(n-butil)amôniotetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamôniotetra(o,p-dimetilfenil)boro, tri(n- butil)amôniotetra(N,N-dimetilfenil)boro, tri(n- butil)amôniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n- butil)amôniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro, e tri(n- butil)amôniotetra(o-tolil)boro.

[00182]Exemplos específicos dos sais de N,N- dialquilanilínio incluem N,N- dimetilanilíniotetra(fenil)boro, N,N- dietilanilíniotetra(fenil)boro, e N,N,2,4,6- pentametilanilíniotetra(fenil)boro.

[00183]Exemplos específicos dos sais de dialquilamônio incluem di(1-propil)amôniotetra(pentafluorofenil)boro e diciclohexilamôniotetra(fenil)boro.

[00184]Adicionalmente, exemplos dos compostos iônicos incluem trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluorofenil)borato, ferrocenotetra (pentafluorofenil)borato, um complexo de trifenilcarbêniopentafenilciclopentadienila, um complexo de N,N-dietilanilíniopentafenilciclopentadienila, e compostos de boro representados pelas seguintes fórmulas [XIII] ou [XIV]. Na seguinte fórmula, Et representa um grupo etila. [Fórmula Química 14]

[00185]Exemplos específicos dos compostos borano incluem decaborano; um sal de um ânion tal como bis[tri(nbutil)amônio]nonaborato, bis[tri(n-butil)amônio]decaborato, bis[tri(n-butil)amônio]undecaborato, bis[tri(n- butil)amônio]dodecaborato, bis[tri(n-butil)amônio] decaclorodecaborato, e bis[tri(n- butil)amônio]dodecaclorododecaborato; um sal de um ânion de metal borano tal como tri(n- butil)amôniobis(dodecahidridododecaborato) cobaltato (III), e bis[tri(n-butil)amônio]bis (dodecahidridododecaborato) niquelato (III).

[00186]Exemplos específicos dos compostos de carborano incluem um sal de um ânion tal como 4-carbanonaborano, 1,3- dicarbanonaborano, 6,9-dicarbadecaborano, dodecahidrido-1- fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidrido-1-metil-1,3- dicarbanonaborano, undecahidrido-1,3-dimetil-1,3- dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano, 2,7- dicarbaundecaborano, undecahidrido-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7- dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amônio1-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-1-trimetilsilil-1- carbadecaborato, tri(n-butil)amôniobromo-1- carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-6-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-7-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 7,8-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio-2,9- dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amôniododecahidrido-8- metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônioundeca hidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil) amônioundecahidrido-8-butil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n- butil)amônioundecahidrido-8-allil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônioundecahidrido-9-trimetilsilil-7,8- dicarbaundecaborato, e tri(n-butil)amônioundecahidrido-4,6- dibromo-7-carbaundecaborato; um sal de um ânion de metal carborano tal como tri(n- butil)amôniobis(nonahidrido-1,3-dicarbanonaborato) cobaltato (III), tri(n-butil)amôniobis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato) ferrato (III), tri(n- butil)amôniobis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tri(n- butil)amôniobis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato) niquelato (III), tri(n-butil)amôniobis(undecahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)cuprato (III), tri(n-butil)amôniobis (undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)aurato (III), tri(n- butil)amôniobis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborato)ferrato (III), tri(n- butil)amôniobis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborato)cromato (III), tri(n- butil)amôniobis(tribromooctahidrido-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tris[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cromato (III), bis[tri(n-butil)amônio]bis(undecahidrido-7- carbaundecaborato)manganato (iv), bis[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato) cobaltato (III), e bis[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato) niquelato (iv).

[00187]Um composto heteropoli compreende um átomo selecionado dentre silício, fósforo, titânio, germânio, arsênio e estanho e um átomo ou dois ou mais átomos selecionados de vanádio, nióbio, molibdênio e tungstênio. Especificamente, ácido fósforo-vanádico, ácido germano- vanádico, ácido arsênico-vanádico, ácido fósforo-nióbico, ácido germano-nióbico, ácido siliconomolíbdico, ácido fósforo-molíbdico, ácido titânio-molíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsênico-molíbdico, ácido estanho- molíbdico, ácido fósforo-túngstico, ácido germano- túngstico, ácido estanho-túngstico, ácido fósforo- molibdovanádico, ácido fósforo-tungstovanádico, ácido germano-tungstovanádico, ácido fósforo-molibdo- tungstovanádico, ácido germano-molibdotungsto-vanádico, ácido fósforo-molibdotúngstico, ácido fósforo- molibdonióbico, e sais destes ácidos tais como sais com, por exemplo, qualquer um de metais de grupo 1 ou 2 da tabela periódica especificamente incluindo lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário, e sais orgânicos como o sal trifeniletila podem ser usados, mas não estão limitados aos mesmos.

[00188]Dentre o composto iônico ionizado (b-3), os acima mencionados compostos iônicos são preferíveis, e dentre estes, trifenilcarbêniotetraquis (pentafluorofenil)borato e N,N-dimetilanilíniotetraquis (pentafluorofenil)borato são mais preferíveis.

[00189]Na presente invenção, quando um catalisador à base de metaloceno contendo o composto metaloceno (a) representado pela fórmula geral [A1], um composto organometálico (b-1) tal como triisobutilalumínio, um oxi- composto de organoalumínio (b-2) tal como metilaluminoxano, e um composto iônico ionizado (b-3) tal como trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorofenil)borato, é usado como o catalisador de polimerização, uma atividade de polimerização muito elevada pode ser exibida na produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. (c) Carreador particulado

[00190]O carreador particulado (c) usado como necessário na presente invenção é um composto inorgânico ou um composto orgânico, e é um sólido granular ou particulado.

[00191]Como o composto inorgânico, óxidos porosos, haletos inorgânicos, argilas, minerais de argila, ou compostos em camadas trocando íons são preferíveis. Exemplos específicos dos mesmos incluem os descritos em WO2015/122495.

[00192]As argilas, minerais de argila, e compostos em camadas trocando íons usados na presente invenção podem ser usados como tais, ou podem ser usados após submeter a um tratamento de moagem com esferas, peneiração ou similares. Além disso, eles podem ser usados após submeter a adsorção com água ou desidratação sob aquecimento. Adicionalmente, eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.

[00193]Dentre estes, argilas ou minerais de argila são preferíveis, e montmorilonita, vermiculita, hectorita, teniolita, e mica sintética são particularmente preferíveis.

[00194]Exemplos dos compostos orgânico incluem um sólido granular ou particulado tendo um tamanho de partícula na faixa de 10 a 300 μm. Exemplos específicos dos mesmos incluem (co)polímeros produzidos com uma α-olefina tendo 2 a 14 átomos de carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno, e 4-metil-1-penteno como o componente principal, (co)polímeros produzidos com vinilciclohexano ou estireno como o componente principal, e produtos modificados dos mesmos.

[00195]O catalisador à base de metaloceno usado na presente invenção pode conter além do composto metaloceno (a), pelo menos um composto (b) selecionado dentre o composto organometálico (b-1), o oxi-composto de organoalumínio (b-2), e o composto iônico ionizado (b-3), e o carreador (c) usado como necessário, e ainda, se necessário, um componente de composto orgânico determinado (d). (d) Componente de composto orgânico

[00196]Na presente invenção, o componente de composto orgânico (d) é usado para melhorar o desempenho de polimerização e propriedades físicas do polímero produzido se necessário. Exemplos de um tal composto orgânico incluem, mas não são limitados a álcoois, compostos de fenol, ácidos carboxílicos, compostos de fósforo, e sais sulfonato. < Método de produção e condição>

[00197]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, (a seguir referido às vezes como o "copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S)") é produzido por copolimerização de monômeros consistindo em etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) e, se necessário, um polieno não conjugado (D).

[00198]Na copolimerização de um tal monômero, o uso e a ordem de adição dos respectivos componentes constituindo o catalisador de polimerização acima mencionado são arbitrariamente selecionados, e os seguintes métodos são exemplificados.

[00199](1) Um método de adicionar o composto metaloceno (a) sozinho para um polimerizador.

[00200](2) Um método de adicionar o composto metaloceno (a) e o composto (b) para o polimerizador em qualquer ordem.

[00201](3) Um método de adicionar um componente de catalisador, que tem o composto metaloceno (a) suportado sobre o carreador (c), e o composto (b) para um polimerizador em qualquer ordem.

[00202](4) Um método de adicionar um componente de catalisador, que tem o composto (b) suportado sobre o carreador (c), e o composto metaloceno (a) para um polimerizador em qualquer ordem.

[00203](5) Um método de adicionar um componente de catalisador, que tem o composto metaloceno (a) e o composto (b) suportados sobre o carreador (c), para um polimerizador.

[00204]Em cada um dos métodos (2) a (5), pelo menos dois dentre o composto metaloceno (a), o composto (b), e o carreador (c) podem ser colocados em contato preliminarmente.

[00205]Em cada um dos métodos (4) e (5), em que um composto (b) é suportado, outro composto (b) que não é suportado pode ser adicionado em qualquer ordem, se necessário. Neste caso, este composto (b) pode ser o mesmo que ou diferente do composto (b) suportado sobre o carreador (c).

[00206]Um componente de catalisador sólido tendo o composto metaloceno (a) suportado sobre o carreador (c) ou um componente de catalisador sólido tendo o composto metaloceno (a) e o composto (b) suportados sobre o carreador (c) podem ter uma olefina polimerizada preliminarmente e pode ter adicionalmente o componente de catalisador suportado sobre o componente de catalisador sólido preliminarmente polimerizado.

[00207]Na presente invenção, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser obtido de modo apropriado por copolimerização de monômeros na presença do catalisador à base de metaloceno como descrito acima.

[00208]Na copolimerização de monômeros usando o catalisador à base de metaloceno como descrito acima, o composto metaloceno (a) é geralmente usado em uma quantidade de 10-12 a 10-2 mol, preferivelmente 10-10 a 10-8 mol por litro de volume de reação.

[00209]O composto (b-1) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-1)/M] do composto (b-1) para todos os átomos de metal de transição (M) no composto metaloceno (a) é geralmente 0,01 a 50000e, preferivelmente, 0,05 a 10000. O composto (b-2) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-2)/M] de átomos de alumínio no composto (b-2) para todos os metais de transição (M) no composto metaloceno (a) é geralmente 10 a 50000e, preferivelmente, 20 a 10000. O composto (b-3) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-3)/M] do composto (b-3) para todos os metais de transição (M) no composto metaloceno (a) é geralmente 1 a 20, preferivelmente 1 a 15.

[00210]Na presente invenção, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser produzido por ou um método de polimerização em fase líquida, tal como polimerização em solução (dissolução) e polimerização em suspensão, ou um método de polimerização em fase gasosa, e o método preferivelmente tem uma etapa de obter um líquido de reação de polimerização descrito abaixo, mas não é particularmente limitado ao mesmo.

[00211]A etapa de obter um líquido de reação de polimerização é uma etapa de obter um líquido de reação de polimerização do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado por copolimerização de monômeros consistindo em etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, um polieno não conjugado (C) e, se necessário, um polieno não conjugado (D) usando um hidrocarboneto alifático como um solvente de polimerização na presença de catalisador à base de metaloceno de acordo com a presente invenção, preferivelmente na presença de um catalisador à base de metaloceno contendo um composto de metal de transição em que R13 e R14, cada ligado a Y1 na fórmula geral [A1], é um grupo fenila ou um grupo fenila substituído por um grupo alquila ou um grupo halogênio, e R7 e R10 têm um substituinte alquila.

[00212]Exemplos do solvente polimerização incluem hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos. Exemplos específicos do mesmo incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos, tais como ciclopentano, ciclohexano, e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de etileno, clorobenzeno, e diclorometano, e eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos. A própria olefina também pode ser usada como um solvente. Dentre estes, hexano é preferível do ponto de vista de separação e purificação do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado resultante.

[00213]A temperatura de polimerização é geralmente -50 a +200°C, preferivelmente na faixa de 0 a +150°C, mais preferivelmente na faixa de +70 a +110°C, e uma temperatura maior (+70°C ou mais) é desejável do ponto de vista de atividade de catalisador, capacidade de copolimerização, e produtividade, apesar de depender do peso molecular alvo a ser obtido pelo sistema de catalisador à base de metaloceno usado e da atividade de polimerização.

[00214]A pressão de polimerização está geralmente sob a condição de pressão normal até 10 MPa de pressão manométrica, preferivelmente 1,1 a 5 MPa de pressão manométrica, mais preferivelmente 1,2 a 2,0 MPa de pressão manométrica, e a reação polimerização pode ser realizada por quaisquer métodos, tais como um tipo em batelada, um tipo semi-contínuo e um tipo contínuo. Adicionalmente, a polimerização pode ser realizada em dois ou mais estágios separados que diferem em condições de reação. Na presente invenção, dentre estes, um método para realizar a copolimerização por alimentação de monômeros continuamente para um reator é preferivelmente adotado.

[00215]O tempo de reação (o tempo de permanência médio quando a copolimerização é realizada por um método contínuo) varia dependendo das condições, tais como concentração de catalisador e temperatura de polimerização e é geralmente 0,5 minutos a 5 horas, preferivelmente 5 minutos a 3 horas, mais preferivelmente 10 minutos a 2 horas.

[00216]O peso molecular do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado a ser obtido pode ser controlado tendo hidrogênio presente no sistema de polimerização ou por mudança da temperatura de polimerização. Adicionalmente, ele pode ser controlado por mudança da quantidade do composto (b) a ser usado. Exemplos específicos do mesmo incluem triisobutilalumínio, metilaluminoxano, e dietil zinco. Quando um hidrogênio é adicionado, sua quantidade é apropriadamente cerca de 0,001 a 100 NL por kg de olefina.

[00217]A razão molar de etileno (A) para a α-olefina (B) acima carregada (etileno (A)/α-olefina (B)) é preferivelmente 40/60 a 99,9/0,1, mais preferivelmente 50/50 a 90/10, de modo adicionalmente preferível 55/45 a 85/15, o mais preferivelmente 55/45 a 78/22.

[00218]A quantidade do polieno não conjugado (C) carregado é geralmente 0,07 a 10% em peso, preferivelmente 0,1% em peso a 8,0% em peso, mais preferivelmente 0,5% em peso a 5,0% em peso por 100% em peso em total do etileno (A), da α-olefina(B) e do polieno não conjugado (C) (quantidade total de monômero carregado).

[00219]Na presente invenção, após (1) a etapa de realizar a copolimerização na presença do catalisador de polimerização, (2) uma etapa de adicionar um desativador de catalisador para desativar o catalisador de polimerização é preferivelmente realizada.

[00220]Como o desativador de catalisador, álcoois podem ser usados, e álcoois são preferivelmente metanol ou etanol, de modo particularmente preferível etanol.

[Composição de resina termoplástica]

[00221]A composição de resina termoplástica da presente invenção compreende o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado da presente invenção descrito acima.

[00222]A composição de resina termoplástica da presente invenção pode conter vários aditivos que podem ser misturados na composição de resina, um enchimento, e o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção conforme apropriado.

[00223]A composição de resina termoplástica da presente invenção pode ser reticulada e usada de modo apropriado em várias aplicações e, preferivelmente, contém um agente de reticulação na composição de resina termoplástica. Como o agente de reticulação, agentes de reticulação conhecidos podem ser usados sem limitação particular e, dentre estes, peróxidos orgânicos são preferíveis.

[00224]Quando a composição de resina termoplástica da presente invenção contém um peróxido orgânico, o teor de peróxido orgânico (mol) preferivelmente satisfaz à seguinte expressão (7). Teor de peróxido orgânico (mol) x número de ligações oxigênio-oxigênio em uma molécula de peróxido orgânico < fração em peso de (C)/peso molecular de (C) x 100 ---Expressão (7) em que a fração em peso de (C) representa uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (% em peso), e o peso molecular de (C) representa um peso molecular do polieno não conjugado (C).

[00225]A composição de resina termoplástica da presente invenção é preferivelmente a composição de borracha descrita depois.

[Composição de borracha]

[00226]O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, exibe boas características de borracha e é usado de modo apropriado como uma matéria-prima da composição de borracha.

[00227]A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, compreende o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) da presente invenção descrita acima. Um aspecto preferido da composição de borracha de acordo com a presente invenção (a seguir referida como a "composição de borracha (X)") contém adicionalmente um componente de borracha (T) selecionado dentre o grupo consistindo em borrachas à base de dieno, borracha de butila, e borracha de butila halogenada, e uma razão de teor do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) para o componente de borracha (T) (razão em massa; (S)/(T)) está na faixa de 5/95 a 50/50.

< Componente de borracha (T)>

[00228]Como o componente de borracha (T), borrachas conhecidas à base de dieno, borracha de butila e borracha de butila halogenada tendo ligações duplas em suas cadeias principais podem ser usadas sem limitação, e elas podem ser usadas sozinhas ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo. Como as borrachas à base de dieno, borrachas de polímero ou copolímero contendo um composto de dieno conjugado como o monômero principal são preferivelmente usadas. Na presente invenção, exemplos das borrachas à base de dieno também incluem borracha natural (NR) e borracha hidrogenada. Como o componente de borracha (T), geralmente borracha não reticulada pode ser adotada, que tem, de modo desejável, um índice de iodo de 100 ou mais, preferivelmente 200 ou mais, mais preferivelmente 250 ou mais.

[00229]Exemplos de um tal componente de borracha (T) incluem borrachas à base de dieno tal como borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de cloropreno (CR), borracha de acrilonitrila butadieno (NBR), borracha de nitrila, e borracha de nitrila hidrogenada; borracha de butila, e borracha de butila halogenada.

[00230]Embora a borracha de butila e borracha de butila halogenada sejam geralmente classificadas em borrachas não à base de dieno, elas têm ligações de carbono insaturadas em suas cadeias principais similares às borrachas à base de dieno, e quando comparando com outras borrachas não à base de dieno, tal como borracha de etileno propileno, elas apresentam o mesmo problema de fraca resistência às intempéries como as borrachas à base de dieno. Na presente invenção, mesmo se a borracha de butila ou borracha de butila halogenada for usada como o componente de borracha (T), resistência às intempéries pode ser melhorada como no caso de borrachas à base de dieno.

[00231]Na presente invenção, o componente de borracha (T) é preferivelmente borracha à base de dieno, acima de tudo, mais preferivelmente borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno butadieno (SBR), e borracha de butadieno (BR) e, de modo particularmente preferível, borracha de estireno butadieno (SBR). Estes componentes de borracha (T) podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.

[00232]Como a borracha natural (NR), a borracha natural padronizada pelo Green Book (International Standards of Quality and Packing for Natural Rubber Grades) pode ser usada. Uma borracha de isopreno (IR) tendo uma densidade específica de 0,91 a 0,94 e uma viscosidade Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 30 a 120 é preferivelmente usada.

[00233]A borracha de estireno butadieno (SBR) tendo uma densidade específica de 0,91 a 0,98 e uma viscosidade Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 20 a 120 é preferivelmente usada. Uma borracha de butadieno (BR) tendo uma densidade específica de 0,90 a 0,95 e uma viscosidade Mooney [ML1+4 (100°C), JIS K6300] de 20 a 120 é preferivelmente usada.

[00234]A composição de borracha de acordo com a presente invenção (X) contém o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) descrito acima e o componente de borracha (T) como o componente essencial em tal quantidade que a razão em massa [(S)/(T)] do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T) satisfaz a 5/95 a 50/50, preferivelmente 15/85 a 45/55, mais preferivelmente 20/80 a 40/60.

[00235]O teor total do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e do componente de borracha (T) na composição de borracha de acordo com a presente invenção (X) é 3 % em massa ou mais, preferivelmente 5 % em massa ou mais, desejavelmente 90 % em massa ou menos, embora o limite superior não seja particularmente limitado. A composição de borracha de acordo com a presente invenção é também excelente em elasticidade de borracha, resistência às intempéries, e resistência a ozônio e, em particular, excelente em características mecânicas, resistência às intempéries e resistência à fadiga. A composição de borracha é também excelente em resistência à abrasão. Assim, quando a composição de borracha, de acordo com a presente invenção, é aplicada a pneus, pneus que alcançam tanto excelente desempenho de frenagem como excelente desempenho de consumo de combustível e são excelentes em elasticidade da borracha, resistência às intempéries e resistência a ozônio, em particular, excelentes em características mecânicas e resistência à fadiga podem ser obtidos. Além disso, pneus também excelentes em resistência à abrasão podem ser obtidos. <Componentes opcionais>

[00236]A composição de borracha de acordo com a presente invenção (incluindo a composição de borracha (X), o mesmo se aplica aqui abaixo) pode conter adicionalmente componentes opcionais, tais como um amaciante, um enchimento, outros componentes de resinas, um agente reticulante, um agente espumante, uma antioxidante (um estabilizador), um agente resistente às intempéries, um plastificante, um agente colorante, vários aditivos misturados em composições de borracha convencionalmente conhecidas dependendo da aplicação da mesma dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção, como apropriado.

Amaciante

[00237]Como o amaciante, amaciantes convencionalmente misturados em borrachas são amplamente usados.

[00238]Exemplos específicos dos mesmos incluem amaciantes à base de petróleo, tais como óleo de processo parafínico, óleo de processo naftênico, e óleo de processo aromático; amaciantes à base de óleo sintético; co-oligômeros de etileno e α-olefina; cera de parafina; parafina líquida; óleos brancos; petrolato; amaciantes de alcatrão de carvão, tais como alcatrão de carvão e piche de alcatrão de carvão; amaciantes à base de óleo vegetal, tais como óleo de mamona, óleo de algodão, óleo de linhaça, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palma, óleo de soja, óleo de amendoim, cera do Japão, colofônia, óleo de pinho, dipenteno, alcatrão de pinheiro e talol; materiais emborrachados macios, tais como material emborrachado macio preto, material emborrachado macio branco e material emborrachado macio tipo candy; cera, como cera de abelha, cera de carnaúba e lanolina; ácidos graxos e sais de ácidos graxos, tais como ácido ricinoleico, ácido palmítico, ácido mirístico, estearato de bário, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco e laurato de zinco; plastificantes à base de éster, tais como dioctil ftalato, dioctil adipato e dioctil sebacato; resinas de cumarona-indeno; resinas de fenol-formaldeído; resinas de terpeno-fenol; resinas de politerpeno; e resinas de hidrocarboneto à base de petróleo, tais como resina de politerpeno sintético, resina de hidrocarboneto aromático, resina de hidrocarboneto alifático, resina de hidrocarboneto cíclico alifático, resina de petróleo alifático-alicíclico, resina de petróleo alifático- aromático, resina de hidrocarboneto alicíclica hidrogenada, resina de hidrocarboneto hidrogenada, polibuteno líquido, polibutadieno líquido e polipropileno atáctico.

[00239]Dentre estes, amaciantes à base de petróleo, resinas fenol-formaldeído, e resinas de hidrocarboneto à base de petróleo são preferíveis, amaciantes à base de petróleo e resinas de hidrocarboneto à base de petróleo são adicionalmente preferíveis, e amaciantes à base de petróleo são particularmente preferíveis.

[00240]Dentre os amaciantes à base de petróleo, óleos de processo à base de petróleo são preferíveis, e acima de tudo, óleos de processo parafínicos, óleo de processo naftênico, óleo de processo aromático, e similares são adicionalmente preferíveis, e óleo de processo parafínico é particularmente preferível. Dentre as resinas de hidrocarboneto à base de petróleo, resinas de hidrocarboneto cíclico alifático são preferíveis.

[00241]Dentre estes amaciantes, óleos de processo parafínicos são particularmente preferíveis.

[00242]O amaciante pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00243]O teor de amaciante na composição de borracha da presente invenção é 0,1 a 300 partes em peso, preferivelmente 1 a 250 partes em peso, mais preferivelmente 5 a 200 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Dentro da faixa acima, moldabilidade e processabilidade tal como extrudabilidade, conformabilidade em prensa, moldabilidade por injeção, e similares, e processabilidade com rolos da composição de borracha são excelentes, o que é preferível.

Enchimento

[00244]Enchimentos não são particularmente limitados, e enchimentos inorgânicos são preferíveis porque eles melhoram as resistências mecânicas, tais como resistência à tração, resistência ao rasgamento e resistência ao desgaste, da composição de borracha.

[00245]Exemplos do enchimento inorgânico incluem negros de fumo, tais como SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, e MT; negros de fumo tratados na superfície obtidos submetendo estes negros de fumo ao tratamento de superfície usando um agente de acoplamento de silano, e similares; sílica, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco em pó fino, talco, ácido silícico em pó fino e argila.

[00246]O enchimento pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00247]O teor do enchimento na composição de borracha da presente invenção é 1 a 300 partes em peso, preferivelmente 5 a 250 partes em peso, mais preferivelmente 10 a 200 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção. Dentro da faixa acima, capacidade de amassamento e processabilidade da composição de borracha são excelentes e a natureza mecânica e a deformação permanente à compressão do corpo moldado de borracha são também excelentes, o que é preferível. Além disso, um artigo moldado reticulado em que as naturezas mecânicas, tais como resistência à tração, resistência ao rasgamento e resistência ao desgaste, são melhoradas, pode ser obtido, enquanto a dureza do mesmo pode ser intensificada sem prejudicar outras propriedades físicas do artigo moldado reticulado, e os custos de produção do artigo moldado reticulado também podem ser reduzidos.

Outros componentes de resina

[00248]A composição de borracha da presente invenção pode conter componentes de resina diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, acima mencionado, se necessário. Tais outros componentes de resina não são particularmente limitados, mas resinas de poliolefina são preferíveis.

[00249]A composição de borracha da presente invenção contendo a resina de poliolefina pode controlar dureza do produto enquanto reduzindo a viscosidade do composto em uma temperatura de processamento, resultando na melhora da processabilidade. Além disso, a composição de borracha acima é preferível porque ela pode ser tratada como um elastômero termoplástico, resultando em propriedades de manipulação mais fáceis e maior escolha de metodologia de amassamento.

[00250]Geralmente, a resina de poliolefina tendo um peso molecular médio em número de 10.000 ou mais, como medido por GPC em termos de poliestireno padrão, é usado de modo apropriado como a resina de poliolefina.

[00251]Exemplos da resina de poliolefina incluem homopolímeros de α-olefina e copolímeros de α-olefina. Exemplos dos homopolímeros de α-olefina incluem polietileno e polipropileno, e exemplos dos copolímeros de α-olefina incluem copolímeros de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono e copolímeros de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado (que são diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção). Exemplos dos copolímeros de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono incluem borracha de etileno/propileno (EPR), borracha de propileno/etileno (PER), borracha de etileno/buteno (EBR), e borracha de etileno/octeno (EOR).

[00252]Exemplos dos copolímeros de etileno/α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono/polieno não conjugado (que são diferentes do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção) incluem terpolímero de etileno/propileno (EPT) e terpolímero de etileno/buteno (EBT).

[00253]Dentre estes, polietileno, copolímeros de etileno/α-olefina, e polipropileno são preferíveis como a resina de poliolefina.

[00254]A resina de poliolefina pode ser usada sozinha ou em combinação de dois ou mais tipos da mesma.

[00255]Quando a composição de borracha da presente invenção contém a resina de poliolefina, o teor de resina de poliolefina é 1 a 100 partes em peso, preferivelmente 5 a 80 partes em peso, mais preferivelmente 10 a 50 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima mencionado. Dentro da faixa acima, a dureza do artigo moldado formado a partir da composição de borracha pode ser controlada, enquanto reduzindo a viscosidade do composto na temperatura de processamento, resultando na melhora da processabilidade. Além disso, a composição de borracha acima é preferível porque ela pode ser tratada como um elastômero termoplástico, resultando em suas propriedades de manipulação mais fáceis e maior escolha de metodologia de amassamento.

Agente reticulante

[00256]A composição de borracha de acordo com a presente invenção é uma composição reticulável e a reticulação da composição de borracha permite que o artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, descrito depois seja produzido. Reticulação pode ser realizada por aquecimento e similares, usando um agente reticulante, ou através de reticulação por radiação por radiação com irradiação, tal como feixe de elétrons, raio X, raio Y, raio α, e raio β. Dentre as reticulações com radiação, reticulação com feixe de elétrons é preferível.

[00257]O artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, é preferivelmente produzido por reticulação por radiação, em particular, por reticulação com feixe de elétrons e, neste caso, a composição de borracha não precisa conter nenhum agente reticulante.

[00258]Quando a composição de borracha é reticulada por aquecimento, a composição de borracha preferivelmente contém um agente reticulante.

[00259]Exemplos do agente reticulante incluem um agente de reticulação que é geralmente usado para reticular borrachas, tais como compostos de enxofre, peróxidos orgânicos, resinas fenol, compostos de hidrossilicone, resinas amino, quinonas ou derivados dos mesmos, compostos de amina, compostos azo, compostos de epóxi e isocianato. Dentre estes agentes reticulantes, compostos de enxofre, peróxidos orgânicos, e resinas fenol são preferíveis. Porque o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a presente invenção, pode alcançar características de reticulação particularmente excelentes quando reticulado usando um peróxido orgânico, a composição de borracha da presente invenção de modo particularmente preferível contém um peróxido orgânico como um agente de reticulação.

[00260]Quando o agente de reticulação é um peróxido orgânico, exemplos específicos do mesmo incluem peróxido de dicumila, di-terc-butilperóxido, 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc-butilperoxiisopropil) benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peróxido de benzoila, peróxido de p- clorobenzoila, peróxido de 2,4-diclorobenzoila, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroila e peróxido de terc-butil cumila.

[00261]Dentre estes, a partir do ponto de vista de reatividade, propriedades de odor e estabilidade ao chamuscamento, peróxidos orgânicos difuncionais, tendo duas ligações peróxido (-O-O-) em uma molécula, tal como 2,5-di- (terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, e n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato são preferíveis, e acima de tudo, 2,5- di-(terc-butilperoxi)hexano e 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano são os mais preferíveis.

[00262]Quando o agente de reticulação é um peróxido orgânico, a quantidade do peróxido orgânico misturado é 0,1 a 20 partes em peso, preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 0,5 a 10 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. A quantidade do peróxido orgânico misturado dentro da faixa acima é apropriada porque o corpo moldado de borracha resultante não apresenta eflorescência em sua superfície, e o corpo moldado de borracha exibe excelentes características de reticulação.

[00263]Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a composição de borracha da presente invenção preferivelmente contém o seguinte auxiliar de reticulação.

[00264]Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, exemplos do auxiliar de reticulação preferivelmente contidos na composição de borracha incluem enxofre; auxiliares de reticulação à base de quinona dioxima, tais como p-quinonadioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, tais como dimetacrilato de etileno glicol e trimetacrilato de trimetilolpropano; auxiliares de reticulação de alila, tais como ftalato de dialila e isocianurato de trialila; outros auxiliares de reticulação à base de maleimida; e divinilbenzeno. A quantidade do auxiliar de reticulação misturado é geralmente 0,5 a 10 mol, preferivelmente 0,5 a 7 mol, mais preferivelmente 1 a 5 mol por 1 mol do peróxido orgânico. Além disso, é desejável que a quantidade do auxiliar de reticulação misturado seja 0,5 a 2 mol, preferivelmente 0,5 a 1,5 mol, de modo adicionalmente preferível uma quantidade quase equimolar por 1 mol do peróxido orgânico.

[00265]Na composição de borracha da presente invenção, a quantidade do peróxido orgânico misturado é preferivelmente uma quantidade contida na composição de resina termoplástica da presente invenção como descrito acima, isto é, o teor de peróxido orgânico (mol) é uma quantidade satisfazendo à seguinte expressão (7). Teor de peróxido orgânico (mol) x número de ligações oxigênio-oxigênio em uma molécula de peróxido orgânico < fração em peso de (C)/peso molecular de (C) x 100 ---Expressão (7) em que a fração em peso de (C) representa a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (% em peso) no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, e o peso molecular de (C) representa o peso molecular do polieno não conjugado (C).

[00266]O agente de reticulação pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00267]Quando o agente de reticulação é um composto de enxofre, exemplos específicos do mesmo incluem enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolina, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e ditiocarbamato de selênio.

[00268]Quando o agente de reticulação é um composto de enxofre, a quantidade do composto de enxofre misturada é geralmente 0,3 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 7,0 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 0,7 a 5,0 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. A quantidade do composto de enxofre misturado dentro da faixa acima é apropriada porque o corpo moldado de borracha resultante não apresenta eflorescência em sua superfície, e a composição de borracha exibe excelentes características de reticulação.

[00269]Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, a composição de borracha da presente invenção preferivelmente contém o seguinte auxiliar de reticulação.

[00270]Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, exemplos do auxiliar de reticulação preferivelmente contido na composição de borracha incluem óxido de zinco e branco de zinco. A quantidade do auxiliar de reticulação misturado é geralmente 1 a 20 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.

[00271]Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, é desejável que enxofre e um acelerador de vulcanização sejam usados em combinação.

[00272]Exemplos específicos do acelerador de vulcanização incluem aceleradores de vulcanização à base de tiazol, tais como N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) (por exemplo, "NOCCELER NS" (nome comercial; produzido por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD)), N-oxidietileno-2-benzotiazolsulfenamida, N,N'-diisopropil- 2-benzotiazolsulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, "Sanceler M" (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), 2-(4- morforinoditio)benzotiazol (por exemplo, "NOCCELER MDB-P" (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), 2-(2,4-dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2- (2,6-dietil-4-morforinotio)benzotiazol, e dissulfeto de dibenzotiazila; aceleradores de vulcanização à base de guanidina, tais como difenilguanidina, trifenilguanidina, e di-orto-tolilguanidina; aceleradores de vulcanização à base de aldeídoamina, tais como condensado de acetaldeído/anilina e condensado de butilaldeído/anilina; aceleradores de vulcanização à base de imidazolina, tais como 2-mercaptoimidazolina; aceleradores de vulcanização à base de tioureia, tais como dietil tioureia e dibutil tioureia; aceleradores de vulcanização à base de tiuram, tais como monossulfeto de tetrametiltiuram e dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) (por exemplo, "NOCCELER TT" (nome comercial; produzido por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD)); aceleradores de vulcanização à base de sal de ácido ditióico, tais como dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (ZnBDC) (por exemplo, "Sanceler Bz" (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)) e dietilditiocarbamato de telerium; aceleradores de vulcanização à base de tioureia, tais como etilenotioureia, N,N'-dietiltioureia, e N,N'-dibutiltioureia; aceleradores de vulcanização à base de xantato, tais como dibutilxantato de zinco; e outro branco de zinco (por exemplo, óxidos de zinco, tais como "META-Z102" (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[00273]A quantidade destes aceleradores de vulcanização misturados é geralmente 0,1 a 20 partes em peso, preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 0,5 a 10 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. A quantidade do acelerador de vulcanização misturado dentro da faixa acima é apropriada porque o corpo moldado de borracha resultante não apresenta eflorescência em sua superfície e é excelente em características de reticulação.

[00274]Um auxiliar de vulcanização pode ser selecionado dependendo da aplicação do mesmo, conforme apropriado, e pode ser usado sozinho ou em uma mistura de dois ou mais tipos do mesmo. Exemplos específicos do auxiliar de vulcanização incluem óxido de magnésio e branco de zinco (óxido de zinco, tal como "META-Z102" (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)). Geralmente, a quantidade do mesmo misturado é geralmente de 1 a 20 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.

Agente espumante

[00275]A composição de borracha da presente invenção pode conter um agente espumante. Quando a composição de borracha da presente invenção contém um agente espumante, ela geralmente contém também o agente reticulante. O uso da composição de borracha contendo um agente de reticulação e um agente espumante permite reticular e espumar a composição de borracha e obter um material espumado.

[00276]Exemplos do agente espumante incluem agentes espumantes inorgânicos, tais como bicarbonato de sódio e carbonato de sódio; e agentes espumantes orgânicos, tais como compostos nitrosos, tais como N,N'- dinitrosopentametilenotetramina e N,N'- dinitrosotereftalamida; compostos azo, tais como azodicarbonamida (ADCA) e azobisisobutironitrila; compostos de hidrazida, tais como benzenossulfonil hidrazida e p,p'- oxibis(benzenosulfonil hidrazida) (OBSH); compostos de azida, tais como azida de cálcio e 4,4'- difenilsulfonilazida. Como o agente espumante, ADCA e OBSH são preferíveis. O agente espumante pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00277]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um agente espumante, a quantidade do agente espumante misturado é geralmente 0,2 a 30 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 25 partes em peso, mais preferivelmente 0,5 a 20 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.

Auxiliar de espumação

[00278]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um agente espumante, se necessário, um auxiliar de espumação pode estar adicionalmente contido. O auxiliar de espumação exibe os efeitos de reduzir a temperatura de decomposição de um agente espumante, promovendo decomposição e uniformizando as células.

[00279]Exemplos de um tal auxiliar de espumação incluem ácidos orgânicos, tais como ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico, ácido oxálico e ácido cítrico e seus sais e ureia ou derivados dos mesmos.

[00280]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um auxiliar de espumação, a quantidade do auxiliar de espumação misturado é geralmente 0,2 a 30 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 25 partes em peso, mais preferivelmente 0,5 a 20 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.

Antioxidante

[00281]A composição de borracha de acordo com a presente invenção preferivelmente contém um antioxidante a partir do ponto de vista de prolongar a vida útil em serviço do material. Tais antioxidantes incluem estabilizadores à base de amina secundária aromática, tais como fenilnaftilamina, 4,4'-(α,α- dimetilbenzil)difenilamina, e N,N'-di-2-naftil-p- fenilenodiamina; estabilizadores à base de fenol, tais como 2,6-di-t- butil-4-metil fenol e tetraquis-[metileno -3-(3',5'-di-t- butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano; estabilizadores à base de tioéter, tais como bis[2- metil-4-(3-n-alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; estabilizadores à base de benzimidazol, tais como 2- mercaptobenzimidazol; estabilizadores à base de ditiocarbamato, tais como dibutilditiocarbamato de níquel; estabilizadores à base de quinolina, tais como um produto da polimerização de 2,2,4-trimetil-1,2- dihidroquinolina. Eles podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos. Auxiliar de processamento

[00282]A composição de borracha da presente invenção pode conter um auxiliar de processamento. O auxiliar de processamento geralmente misturado nas borrachas como um auxiliar de processamento pode ser amplamente usado. Exemplos específicos do mesmo incluem ácido ricinoleico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio ou ésteres. Entre estes, o ácido esteárico é preferível.

[00283]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um auxiliar de processamento, a quantidade do auxiliar de processamento misturado é geralmente 0,1 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 8 partes em peso, mais preferivelmente 1 a 6 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. Dentro da faixa acima, a composição de borracha resultante não apresenta eflorescência em sua superfície e, adicionalmente, reticulação não é inibida durante a reticulação da composição de borracha, o que é preferível. Além disso, a composição de borracha contendo um auxiliar de processamento é excelente em moldabilidades, tais como extrudabilidade, conformabilidade em prensa, e moldabilidade por injeção, e processabilidade com rolos, o que é preferível. Tensoativo

[00284]A composição de borracha da presente invenção pode conter um tensoativo. Exemplos do tensoativo incluem aminas, tais como di-n-butilamina, diciclohexilamina, monoetanolamina, trietanolamina, "Acting B" (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), "Acting SL" (fabricado por YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD.), polietileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, lecitina, trialiltrimelitato, e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos (exemplo; "Struktol activator 73", "Struktol IB 531", e "Struktol FA541" fabricado por Schill&Seilacher GmbH), "ZEONET ZP" (fabricado por ZEON CORPORATION), brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintetizada e compostos de amônio quaternário especiais (exemplo; "Arquad 2HF" (LION AKZO Co., Ltd.).

[00285]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um tensoativo, a quantidade do tensoativo misturado é geralmente 0,2 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,3 a 5 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 0,5 a 4 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado. O tensoativo pode ser selecionado dependendo da aplicação do mesmo conforme apropriado e pode ser usado sozinho ou em uma mistura de dois ou mais tipos do mesmo. Agente antienvelhecimento

[00286]A composição de borracha da presente invenção pode conter um agente antienvelhecimento. A composição de borracha da presente invenção contendo um agente antienvelhecimento pode prolongar a vida útil de um produto obtido a partir da composição. Como o agente antienvelhecimento, agentes resistentes ao envelhecimento convencionalmente conhecidos, tais como agente antienvelhecimento à base de aminas, agentes resistentes ao envelhecimento à base de fenol e agentes resistentes ao envelhecimento à base de enxofre podem ser usados.

[00287]Exemplos específicos do agente antienvelhecimento incluem agentes resistentes ao envelhecimento à base de aminas aromáticas secundárias, tais como fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p- fenilenodiamina; agentes resistentes ao envelhecimento à base de fenol, tais como dibutilhidroxitolueno e tetraquis[metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxi)hidrocinamato] metano; agentes resistentes ao envelhecimento à base de tioéter, tais como bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; agentes resistentes ao envelhecimento à base de ditiocarbamato, tais como dibutilditiocarbamato de níquel; agentes resistentes ao envelhecimento à base de enxofre, tais como 2-mercaptobenzoilimidazol, o sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol, tiodipropionato de dilaurila e tiodipropionato de distearila.

[00288]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um agente antienvelhecimento, a quantidade do agente antienvelhecimento misturado é geralmente 0,01 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,02 a 7 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 0,03 a 5 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Dentro da faixa acima, o artigo moldado obtido a partir da composição de borracha da presente invenção é excelente em resistência ao envelhecimento térmico, o que é preferível. Agente pseudo antigelificação

[00289]A composição de borracha da presente invenção pode conter um agente pseudo antigelificação. Exemplos do agente pseudo antigelificação incluem "NHM-007" (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.).

[00290]Quando a composição de borracha da presente invenção contém um agente pseudo antigelificação, a quantidade do agente pseudo antigelificação misturado é geralmente 0,1 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 12 partes em peso, de modo adicionalmente preferível 1,0 a 10 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Outros aditivos

[00291]A composição de borracha da presente invenção pode conter adicionalmente outros aditivos. Exemplos dos outros aditivos incluem um estabilizador ao calor, um estabilizador às intempéries, um agente antiestático, um agente colorante, um lubrificante e um espessante.

[00292]A composição de borracha de acordo com a presente invenção (X) pode conter vários componentes opcionais sem limitação particular, como descrito acima. No entanto, porque o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e o componente de borracha (T), constituindo, cada, a composição de borracha (X), apresentam uma boa compatibilidade entre si, uso da composição de borracha (X) contendo os mesmos permite produzir um artigo moldado reticulado sem provocar separação de fase e, além disso, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) confere uma excelente resistência às intempéries para o artigo moldado reticulado, quando o teor de um agente resistente às intempéries, de um antioxidante ou similares na composição de borracha (X) é suprimido, um artigo moldado reticulado excelente em resistência às intempéries pode ser facilmente obtido. Como um resultado, o teor de aditivos, tais como dum agente resistente às intempéries e um antioxidante, pode ser suprimido de modo apropriado, e isto é econômico e pode evitar que a qualidade do artigo moldado reticulado piore devido a sangramento. < Método de preparação de composição de borracha>

[00293]A composição de borracha da presente invenção é a composição de borracha contendo o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado acima mencionado e, preferivelmente, contém componentes, tais como um amaciante, um enchimento, e um agente reticulante. Exemplos dos mesmos incluem a composição de borracha contendo 0,1 a 300 partes em peso de um amaciante e 1 a 300 partes em peso de um enchimento, com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e o método de preparação do mesmo não é particularmente limitado.

[00294]Exemplos do método de preparação da composição de borracha incluem um método para misturar os componentes respectivos contidos na composição de borracha usando, por exemplo, uma máquina de amassar convencionalmente conhecida, como um misturador, um amassador e um rolo e, ainda, um máquina de amassar contínua, tal como uma extrusora biaxial, e um método para preparar uma solução na qual os componentes respectivos contidos na composição de borracha são dissolvidos ou dispersos, seguido pela remoção do solvente.

[00295]A composição de borracha de acordo com a presente invenção (X) pode ser preparada por mistura de modo simultâneo ou sequencial do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S), do componente de borracha (T) e, se necessário, componentes opcionais.

[00296]O método de preparação da composição de borracha (X) não é particularmente limitado, e métodos gerais de preparação de blendas de borracha podem ser adotados sem limitação particular. Por exemplo, quando a composição de borracha da presente invenção (X) contém componentes opcionais, pelo menos alguns dos componentes opcionais podem ser misturados com o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) ou o componente de borracha (T) antes, seguido por mistura por blenda dos componentes opcionais restantes, ou o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) e o componente de borracha (T) podem ser misturados antes dos componentes opcionais serem adicionados aos mesmos e misturados em uma blenda.

[00297]Por exemplo, preparação pode ser conduzida por amassamento do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), do componente de borracha (T), e de outros componentes a serem misturados, se necessário, a uma temperatura de 80 a 170°C durante 3 a 10 minutos usando um misturador interno, tal como um mistura Banbury, um amassador, um aparelho Intermix; adicionando um agente de reticulação, se necessário; e adicionalmente adicionando um promotor de reticulação, um auxiliar de reticulação, um agente espumante, e similares, se necessário; e então amassamento usando um rolo tal como um rolo aberto ou um amassador a uma temperatura de rolo de 40 a 80°C durante 5 a 30 minutos, seguido por formação da folha. A composição de borracha (X) em forma de fita ou folha pode ser, assim, geralmente obtida. Quando a temperatura de amassamento com o misturador interno acima é baixa, o agente reticulante, o promotor de reticulação, o agente espumante e similares podem ser simultaneamente amassados. <Artigo moldado reticulado>

[00298]O artigo moldado reticulado da presente invenção pode ser obtido por reticulação da composição de borracha acima mencionada da presente invenção. Quando da reticulação, moldes podem ser ou não usados. Quando moldes não são usados, a composição de borracha é geralmente continuamente formada e reticulada.

[00299]Exemplos do método para reticulação da composição de borracha incluem (a) um método de pré- conformar a composição de borracha contendo um agente de reticulação geralmente por métodos de moldagem, tais como extrusão, conformação em prensa e moldagem por injeção, ou laminando a mesma em um formato desejado e, então, aquecendo simultaneamente com moldagem ou introduzindo o produto moldado no banho de reticulação para aquecer, e (b) um método de pré-conformar a composição de borracha contendo um agente de reticulação do mesmo modo como o método (a) e, então, irradiando um feixe de elétrons no mesmo.

[00300]O método (a) fornece um artigo reticulado por meio da reação de reticulação continuando por aquecimento com o auxiliar do agente de reticulação na composição de borracha. O método (b) fornece um artigo reticulado por meio da reação de reticulação continuando por um feixe de elétrons. No método (b), a composição de borracha pré- conformada é geralmente irradiada com um feixe de elétrons tendo uma energia de 0,1 a 10 MeV, de modo que dose absorvida da composição de borracha pode ser geralmente de 0,5 a 36 Mrad, preferivelmente 0,5 a 20 Mrad, de modo adicionalmente preferível de 1 a 10 Mrad.

[00301]Reticulação do composição de borracha (X) pode ser realizada por pré-conformação da composição de borracha não reticulada (X) em um formato desejado geralmente por vários métodos de moldagem usando uma máquina de moldagem tal como uma máquina de extrusão, um rolo de calandragem, uma prensa, uma máquina de moldagem por injeção, ou uma máquina de moldagem por transferência e, então, aquecendo simultaneamente com moldagem ou introduzindo o produto moldado no banho de reticulação para aquecer, ou através de reticulação com radiação irradiando uma radiação, tal como feixe de elétrons, raio X, raio y, raio α e raio β. Como um método de moldagem ou um método de pré-conformação, métodos conhecidos de moldagem para moldagem em um formato desejado usando extrusão, moldagem por injeção, moldagem por insuflação, moldagem por sopro, moldagem por sopro e extrusão, conformação em prensa, conformação a vácuo, calandragem e moldagem de espuma podem ser adotados conforme apropriado. Quando o artigo moldado reticulado é um material espumado, ele pode ser produzido por moldagem de espuma da composição de borracha não reticulada misturada com um agente espumante, que é, então, reticulada por irradiação de um feixe de elétrons ou aquecimento, ou continuando a reticulação simultaneamente com a moldagem de espuma. Adicionalmente, a etapa de reticulação da composição de borracha (X) pode ser realizada por combinação de reticulação por aquecimento e reticulação com feixe de elétrons.

[00302]Quando a composição de borracha (X) acima é reticulada por aquecimento, geralmente, a composição de borracha (X) contendo um agente de reticulação, tal como enxofre, compostos de enxofre e peróxidos, é preferivelmente usada e aquecida a uma temperatura de 150 a 270°C durante 1 a 30 minutos no banho de reticulação usando um meio de aquecimento, tal como ar quente, um leito fluidizado de contas de vidro, UHF (ondas eletromagnéticas de frequência ultra elevada), valor, ou LCM (banho de sal em fusão). Reticulação com enxofre e reticulação com um peróxido têm uma vantagem de não requerer um aparelho especial na etapa de reticulação e, assim, elas são convencionalmente amplamente usadas na etapa de reticulação da composição de borracha.

[00303]Quando reticulação é realizada por reticulação com feixe de elétrons em que reticulação é realizada por irradiação com feixe de elétrons, é preferível que a composição de borracha (X) geralmente não contendo agente de reticulação deva ser usada e a composição de borracha pré-conformada (X) deve ser irradiada com um feixe de elétrons para produzir um artigo moldado reticulado. Reticulação por irradiação com feixe de elétrons pode ser realizada sem usar um agente reticulante, e tem uma vantagem de que uma quantidade pequena de voláteis é gerada na etapa de reticulação.

[00304]Especificamente, a produção de um artigo moldado reticulado envolvendo a etapa de reticulação por irradiação com feixe de elétrons pode ser realizada como a seguir. Primeiro, o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), o componente de borracha (T) e, se necessário, vários aditivos, um auxiliar de reticulação, e similares são amassados na temperatura de 80 a 170°C durante 3 a 10 minutos usando um misturador, tal como um misturador Banbury, então amassados a uma temperatura de rolo de 40 a 80°C durante 5 a 30 minutos usando um rolo tal como um rolo aberto e, aqui abaixo, , formada em folha para preparar uma composição de borracha em formato de fita formato de folha (X), ou respectivos componentes são misturados no recipiente para preparar a composição de borracha (X). A composição de borracha (X) assim preparada é moldada no formato de folha, ou em um formato desejado por uma máquina de extrusão, rolo de calandra, uma máquina de moldagem por injeção ou uma prensa, ou extrudada a partir de uma extrusora em um formato de cordão, seguido por esmagamento em pellets por um cortador, ou similares, e irradiando um feixe de elétrons. Alternativamente, um pó do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), o componente de borracha (T), e similares impregnados com compostos, tais como um auxiliar de reticulação, pode ser diretamente irradiado com um feixe de elétrons para preparar o produto reticulado da composição de borracha (X). Irradiação de um feixe de elétrons é realizada usando um feixe de elétrons tendo uma energia de geralmente 0,1 a 10 MeV (tensão de mega elétrons), preferivelmente 0,3 a 5 MeV, de modo que a dose absorvida pode ser geralmente 0,5 a 100 kGy (kiloGray), preferivelmente 0,5 a 70 kGy.

[00305]A irradiação com raio y é mais transparente para a composição de borracha (X) como comparada com a irradiação com feixe de elétrons, e particularmente quando é irradiada sobre a composição de borracha (X) na forma de um pellet, reticulação suficiente dentro do interior do pellet pode ser obtida com uma quantidade pequena de irradiação direta. Irradiação de raio y pode ser realizada de modo que a quantidade da irradiação de raio y na composição de borracha (X) pode ser geralmente 0,1 a 50 kGy, preferivelmente 0,3 a 50 kGy.

[00306]Na presente invenção, a etapa de reticulação da composição de borracha (X) é preferivelmente realizada pela etapa de reticulação contendo o feixe de elétrons, mais preferivelmente realizada pela reticulação com feixe de elétrons. A reticulação com feixe de elétrons por irradiação do feixe de elétrons é convencionalmente usada no caso de reticulação da superfície de um artigo não moldado reticulado. Na presente invenção, porque a composição de borracha (X) é excelente em características de reticulação devido às elevadas características de reticulação do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), que constitui a composição de borracha (X), uma reticulação homogênea, sem provocar separação de fase, é alcançada e um artigo moldado reticulado pode ser produzido de modo apropriado, mesmo quando a reticulação da composição de borracha (X) for realizada dentro da mesma por reticulação com feixe de elétrons.

[00307]O grau de reticulação do artigo moldado reticulado pode ser representado por fração de gel. Geralmente, a fração de gel do artigo reticulado é de 1 a 80%. No entanto, para o artigo moldado reticulado na presente invenção, o grau de reticulação não é limitado dentro desta faixa, e um artigo reticulado, tendo um grau baixo de reticulação representado pela fração de gel de menos do que 10%, particularmente menos do que 0,5%, proporciona um efeito de demonstrar excelente aparência superficial, como no caso do artigo moldado reticulado da presente invenção tendo um grau elevado de reticulação.

[00308]O artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado para vários produtos tendo propriedades de borracha sem limitação. O artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, é somente requerido constituir, pelo menos, uma parte do produto, e o artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, preferivelmente constitui a totalidade do produto e, além disso, o artigo moldado reticulado da presente invenção é também preferivelmente um laminado ou um compósito que constitui pelo menos uma parte do produto. Exemplos do laminado incluem um laminado com múltiplas camadas tendo duas ou mais camadas, pelo menos uma camada sendo o artigo moldado reticulado de acordo com a presente invenção, e exemplos do mesmo incluem formas, tais como a película com múltiplas camadas e folha, recipiente com múltiplas camadas, tubo com múltiplas camadas, e laminado de película revestido com múltiplas camadas contidos em uma tinta à base de água como um constituinte.

[00309]Porque o artigo moldado reticulado, de acordo com a presente invenção, é particularmente excelente em resistência às intempéries, ele pode ser usado de modo apropriado em aplicações usadas ao ar livre durante um longo período de tempo tal como pneus e materiais para cobertura de fios e, em particular, usado de modo apropriado em aplicações para elementos do pneu que constituem pelo menos uma parte de vários pneus.

[00310]Exemplos do membro do pneu incluem um forro estanque interno do pneu, uma câmara de ar interna do pneu, uma aba do pneu, um ombro do pneu, um talão do pneu, uma banda de rodagem do pneu e uma parede lateral do pneu. Entre estes, o artigo moldado reticulado de acordo com a presente invenção pode ser utilizado de forma apropriada, em particular, em aplicações para uma banda de rodagem do pneu e uma parede lateral do pneu.

[00311]O artigo moldado reticulado da presente invenção não somente retém uma excelente resistência mecânica originalmente possuída por borrachas à base de dieno, mas também é homogêneo devido à excelente capacidade de reticulação conjunta exibida pela composição de borracha (X), e é excelente em resistência às intempéries, e exibe excelente resistência mecânica dinâmica. O elemento de pneu usando o artigo moldado reticulado da presente invenção, tal como uma banda de rodagem de pneu e uma parede lateral do pneu não é somente excelente em resistência às intempéries, mas também excelente em resistência à fadiga dinâmica.

<Material espumado>

[00312]O material espumado da presente invenção pode ser obtido por reticulação e espumação de uma composição de borracha da presente invenção contendo o agente espumante acima mencionado.

[00313]Porque a composição de borracha contém um agente espumante, aquecendo a composição de borracha provoca a reação de reticulação por um agente de reticulação e decomposição do agente espumante, o que gera gás nitrogênio e dióxido de carbono. Por esta razão, um material espumado tendo uma estrutura de bolhas pode ser obtido. <Aplicação>

[00314]A composição de borracha da presente invenção é excelente de modo significante em características em baixa temperatura, características mecânicas, moldabilidade tal como extrudabilidade, conformabilidade em prensa, e moldabilidade por injeção, e processabilidade com rolos, e um artigo moldado excelente em características de baixa temperatura (tal como flexibilidade em uma baixa temperatura e elasticidade de borracha), características mecânicas, e similares, podem ser alcançados de modo apropriado a partir da composição de borracha da presente invenção.

[00315]Porque a composição de borracha da presente invenção pode produzir um artigo reticulado excelente em características de processabilidade, moldabilidade, e reticulação, e também excelente em estabilidade da resistência ao calor, usando o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado acima mencionado, o artigo reticulado obtido a partir da composição de borracha da presente invenção pode ser usado de modo apropriado para aplicações onde uso prolongado em altas temperaturas é visado.

[00316]A composição de borracha da presente invenção e o artigo moldado obtido a partir da composição tal como um artigo reticulado e o material espumado podem ser usados para várias aplicações. Especificamente, eles são usados de modo apropriado para borrachas de pneus, anéis O, rolos para uso industrial, vedações (por exemplo, vedação de condensador), gaxetas, correias (por exemplo, correia de isolamento térmico, correia para máquinas de copiar, e correia transportadora), mangueira, tais como mangueira para automóveis (por exemplo, mangueira de turbocarregador, mangueira de água, mangueira de reservatório de freio, mangueira de radiador e mangueira de ar), borrachas antivibração, materiais antivibração, ou materiais de amortecimento de vibração (por exemplo, montagem de motor e suporte do motor), suspensor de silencioso, esponjas (por exemplo, esponja de fita de calafetação, esponja de isolamento térmico, esponja de proteção e esponja de espuma fina), cabos (cabo de ignição, cabo de pneus e cabo de alta tensão), materiais para cobrir os fios (material para cobertura de fios de alta tensão, material para cobertura de fios de baixa tensão, material para cobertura de fios em navios), canal de correr de vidros, materiais de películas coloridas, rolos de alimentação de papel, folhas de telhado e similares. Entre eles, eles são adequadamente usados em peças internas e externas de automóveis e em aplicações que requerem resistência ao calor, e apropriados para aplicações de mangueiras, como mangueira de reservatório de freio usada como peças internas de automóveis e mangueira de radiador.

[00317]Na presente invenção, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tendo apropriadas características com base na aplicação do mesmo pode ser selecionado e usado dentro de uma faixa satisfazendo ao requisito descrita acima. Por exemplo, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tendo um peso molecular relativamente elevado pode ser usado de modo apropriado para aplicações em suspensor de silencioso e, especificamente, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tendo um peso molecular ponderal médio (Mw) de 200.000 a 600.000 pode ser preferivelmente usado. [Composição de resina]

[00318]A composição de resina da presente invenção contém o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) descrito acima, sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E), e um peróxido orgânico (G) e/ou composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em uma molécula (H) como um agente de reticulação e, se necessário, contém um sal de metal de um ácido α,β- insaturado carboxílico (F). <(E) Sílica em e/ou sal de silicato em pó>

[00319]A sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E) têm uma área de superfície específica de 5 a 500 m2/g (quantidade de adsorção BET: ISO 5794/1, Anexo D), preferivelmente 10 a 400 m2/g. Exemplos da sílica em pó e do sal de silicato em pó (E) incluem sílica seca, sílica úmida e sílica de tipo silicato sintético. Exemplos do sal de silicato incluem silicato de magnésio. Na presente invenção, a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E) podem ser usados sozinhos ou em combinação dos mesmos. Na presente invenção, o pó não é particularmente limitado, mas significa um tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 10 a 50 μmm.

[00320]Tais sílicas em pó e/ou sal de silicato em pó (E) são usados em uma quantidade de geralmente 5 a 90 partes em peso, preferivelmente 20 a 80 partes em peso na quantidade total da sílica em pó e sal de silicato em pó com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) acima na composição de resina da presente invenção. Quando a composição de resina da presente invenção é usada para um produto de borracha antivibração, a composição de resina é requerida a exibir características dinâmicas representadas por um efeito de amortecimento vibracional dependendo da aplicação do produto de borracha antivibração e, assim, ela pode ser usada por controle da razão de mistura da sílica em pó e/ou do sal de silicato em pó (E) dependendo da aplicação da mesma. <(F) Sal de metal de ácido α,β-insaturado carboxílico>

[00321]Exemplos do sal de metal do ácido α,β-insaturado carboxílico (F) incluem pelo menos um composto preferivelmente selecionado dentre acrilato de metal, um metacrilato de metal e um maleato de metal.

[00322]Exemplos do acrilato de metal, metacrilato de metal, e maleato de metal incluem sais de metal alcalino de ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido maleico (por exemplo, sais de lítio, sais de sódio e sais de potássio), sais de metal alcalino-terroso (por exemplo, sais de magnésio, e sais de cálcio), sais de metal pesado (por exemplo, sais de zinco), sais de alumínio e, especificamente, acrilato de lítio, acrilato de sódio, acrilato de potássio, diacrilato de magnésio, diacrilato de cálcio, diacrilato de zinco, triacrilato de alumínio, metacrilato de lítio, metacrilato de sódio, metacrilato de potássio, metacrilato de zinco, dimetacrilato de magnésio, dimetacrilato de cálcio, dimetacrilato de zinco, trimetacrilato de alumínio, maleato de lítio, maleato de sódio, maleato de potássio, maleato de magnésio, maleato de zinco, e maleato de alumínio. Como o sal de metal de ácido α,β-insaturado carboxílico, metacrilato de zinco e dimetacrilato de zinco são particularmente preferíveis, e metacrilato de zinco é o mais preferível. O sal de metal de ácido α,β-insaturado carboxílico pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00323]Tal sal de metal do ácido α,β-insaturado carboxílico (F) está contido na composição de resina da presente invenção se necessário, e usado em uma quantidade de geralmente 20 partes em peso ou menos, preferivelmente 0,1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente 0,2 a 10 partes em peso na quantidade total do sal de metal de ácido α,β-insaturado carboxílico com relação a 100 partes em peso do acima copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). Uso do sal de metal de ácido α,β-insaturado carboxílico melhora a interação entre o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) como um polímero e a sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E), o que permite obter um produto de borracha reticulada excelente em características dinâmicas e propriedades mecânicas. Em particular, quando a composição de resina da presente invenção contém o peróxido orgânico (G) descrito depois como um agente de reticulação, o sal de metal do ácido α,β-insaturado carboxílico (F) é preferivelmente contido porque a interação entre a sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E) e o sal de metal do ácido α,β-insaturado carboxílico (F) é particularmente excelente. <(G) Peróxido orgânico>

[00324]Quando a composição de resina da presente invenção contém um peróxido orgânico (G) como um agente de reticulação, os peróxidos orgânicos convencionalmente conhecidos geralmente usados em reticulação de borrachas podem ser usados como o peróxido orgânico (G). Exemplos específicos do peróxido orgânico incluem um peróxido orgânico similar aos exemplificados na composição de borracha acima. Estes peróxidos orgânicos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00325]O peróxido orgânico (G) é usado em uma quantidade de 0,1 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 12 partes em peso na quantidade total do peróxido orgânico com relação a 100 partes em peso do acima copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) na composição de resina da presente invenção, a partir do ponto de vista de obter as propriedades físicas alvo por uma suficiente reticulação, evitando efeitos adversos devido a excessivos produtos decompostos e custos.

[00326]Quando a composição de resina da presente invenção contém o peróxido orgânico (G) como um agente de reticulação, a composição de resina pode conter um auxiliar de reticulação como um componente opcional. Exemplos específicos do auxiliar de reticulação incluem enxofre; compostos à base de quinona dioxima, tais como p- quinonadioxima; compostos à base de metacrilato, tais como polietileno glicol dimetacrilato; compostos de alila, tais como dialil ftalato e trialil cianurato; compostos à base de maleimida; e divinilbenzeno. Um tal auxiliar de reticulação é usado em uma quantidade de 0,5 a 2 mol, preferivelmente em cerca de quantidade equimolar por 1 mol do peróxido orgânico a ser usado. < (H) Composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em molécula>

[00327]Quando a composição de resina da presente invenção contém o composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em uma molécula (H) (aqui abaixo também simplesmente referido como o "composto contendo grupo SiH (H)") como um agente de reticulação, o composto contendo grupo SiH (H) reage com o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S) e funciona como um agente de reticulação. Embora este composto contendo grupo SiH (H) não tenha qualquer limitação particular para sua estrutura de molécula e convencionalmente produza substâncias resinosas na forma de, por exemplo, estrutura de ramificação linear ou em forma de anel, ou uma estrutura de rede tri-dimensional poder ser usado, é necessário que ele contenha átomos de hidrogênio diretamente se ligando a pelo menos dois, preferivelmente 3 ou mais átomos de silício, isto é, grupos SiH, em uma molécula.

[00328]Como um tal composto contendo grupo SiH (H), um composto geralmente representado pela fórmula geral composicional R4bHcSiO (4-b-c)/2 pode ser usado.

[00329]Na fórmula geral composicional acima, R4 representa um grupo hidrocarboneto monovalente, substituído ou não substituído, tendo 1 a 10 átomos de carbono, particularmente tendo 1 a 8 átomos de carbono, em uma ligação alifática insaturada, e exemplos de um tal grupo hidrocarboneto monovalente incluem um grupo fenila e grupos alquila substituídos com um halogênio, bem como grupo trifluoropropila, assim como o grupo alquila exemplificado no R1 acima-descrito. Dentre estes, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila são preferíveis, e um grupo metila e um grupo fenila são particularmente preferíveis.

[00330]Além disso, b satisfaz a 0 < b < 3, preferivelmente 0,6 < b < 2,2, de modo particularmente preferível 1,5 < b < 2, c satisfaz a 0 < c < 3, preferivelmente 0,002 < c < 2, de modo particularmente preferível 0,01 < c < 1, e b + c satisfaz a 0 < b + c < 3, preferivelmente 1,5 < b + c < 2,7.

[00331]Este composto contendo grupo SiH (H) é um organohidrogenopolissiloxano tendo preferivelmente 2 a 1000, de modo particularmente preferível 2 a 300, o mais preferivelmente 4 a 200 átomos de silício em uma molécula, e exemplos específicos do mesmo incluem oligômeros de siloxano, tais como 1,1,3,3-tetrametildissiloxano, 1,3,5,7- tetrametiltetraciclossiloxano, e 1,3,5,7,8- pentametilpentaciclossiloxano; metilhidrogenopolissiloxano bloqueado terminal pelo grupo trimetilsilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular, copolímero de dimetil siloxano/metil hidrogeno siloxano bloqueado terminal pelo grupo trimetilsilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular, metil hidrogenopolissiloxano bloqueado terminal pelo grupo silanol em ambos os terminais de cadeia molecular, copolímero de dimetil siloxano/metil hidrogenossiloxano bloqueado terminal pelo grupo silanol em ambos os terminais de cadeia molecular, dimetil polissiloxano bloqueado terminal pelo grupo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular, metil hidrogenopolissiloxano bloqueado terminal pelo grpuo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular, copolímero de dimetil siloxano/metil hidrogenossiloxano bloqueado terminal pelo grupo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular, e uma resina de silicone que é composta de unidade R42(H)SiO1/2 e unidade SiO4/2, e que pode opcionalmente conter unidade R43SiO1/2, unidade R42SiO2/2, unidade R4(H)SiO2/2, unidade (H)SiO3/2, ou unidade R4SiO3/2.

[00332]Exemplos do metilhidrogenopolisiloxano bloqueado terminal pelo grupo trimetilsilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3 [em que d é um inteiro de 2 ou mais]

[00333]Exemplos do copolímero de dimetil siloxano/metil hidrogenossiloxano bloqueado terminal pelo grupo trimetilsilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3 [em que e é um inteiro de 1 ou mais, e f é um inteiro de 2 ou mais]

[00334]Exemplos do metil hidrogenopolissiloxano bloqueado terminal pelo grupo silanol em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH

[00335]Exemplos do copolímero siloxano/metil hidrogenossiloxano bloqueado terminal pelo grupo silanol em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmulas e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH [em que e é um inteiro de 1 ou mais, e f é um inteiro de 2 ou mais]

[00336]Exemplos do dimetil polissiloxano bloqueado terminal pelo grupo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H [em que e é um inteiro de 1 ou mais]

[00337]Exemplos do metil hidrogenopolissiloxano bloqueado terminal pelo grupo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pelas seguintes fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H [em que e é um inteiro de 1 ou mais]

[00338]Exemplos do copolímero de dimetil siloxano/metil hidrogenossiloxano bloqueado terminal pelo grupo dimetilhidrogenossilóxi em ambos os terminais de cadeia molecular incluem compostos representados pela seguinte fórmula e compostos em que uma parte ou o todo de grupos metila na seguinte fórmula são substituídos com um grupo etila, um grupo propila, um grupo fenila, um grupo trifluoropropila, e similares. HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H [em que cada de e e h é um inteiro de 1 ou mais]

[00339]Tais compostos podem ser produzidos por métodos conhecidos e eles podem ser obtidos facilmente por equilíbrio de, por exemplo, octametilciclotetrassiloxano e/ou tetrametilciclotetrassiloxano com um composto contendo grupo triorganosilila ou grupo diorganohidrogenossilóxi que pode ser um grupo terminal, tal como hexiametil dissiloxano ou 1,3-dihidro-1,1,3,3-tetrametildissiloxano, sob a presença de um catalisador, tal como ácido sulfúrico, ácido trifluorometanossulfônico e ácido metanossulfônico a uma temperatura de cerca de -10°C a +40°C.

[00340]O composto contendo grupo SiH (H) pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo.

[00341]Um tal composto contendo grupo SiH (H) é usado em uma quantidade de geralmente 0,1 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso na quantidade total do composto contendo grupo SiH (H) com relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) acima na composição de resina da presente invenção. Quando o composto contendo grupo SiH (H) é usado em uma quantidade dentro da faixa acima, uma composição de resina capaz de produzir um corpo moldado de borracha reticulada que tem excelente resistência a deformação permanente à compressão, uma densidade de reticulação adequada e excelentes características de resistência e propriedades de alongamento pode ser obtida. Uso do composto contendo grupo SiH (H) em uma quantidade maior do que 15 partes em peso pode ser desvantajoso em termos de custos. <Catalisador de Reação de Adição>

[00342]Quando a composição de resina da presente invenção contém o composto contendo o grupo SiH (H), a composição de resina pode conter um catalisador de reação de adição tendo uma função de promover reação de adição (reação de hidrossililação do alqueno) entre o grupo alquenila do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S) acima e o grupo SiH do composto contendo o grupo SiH (H) como um componente opcional.

[00343]O catalisador de reação de adição não é particularmente limitado, contanto que ele promova tal reação de adição, e exemplos do mesmo incluem catalisadores de reação de adição consistindo de elementos do grupo platina tais como catalisadores à base de platina, catalisadores à base de paládio, e catalisadores à base de ródio (catalisadores de metal do Grupo 8 tais como metais do Grupo 8 na tabela periódica, complexos de metal do Grupo 8, e compostos de metal do Grupo 8), e acima de tudo, catalisadores à base de platina são preferíveis.

[00344]Os catalisadores à base de platina podem ser catalisadores à base de platina conhecidos usados geralmente na cura do tipo curável por adição, e exemplos dos mesmos incluem um catalisador de platina de metal em pó descrito em Patente US No. 2.970.150, um catalisador de ácido cloroplatínico descrito em Patente US No. 2.823.218, compostos complexos de platina e hidrocarboneto descritos em Patente US No. 3.159.601 e Patente US No. 159.662, compostos complexos de ácido cloroplatínico e olefina descritos em Patente US No. 3.516.946, e compostos complexos de platina e vinilsiloxano descritos em Patente US No. 3.775.452 e Patente US No. 3.814.780. Exemplos mais específicos dos mesmos incluem substância simples platina (negro de platina), um ácido cloroplatínico, um complexo de platina-olefina, um complexo de platina-álcool, ou um catalisador tendo um carreador de platina suportado em um carreador tal como uma alumina e sílica.

[00345]Os catalisadores à base de paládio acima são feitos de paládio, um composto de paládio, um ácido de cloreto de paládio, e similares, e os catalisadores à base de ródio acima são feitos de ródio, um composto de ródio, um ácido de cloreto de ródio, e similares.

[00346]Exemplos do catalisador de reação de adição diferentes dos acima incluem um ácido de Lewis e cobalto carbonila. O catalisador de reação de adição é usado em uma quantidade de geralmente 0,1 a 100.000 ppm em peso, preferivelmente 0,1 a 10.000 ppm em peso, adicionalmente preferivelmente 1 a 5.000 ppm em peso, de modo particularmente preferível 5 a 1.000 ppm em peso em relação ao copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S).

[00347]Quando o catalisador de reação de adição é usado em uma quantidade dentro da faixa acima, uma composição de borracha capaz de produzir um corpo moldado de borracha reticulada que tem uma densidade adequada, e excelentes características de resistência e propriedades de alongamento pode ser obtida. O uso do catalisador de reação de adição em uma quantidade maior do que 100.000 ppm em peso pode ser desvantajoso em termos de custos, que não é preferível.

[00348]Na presente invenção, um corpo moldado de borracha reticulada pode ser obtido por irradiação do corpo moldado de borracha não reticulada de uma composição de borracha que não contém o catalisador de reação de adição descrito acima com luz, raios y, feixe de elétrons, ou similares. <Inibidor de reação>

[00349]A composição de resina da presente invenção pode conter um inibidor de reação em adição ao catalisador de reação de adição acima como um componente opcional. Exemplos do inibidor de reação incluem benzotriazol, álcoois contendo grupo etinila (por exemplo, etinil ciclohexanol), acrilonitrila, compostos de amida (por exemplo, N,N-dialilacetamida, N,N-dialilbenzamida, diamida de ácido N,N,N',N'-tetraalil-o-ftálico, diamida de ácido N,N,N',N'-tetraalil-m-ftálico e diamida de ácido N,N,N',N'- tetraalil-p-ftálico), enxofre, fósforo, nitrogênio, compostos de amina, compostos de enxofre, compostos de fósforo, estanho, compostos de estanho, tetrametiltetravinilciclotetrassiloxano e peróxidos orgânicos tais como hidroperóxido.

[00350]O inibidor de reação é usado em uma quantidade de 0 a 50 partes em peso, geralmente 0,0001 a 50 partes em peso, preferivelmente 0,0001 a 30 partes em peso, mais preferivelmente 0,0001 a 20 partes em peso, adicionalmente preferivelmente 0,0001 a 10 partes em peso, de modo particularmente preferível 0,0001 a 5 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). Quando o inibidor de reação é usado em uma quantidade de 50 partes em peso ou menor, uma composição de borracha tendo uma taxa de reticulação elevada e excelente produtividade para corpo moldado de borracha reticulada pode ser obtida. O uso do inibidor de reação em uma quantidade maior do que 50 partes em peso pode ser desvantajoso em termos de custos, que não é preferível.

[00351]É requerido apenas que a composição de resina da presente invenção contenha tanto um dos peróxidos orgânicos acima (G) como o composto contendo grupo SiH (H), como um agente de reticulação, mas ela pode conter ambos. < (J) Composto contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silila hidrolisável >

[00352]A composição de resina da presente invenção pode conter um composto contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silila hidrolisável (J) como um componente opcional. Exemplos de tal composto (J) incluem um agente de acoplamento de silano tendo um grupo hidrocarboneto insaturado, e exemplos específicos do mesmo incluem y- metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano, vinil/tris(β-metoxietoxi)silano, viniltrietoxissilano, e Y-metacriloxipropil metildimetoxissilano.

[00353]Tal composto (J) também funciona como um agente de reticulação e o teor do mesmo na composição de resina é preferivelmente menor do que 8 x 10-6 mol, adicionalmente preferivelmente menor do que 8 x 10-7 mol, por m2 de área de superfície total do ácido silícico em pó fino e/ou sal de silicato (E), do ponto de vista de alcançar uma densidade adequada de reticulação e assegurar alongamento suficiente. <Outro agente de acoplamento de silano>

[00354]A composição de resina da presente invenção pode conter um agente de acoplamento de silano diferente do componente acima (J), isto é, um agente de acoplamento de silano não contendo nenhum grupo hidrocarboneto insaturado tal como bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrassulfeto como um componente opcional. Uma vez que tal agente de acoplamento de silano não funciona como um agente de reticulação, ele pode ser misturado em uma quantidade de geralmente 1 x 10-3 mol por m2 de área de superfície do ácido silícico em pó fino e/ou sal de silicato (E). <Agente antienvelhecimento>

[00355]A composição de resina da presente invenção pode conter um agente antienvelhecimento.

[00356]Quando um agente antienvelhecimento é usado na presente invenção, pelo menos um selecionado dentre agentes antienvelhecimento à base de enxofre, agentes antienvelhecimento à base de fenol, e agentes antienvelhecimento à base de amina podem ser usados, e agentes antienvelhecimento à base de enxofre usados geralmente em borrachas são usados como os agentes antienvelhecimento à base de enxofre. Exemplos específicos do agente antienvelhecimento incluem um descrito em WO 2015/122495.

[00357]Na presente invenção, o agente antienvelhecimento à base de enxofre, o agente antienvelhecimento à base de fenol, e o agente antienvelhecimento à base de amina podem ser usados sozinhos, mas dois ou mais são usados preferivelmente em combinação, do ponto de vista de manter resistência ao envelhecimento térmico em alta temperatura por um longo período de tempo. Na presente invenção, o agente antienvelhecimento à base de enxofre é usado em uma quantidade de geralmente 0,2 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,2 a 8 partes em peso, adicionalmente preferivelmente 0,2 a 6 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). O uso de um agente antienvelhecimento à base de enxofre em uma quantidade como descrito acima é preferível, porque o efeito de melhora da resistência ao envelhecimento térmico é alto, e além do mais, a reticulação da composição de resina da presente invenção não é inibida.

[00358]O agente antienvelhecimento à base de fenol é usado em uma quantidade de geralmente 0,2 a 5 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 4 partes em peso, adicionalmente preferivelmente 0,5 a 3 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). O uso de um agente antienvelhecimento à base de fenol em uma quantidade como descrito acima é preferível, porque o efeito de melhora da resistência ao envelhecimento térmico é alto, e além do mais, a reticulação da composição de resina da presente invenção não é inibida.

[00359]O agente antienvelhecimento à base de amina é usado em uma quantidade de geralmente 0,05 a 5 partes em peso, preferivelmente 0,1 a 4 partes em peso, adicionalmente preferivelmente 0,2 a 3 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). O uso de um agente antienvelhecimento à base de amina em uma quantidade como descrito acima é preferível, porque o efeito de melhora da resistência ao envelhecimento térmico é alto, e além do mais, a reticulação da borracha de copolímero descrita acima não é inibida. <Auxiliar de processamento>

[00360]A composição de resina da presente invenção pode conter um auxiliar de processamento como um componente opcional dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção.

[00361]Como o auxiliar de processamento, compostos usados geralmente no processamento de borracha podem ser usados. Exemplos específicos dos mesmos incluem ácidos graxos superiores tais como ácido ricinoleico, ácido esteárico, ácido palmítico, e ácido láurico; sais de ácidos graxos superiores tais como estearato de bário, estearato de zinco, e estearato de cálcio; ésteres de ácidos graxos superiores tais como ácido ricinoleico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico.

[00362]Embora tais auxiliares de processamento sejam usados em uma quantidade de geralmente 10 partes em peso ou menos, preferivelmente 5 partes em peso ou menos em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S), a quantidade ideal dos mesmos é desejavelmente determinada de acordo com os valores necessários de propriedades físicas, como apropriado. <Amaciante>

[00363]A composição de resina da presente invenção pode conter um amaciante como um componente opcional dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção.

[00364]Como o amaciante, amaciantes conhecidos usados geralmente em borrachas podem ser usados. Exemplos específicos dos mesmos incluem amaciantes à base de petróleo, tais como óleo de processo, óleo lubrificante, parafina líquida, asfalto de petróleo, e vaselina; amaciantes de alcatrão de carvão, tais como alcatrão de carvão e piche de alcatrão de carvão; amaciantes à base de óleo graxo tais como óleo de mamona, óleo de linhaça, óleo de colza, óleo de soja, e óleo de coco; talol ; substituto de borracha (borracha artificial); cera tais como cera de abelha, cera de carnaúba, e lanolina; ácidos graxos ou sais de ácido graxo dos mesmos tais como ácido ricinoleico, ácido palmítico, ácido esteárico, estearato de bário, estearato de cálcio, e laurato de zinco; e materiais de polímero sintético tais como resinas de petróleo, polipropileno atático, e resinas de cumarona-indeno. Entre estes, amaciantes à base de petróleo, em particular, óleo de processo é preferivelmente usado.

[00365]O amaciante pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais tipos do mesmo. A quantidade do mesmo pode ser usada em uma quantidade de 0 a 100 partes em peso, preferivelmente 2 a 80 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S). <Agente espumante>

[00366]Em algumas aplicações, a composição de resina da presente invenção pode conter um agente espumante como um componente opcional, dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção.

[00367]Exemplos específicos do agente espumante incluem agentes espumantes inorgânicos tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio, e nitrito de amônio; compostos nitrosos tais como N,N'-dimetil-N,N'-dinitrotereftalamida e N,N'- dinitrosopentametileno tetramina; compostos azo tais como azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitrila, azodiaminobenzeno, e azodicarboxilato de bário; compostos de sulfonilhidrazida tais como benzenosulfonil hidrazida, toluenosulfonil hidrazida, p,p'- oxibis(benzenosulfonil hidrazida), difenilsulfona-3,3'- disulfonil hidrazida; e compostos azida tais como azida de cálcio, 4,4-difenildisulfonilazida, p-toluenosulfonilazida.

[00368]Estes agentes espumantes podem ser usados em uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, preferivelmente 1 a 20 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S). O uso do agente espumante com a quantidade acima permite produzir um material espumado tendo uma gravidade específica de cerca de 0,03 a 0,8 g/cm3, a quantidade ideal do mesmo é determinada desejavelmente de acordo com os valores necessários de propriedades físicas, como apropriado.

[00369]Se necessário, um auxiliar de espumação pode ser usado em combinação com um agente espumante. O auxiliar de espumação tem funções de reduzir a temperatura de decomposição do agente espumante, promovendo decomposição, e uniformizando as células. Exemplos de tal auxiliar de espumação incluem ácidos orgânicos tais como ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico, e ácido oxálico; e ureia ou derivados dos mesmos.

[00370]Embora estes auxiliares de espumação sejam usados em uma quantidade de 0,01 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,1 a 5 partes em peso em relação a 100 partes em peso do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), a quantidade ideal dos mesmos é desejavelmente determinada de acordo com os valores necessários de propriedades físicas, como apropriado. <Componentes opcionais>

[00371]A composição de resina da presente invenção pode conter vários componentes opcionais tais como vários aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha ou um enchimento, componentes de resina diferentes dos descritos acima, em adição aos respectivos componentes descritos acima dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da presente invenção, se necessário. <Produção de composição de resina e artigo moldado reticulado>

[00372]A composição de resina da presente invenção pode ser preparada por mistura em sequência ou simultânea dos respectivos componentes descritos acima por métodos conhecidos.

[00373]Embora a composição de resina da presente invenção possa ser usada em um estado não reticulado, ela pode exibir suas propriedades mais marcadamente quando usada como um produto reticulado, tal como um artigo moldado reticulado ou um artigo moldado espumado reticulado.

[00374]A fim de produzir um artigo moldado reticulado tal como a composição de resina da presente invenção e um produto de borracha antivibração, é necessário apenas preparar uma vez uma composição de resina não reticulada, seguido por moldagem da composição de borracha em um formato apropriado para realizar a reticulação, como no caso de reticulação de composições de borracha conhecidas. Preparação, moldagem, e reticulação da composição de resina podem ser realizadas cada independentemente ou continuamente.

[00375]A composição de resina não reticulada da presente invenção é preparada, por exemplo, por amassamento do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado (S), da sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E) e, em adição a isso, um enchimento inorgânico e um amaciante, a uma temperatura de 80 a 190°C, preferivelmente 80 a 170°C por 2 a 20 minutos, preferivelmente 3 a 10 minutos usando um misturador interno (misturador fechado) tal como um Misturador Banbury, um amassador, ou um Intermix; em seguida, adicionando e misturando o sal de metal do ácido α,β-carboxilico insaturado (F) e, em adição, o peróxido orgânico (G) e/ou o composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em uma molécula (H), ambos os quais são agentes de reticulação, e, se necessário, vários aditivos tais como um catalisador de reação de adição, um inibidor de reação, um promotor de reticulação, um auxiliar de reticulação, um agente espumante, um agente antienvelhecimento, um agente colorante, um agente de dispersão, e um retardante usando um rolo tal como um rolo aberto ou um amassador; amassamento a uma temperatura do rolo de 40 a 60°C por 3 a 30 minutos; e, depois disso, extrudar/laminar o material amassado para obter uma composição de resina no formato de fita ou formato de folha.

[00376]Quando a temperatura de amassamento em um misturador interno é baixa, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (S), a sílica em pó e/ou o sal de silicato em pó (E) e, se necessário, um enchimento inorgânico e um amaciante podem ser amassados simultaneamente com agentes de reticulação e vários aditivos para preparar uma composição de resina.

[00377]A composição de resina da presente invenção preparada como descrito acima é moldada em um formato planejado por vários métodos de moldagem usando uma máquina de extrusão, um rolo de calandra, uma prensa, uma máquina de moldagem por injeção, ou uma máquina de moldagem por transferência, e pode ser reticulada simultaneamente com moldagem ou por introdução do produto moldado em um banho de reticulação. A reticulação pode ser realizada por aquecimento a uma temperatura de 100 a 270°C por 1 a 30 minutos, ou irradiando radiação tal como luz, raios y, ou feixe de elétrons. A reticulação também pode ser realizada a temperatura ambiente.

[00378]Uma vez que a composição de resina da presente invenção contém o peróxido orgânico (G) e/ou o composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em uma molécula (H) como um agente de reticulação, a reticulação pode ser realizada por aquecimento, ou por irradiação de radiação tal como luz, raios y, feixe de elétrons, ou similares, ou usando um método de combinação destes dois.

[00379]Tal reticulação pode ser realizada usando um molde ou pode ser realizada sem usar um molde. No caso de não usar o molde, processos de reticulação são geralmente realizados continuamente. Como um método de aquecimento em um banho de reticulação, um banho de aquecimento usando ar quente, um leito fluidizado de contas de vidro, UHF (ondas eletromagnéticas de ultra-alta frequência), vapor, ou similares podem ser usados.

[00380]A composição de resina da presente invenção tem uma taxa elevada de reticulação e excelente produtividade, e é capaz de reticulação em ar quente tal como HAV (tanque de vulcanização de ar quente), UHF (ondas eletromagnéticas de frequência ultra-alta), e além disso, o artigo moldado reticulado da presente invenção obtido a partir da composição de resina da presente invenção é excelente em aparência de produto devido a nenhum sangramento do agente de reticulação na superfície do produto, e excelente em resistência a deformação permanente à compressão e resistência ao envelhecimento térmico e, é também ambientalmente amigável porque não libera compostos de nitrosamina e similares que são suspeitos como sendo os chamados carcinógenos. O artigo moldado reticulado da presente invenção é excelente em desempenho de isolamento de vibração e pode ser usado apropriadamente como um produto de borracha antivibração, e especificamente, ele pode ser usado apropriadamente em aplicações tais como borracha antivibração para automóveis, suspensor de silenciador para automóveis, borracha antivibração para ferrovias, borracha antivibração para máquinas industriais, borracha de isolamento para construção, suporte de motor, vedação, bucha, coxim, gaxeta, suspensão a ar, suporte de anel, tampão de absorção de choque, paralama, junta flexível e amortecedor dinâmico.

[00381]De acordo com a presente invenção, tal composição de resina, artigo moldado reticulado, e produto de borracha antivibração podem ser produzidos com baixos custos.

Exemplos

[00382]Nas partes que seguem, a presente invenção será descrita em maiores detalhes por meio de Exemplos, mas a presente invenção não está de modo algum limitada por estes Exemplos. Métodos de avaliação para propriedades respectivas em Exemplos e Exemplos Comparativos são como a seguir. <Composição de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado>

[00383]A fração em peso (% em peso) de unidades constitucionais respectivas do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado foi determinada a partir dos valores medidos obtidos usando 13C-RMN. O valor medido foi obtido medindo o espectro 13C-RMN do copolímero usando um aparelho de ressonância magnética nuclear, Modelo ECX400P (fabricado por JEOL Ltd.) a uma temperatura de medição: 120°C em um solvente de medição: ortodiclorobenzeno/benzeno deuterado = 4/1 com um número cumulativo: 8000. <Índice de iodo>

[00384]Os índices de iodo para a borracha de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado foram determinados por um método de titulação. Especificamente, a medição foi conduzida pelo método seguinte.

[00385]Em 60 ml de tetracloreto de carbono, 0,5 g do borracha de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado foram dissolvidos, aos quais uma pequena quantidade de reagente Wijs e uma solução de iodeto de potássio a 20% foram adicionados, seguido por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio a 0,1 mol/L. Um indicador de amido foi adicionado em torno do ponto final, seguido por boa agitação e titulação até que a cor roxa clara desaparecesse, e um g de iodo foi calculado como uma quantidade de halogênio consumido em relação a 100 g da amostra. <Viscosidade Intrínseca>

[00386]A viscosidade intrínseca [n] foi medida a uma temperatura: 135°C em um solvente de medição: decalina usando um viscosímetro automático fabricado por Rigosha & Co., Ltd. <Peso molecular ponderai médio (Mw), Peso molecular médio em número (Mn), distribuição de peso molecular (Mw/Mn)>

[00387]O peso molecular ponderal médio (Mw), o peso molecular médio em número (Mn), e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) são valores numéricos em termos de poliestireno medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC). O aparelho de medição e as condições de medição são como a seguir. O peso molecular foi calculado com base no método de conversão criando uma curva de calibração usando um poliestireno monodisperso comercial. Aparelho: um cromatógrafo de permeação em gel Alliance GPC-2000 modelo (fabricado por Waters Corporation), Analisador: Empower 2 (fabricado por Waters Corporation), Coluna: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (7,5 mm I.D. x 30 cm, fabricada por Tosoh Corporation), Temperatura da coluna: 140°C, Fase móvel: o-diclorobenzeno (contendo 0,025% BHT), Detector: refratômetro diferencial (RI), Taxa de fluxo: 1,0 mL/min, Volume de injeção: 400 μL, Intervalo de amostragem: 1 s, Calibração de coluna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosoh Corporation), Conversão de peso molecular: em termos de EPR no método antigo/método de calibração levando em consideração a viscosidade. <Componente de Baixo Peso Molecular>

[00388]Quando dois ou mais picos forem mostrados em um gráfico obtido por medição GPC descrita acima, uma proporção (%) de uma área do pico aparecendo no lado tendo o peso molecular menor em relação à área de pico total é definida como o teor dos componentes de peso molecular tendo um peso molecular de 2000 ou menos. Quando apenas um pico foi mostrado no gráfico obtido por medição GPC, o teor dos componentes de baixo peso molecular foi definido como 0%. <Viscosidade Complexa n*>

[00389]Como um reômetro, um aparelho de medição de viscoelasticidade Ares (fabricado por Rheometric Scientific) foi usado e uma viscosidade complexa n*(a = 0,01) a uma frequência a = 0,01 rad/s, uma viscosidade complexa n*(a = O,I) a uma frequência a = 0,1 rad/s, uma viscosidade complexa n*(a = 10) a uma frequência a = 10 rad/s, e uma viscosidade complexa n*(a = 100) a uma frequência a = 100 rad/s (todos sendo representados em unidades de Pa-s) foram medidos sob condições de 190°C, e uma deformação de 1,0%. Em adição, o valor P (n*(a = 0,x)/n*(W = 100)) que é uma razão da viscosidade complexa (razão n*) entre n*(a = 0,1) e n*(a = 100) foi calculado a partir dos resultados obtidos. <Número de ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono (LCBioooc) >

[00390]Foi medido pelo método descrito acima. < Teste de Dureza (Dureza em durômetro A)>

[00391]De acordo com JIS K 6253, dureza da folha (durômetro Tipo A, HA) foi medida usando amostras de teste tendo uma espessura de cerca de 12 mm, que eram feitas de seis artigos moldados de borracha em formato de folha de 2 mm tendo superfícies planas com uma superfície lisa colocada no topo de uma porção plana da outra. Amostras de teste tendo contaminação por substâncias estranhas, bolhas, e arranhões não foram usadas. A dimensão da superfície de medição das amostras de teste foi definida de modo que a medição pudesse ser realizada enquanto a ponta da sonda foi colocada em uma posição a pelo menos 12 mm de distância da extremidade da amostra de teste. <Teste de tração>

[00392]De acordo com JIS K 6251, o teste de tração foi realizado sob as condições de uma temperatura de medição de 23°C, a uma taxa de tração de 500 mm/minuto para medir resistência a tração até ruptura (TB) [MPa] e alongamento até ruptura (EB) [%] de folhas. Isto é, o artigo moldado reticulado foi perfurado para preparar uma amostra de teste na forma de halteres No. 3 de acordo com JIS K 6251 (2001). Usando esta amostra de teste, o teste de tração foi realizado de acordo com o método definido em JIS K 6251 acima sob as condições de uma temperatura de medição de 25°C e uma taxa de tração de 500 mm/minuto para medir a tensão de tração até ruptura (TB), e alongamento em tração até ruptura (EB) a 100% do módulo (M100), 200% do módulo (M200), 300% do módulo (M300). O produto de tração foi definido por resistência à tração até ruptura (TB) X alongamento até ruptura (EB). <Densidade de Reticulação>

[00393]Densidade de reticulação v foi calculada pela seguinte equação de Flory-Rehner (a) utilizando intumescimento no equilíbrio. VR na equação (a) foi determinado submetendo uma folha reticulada de 2 mm à extração com tolueno sob as condições de 37°C x 72 h. [Fórmula Matemática 4]

<Deformação permanente à compressão (CS)>

[00394]De acordo com JIS K 6262, artigos reticulados tendo um diâmetro de 29 mm, uma altura (espessura) de 12,5 mm foram usados como as amostras de teste. Eles foram comprimidos até 25% de altura em relação à altura dos mesmos (12,5 mm) antes de aplicar uma carga, então, colocados em um forno Geer a 150°C junto com seu molde, e submetidos a tratamento térmico por 22 horas. Então, as amostras de teste foram retiradas para serem deixadas resfriar por 30 minutos, seguido por medição da altura das amostras de teste para calcular a deformação permanente à compressão (%) usando a expressão abaixo. Deformação permanente à compressão (%) = {(t0-t1)/(t0-t2)} x 100 t0: altura de amostra de teste antes do teste t1: altura de amostra de teste submetida a tratamento térmico e, então, deixada resfriar por 30 minutos t2: altura de amostra de teste definida no molde de medição <Resistência ao Envelhecimento Térmico>

[00395]Artigos reticulados na forma de uma folha de 2 mm foram envelhecidos em um forno Geer a 170°C por 168 h. Para as folhas após envelhecimento, dureza foi medida de acordo com JIS K 6253, usando amostras de teste tendo uma espessura de cerca de 12 mm, que foram feitas de seis artigos moldados de borracha no formato de folha de 2 mm tendo superfícies planas com uma superfície lisa colocada no topo de uma porção plana uma da outra. Amostras de teste tendo contaminação por substâncias estranhas, bolhas, e arranhões não foram usadas. A dimensão da superfície de medição das amostras de teste foi definida de modo que a medição pudesse ser realizada enquanto a ponta da sonda foi colocada em uma posição a pelo menos 12 mm de distância da extremidade da amostra de teste. ΔH = Dureza após envelhecimento - Dureza antes de envelhecimento

[00396]Para amostras de teste após envelhecimento térmico, teste de tração foi realizado de acordo com JIS K 6251 sob as condições de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de tração de 500 mm/minuto para medir resistência à tração até ruptura ((TB) e alongamento até ruptura (EB) das folhas. Produto de tração foi definido por resistência à tração até ruptura (TB) x alongamento até ruptura (EB). AR(%)/TB = TB após envelhecimento/TB antes de envelhecimento x 100 AR(%)/EB = EB após envelhecimento/EB antes de envelhecimento x 100 AR(%)/Produto de tração = produto de tração após envelhecimento/produto de tração antes de envelhecimento TB x 100 <Processabilidade em rolos>

[00397]Propriedades de enrolamento em um rolo quando uma mistura obtida por adição de um peróxido orgânico à mistura de borracha (A-1), descrita mais tarde, é amassada usando um rolo de 20,32 centímetros (8 polegadas) (uma temperatura de superfície de um rolo frontal: 50°C, uma temperatura de superfície de um rolo de trás: 50°C, uma taxa de rotação de um rolo frontal: 16 rpm, uma taxa de rotação de um rolo de trás: 18 rpm) foram avaliadas de acordo com os seguintes critérios. 1: Folhas não estão conectadas 2: Folhas estão conectadas, mas não enrolam (ensacamento) 3: Enrolamento, rachadura leve nas folhas, borda ruim 4: Enrolamento, rachadura leve nas folhas, borda boa 5: Enrolamento, sem rachadura nas folhas, borda boa [Exemplo 1]

[00398]Usando o aparelho de polimerização contínua mostrado em Figura 1, um copolímero de etileno/propileno/VNB foi produzido como a seguir.

[00399]Em um reator de polimerização C com um volume de 300 litros, 58,3 L/h de um solvente de hexano desidratado e purificado foram alimentados continuamente a partir de um tubo 6, e 4,5 mmol/h de triisobutilalumínio (TiBA), 0,150 mmol/h de (C6H5)3CB(C6F5)4, e 0,030 mmol/h de dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil) zircônio foram alimentados continuamente a partir de um tubo 7. Simultaneamente, dentro do reator de polimerização C, 6,6 kg/h de etileno, 9,3 kg/h de propileno, 18 litros/h de hidrogênio, e 340 g/h de VNB foram alimentados continuamente a partir dos tubos 2, 3, 4, e 5, respectivamente, e copolimerização foi realizada sob as condições de uma temperatura de polimerização de 87°C, a pressão total de 1,6 MPaG, e um tempo de residência de 1,0 hora.

[00400]A solução do copolímero de etileno/propileno/VNB produzida no reator de polimerização C foi descarregada continuamente através de um tubo 8 a uma taxa de fluxo de 88,0 litros/h de modo que a temperatura foi elevada para 170°C (a pressão foi elevada para 4,1 MPaG) e, então, a solução foi alimentada em um separador de fase D. Neste momento, etanol como um desativador de catalisador foi introduzido continuamente dentro do tubo 8 em uma quantidade de 0,1 mol vezes em relação ao TiBA no componente líquido extraído do reator de polimerização C.

[00401]No separador de fase D, a solução do copolímero de etileno/propileno/VNB foi separada em uma fase espessa (fase inferior) contendo a maior parte do copolímero de etileno/propileno/VNB e uma fase diluída (fase superior) contendo uma pequena quantidade de polímero.

[00402]A fase espessa separada foi introduzida em um trocador de calor K através de um tubo 11 a uma taxa de 85,4 litros/h, e introduzida adicionalmente em uma tremonha E, seguido por evaporação do solvente aqui para obter o copolímero de etileno/propileno/VNB em uma quantidade de 7,8 kg/h.

[00403]As propriedades físicas do copolímero de etileno/propileno/VNB resultante foram avaliadas como descrito acima. Os resultados são mostrados em Tabela 2. A distribuição de peso molecular do copolímero de etileno/propileno/VNB resultante exibiu bimodalidade.

[00404]A concentração do copolímero de etileno/propileno/VNB foi medida por amostragem a partir de um tubo 9, um tubo 10, e o tubo 11. A concentração era 43,8 g/litro-solvente no tubo 9, 4,3 g/litro-solvente no tubo 10, e 103,7 g/litro-solvente no tubo 11. Foi verificado a partir destes resultados que o copolímero estava concentrado a cerca de 2,4 vezes a concentração de polímero no separador de fase D. Por outro lado, a concentração de copolímero da fase diluída é 4,3 g/litro-solvente, e incrustação devido à deposição do polímero e similares não foi observada durante resfriamento em um trocador de calor G, que permitiu operar por um longo período de tempo. <Produção de artigo moldado reticulado>

[00405]100 partes em peso do copolímero de etileno/propileno/VNB resultante (A), 5 partes em peso de óxido de zinco (ZnO#1/2 tipos de óxido de zinco, fabricado por HAKUSUI TECH CO., LTD.) como um auxiliar de reticulação, 1 parte em peso de ácido esteárico (STEARIC ACID CAMELLIA, fabricado por NOF CORPORATION) como um auxiliar de processamento, 80 partes em peso de negro de fumo (ASAHI #60, fabricado por ASAHI CARBON CO., LTD.), e 50 partes em peso de óleo parafínico (PS-430, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.) como um amaciante foram amassadas usando um misturador Banbury tipo BB-2 (fabricado por Kobe Steel, Ltd.) para obter uma mistura de borracha. No amassamento, o copolímero (A) foi mastigado por 0,5 minutos, então, o óxido de zinco, o ácido esteárico, o negro de fumo, e o óleo parafínico foram carregados ali e amassados por 2 minutos. Depois disso, um aríete hidráulico foi elevado para ser limpo, seguido por amassamento por um minuto para obter uma mistura de borracha (A-1).

[00406]À mistura de borracha (A-1), 6,8 partes em peso de uma diluição a 40% de peróxido de dicumila (Park Mill D-40, fabricado por NOF CORPORATION) como um peróxido orgânico foram adicionadas, e a mistura resultante foi enrolada e amassada em um rolo de 8 polegadas (20,32 centímetros) (fabricado por Nippon Roll MFG. Co., Ltd.) operando com um rolo frontal a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 16 rpm e um rolo traseiro a uma temperatura de superfície de 50°C e uma taxa de rotação de 18 rpm. Neste momento, a processabilidade do rolo foi avaliada com base nos critérios acima.

[00407]No amassamento, foram dados três cortes na mistura à direita e à esquerda e arredondados seis vezes para obter uma composição de borracha na forma de uma folha de 2,2 a 2,5 mm de espessura.

[00408]A folha de composição de borracha resultante foi reticulada usando uma máquina de conformação por prensa de 100 t (KMF100-1E, fabricada por Koutaka Kougyo Shyo) sob as condições de uma temperatura do molde de 170°C por 10 minutos para obter uma folha de artigo reticulado (A-2) de 2 mm de espessura, 15 cm de comprimento, e 15 cm de largura. A folha de artigo reticulado (A-2) foi usada para medir a resistência à tração até ruptura (TB), o alongamento até ruptura (EB), e a dureza (HA).

[00409]A folha de artigo reticulado (A-2) resultante foi reticulada usando uma máquina de conformação por prensa de 100 t (KMF100-1E, fabricada por Koutaka Kougyo Shyo) sob as condições de uma temperatura de molde de 170°C por 20 minutos para obter um artigo reticulado (A-3) de 12,5 mm de espessura e 29 cm de diâmetro. O artigo reticulado (A-3) foi usado para medir a deformação permanente à compressão.

[00410]Os resultados da avaliação da composição de borracha e do artigo reticulado são mostrados em Tabela 2. [Exemplos 2 a 4]

[00411]O copolímero de etileno/propileno/VNB foi produzido da mesma maneira que em Exemplo 1 exceto que as condições de produção do copolímero de etileno/propileno/VNB foram mudadas para as condições mostradas em Tabela 1. Os resultados da produção são mostrados em Tabela 1. Propriedades físicas do copolímero de etileno/propileno/VNB resultante foram avaliadas da mesma maneira que em Exemplo 1. Os resultados são mostrados em Tabela 2. A distribuição de peso molecular do copolímero de etileno/propileno/VNB resultante exibiu bimodalidade. [Exemplo Comparativo 1]

[00412]A reação de polimerização de etileno, propileno, e 5-vinil-2-norborneno (VNB) foi realizada continuamente usando um polimerizador com um volume de 300 litros equipado com uma lamina de agitação a 87°C, como a seguir.

[00413]Enquanto alimentando continuamente 32,6 L/h de hexano no polimerizador como um solvente de polimerização, 3,6 kg/h de etileno, 6,1 kg/h de propileno, 290 g/h de VNB, e 6,3 NL/h de hidrogênio foram alimentados continuamente ali. Enquanto mantendo a pressão de polimerização a 1,6 MPaG e a temperatura de polimerização a 87°C, 0,0015 mmol/h de dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio foram alimentados continuamente no polimerizador como o catalisador principal. Em adição, 0,0075 mmol/h de (C6H5)3CB(C6F5)4 como um cocatalisador e 20 mmol/h de triisobutilalumínio (TiBA) como um composto de organoalumínio foram alimentados continuamente no polimerizador.

[00414]Assim, uma solução contendo 15,2% em massa do copolímero de etileno/propileno/VNB feita de etileno, propileno, e VNB. Uma pequena quantidade de metanol foi adicionada no líquido de reação de polimerização extraído da parte inferior do polimerizador para parar a reação de polimerização e o copolímero de etileno/propileno/VNB foi separado do solvente por um tratamento de extração com vapor, seguido por secagem sob pressão reduzida a 80°C por um dia e noite inteiros.

[00415]Através das operações acima, o copolímero de etileno/propileno/VNB (A-1) feito de etileno, propileno, e VNB foi obtido a uma taxa de 4,7 kg por hora. As propriedades físicas do copolímero (A-1) foram medidas pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados em Tabela 2. <DRAW-CODE>>

< Processabilidade do rolo > Avaliação funcional 5 5 5 5 2 Lista de Sinais de Referência C reator de polimerização D separador de fase E tremonha F bomba G trocador de calor H trocador de calor I trocador de calor J trocador de calor K trocador de calor

Claims (32)

1. Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado caracterizado por ter unidades constitucionais derivadas de etileno (A), uma α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono e pelo menos um polieno não conjugado (C) selecionadas a partir do grupo consistindo em 5-vinil-2- norborneno (VNB), norbornadieno, 1,4-hexadieno e diciclopentadieno e satisfazendo aos seguintes requisitos (i) a (vii): (i) uma razão molar de etileno/α-olefina é 40/60 a 99,9/0,1; (ii) uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) é 0,07% em peso a 10% em peso por 100% em peso do copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado; (iii) um peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) satisfazem à seguinte expressão (1); 4,5 < Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) < 40 Expressão (1) (iv) uma razão P(n*(o = 0,1)/n*(O = ioo)) de uma viscosidade complexa n*(o = o,i) a uma frequência o = 0,1 rad/s (Pa-s) para uma viscosidade complexa n*(o = 100) a uma frequência o = 100 rad/s, ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro, uma viscosidade intrínseca [n], e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) satisfazem à seguinte expressão (2); P/([n]2,9) - fração em peso de (C) x 6 Expressão (2) (v) uma razão de um peso molecular ponderal médio (Mw) para um peso molecular médio em número (Mn) (distribuição de peso molecular; Mw/Mn) medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) está na faixa de maior que 8 a 30; (vi) o peso molecular médio em número (Mn) é 30.000 ou menos; (vii) dois ou mais picos são mostrados em um gráfico obtido por medição de GPC e uma área do pico aparecendo no lado tendo o menor peso molecular está na faixa de 1 a 20% da área de pico total.

2. Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da viscosidade intrínseca [r|] ser 0,1 a 4 dL/g e do peso molecular ponderal médio (Mw) ser 10.000 a 600.000.

3. Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do polieno não conjugado (C) ser 5- vinil-2-norborneno (VNB).

4. Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracteri zado por compreender ainda uma unidade constitucional derivada de um polieno não conjugado (D) tendo somente uma estrutura parcial selecionada dentre o grupo consistindo em fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula em uma fração em peso de 0 a 20% em peso (desde que a soma das frações em peso de (A), (B), (C), e (D) seja 100% em peso), e satisfazendo ao seguinte requisito (viii): (viii) o peso molecular ponderal médio (Mw), a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não- conjugado (D) (fração em peso de (D) (% em peso)), o peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)), e um peso molecular do polieno não-conjugado (D) (peso molecular de (D)) satisfazem à seguinte expressão (4) 4,5 < Mw x { (fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C)) + (fração em peso de (D)/100/peso molecular de (D))} ^ 45 Expressão (4)

5. Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do polieno não conjugado (D) ser 5-etilideno-2- norborneno (ENB).

6. Método para produzir o copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender: (1) uma etapa de realizar a copolimerização na presença de um catalisador de polimerização contendo pelo menos um composto metaloceno representado pela seguinte fórmula geral [A1] e (2) uma etapa de adicionar etanol como um desativador de catalisador para desativar o catalisador de polimerização;

em que R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R12 cada independentemente representam um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, ou um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e quaisquer dois grupos adjacentes de R1 aR4 podem ser ligados um a cada outro para formar um anel; R6 e R11 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e R7 e R10 são o mesmo átomo ou o mesmo grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo contendo silício, e um grupo contendo heteroátomo diferente do grupo contendo silício, e R6 e R7 podem ser ligados um a cada outro para formar um anel, e R10 e R11 podem ser ligados a cada outro para formar um anel, desde que todos dentre R6, R7, R10, e R11 não sejam um átomo de hidrogênio; R13 e R14, cada um, independentemente representam um grupo arila; M1 representa um átomo de zircônio; Y1 representa um átomo de carbono ou um átomo de silício; Q representa um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo hidrocarboneto halogenado, um dieno neutro conjugado ou não conjugado tendo 4 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico, ou um ligante neutro capaz de coordenar com um par sozinho, j representa um inteiro de 1 a 4, e quando j é um inteiro de 2 ou mais, cada Q pode ser igual ou diferente de cada outro].

7. Método para produzir o copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da copolimerização na etapa (1) ser realizada na presença de um catalisador de polimerização constituído por: (a) um composto metaloceno representado pela fórmula geral [A1], (b) pelo menos um composto selecionado dentre (b-1) um composto organometálico, (b-2) um oxi-composto de organoalumínio, e (b-3) um composto que reage com o composto metaloceno (a) para formar um par de íons, e, se necessário, (c) um carreador particulado em que o catalisador de polimerização compreende pelo menos o composto organometálico (b-1) como o composto (b).

8. Método para produzir o copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato do etileno (A), da α-olefina (B) tendo 3 a 20 átomos de carbono, do polieno não conjugado (C) selecionado a partir do grupo consistindo em 5-vinil-2-norborneno (VNB), norbornadieno, 1,4-hexadieno e diciclopentadieno e satisfazendo aos seguintes requisitos (i) a (vii): (i) uma razão molar de etileno/α-olefina é 40/60 a 99,9/0,1; (ii) uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) é 0,07% em peso a 10% em peso por 100% em peso do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado; (iii) um peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C) (% em peso)), e um peso molecular do polieno não conjugado (C) (peso molecular de (C)) satisfazem à seguinte expressão (1); 4,5 - Mw x fração em peso de (C)/100/peso molecular de (C) - 40 Expressão (1) (iv) uma razão P(n*(o = 0,1)/n*(O = ioo)) de uma viscosidade complexa n*(θ = o,i) a uma frequência o = 0,1 rad/s (Pa-s) para uma viscosidade complexa n*(θ = 100) a uma frequência o = 100 rad/s, ambas obtidas a partir de medição de viscoelasticidade linear (190°C) usando um reômetro, uma viscosidade intrínseca [n], e a fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) (fração em peso de (C)) satisfazem à seguinte expressão (2); P/([n]2'9) - fração em peso de (C) x 6 Expressão (2) (v) uma razão de um peso molecular ponderal médio (Mw) para um peso molecular médio em número (Mn) (distribuição de peso molecular; Mw/Mn) medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) está na faixa de maior que 8 a 30; (vi) o peso molecular médio em número (Mn) é 30.000 ou menos; (vii) dois ou mais picos são mostrados em um gráfico obtido por medição de GPC e uma área do pico aparecendo no lado tendo o menor peso molecular está na faixa de 1 a 20% da área de pico total, e, se necessário, do polieno não conjugado (D) tendo somente uma estrutura parcial selecionada dentre o grupo consistindo em fórmulas gerais (I) e (II) em uma molécula serem continuamente alimentados em um reator para realizar a copolimerização.

9. Método para produzir o copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do polieno não conjugado (C) ser 5-vinil-2-norborneno (VNB) e do polieno não conjugado (D) ser 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

10. Método para produzir o copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato do desativador de catalisador ser metanol ou etanol e do composto organometálico (b-1) ser trimetilalumínio ou triisobutilalumínio.

11. Composição de resina termoplástica caracterizada por compreender o copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

12. Composição de resina termoplástica, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato da composição de resina termoplástica compreender adicionalmente um peróxido orgânico e um teor do peróxido orgânico (mol) satisfaz à seguinte expressão (7): teor de peróxido orgânico (mol) x número de ligações oxigênio-oxigênio em uma molécula de peróxido orgânico < fração em peso de (C)/peso molecular de (C) x 100 ---Expressão (7) (em que a fração em peso de (C) representa uma fração em peso da unidade constitucional derivada do polieno não conjugado (C) no copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado (% em peso), e o peso molecular de (C) representa um peso molecular do polieno não conjugado (C)).

13. Composição de borracha caracterizada por compreender o copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato da composição de borracha compreender adicionalmente um componente de borracha (T) selecionado do grupo consistindo em uma borracha à base de dieno, uma borracha butila, e uma borracha butila halogenada, e uma razão de teor do copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado (S) para componente de borracha (T) (razão em massa; (S)/(T)) está na faixa de 5/95 a 50/50.

15. Artigo moldado reticulado caracterizado por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

16. Mangueira para um automóvel caracterizada por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

17. Mangueira de turbocarregador caracterizada por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

18. Suspensor de silencioso caracterizado por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

19. Suporte de motor caracterizado por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

20. Correia transportadora caracterizada por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

21. Material para cobertura de um fio caracterizado por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

22. Elemento de pneu caracterizado por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

23. Banda de rodagem de pneu caracterizada por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

24. Parede lateral de pneu caracterizada por compreender um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

25. Pneu caracterizado por um ou mais dos elementos de pneu selecionados do grupo consistindo em um forro estanque interno do pneu, uma câmara de ar interna do pneu, uma aba do pneu, um ombro do pneu, um talão do pneu, uma banda de rodagem do pneu e uma parede lateral do pneu, compreenderem um artigo reticulado da composição de borracha, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 14.

26. Método para produzir um artigo moldado reticulado caracterizado por compreender uma etapa de reticulação da composição de borracha (X) contendo o copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado (S), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e um componente de borracha (T) selecionado do grupo consistindo em uma borracha à base de dieno, em uma borracha butila, e em uma borracha butila halogenada em uma razão em massa de (S)/(T) = 5/95 a 50/50.

27. Composição de resina caracterizada por compreender 100 partes em peso do copolímero de etileno/a- olefina/polieno não conjugado (S), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 5 a 90 partes em peso de sílica em pó e/ou sal de silicato em pó (E) tendo uma área de superfície específica na faixa de 5 a 500 m2/g, e como um agente de reticulação, 0,1 a 15 partes em peso de um peróxido orgânico (G) e/ou 0,1 a 100 partes em peso de um composto contendo grupo SiH contendo pelo menos dois grupos SiH em uma molécula (H).

28. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada por compreender adicionalmente 0,1 a 20 partes em peso de um sal de metal de um ácido carboxílico α,β-insaturado (F).

29. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 ou 28, caracterizada por compreender adicionalmente um composto contendo pelo menos um grupo hidrocarboneto insaturado e pelo menos um grupo silila hidrolisável (J) em uma quantidade menor do que 8 x 10-6 mol por m2 de área de superfície do componente (E).

30. Artigo moldado reticulado caracterizado por compreender o artigo reticulado da composição de resina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 27 a 29.

31. Produto de borracha antivibração caracterizado por compreender o artigo reticulado da composição de resina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 27 a 29.

32. Produto de borracha antivibração, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato do produto de borracha antivibração ser uma borracha antivibração para um automóvel, um suspensor de silencioso para um automóvel, uma borracha antivibração para uma ferrovia, uma borracha antivibração para uma máquina industrial ou uma borracha de isolamento para construção.

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