WO2015122495A1 - エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 - Google Patents

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 Download PDF

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市野 光太郎
菊地 義治
土肥 靖
松木 智昭
泰 柳本
恭巨 有野
啓介 宍戸
三樹男 細谷
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三井化学株式会社
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    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. More specifically, the present invention includes a novel ethylene / ⁇ -olefin having a structural unit derived from a specific non-conjugated polyene such as 5-vinyl-2-norbornene (VNB), having a high crosslinking speed and excellent moldability. -Non-conjugated polyene copolymer, its manufacturing method, and its use.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • the present invention also relates to a crosslinked molded product obtained by using an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, which can be suitably used for applications such as tires, a method for producing the crosslinked molded product, and uses thereof.
  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer and a molded article comprising the resin composition.
  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and a molded article, which are suitable for producing a molded article having vibration resistance.
  • Ethylene / ⁇ -olefin rubber represented by ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) does not have an unsaturated bond in the main chain of its molecular structure. Because it is superior in heat resistance and weather resistance compared to rubber, it is widely used in applications such as automotive parts, electric wire materials, building civil engineering materials, industrial material parts, and various resin modifiers.
  • EPDM non-conjugated diene copolymer rubber
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • the terpolymer of ethylene / ⁇ -olefin / VNB produced using an existing catalyst has many long-chain branches generated from the terminal vinyl group of VNB.
  • most of the terminal vinyl groups of VNB in the copolymer are consumed, and the effect of improving the crosslinking rate is not sufficient, and further, the processability during molding and the physical properties after processing are reduced by long chain branching.
  • Such long-chain branching occurs even when a vanadium-based catalyst is used, but it has been observed that the long-chain branching content tends to increase particularly when polymerized using a metallocene-based catalyst.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe an ethylene-based copolymer containing structural units derived from ethylene, ⁇ -olefin, and VNB, which are polymerized using a metallocene-based catalyst. Describes that the copolymer is suitable for foam molding, and Patent Document 2 describes that a rubber molded body having excellent surface appearance, strength characteristics, heat aging resistance and light resistance, and a small compression set can be molded. Has been. However, the ethylene-based copolymer obtained by these techniques has a large long chain branching content.
  • Patent Document 3 uses a Group 4 metal compound having a single cyclopentadienyl ligand and a monosubstituted nitrogen ligand as a catalyst system, an aluminoxane, and a catalyst activator.
  • a method for producing a polymer comprising monomer units of ethylene, ⁇ -olefin, VNB and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is described, producing an EPDM polymer with a high VNB content and a low degree of branching Is described.
  • the EPDM polymer described in Patent Document 3 has a problem that the number of dienes per molecule of the copolymer is too large, and a molded product obtained using this has no sufficient heat aging resistance. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Diene rubbers such as styrene and butadiene rubbers have insufficient weather resistance when used alone, so amine-based antioxidants are used to improve weather resistance when used for long-term outdoor applications such as tires.
  • amine-based antioxidants are used to improve weather resistance when used for long-term outdoor applications such as tires.
  • paraffin wax is added.
  • diene rubber products containing an amine-based antioxidant, paraffin wax, or the like may bleed out on the surface of these components over time, causing discoloration on the surface.
  • appearance deterioration such as discoloration and powder blowing due to bleed out may occur, leading to a decrease in commercial value. For this reason, improvement in weather resistance by the rubber component itself has been desired.
  • the applicant of the present application is a rubber composition containing a random copolymer rubber comprising a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin, and a specific triene compound, a diene rubber, carbon black, and a vulcanizing agent.
  • a random copolymer rubber comprising a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin, and a specific triene compound, a diene rubber, carbon black, and a vulcanizing agent.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / triene random copolymer rubber exhibits a fast vulcanization rate almost the same as that of the diene rubber, so that phase separation from the diene rubber hardly occurs, and the diene rubber Is suitable for tire sidewall applications without impairing the excellent mechanical strength properties inherently possessed.
  • the applicant of the present application also provides a composition containing a non-conjugated polyene copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ -olefin, a structural unit derived from a non-conjugated polyene, a softening agent, and a diene rubber.
  • a composition containing a non-conjugated polyene copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ -olefin, a structural unit derived from a non-conjugated polyene, a softening agent, and a diene rubber.
  • an uncrosslinked composition mainly composed of a diene rubber such as styrene / butadiene rubber or natural rubber is formed into a sheet or the like, and only the surface is crosslinked with an electron beam. After prevention, a process of assembling into a tire shape and sulfur crosslinking is mainly employed.
  • diene rubbers such as natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR) are known as rubbers having excellent dynamic fatigue resistance and dynamic characteristics. Used as a raw material rubber.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • diene rubbers with excellent mechanical properties, dynamic fatigue resistance and dynamic properties, and ethylene-carbon number such as ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) with excellent heat resistance and weather resistance.
  • EPDM ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber
  • Various rubber compositions blended with 20 ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymers have been studied. However, since the level of dynamic characteristics of the ethylene-carbon number ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer is different from the level of dynamic characteristics of the diene rubber, uniform physical properties are exhibited. A blended rubber composition has not been obtained in the past.
  • the dynamic characteristic of an automobile tire has a question as to whether it is a material that does not deteriorate the fuel consumption.
  • the index is a tan ⁇ (loss tangent) value, and the lower the tan ⁇ value, the better the dynamic characteristic.
  • the anti-vibration rubber products based on natural rubber which is the current diene rubber
  • an anti-vibration rubber composition containing a specific ethylene / ⁇ -olefin / polyene amorphous copolymer, a cross-linking agent and a filler has excellent dynamic characteristics and mechanical strength, and is heat resistant.
  • a rubber composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, finely divided silicic acid, an unsaturated carboxylic acid metal salt, and an organic peroxide see Patent Document 8).
  • the high molecular weight ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer has a problem that it is difficult to knead because the viscosity of the polymer itself is high. Further, in order to improve the vibration isolation characteristics, it has been required to increase the crosslinking density as described above. However, there is a problem that mechanical properties such as elongation may be lowered.
  • anti-vibration rubber products particularly high heat resistance is required for applications such as anti-vibration rubber for automobiles, particularly muffler hangers.
  • JP 2011-231260 A WO2009 / 072503
  • Special Table 2007-521371 JP 2001-123025 A WO2005 / 105912
  • WO2005 / 105913 Japanese Patent Laid-Open No. 10-127753 JP 2003-82174 A JP 2006-348095 A
  • the present invention is a novel ethylene / ethylene compound containing a specific non-conjugated polyene such as VNB as a copolymerization component, having a small long chain branching content, and excellent curing characteristics when crosslinking is performed using a peroxide. It is an object of the present invention to provide an ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, a method for producing the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and uses.
  • a specific non-conjugated polyene such as VNB as a copolymerization component
  • the present invention provides a crosslinked molded article having improved weather resistance by improving the weather resistance of rubber components such as styrene-butadiene rubber and natural rubber without causing phase separation during production, and preventing deterioration of appearance.
  • the challenge is to do.
  • the present invention is easy to increase the crosslink density, is excellent in vibration-proof properties, and also when the crosslink density is increased, the elongation is not easily lowered, and sufficient strength can be obtained even with a molecular weight in the range of easy kneading,
  • An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in heat resistance and suitable for producing a vibration-proof rubber product, and a vibration-proof rubber product.
  • the present inventor has found a novel ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer specified by the requirements represented by the following (i) to (v) However, it contains a structural unit derived from a specific non-conjugated polyene such as VNB, has a small long-chain branching content, can perform peroxide crosslinking at a high speed, and has excellent characteristics after crosslinking. As a result, the present invention has been completed.
  • the inventor has obtained a crosslinked molded product obtained by crosslinking a composition containing a specific ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer and a rubber component such as a diene rubber, particularly at the time of production.
  • the present invention has been completed by finding that it is sometimes obtained without causing phase separation and is excellent in weather resistance.
  • the present invention relates to the following matters.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer characterized by satisfying the following requirements (i) to (v):
  • the ethylene / ⁇ -olefin molar ratio is 40/60 to 99.9 / 0.1.
  • the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is 0.07 to 10% by weight in 100% by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group or silicon-containing group. 2 represents a heteroatom-containing group, and two adjacent groups among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group
  • R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group
  • R 6 and R 7 may bond to each other to form a ring
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
  • M 1 represents a zirconium atom.
  • Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • Copolymerization is carried out in the presence of at least one metallocene compound represented by the following general formula [A1], and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated compound according to any one of the above [1] to [5]
  • a process for producing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer which comprises producing a polyene copolymer.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group or silicon-containing group. 2 represents a heteroatom-containing group, and two adjacent groups among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group
  • R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group
  • R 6 and R 7 may bond to each other to form a ring
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
  • M 1 represents a zirconium atom.
  • Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • the non-conjugated polyene (C) is 5-vinyl-2-norbornene (VNB), and the non-conjugated polyene (D) is 5-ethylidene-2-norbornene (ENB)
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • a thermoplastic resin composition comprising the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer according to any one of [1] to [6].
  • thermoplastic resin composition wherein the content (mole) of the organic peroxide satisfies the following formula (7).
  • the weight fraction of (C) is the weight fraction (% by weight) of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer).
  • the molecular weight of (C) represents the molecular weight of the non-conjugated polyene (C).
  • a rubber composition comprising the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer according to any one of [1] to [6].
  • a vulcanized rubber molded article obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • An automotive hose obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • a turbocharger hose obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • a muffler hanger obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • An engine mount obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • a conveyor belt obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • An electric wire covering material obtained by crosslinking the rubber composition according to [12].
  • the crosslinked molded article according to [20] which is obtained by electron beam crosslinking of the rubber composition (X).
  • the rubber component (T) includes one or more selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber.
  • the tire inner liner, the tire inner tube, the tire flap, the tire shoulder, the tire bead, the tire tread, and the tire sidewall are any one of the above [20] to [24] A tire comprising the crosslinked molded article described in 1.
  • the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. of 1.0 to 4.0 dl / g.
  • [36] A crosslinked molded article comprising the resin composition according to any one of [31] to [35].
  • the anti-vibration rubber product according to [37] which is an anti-vibration rubber for automobiles.
  • the anti-vibration rubber product according to [37] which is an automobile muffler hanger.
  • the anti-vibration rubber product according to [37] which is an anti-vibration rubber for industrial machines.
  • the anti-vibration rubber product according to [37] which is a seismic isolation rubber for construction.
  • a novel non-conjugated polyene such as VNB is contained as a copolymerization component, has a long long-chain branching content, and is excellent in curing characteristics when crosslinking is performed using a peroxide.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be provided, and a production method and use of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be provided.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer according to the present invention is excellent in moldability, cross-linking property, and curing property, and the obtained molded product has excellent balance of physical properties such as mechanical properties and is particularly heat aging. Excellent in properties.
  • phase separation does not occur, and even when used for applications exposed to the outside air or sunlight for a long period of time, it exhibits excellent weather resistance and causes deterioration of appearance due to bleeding out of additives and the like.
  • a method for producing the same can be provided.
  • crosslinking can be performed only by electron beam crosslinking by performing crosslinking using a composition having extremely excellent crosslinking properties, such as at high temperatures and for a long time. Crosslinking can be avoided, phase separation inside the crosslinked molded body can be prevented, and the obtained crosslinked molded body is excellent in mechanical properties and surface properties, excellent in weather resistance, and used for tire members and electric wires. It can be suitably used for applications that require weather resistance, such as coating materials.
  • the crosslink density is easily increased, and even when the crosslink density is increased, the elongation is not easily lowered, and sufficient strength and heat resistance can be obtained even in a molecular weight range that is easy to knead.
  • a resin composition suitable for the production of a vibration-insulating rubber product can be provided. That is, according to the present invention, the resin composition has a remarkable effect that vibration-proof characteristics and heat aging resistance are achieved at the same time, and has an excellent balance between kneadability and vibration-proof characteristics and mechanical properties such as elongation. Products and anti-vibration rubber products can be provided.
  • the vibration-insulating rubber product of the present invention has good rubber properties, excellent vibration-proofing properties, and excellent heat resistance, and is required to have high heat resistance such as vibration-proof rubber products for automobiles, especially muffler hangers. It can use suitably for the use which is.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S)) of the present invention comprises ethylene (A) and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. It has a structural unit derived from (B) and a non-conjugated polyene (C) containing two or more partial structures selected from the group consisting of the following general formulas (I) and (II) in the molecule.
  • Such an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention includes, in addition to the structural units derived from the above (A), (B), and (C), the above general formulas (I) and ( It may have a structural unit derived from non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure selected from the group consisting of II) in the molecule.
  • Examples of the ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.
  • Such ⁇ -olefin has a relatively low raw material cost, and the resulting ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer exhibits excellent mechanical properties, and further, a molded product having rubber elasticity is obtained. This is preferable.
  • These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention contains at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and includes two or more types of structural units.
  • a structural unit derived from an ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms may be contained.
  • non-conjugated polyene (C) containing two or more partial structures selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in the molecule in total include 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene, Examples include 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • the non-conjugated polyene (C) has a high VN availability, the reactivity with the peroxide is good during the crosslinking reaction after polymerization, and the heat resistance of the polymer composition is easily improved.
  • the non-conjugated polyene (C) is VNB.
  • Nonconjugated polyene (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention includes, in addition to structural units derived from ethylene (A), an ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the non-conjugated polyene (C). Further, it may contain a structural unit derived from the non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in the molecule.
  • non-conjugated polyene (D) examples include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, and 5- (3-butenyl).
  • Nonconjugated polyene (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention is a nonconjugated polyene (D) containing only one partial structure in the molecule selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II).
  • the proportion is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 8% by weight, and more preferably 0.8%. It is included in a weight fraction of about 01 to 8% by weight (however, the sum of the weight fractions of (A), (B), (C), and (D) is 100% by weight).
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention comprises ethylene (A), an ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the nonconjugated polyene (C).
  • the ethylene / ⁇ -olefin molar ratio is 40/60 to 99.9 / 0.1.
  • the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is 0.07% by weight to 10% by weight.
  • requirements (i) to (v) are also referred to as requirements (i) to (v), respectively.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is also simply referred to as “ ⁇ -olefin”.
  • the requirement (i) specifies that the molar ratio of ethylene / ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention satisfies 40/60 to 99.9 / 0.1.
  • the molar ratio preferably satisfies 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and still more preferably 55/45 to 78/22.
  • Such an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention when used as a raw material for a cross-linked molded product, exhibits excellent rubber elasticity, mechanical strength and flexibility. It is preferable because it is excellent in the quality.
  • the amount of ethylene (content of structural units derived from ethylene (A)) and the amount of ⁇ -olefin (content of structural units derived from ⁇ -olefin (B) in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer ) can be determined by 13 C-NMR.
  • the requirement (ii) is that, in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention, the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is such that the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene It is specified to be in the range of 0.07 wt% to 10 wt% in 100 wt% of the copolymer (that is, in the total 100 wt% of the weight fractions of all the structural units).
  • the weight fraction of the structural unit derived from this non-conjugated polyene (C) is preferably 0.1% by weight to 8.0% by weight, more preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight. desirable.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention satisfies the requirement (ii)
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention has sufficient hardness and mechanical properties. This is preferable because when it is crosslinked using a peroxide, it exhibits a rapid crosslinking rate, and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is used as a crosslinked molded product. Since it becomes a thing suitable for manufacture, it is preferable.
  • the amount of non-conjugated polyene (C) in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be determined by 13 C-NMR.
  • the requirement (iii) is that the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer and the non-
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight fraction of the structural unit derived from the conjugated polyene (C) weight fraction of (C): weight%) and the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) (molecular weight of (C)) are expressed by the following relational expression: (1) is specified.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention satisfies the following relational expression (1 ′).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be determined as a numerical value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • “Mw ⁇ (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight” satisfies the above formula (1) or (1 ′). In this case, the degree of cross-linking is appropriate, and by using this, a molded product having a good balance between mechanical properties and heat aging resistance can be produced. If the “Mw ⁇ (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight” is too small, the crosslinkability may be insufficient and the crosslinking rate may be slow. In some cases, cross-linking occurs to deteriorate mechanical properties.
  • the conjugated polyene copolymer can satisfy the above formula (2) by having less long chain branching than the conventionally known ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the P value is a complex viscosity at 0.1 rad / s obtained by measurement using a viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) at 190 ° C., a strain of 1.0%, and a frequency changed. And the ratio ( ⁇ * ratio) was determined from the complex viscosity at 100 rad / s.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably satisfies the following formula (2 ′).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] means a value measured in decalin at 135 ° C.
  • Requirement (v) Requirement (v) is the number of long-chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and the weight average molecular weight (Mw). It is specified that the natural logarithm [Ln (Mw)] satisfies the following formula (3).
  • Such an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer contains a small proportion of long-chain branches and has excellent curing characteristics when crosslinked with a peroxide, and can be obtained using this. It is preferable because the molded body has excellent heat aging resistance.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably satisfies the following formula (3 ′).
  • LCB 1000C ⁇ 1-0.071 ⁇ Ln (Mw) Equation (3 ′)
  • Mw and the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) can be determined by a structural analysis method using 3D-GPC. Specifically in this specification, it calculated
  • the absolute molecular weight distribution was determined using a 3D-high temperature GPC apparatus PL-GPC220 (manufactured by Polymer Laboratories), and at the same time, the intrinsic viscosity was determined using a viscometer.
  • the main measurement conditions are as follows.
  • Detector Differential refractometer / GPC device built-in 2-angle light scattering photometer PD2040 (manufactured by Precison Detectors) Bridge type viscometer PL-BV400 (manufactured by Polymer Laboratories) Column: TSKgel GMH HR- H (S) HT x 2 + TSKgel GMH HR- M (S) x 1 (both are 7.8mm ⁇ x 300mm in length) Temperature: 140 ° C Mobile phase: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% BHT) Injection volume: 0.5mL Sample concentration: ca 1.5mg / mL Sample filtration: filtration through a 1.0 ⁇ m pore size filter The dn / dc value required to determine the absolute molecular weight is 0.053 from the standard polystyrene (molecular weight 190000) and the response intensity of the differential refractometer per unit injection mass , Determined for each sample.
  • each average value was calculated as g ′ from the following formulas (v-2), (v-3), and (v-4).
  • the trendline assumed to have only short chain branches was determined for each sample.
  • g′w the number of branch points per molecular chain BrNo, the number of long chain branches per 1000 carbons LCB 1000C , and the degree of branching ⁇ per unit molecular weight were calculated.
  • the BrNo calculation was performed using the Zimm-Stockmayer equation (v-5), and the LCB 1000C and ⁇ were calculated using the equations (v-6) and (v-7).
  • g is a long-chain branching parameter obtained from the radius of inertia Rg, and the following simple correlation is performed with g ′ obtained from the intrinsic viscosity.
  • BrNo / M (V-6)
  • LCB 1000C ⁇ ⁇ 14000 (V-7) * In the formula (V-7), 14000 represents a molecular weight of 1000 units in methylene (CH 2 ) units.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is preferably 0.1 to 5 dL / g, more preferably 0.5 to 5.0 dL / g, still more preferably 0. It is desirable that it is from 9 to 4.0 dL / g.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, still more preferably 50. , Preferably from 4,000 to 400,000.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably satisfies both the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the weight average molecular weight (Mw).
  • the non-conjugated polyene (C) preferably contains VNB, more preferably VNB. That is, in the above-described formula (1), formula (2), formula (4) described later, and the like, it is preferable that “weight fraction of (C)” is “weight fraction of VNB” (wt%).
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention includes, in addition to the structural units derived from the above (A), (B) and (C), the general formula (I ) And (II), the structural unit derived from the non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure in the molecule is 0 to 20% by weight (provided that (A ), (B), (C), and (D) are preferably included in a total of 100% by weight. In this case, it is preferable to satisfy the requirement (vi) below.
  • Formula (4) specifies the content of non-conjugated dienes (total of (C) and (D)) in one molecule of the copolymer.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention preferably contains a sufficient amount of structural units derived from the nonconjugated polyene (C), and the nonconjugated polyene (C) in the copolymer is preferred. It is preferable that the weight fraction of the structural unit derived from (the weight fraction (% by weight) of (C)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer satisfy the following formula (6).
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably has 6 units (n C ) derived from the non-conjugated polyene (C) per weight average molecular weight (Mw). More preferably, it is 6 or more and 40 or less, more preferably 7 or more and 39 or less, and still more preferably 10 or more and 38 or less.
  • Such an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention contains a sufficient amount of structural units derived from non-conjugated polyene (C) such as VNB, and has a small long-chain branching content, In the case of crosslinking using a peroxide, it has excellent curing characteristics, good moldability, excellent balance of physical properties such as mechanical characteristics, and particularly excellent heat aging resistance.
  • C non-conjugated polyene
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention preferably has 29 structural units derived from the nonconjugated polyene (D) per weight average molecular weight (Mw) (n D ). In the following, it is desirable that the number is 10 or less, more preferably less than 1.
  • the content of the structural unit derived from the nonconjugated polyene (D) such as ENB is suppressed to the extent that the object of the present invention is not impaired. Therefore, it is preferable because postcrosslinking hardly occurs and it has sufficient heat aging resistance.
  • the number of structural units derived from the nonconjugated polyene (C) (n C ) or the nonconjugated polyene (C) per weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) or (D) and the weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C) or (D) in the copolymer. From the weight fraction (% by weight of (C) or (D)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer, it can be obtained by the following formula.
  • N C (Mw) ⁇ ⁇ weight fraction of (C) / 100 ⁇ / molecular weight of non-conjugated polyene (C)
  • n D (Mw) ⁇ ⁇ weight fraction of (D) / 100 ⁇ / Molecular Weight of Non-Conjugated Polyene (D)
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention has a constitution derived from the non-conjugated polyene (C) and (D) per weight average molecular weight (Mw).
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer has a low long-chain branching content and an excess amount.
  • cross-linking using an oxide it is preferable because it has excellent curing characteristics, good moldability, excellent balance of physical properties such as mechanical characteristics, and is less prone to post-crosslinking, and particularly excellent in heat aging resistance.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention comprises ethylene (A), an ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the above general formulas (I) and (II).
  • Non-conjugated polyene (C) containing at least two partial structures selected from the group in the molecule and, if necessary, a partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in total It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer comprising non-conjugated polyene (D) containing only one 2 therein.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention may be prepared by any production method as long as the above requirements (i) to (v) are satisfied, but in the presence of a metallocene compound. It is preferably obtained by copolymerization of monomers, more preferably obtained by copolymerization of monomers in the presence of a catalyst system containing a metallocene compound.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention preferably contains a monomer in the presence of at least one metallocene compound selected from compounds represented by the following general formula [A1]. It is desirable that it is obtained by polymerization. When the copolymerization of the monomer is carried out using a catalyst system containing such a metallocene compound, long chain branching contained in the resulting copolymer is suppressed, and the ethylene / ⁇ -olefin / A non-conjugated polyene copolymer can be easily prepared.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group or silicon-containing group. 2 represents a heteroatom-containing group, and two adjacent groups among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atom. Examples thereof include an aryl group and a substituted aryl group.
  • An oxygen-containing group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group
  • Nitrogen-containing groups such as nitro group, cyano group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, boron-containing groups such as boranetriyl group, diboranyl group, sulfonyl group, sulfenyl group, etc.
  • Those containing sulfur-containing groups are also exemplified as hydrocarbon groups.
  • a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • a silyl group dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl)
  • a silyl group etc. can be mentioned.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group
  • R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group
  • R 6 and R 7 may bond to each other to form a ring
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
  • M 1 represents a zirconium atom.
  • Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1,1-dimethylpropyl group.
  • 2,2-dimethylpropyl group 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, t-butyl group
  • Examples include 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3-trimethylbutyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, and benzyl group, preferably methyl group, ethyl Group, benzyl group.
  • the neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms is preferably a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of neutral conjugated or non-conjugated dienes include s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-diphenyl- 1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-dibenzyl-1,3- butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-2,4-hexadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-pentadiene, s- cis - or s- trans eta
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.
  • Examples of the cyclopentadienyl group having substituents R 1 to R 4 in the above formula [A1] include an unsubstituted cyclopentadienyl group in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and 3-t-butylcyclopentadienyl.
  • a cyclopentadienyl group that is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) is preferable.
  • fluorenyl group having the substituents R 5 to R 12 in the formula [A1] An unsubstituted fluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms; 2-position 1-substituted fluorenyl group such as 2-methylfluorenyl group, 2-t-butylfluorenyl group, 2-phenylfluorenyl group, 4-position 1-substituted fluorenyl group such as 4-methylfluorenyl group, 4-t-butylfluorenyl group, 4-phenylfluorenyl group, Or 2,7-di-t-butylfluorenyl group, 3,6-di-t-butylfluorenyl group, etc., 2,7-position or 3,6-position disubstituted fluorenyl group, 2,3,6,7-position 4 such as 2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group, 2,7-diphenyl-3,6
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are the same as defined in the general formula [A1], R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g and R h are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are bonded to adjacent substituents. May form a ring.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and an n-pentyl group.
  • R x and R y are each independently a hydrocarbon group which may have an unsaturated bond having 1 to 3 carbon atoms, and R x is a bond to R a or R c. R y may form a double bond in combination with the carbon to which R e or R g is bonded, and R x and R y may form a double bond. Both are preferably saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula [VI] or [V-II] include an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group represented by the formula [V-III], a formula [V- IV] tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl group represented by formula [VV], octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group represented by formula [VV], hexamethyldihydro represented by formula [V-VI] Examples thereof include a dicyclopentafluorenyl group and a b, h-dibenzofluorenyl group represented by the formula [V-VII].
  • any of the metallocene compounds represented by the above general formula [A1] containing these fluorenyl groups is excellent in the copolymerization ability of the non-conjugated polyene.
  • Y 1 is a silicon atom
  • Transition metal having 3,6-position 2-substituted fluorenyl group, 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, and 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the above general formula [VI] The compound is particularly excellent.
  • R 13 and R 14 are methyl. Selected from groups other than a group, a butyl group, a phenyl group, a silicon-substituted phenyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group;
  • R 6 and R 11 are both t-butyl groups, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 12 are not t-butyl groups
  • R 13 And R 14 are selected from groups other than benzyl and silicon-substituted phenyl groups;
  • R 13 and R 14 are methyl group, isopropyl group, t-butyl group, isobuty
  • R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl, phenyl, pt-butylphenyl, pn-butylphenyl, silicon-substituted phenyl, and benzyl.
  • Y 1 is a carbon atom
  • R 6 is a dimethylamino group, a methoxy group or a methyl group
  • R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are different from R 6 or
  • R 13 and R 14 are selected from groups other than a methyl group and a phenyl group
  • Y 1 is a carbon atom
  • the moiety composed of a fluorenyl group and R 5 to R 12 is b, h-dibenzofluorenyl or a, i-dibenzofluorenyl, R 13 and R 14 are It is preferably selected from groups other than methyl and phenyl groups.
  • metallocene compound represented by the general formula [A1] in the present invention include: When Y is a silicon atom, Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzoflu
  • Examples of the structural formulas of these metallocene compounds include di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride (below (A)) and di (p-chlorophenyl).
  • the structural formula of methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride ((B) below) is shown below.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the metallocene compound represented by the above formula [A1] that can be suitably used for the preparation of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is produced by any method without any particular limitation. be able to. Specifically, for example, J. Org. Organomet. Chem. , 63, 509 (1996), WO2005 / 100410, WO2006123759, WO01 / 27124, JP2004-168744, and JP2004-175759, which are publications relating to applications by the present applicant. It can be produced in accordance with the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212194.
  • Catalyst containing metallocene compound The polymerization catalyst that can be suitably used for the production of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention includes the metallocene compound of [A1] described above and can copolymerize monomers. Things.
  • (B-1) Organometallic Compound As the (b-1) organometallic compound used in the present invention, specific examples of groups 1 and 2 of the periodic table as shown in the following general formulas [VII] to [IX] Group 12 and 13 organometallic compounds are used.
  • Such compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methyl. Examples thereof include aluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, and diisobutylaluminum hydride.
  • B-1b General formula M 2 AlR a 4 ...
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Complex alkylated product of Group 1 metal and aluminum examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • R a and R b may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 represents Mg, Zn or A dialkyl compound having a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table represented by Cd.
  • organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable.
  • Such organometallic compounds (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • (B-2) Organoaluminum oxy compound
  • the (b-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (b-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
  • organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (b-2) which is an embodiment of the organoaluminum oxy compound used in the present invention is such that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is 100% by weight of benzene in terms of Al atoms. Usually, it is preferably 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, that is, one that is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum oxy compound used in the present invention an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [X] can also be exemplified.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 to R 5 may be the same or different, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. 1 to 10 hydrocarbon groups are shown.
  • the organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula [X] includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula [XI], R 1 -B (OH) 2 ...
  • R 1 represents the same group as R 1 in the general formula [X]. It can be produced by reacting an organoaluminum compound with an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid represented by the general formula [XI] include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boron.
  • Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (b-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (b-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • (B-3) Compound which forms an ion pair by reacting with transition metal compound (A)
  • Compound (b-3) which reacts with bridged metallocene compound (A) used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “b”)
  • ionized ionic compounds are used singly or in combination of two or more.
  • a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group) can be mentioned.
  • R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( and p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula [XII].
  • examples of R 1+ include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • 2 to R 5 may be the same or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 1+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salt examples include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6. -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl
  • Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula [XIII] or [XIV].
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compound examples include decaborane; Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonarborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride.
  • the heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • (B-3) Among the ionized ionic compounds, the above-mentioned ionic compounds are preferable, and among them, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. More preferred.
  • the ionized ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the metallocene catalyst used in the present invention comprises the above metallocene compound (a), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) an ionized ionic compound.
  • a carrier (c) may be used as necessary together with at least one compound (b) selected.
  • C) Carrier The carrier (c) carrier (particulate carrier) used as necessary in the present invention is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 or the like, or a composite or mixture containing these is used.
  • natural or synthetic zeolite SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO, etc.
  • those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferred.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic halide MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used.
  • the inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material in which an inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into fine particles with a precipitating agent.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. .
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay clay mineral or ion-exchangeable layered compound
  • clay clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite
  • ion-exchangeable layered compounds include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 and crystalline acidic salts of polyvalent metals such as ⁇ -T
  • Such a clay, clay mineral or ion exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g having a radius of 20 mm or more as measured by a mercury intrusion method, and is preferably from 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 mm by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the clay and clay mineral used in the present invention is also preferable to subject the clay and clay mineral used in the present invention to chemical treatment.
  • the chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Etc. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • these compounds were intercalated, they were obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.).
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.
  • Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO 2, and the like can also coexist.
  • the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after processing such as ball milling and sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • clay or clay mineral is preferable, and montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite, and synthetic mica are particularly preferable.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
  • the metallocene catalyst used in the present invention is at least selected from a metallocene compound (a), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) an ionized ionic compound.
  • a specific organic compound component (d) as described later can be included as needed together with one kind of compound (b) and a carrier (c) used as necessary.
  • (D) Organic Compound Component In the present invention, the (d) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer as necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S)) is: A non-compound containing a total of two or more partial structures selected from the group consisting of ethylene (A), ⁇ -olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formulas (I) and (II): Copolymerizes a monomer comprising a conjugated polyene (C) and, if necessary, a non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure in the molecule selected from the group consisting of the following general formulas (I) and (II) Can be manufactured.
  • At least two of the compound (A), the compound (B) and the carrier (C) may be contacted in advance.
  • the unsupported compound (b) may be added in any order as necessary.
  • the compound (b) may be the same as or different from the compound (b) supported on the carrier (c).
  • the solid catalyst component in which the metallocene compound (a) is supported on the carrier (c) and the solid catalyst component in which the metallocene compound (a) and the compound (b) are supported on the carrier (c) are prepolymerized with olefin.
  • the catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be suitably obtained by copolymerizing monomers in the presence of the metallocene catalyst as described above.
  • the metallocene compound (a) is usually 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 8 mol, per liter of reaction volume. Used in such an amount.
  • the molar ratio [(b-1) / M] of the compound (b-1) to the total transition metal atoms (M) in the metallocene compound (a) is usually 0.01 to The amount used is 50000, preferably 0.05 to 10,000.
  • the molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in the compound (b-2) to the total transition metals (M) in the metallocene compound (a) is usually 10 It is used in an amount of ⁇ 50000, preferably 20 to 10,000.
  • the molar ratio [(b-3) / M] of the compound (b-3) and the transition metal atom (M) in the metallocene compound (a) is usually 1 to 20, preferably Is used in an amount of 1-15.
  • the method for producing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution (solution) polymerization or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution (solution) polymerization or suspension polymerization
  • a gas phase polymerization method it is preferable to have a step of obtaining the following polymerization reaction solution.
  • the step of obtaining a polymerization reaction liquid is a method in which an aliphatic hydrocarbon is used as a polymerization solvent and the metallocene catalyst according to the present invention, preferably R 13 and R 14 bonded to Y 1 in the general formula [A1] are bonded.
  • R 7 and R 10 contain a transition metal compound having an alkyl substituent, ethylene (A) and a carbon atom Copolymerization of monomers consisting of ⁇ -olefin (B) of 3 to 20 with non-conjugated polyene (C) and, if necessary, non-conjugated polyene (D), and ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer
  • A ethylene
  • C non-conjugated polyene
  • D non-conjugated polyene
  • the concentration of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer with respect to the polymerization solvent exceeds the above range, the viscosity of the polymerization solution is too high, so the solution may not be uniformly stirred and the polymerization reaction may be difficult. is there.
  • polymerization solvent examples include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, xylene
  • aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane.
  • olefin itself can also be used as a solvent.
  • hexane is preferred from the viewpoint of separation and purification from the resulting resulting / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably in the range of 0 to + 200 ° C., more preferably in the range of +80 to + 200 ° C.
  • (+ 80 ° C. or higher) is desirable from the viewpoint of catalyst activity, copolymerizability, and productivity.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. In the present invention, among these, it is preferable to employ a method in which a monomer is continuously supplied to a reactor to carry out copolymerization.
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours. It is.
  • the molecular weight of the obtained ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the compound (b) to be used. Specific examples include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc and the like. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the molar ratio (ethylene (A) / ⁇ -olefin (B)) of ethylene (A) and ⁇ -olefin (B) is preferably 40/60 to 99.9 / 0.1. It is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and most preferably 55/45 to 78/22.
  • the amount of the non-conjugated polyene (C) charged is usually 0.1% with respect to 100% by weight of the total amount of ethylene (A), ⁇ -olefin (B) and non-conjugated polyene (C) (total monomer charged amount). It is 07 to 10% by weight, preferably 0.1% to 8.0% by weight, more preferably 0.5% to 5.0% by weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition containing the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can appropriately contain various additives and fillers that can be blended in the resin composition, and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for various applications by performing crosslinking, and it is preferable that the thermoplastic resin composition contains a crosslinking agent.
  • a known crosslinking agent can be used without particular limitation as the crosslinking agent, and among them, an organic peroxide is preferable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains an organic peroxide
  • the content (mole) of the organic peroxide preferably satisfies the following formula (7).
  • the weight fraction of (C) is the weight fraction (% by weight) of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer).
  • the molecular weight of (C) represents the molecular weight of the non-conjugated polyene (C).
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a rubber composition described later.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer according to the present invention exhibits good rubber properties and is suitably used as a raw material for a rubber composition.
  • the rubber composition according to the present invention can appropriately contain a softener, a filler, other resin components, a crosslinking agent, and the like. .
  • the softener softener is not particularly limited, but usually mineral oil or synthetic oil is used.
  • Mineral oil includes paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, and the like.
  • Synthetic oils include butene oligomers and ethylene / ⁇ -olefin co-oligomers.
  • the ethylene / ⁇ -olefin co-oligomer is a polymer having a number average molecular weight of less than 10,000 in terms of standard polystyrene measured by GPC, obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin.
  • the ethylene / ⁇ -olefin co-oligomer is preferably an ethylene / ⁇ -olefin co-oligomer having 3 to 8 carbon atoms, more preferably liquid ethylene / propylene rubber (EPR), and the number in terms of standard polystyrene measured by GPC. Liquid ethylene / propylene rubber (EPR) having an average molecular weight of 2,500 to 5,000 is particularly preferred.
  • a softener may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the content of the softener in the rubber composition of the present invention is 0.1 to 300 parts by weight of the softener, preferably 1 to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. It is ⁇ 250 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight. Within the said range, since it is excellent in extrusion processability of a rubber composition, press moldability, injection moldability, etc., and moldability, such as roll processability, it is preferable.
  • a filler is contained in the rubber composition of the present invention.
  • the filler is not particularly limited, but an inorganic filler is preferable because it improves mechanical strength such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the rubber composition.
  • the inorganic filler for example, carbon black, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc and the like are usually used.
  • carbon black and heavy calcium carbonate are preferable.
  • a filler may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present invention is 1 to 300 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer according to the present invention, preferably The amount is 5 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight. Within the above range, it is preferable because the rubber composition is excellent in kneadability and processability, and is excellent in mechanical properties and compression set of the rubber molded body.
  • the rubber composition of the present invention may contain a resin component other than the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer as necessary.
  • Such other resin components are not particularly limited, but are preferably polyolefin resins.
  • the rubber composition of the present invention contains a polyolefin resin
  • the product hardness can be adjusted and the compound viscosity at the processing temperature can be lowered, so that the workability can be further improved. Further, it is preferable because it can be handled as a thermoplastic elastomer and the range of handling properties and kneading methods is widened.
  • polystyrene resin usually, a polyolefin resin having a number average molecular weight of 10,000 or more in terms of standard polystyrene measured by GPC is suitably used.
  • polyolefin resin examples include ⁇ -olefin homopolymers and ⁇ -olefin copolymers.
  • examples of the ⁇ -olefin homopolymer include polyethylene and polypropylene, and examples of the ⁇ -olefin copolymer include an ⁇ -olefin copolymer having 3 to 20 ethylene / carbon atoms and 3 to 20 ethylene / carbon atoms.
  • ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (which differs from the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer according to the present invention).
  • Ethylene / propylene rubber (EPR), propylene / ethylene rubber (PER), ethylene / butene rubber (EBR), ethylene / octene rubber (EOR), etc., are used as the ⁇ -olefin copolymer having 3-20 carbon atoms. Can be mentioned.
  • ethylene / propylene having 3 to 20 carbon atoms and an ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer may be used as the ethylene / propylene.
  • examples include terpolymer (EPT) and ethylene butene terpolymer (EBT).
  • polyethylene polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and polypropylene are preferable.
  • a polyolefin resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the content of the polyolefin resin is 1 to 100 weight percent of the polyolefin resin with respect to 100 weight parts of the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer. Part, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the hardness of the molded body formed from the rubber composition can be adjusted, and the compound viscosity at the processing temperature can be lowered, so that the workability can be further improved. Further, it is preferable because it can be handled as a thermoplastic elastomer and the range of handling properties and kneading methods is widened.
  • the rubber composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a rubber composition containing a crosslinking agent By using a rubber composition containing a crosslinking agent, the rubber composition can be crosslinked to obtain a crosslinked product.
  • Crosslinking agents include sulfur compounds, organic peroxides, phenolic resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or their derivatives, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, and isocyanate rubbers. And a commonly used crosslinking agent.
  • sulfur compounds, organic peroxides, and phenol resins are preferable.
  • the rubber composition of the present invention is used as a crosslinking agent. It is particularly preferable to contain an organic peroxide.
  • crosslinking agent is an organic peroxide
  • specific examples thereof include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl.
  • 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane in terms of reactivity, odor, and scorch stability
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, etc.
  • bifunctional organic peroxidation having two peroxide bonds (—O—O—) in one molecule
  • the amount of the organic peroxide is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer, The amount is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount of the organic peroxide is within the above range, the rubber molded product exhibits excellent crosslinking characteristics without blooming on the surface of the resulting rubber molded product, which is preferable.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains the following crosslinking aid.
  • the crosslinking aid preferably contained in the rubber composition includes, for example, quinone dioxime-based crosslinking aids such as sulfur and p-quinonedioxime; ethylene glycol dimethacrylate And acrylic crosslinking aids such as trimethylolpropane trimethacrylate; allyl crosslinking aids such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimide crosslinking aids; divinylbenzene and the like.
  • the amount of the crosslinking aid is usually 0.5 to 10 moles, preferably 0.5 to 7 moles, more preferably 1 to 5 moles per mole of the organic peroxide. It is also desirable that the amount of the crosslinking aid is 0.5 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, and more preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide. .
  • the compounding amount of the organic peroxide is the amount contained in the above-described thermoplastic resin composition of the present invention, that is, the content (mole) of the organic peroxide is represented by the following formula (7). It is also preferable that the amount of the organic peroxide satisfy (1).
  • the weight fraction of (C) is the weight fraction (% by weight) of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer).
  • the molecular weight of (C) represents the molecular weight of the non-conjugated polyene (C).
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • crosslinking agent is a sulfur compound
  • specific examples thereof include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dithiocarbamate and the like.
  • the amount of the sulfur compound is usually 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, The amount is preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.7 to 5.0 parts by weight.
  • the rubber composition exhibits excellent crosslinking properties without blooming to the surface of the resulting rubber molded article, which is preferable.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains the following crosslinking aid.
  • crosslinking aid examples include zinc oxide and zinc white.
  • the amount of the crosslinking aid is usually 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene / olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) (for example, “Noxeller NS” (trade name; manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.)), N-oxy Diethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole (for example, “Sunceller M” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) ), 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole (for example, “Noxeller MDB-P” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, Thiazols such as 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl
  • Thioureas such as N, N'-diethylthiourea and N, N'-dibutylthiourea; Zanthates such as zinc dibutylxatogenate; other zinc white (for example, "META-Z102" (trade name; Inoue Lime Industry Co., Ltd.) Zinc oxide) and the like.
  • the blending amount of these vulcanization accelerators is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is within the above range, it is preferable because it exhibits excellent crosslinking characteristics without blooming to the surface of the resulting rubber molded article.
  • Vulcanization auxiliaries can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the vulcanization aid include magnesium oxide and zinc white (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).
  • the blending amount is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the rubber composition of the present invention may contain a foaming agent.
  • the rubber composition of this invention contains a foaming agent, the said crosslinking agent is also normally contained.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dinitrosotephthalamide; azodicarbonamide (ADCA), Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH); azide compounds such as calcium azide and 4,4′-diphenyldisulfonyl azide Organic foaming agents such as As the foaming agent, ADCA and OBSH are preferable.
  • a foaming agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the blending amount of the foaming agent is usually 0.2 to 30 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. Parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight.
  • Foaming aid When the rubber composition of the present invention contains a foaming agent, it may further contain a foaming aid as required.
  • the foaming assistant exhibits actions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, and uniformizing the bubbles.
  • foaming aids examples include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid, and citric acid, salts thereof, urea, and derivatives thereof.
  • the blending amount of the foaming aid is usually 0.2 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. -30 parts by weight, preferably 0.5-25 parts by weight, more preferably 0.5-20 parts by weight.
  • Processing aid The rubber composition of the present invention may contain a processing aid.
  • processing aids those generally blended into rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters. Of these, stearic acid is preferred.
  • the amount of the processing aid is usually 0.1% with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. -10 parts by weight, preferably 0.5-8 parts by weight, more preferably 1-6 parts by weight. Within the above range, there is no bloom on the surface of the rubber composition to be obtained, and further crosslinking inhibition does not occur when the rubber composition is crosslinked.
  • a rubber composition containing a processing aid is preferred because it is excellent in extrusion moldability, press moldability, moldability such as injection moldability, and roll processability.
  • the rubber composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoelaanolamine, triethanolamine, “Acting B (produced by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)”, “Acting SL (produced by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like, polyethylene Glycols, diethylene glycols, polyethylene glycols, lecithins, triarylutelites, zinc compounds of aliphatic and aromatic carboxylic acids (eg; “Struktol activator 73”, “Struktol IB 531”, “Struktol FA541” Schill & Seilacher ON, ET) ZP "(manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), kutadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compound (eg" Arcade 2HF ”) (Lion Akz
  • the amount of the surfactant is usually 0.2 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. -10 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight, more preferably 0.5-4 parts by weight.
  • the surfactant can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention may contain an anti-aging agent.
  • an anti-aging agent When the rubber composition of the present invention contains an anti-aging agent, the product life obtained from the composition can be extended.
  • the anti-aging agent conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents and the like can be used.
  • antioxidants include aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine, N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic antioxidants such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] Thioether-based antioxidants such as sulfide; dithiocarbamate-based antioxidants such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropio And sulfur-based anti-aging agents such as nates.
  • aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine, N
  • the amount of the antioxidant is usually 0.01 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. -10 parts by weight, preferably 0.02-7 parts by weight, more preferably 0.03-5 parts by weight. Within the above range, a molded product obtained from the rubber composition of the present invention is preferable because of excellent heat aging resistance.
  • the rubber composition of the present invention may contain a pseudo-gel inhibitor.
  • the pseudo gel inhibitor include “NHM-007” (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • the compounding amount of the pseudo gel inhibitor is usually 0.1% relative to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. 1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may further contain other additives.
  • Other additives include heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants and thickeners.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and preferably contains components such as a softener, a filler and a crosslinking agent.
  • a rubber composition containing 0.1 to 300 parts by weight of a softening agent and 1 to 300 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer There is no particular limitation on the preparation method.
  • each component contained in the rubber composition is used, for example, a conventionally known kneader such as a mixer, a kneader, or a roll, and a continuous kneader such as a twin screw extruder. And a method of preparing a solution in which each component contained in the rubber composition is dissolved or dispersed and removing the solvent.
  • a conventionally known kneader such as a mixer, a kneader, or a roll
  • a continuous kneader such as a twin screw extruder.
  • a mold may be used or a mold may not be used.
  • the rubber composition is usually molded and vulcanized continuously.
  • the crosslinked rubber molded article of the present invention contains the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer and a crosslinking agent, and optionally contains an additive such as a softening agent and a filler. It is obtained by crosslinking the product.
  • a mold may or may not be used for crosslinking. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and crosslinked continuously.
  • a rubber composition containing a crosslinking agent is usually preformed into a desired shape by a molding method such as extrusion molding, press molding, injection molding, or roll processing, and then molded. Simultaneously or by introducing a molded product into a crosslinking tank and heating, or (b) a rubber composition containing a crosslinking agent is preformed in the same manner as in method (a), and then irradiated with an electron beam The method of doing can be illustrated.
  • a crosslinking reaction by a crosslinking agent in the rubber composition occurs by heating, and a crosslinked product is obtained.
  • a crosslinking reaction is caused by an electron beam to obtain a crosslinked product.
  • an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV is usually applied to a preformed rubber composition, and the absorbed dose of the rubber composition is usually 0.5 to 36 Mrad, preferably Irradiation is performed so as to be 0.5 to 20 Mrad, more preferably 1 to 10 Mrad.
  • the foam of the present invention comprises the aforementioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms, an additive such as a softening agent, a filler and a crosslinking agent, if necessary, and foam. It is obtained by crosslinking and foaming a rubber composition containing an agent.
  • the rubber composition contains a foaming agent
  • the foaming agent when the rubber composition is heated, the foaming agent is decomposed to generate carbon dioxide gas or nitrogen gas together with a crosslinking reaction by the crosslinking agent. For this reason, the foam which has a cell structure is obtained.
  • the rubber composition of the present invention is extremely excellent in moldability such as low temperature characteristics, mechanical characteristics, extrusion moldability, press moldability, injection moldability, and roll processability. From the rubber composition of the present invention, A molded article having excellent properties (flexibility at low temperature, rubber elasticity, etc.) and mechanical properties can be suitably obtained.
  • the rubber composition of the present invention can produce a crosslinked product having excellent moldability and crosslinking characteristics and excellent heat stability by using the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer. Therefore, the crosslinked product obtained from the rubber composition of the present invention can be suitably used for applications that are expected to be used for a long time at high temperatures.
  • hoses such as rubber for tires, O-rings, industrial rolls, packing (for example, capacitor packing), gaskets, belts (for example, heat insulation belts, copying machine belts, conveyor belts), automobile hoses (for example, , Turbocharger hose, water hose, brake reservoir hose, radiator hose, air hose), anti-vibration rubber, anti-vibration material or damping material (eg engine mount, motor mount), muffler hanger, sponge (eg weather strip sponge) , Insulation sponge, protective sponge, fine foam sponge), cable (ignition cable, cabtyre cable, high tension cable), wire covering material (high voltage wire covering material, low voltage wire covering material, marine wire covering material), glass run channel, Kara Skin material, sheet feed roller, is suitably used in the roofing sheet.
  • packing for example, capacitor packing
  • gaskets for example, heat insulation belts, copying machine belts, conveyor belts
  • automobile hoses for example, Turbocharger hose, water hose, brake reservoir hose, radiator hose,
  • an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer having appropriate characteristics can be selected and used within a range that satisfies the above-described requirements.
  • a relatively high molecular weight ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be suitably used for a muffler hanger.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 600. 1,000
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be preferably used.
  • the rubber composition (X) containing at a mass ratio of ⁇ 50 / 50 is obtained by crosslinking.
  • the manufacturing method of the crosslinked molded object which concerns on this invention has the process of bridge
  • the rubber composition (X) according to the present invention may be composed only of an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and a rubber component (T).
  • S ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer
  • T rubber component
  • other optional components may be included in a range not impairing the object of the present invention depending on the application.
  • ⁇ Rubber component (T)> As the rubber component (T) according to the present invention, known diene rubbers having a double bond in the main chain, butyl rubber and halogenated butyl rubber can be used without limitation, and these may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
  • the diene rubber a polymer or copolymer rubber having a conjugated diene compound as a main monomer is preferably used.
  • the diene rubber includes natural rubber (NR) and hydrogenated rubber.
  • an uncrosslinked one can be usually employed, and an iodine value of 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 250 or more is desirable.
  • Such rubber components (T) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). , Diene rubbers such as nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber and halogenated butyl rubber.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • Diene rubbers such as nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber and halogenated butyl rubber.
  • butyl rubber and halogenated butyl rubber are generally classified as non-diene rubbers, but as diene rubbers have unsaturated carbon bonds in the main chain, such as ethylene / propylene rubbers. Compared to other non-diene rubbers, it has the same problem as that of diene rubbers that are inferior in weather resistance.
  • the weather resistance can be improved as in the case of the diene rubber.
  • the rubber component (T) is preferably a diene rubber, more preferably natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), or butadiene rubber (BR). Butadiene rubber (SBR) is particularly preferred.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • These rubber components (T) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • Styrene-butadiene rubber having a specific gravity of 0.91 to 0.98, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.), JIS K6300] of 20 to 120 is preferably used.
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • those having a specific gravity of 0.90 to 0.95, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.), JIS K6300] of 20 to 120 are preferably used.
  • a rubber composition (X) according to the present invention contains the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and a rubber component (T) as essential components.
  • the mass ratio [(S) / (T)] of the ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T) is 5/95 to 50/50, preferably 15/85 to 45/55. More preferably, these are contained in an amount satisfying 20/80 to 40/60.
  • the rubber composition (X) may be composed only of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T), or the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • other components which are optional components, may be included in a range that does not impair the object of the present invention depending on the application.
  • Optional components include resin components other than ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and rubber component (T), softeners, fillers, crosslinking agents, foaming agents, antioxidants (stabilizers). , Weathering agents, plasticizers, colorants, various additives blended in conventionally known rubber compositions, and the like. These components can be blended as components in the rubber composition (X) by appropriately selecting the type and content thereof according to the use and required properties of the crosslinked molded article according to the present invention.
  • Petroleum softeners such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil; Synthetic oil softener; Ethylene and ⁇ -olefin co-oligomers; Paraffin wax; Liquid paraffin; White oil; Petrolatum; Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; Vegetable oil-based softeners such as castor oil, brocade oil, linseed oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, soybean oil, peanut oil, wax, rosin, pine oil, dipentene, pine tar, tall oil; Subs (Factis) such as Black Sub, White Sub, and Amber Sub; Waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, myristic acid, barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, zinc laurate; Esteri
  • petroleum softeners phenol / formaldehyde resins, and petroleum hydrocarbon resins are preferred, petroleum softeners and petroleum hydrocarbon resins are more preferred, and petroleum softeners are particularly preferred.
  • petroleum-based process oils are preferable.
  • paraffin-based process oils, naphthenic process oils, aroma-based process oils, and the like are more preferable, and paraffin-based process oils are particularly preferable.
  • petroleum hydrocarbon resins aliphatic cyclic hydrocarbon resins are preferable.
  • paraffinic process oil is particularly preferable.
  • These softeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition (X) according to the present invention is a crosslinkable composition, and the crosslinked molded article according to the present invention can be produced by crosslinking the rubber composition.
  • Crosslinking may be performed by heating or the like using a crosslinking agent, or may be performed by radiation crosslinking that crosslinks by irradiating radiation such as electron beam, X-ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and ⁇ -ray. .
  • radiation crosslinking electron beam crosslinking is preferred.
  • the crosslinked molded product according to the present invention is preferably produced by crosslinking by radiation crosslinking, particularly electron beam crosslinking.
  • the rubber composition (X) may not contain a crosslinking agent. .
  • the rubber composition (X) when the rubber composition (X) is crosslinked by heating, the rubber composition (X) preferably contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent sulfur, a sulfur compound, an organic peroxide, or the like can be used.
  • the form of sulfur is not particularly limited, and may be powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, or the like.
  • the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate.
  • organic peroxide Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, alkyl peroxides such as t-butyl hydroperoxide; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxymaleic acid
  • organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C. are preferable, such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl. Cyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
  • sulfur or a sulfur-based compound is preferable, and sulfur is particularly preferable because a rubber composition having excellent characteristics can be obtained.
  • the cross-linking agent is sulfur or a sulfur-based compound
  • the cross-linking agent is used in an amount of 0.1 to 0.1 parts per 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). It can be used in an amount of 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the crosslinking agent is an organic peroxide
  • the crosslinking agent is 0.05 to 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). It can be used in an amount of ⁇ 15 parts by mass, preferably 0.15 to 5 parts by mass.
  • crosslinking agent When sulfur or a sulfur compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking (vulcanization) accelerator in combination.
  • a crosslinking accelerator Sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzo Thiazole compounds such as thiazole and dibenzothiazyl disulfide; Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine,
  • the crosslinking accelerator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). It can be used in an amount of parts by mass.
  • crosslinking aid in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about an equimolar amount with respect to 1 mol of the organic peroxide.
  • crosslinking aids sulfur; in addition to quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime, polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl Examples thereof include allyl compounds such as phthalate and triallyl cyanurate; maleimide compounds such as m-phenylene bismaleimide; divinylbenzene and the like.
  • the rubber composition (X) according to the present invention can also contain a filler (reinforcing agent) depending on the application and required properties.
  • carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc .
  • surface-treated carbon black obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent, etc .
  • silica activated Examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, fine talc, talc, fine silicate, and clay.
  • the blending amount of the filler is 300 parts by mass or less, preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). More preferably, it can be about 10 to 200 parts by mass.
  • the rubber composition (X) contains such an amount of filler, a crosslinked molded article having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and wear resistance can be obtained, The hardness can be increased without impairing other physical properties of the crosslinked molded article, and the production cost of the crosslinked molded article can be further reduced.
  • the rubber composition (X) according to the present invention may contain a foaming agent, a foaming aid and the like when the intended crosslinked molded body is a foamed molded body.
  • a foaming agent a foaming agent generally used when foaming rubber can be widely used.
  • Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite; Nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide; And azide compounds such as calcium azide,
  • the foaming agent is 0.5 to 30 parts by mass, preferably about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). Can be used. From the rubber composition (X) containing the foaming agent in such an amount, a crosslinked molded body which is a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 g / cm 3 can be produced.
  • a foaming aid can be used together with the foaming agent.
  • foaming aid When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, and uniformizing the bubbles.
  • foaming assistants include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
  • the foaming aid is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts by weight in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). It can be used in an amount of parts by mass.
  • an antioxidant Aromatic secondary amine stabilizers such as phenylnaphthylamine, 4,4 ′-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; Phenol stabilizers such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane ; Thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; benzimidazole stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole; Dithiocarbamate stabilizers such as nickel,
  • the antioxidant is used in an amount of 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). be able to.
  • processing aid what is generally blended with rubber as processing aid can be widely used.
  • processing aids include acids such as linoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.
  • the processing aid is used in an amount of 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T). be able to.
  • the rubber composition (X) according to the present invention can appropriately contain various additives that can be blended with a known rubber composition.
  • the rubber composition (X) according to the present invention can contain various optional components without particular limitation as described above, but the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer constituting the rubber composition (X).
  • (S) and the rubber component (T) have good compatibility, and when a rubber composition (X) containing these is used, a crosslinked molded article can be produced without causing phase separation,
  • the content of weathering agents and antioxidants in the rubber composition (X) is suppressed.
  • a crosslinked molded article having excellent weather resistance can be easily obtained.
  • additive contents such as a weathering agent and antioxidant, can be suppressed suitably, and it can be economical and can prevent the quality deterioration of the crosslinked molding by bleed-out.
  • the rubber composition (X) according to the present invention includes the above-described optional components as necessary. be able to.
  • the total content of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T) in the rubber composition (X) according to the present invention is 3% by mass or more, preferably 5% by mass. %, And there is no particular upper limit, but it is preferably 90% by mass or less.
  • the rubber composition according to the present invention is excellent in rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance, and particularly excellent in mechanical properties, weather resistance, and fatigue resistance.
  • the rubber composition is also excellent in wear resistance.
  • both excellent braking performance and excellent fuel economy performance are achieved, and rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are also excellent, and particularly, mechanical properties and fatigue resistance are excellent.
  • Tires can be obtained.
  • a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the rubber composition (X) according to the present invention comprises an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S), a rubber component (T), and an optional component as necessary at the same time or sequentially. Can be prepared.
  • the method for preparing the rubber composition (X) is not particularly limited, and a general method for preparing a rubber compound can be employed without any particular limitation.
  • the rubber composition (X) of the present invention contains an optional component
  • at least a part of the optional component is previously combined with an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) or a rubber component (T).
  • S ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer
  • T rubber component
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T) may be added and then optional components may be added and mixed.
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S), rubber component (T), and other components to be blended as necessary using internal mixers such as Banbury mixer, kneader, intermix, etc. are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, and then added with a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, a foaming agent, etc.
  • it can be prepared by kneading with a kneader at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes and then dispensing.
  • a rubber composition (X) usually in the form of a ribbon or sheet is obtained.
  • a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a foaming agent, and the like can be kneaded at the same time.
  • the crosslinked molded article of the present invention is a molded article obtained by crosslinking the above rubber composition (X). Moreover, in the manufacturing method of the crosslinked molding of this invention, it has the process of bridge
  • the uncrosslinked rubber composition (X) as described above is usually extruded, calender roll, press, injection molding machine. Alternatively, it may be preformed into a desired shape by various molding methods using a molding machine such as a transfer molding machine, and heated at the same time as molding or by introducing the molded product into a crosslinking tank, or by electron beam, X-ray, ⁇ It can be carried out by radiation crosslinking, which is crosslinked by irradiating radiation such as rays, ⁇ rays and ⁇ rays.
  • the cross-linked molded product is a foam
  • it is produced by foam-molding an uncrosslinked rubber composition containing a foaming agent and then crosslinking by electron beam irradiation or heating, or by proceeding with cross-linking simultaneously with foam molding.
  • the step of crosslinking the rubber composition (X) may be performed by combining crosslinking by heating and electron beam crosslinking.
  • the rubber composition (X) is preferably crosslinked by radiation crosslinking, particularly electron beam crosslinking.
  • the rubber composition (X) When the rubber composition (X) is crosslinked by heating, usually, the rubber composition (X) containing a crosslinking agent such as sulfur, a sulfur compound or a peroxide is used, hot air, a glass bead fluidized bed, Heating is preferably performed at a temperature of 150 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes using a heating type crosslinking tank such as UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank). Since sulfur crosslinking or peroxide crosslinking has an advantage that a special apparatus is not required for the crosslinking process, it has been widely used in the crosslinking process of rubber compositions.
  • a crosslinking agent such as sulfur, a sulfur compound or a peroxide
  • crosslinking when crosslinking is performed by electron beam crosslinking, which is crosslinked by electron beam irradiation, a rubber composition (X) that does not normally contain a crosslinking agent is used to irradiate the preformed rubber composition (X) with an electron beam.
  • a crosslinked molded body cross-linking by electron beam irradiation can be performed without using a cross-linking agent, and there is an advantage that less volatile substances are generated in the cross-linking step.
  • the production of a cross-linked molded body accompanied by a cross-linking step by electron beam irradiation can be performed, for example, as follows. First, using a mixer such as a Banbury mixer, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S), a rubber component (T), and various additives and crosslinking aids as necessary at 80 to 170 ° C. After kneading at a temperature for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll, kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C.
  • a mixer such as a Banbury mixer
  • S ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer
  • T rubber component
  • various additives and crosslinking aids as necessary at 80 to 170 ° C. After kneading at a temperature for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll
  • the rubber composition (X) is prepared by blending each component in a container or the like.
  • the rubber composition (X) thus prepared remains in a sheet form or the like, or is molded into a desired shape by an extruder, a calender roll, an injection molding machine or a press, or is extruded into a strand form from an extruder. Then, it is pulverized with a cutter or the like to form pellets and irradiated with an electron beam.
  • the rubber composition (X) is obtained by directly irradiating a powder such as the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the rubber component (T) impregnated with a compound such as a crosslinking aid with an electron beam. )) May be prepared.
  • the electron beam is irradiated with an electron beam having an energy of usually 0.1 to 10 MeV (megaelectron volts), preferably 0.3 to 5 MeV, and an absorbed dose is usually 0.5 to 100 kGy (kilogrey), preferably 0. It is performed so as to be 5 to 70 kGy.
  • ⁇ -ray irradiation has higher permeability to the rubber composition (X) than electron beam irradiation. Especially when irradiating the rubber composition (X) in a pellet shape, it is necessary to directly irradiate a small amount inside the pellet. Can be sufficiently crosslinked.
  • the ⁇ -ray irradiation can be performed so that the rubber composition (X) has a ⁇ -ray irradiation amount of usually 0.1 to 50 kGy, preferably 0.3 to 50 kGy.
  • a mold may be used, or a mold may not be used.
  • the rubber composition (X) is usually continuously molded and crosslinked.
  • the step of crosslinking the rubber composition (X) is preferably performed by a step including electron beam crosslinking, and more preferably by electron beam crosslinking.
  • electron beam crosslinking by electron beam irradiation has been used for crosslinking the surface of an uncrosslinked molded article.
  • the ethylene, ⁇ -olefin, and rubber constituting the rubber composition (X) are used. Since the non-conjugated polyene copolymer (S) has high crosslinking properties, the rubber composition (X) is excellent in crosslinking properties, so that the rubber composition (X) is crosslinked to the inside by electron beam crosslinking. Also when it is carried out in step 1, it can be homogeneously crosslinked without causing phase separation and the like, and a crosslinked molded article can be suitably produced.
  • the degree of cross-linking of the cross-linked molded product can be expressed as a gel fraction.
  • the gel fraction of the crosslinked product is 1 to 80%.
  • the degree of cross-linking is not limited to this range, and a cross-linked product having a low degree of cross-linking that exhibits a gel fraction of less than 10%, particularly less than 0.5%.
  • an effect that is excellent in the appearance surface can be obtained.
  • the cross-linked molded product according to the present invention can be used without limitation for the use of various products having rubber characteristics.
  • the cross-linked molded article according to the present invention only needs to constitute at least a part of the product, and it is also preferable that the whole is composed of the cross-linked molded article according to the present invention. It is also preferable that it is a laminate or a composite constituting at least a part of the above.
  • the laminate include a laminate in which at least one of the multilayer laminates having two or more layers is a cross-linked molded article according to the present invention.
  • multilayer films and sheets, multilayer containers, multilayer tubes The form of a multilayer coating film laminate etc. included as a constituent component of the water-based paint can be mentioned.
  • the cross-linked molded article according to the present invention is particularly excellent in weather resistance, it can be suitably used for long-term outdoor use such as tires and wire covering materials, and particularly constitutes at least a part of various tires. It can be suitably used for tire member applications.
  • the tire member examples include a tire inner liner, a tire inner tube, a tire flap, a tire shoulder, a tire bead, a tire tread, and a tire sidewall. Of these, it can be suitably used for tire treads and tire sidewalls.
  • the cross-linked molded article of the present invention retains the excellent mechanical strength inherent to the diene rubber, and is homogeneous because the rubber composition (X) exhibits excellent co-crosslinking properties, and has excellent weather resistance, Excellent dynamic mechanical strength.
  • Tire members such as tire treads and tire sidewalls using the crosslinked molded article of the present invention are excellent in weather resistance and dynamic fatigue resistance.
  • Resin Composition / Components Constructing Resin Composition The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (S) ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer, (E) finely divided silicic acid and / or finely divided silicate.
  • Fine powder silicic acid / fine powder silicate (E) Fine powder silicic acid and / or fine powder silicate according to the present invention has a specific surface area of 5 to 500 m 2 / g (BET adsorption amount: ISO 5794/1, Annex D), preferably 10 to 400 m 2 / g.
  • the fine silicate and fine silicate include dry method silica, wet method silica, and synthetic silicate-based silica.
  • the silicate include magnesium silicate.
  • pulverized silicic acid and / or pulverized silicate can be used alone or in combination.
  • the fine powder is not particularly limited, but means a powder having an average particle diameter of about 10 to 50 ⁇ mm.
  • Such (E) finely divided silicic acid and / or finely divided silicate is added to 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer in the resin composition of the present invention.
  • the total amount of finely divided silicic acid and finely divided silicate is usually 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight.
  • dynamic characteristics that exhibit a vibration damping effect according to the use of the vibration-proof rubber products are required. It can be used by adjusting the blending ratio of finely divided silicic acid and / or silicate.
  • the (F) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt according to the present invention is preferably an acrylic acid metal salt, a methacrylic acid metal salt, or a maleic acid metal salt. There may be mentioned at least one compound selected.
  • metal salt of acrylic acid, metal salt of methacrylic acid, and metal salt of maleic acid include, for example, alkali metal salts of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt), alkaline earth metal Salt (eg, magnesium salt, calcium salt), heavy metal salt (eg, zinc salt), aluminum salt, specifically, lithium acrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, magnesium diacrylate, calcium diacrylate, diacrylic acid Zinc, Aluminum triacrylate, Lithium methacrylate, Sodium methacrylate, Potassium methacrylate, Zinc methacrylate, Magnesium dimethacrylate, Calcium dimethacrylate, Zinc dimethacrylate, Aluminum trimethacrylate, Lithium maleate , Sodium maleate, potassium maleate, magnesium maleate, zinc maleate, and aluminum maleate.
  • alkali metal salts of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt), alkaline
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt, zinc methacrylate and zinc dimethacrylate are particularly preferable, and zinc methacrylate is most preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Such (F) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt is included as necessary in the resin composition of the present invention, and the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the total amount of all ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salts is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Used in parts ratio.
  • the resin composition of the present invention contains (F) an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt when (G) an organic peroxide, which will be described later, is contained as a crosslinking agent.
  • the fine silicate and (F) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salt are preferable because of particularly excellent interaction.
  • the resin composition of the present invention contains (G) an organic peroxide and / or (H) a SiH group-containing compound having at least two SiH groups in one molecule as a crosslinking agent.
  • an organic peroxide is usually used during rubber crosslinking. Conventionally known organic peroxides can be used.
  • the organic peroxide obtains the desired physical properties by sufficient cross-linking, prevents adverse effects caused by excessive decomposition products, and costs.
  • the total amount of all organic peroxides is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • Crosslinking aid When the resin composition of the present invention contains (G) an organic peroxide as a crosslinking agent, the resin composition may contain a crosslinking aid as an optional component.
  • crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide Compounds such as divinylbenzene.
  • Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
  • the resin composition of the present invention has (H) an SiH group-containing compound having at least two SiH groups in one molecule as a crosslinking agent (hereinafter, In the case of containing (H) SiH group-containing compound), (H) SiH group-containing compound reacts with (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer to act as a crosslinking agent.
  • This (H) SiH group-containing compound is not particularly limited in its molecular structure, and can be used in a conventionally produced resinous material such as a linear, cyclic, branched structure or three-dimensional network structure. It is necessary that one molecule contains at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, that is, SiH groups.
  • Such (H) SiH group-containing compounds are usually represented by the general composition formula R 4 b H c SiO (4-bc) / 2 The compound represented by these can be used.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond.
  • the valent hydrocarbon group include a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group, in addition to the alkyl group exemplified for R 1 .
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 2.2, particularly preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and c is 0 ⁇ c ⁇ 3, preferably 0.002.
  • b + c is 0 ⁇ b + c ⁇ 3, preferably 1.5 ⁇ b + c ⁇ 2.7.
  • This (H) SiH group-containing compound is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule.
  • Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane
  • Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both molecular chains End silanol-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of mo
  • Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
  • e is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoropropyl group, etc. And the like.
  • Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
  • e is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
  • methyl hydrogen polysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoro Examples thereof include compounds substituted with a propyl group or the like.
  • Examples of the dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer having both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, And compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group.
  • a compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane at ⁇ 10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid. It can be easily obtained by equilibration at a temperature of about + 40 ° C.
  • (H) SiH group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Such (H) SiH group-containing compound contains (H) SiH group-containing with respect to 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer in the resin composition of the present invention.
  • the total amount of the compound is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the (H) SiH group-containing compound is used in a proportion within the above range, a resin composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties is obtained. can get. If the (H) SiH group-containing compound is used in a proportion exceeding 15 parts by weight, the cost may be disadvantageous.
  • the resin composition of the present invention contains (H) a SiH group-containing compound
  • the resin composition may include (S) the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer component as an optional component.
  • the addition reaction catalyst which has the effect
  • the addition reaction catalyst is not particularly limited as long as it promotes such an addition reaction.
  • an addition reaction catalyst comprising a platinum group element such as a platinum catalyst, a palladium catalyst, or a rhodium catalyst (periodic table 8).
  • the platinum-based catalyst may be a known one that is usually used for addition-curing type curing, such as a finely powdered platinum metal catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 2,823, No. 218, chloroplatinic acid catalyst, U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex of chloroplatinic acid and olefin described in US Pat. No. 5,516,946, platinum and vinylsiloxane described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780 And complex compounds. More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, or a carrier such as alumina or silica on which a platinum carrier is supported.
  • platinum alone platinum black
  • chloroplatinic acid platinum-olefin complex
  • the palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, chloropalladic acid
  • the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride, and the like.
  • addition reaction catalyst examples include Lewis acid and cobalt carbonyl.
  • the addition reaction catalyst is usually 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.1 to 10,000 ppm by weight, more preferably based on the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. It is used in a proportion of 1 to 5,000 ppm by weight, particularly preferably 5 to 1,000 ppm by weight.
  • the addition reaction catalyst When the addition reaction catalyst is used at a ratio within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength characteristics and elongation characteristics can be obtained.
  • Use of an addition reaction catalyst in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight is not preferable because it may be disadvantageous in terms of cost.
  • Reaction inhibitors include benzotriazole, ethynyl group-containing alcohols (eg ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, amide compounds (eg N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ', N' -Tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N', N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide), sulfur, phosphorus , Nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, organic peroxides such as hydroperoxide, and the like.
  • Reaction inhibitors include benzotriazole, ethynyl group-containing alcohols (eg ethynylcyclohe
  • the reaction inhibitor is 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. Parts, more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, still more preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
  • the reaction inhibitor is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a rubber composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded product can be obtained. If the reaction inhibitor is used in a proportion exceeding 50 parts by weight, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the resin composition of this invention should just contain any one of the said (G) organic peroxide or (H) SiH group containing compound as a crosslinking agent, it may contain both.
  • (J) Compound containing at least one unsaturated hydrocarbon group and at least one hydrolyzable silyl group
  • the resin composition of the present invention comprises, as an optional component, (J) at least one unsaturated hydrocarbon group and A compound containing at least one hydrolyzable silyl group may be contained. Examples of such a compound (J) include a silane coupling agent having an unsaturated hydrocarbon group.
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • Such a compound (J) containing at least one unsaturated hydrocarbon group and at least one hydrolyzable silyl group also acts as a crosslinking agent, so that it has an appropriate crosslinking density, sufficient elongation, etc.
  • the content in the resin composition is preferably less than 8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 m 2 of the total surface area of the (E) finely divided silicic acid and / or silicate, More preferably, it is less than 10 ⁇ 7 mol.
  • the resin composition of the present invention contains, as an optional component, a silane coupling agent other than the above component (J), that is, unsaturated such as bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide.
  • a silane coupling agent other than the above component (J) that is, unsaturated such as bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide.
  • You may contain the silane coupling agent which does not have a hydrocarbon group. Since such a silane coupling agent does not act as a cross-linking agent, it may be blended at a ratio of usually less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol per 1 m 2 of the surface area of the (E) finely divided silicic acid and / or silicate. it can.
  • Anti-aging agent The resin composition of the present invention may contain an anti-aging agent.
  • an anti-aging agent when used, at least one selected from a sulfur-based anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent and an amine-based anti-aging agent can be used.
  • a sulfur-based anti-aging agent a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
  • sulfur aging inhibitor examples include 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethylimidazole.
  • Imidazole anti-aging agents such as zinc salts of dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl-thiopro) And an aliphatic thioether-based anti-aging agent such as (Pionate).
  • 2-mercaptobenzimidazole zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl-thiopropionate) ) Is preferred.
  • phenolic anti-aging agent a phenolic anti-aging agent usually used for rubber is used.
  • phenolic anti-aging agents include styrenated phenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-t-Butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t- Butyl-m-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene- Bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-nonylphenol), 2,2'-isobutylide
  • an amine-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
  • the amine antioxidant include naphthylamine antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine; p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine (eg, 4,4′-dioctyldiphenylamine), high temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low temperature reaction product of diphenylamine and acetone , Diphenylamine anti-aging agents such as low-temperature reaction product of diphenylamine, aniline and acetone, reaction product of diphenylamine and di
  • 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferable.
  • the sulfur-based anti-aging agent, the phenol-based anti-aging agent and the amine-based anti-aging agent may be used singly, but two or more kinds are used in that they maintain long-term heat aging resistance at high temperatures.
  • the sulfur type anti-aging agent is usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. Parts, more preferably 0.2 to 6 parts by weight. It is preferable to use the sulfur-based anti-aging agent in such a ratio because the effect of improving the heat aging resistance is large and the crosslinking of the resin composition of the present invention is not inhibited.
  • the phenolic anti-aging agent is usually 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. Is used in a proportion of 0.5 to 3 parts by weight. It is preferable to use a phenolic anti-aging agent in such a ratio because it has a large effect of improving the heat aging resistance and does not inhibit the crosslinking of the resin composition of the present invention.
  • the amine-based anti-aging agent is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. Is used in a proportion of 0.2 to 3 parts by weight. It is preferable to use the amine-based anti-aging agent in such a ratio because the effect of improving the heat aging resistance is great and the crosslinking of the copolymer rubber is not inhibited.
  • Processing aid The resin composition of the present invention may contain a processing aid as an optional component as long as the object of the present invention is not impaired.
  • compounds used in normal rubber processing can be used.
  • higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
  • Such a processing aid is usually used in a proportion of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. It is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the physical property value.
  • Softener The resin composition of the present invention may contain a softener as an optional component as long as the object of the present invention is not impaired.
  • softeners usually used for rubber can be used.
  • petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil Fat oil-based softeners such as palm oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, etc.
  • synthetic polymer substances such as petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins.
  • petroleum softeners, particularly process oils are preferably used.
  • a softener is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount thereof can be used in a ratio of 0 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • Foaming agent The resin composition of the present invention may contain a foaming agent as an optional component within a range not impairing the object of the present invention, depending on applications.
  • foaming agents include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N'- dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, N Nitroso compounds such as, N'- dinitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide , Sulfonyl hydrazide compounds such as p, p'- oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4-diphenyl
  • blowing agents can be used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. .
  • a foam having a specific gravity of about 0.03 to 0.8 g / cm 3 can be produced, but the optimum amount should be determined appropriately according to the required physical property values. Is desirable.
  • a foaming aid may be used in combination with a foaming agent.
  • the foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
  • foaming assistants include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
  • foaming assistants are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
  • the resin composition of the present invention contains various optional components such as various additives and fillers that can be added to the rubber composition, resin components other than the above, in addition to the above-described components, within a range that does not impair the object of the present invention. If necessary, it may be contained.
  • the resin composition of this invention can be prepared by mix
  • the resin composition of the present invention can be used without being cross-linked, but it can exhibit its characteristics most when used as a cross-linked product such as a cross-linked molded product or a cross-linked foamed molded product.
  • an uncrosslinked resin composition is prepared once in the same manner as when a known rubber composition is crosslinked. What is necessary is just to shape
  • the uncrosslinked resin composition of the present invention is obtained by, for example, using (S) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene co-polymer by using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix.
  • a resin composition can also be prepared by simultaneously kneading a crosslinking agent and various additives together with an inorganic filler and a softening agent.
  • the resin composition of the present invention prepared as described above is molded into an intended shape by various molding methods using an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, etc. Simultaneously or by introducing the molding into a crosslinking tank, crosslinking can be carried out.
  • Crosslinking can be performed by heating at a temperature of 100 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes, or by irradiating with radiation such as light, ⁇ -rays, and electron beams. Moreover, it can also bridge
  • the resin composition of the present invention contains (G) an organic peroxide and / or (H) a SiH group-containing compound having at least two SiH groups in one molecule as a cross-linking agent.
  • Crosslinking can be performed by irradiating with radiation such as light, ⁇ -ray, electron beam, or a combination of these.
  • Such cross-linking may be performed using a mold or may be performed without using a mold. When a mold is not used, the molding and crosslinking processes are usually carried out continuously.
  • a heating method in the crosslinking tank a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
  • the resin composition of the present invention has a high crosslinking rate and excellent productivity, and can be hot-air crosslinked such as HAV (hot air vulcanization tank), UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), and the like.
  • HAV hot air vulcanization tank
  • UHF ultra high frequency electromagnetic wave
  • the cross-linked molded article of the present invention obtained from the above is excellent in product appearance because the cross-linking agent does not bleed on the product surface, is excellent in compression set resistance and heat aging resistance, and is also suspected as a so-called carcinogenic substance. Does not release nitrosamine compounds, etc., and is environmentally friendly.
  • the crosslinked molded article of the present invention has excellent anti-vibration performance and can be suitably used as an anti-vibration rubber product.
  • the anti-vibration rubber for automobiles the muffler hanger for automobiles, the anti-vibration rubber for railways, Suitable for applications such as anti-vibration rubber for industrial machinery, seismic isolation rubber for construction, engine mount, packing, bush, pad, gasket, air spring, ring mount, shock buffer stopper, fender, flexible joint, dynamic damper, etc. Can be used.
  • ethylene A
  • propylene as the ⁇ -olefin
  • VNB as the nonconjugated polyene
  • ENB as the nonconjugated polyene
  • ⁇ -olefin (B), non-conjugated polyene (C) and non-conjugated polyene (D) are not limited to these compounds.
  • Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity [ ⁇ ] was measured using a fully automatic limiting viscometer manufactured by Rai Co., Ltd. at a temperature of 135 ° C. and a measurement solvent: decalin.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn) are numerical values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement apparatus and conditions are as follows. The molecular weight was calculated based on a conversion method by creating a calibration curve using commercially available monodisperse polystyrene.
  • Apparatus Gel permeation chromatograph Alliance GP2000 (manufactured by Waters), Analysis device: Empower2 (manufactured by Waters), Column: TSKgel GMH6-HT ⁇ 2 + TSKgel GMH6-HTL ⁇ 2 (7.5 mm ID ⁇ 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation), Column temperature: 140 ° C.
  • Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C)] Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] was measured using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • Hardness test (Duro-A hardness) In accordance with JIS K 6253, the sheet hardness (type A durometer, HA) was measured by stacking flat portions with a thickness of about 12 mm using six 2 mm sheet-like rubber molded products having a smooth surface. However, those in which foreign matter was mixed in the test piece, those having bubbles, and those having scratches were not used. Moreover, the dimension of the measurement surface of the test piece was set to such a size that measurement was possible at a position where the tip of the push needle was 12 mm or more away from the end of the test piece.
  • Tensile test According to JIS K 6251, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the breaking strength (T B ) [MPa] and elongation at break (E B ) [%] of the sheet were measured. That is, a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6251 (2001) was prepared by punching out a sheet-like crosslinked molded body. Using this test piece, in accordance with the method defined in JIS K 6251, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. 100% modulus (M 100 ), 200% modulus (M 200 ) , 300% modulus (M 300 ), tensile break stress (T B ) and tensile break elongation (E B ) were measured.
  • M 100 modulus
  • M 200 20
  • the tensile product was defined as the breaking strength (T B ) ⁇ breaking elongation (E B ).
  • the crosslinking density ⁇ was calculated from the Flory-Rehner equation (a) using the following equilibrium swelling.
  • V R in formula (a) was obtained by extracting a crosslinked 2 mm sheet with toluene under conditions of 37 ° C. ⁇ 72 h.
  • Compression set According to JIS K 6262, a cross-linked body having a diameter of 29 mm and a height (thickness) of 12.5 mm was used as a test piece. The specimen was compressed by 25% with respect to the height (12.5 mm) of the test piece before applying the load, and the mold was set in a gear oven at 150 ° C. and heat-treated for 22 hours. Next, the test piece was taken out, allowed to cool for 30 minutes, the height of the test piece was measured, and the compression set (%) was calculated by the following formula.
  • Compression set (%) ⁇ (t0 ⁇ t1) / (t0 ⁇ t2) ⁇ ⁇ 100 t0: Height of the test piece before the test.
  • T1 Height after heat-treating the specimen and allowing it to cool for 30 minutes.
  • T2 Height of the test piece attached to the measurement mold.
  • the flat portions were stacked to a thickness of about 12 mm, and the hardness was measured according to JIS K 6253. However, those in which foreign matter was mixed in the test piece, those having bubbles, and those having scratches were not used. Moreover, the dimension of the measurement surface of the test piece was set to such a size that measurement was possible at a position where the tip of the push needle was 12 mm or more away from the end of the test piece.
  • ⁇ H hardness after aging ⁇ hardness before aging
  • TB breaking strength
  • EB elongation at break of the sheet.
  • the tensile strength was defined as breaking strength (TB) ⁇ breaking elongation (EB).
  • the elongation rate was set to 50% for three specimens, and the specimen was subjected to elongation fatigue under the conditions of a set temperature of 23 ° C. and a rotational speed of 300 rpm. The average value of stress at the time of cutting was obtained. Similarly, the dynamic tensile fatigue test was conducted under the conditions of 100% elongation and 145% elongation.
  • Heat aging resistance test (Examples 18 to 22, Comparative Examples 18 to 22) A heat aging resistance test was performed according to JIS K 6257. That is, after the crosslinked sheet was aged by placing it in an oven at 150 ° C. for 72 hours, a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min to measure the elongation and strength at break of the crosslinked sheet. The tensile strength retention rate A R (T B ) and the elongation retention rate A R (E B ) were calculated.
  • tan ⁇ Dynamic characteristics (tan ⁇ )
  • tan ⁇ at a predetermined frequency was determined under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a distortion rate of 1% using a viscoelasticity tester (model RDS-2) manufactured by Rheometrics.
  • the frequency is 10 Hz and 1 Hz in the measurement of the dynamic characteristics in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and the evaluation of the dynamic viscoelasticity test (anti-vibration characteristics) of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 11 is used. Then, it was 10Htz.
  • the surface is not scratched at all
  • B The surface is slightly scratched
  • C The surface is scratched
  • D The surface is extremely scratched Durability test It is described in JIS K6301 by punching a vulcanized rubber sheet.
  • a No. 1 type dumbbell test piece was prepared, and a 2 mm wound was made in the center of the test piece. Of the 60 test specimens obtained in this way, 20 specimens were stretched to 50% elongation, fatigued at a set temperature of 40 ° C. and a rotational speed of 300 rpm, and the average number of times the dumbbell was cut was calculated. It was used as an index of durability.
  • Example 1 (Production of ethylene / propylene / VNB copolymer (A)) From the supply port of a 1 L SUS continuous polymerizer, dehydrated and purified hexane was 1.5 L / h, triisobutylaluminum hexane solution (5 mmol / L) was 0.1 L / h (0.5 mmol / h), A hexane solution (0.01 mmol / L) of (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride (E1 in Table 1) was added to 0.03 L / h (0.
  • the polymerization solution containing the ethylene / propylene / VNB copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the jacket portion is 10 kg / cm so as to maintain the polymerization solution temperature. 2 It is led to a connecting pipe heated by steam, and a supply port for injecting methanol as a catalyst deactivator is attached just before reaching the connecting pipe. It is injected at a rate of about 0.15 L / h and joined to the polymerization solution. I let you.
  • the polymerization solution in the connection pipe heated by steam was continuously sent to the flash tank by adjusting the opening of the pressure control valve provided at the end of the connection pipe so as to maintain 3.6 MPaG.
  • the pressure inside the polymerization vessel was adjusted with a pressure adjusting valve so that the pressure was always 3.6 MPaG.
  • the obtained ethylene / propylene / VNB copolymer (A) had a weight fraction of structural units derived from ethylene of 54.3% by weight, and a weight fraction of structural units derived from VNB of 0.8%. % By weight, intrinsic viscosity [ ⁇ ]: 2.2 dl / g, P value: 45.0.
  • the physical properties are shown in Table 1.
  • the copolymer (A) was kneaded for 0.5 minutes, and then zinc oxide, stearic acid, carbon black, and paraffinic oil were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised for cleaning, and kneading was continued for 1 minute to obtain a rubber compound (A-1).
  • the kneading was performed by switching to the above mixture, performing 3 times and rolling 6 times to obtain a rubber composition as a sheet having a thickness of 2.2 to 2.5 mm.
  • cross-linked product (A-2) sheet and a 100t press molding machine (KMF100-1E, manufactured by Kodaka Kogyo) cross-linking was performed at a mold temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness of 12
  • a cross-linked product (A-3) having a diameter of 0.5 mm and a diameter of 29 mm was obtained.
  • compression set was measured.
  • Table 1 shows the blending amount of each component contained in the rubber composition and the evaluation of the rubber composition and the crosslinked product.
  • Example 2 to 13 (Production of ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymers (B) to (M)) An ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer (B) in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst used for copolymerization and the type and amount of monomer introduced into the polymerization vessel were changed as shown in Table 1. ) To (M) were produced. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymers. In the table, ENB means ethylidene norbornene.
  • the catalyst types used in the copolymerization are also shown in Table 2.
  • Table 2 the abbreviations related to the catalyst species mean the following compounds, respectively.
  • E4 Titanium, [N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- [1,2,3,3a, 8a-.eta) -1,5,6,7 -tetrahydoro-2- methyl-s-indacen-1-yl] silanaminato (2-)-.
  • ethylene is continuously fed at 50 g / h, propylene at 38 g / h, 5-vinyl-2-norbornene (VNB) at 6.1 g / h, and hydrogen at 0.3 NL / h.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • hydrogen at 0.3 NL / h.
  • the inside of the polymerization vessel was filled with a liquid phase, and continuous solution polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 95 ° C., a total pressure of 3.6 MPaG, and a residence time of 30 minutes.
  • the polymerization solution containing the ethylene / propylene / VNB copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the jacket portion is 10 kg / cm so as to maintain the polymerization solution temperature. 2 It is led to a connecting pipe heated by steam, and a supply port for injecting methanol as a catalyst deactivator is attached just before reaching the connecting pipe. It is injected at a rate of about 0.15 L / h and joined to the polymerization solution. I let you.
  • the polymerization solution in the connection pipe heated by steam was continuously sent to the flash tank by adjusting the opening of the pressure control valve provided at the end of the connection pipe so as to maintain 3.6 MPaG.
  • the pressure inside the polymerization vessel was adjusted with a pressure adjusting valve so that the pressure was always 3.6 MPaG.
  • the weight fraction of the structural unit derived from ethylene was 55.6% by weight, and the weight fraction of the structural unit derived from VNB was 1
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 2.0 dl / g. Table 3 shows the physical properties.
  • an electron beam crosslinking apparatus manufactured by NHV Corporation, EPS 800-35
  • the irradiation dose was 20 kGy under the condition of an acceleration voltage of 800 kV (Reference Example 2).
  • 60 kGy (Reference Example 3)
  • 100 kGy (Reference Example 4) were irradiated with an electron beam under the conditions (currents were 2.2 mA, 5.8 mA, and 9.4 mA, respectively), and the crosslinking step of each sample was performed.
  • the physical properties after crosslinking are also shown in Table 4.
  • E1 Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride
  • E3 Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • E4 Titanium, [N- (1, 1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- [1,2,3,3a, 8a-.eta) -1,5,6,7 -tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl] silanaminato (2-)-.
  • Example 14 Cross-linked molded product (electron beam cross-linked) of rubber composition (X-1) 30 parts by mass of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) obtained in Preparation Example 1, 70 parts by mass of styrene / butadiene rubber (SBR 1502), and zinc oxide (ZnO # 1 / zinc oxide) as a crosslinking aid 2 types, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), 5 parts by mass of stearic acid (stearic acid Tsubaki series, manufactured by NOF Corporation) as a processing aid, carbon black (Asahi # 60, Asahi Carbon ( 40 masses) manufactured by K.K.
  • rubber composition (X-1) 30 parts by mass of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) obtained in Preparation Example 1, 70 parts by mass of styrene / butadiene rubber (SBR 1502), and zinc oxide (ZnO # 1 / zinc oxide) as
  • the surface temperature of the front roll is 50 ° C.
  • the surface temperature of the rear roll is 50 ° C.
  • the rotation speed of the front roll is 16 rpm
  • the rotation speed of the rear roll is 18 rpm. And kneaded.
  • the kneading was switched to the above mixture 3 times and rounded 6 times to obtain a rubber composition (X-1) molded into a sheet having a thickness of 2 mm. This was cut out to prepare a sample having a shape of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mm of the rubber composition (X-1).
  • the resulting rubber composition (X-1) sample was irradiated with an electron beam under the condition that the irradiation dose was 60 kGy, and a crosslinking step was performed.
  • Table 5 shows the physical properties after crosslinking.
  • Example 15 Cross-linked molded product (electron beam cross-linked) of rubber composition (X-2)
  • the blending amount of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) obtained in Preparation Example 1 was changed to 50 parts by mass, and the blending amount of styrene / butadiene rubber (SBR 1502) was changed to 50 parts by mass. Except for this, a rubber composition (X-2) and its sample were prepared in the same manner as in Example 14.
  • the resulting rubber composition (X-2) sample was irradiated with an electron beam under the condition that the irradiation dose was 60 kGy, and a crosslinking step was performed.
  • Table 5 shows the physical properties after crosslinking.
  • Example 8 Cross-linked molded product of rubber composition (electron beam cross-linking)
  • samples of each rubber composition were produced in the same manner as in Example 14 except that the amount of the resin component was as shown in Table 3, and a crosslinking step was performed.
  • Table 5 shows the physical properties after crosslinking.
  • Example 16 Cross-linked molded product (peroxide cross-linked) of rubber composition (X-3) 30 parts by mass of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) obtained in Preparation Example 1, 70 parts by mass of styrene / butadiene rubber (SBR 1502), and zinc oxide (ZnO # 1 / zinc oxide) as a crosslinking aid 2 parts, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), 5 parts by mass of stearic acid (stearic acid Tsubaki series, manufactured by NOF Corporation) as a processing aid, carbon black (Asahi # 60, Asahi Carbon ( 40 mass.) was used and kneaded using a BB-2 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) to obtain a rubber compound.
  • S-1 ethylene / propylene / VNB copolymer obtained in Preparation Example 1
  • SBR 1502 styrene / butadiene rubber
  • the copolymer (S-1) and styrene-butadiene rubber were kneaded for 0.5 minutes, and then zinc oxide, stearic acid, and carbon black were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute to obtain a rubber compound.
  • the sheet-like sample of the obtained rubber composition (X-3) is subjected to a crosslinking step under the conditions of a mold temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Went. Table 6 shows the physical properties after crosslinking.
  • Example 17 Cross-linked molded product (peroxide cross-linked) of rubber composition (X-4)
  • the blending amount of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) obtained in Preparation Example 1 was changed to 50 parts by mass, and the blending amount of the styrene / butadiene rubber (SBR 1502) was changed to 50 parts by mass.
  • SBR 1502 styrene / butadiene rubber
  • Table 6 shows the physical properties after crosslinking.
  • a hexane solution (0.01 mmol / L) of E1) is 0.03 L / h (0.0003 mmol / h) and a toluene solution (0. 3 of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (E3 in Table 7)).
  • 025 mmol / L) was continuously supplied at 0.06 L / h (0.0015 mmol / h).
  • ethylene is continuously supplied at 50 g / h
  • propylene at 38 g / h
  • 5-vinyl-2-norbornene (VNB) at 6.1 g / h
  • hydrogen at 0.3 NL / h.
  • the inside of the polymerization vessel was filled with a liquid phase, and continuous solution polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 95 ° C., a total pressure of 3.6 MPaG, and a residence time of 30 minutes.
  • the polymerization solution containing the ethylene / propylene / VNB copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the jacket portion is 10 kg / cm so as to maintain the polymerization solution temperature. 2 It is led to a connecting pipe heated by steam, and a supply port for injecting methanol as a catalyst deactivator is attached just before reaching the connecting pipe. It is injected at a rate of about 0.15 L / h and joined to the polymerization solution. I let you.
  • the polymerization solution in the connection pipe heated by steam was continuously sent to the flash tank by adjusting the opening of the pressure control valve provided at the end of the connection pipe so as to maintain 3.6 MPaG.
  • the pressure inside the polymerization vessel was adjusted with a pressure adjusting valve so that the pressure was always 3.6 MPaG.
  • the weight fraction of structural units derived from ethylene was 55.6% by weight, and the weight fraction of structural units derived from VNB was 1
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 2.0 dl / g. Table 7 shows the physical properties.
  • Ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer (A-2 to A-4)
  • the ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymers (A-2) to (A-4) having the properties shown in Table 7 below were used.
  • the kneaded product was dispensed into a sheet and pressed at 40 ° C. for 6 minutes using a 50-ton press molding machine to prepare an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • the uncrosslinked rubber sheet was left in a HAV (hot air vulcanization tank) at 200 ° C. for 5 minutes to prepare a crosslinked sheet (hot air crosslinking) without pressure. Using this, a scratch resistance test was conducted.
  • HAV hot air vulcanization tank
  • the uncrosslinked rubber sheet was pressed at 160 ° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm. Using this, a tensile test, a hardness test, and a heat aging resistance test were conducted.
  • the uncrosslinked rubber compound as a kneaded product is molded into a block shape using a mold having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and heated in a mold at 160 ° C. for 15 minutes, A block-shaped cross-linked product was prepared. This was used to measure compression set (CS).
  • Example 18 An uncrosslinked rubber compound was obtained in the same manner as in Example 18 except that the types and amounts of the respective compounds compounded in the first stage and the second stage were as shown in Table 8. An uncrosslinked rubber sheet was prepared.
  • Examples 19 and 20 and Comparative Example 18 were 160 ° C. ⁇ 10 minutes as in Example 18, and Examples 21 and Comparative Examples 19 and 20 were 170 ° C. ⁇ 15 minutes.
  • a crosslinked sheet by press crosslinking was prepared in the same manner as in Example 18 except that the above conditions were satisfied. Using this, a tensile test, a hardness test, and a heat aging resistance test were conducted.
  • the uncrosslinked rubber compound was molded into a block shape using a mold having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and 160 ° C. ⁇ 15 minutes in Examples 19 and 20 in the mold.
  • Example 21 Comparative Example 19 and Comparative Example 20, heating was performed under the conditions of 170 ° C. ⁇ 20 minutes to prepare block cross-linked bodies, respectively. This was used to measure compression set (CS).
  • Zinc flower Zinc oxide (manufactured by HAXITEC) 2) MAF carbon black: Seest 116 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3) finely divided silicic acid: Ultrasil360, a specific surface area of 50m 2 / g (Degussa-Huls Co., Ltd.) 4) ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd .: A174) 5) 2-Mercaptobenzimidazole (Ouchi Shinsei Co., Ltd .: Nocrack MB) 6) 4,4-Dicumyl diphenyleneamine (Ouchi Shinsei Co., Ltd .: Nocrack CD) 7) Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specialty Chemicals: Irganox1010)
  • Example 18 to 21 in which the ethylene / propylene / VNB copolymer (A-1) satisfying all the requirements specified in the present invention was used as a copolymer component, the copolymer (A-1) was conventionally known. Such a result is considered to be obtained because there are fewer long-chain branches than the ethylene ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer and the cross-linked structure of the obtained cross-linked molded product is uniform.
  • Example 22, comparative examples 21 and 22 In Example 18, the type and amount of each compound blended in the first stage and the second stage were as shown in Table 9, and the uncrosslinked rubber compound was the same as in Example 18, and An uncrosslinked rubber sheet was prepared.
  • a crosslinked sheet by press crosslinking was prepared in the same manner as in Example 18 except that the conditions were 170 ° C. ⁇ 10 minutes. Using this, a tensile test, a hardness test, and a heat aging resistance test were conducted.
  • the kneaded product was molded into a block shape using a mold having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and heated in a mold at 170 ° C. for 15 minutes to form a block-shaped crosslinked body. Each was prepared. This was used to measure compression set (CS).
  • Zinc flower Zinc oxide (manufactured by HAXITEC) 2) MAF carbon black: Seest 116 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3 ') Wet silica: Hisil 233, specific surface area 150m 2 / g (manufactured by PPG INDUSTRIES) 4) ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd .: A174) 5) 2-Mercaptobenzimidazole (Ouchi Shinsei Co., Ltd .: Nocrack MB) 8) Paraffin oil: Diana Process PW-380 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 9) Dicumyl peroxide: Kayacumyl D-40C (manufactured by Kayaku Akzo) 10) ZMA: Zinc methacrylate (manufactured by Kawaguchi Chemical) From the results of Table 9, it can be seen that in Example 22, a cross
  • Example 22 in which an ethylene / propylene / VNB copolymer (A-1) satisfying all the requirements specified in the present invention was used as a copolymer component, the copolymer (A-1) was a conventionally known ethylene ⁇ -It is considered that such a result was obtained because there were fewer long chain branches than the olefin / non-conjugated polyene copolymer and the crosslinked structure of the obtained crosslinked molded product was uniform.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention and the rubber composition using the same can be suitably used for various rubber applications and cross-linked rubber applications.
  • the cross-linked molded article according to the present invention can be used without limitation for the use of various products having rubber characteristics, and is particularly excellent in weather resistance, so that it can be used for a long time outdoors such as tires and wire covering materials. It can be used suitably.
  • the crosslinked molded body according to the present invention can be suitably used for tire member applications that constitute at least a part of various tires. Examples of the tire member include a tire inner liner, a tire inner tube, a tire flap, a tire shoulder, a tire bead, a tire tread, and a tire sidewall.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for the production of crosslinked molded articles and vibration-proof rubber products.
  • cross-linked molded products and anti-vibration rubber products include anti-vibration rubber for automobiles, muffler hangers for automobiles, anti-vibration rubber for railways, anti-vibration rubber for industrial machines, seismic isolation rubber for buildings, engine mounts, packings, bushings, Examples include pads, gaskets, air springs, ring mounts, impact buffering stoppers, fenders, flexible joints, and dynamic dampers.

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Abstract

[解決手段]エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、長鎖分岐が少ない新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。[効果]本発明によれば、VNBなどの非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができ、また、該エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することができる。

Description

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
 本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。詳しくは、本発明は、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)等の特定の非共役ポリエンに由来する構成単位を有し、架橋速度が速く、成形性に優れた新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその製造方法ならびにその用途に関する。
 また本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて得られ、タイヤ等の用途に好適に使用できる架橋成形体、架橋成形体の製造方法、ならびにその用途に関する。
 さらに本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、防振性を有する成形体の製造に好適な、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物、ならびに成形体に関する。
 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)に代表されるエチレン・α-オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。
 エチレン・α-オレフィン系ゴムを、過酸化物を用いて架橋する場合、特に5-ビニル-2-ノルボルネン(以下、VNBともいう)などの非共役ポリエンを共重合成分として含む場合に、架橋速度が速いことが知られている。
 しかしながら、既存の触媒を用いて製造したエチレン・α-オレフィン・VNBの三元共重合体は、VNBの末端ビニル基から生じた長鎖分岐を多く有するものであった。この場合、共重合体中のVNBの末端ビニル基の多くが消費されており、架橋速度の向上効果は十分ではなく、さらに、長鎖分岐により成形時の加工性や、加工後の物性を低下させる場合があった。このような長鎖分岐は、バナジウム系触媒を使用した場合にも生じるが、特にメタロセン系触媒を使用して重合した場合に長鎖分岐含量が大きくなる傾向が見受けられた。
 特許文献1および特許文献2には、メタロセン系触媒を用いて重合された、エチレンとα-オレフィンとVNBとに由来する構成単位を含むエチレン系共重合体が記載されており、特許文献1には該共重合体が発泡成形に好適であることが、特許文献2には表面外観、強度特性、耐熱老化性及び耐光性に優れ、圧縮永久歪みが小さいゴム成形体を成形し得ることが記載されている。しかしながら、これらの技術で得られたエチレン系共重合体は、長鎖分岐含量が大きいものであった。
 特許文献3には、触媒系として単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する第4族金属化合物と、アルミノキサンと、触媒活性化剤とを用いて、エチレン、α-オレフィン、VNBおよび5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)のモノマー単位を含むポリマーを製造する方法が記載されており、高いVNB含有率で低い分枝度のEPDMポリマーを製造することが記載されている。しかしながら、特許文献3に記載のEPDMポリマーでは、共重合体1分子当たりのジエンの個数が多すぎるため、これを用いて得られる成形体は十分な耐熱老化性を有さないという問題があった。
 このような状況において、VNBなどの非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量の少ない新規なエチレン・α-オレフィン系ゴムの出現が望まれていた。
 また従来、自動車等のタイヤ用途には、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)が広く用いられている。スチレン・ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、単独では耐候性が不十分であるため、タイヤ等、屋外で長期間使用する用途に用いる場合には、耐候性を改良するためにアミン系老化防止剤やパラフィン系ワックスなどを添加して用いるのが通常である。しかしながら、アミン系老化防止剤やパラフィン系ワックス等を配合したジエン系ゴム製品は、時間の経過とともに、その表面にこれらの成分がブリードアウトし、表面に変色を生じる場合がある。また、店頭などでの保管中においても、ブリードアウトによる変色や粉吹き等の外観悪化を生じ、商品価値の低下を招く場合があった。このため、ゴム成分自体による耐候性の向上が望まれていた。
 このような問題を解決するために、スチレン・ブタジエンゴムにエチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)を配合して、耐候性を向上させることが検討されてはいるが、スチレン・ブタジエンゴムとEPDMとは、熱架橋を行う際に相分離を生じやすく、十分な耐疲労性が得られないという問題があった。
 本願出願人は、エチレンと、α-オレフィンと、特定のトリエン化合物とに由来する構造単位からなるランダム共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、加硫剤とを含有するゴム組成物を提案している(特許文献4参照)。このゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴムが、ジエン系ゴムとほぼ同等の早い加硫速度を示すことから、ジエン系ゴムとの相分離を生じにくく、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた機械強度特性を損なわず、タイヤサイドウォール用途に好適である。
 また本願出願人は、α-オレフィンに由来する構造単位と、非共役ポリエンに由来する構造単位とを含有する非共役ポリエン系共重合体と、軟化剤とを含有する組成物と、ジエン系ゴムとを混合したゴム組成物が、制動性能および燃費性能に優れたタイヤの形成に好適であることを見出し、これを提案している(特許文献5,6参照)。
 現在、タイヤの製造においては、スチレン・ブタジエン系ゴムや天然ゴムなどのジエン系ゴムを主成分とする未架橋の組成物をシート状等に成形し、表面のみを電子線で架橋してダレを防止した後、タイヤ形状に組み立てを行い、硫黄架橋する工程が主に採用されている。
 さらに、天然ゴム(NR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)などのジエン系ゴムは、耐動的疲労性及び動的特性に優れるゴムとして知られており、自動車タイヤ及び防振ゴムの原料ゴムとして使用されている。しかしながら、昨今、これらのゴム製品が使用される環境が大きく変化し、ゴム製品の耐熱性、耐候性の向上が求められている。自動車タイヤでは、トレッド及びタイヤサイドウォールが、特に耐候性が求められている。しかしながら、現行ジエン系ゴムが具備する優れた機械的特性、耐疲労性及び動的特性を保持し、しかも、良好な耐候性を有するゴムは従来なかった。
 そこで、機械的特性、耐動的疲労性及び動的特性に優れるジエン系ゴムと、耐熱性及び耐候性に優れるエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)等のエチレン-炭素数3~20のα-オレフィン-非共役ポリエン共重合体とのブレンド系ゴム組成物が従来種々検討されている。しかしながら、エチレン-炭素数3~20のα-オレフィン-非共役ポリエン共重合体が有する動的特性のレベルとジエン系ゴムが有する動的特性のレベルとが異なっているため、均一な物性を示すブレンド系ゴム組成物は、従来得られなかった。なお、自動車タイヤにおける動的特性は、燃費を悪化させない材料であるか否かを問題にし、その指標はtanδ(損失正接)値であり、tanδ値が低いほど動的特性が優れている。
 一方、自動車用防振ゴム製品については、エンジンルーム内の高温化に伴って、現行ジエン系ゴムである天然ゴムをベースとした防振ゴム製品では、実用に耐え得る耐疲労性が得られなくなっている。したがって、優れた耐熱性を有し、かつ、機械的特性、動的特性および耐疲労性がジエン系ゴムと同等以上である新しいゴム材料の出現が望まれている。
 一般に、動的特性を向上させるためには、架橋密度を高くする必要がある。しかしながら、既存の技術では、エチレン-炭素数3~20のα-オレフィン-非共役ポリエン共重合体の動的特性をNR等のジエン系ゴムの動的特性と同等に合わせようとすると架橋密度が高くなりすぎ、結果として引張破断伸び等の機械的特性が悪くなり、動的特性との物性を両立させることはできなかった。
 このような状況において、本出願人は、有機過酸化物架橋剤の使用量を削減でき、耐熱性に優れ、天然ゴムと同等以上の耐久性を有し、動倍率にも優れる防振ゴム組成物として、特定のエチレン・α-オレフィン・ポリエン非晶質共重合体と、架橋剤および充填剤を含む防振ゴム組成物(特許文献7参照)を、動的特性と機械強度に優れ、耐熱老化性も改良されたものとして、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、微粉ケイ酸、不飽和カルボン酸金属塩および有機過酸化物を含有するゴム組成物(特許文献8参照)を、また、耐熱性、耐疲労性に優れるとともに、動的特性および機械強度のバランスにも優れるものとして、B値が小さい特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、微粉ケイ酸、不飽和カルボン酸金属塩および有機過酸化物を含有する防振ゴム用組成物(特許文献9参照)を提案している。
 これまで、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる防振ゴムにおいて、防振特性を向上させる、すなわち動倍率を下げるには、分子量の高い共重合体を使用し、充填剤の使用量を抑制し、架橋密度を上げることが効果的と考えられ、その方法が種々検討されていた。
 しかしながら、高分子量のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ポリマー自体の粘度が高いために、混練が困難であるという問題があった。また、防振特性を高めるためには、前述のように架橋密度をより高くすることが求められていたが、それにより伸びなどの機械物性が低下する場合があるという問題があった。また、防振ゴム製品のうちでも、自動車用防振ゴム、特にマフラーハンガーなどの用途においては、特に高度な耐熱性が求められている。
特開2011-231260号公報 WO2009/072503号公報 特表2007-521371号公報 特開2001-123025号公報 WO2005/105912 WO2005/105913 特開平10-127753号公報 特開2003-82174号公報 特開2006-348095号公報
 本発明は、VNBなどの特定の非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、該エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することを課題としている。
 また本発明は、製造時に相分離を生じることなく、スチレン・ブタジエン系ゴムや天然ゴムなどのゴム成分の耐候性を改良し、外観悪化を防止して、耐候性に優れた架橋成形体を提供することを課題としている。
 さらに本発明は、架橋密度が上がりやすく、防振特性に優れるとともに、架橋密度を上げた場合にも伸びが低下しにくく、混練が容易な範囲の分子量であっても十分な強度が得られ、耐熱性にも優れた、防振ゴム製品の製造に好適な樹脂組成物、ならびに防振ゴム製品を提供することを課題としている。
 本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記(i)~(v)で表される要件で特定される新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、VNBなどの特定の非共役ポリエンに由来する構成単位を含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物架橋を速い速度で行うことができ、また架橋後の特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
 また本発明者は、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ジエン系ゴムなどのゴム成分とを含む組成物を架橋して得られる架橋成形体が、製造時、特に架橋時に相分離を生じることなく得られ、しかも耐候性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
 本発明は、次の事項に関する。
〔1〕エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、
 下記(i)~(v)の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(i)エチレン/α-オレフィンのモル比が40/60~99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%~10重量%である。
(iii)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
   4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
    P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D-GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
    LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
〔2〕極限粘度[η]が0.1~5dL/gであり、重量平均分子量(Mw)が10000~600000であることを特徴とする前記〔1〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔3〕非共役ポリエン(C)が5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする前記〔1〕または〔2〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔4〕さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を、0重量%~20重量%の重量分率(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)で含み、下記(vi)の要件を満たすことを特徴とする前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
(vi)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(D)に由来する構成単位の重量分率((D)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)と、共役ポリエン(D)の分子量((D)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
 4.5≦Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}≦45             … 式(4)
〔5〕前記非共役ポリエン(D)が、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)であることを特徴とする前記〔4〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
〔6〕下記一般式[A1]で表される少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
 R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
 R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
 M1はジルコニウム原子を示す。
 Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
〔7〕下記一般式[A1]で表される少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下で共重合を行い、前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
 R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
 R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
 M1はジルコニウム原子を示す。
 Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
〔8〕エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)とを、連続して反応器に供給して共重合を行うことを特徴とする前記〔7〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔9〕前記非共役ポリエン(C)が5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)であり、前記非共役ポリエン(D)が5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)であることを特徴とする前記〔8〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
〔10〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
〔11〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、有機過酸化物とを含有し、
 有機過酸化物の含有量(モル)が、下記式(7)を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
 有機過酸化物の含有量(モル)×有機過酸化物1分子中の酸素-酸素結合数
      ≦ (C)の重量分率/(C)の分子量×100    … 式(7)
(式(7)中、(C)の重量分率は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率(重量%)を、(C)の分子量は非共役ポリエン(C)の分子量を表す。)
〔12〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
〔13〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる加硫ゴム成形体。
〔14〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる自動車用ホース。
〔15〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるターボチャージャーホース。
〔16〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるマフラーハンガー。
〔17〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるエンジンマウント。
〔18〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる搬送ベルト。
〔19〕前記〔12〕に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる電線被覆材。
〔20〕前記〔1〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、
 ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分(T)とを、
 (S)/(T)=5/95~50/50の質量比で含むゴム組成物(X)を、架橋して得られる架橋成形体。
〔21〕前記ゴム組成物(X)を、電子線架橋して得られることを特徴とする前記〔20〕に記載の架橋成形体。
〔22〕前記非共役ポリエン(C)が、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする前記〔20〕または〔21〕に記載の架橋成形体。
〔23〕前記ゴム成分(T)が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする前記〔20〕~〔22〕のいずれかに記載の架橋成形体。
〔24〕前記ゴム成分(T)が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含むことを特徴とする前記〔20〕~〔23〕のいずれかに記載の架橋成形体。
〔25〕前記〔1〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、
 ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分(T)とを、
 (S)/(T)=5/95~50/50の質量比で含むゴム組成物(X)を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔26〕架橋する工程を、電子線架橋により行うことを特徴とする前記〔25〕に記載の架橋成形体の製造方法。
〔27〕前記〔20〕~〔24〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤ部材。
〔28〕前記〔20〕~〔24〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤトレッド。
〔29〕前記〔20〕~〔24〕のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤサイドウォール。
〔30〕タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールよりなる群からなる1種以上のタイヤ部材が、前記〔20〕~〔24〕のいずれかに記載の架橋成形体からなることを特徴とするタイヤ。
〔31〕(S)前記〔1〕に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100重量部、
(E)比表面積が5~500m2/gの範囲にある、微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩:5~90重量部、
 および架橋剤として
(G)有機過酸化物:0.1~15重量部、および/または
(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物:0.1~100重量部
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔32〕前記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0~4.0dl/gであることを特徴とする前記〔31〕に記載の樹脂組成物。
〔33〕前記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、
(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩を0.1~20重量部含むことを特徴とする前記〔31〕または〔32〕に記載の樹脂組成物。
〔34〕前記(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸金属塩およびマレイン酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記〔33〕に記載の樹脂組成物。
〔35〕(J)少なくとも1つの不飽和炭化水素基と、少なくとも1つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を、
 前記(E)比表面積が5~500m2/gの範囲にある微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩の、表面積1m2あたり、8×10-6未満の量で含有することを特徴とする前記〔31〕~〔34〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔36〕前記〔31〕~〔35〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる架橋成形体。
〔37〕前記〔31〕~〔35〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋することにより得られる防振ゴム製品。
〔38〕自動車用防振ゴムであることを特徴とする前記〔37〕に記載の防振ゴム製品。
〔39〕自動車用マフラーハンガーであることを特徴とする前記〔37〕に記載の防振ゴム製品。
〔40〕鉄道用防振ゴムであることを特徴とする前記〔37〕に記載の防振ゴム製品。
〔41〕産業機械用防振ゴムであることを特徴とする前記〔37〕に記載の防振ゴム製品。
〔42〕建築用免震ゴムであることを特徴とする前記〔37〕に記載の防振ゴム製品。
 本発明によれば、VNBなどの特定の非共役ポリエンを共重合成分として含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れた新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができ、また、該エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することができる。
 また、本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、成形性、架橋特性、硬化特性に優れ、得られた成形体は機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
 さらに本発明によれば、相分離を生じず、長期間外気や日光などに曝される用途に用いた場合にも、優れた耐候性を示し、添加剤等のブリードアウトによる外観劣化などを生じない架橋成形体およびその製造方法を提供することができる。また本発明の架橋成形体の製造方法によれば、架橋性に極めて優れた組成物を用いて架橋を行うことにより、電子線架橋のみでも架橋を行うことができるなど、高温・長時間での架橋を避けることができ、架橋成形体内部での相分離を防止することができるとともに、得られる架橋成形体は、機械的特性及び表面性状に優れ、耐候性にも優れ、タイヤ部材用途や電線被覆材用途などの耐候性が求められる用途に好適に用いることができる。
 またさらに本発明によれば、架橋密度が上がりやすく、また、架橋密度を上げた場合にも伸びが低下しにくく、混練が容易な範囲の分子量であっても、十分な強度と耐熱性とを有する成形体が得られ、防振ゴム製品の製造に好適な樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、防振特性と耐熱老化性とが同時に達成されるという顕著な効果を有し、混練性と、防振特性および伸びなどの機械特性とのバランスに優れた樹脂組成物および防振ゴム製品を提供することができる。また、本発明の防振ゴム製品は、良好なゴム特性を有し、防振特性に優れるとともに、耐熱性に優れ、自動車用防振ゴム製品、特にマフラーハンガーなどの高度な耐熱性の要求される用途に好適に用いることができる。
 以下、本発明について具体的に説明する。
 <エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体>
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S))は、エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 このような本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記(A)、(B)、(C)に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を有していてもよい。
 炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα-オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα-オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 すなわち、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも1種の炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)に由来する構成単位を含んでおり、2種以上の炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
 上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)としては、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に過酸化物との反応性が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン(C)がVNBを含むことが好ましく、非共役ポリエン(C)がVNBであることがより好ましい。非共役ポリエン(C)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(A)、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)および前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような非共役ポリエン(D)としては、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからENBが好ましい。非共役ポリエン(D)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、0~20重量%、好ましくは0~8重量%、より好ましくは0.01~8重量%程度の重量分率で含む(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述の通り、エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、上記非共役ポリエン(C)と、必要に応じて上記非共役ポリエン(D)とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記(i)~(v)の要件を満たす。
(i)エチレン/α-オレフィンのモル比が40/60~99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%~10重量%である。
(iii)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
   4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
    P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D-GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
    LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
 本明細書において、前記(i)~(v)をそれぞれ、要件(i)~(v)とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数3~20のα-オレフィン」を単に「α-オレフィン」とも記す。
(要件(i))
 要件(i)は、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン/α-オレフィンのモル比が40/60~99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50~90/10、より好ましくは55/45~85/15、さらに好ましくは55/45~78/22を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
 なお、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン量(エチレン(A)に由来する構成単位の含量)およびα-オレフィン量(α-オレフィン(B)に由来する構成単位の含量)は、13C-NMRにより求めることができる。
(要件(ii))
 要件(ii)は、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中において、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%~10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%~8.0重量%、より好ましくは0.5重量%~5.0重量%であることが望ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件(ii)を満たすと、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、過酸化物を用いて架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
 なお、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(C)量(非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の含量)は、13C-NMRにより求めることができる。
(要件(iii))
 要件(iii)は、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、共重合体中における非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
   4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件(iii)を満たす場合、VNBなどの非共役ポリエン(C)に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分な架橋性能を示すとともに、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、より好ましくは、下記関係式(1’)を満たすことが望ましい。
  4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦35 … 式(1’)
 なお、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量」が前記式(1)あるいは(1’)を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた成形品を製造することができる。「Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量」が少なすぎる場合には、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。
(要件(iv))
 要件(iv)は、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
    P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
 ここで、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式(2)を満たすことができると考えられる。本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式(2’)を満たす。
    P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×5.7 … 式(2’)
 なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
(要件(v))
 要件(v)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、3D-GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
    LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
 上記式(3)により、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
 このようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式(3’)を満たす。
    LCB1000C≦1-0.071×Ln(Mw) ‥ 式(3’)
 ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D-GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
 3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
 検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
     2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
     ブリッジ型粘度計PL-BV400型(Polymer Laboratories社製)
 カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
     (いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
 温度:140℃
 移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
 注入量:0.5mL
 試料濃度:ca 1.5mg/mL
 試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
 絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
 粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターg'iを式(v-1)から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ここで、[η]=KMv;v=0.725の関係式を適用した。
 また、g'として各平均値を下記式(v-2)、(v-3)、(v-4)から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 更にg'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数BrNo、炭素1000個あたりの長鎖分岐数LCB1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。BrNo算出はZimm-Stockmayerの式(v-5)、また、LCB1000Cとλの算出は式(v-6)、(v-7)を用いた。gは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるg'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε=1(すなわちg'=g)と仮定して計算を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
  λ=BrNo/M …(V-6)
  LCB1000C=λ×14000 …(V-7)
 *式(V-7)中、14000はメチレン(CH2)単位で1000個分の分子量を表す。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、極限粘度[η]が好ましくは0.1~5dL/g、より好ましくは0.5~5.0dL/g、さらに好ましくは0.9~4.0dL/gであることが望ましい。
 また本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)が好ましくは10,000~600,000、より好ましくは30,000~500,000、さらに好ましくは50,000~400,000であることが望ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記の極限粘度[η]および重量平均分子量(Mw)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエン(C)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち上述した式(1)、式(2)ならびに後述する式(4)等において、「(C)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述したように、上記(A)、(B)および(C)に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を、0重量%~20重量%の重量分率(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)で含むことも好ましい。この場合には、下記(vi)の要件を満たすことが好ましい。
(要件(vi))
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(D)に由来する構成単位の重量分率((D)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)と、共役ポリエン(D)の分子量((D)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
 4.5≦Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}≦45   … 式(4)
 式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((C)と(D)の合計)の含量を特定している。
 上記(D)に由来する構造単位を含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式(4)を満たす場合、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。
 要件(vi)を満たさず、式(4)中の「Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合には架橋が過剰となり機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。
(要件(vii))
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(c)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{非共役ポリエン(C)に由来する見かけのヨウ素価}+1.42  … 式(5)
 ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(vi)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
 また、非共役ポリエン(C)に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
 (C)に由来する見かけのヨウ素価=(C)の重量分率×253.81/(C)の分子量
 上記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(C)の含有量の指標を表す。要件(vii)を満たし、上記式(5)を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式(5)を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン(C)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
 またさらに本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とが、下記式(6)を満たすことが好ましい。
   6-0.45×Ln(Mw)≦(C)の重量分率≦10 …式(6)
 また本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nC)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、またさらに好ましくは10個以上38個以下であることが望ましい。
 このような本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、VNBなどの非共役ポリエン(C)から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
 さらに本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(D)に由来する構成単位の数(nD)が、好ましくは29個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは1個未満であることが望ましい。
 このような本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ENBなどの非共役ポリエン(D)から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。
 ここで、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nC)あるいは非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nD)は、非共役ポリエン(C)または(D)の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン(C)または(D)に由来する構成単位の重量分率((C)または(D)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とから、下記式により求めることができる。
 (nC)=(Mw)×{(C)の重量分率/100}/非共役ポリエン(C)の分子量
 (nD)=(Mw)×{(D)の重量分率/100}/非共役ポリエン(D)の分子量
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)および(D)に由来するそれぞれの構成単位の数(nc)および(nD)が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
 <エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造>
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に1つのみ2含む非共役ポリエン(D)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前記の要件(i)~(v)を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
 メタロセン化合物
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式[A1]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
 炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数6~20のアリール(aryl)基あるいは置換アリール(aryl)基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
 ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などを挙げることができる。
 R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
 R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
 M1はジルコニウム原子を示す。
 Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
 炭化水素基としては、炭素数1~10の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1、1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
 炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、t-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
 上記式[A1]における置換基R1からR4を有するシクロペンタジエニル基としては、R1からR4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、3-t-ブチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、3-フェニルシクロペンタジエニル基、3-アダマンチルシクロペンタジエニル基、3-アミルシクロペンタジエニル基、3-シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの3位1置換シクロペンタジエニル基、3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル基、3-t-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル基、3-フェニル-5-メチルシクロペンタジエニル基、3,5-ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル基、3,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、3-フェニル-5-メチルシクロペンタジエニル基、3-トリメチルシリル-5-メチルシクロペンタジエニル基などの3,5位2置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換(R1~R4が水素原子)であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
 式[A1]における置換基R5からR12を有するフルオレニル基としては、
5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、
2-メチルフルオレニル基、2-t-ブチルフルオレニル基、2-フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、
4-メチルフルオレニル基、4-t-ブチルフルオレニル基、4-フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、
あるいは2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル基、3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、
2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル基、2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V-I]、[V-II]で表されるようなR6とR7が互いに結合し環を形成し、R10とR11が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式[V-I]、[V-II]中、R5、R8、R9、R12は前記一般式[A1]における定義と同様であり、
 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基を例示できる。また、式[V-I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1~3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
 上記一般式[V-I]または[V-II]で表される化合物として、具体的には、式[V-III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V-IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V-V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V-VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V-VII]で表されるb,h-ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 これらのフルオレニル基を含む上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Y1がケイ素原子である場合、2,7位2置換フルオレニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、上記一般式[V-I]に表される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Yが炭素原子である場合、R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、上記一般式[V-I]に表される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
 なお、本発明では、上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物においては、Y1がケイ素原子で、R5からR12までが全て水素原子である場合は、R13とR14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
 Y1がケイ素原子で、R6とR11とが共にt-ブチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R12がt-ブチル基でない場合は、R13とR14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ;
 Y1が炭素原子で、R5からR12が全て水素原子である場合は、R13、R14はメチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、フェニル基、p-t-ブチルフェニル基、p-n-ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、4-ビフェニル基、p-トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ;
 Y1が炭素原子で、R6およびR11がt―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、R5、R7、R8、R9、R10およびR12と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基、p-t-ブチルフェニル基、p-n-ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
 Y1が炭素原子で、R6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、R6と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ;
 Y1が炭素原子で、フルオレニル基及びR5~R12で構成される部位が、b,h-ジベンゾフルオレニルあるいはa,i-ジベンゾフルオレニルである場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
 以下に、本発明における上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
 本発明における上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
 Yがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
 Yが炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
 これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(下記(A))、および、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(下記(B))の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記の化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせてもよい。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式[A1]で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本出願人による出願に係る公報であるWO2005/100410公報、WO2006123759号公報、WO01/27124号公報、特開2004-168744号公報、特開2004-175759号公報、特開2000-212194号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
 メタロセン化合物を含む触媒
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の[A1]のメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
 好ましくは、
(a)前記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物と、
(b)(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)前記メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
 以下、各成分について具体的に説明する。
(b-1)有機金属化合物
 本発明で用いられる(b-1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]~[IX]のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(b-1a) 一般式 Ra mAl(ORbn Hp X‥[VII]
(式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
 このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(b-1b) 一般式 M2AlRa ‥[VIII]
(式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基である。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、LiAl(C254、LiAl(C7154などを例示することができる。
(b-1c) 一般式 Rab‥[IX]
(式[IX]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属を有するジアルキル化合物。
 上記の有機金属化合物(b-1)の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(b-1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合せて用いてもよい。
(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物
 本発明で用いられる(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
 従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
 なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
 上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 また本発明で用いられる(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算でベンゼン100重量%に対して通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
 本発明で用いられる(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式[X]中、R1は炭素原子数が1~10の炭化水素基を示し、R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1~10の炭化水素基を示す。〕
 前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
1-B(OH)2 …[XI]
(式[XI]中、R1は前記一般式[X]におけるR1と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃~室温の温度で1分~24時間反応させることにより製造できる。
 前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。
 これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。上記のような(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(b-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
 本発明に使用される架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b-3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
 イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式[XII]中、R1+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)
 前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;
 N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;
 ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
 R1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
 またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
 トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(N、N-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3、5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
 N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Etはエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン;
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
 カルボラン化合物として具体的には、たとえば、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル―7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
 トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
 ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
 (b-3)イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがより好ましい。
(b-3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 本発明において、触媒として、上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物(a)と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物(b-1)、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(b-3)とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
 また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物(a)と、(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とともに、必要に応じて担体(c)を用いることもできる。
(c)担体
 本発明で、必要に応じて用いられる(c)担体(微粒子状担体)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
 このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
 多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2、SiO2-V25、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl23を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10~300μm、好ましくは20~200μmであって、比表面積が50~1000m2/g、好ましくは100~700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3~3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100~1000℃、好ましくは150~700℃で焼成して使用される。
 無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
 また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO42・H2O、α-Zr(HPO42、α-Zr(KPO42・3H2O、α-Ti(HPO42、α-Ti(HAsO42・H2O、α-Sn(HPO42・H2O、γ-Zr(HPO42、γ-Ti(HPO42、γ-Ti(NH4PO42・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
 このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3~5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20~30000Åの範囲について測定される。
 半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al134(OH)247+、[Zr4(OH)142+、[Fe3O(OCOCH36+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
 有機化合物としては、粒径が10~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
 本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物(a)と、(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)と、必要に応じて用いられる担体(c)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(d)を含むこともできる。
(d)有機化合物成分
 本発明において、(d)有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法
 本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S))は、エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)メタロセン化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。
(2)メタロセン化合物(a)および化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)メタロセン化合物(a)を担体(c)に担持した触媒成分、化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物(b)を担体(c)に担持した触媒成分、メタロセン化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)メタロセン化合物(a)と化合物(b)とを担体(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
 上記(2)~(5)の各方法においては、化合物(A)、化合物(B)、担体(C)の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。
 化合物(b)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物(b)を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物(b)は、担体(c)に担持されている化合物(b)と同一でも異なっていてもよい。
 また、上記の担体(c)にメタロセン化合物(a)が担持された固体触媒成分、担体(c)にメタロセン化合物(a)および化合物(b)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
 本発明において、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
 上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物(a)は、反応容積1リットル当り、通常10-12~10-2モル、好ましくは10-10~10-8モルになるような量で用いられる。
 化合物(b-1)は、化合物(b-1)と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-1)/M〕が、通常0.01~50000、好ましくは0.05~10000となるような量で用いられる。化合物(b-2)は、化合物(b-2)中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(b-2)/M〕が、通常10~50000、好ましくは20~10000となるような量で用いられる。化合物(b-3)は、化合物(b-3)と、メタロセン化合物(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-3)/M〕が、通常1~20、好ましくは1~15となるような量で用いられる。
 本発明において、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液(溶解)重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
 重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式[A1]におけるY1に結合しているR13、R14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、R7、R10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、非共役ポリエン(C)および必要に応じて非共役ポリエン(D)とからなるモノマーを共重合し、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
 なお、重合溶媒に対するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
 重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
 また、重合温度は、通常-50~+200℃、好ましくは0~+200℃の範囲、より好ましくは、+80~+200℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温(+80℃以上)であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
 重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
 反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間~5時間、好ましくは5分間~3時間である。
 得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物(b)の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
 また、エチレン(A)と上記α-オレフィン(B)との仕込みのモル比(エチレン(A)/α‐オレフィン(B))は、好ましくは40/60~99.9/0.1、より好ましくは50/50~90/10、さらに好ましくは55/45~85/15、最も好ましくは55/45~78/22である。
 非共役ポリエン(C)の仕込み量は、エチレン(A)と、α-オレフィン(B)と、非共役ポリエン(C)との合計(全モノマー仕込み量)100重量%に対して、通常0.07~10重量%、好ましくは0.1重量%~8.0重量%、より好ましくは0.5重量%~5.0重量%である。
 <熱可塑性樹脂組成物>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物である。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物に配合可能な各種添加剤、充填剤、および本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を適宜含有することができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋を行って各種用途に好適に用いることができ、熱可塑性樹脂組成物中に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤を特に制限なく用いることができるが、なかでも有機過酸化物が好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物が、有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量(モル)は、下記式(7)を満たすことが好ましい。
 有機過酸化物の含有量(モル)×有機過酸化物1分子中の酸素-酸素結合数
      ≦ (C)の重量分率/(C)の分子量×100    … 式(7)
(式(7)中、(C)の重量分率は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率(重量%)を、(C)の分子量は非共役ポリエン(C)の分子量を表す。)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するゴム組成物であることが好ましい。
 <ゴム組成物>
 本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、良好なゴム性状を示し、ゴム組成物の原料として好適に用いられる。
 本発明に係るゴム組成物は、本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えて、軟化剤、充填剤、その他の樹脂成分、架橋剤などを適宜含有することができる。
 軟化剤
 軟化剤としては、特に限定はないが、通常、鉱物油や合成油が用いられる。
 鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。また、合成油としては、ブテン系オリゴマー、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマー等が挙げられる。
 なお、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとは、エチレンとα‐オレフィンとを共重合することにより得られる、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数3~8のα-オレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー(EPR)がより好ましく、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が2,500~5,000の液状のエチレン・プロピレンラバー(EPR)が特に好ましい。
 なお、軟化剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤が0.1~300重量部であり、好ましくは、1~250重量部であり、より好ましくは、5~200重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等や、ロール加工性などの成型加工性に優れるため好ましい。
 充填剤
 本発明のゴム組成物には、充填剤が含まれることが好ましい。
 充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため好ましい。
 無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が通常は用いられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムが好ましい。
 なお、充填剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、充填剤が1~300重量部であり、好ましくは5~250重量部であり、より好ましくは10~200重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
 その他の樹脂成分
 本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。このようなその他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
 本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
 ポリオレフィン樹脂としては、通常、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数3~20のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数3~20のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)が挙げられる。エチレン・炭素原子数3~20のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・エチレンラバー(PER)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・オクテンラバー(EOR)などが挙げられる。
 また、エチレン・炭素原子数3~20のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)としては、エチレン・プロピレンターポリマー(EPT)、エチレン・ブテンターポリマー(EBT)などが挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
 なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、ポリオレフィン樹脂が1~100重量部であり、好ましくは5~80重量部であり、より好ましくは10~50重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
 架橋剤
 本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
 架橋剤としては、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、有機過酸化物を用いた架橋において、特に優れた架橋特性を達成し得るため、本発明のゴム組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含有することが特に好ましい。
 架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
 これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート等の1分子内に2つのペルオキシド結合(-O-O-)を有する2官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが最も好ましい。
 架橋剤が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0.1~20重量部、好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましくは0.5~10重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。
 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、イオウ、p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;その他マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して、通常0.5~10モル、好ましくは0.5~7モル、より好ましくは1~5モルである。また、架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して0.5~2モル、好ましくは0.5~1.5モル、さらに好ましくはほぼ等モルの量とすることも望ましい。
 本発明のゴム組成物において、有機過酸化物の配合量は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる量、すなわち、有機過酸化物の含有量(モル)が、下記式(7)を満たす量であることも好ましい
 有機過酸化物の含有量(モル)×有機過酸化物1分子中の酸素-酸素結合数
      ≦ (C)の重量分率/(C)の分子量×100    … 式(7)
(式(7)中、(C)の重量分率は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率(重量%)を、(C)の分子量は非共役ポリエン(C)の分子量を表す。)
 なお、架橋剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 架橋剤が硫黄系化合物である場合には、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
 架橋剤が硫黄系化合物である場合には、該硫黄系化合物の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.3~10重量部、好ましくは0.5~7.0重量部、さらに好ましくは0.7~5.0重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
 架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
 架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、エチレン・-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常1~20重量部である。
 架橋剤に硫黄系化合物を使用する場合には、硫黄と加硫促進剤を併用することが望ましい。
 加硫促進剤の具体例としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)(例えば、「ノクセラーNS」(商品名;大内新興(株)社製)など)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール(例えば、「サンセラーM」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2-(4-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(例えば、「ノクセラーMDB-P」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系;アセトアルデヒド-アニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、アルデヒドアミン系;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)(例えば、「ノクセラーTT」(商品名;大内新興(株)社製)など)等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnBDC)(例えば、「サンセラーBz」(商品名;三新化学工業社製)など)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;エチレンチオ尿素。N,N'-ジエチルチオ尿素、N,N'-ジブチルチオ尿素等のチオウレア系;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系;その他亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)等が挙げられる。
 これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.1~20重量部、好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましくは0.5~10重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
 加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。
 その配合量は、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常1~20重量部である。
 発泡剤
 本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤;N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)等のヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ADCA、OBSHが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
 本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.2~30重量部、好ましくは0.5~25重量部、より好ましくは0.5~20重量部である。
 発泡助剤
 本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
 このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
 本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.2~30重量部、好ましくは0.5~25重量部、より好ましくは0.5~20重量部である。
 加工助剤
 本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
 本発明のゴム組成物が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.1~10重量部、好ましくは0.5~8重量部、より好ましくは1~6重量部である。上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらにゴム組成物を架橋する際に、架橋阻害が発生しないため好ましい。また、加工助剤を含有するゴム組成物は押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
 界面活性剤
 本発明のゴム組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ-n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングB(吉富製薬株式会社製)、「アクチングSL(吉富製薬株式会社製)等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例;「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」 Schill&Seilacher社製)、「ZEONET ZP」(日本ゼオン株式会社製)、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物(例;「アーカード2HF」(ライオン・アクゾ株式会社製)等が挙げられる。
 本発明のゴム組成物が、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.2~10重量部、好ましくは0.3~5重量部、さらに好ましくは0.5~4重量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種類以上混合して用いることができる。
 老化防止剤
 本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
 老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、N,N-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2-メルカプトベンゾイルイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
 本発明のゴム組成物が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.01~10重量部、好ましくは0.02~7重量部、さらに好ましくは0.03~5重量部である。上記範囲内であると、本発明のゴム組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
 擬似ゲル防止剤
 本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「NHM-007」(三井化学社製)が挙げられる。
 本発明のゴム組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.1~15重量部、好ましくは0.5~12重量部、さらに好ましくは1.0~10重量部である。
 その他の添加剤
 本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
 <ゴム組成物の調製方法>
 本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物であり、好ましくは、軟化剤、充填剤、架橋剤などの成分を含有する。たとえば、前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1~300重量部、充填剤1~300重量部含有するゴム組成物が挙げられるが、その調製方法としては特に限定はない。
 ゴム組成物の調製方法としては、例えば、ゴム組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、ゴム組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
 成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
 <架橋ゴム成形体>
 本発明の架橋ゴム成形体は、前述のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、架橋剤とを含有し、必要に応じて軟化剤、充填剤等の添加剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
 ゴム組成物を架橋させる方法としては、(a)架橋剤を含有するゴム組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、(b)架橋剤を含有するゴム組成物を、(a)の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
 なお、(a)の方法では、加熱によりゴム組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、(b)の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。(b)の方法においては通常、予備成形が施されたゴム組成物に、0.1~10MeVのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は0.5~36Mrad、好ましくは0.5~20Mrad、さらに好ましくは1~10Mradになるように照射する。
 <発泡体>
 本発明の発泡体は、前述のエチレン・炭素原子数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、必要に応じて、軟化剤、充填剤、架橋剤等の添加剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
 前記ゴム組成物は、発泡剤を含むため、ゴム組成物を加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
 <用途>
 本発明のゴム組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明のゴム組成物から、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
 また、本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明のゴム組成物から得られた架橋体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。
 本発明のゴム組成物、該組成物から得られる成形体、たとえば、架橋体や発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、O-リング、工業用ロール、パッキン(例えばコンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。これらのうちでも、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、自動車内装部品として用いられるブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどのホース用途に好適である。
 本発明においては、上述した要件を満たす範囲で、その用途に応じて適切な特性を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を選択して用いることができる。たとえば、マフラーハンガー用途には、比較的高分子量のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量(Mw)が200,000~600,000のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
架橋成形体
 本発明に係る架橋成形体は、上述したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、ゴム成分(T)とを、(S)/(T)=5/95~50/50の質量比で含むゴム組成物(X)を、架橋して得られる。また本発明に係る架橋成形体の製造方法は、当該ゴム組成物(X)を、架橋する工程を有する。
ゴム組成物(X)
 本発明に係るゴム組成物(X)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)のみから構成されていてもよく、また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)とに加えて、用途に応じ本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を含んでいてもよい。
 <エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)>
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の特性、好ましい製造方法は上述の通りである。
 <ゴム成分(T)>
 本発明に係るゴム成分(T)としては、主鎖に二重結合を有する公知のジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムを制限なく使用でき、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましく用いられる。本発明において、ジエン系ゴムには、天然ゴム(NR)、水添ゴムも含まれる。ゴム成分(T)としては、通常、未架橋のものを採用することができ、ヨウ素価が100以上、好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上のものが望ましい。
 このようなゴム成分(T)としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。
 ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、一般に非ジエン系ゴムに分類されるものではあるが、ジエン系ゴムと同様に主鎖に不飽和炭素結合を有しているものであるため、エチレン・プロピレンゴムなどのその他の非ジエン系ゴムと比較すると、耐候性に劣るというジエン系ゴムと同様の問題を有している。本発明では、ゴム成分(T)としてブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを用いた場合にも、ジエン系ゴムの場合と同様に、耐候性を改良することができる。
 本発明において、ゴム成分(T)としては、ジエン系ゴムが好ましく、中でも天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)がより好ましく、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)が特に好ましい。これらのゴム成分(T)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 天然ゴム(NR)としては、グリーンブック(天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準)により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム(IR)としては、比重が0.91~0.94、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が30~120のものが好ましく用いられる。
 スチレン・ブタジエンゴム(SBR)としては、比重が0.91~0.98、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が20~120のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴム(BR)としては、比重が0.90~0.95、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が20~120のものが好ましく用いられる。
 本発明に係るゴム組成物(X)は、上述したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、ゴム成分(T)とを必須成分として含有するものであって、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との質量比[(S)/(T)]が5/95~50/50、好ましくは15/85~45/55、より好ましくは20/80~40/60を満たす量でこれらを含有する。
 <任意成分>
 ゴム組成物(X)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)のみから構成されていてもよく、また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)とに加えて、用途に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分であるその他の成分を含んでいてもよい。
 任意成分としては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)およびゴム成分(T)以外の樹脂成分、軟化剤、充填剤、架橋剤、発泡剤、酸化防止剤(安定剤)、耐候剤、可塑剤、着色剤、従来公知のゴム組成物に配合される各種添加剤などが挙げられる。これらの成分は、本発明に係る架橋成形体の用途および要求性状等に応じて、その種類および含有量を適宜選択してゴム組成物(X)中の成分として配合することができる。
 ・軟化剤
 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。
 具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤;
合成油系軟化材;
エチレンとα-オレフィンのコオリゴマー;
パラフィン・ワックス;
流動パラフィン;
ホワイト・オイル(白油);
ペトロラタム;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤;
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
クマロン・インデン樹脂;
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;
テルペン・フェノール樹脂;
ポリテルペン樹脂;
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
 これらの中では石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、石油系軟化剤が特に好ましい。
 石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。
 これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
 これらの軟化剤は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 ・架橋剤
 本発明に係るゴム組成物(X)は、架橋可能な組成物であり、これを架橋することにより本発明に係る架橋成形体を製造することができる。架橋は、架橋剤を使用して加熱等により行ってもよく、また、電子線、X線、γ線、α線およびβ線などの放射線を照射することにより架橋する放射線架橋により行ってもよい。放射線架橋のうちでは電子線架橋が好ましい。
 本発明に係る架橋成形体は、放射線架橋、特に電子線架橋により架橋を行って製造されることが好ましく、この場合には、ゴム組成物(X)は、架橋剤を含有しなくてもよい。
 また、ゴム組成物(X)を加熱により架橋する場合には、ゴム組成物(X)が、架橋剤を含有することが好ましい。
 架橋剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
 イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどであってもよい。前記イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
 有機過酸化物としては、
 ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類;
 t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類;
 ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上組み合わせて使用できる。
 これらの中では、1分半減期温度が130~200℃である有機過酸化物が好ましく、たとえばジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
 上記のような各種架橋剤の中でも、優れた特性のゴム組成物を得ることができる点から、イオウまたはイオウ系化合物が好ましく、イオウが特に好ましい。
 架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合、架橋剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して0.1~10質量部、好ましくは0.5~5質量部の量で用いることができる。また、架橋剤が有機過酸化物である場合は、架橋剤はエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して0.05~15質量部、好ましくは0.15~5質量部の量で用いることができる。
 架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋(加硫)促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、
 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;
 2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;
アセトアルデヒド-アニリン反応物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド-アンモニア系化合物;
 2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
 チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;
 テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)等のチウラム系化合物;
 ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;
 ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
 亜鉛華
などが挙げられる。
 架橋促進剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して0.1~20質量部、好ましくは0.2~10質量部の量で用いることができる。
 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を有機過酸化物1モルに対して0.5~2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。架橋助剤としては、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
 ・充填剤
 本発明に係るゴム組成物(X)は、用途および要求性状に応じて、充填剤(補強剤)を含有することもできる。
 充填剤としては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック;シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。
 充填剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して300質量部以下、好ましくは10~300質量部、さらに好ましくは10~200質量部程度とすることができる。
 また、ゴム組成物(X)がこのような量の充填剤を含有していれば、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
 ・発泡剤
 本発明に係るゴム組成物(X)は、目的とする架橋成形体が発泡成形体である場合には、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。
 このような発泡剤としては、
 重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;
 N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;
 アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;
 カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
 発泡剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して0.5~30質量部、好ましくは1~20質量部程度の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物(X)からは、見かけ比重0.03~0.8g/cm3の発泡体である架橋成形体を製造することができる。
 また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
 発泡助剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して0.01~10質量部、好ましくは0.1~5質量部の量で用いることができる。
 ・酸化防止剤
 本発明に係るゴム組成物(X)は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。このような酸化防止剤としては、
 フェニルナフチルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;
 2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;
 ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;
 ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;
 2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 酸化防止剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して5質量部以下、好ましくは3質量部以下の量で用いることができる。
 ・加工助剤
 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。このような加工助剤としては、リノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
 加工助剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計100質量部に対して10質量部以下、好ましくは5質量部以下の量で用いることができる。
 また上述の通り、本発明に係るゴム組成物(X)には、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を適宜含有することができる。
 本発明に係るゴム組成物(X)は、上述の通り各種任意成分を特に制限なく含有することができるが、ゴム組成物(X)を構成するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)とが、良好な相溶性を有し、これらを含むゴム組成物(X)を用いると相分離を生じることなく架橋成形体を製造することができ、しかも、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が得られる架橋成形体に優れた耐候性を与えるため、ゴム組成物(X)中における耐候剤や酸化防止剤などの含有量が抑制された場合にも、耐候性に優れた架橋成形体を容易に得ることができる。このため耐候剤や酸化防止剤などの添加剤含有量を好適に抑制することができ、経済的であるとともにブリードアウトによる架橋成形体の品質劣化を防ぐことができる。
 <ゴム組成物(X)>
 本発明に係るゴム組成物(X)には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、ゴム成分(T)とは、(S)/(T)=5/95~50/50、好ましくは15/85~45/55、より好ましくは20/80~40/60の質量比で含まれる。また、本発明に係るゴム組成物(X)には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)およびゴム成分(T)に加えて、必要に応じて上述した任意成分を含むことができる。
 本発明に係るゴム組成物(X)中の、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)とゴム成分(T)との合計の含有量は3質量%以上、好ましくは5質量%以上であり、上限は特にないが90質量%以下であることが望ましい。本発明に係るゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐候性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成物は耐磨耗性にも優れている。したがって本発明に係るゴム組成物を適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性にも優れたタイヤを得ることができる。
 本発明に係るゴム組成物(X)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、ゴム成分(T)と、必要に応じて任意成分とを同時にあるいは逐次配合して調製することができる。
 ゴム組成物(X)の調製方法は、特に限定されるものではなく、一般的なゴム配合物の調製方法を特に制限なく採用することができる。たとえば、本発明のゴム組成物(X)が任意成分を含有する場合、任意成分の少なくとも一部を、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)あるいはゴム成分(T)とあらかじめ混合した後に配合してもよく、また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)およびゴム成分(T)を配合した後に任意成分を添加して配合してもよい。
 たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、ゴム成分(T)、および必要に応じて配合する他の成分を、80~170℃の温度で3~10分間混練した後、必要に応じて架橋剤およびさらに必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40~80℃で5~30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(X)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、架橋剤、架橋促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
 <架橋工程・架橋成形体>
 本発明の架橋成形体は、上述のゴム組成物(X)を架橋して得られる成形体である。また本発明の架橋成形体の製造方法では、上述のゴム組成物(X)を、架橋する工程を有する。
 ゴム組成物(X)の架橋(ゴム組成物(X)を架橋する工程)は、上述したような未架橋のゴム組成物(X)を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱するか、あるいは、電子線、X線、γ線、α線およびβ線などの放射線を照射することにより架橋する放射線架橋により行うことができる。成形あるいは予備成形の方法としては、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形及び発泡成形などにより、所望の形状に成形する公知の成形方法を適宜採用することができる。また、架橋成形体が発泡体の場合は、発泡剤を配合した未架橋のゴム組成物を発泡成形した後に電子線照射あるいは加熱により架橋するか、発泡成形と同時に架橋を進行させることにより製造することができる。さらに、ゴム組成物(X)を架橋する工程は、加熱による架橋と電子線架橋とを組み合わせて行ってもよい。
 本発明においては、ゴム組成物(X)の架橋を、放射線架橋、特に電子線架橋により行うことが好ましい。
 上記ゴム組成物(X)を加熱により架橋する場合には、通常、硫黄、イオウ化合物、過酸化物などの架橋剤を含むゴム組成物(X)を用いて、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームまたはLCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の架橋槽を用いて、150~270℃の温度で1~30分間加熱することが好ましい。硫黄架橋または過酸化物架橋は、架橋工程に特殊な装置を必要としない利点があるため、従来よりゴム組成物の架橋工程に広く用いられている。
 また、電子線照射により架橋する電子線架橋により架橋を行う場合は、通常架橋剤を含有しないゴム組成物(X)を用いて、予備成形されたゴム組成物(X)に、電子線を照射して、架橋成形体を製造することが好ましい。電子線照射による架橋は、架橋剤を用いなくても行うことができ、架橋工程において揮発物の発生が少ないという利点がある。
 電子線照射による架橋工程を伴う架橋成形体の製造は、具体的には、例えば次のようにして行うことができる。まずバンバリーミキサーなどのミキサーを用い、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、ゴム成分(T)および必要に応じて各種添加剤ならびに架橋助剤などを、80~170℃の温度で3~10分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度40~80℃で5~30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状のゴム組成物(X)を調製するか、または、容器内などで各成分をブレンドすることによりゴム組成物(X)を調製する。このようにして調製されたゴム組成物(X)はシート状等のまま、あるいは押出成形機、カレンダーロール、射出成形機またはプレスにより所望の形状に成形するか、または押出機よりストランド状に押し出してカッター等により粉砕してペレットにして電子線を照射する。あるいは、架橋助剤などの化合物を含浸したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)およびゴム成分(T)などの粉体に直接電子線を照射して、ゴム組成物(X)の架橋物を調製してもよい。電子線の照射は、通常0.1~10MeV(メガエレクトロンボルト)、好ましくは0.3~5MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常0.5~100kGy(キログレイ)、好ましくは0.5~70kGyになるように行う。
 γ線照射は、電子線照射と比べてゴム組成物(X)に対する透過度が高く、特にゴム組成物(X)をペレット形状にしたものに照射する場合、少量を直接照射するだけでペレット内部まで充分架橋させることができる。γ線の照射は、ゴム組成物(X)にγ線照射量が通常0.1~50kGy、好ましくは0.3~50kGyになるように行うことができる。
 成形・架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物(X)は通常連続的に成形・架橋される。
 本発明では、ゴム組成物(X)を架橋する工程を、電子線架橋を含む工程により行うことが好ましく、電子線架橋により行うことがより好ましい。従来より、電子線照射による電子線架橋は、未架橋成形体の表面を架橋する場合などに用いられているが、本発明においては、ゴム組成物(X)を構成するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が高度な架橋特性を有することに起因して、ゴム組成物(X)が架橋特性に優れるため、ゴム組成物(X)の架橋を、内部まで電子線架橋で行った場合にも、相分離などを生じることなく均質に架橋することができ、好適に架橋成形体を製造することができる。
 架橋成形体の架橋度は、ゲル分率で表すことができる。通常、架橋体のゲル分率は、1~80%である。しかしながら本発明における架橋成形体では、架橋の程度はこの範囲に限定されるものではなく、ゲル分率が10%未満、特には0.5%未満のゲル分率を示す架橋度の低い架橋体においても、架橋度の高い本発明の架橋成形体と同様、外観表面に優れるような効果は得られる。
 本発明に係る架橋成形体は、ゴム特性を有する各種製品の用途に制限なく利用することができる。本発明に係る架橋成形体は、製品の少なくとも一部を構成していればよく、全体が本発明に係る架橋成形体から構成されていることも好ましく、また、本発明の架橋成形体が製品の少なくとも一部を構成する、積層体あるいは複合体であることも好ましい。積層体としては、2層以上の層を有する多層積層体のうち、少なくともその1層が本発明に係る架橋成形体である積層体が挙げられ、たとえば、多層フィルムおよびシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体等の形態が挙げられる。
 本発明に係る架橋成形体は、耐候性に特に優れることから、タイヤや電線被覆材などの屋外で長期間使用する用途にも好適に用いることができ、特に各種タイヤの少なくとも一部を構成するタイヤ部材用途に好適に使用することができる。
 タイヤ部材としては、たとえば、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールなどが挙げられる。このうち特に、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールの用途に好適に用いることができる。
 本発明の架橋成形体は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的強度を保持し、かつ、ゴム組成物(X)が優れた共架橋性を示すことにより均質であり、耐候性に優れ、優れた動的機械強度を示す。本発明の架橋成形体を用いたタイヤトレッドやタイヤサイドウォールなどのタイヤ部材は、耐候性に優れるとともに、耐動的疲労特性に優れる。
樹脂組成物
・樹脂組成物を構成する成分
 本発明の樹脂組成物は、上述した(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩、および架橋剤を必須成分として含有し、必要に応じて(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩を含有する。
(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の特性、好ましい製造方法は上述の通りである。
(E)微粉ケイ酸/微粉ケイ酸塩
 本発明に係る(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩は、比表面積が5~500m2/g(BET吸着量:ISO 5794/1,Annex D)、好ましくは10~400m2/gである。前記微粉ケイ酸および微粉ケイ酸塩としては、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、例えばケイ酸マグネシウムが挙げられる。本発明においては、微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩をそれぞれ単独で用いることもできるし、またこれらを組み合わせて用いることもできる。本発明において、微粉とは、特に限定されるものではないが、平均粒子径が10~50μmm程度のものを意味する。
 このような(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、上記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、微粉ケイ酸および微粉ケイ酸塩の合計量で、通常5~90重量部、好ましくは20~80重量部の割合で用いられる。また、本発明の樹脂組成物を防振ゴム製品に使用する場合、防振ゴム製品の用途に応じた振動の減衰効果が発揮される動的特性が要求されるため、その用途目的に応じて微粉ケイ酸及び/又はケイ酸塩の配合比を調整して使用することができる。
(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩
 本発明に係る(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩としては、好ましくはアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
 前記のアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩)、アルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩)、重金属塩(例えば、亜鉛塩)、アルミニウム塩、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸亜鉛、トリアクリル酸アルミニウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸亜鉛、トリメタクリル酸アルミニウム、マレイン酸リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸アルミニウムが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸金属塩としては、特にメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛が好ましく、メタクリル酸亜鉛が最も好ましい。α,β-不飽和カルボン酸金属塩は、単独で使用しても2種以上を併用して用いてもよい。
 このような(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩は、本発明の樹脂組成物中に必要に応じて含まれるものであり、上記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、全α,β-不飽和カルボン酸金属塩の合計量で、通常20重量部以下、好ましくは0.1~20重量部、より好ましくは0.2~10重量部の割合で用いられる。α,β-不飽和カルボン酸金属塩を用いることにより、ポリマーである(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩との相互作用が向上し、動的特性と機械的物性に優れた架橋ゴム製品を得ることができる。特に本発明の樹脂組成物が、後述する(G)有機過酸化物を架橋剤として含む場合に(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩を含有すると、(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩と(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩との相互作用が特に優れたものとなるため好ましい。
架橋剤
 本発明の樹脂組成物は、架橋剤として、(G)有機過酸化物、および/または(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物を含有する。
(G)有機過酸化物
 本発明の樹脂組成物が、架橋剤として(G)有機過酸化物を含有する場合、(G)有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
 具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これら有機過酸化物は、単独でも2種以上を併用して用いてもよい。
 有機過酸化物は、充分な架橋により目的とする物性を得るとともに、過剰の分解生成物による悪影響の防止、コストの点から、本発明の樹脂組成物中において、上記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、全有機過酸化物の合計量で、0.1~15重量部、好ましくは0.5~12重量部の割合で用いられる。
架橋助剤
 本発明の樹脂組成物が、架橋剤として(G)有機過酸化物を含有する場合、樹脂組成物には、任意成分として、架橋助剤を含有していてもよい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ;p- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して0.5~2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物
 本発明の樹脂組成物が、架橋剤として(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物(以下、単に(H)SiH基含有化合物ともいう)を含有する場合、(H)SiH基含有化合物は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と反応して架橋剤として作用する。この(H)SiH基含有化合物は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが必要である。
 このような(H)SiH基含有化合物としては、通常、一般組成式
 R4 bcSiO(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
 上記一般組成式において、R4 は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数1~10、特に炭素原子数1~8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、このような1価炭化水素基としては、前記R1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
 また、bは、0≦b<3、好ましくは0.6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であり、cは、0<c≦3、好ましくは0.002≦c<2、特に好ましくは0.01≦c≦1であり、かつ、b+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦2.7である。
 この(H)SiH基含有化合物は、1分子中のケイ素原子数が好ましくは2~1000個、特に好ましくは2~300個、最も好ましくは4~200個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)SiO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR4 3SiO1/2 単位、R4 2SiO2/2 単位、R4(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2 またはR4SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
[式中のdは2以上の整数である。]
 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
[式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH
[式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2
[式中のeは1以上の整数である。]
 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2
[式中のeは1以上の整数である。]
 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
 HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2
[式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。]
 このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、-10℃~+40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
 (H)SiH基含有化合物は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 このような(H)SiH基含有化合物は、本発明の樹脂組成物中において、上記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、(H)SiH基含有化合物の合計量で、通常0.1~15重量部、好ましくは0.5~10重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で(H)SiH基含有化合物を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できる樹脂組成物が得られる。15重量部を超える割合で(H)SiH基含有化合物を用いると、コスト的に不利になる場合がある。
 付加反応触媒
 本発明の樹脂組成物が、(H)SiH基含有化合物を含有する場合、樹脂組成物には、任意成分として、上記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体成分のアルケニル基と、(H)SiH基含有化合物のSiH基との付加反応(アルケンのヒロドシリル化反応)を促進する作用を有する、付加反応触媒を含有していてもよい。
 付加反応触媒としては、このような付加反応を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒(周期律表8族金属、8族金属錯体、8族金属化合物等の8族金属系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
 白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第2,970,150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第2,823,218号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第3,159,601号公報明細書および米国特許第159,662号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第3,516,946号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第3,775,452号明細書および米国特許第3,814,780号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
 上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
 上記以外の付加反応触媒としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。付加反応触媒は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対して、通常0.1~100,000重量ppm、好ましくは0.1~10,000重量ppm、さらに好ましくは1~5,000重量ppm、特に好ましくは5~1,000重量ppmの割合で用いられる。
 上記範囲内の割合で付加反応触媒を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。100,000重量ppmを超える割合で付加反応触媒を用いると、コスト的に不利になる場合があるので好ましくない。
 なお、本発明においては、上記付加反応触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
 反応抑制剤
 本発明の樹脂組成物は、上記付加反応触媒とともに、任意成分として反応抑制剤を含んでもよい。反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール(たとえばエチニルシクロヘキサノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミドなど)、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
 反応抑制剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0~50重量部、通常0.0001~50重量部、好ましくは0.0001~30重量部、より好ましくは0.0001~20重量部、さらに好ましくは0.0001~10重量部、特に好ましくは0.0001~5重量部の割合で用いられる。反応抑制剤を50重量部以下の割合で用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。反応抑制剤を50重量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
 本発明の樹脂組成物は、架橋剤として、上記(G)有機過酸化物あるいは(H)SiH基含有化合物のいずれか一方を含有していればよいが、両方を含有していてもよい。
(J)少なくとも1つの不飽和炭化水素基と、少なくとも1つの加水分解性シリル基とを含有する化合物
 本発明の樹脂組成物は、任意成分として、(J)少なくとも1つの不飽和炭化水素基と、少なくとも1つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を含有してもよい。このような化合物(J)としては、不飽和炭化水素基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、例えば、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
 このような(J)少なくとも1つの不飽和炭化水素基と、少なくとも1つの加水分解性シリル基とを含有する化合物は、架橋剤としても作用するため、適度な架橋密度とし、充分な伸び等を確保する点から、樹脂組成物中における含有量は、前記(E)微粉ケイ酸および/またはケイ酸塩の合計の表面積1m2当たり、8×10-6mol未満であることが好ましく、8×10-7mol未満であることが更に好ましい。
その他のシランカップリング剤
 本発明の樹脂組成物は、任意成分として、上記(J)成分以外のシランカップリング剤、すなわち、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド等の、不飽和炭化水素基を有しないシランカップリング剤を含有してもよい。このようなシランカップリング剤は、架橋剤として作用しないため、前記(E)微粉ケイ酸および/またはケイ酸塩の表面積1m2当たり、通常1×10-3mol未満の割合で配合することができる。
老化防止剤
 本発明の樹脂組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
 本発明においては、老化防止剤を用いる場合は、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも1種を用いることができ。イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
 イオウ系老化防止剤としては、具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス(β-ラウリル-チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール-テトラキス(β-ラウリル-チオプロピオネート)が好ましい。
 フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられる。フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ-3-メチル-4-イソプロピルベンゼン、モノ-t-ブチル-p-クレゾール、モノ-t-ブチル-m-クレゾール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールA、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ノニルフェノール)、2,2'-イソブチリデン-ビス(4,6-ジメチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(2-メチル-6-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルベンゼン)スルフィド、2,2'-チオ[ジエチル-ビス3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)酪酸]グリコールエステル、ビス[2-(2-ヒドロキシ-5-メチル-3-t-ブチルベンゼン)-4-メチル-6-t-ブチルフェニル]テレフタレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、N,N'-ヘキサメチレン-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、n-オクタデシル 3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、モノ(α-メチルベンゼン)フェノール、ジ(α-メチルベンジル)フェノール、トリ(α-メチルベンジル)フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(2-メチル-6-ブチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどを挙げることができる。
 アミン系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられる。アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン(例えば、4,4'-ジオクチルジフェニルアミン)、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤;N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、n-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンが好ましい。
 本発明において、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤は、単独で用いてもよいが、高温下で、長時間の耐熱老化性を維持する点で、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。本発明において、イオウ系老化防止剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常0.2~10重量部、好ましくは0.2~8重量部、更に好ましくは0.2~6重量部の割合で用いられる。前記のような割合でイオウ系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の樹脂組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。
 フェノール系老化防止剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常0.2~5重量部、好ましくは0.5~4重量部、更に好ましくは0.5~3重量部の割合で用いられる。前記のような割合でフェノール系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の樹脂組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。
 アミン系老化防止剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常0.05~5重量部、好ましくは0.1~4重量部、更に好ましくは0.2~3重量部の割合で用いられる。前記のような割合でアミン系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、前記共重合体ゴムの架橋を阻害することもないため好ましい。
加工助剤
 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として加工助剤を含有してもよい。
 加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
 このような加工助剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
軟化剤
 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として軟化剤を含有してもよい。
 軟化剤としては、通常ゴムに用いられる公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
 軟化剤は、単独で又は2種以上の組み合わせで用いられる。その量は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0~100重量部、好ましくは2~80重量部の割合で用いることができる。
発泡剤
 本発明の樹脂組成物は、用途によっては、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として発泡剤を含有してもよい。
 発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
 これらの発泡剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0.5~30重量部、好ましくは1~20重量部の割合で用いることができる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重0.03~0.8g/cm3 程度の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
 また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
 これらの発泡助剤は、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各成分のほか、ゴム組成物に添加し得る各種添加剤や充填剤、上記以外の樹脂成分等の各種任意成分を、必要に応じて含有していてもよい。
 <樹脂組成物および架橋成形体の製造>
 本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の方法により逐次あるいは同時に配合することにより調製することができる。
 本発明の樹脂組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋成形体あるいは架橋発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
 本発明の樹脂組成物および防振ゴム製品などの架橋成形体を製造するには、公知のゴム組成物を架橋する場合と同様に、未架橋の樹脂組成物を一度調製し、次いで、ゴム組成物を意図する形状に成形して架橋を行えばよい。樹脂組成物の調製、成形、架橋は、それぞれ別個に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
 未架橋の本発明の樹脂組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、前述の(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩、さらにはその他の無機充填剤や軟化剤を80~190℃、好ましくは80~170℃の温度で2~20分間、好ましくは3~10分間混練し、次いで、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩、さらに架橋剤である(G)有機過酸化物および/または(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物、必要に応じて付加反応触媒、反応抑制剤、架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の各種添加剤等を追加混合し、ロール温度40~60℃で3~30分間混練した後、混練物を押出し/分出しすることにより、リボン状又はシート状等の樹脂組成物を調製することができる。
 また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(E)微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩、必要に応じて無機充填剤や軟化剤などとともに、架橋剤および各種添加剤を同時に混練して樹脂組成物を調製することもできる。
 上記のようにして調製された本発明の樹脂組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を架橋槽内に導入し、架橋することができる。架橋は、100~270℃の温度で1~30分間加熱するか、あるいは、光、γ線、電子線などの放射線を照射することにより行うことができる。また、常温で架橋することもできる。
 本発明の樹脂組成物は、架橋剤として(G)有機過酸化物および/または(H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物を含有するものであるため、加熱により架橋を行うか、光、γ線、電子線などの放射線を照射することのより架橋を行うか、またはこれらを組み合わせた方法により架橋を行うことができる。
 このような架橋は、金型を用いて行ってもよいし、また金型を用いないで実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
 本発明の樹脂組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可能であり、しかも、本発明の樹脂組成物から得られる本発明の架橋成形体は、架橋剤が製品表面にブリードしないことにより製品外観に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性と耐熱老化性に優れ、また、いわゆる発ガン性物質と疑われているニトロソアミン系化合物などを放出せず、環境に優しい。また、本発明の架橋成形体は、防振性能に優れ、防振ゴム製品として好適に用いることができ、具体的には、自動車用防振ゴム、自動車用マフラーハンガー、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、エンジンマウント、パッキン、ブッシュ、パッド、ガスケット、空気バネ、リングマウント、衝撃緩衝用ストッパー、防舷材、可撓継手、ダイナミックダンパー等の用途に好適に用いることができる。
 本発明によれば、このような樹脂組成物、架橋成形体および防振ゴム製品を低コストで生産することができる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例および比較例においては、エチレン(A)と、α-オレフィン(B)としてプロピレンと、非共役ポリエン(C)としてVNBと、非共役ポリエン(D)としてENBとを適宜用いて共重合体を製造し、本発明の効果を示すが、α-オレフィン(B)、非共役ポリエン(C)および非共役ポリエン(D)は、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
 なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率(重量%)は、13C-NMRによる測定値により求めた。測定値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13C-NMRのスペクトルを測定して得た。
 極限粘度
 極限粘度[η]は、(株)離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
 重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
 重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
 装置:ゲル透過クロマトグラフ Alliance GP2000型(Waters社製)、
 解析装置:Empower2(Waters社製)、
 カラム:TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)、
 カラム温度:140℃、
 移動相:o-ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)、
 検出器:示差屈折計(RI)、流速:1.0mL/min、
 注入量:400μL、
 サンプリング時間間隔:1s、
 カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)、
 分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法。
 ムーニー粘度[ML 1+4 (100℃)]
 ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、JIS K6300に準拠して、100℃の条件下で、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて測定した。
 複素粘度η *
 レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%の条件で、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(いずれも単位はPa・sec)を測定した。
 また、得られた結果よりη* (ω=0.1)とη* (ω=100)との複素粘度の比(η*比)であるP値(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))を算出した。
 硬さ試験(デュロ-A硬度)
 JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
 引張り試験
 JIS K 6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕を測定した。すなわち、シート状の架橋成形体を打抜いてJIS K 6251(2001年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同JIS K 6251に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、100%モジュラス(M100)、200%モジュラス(M200)、300%モジュラス(M300)、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
 破断強度(TB)×破断伸び(EB)を抗張積とした。
 架橋密度
 架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したFlory-Rehnerの式(a)から算出した。
 式(a)中のVRは架橋した2mmシートを37℃×72hの条件でトルエン抽出して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
 圧縮永久歪み(CS)
 JIS K 6262に従い、直径29mm、高さ(厚さ)12.5mmの架橋体を試験片とした。荷重をかける前の試験片高さ(12.5mm)に対して25%圧縮し、金型ごと150℃のギヤーオーブン中にセットして22時間熱処理した。次いで試験片を取出し、30分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み(%)を算出した。
 圧縮永久歪み(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
  t0:試験片の試験前の高さ。
  t1:試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ。
  t2:試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
 耐熱老化性(実施例1~13、比較例1~7)
 架橋体2mmシートを170℃のギヤーオーブン中で168h老化させた。
 老化後のシートについて、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとし、JIS K 6253に従い、硬度測定を行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
 △H=老化後硬度-老化前硬度
 熱老化後の試験片についてJIS K 6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度(TB)および破断伸び(EB)を測定した。破断強度(TB)×破断伸び(EB)を抗張積とした。
 AR(%)/TB=老化後TB/老化前TB×100
 AR(%)/EB=老化後EB/老化前EB×100
 AR(%)/抗張積=老化後抗張積/老化前抗張積TB×100
 動的引張疲労試験(上島疲労試験機)
 シート状の架橋成形体を打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に2mmの傷を入れた。このようにして得られた試験片9本のうち、3本について伸長率を50%とし、設定温度23℃、回転速度300rpmの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値を求めた。また伸長率100%、145%の条件で同様に動的引張疲労試験を行なった。
 耐熱老化性試験(実施例18~22、比較例18~22)
 JIS K 6257に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、架橋シートを150℃のオーブン中に72時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率AR(TB)と、伸び保持率AR(EB)を算出した。
 動的特性(tanδ)
 JIS K6394に準拠し、レオメトリック(Rheometrics)社製の粘弾性試験機(型式RDS-2)により、測定温度25℃、歪率1%の条件下で、所定周波数でのtanδを求めた。周波数は、実施例1~5、比較例1~5における動的特性の測定では10Hz及び1Hz、実施例6~9および比較例6~11の、動的粘弾性試験(防振特性)の評価では10Htzとした。
 耐傷付き性試験
 HAV(ホットエアー加硫槽)より取り出した直後の架橋シートの表面を、硬度HBの鉛筆で引っ掻き、その傷付き状態を肉眼で観察し、次の4段階の評価基準で耐傷付き性を評価した。
  A:表面に傷が全く付かないもの
  B:表面にわずかに傷が付くもの
  C:傷が付くもの
  D:傷が著しく激しいもの
 耐久性試験
 加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K6301に記載されている1号型ダンベル試験片を調製し、この試験片の中心に2mmに傷を入れた。このように得られた試験片60本の内、20本に突いて伸長率を50%とし、設定温度40℃、回転速度300rpmの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を持って、耐久性の指標とした。
 [実施例1]
 (エチレン・プロピレン・VNB共重合体(A)の製造)
 容積1LのSUS製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを1.5L/h、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5mmol/L)を0.1L/h(0.5mmol/h)、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(表1中のE1)のヘキサン溶液(0.01mmol/L)を0.03L/h(0.0003mmol/h)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(表1中のE3)のトルエン溶液(0.025mmol/L)を0.06L/h(0.0015mmol/h)で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを50g/h、プロピレンを40g/h、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を3.2g/h、水素を0.25NL/hで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度95℃、全圧3.6MPaG、滞留時間30minの条件下で連続溶液重合を行った。
 重合器で生成したエチレン/プロピレン/VNB共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が10kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15L/hの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
 スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は3.6MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時3.6MPaGとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A)は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が54.3重量%、VNBから導かれる構成単位の重量分率が0.8重量%、極限粘度[η]:2.2dl/g、P値:45.0であった。物性を表1に示す。
 (架橋成形体の製造)
 得られたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A)を100重量部、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日油(株)社製)を1重量部、カーボンブラック(旭#60、旭カーボン(株)社製)を80重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル(PS-430、出光興産(株)社製)を50重量部、BB-2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。前記混練では、共重合体(A)を0.5分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パラフィン系オイルを入れて、2分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に1分間混練し、ゴム配合物(A-1)を得た。
 該ゴム配合物(A-1)に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドの40%希釈品(パークミルD-40、日油(株)社製)を6.8重量部添加し、得られた混合物を8インチロール(日本ロール(株)社製)を用いて、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpmに巻きつけて混練した。
 混練は、前記混合物に、切り替えし3回、丸め通し6回を行い、厚み2.2~2.5mmのシートとしてゴム組成物を得ることで行った。
 得られたゴム組成物シートおよび100tプレス成形機(KMF100-1E、甲高工業所製)を用いて、金型温度170℃、10分間の条件で架橋を行い、厚み2mm、縦15cm、横15cmの架橋体(A-2)シートを得た。架橋体(A-2)シートを用いて、破断点強度(TB)、破断点伸び(EB)、硬度(HA)を測定した。
 また、得られた架橋体(A-2)シートおよび100tプレス成形機(KMF100-1E、甲高工業所製)を用いて、金型温度170℃、20分間の条件で架橋を行い、厚み12.5mm、直径29mmの架橋体(A-3)を得た。架橋体(A-3)を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。
 ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、ゴム組成物、架橋体の評価を表1に併せて示す。
 [実施例2~13]
 (エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(B)~(M)、の製造)
 共重合に用いる触媒の種類、重合器に導入するモノマーの種類および量を表1に示す通り変更したことの他は、実施例1と同様にしてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(B)~(M)をそれぞれ製造した。得られた各共重合体の物性を表1に示す。なお表中、ENBはエチリデンノルボルネンを意味する。
 なお表1において、触媒に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
E1 : ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
E2 :ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
E3 : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
MAO :メチルアルミノキサン
 (架橋成形体の製造)
 共重合体(A)に代えて、得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)~(M)を用いたことの他は、実施例1と同様にしてゴム配合物(B-1)~(M-1)ならびに架橋体(B-2)~(M-2)、(B-3)~(M-3)を製造し、物性を測定した。結果を表1に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 [比較例1~7]
 エチレン・プロピレン・VNB共重合体あるいはエチレン・プロピレン・VNB・ENB共重合体である、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(N)~(T)を、共重合体(A)に代えて用いたことの他は、実施例1と同様にしてゴム配合物(N-1)~(T-1)ならびに架橋体(N-2)~(T-2)、(N-3)~(T-3)を製造し、物性を測定した。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(N)~(T)の物性および、ゴム配合物(N-1)~(T-1)ならびに架橋体(N-2)~(T-2)、(N-3)~(T-3)を用いて測定した物性を表2に示す。
 共重合体(N)~(S)については、共重合時に用いた触媒種についても表2に併せて示す。なお表2において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
E4 : Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7 -tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer
E5 : 二塩化エトキシ酸化 バナジウム VOCl2(OC2H5)
E6 : 三塩化酸化バナジウム VOCl3
E7 : ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
E8 : エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
E3 : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 [調製例1]
 エチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)の製造
 容積1LのSUS製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを1.5L/h、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5mmol/L)を0.1L/h(0.5mmol/h)、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.01mmol/L)を0.03L/h(0.0003mmol/h)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.025mmol/L)を0.06L/h(0.0015mmol/h)で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを50g/h、プロピレンを38g/h、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を6.1g/h、水素を0.3NL/hで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度95℃、全圧3.6MPaG、滞留時間30minの条件下で連続溶液重合を行った。
 重合器で生成したエチレン/プロピレン/VNB共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が10kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15L/hの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
 スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は3.6MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時3.6MPaGとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が55.6重量%、VNBから導かれる構成単位の重量分率が1.5重量%、極限粘度[η]:2.0dl/gであった。物性を表3に示す。
 [参考例1~4]
 エチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)の架橋成形体特性
 調製例1で得られたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)を、50tプレス成形機(KMF50-1E、コータキ社製)を用いて、温度100℃、4分間の条件でプレスを行って厚さ2mmのシート状に成形し、これを切り出して100mm×100mm×2mmの形状のサンプルを調製した。得られた未架橋のサンプルについて、物性を測定した結果を表4に示す(参考例1)。
 また、得られた未架橋の各サンプルに対して、電子線架橋装置((株)NHVコーポレーション製、EPS800-35)を用い、加速電圧800kVの条件で、照射線量がそれぞれ20kGy(参考例2)、60kGy(参考例3)、100kGy(参考例4)となる条件(電流がそれぞれ2.2mA、5.8mA、9.4mA)で電子線を照射し、各サンプルの架橋工程を行った。架橋後の物性を表4に併せて示す。
 [参考例5~12]
 エチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)に代えて、表1に示す性状を有するエチレン・プロピレン・ENB共重合体(S’-1)、または、エチレン・プロピレン・VNB共重合体(S’-2)を用いたことの他は、それぞれ参考例1~4と同様にしてシート状のサンプルを調製し、未架橋および電子線照射架橋による物性を測定した。結果を表2に示す。なお、共重合体(S’-1)および(S’-2)については、共重合時に用いた触媒種についても表3に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 なお表3において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
E1 : ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
E3 : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
E4 : Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7 -tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer
E6 : 三塩化酸化バナジウム VOCl3
E7 : ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
E8 : エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 [実施例14]
 ゴム組成物(X-1)の架橋成形体(電子線架橋)
 調製例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)を30質量部、スチレン・ブタジエンゴム(SBR 1502)を70質量部、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5質量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日油(株)社製)を1質量部、カーボンブラック(旭#60、旭カーボン(株)社製)を40質量用い、BB-2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練した。前記混練では、共重合体(S-1)およびスチレン・ブタジエンゴムを0.5分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラックを入れて、2分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に1分間混練した。次いで、8インチロール(日本ロール(株)社製)を用いて、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpmに巻きつけて混練した。
 混練は、前記混合物に、切り替えし3回、丸め通し6回を行い、厚み2mmのシート状に成形したゴム組成物(X-1)を得た。これを切り出して、ゴム組成物(X-1)の200mm×200mm×2mmの形状のサンプルを調製した。
 得られたゴム組成物(X-1)のサンプルについて、照射線量が60kGyとなる条件で電子線を照射し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表5に示す。
 [実施例15]
 ゴム組成物(X-2)の架橋成形体(電子線架橋)
 実施例14において、調製例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)の配合量を50質量部、スチレン・ブタジエンゴム(SBR 1502)の配合量を50質量部に変更したことの他は、実施例14と同様にしてゴム組成物(X-2)およびそのサンプルを調製した。
 得られたゴム組成物(X-2)のサンプルについて、照射線量が60kGyとなる条件で電子線を照射し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表5に示す。
 [比較例8~12]
 ゴム組成物の架橋成形体(電子線架橋)
 実施例1において、樹脂成分の配合量を表3に示す通りとしたことの他は、実施例14と同様にして各ゴム組成物のサンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 上記の結果より、本発明で特定するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン(S)と、ジエン系ゴム(スチレン・ブタジエンゴム)(T)とを含む実施例14および15では、その他のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含む比較例8~12と比較して、ゴム組成物が電子線により好適に架橋されており、ジエン系ゴムが有する優れた架橋特性を維持しており、かつ架橋成形体が優れた機械的特性を有することが示されている。さらに本願実施例14および15の架橋成形体は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含むため、スチレン・ブタジエンゴムよりも優れた耐候性を示すものとなる。
 [実施例16]
 ゴム組成物(X-3)の架橋成形体(過酸化物架橋)
 調製例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)を30質量部、スチレン・ブタジエンゴム(SBR 1502)を70質量部、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5質量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日油(株)社製)を1質量部、カーボンブラック(旭#60、旭カーボン(株)社製)を40質量用い、BB-2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。前記混練では、共重合体(S-1)およびスチレン・ブタジエンゴムを0.5分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラックを入れて、2分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に1分間混練してゴム配合物を得た。
 得られたゴム配合物に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドの40%希釈品(パークミルD-40、日油(株)社製)を3.4質量部添加し、得られた混合物を8インチロール(日本ロール(株)社製)を用いて、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpmに巻きつけて混練した。
 混練は、前記混合物に、切り替えし3回、丸め通し6回を行い、厚み2mmのシート状に成形したゴム組成物(X-3)を得た。これを切り出して、ゴム組成物(X-3)の200mm×200mm×2mmの形状のサンプルを調製した。
 得られたゴム組成物(X-3)のシート状サンプルについて、100tプレス成形機(KMF100-1E、甲高工業所製)を用いて、金型温度170℃、10分間の条件で、架橋工程を行った。架橋後の物性を表6に示す。
 [実施例17]
 ゴム組成物(X-4)の架橋成形体(過酸化物架橋)
 実施例16において、調製例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S-1)の配合量を50質量部、スチレン・ブタジエンゴム(SBR 1502)の配合量を50質量部に変更したことの他は、実施例16と同様にしてゴム組成物(X-4)のシート状サンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表6に示す。
 [比較例13~17]
 ゴム組成物の架橋成形体(過酸化物架橋)
 実施例16において、樹脂成分の配合量を表6に示す通りとしたことの他は、実施例16と同様にして各ゴム組成物のサンプルを製造し、架橋工程を行った。架橋後の物性を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 上記の結果より、本発明で特定するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン(S)と、ジエン系ゴム(スチレン・ブタジエンゴム)(T)とを含む実施例16および17では、ゴム組成物が良好な架橋特性を示し、その他のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含む比較例14~17と比較して、架橋成形体が耐動的疲労特性に優れることがわかる。さらに実施例16および17の架橋成形体は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを含むため、スチレン・ブタジエンゴムよりも優れた耐候性を示すものとなる。
 [調製例2](エチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)の製造
 容積1LのSUS製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを1.5L/h、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5mmol/L)を0.1L/h(0.5mmol/h)、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(表7中のE1)のヘキサン溶液(0.01mmol/L)を0.03L/h(0.0003mmol/h)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(表7中のE3)のトルエン溶液(0.025mmol/L)を0.06L/h(0.0015mmol/h)で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを50g/h、プロピレンを38g/h、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を6.1g/h、水素を0.3NL/hで連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度95℃、全圧3.6MPaG、滞留時間30minの条件下で連続溶液重合を行った。
 重合器で生成したエチレン/プロピレン/VNB共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が10kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15L/hの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
 スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は3.6MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時3.6MPaGとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)は、エチレンから導かれる構成単位の重量分率が55.6重量%、VNBから導かれる構成単位の重量分率が1.5重量%、極限粘度[η]:2.0dl/gであった。物性を表7に示す。
 エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(A-2~A-4)
 以下の実施例および比較例において、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(A-2)~(A-4)として、下表7に示す性状のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 なお表7において、触媒種に係る略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
E1 : ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
E3 : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
E5 : 二塩化エトキシ酸化 バナジウム VOCl2(OC2H5)
E6 : 三塩化酸化バナジウム VOCl3
E7 : ジエチルアルミニウムクロライド Al(C2H5)2Cl
E8 : エチルアルミニウムセスキクロライド Al2(C2H5)3Cl3
[実施例18]
 第一段階として、まず、BB-2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて調製例2で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)100重量部を30秒間素練りし、次いでこれに、表2中の第一段階の配合組成の残部全て、すなわちカーボンブラック(MAFカーボンブラック:シースト116(東海カーボン製))5重量部、微粉ケイ酸(Ultrasil360、比表面積:50m2/g、デグサ・ヒュルス社製)45重量部、シランカップリング剤(γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:A174、日本ユニカー社製)1.5重量部、酸化防止剤(4,4-ジクミルジェフェニレンアミン:ノクラックCD(大内新興社製))4重量部およびパラフィン系オイル(ダイアナプロセスPW-380(出光興産社製))55重量部を加え、2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約165℃で排出し、第一段階の配合物を得た。この混練は充填率75%で行なった。
 次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、8インチロ-ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、ヒドロシリル基(SiH基)含有化合物((CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3 で示される化合物:信越化学社製)2重量部、反応制御剤(3,5-ジメチル-1-ヘキシル-3-オール、信越化学社製):0.4重量部を加え10分間混練したのちに、触媒として、白金系触媒(塩化白金酸+[CH2=CH(Me)SiO]4錯体、信越化学社製)0.2重量部を加えて5分間混練し、混練物である未架橋のゴム配合物を得た。
 この混練物をシート状に分出し、50トンプレス成形機を用いて40℃で6分間加圧し、厚み2mmの未架橋ゴムシートを調製した。次に、上記未架橋ゴムシートを200℃雰囲気のHAV(ホットエアー加硫槽)に5分間放置し、無圧で架橋シート(熱風架橋)を作成した。これを用いて、耐傷付き性試験を行った。
 また、上記未架橋ゴムシートを、160℃で10分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを調製した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
 またさらに、混練物である未架橋の上記ゴム配合物を、直径29mm、高さ12.5mmの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で160℃で15分間加熱して、ブロック状の架橋体を調製した。これを用いて、圧縮永久歪み(CS)の測定を行った。
 結果を表8に示す。
[実施例19~21、比較例18~20]
 実施例18において、第一段階および第二段階で配合する各配合物の種類および量を表8に示す通りとしたことのほかは、実施例18と同様にして未架橋のゴム配合物、および未架橋ゴムシートを作成した。
 次に、得られた未架橋ゴムシートを用いて、実施例18と同様にして熱風架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、耐傷付き性試験を行った。
 また、得られた未架橋ゴムシートを用いて、実施例19、20および比較例18では実施例18と同様に160℃×10分間、実施例21および比較例19、20では170℃×15分間の条件としたことの他は、実施例18と同様にしてプレス架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
 また、上記未架橋のゴム配合物を、直径29mm、高さ12.5mmの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で、実施例19および実施例20では160℃×15分間、実施例21、比較例19および比較例20では170℃×20分の条件で加熱して、ブロック状の架橋体をそれぞれ調製した。これを用いて、圧縮永久歪み(CS)の測定を行った。
 結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
1) 亜鉛華:酸化亜鉛(ハクスイテック社製)
2) MAFカーボンブラック:シースト116(東海カーボン社製)
3) 微粉ケイ酸:Ultrasil360、比表面積50m2/g(デグサ・ヒュルス社製)
4) γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製:A174)    
5) 2-メルカプトベンダイミダゾール(大内新興社製:ノクラックMB)
6) 4,4-ジクミル ジフェニレンアミン(大内新興社製:ノクラックCD)
7) テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャルティケミカルズ社製:Irganox1010)
8) パラフィン系オイル:ダイアナプロセスPW-380(出光興産社製)
9) ジクミルパーオキサイド:カヤクミルD-40C(化薬アクゾ社製)
10)  ZMA:メタクリル酸亜鉛(川口化学社製)
11)  信越化学社製:X-93-1346((CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3
12)  信越化学社製:X-93-1410(塩化白金酸+[CH2=CH(Me)SiO]4錯体)
13)  信越化学社製:X-93-1036(3,5ジメチル-1-ヘキシル-3-オール)
 表8の結果より、実施例18~21では、機械強度と防振特性のバランスに優れた架橋成形体が得られたことがわかる。本発明で特定する各要件をすべて満たすエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)を共重合体成分として用いた実施例18~21では、共重合体(A-1)が従来公知のエチレンα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少なく、得られた架橋成形体の架橋構造が均一であるために、このような結果が得られたものと考えられる。
[実施例22、比較例21、22]
 実施例18において、第一段階および第二段階で配合する各配合物の種類および量を表9に示す通りとしたことのほかは、実施例18と同様にして未架橋のゴム配合物、および未架橋ゴムシートを作成した。
 得られた未架橋ゴムシートを用いて、170℃×10分間の条件としたことの他は、実施例18と同様にしてプレス架橋による架橋シートを作成した。これを用いて、引張試験、硬さ試験および耐熱老化性試験を行った。
 また、混練物を、直径29mm、高さ12.5mmの金型を使用してブロック状に成形し、金型内で、170℃×15分間の条件で加熱して、ブロック状の架橋体をそれぞれ調製した。これを用いて、圧縮永久歪み(CS)の測定を行った。
 結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
1) 亜鉛華:酸化亜鉛(ハクスイテック社製)
2) MAFカーボンブラック:シースト116(東海カーボン社製)
3')  湿式シリカ:ハイシル233、比表面積150m2/g(PPG INDUSTRIES社製)
4) γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製:A174)    
5) 2-メルカプトベンダイミダゾール(大内新興社製:ノクラックMB)
8) パラフィン系オイル:ダイアナプロセスPW-380(出光興産社製)
9) ジクミルパーオキサイド:カヤクミルD-40C(化薬アクゾ社製)
10)  ZMA:メタクリル酸亜鉛(川口化学社製)
 表9の結果より、実施例22では、耐熱老化性と防振特性のバランスに優れた架橋成形体が得られたことがわかる。本発明で特定する各要件をすべて満たすエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)を共重合体成分として用いた実施例22では、共重合体(A-1)が従来公知のエチレンα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少なく、得られた架橋成形体の架橋構造が均一であるために、このような結果が得られたものと考えられる。
 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびこれを用いたゴム組成物は、各種ゴム用途ならびに架橋ゴム用途に好適に用いることができ、例えば、タイヤ用ゴム、O-リング、工業用ロール、パッキン(例えばコンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
 本発明に係る架橋成形体は、ゴム特性を有する各種製品の用途に制限なく利用することができ、耐候性に特に優れることから、タイヤや電線被覆材などの屋外で長期間使用する用途にも好適に用いることができる。本発明に係る架橋成形体は、特に各種タイヤの少なくとも一部を構成するタイヤ部材用途に好適に使用することができる。タイヤ部材としては、たとえば、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールなどが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物は、架橋成形体および防振ゴム製品の製造に好適に用いることができる。架橋成形体および防振ゴム製品としては、例えば、自動車用防振ゴム、自動車用マフラーハンガー、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、エンジンマウント、パッキン、ブッシュ、パッド、ガスケット、空気バネ、リングマウント、衝撃緩衝用ストッパー、防舷材、可撓継手、ダイナミックダンパー等が挙げられる。

Claims (42)

  1.  エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、
     下記(i)~(v)の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (i)エチレン/α-オレフィンのモル比が40/60~99.9/0.1である。
    (ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%~10重量%である。
    (iii)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
       4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
    (iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
        P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
    (v)3D-GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
        LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
  2.  極限粘度[η]が0.1~5dL/gであり、重量平均分子量(Mw)が10000~600000であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  3.  非共役ポリエン(C)が5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  4.  さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を、0重量%~20重量%の重量分率(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)で含み、下記(vi)の要件を満たすことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    (vi)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(D)に由来する構成単位の重量分率((D)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)と、共役ポリエン(D)の分子量((D)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
     4.5≦Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}≦45             … 式(4)
  5.  前記非共役ポリエン(D)が、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)であることを特徴とする請求項4に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
  6.  下記一般式[A1]で表される少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
     R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
     R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
     M1はジルコニウム原子を示す。
     Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
     Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
  7.  下記一般式[A1]で表される少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下で共重合を行い、請求項1~5のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
     R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
     R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
     M1はジルコニウム原子を示す。
     Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
     Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
  8.  エチレン(A)と、炭素原子数3~20のα-オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)とを、連続して反応器に供給して共重合を行うことを特徴とする請求項7に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9.  前記非共役ポリエン(C)が5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)であり、前記非共役ポリエン(D)が5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)であることを特徴とする請求項8に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  10.  請求項1~6のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  11.  請求項1~6のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、有機過酸化物とを含有し、
     有機過酸化物の含有量(モル)が、下記式(7)を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
     有機過酸化物の含有量(モル)×有機過酸化物1分子中の酸素-酸素結合数
          ≦ (C)の重量分率/(C)の分子量×100    … 式(7)
    (式(7)中、(C)の重量分率は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率(重量%)を、(C)の分子量は非共役ポリエン(C)の分子量を表す。)
  12.  請求項1~6のいずれかに記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
  13.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる加硫ゴム成形体。
  14.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる自動車用ホース。
  15.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるターボチャージャーホース。
  16.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるマフラーハンガー。
  17.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られるエンジンマウント。
  18.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる搬送ベルト。
  19.  請求項12に記載のゴム組成物を架橋することにより得られる電線被覆材。
  20.  請求項1に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、
     ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分(T)とを、
     (S)/(T)=5/95~50/50の質量比で含むゴム組成物(X)を、架橋して得られる架橋成形体。
  21.  前記ゴム組成物(X)を、電子線架橋して得られることを特徴とする請求項20に記載の架橋成形体。
  22.  前記非共役ポリエン(C)が、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする請求項20または21に記載の架橋成形体。
  23.  前記ゴム成分(T)が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項20~22のいずれかに記載の架橋成形体。
  24.  前記ゴム成分(T)が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含むことを特徴とする請求項20~23のいずれかに記載の架橋成形体。
  25.  請求項1に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と、
     ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムよりなる群から選ばれるゴム成分(T)とを、
     (S)/(T)=5/95~50/50の質量比で含むゴム組成物(X)を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  26.  架橋する工程を、電子線架橋により行うことを特徴とする請求項25に記載の架橋成形体の製造方法。
  27.  請求項20~24のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤ部材。
  28.  請求項20~24のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤトレッド。
  29.  請求項20~24のいずれかに記載の架橋成形体を用いたタイヤサイドウォール。
  30.  タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、タイヤフラップ、タイヤショルダー、タイヤビード、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールよりなる群からなる1種以上のタイヤ部材が、請求項20~24のいずれかに記載の架橋成形体からなることを特徴とするタイヤ。
  31. (S)請求項1に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100重量部、
    (E)比表面積が5~500m2/gの範囲にある、微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩:5~90重量部、
     および架橋剤として
    (G)有機過酸化物:0.1~15重量部、および/または
    (H)SiH基を1分子中に少なくとも2個有するSiH基含有化合物:0.1~100重量部
    を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  32.  前記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0~4.0dl/gであることを特徴とする請求項31に記載の樹脂組成物。
  33.  前記(S)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、
    (F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩を0.1~20重量部含むことを特徴とする請求項31または32に記載の樹脂組成物。
  34.  前記(F)α,β-不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸金属塩およびマレイン酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項33に記載の樹脂組成物。
  35.  (J)少なくとも1つの不飽和炭化水素基と、少なくとも1つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を、
     前記(E)比表面積が5~500m2/gの範囲にある微粉ケイ酸および/または微粉ケイ酸塩の、表面積1m2あたり、8×10-6未満の量で含有することを特徴とする請求項31~34のいずれかに記載の樹脂組成物。
  36.  請求項31~35のいずれかに記載の樹脂組成物からなる架橋成形体。
  37.  請求項31~35のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋することにより得られる防振ゴム製品。
  38.  自動車用防振ゴムであることを特徴とする請求項37に記載の防振ゴム製品。
  39.  自動車用マフラーハンガーであることを特徴とする請求項37に記載の防振ゴム製品。
  40.  鉄道用防振ゴムであることを特徴とする請求項37に記載の防振ゴム製品。
  41.  産業機械用防振ゴムであることを特徴とする請求項37に記載の防振ゴム製品。
  42.  建築用免震ゴムであることを特徴とする請求項37に記載の防振ゴム製品。
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BR112016018537-4A BR112016018537B1 (pt) 2014-02-14 2015-02-13 Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina
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KR1020167023853A KR101819847B1 (ko) 2014-02-14 2015-02-13 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
US15/117,635 US10131726B2 (en) 2014-02-14 2015-02-13 Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US16/030,524 US10435494B2 (en) 2014-02-14 2018-07-09 Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof

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Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044198A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
JP2017095656A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 古河電気工業株式会社 半導電性シラン架橋樹脂成形体及び半導電性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP2017115112A (ja) * 2015-12-17 2017-06-29 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ゴム、それを含むタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法
JP2017154102A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 三井化学株式会社 籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法
JP2017165926A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
JP2018002959A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物およびその用途
WO2018130189A1 (zh) * 2017-01-13 2018-07-19 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法,及应用其的输送带和生产方法
JP2018119095A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2018119096A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2018131527A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2018130884A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 三井化学株式会社 架橋成形体の製造方法
JP2018531310A (ja) * 2015-09-30 2018-10-25 イートン インテリジェント パワー リミテッドEaton Intelligent Power Limited ゴム、およびゴム材料製のインナーチューブを有する油圧ホース
JP2019501253A (ja) * 2015-12-18 2019-01-17 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとペルオキシドを含むトレッドを備えたタイヤ
JPWO2017170190A1 (ja) * 2016-03-28 2019-02-07 Nok株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたゴム成形品
JP2019059894A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019059893A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019059895A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
WO2019124223A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 三井化学株式会社 架橋成形体およびその製造方法
JP2019127513A (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019127514A (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019156949A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156950A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019155693A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156948A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156947A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
JP2019167403A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体
JP2019178253A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 発泡体用共重合体組成物及びその発泡体
JP2020063381A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 三井化学株式会社 伝動ベルト用共重合体組成物及び当該共重合体組成物からなる伝動ベルト
JP2020117557A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 三井化学株式会社 制振材用共重合体組成物および当該共重合体組成物からなる制振材
JP2020122100A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2020122101A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2020147622A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 三井化学株式会社 樹脂組成物および架橋成形体
JP2021024965A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 住友電気工業株式会社 ゴム組成物、及びケーブル
JP2021027001A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 三井化学株式会社 燃料電池用ガスケット
JP2021513595A (ja) * 2018-02-14 2021-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
WO2021124816A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 Nok株式会社 ゴム組成物および加硫成形品
JP2021127421A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物
WO2021250634A1 (en) 2020-06-12 2021-12-16 3M Innovative Properties Company Damping adhesive film for screen sounding technology and electronic device comprising same
WO2023136287A1 (ja) 2022-01-12 2023-07-20 三井化学株式会社 共重合体組成物、発泡成形体、架橋成形体、及びこれらの製造方法
JP7458861B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト
JP7458860B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト
JP7458859B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122495A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
WO2016158661A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
IL243901A (en) * 2016-02-01 2017-12-31 Technion Res & Dev Foundation Lubricants containing polymers with intrinsic molecular mechanochemical resistance and their use
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
JP6792650B2 (ja) * 2017-02-20 2020-11-25 三井化学株式会社 積層体
WO2018182860A1 (en) * 2017-03-27 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
US11028192B2 (en) 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
CN108864346A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
US20210008852A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-14 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application of the same
TWI765009B (zh) * 2018-03-23 2022-05-21 日商三井化學股份有限公司 乙烯.α-烯烴.非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途
KR20210121031A (ko) * 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
CN114874374B (zh) * 2021-02-05 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用
US20230088990A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 Ascend Performance Materials Operations Llc Antimicrobial/antiviral conveyor belt
JP2023093156A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 住友ゴム工業株式会社 シート搬送ローラ用ゴム組成物およびシート搬送ローラ
CN117567961B (zh) * 2024-01-15 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种光伏胶膜用乙烯/α-烯烃无规共聚物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009081794A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法
JP2010275446A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体およびカレンダー成形体
JP2011016907A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途
WO2012157709A1 (ja) * 2011-05-18 2012-11-22 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US159662A (en) 1875-02-09 Improvement in clevises
BE553159A (ja) 1955-12-05
US2970150A (en) 1957-12-17 1961-01-31 Union Carbide Corp Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814780A (en) 1969-06-16 1974-06-04 Goodyear Tire & Rubber Process for molding foamed polyurethane articles involving the use of multiple pouring devices
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
EP0427697B1 (en) 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JPH03189005A (ja) 1989-12-20 1991-08-19 Kawasaki Steel Corp 圧延機のロール組替え方法及びその組替えに使用するストリップの緊張装置
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP2869528B2 (ja) 1996-10-28 1999-03-10 工業技術院長 コラーゲン繊維−リン酸カルシウム化合物複合材料及びその製造法
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4554133B2 (ja) 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
JP3753575B2 (ja) 1999-10-29 2006-03-08 三井化学株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
CN1240761C (zh) * 2000-06-20 2006-02-08 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
US6943220B2 (en) 2001-03-26 2005-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber compositions and their uses
JP3571030B2 (ja) 2001-03-26 2004-09-29 三井化学株式会社 ゴム組成物及びその用途
JP4367686B2 (ja) 2002-11-22 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
JP4367688B2 (ja) 2002-11-28 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
CN100374496C (zh) * 2003-03-18 2008-03-12 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法
EP1641847A2 (en) 2003-07-09 2006-04-05 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene
US7741419B2 (en) 2004-03-31 2010-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymers
KR100807766B1 (ko) 2004-04-28 2008-02-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고무조성물 및 그 용도
EP1741746A4 (en) 2004-04-28 2010-10-20 Mitsui Chemicals Inc METHOD OF MANUFACTURING RUBBER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF
TWI391405B (zh) 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途
JP2006348095A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Mitsui Chemicals Inc 防振ゴム用組成物及び防振ゴム製品
ATE556097T1 (de) 2007-12-05 2012-05-15 Mitsui Chemicals Inc Copolymerkautschuk, kautschukzusammensetzung und geformter kautschuk
JP5357825B2 (ja) 2010-04-28 2013-12-04 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、および組成物
CN104136684B (zh) * 2012-03-12 2016-06-15 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
WO2015122495A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009081794A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法
JP2010275446A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体およびカレンダー成形体
JP2011016907A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途
WO2012157709A1 (ja) * 2011-05-18 2012-11-22 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法

Cited By (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044198A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
JP2018531310A (ja) * 2015-09-30 2018-10-25 イートン インテリジェント パワー リミテッドEaton Intelligent Power Limited ゴム、およびゴム材料製のインナーチューブを有する油圧ホース
JP2017095656A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 古河電気工業株式会社 半導電性シラン架橋樹脂成形体及び半導電性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP2017115112A (ja) * 2015-12-17 2017-06-29 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ゴム、それを含むタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法
JP2019501253A (ja) * 2015-12-18 2019-01-17 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとペルオキシドを含むトレッドを備えたタイヤ
JP2017154102A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 三井化学株式会社 籾摺りロールおよび該籾摺りロールの製造方法
JP2017165926A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
JPWO2017170190A1 (ja) * 2016-03-28 2019-02-07 Nok株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたゴム成形品
JP2018002959A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物およびその用途
WO2018130189A1 (zh) * 2017-01-13 2018-07-19 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法,及应用其的输送带和生产方法
JP2018119096A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2018119095A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2018130884A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 三井化学株式会社 架橋成形体の製造方法
JP2018131527A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019059894A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019059893A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019059895A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JPWO2019124223A1 (ja) * 2017-12-18 2020-11-19 三井化学株式会社 架橋成形体およびその製造方法
US11613594B2 (en) 2017-12-18 2023-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked molded article and production method thereof
WO2019124223A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 三井化学株式会社 架橋成形体およびその製造方法
US20210179752A1 (en) * 2017-12-18 2021-06-17 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked molded article and production method thereof
JP2019127513A (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP2019127514A (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP7075222B2 (ja) 2018-01-23 2022-05-25 三井化学株式会社 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品
JP7446229B2 (ja) 2018-02-14 2024-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
JP2021513595A (ja) * 2018-02-14 2021-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
JP7100469B2 (ja) 2018-03-12 2022-07-13 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156947A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156949A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156950A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP7132728B2 (ja) 2018-03-12 2022-09-07 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP7100470B2 (ja) 2018-03-12 2022-07-13 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019155693A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP2019156948A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP7060416B2 (ja) 2018-03-12 2022-04-26 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JP6997018B2 (ja) 2018-03-12 2022-01-17 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物
JPWO2019180802A1 (ja) * 2018-03-20 2021-02-04 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
CN111868116A (zh) * 2018-03-20 2020-10-30 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
CN111868116B (zh) * 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
KR20200118168A (ko) 2018-03-20 2020-10-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
JP2019167403A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体
JP2019178253A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 発泡体用共重合体組成物及びその発泡体
JP7088718B2 (ja) 2018-03-30 2022-06-21 三井化学株式会社 発泡体用共重合体組成物及びその発泡体
JP7189725B2 (ja) 2018-10-18 2022-12-14 三井化学株式会社 伝動ベルト用共重合体組成物及び当該共重合体組成物からなる伝動ベルト
JP2020063381A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 三井化学株式会社 伝動ベルト用共重合体組成物及び当該共重合体組成物からなる伝動ベルト
JP2020117557A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 三井化学株式会社 制振材用共重合体組成物および当該共重合体組成物からなる制振材
JP7256579B2 (ja) 2019-01-18 2023-04-12 三井化学株式会社 制振材用共重合体組成物および当該共重合体組成物からなる制振材
JP7198098B2 (ja) 2019-01-31 2022-12-28 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2020122101A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2020122100A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2020147622A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 三井化学株式会社 樹脂組成物および架橋成形体
JP7328062B2 (ja) 2019-08-06 2023-08-16 住友電気工業株式会社 ケーブル
JP2021024965A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 住友電気工業株式会社 ゴム組成物、及びケーブル
JP7355550B2 (ja) 2019-08-08 2023-10-03 三井化学株式会社 燃料電池用ガスケット
JP2021027001A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 三井化学株式会社 燃料電池用ガスケット
JPWO2021124816A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24
WO2021124816A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 Nok株式会社 ゴム組成物および加硫成形品
JP2021127421A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物
JP7441669B2 (ja) 2020-02-17 2024-03-01 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物
JP7458861B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト
JP7458860B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト
JP7458859B2 (ja) 2020-04-03 2024-04-01 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物およびその用途伝動ベルト
WO2021250634A1 (en) 2020-06-12 2021-12-16 3M Innovative Properties Company Damping adhesive film for screen sounding technology and electronic device comprising same
WO2023136287A1 (ja) 2022-01-12 2023-07-20 三井化学株式会社 共重合体組成物、発泡成形体、架橋成形体、及びこれらの製造方法

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US20180319917A1 (en) 2018-11-08
KR101819847B1 (ko) 2018-01-17

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