JP2018131527A - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有する。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
要件(i)は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中のエチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは55/45〜78/22を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ヒドロシリル架橋して得られる成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
要件(ii)は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中において、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%〜10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%であることが望ましい。
要件(iii)は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、共重合体中における非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦35 … 式(1')
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
要件(iv)は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×5.7 … 式(2')
なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
要件(v)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の、3D−GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、ヒドロシリル架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
LCB1000C≦1−0.071×Ln(Mw) ‥ 式(3')
ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D−GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL−BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
また、g'として各平均値を下記式(v−2)、(v−3)、(v−4)から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)では、非共役ポリエン(C)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち上述した式(1)、式(2)ならびに後述する式(4)等において、「(C)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(D)に由来する構成単位の重量分率((D)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)と、共役ポリエン(D)の分子量((D)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((C)と(D)の合計)の含量を特定している。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(c)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(vi)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
また、非共役ポリエン(C)に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
(C)に由来する見かけのヨウ素価=(C)の重量分率×253.81/(C)の分子量
また本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nC)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、またさらに好ましくは10個以上38個以下であることが望ましい。
(nC)=(Mw)×{(C)の重量分率/100}/非共役ポリエン(C)の分子量
(nD)=(Mw)×{(D)の重量分率/100}/非共役ポリエン(D)の分子量
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に1つのみ2含む非共役ポリエン(D)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
本発明に係るヒドロシリル基含有化合物(Y)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物(Y)は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物(Y)は、1分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
(CH3)3SiO−(−SiH(CH3)−O−)d−Si(CH3)3
(式中のdは2以上の整数である。)
(CH3)3SiO−(−Si(CH3)2−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)f−Si(CH3)3
(式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)e−Si(CH3)2H
(式中のeは1以上の整数である。)
HSi(CH3)2O−(−SiH(CH3)−O−)e−Si(CH3)2H
(式中のeは1以上の整数である。)
HSi(CH3)2O−(−Si(CH3)2−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)h−Si(CH3)2H
(式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。)
本発明で用いるヒドロシリコン架橋用の白金系触媒(Z)は、付加反応触媒であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物(Y)のヒドロシリル基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応)を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。
本発明で用いる反応抑制剤(D)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物(Y)のヒドロシリル基との架橋反応(アルケンへのヒドロシリル化付加反応)を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で必要である。
本発明で用いる反応抑制剤(D)は、一般式[III]で表される化合物であり、
3,7−ジメチル−11−エチル−3−ヒドロキシ−1−ドデシン、3,7−ジメチル−11−プロピル−3−ヒドロキシ−1−ドデシン、3,7−ジメチル−11−ブチル−3−ヒドロキシ−1−ドデシン、および3,11−ジメチル−7−エチル−3−ヒドロキシ−1−ドデシンなどが挙げられる。特に好ましいのは、3,7,11−トリメチル−3−ヒドロキシ−1−ドデシンである。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物には、上記の必須の配合剤以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、上記ヒドロシリル基含有化合物(Y)、上記白金系触媒(Z)および反応抑制剤(D)を含む組成物である。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、混練−成形加工する際の50〜130℃の比較的低い温度では、架橋反応が抑制されるので、押出し成形性、プレス成形性、射出成形性等の成形性、およびロール加工性などの加工性に優れており、しかも、架橋温度である150〜200℃では、短時間で架橋し得るという架橋特性にも優れている。したがって、下記、種々公知の成形方法を採用することにより、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性、耐熱安定性などに優れる成形体を従来の共重合体組成物に比べ、高速で成形することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物からなる成形物を得るには、公知の一般的なゴム配合物の加工方法(成形方法)を採用し得る。具体的には、以下の通りである。
実施例および比較例で行った評価の測定方法は次の通りである。
ムーニー粘度計SMV−202((株)島津製作所製)を用いて、100℃で組成物のムーニー粘度を測定した。
MDR2000(アルファテクノロジーズ製)を用い、加硫曲線を測定し、当該加硫曲線から得られるトルクの最低値S’min[dNm]と最高値S’max[dNm]、測定試料のトルクが最低値S’min到達後にトルクが0.5[dNm]上昇した時の時間:ts0.5[min]、測定試料のトルクが最低値S’min到達後にトルクが1[dNm]上昇した時の時間:ts1[min]、トルクの最低値S’minを0%、最高値S’maxを100%として、測定試料のトルクが10%に到達したときの時間[min]:tc10、測定試料のトルクが90%に到達したときの時間[min]:tc90、測定試料のトルクが100%に到達したときの時間[min]、すなわち、試料のトルクが最高値S’max[dNm]に到達した時の時間[min]:tc100、最低値S’min[dNm]と最高値S’max[dNm]の差:S’max−S’min[dNm]およびMCR[dNm/min]を求めた。
組成物を加硫して得たシートを打抜いてJIS K 6251(1993年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いて同JIS K 6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が25%であるときの引張応力〔25%モジュラス(M25)〕、伸び率が50%であるときの引張応力〔50%モジュラス(M50)〕、伸び率が100%であるときの引張応力〔100%モジュラス(M100)〕、伸び率が200%であるときの引張応力〔200%モジュラス(M200)〕、引張破断点応力TB(1)および引張破断点伸びEB(1)測定した。
硬さ試験は、JIS K 6253(1993年)に準拠して行ない、スプリング硬さHA(ショアーA硬度)を測定した。
圧縮永久歪試験は、JIS K 6262(1993年)に準拠して行ない150℃、22時間の条件で圧縮永久歪(CS)を求めた。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。
得られた共重合体(S−1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
攪拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5−ビニル−2−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを60リットル、エチレンを3.7kg、プロピレンを8.0kg、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を1440gの速度で、また、水素を50リットル、触媒としてVOCl3を48ミリモル、Al(Et)2Clを240ミリモル、Al(Et)1.5 Cl1.5 を48ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・VNB共重合体(以下、共重合体(A−1)と略す)が均一な溶液状態で得られた。スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
得られた共重合体(A−1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S−1)100重量部を30秒間素練りし、次いでこれに、カーボンブラック(旭#60G、旭カーボン(株)社製)40重量部、重質炭酸カルシウム(ホワイトンSB[白石カルシウム(株)製])30重量部、パラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)製)40重量部、および特殊処理酸化カルシウム(ベスタPP[井上石灰工業(株)製])10重量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
実施例1で用いたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S−1)に替えて、製造例2で得られた共重合体(A−1)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
評価結果を表2に示す。
Claims (2)
- (1)エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、
下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、
(2)ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2個持つヒドロシリル基含有化合物(Y)
(3)ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒(Z)、および
(4)下記式[III]で表される反応抑制剤(D)を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S):100重量部に対して、上記ヒドロシリル基含有化合物(Y)が0.1〜100重量部、上記白金系触媒(Z)が0.1〜100000重量ppm、および上記反応抑制剤(D)が0.05〜5重量部の範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。
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