CN114891137B - 用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂及其制法和组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，属于茂金属催化剂技术领域。本发明的双核四族金属催化剂具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明的双核四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度和乙烯压力下，制得低缠结的聚烯烃。本发明的双核四族金属催化剂的制备方法，该方法反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。本发明的双核四族金属催化剂组合物，该催化体系可在较宽的温度和压力范围之内，制得低缠结的聚烯烃。突破了现有单活性中心催化剂对温度和压力以及催化剂浓度过于敏感的问题。
Description
技术领域
本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂及其制法和组合物及应用。
背景技术
多活性中心的协同作用，在自然界酶的催化过程中，发挥着至关重要的作用。而人类开发的催化体系中，仍然是以单核催化剂为主。尽管如此，人们对双核和多核催化剂的探索从没有停止。迄今，人们发现双核催化剂具有独特的催化作用，如产生更高分子量的聚合物、大幅提高共聚单体的利用率及其在共聚物中的插入率，在乙烯与极性单体的共聚合时，双核催化剂对极性单体具有更高的耐受性等优点。尽管，科研人员在合成双核催化剂方面投入了大量精力，并已经取得了一定的成果(Chem.Rev.2011,111,2450-2485)。但是，在如何合成茂基双核催化剂方面仍旧面临非常大的困难。目前，对于较长链桥联的双茂基前过渡金属配合物(连接链含有两个及其以上数目原子)可以较容易的得到。但是，要制备由单原子桥联的茂基过渡金属催化剂，则是一项非常具有挑战性的工作，目前只有极少数几个具有特定结构的这类双核茂基配合物被报道，如CH2 2-基团桥联的限制几何构型催化剂，借助于限制几何构型催化剂侧臂较大的空间位阻，可较容易地合成单原子桥联的双核茂基四族金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.2005,127,14756-14768)。但是，对于没有大空间位阻的侧臂的单茂类四族金属催化剂，如何利用单原子基团将其桥联在一起却鲜有报道。而这类单原子桥联茂基过渡金属催化剂，使得两个活性中心处于较近的位置，才有可能使其发挥出协同效应，从而取得更佳的催化效果。另外，需注意的是，并非所有的单原子桥联的茂基金属催化剂，都能发挥正的协同效应。只有空间位阻、空间构型和电子效应等搭配相协调的双核茂基催化剂才能发挥正的协同效应。公开号CN113307896的专利文献报道了单原子桥联茂基稀土催化剂，用于烯烃、苯乙烯类单体、共轭双烯均聚合或共聚合，但是稀土金属属于稀有元素价格较高，难以将其推向产业化。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有突出的韧性、耐磨性、抗应力开裂性和超低温韧性等优异性能，这使得UHMWPE在众多领域具有广阔的应用前景。但是，超高的分子量为UHMWPE带来优异性能的同时，也给其加工成型带来了前所未有的挑战。目前生产的极大多数UHMWPE不能通过熔融成型加工方法予以成型。这是因为，UHMWPE在聚合过程中使得分子链之间发生了非常严重的链缠结，形成了的大量的物理交联点，因而，其不能像其它热塑性树脂一样在熔融之后快速流动。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，该催化剂可在较宽的聚合温度和乙烯压力范围之内制得低缠结的聚烯烃。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构：
所述Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
所述U为单原子桥连基团；
所述X1、X2独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
所述M选自钛、锆或铪；
所述Y为非茂基负离子配体，优选为芳氧基ArO–、亚氨基(R1R2)C＝N–、膦亚氨基(R3R4R5)P＝N–、吡咯、吡咯衍生物、亚氨基咪唑烷、吡唑、或吡唑衍生物；
R1、R2独立地选自tBu-、Ph-、2,4-F2C4H3-、-N(iPr)2、或-N(CH2)5；
R3、R4、R5独立地选自tBu-、iPr-、Cy-、-NMe2、-NEt2、-NiPr2、-NtBu2、-N(Me)iPr、或-N(Et)Ph。
在上述技术方案中，所述Cp1和Cp2独立地优选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
在上述技术方案中，所述单原子桥连基团优选为CH2CH2 2-、CH2 2-、CMe2 2-、SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-或SnMe2 2-。在上述技术方案中，所述双核四族金属催化剂优选为以下结构中的一种：
本发明还提供一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3-1、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(YX1X2)反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
或者步骤3-2、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2 X3)反应，再与两倍摩尔量的单阴离子配体(Y)H反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
所述(A)M(YX1X2)、(A)M(X1X2 X3)中A优选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–，X1，X3和X3选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
Cp1、U、Cp2、Y、X1、X2、M与上述限定一致，这里不再赘述。
本发明还提供一种催化烯烃聚合的双核四族金属催化剂组合物，包括：本发明式I结构的双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
在上述技术方案中，所述有机硼盐优选自含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；
所述主族金属烷基试剂优选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。
本发明还提供一种催化烯烃聚合的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将烯烃单体在本发明所述的双核四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
在上述技术方案中，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，聚合压力为0～10MPa，时间为1min～100h。
在上述技术方案中，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、降冰片烯、降冰片烯衍生物、双环戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、极性α-烯烃和共轭双烯中的一种或者多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度和乙烯压力下，制得低缠结的聚烯烃。
本发明提供的这种单原子桥联的双核四族金属催化剂的主要特点之一，就是催化乙烯聚合制得的UHMWPE具有非常低链缠结结构。而且，该双核催化剂可在较宽的反应温度和乙烯压力范围之内，高活性地制备这种低缠结的UHMWPE。这种低缠结UHMWPE可以通过通常的熔融成型方法将其成型。而且，这种低缠结UHMWPE在熔点以下，在压力作用下就具有良好的流动性(Nature material,2005,4,635)。从而，成功解决了困扰工业级多年的难题。
本发明提供了一种双核四族金属催化剂的制备方法，该方法反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。
本发明提供了一种低缠结聚烯烃的催化体系双核四族金属催化剂组合物，该催化体系可在较宽的温度和压力范围之内，制得低缠结的聚烯烃。突破了现有单活性中心催化剂对温度和压力以及催化剂浓度过于敏感的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为聚合实施例12与对比聚合实施例3所得UHMWPE样品的流变曲线；
图2聚合实施例12与对比聚合实施例3所得UHMWPE样品在室温压制成型后的状态；
图3聚合实施例12所得UHMWPE样品的核磁共振碳谱。
具体实施方式
本发明提供了一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构：
所述Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
所述U为单原子桥连基团；
所述X1、X2独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、或碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
所述M选自钛、锆或铪；
所述Y为非茂基负离子配体，优选为芳氧基ArO–、亚氨基(R1R2)C＝N–、膦亚氨基(R3R4R5)P＝N–、吡咯、吡咯衍生物、亚氨基咪唑烷、吡唑、或吡唑衍生物；
R1、R2独立地选自tBu-、Ph-、2,4-F2C4H3-、-N(iPr)2、或-N(CH2)5；
R3、R4、R5独立地选自tBu-、iPr-、Cy-、-NMe2、-NEt2、-NiPr2、-NtBu2、-N(Me)iPr、或-N(Et)Ph。
在本发明中，所述Cp1和Cp2独立地优选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
在本发明中，所述X1和X2均为单阴离子引发基团，进一步所述X1和X2均独立地优选自CH2SiMe3、CH3、CH2C6H5、CH2C6H4CH3、NMe2或NEt2。
在本发明中，所述单原子桥连基团优选自CH2CH2 2-、CH2 2-、CMe2 2-、SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-或SnMe2 2-。
在本发明中，所述M优选为钛。
在本发明中，所述双核四族金属催化剂茂基配体优选自如下配体：
在本发明中，所述双核四族金属催化剂非茂单阴离子配体Y优选自如下配体：
在本发明中，所述双核四族金属催化剂优选为以下配合物1～配合物19中任一种：
本发明还提供一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3-1、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(YX1X2)反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
或者步骤3-2、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2 X3)反应，再与两倍摩尔量的单阴离子配体(Y)H反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
所述(A)M(YX1X2)、(A)M(X1X2 X3)中A优选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–，X1、X2和X3选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
Cp1、U、Cp2、Y、X1、X2、M与上述限定一致，这里不再赘述。
本发明还提供一种催化烯烃聚合的双核四族金属催化剂组合物，包括：本发明式I结构的双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
在本发明中，所述有机硼盐优选自含[B(C6F5)4]-负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；
所述主族金属烷基试剂优选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。在本发明中，所述烷基铝进一步优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；所述铝氧烷进一步优选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)和改性的铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。所述烷基锌进一步优选为二乙基锌；所述烷基镁进一步优选选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁和二丁基镁中的一种或多种。
本发明还提供一种催化烯烃聚合的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将烯烃单体在本发明所述的双核四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
在本发明中，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，时间为1min～100h。
在本发明中，所述烯烃单体与双核四族金属催化剂组合物中式Ⅰ结构的茂基双核四族金属催化剂摩尔比为(50～1000000):1，优选为(1000～500000):1，更优选为(5000～100000):1。
在本发明中，所述均聚或共聚反应的温度优选为0～180℃，更优选为20～160℃，最优选为40～120℃，最最优选为50～120℃；时间优选为1min～100h，更优选为1min～72h，最优选为1min～48h，最最优选为2min～12h。
在本发明所述烯烃选单体自乙烯和丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等α-烯烃，降冰片烯及其衍生物、双环戊二烯等环烯烃，还包括苯乙烯及其衍生物，极性α-烯烃等，共轭双烯。
所述烯烃单体优选选自乙烯、α-烯烃、苯乙烯类单体、环烯烃类单体和非共轭双烯类单体中的一种或多种；更优选选自乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、双环戊二烯、降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯中的一种或多种。所述烯烃单体的聚合可以是以上每一种单体的均聚，也可以是上述两种或多种单体的共聚。在本发明中，所述均聚或共聚反应时烯烃的气体压力大于0小于等于10MPa，优选为0.1～5MPa，更优选为0.1～2.5MPa，最优选为0.2～1.5MPa。
上述聚合可本体聚合，也可以在有机溶剂中聚合；本发明所述烯烃聚合所用有机溶剂没有特别限制，优选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。进一步优选正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度和乙烯压力下，制得低缠结的聚烯烃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种茂基双核四族金属催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
催化剂实施例1
在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体1的四氢呋喃(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液。另外，在室温下向装有10mmol Ti(CH2Ph)4四氢呋喃(8mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol[Et3NH][BPh4]的四氢呋喃(5mL)溶液。随后，这两个反应体系在室温下继续反应2个小时。然后将配体1的锂盐溶液倒入烷基钛反应体系Ti(CH2Ph)3(BPh4)中，再在室温下搅拌反应40分钟。随后，将10mmol的2,6-二异丙基苯酚的正己烷溶液，在0℃逐滴加入到上述反应溶液中，最后在室温反应1小时后，真空减压除去所有溶剂，用20mL甲苯萃取，过滤，收集滤液。将滤液浓缩后，放-30℃冰箱中静置结晶，配合物1的收率为50％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.13-7.05(14H；C6H3,C6H4)，6.89(4H,C5H4),6.74(4H,C5H4),6.64-6.61(12H,C6H5),3.23-3.27(12H,CH2,CH),1.24(24H,CH3),0.49(6H,SiMe2).
催化剂实施例2
在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体3的甲苯(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液，在此温度下反应2小时。然后，将10mmol的Ti(CH2Ph)3Cl的甲苯溶液加入反应瓶，反应2小时后，缓慢加入10mmol的2,6-二异丙基苯酚的正己烷溶液，反应1小时后恢复到室温，过滤除去固体产物，再把过滤后的滤液真空浓缩，配合物2在-30℃的甲苯与正己烷的混合溶液中析出，收率为62％。
催化剂实施例3
按照催化剂实施例1的方法，将配体9的锂盐与相应钛离子对试剂Ti(CH2SiMe3)3(BPh4)以及2,6-二异丙基苯酚顺序反应，得到配合物3，收率为56％。
催化剂实施例4
按照催化剂实施例1的方法，将配体5的锂盐与相应钛离子对试剂Ti(CH2C6H4Me3)3(BPh4)以及2,6-二异丙基苯酚顺序反应，得到配合物4，收率为58％。
催化剂实施例5
按照催化剂实施例1的方法，将配体3的锂盐与相应钛离子对试剂Ti(CH2Ph)2[N＝P(NiPr2)3](BPh4)(由Ti(CH2Ph)3[N＝P(NiPr2)3]与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物5，收率为71％。
催化剂实施例6
按照催化剂实施例5的方法，将配体1的锂盐与相应钛离子对试剂Ti(CH3)2[N＝CtBu2](BPh4)(由Ti(CH3)3(N＝CtBu2)与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物6，收率为78％。
催化剂实施例7
按照催化剂实施例6的方法，将配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2C6H4Me)2[N＝CtBu2](BPh4)(由Ti(CH2C6H4Me)3(N＝CtBu2)与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物7，收率为73％。
催化剂实施例8
按照催化剂实施例7的方法，将配体6的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2C6H4Me)2[N＝CtBu2](BPh4)(由Ti(CH2C6H4Me)3(N＝CtBu2)与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物8，收率为75％。
催化剂实施例9
按照催化剂实施例5的方法，将配体2的锂盐与相应钛离子对试剂Ti(CH2Ph)2[N＝PCy3](BPh4)(由Ti(CH2Ph)3[N＝PCy3]与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物9，收率为70％。
催化剂实施例10
按照催化剂实施例7的方法，将配体10的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)2[N＝CtBu2](BPh4)(由Ti(CH2Ph)3(N＝CtBu2)与等摩尔量[Et3NH][BPh4]反应制得)反应，得到配合物10，收率为76％。
催化剂实施例11
按照催化剂实施例1的方法，采用配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2C6H4Me)3(BPh4)反应，再与2,6-二异丙基-4-三甲基硅基苯酚反应，就得到配合物11，收率为59％；
催化剂实施例12
按照催化剂实施例1的方法，采用配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，再与2,6-二异丙基-4-三乙基硅基苯酚反应，就得到配合物12，收率为62％；
催化剂实施例13
按照催化剂实施例1的方法，采用配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，再与2,6-二甲基苯酚反应，就得到配合物13，收率为52％；
催化剂实施例14
按照催化剂实施例1的方法，采用配体17的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，再与2,6-二甲基苯酚反应，就得到配合物14，收率为57％；
催化剂实施例15
按照催化剂实施例1的方法，采用配体18的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，再与2,6-二异丙基苯酚反应，就得到配合物15，收率为52％；
催化剂实施例16
按照催化剂实施例1的方法，采用配体13的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，再与2,6-二异丙基苯酚反应，就得到配合物16，收率为52％；
催化剂实施例17
按照催化剂实施例1的方法，将配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH3)3(BPh4)反应，再与吡咯反应，就得到配合物17，收率为47％；
催化剂实施例18
按照催化剂实施例1的方法，将配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH3)3(BPh4)反应，再与2,5-二甲基吡咯反应，就得到配合物18，收率为45％；
催化剂实施例19
按照催化剂实施例1的方法，将配体5的锂盐与钛离子对试剂Ti(CH3)3(BPh4)反应，再与吡唑反应，就得到配合物19，收率为47％；
催化剂对比实施例1
根据专利文献C114031703A所述方法：在氮气气氛下-90℃，将配体1的锂盐(10mmol)与四氯化钛(20mmol)加入100mL无水甲苯，随后缓慢升温至室温，并搅拌12小时。然后再将反应液降温至-45℃，缓慢加入非茂配体的锂盐tBu2C＝NLi(20mmol)，反应30分钟后，恢复至室温，并搅拌12小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷溶解、浓缩后在-30℃重结晶后得到无法辨析固体物质。
聚合实施例1：配合物1催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物1与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在80℃反应60min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.9g聚苯乙烯。分子量Mn＝133.2×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.45，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例2：配合物4催化乙烯与苯乙烯无规共聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物4与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在40℃反应10min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.82g乙烯-苯乙烯无规共聚物。共聚物中苯乙烯含量为42mol％，分子量Mn＝27.2×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.12。
聚合实施例3：配合物6催化乙烯与1-辛烯无规共聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物6与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有17mL1-辛烯单体和81mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在7bar乙烯压力70℃下反应5min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应。制得乙烯-辛烯共聚物0.9g。共聚物中1-辛烯含量为31mol％，分子量Mn＝31.2×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.18。
聚合实施例4：配合物2催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物2与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力40℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.46g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝166×104g/mol，Tm＝138℃。
聚合实施例5：配合物3催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物3与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力20℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.04g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝376×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例6：配合物5催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物5与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在2bar乙烯压力30℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.26g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝327×104g/mol，Tm＝140℃。
聚合实施例7：配合物7催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物7与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在1bar乙烯压力35℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.46g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝150×104g/mol，Tm＝136℃。
聚合实施例8：配合物8催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物8与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在2bar乙烯压力40℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.86g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝178×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例9：配合物9催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物9与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在2bar乙烯压力40℃下反应10分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.7g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝241×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例10：配合物10催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物10与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL二甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力40℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.64g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝205×104g/mol，Tm＝140℃。
聚合实施例11：配合物11催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物11与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL正己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力80℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.7g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝486×104g/mol，Tm＝138℃。
聚合实施例12：配合物12催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物12与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL环己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力100℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得2.46g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝529×104g/mol，Tm＝137℃。图3为所得聚乙烯样品的核磁共振碳谱。
聚合实施例13：配合物12催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物12与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL环己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力120℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得2.28g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝451×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例14：配合物12催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物12与4μmoPhNMe2H[B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL环己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力160℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.9g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝362×104g/mol，Tm＝136℃。
聚合实施例15：配合物12催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将10μmol配合物12与20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在10mL甲苯中室温反应20min，然后加入4000μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有1500mL石油醚溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在15bar乙烯压力80℃下反应10分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得120g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝272×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例16：配合物13催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物13与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL环己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力50℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.5g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝372×104g/mol，Tm＝136℃。
聚合实施例17：配合物14催化乙烯与10-己烯共聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物14与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有20mL1-己烯和200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力120℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.87g聚乙烯。其数均分子量Mn＝45×104g/mol，Mw/Mn＝2.26,1-己烯含量37mol％。
聚合实施例18：配合物16催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物16与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入600μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力80℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.44g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝549×104g/mol，Tm＝138℃。
聚合实施例19：配合物17催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物17与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力80℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.34g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝139×104g/mol，Tm＝137℃。
聚合实施例20：配合物6催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物6与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入500μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在8bar乙烯压力130℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.62g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝241×104g/mol，Tm＝138℃。
聚合实施例21：配合物6催化乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将2μmol配合物6与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入500μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在100bar乙烯压力0℃下反应100小时后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得42g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝387×104g/mol，Tm＝142℃。
为充分揭示双核催化剂在烯烃聚合过程中的特点，本发明合成了结构相近的单核催化剂和长链桥联的双核催化剂，并在相同条件下进行了对比实验。对比配合物1和3根据文献Macromolecules,1998,31,7588-7597所述方法合成。对比配合物2根据催化剂实施例1的方法合成。
对比聚合实施例1：对比配合物1催化乙烯均聚合
按照聚合实施例4的反应条件，在无水无氧条件下，将4μmol对比配合物1与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmolAliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力40℃下反应10分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.58g聚乙烯。其数均分子量Mn＝21.2×104g/mol，Mw/Mn＝2.17，Tm＝131℃。
对比聚合实施例2：对比配合物2催化乙烯均聚合
按照聚合实施例4的反应条件，在无水无氧条件下，将2μmol对比配合物2与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmol的AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力40℃下反应10分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.57g聚乙烯。其数均分子量Mn＝19.6×104g/mol，Mw/Mn＝5.28，Tm＝131℃。
对比聚合实施例3：对比配合物3催化乙烯均聚合
按照聚合实施例12的反应条件，在无水无氧条件下，将4μmol对比配合物3与4μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入300μmol的AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有200mL环己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力100℃下反应3分钟后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得1.86g聚乙烯。其黏均分子量Mv＝174×104g/mol，Tm＝136℃。图1为聚合实施例12与对比聚合实施例3所得UHMWPE样品的流变曲线；图2聚合实施例12与对比聚合实施例3所得UHMWPE样品在室温压制成型后的状态。
由以上实施例可知，本发明提供了一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核四族金属催化剂相比，本发明所述双核四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂，其特征在于，具有式Ⅰ结构：
所述Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
所述U为单原子桥连基团；
所述X1、X2独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
所述M选自钛；
所述Y选自芳氧基ArO–、亚氨基(R1R2)C＝N–、膦亚氨基(R3R4R5)P＝N–、吡咯、吡咯衍生物、亚氨基咪唑烷、吡唑、或吡唑衍生物；
R1、R2独立地选自tBu-、Ph-、-N(iPr)2或-N(CH2)5；
R3、R4、R5独立地选自tBu-、iPr-、Cy-、-NMe2、-NEt2、-N iPr 2、-NtBu2、-N(Me)iPr、或-N(Et)Ph。
2.根据权利要求1所述的双核四族金属催化剂，其特征在于，所述Cp1和Cp2独立地选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的双核四族金属催化剂，其特征在于，所述单原子桥连基团为CH2 2-、CMe2 2-、SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-或SnMe2 2-。
4.根据权利要求1所述的双核四族金属催化剂，其特征在于，其选自以下结构中的一种：
5.一种权利要求1-4任意一项所述的用于烯烃聚合的双核四族金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3-1、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(YX1X2)反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
或者步骤3-2、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2 X3)反应，再与两倍摩尔量的单阴离子配体(Y)H反应，得到式I结构的双核四族金属催化剂；
所述(A)M(YX1X2)、(A)M(X1X2 X3)中A选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–，X3选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为7～20的苄基、或卤族元素；
Cp1、U、Cp2、Y、X1、X2、M与权利要求1-4的限定一致。
6.一种催化烯烃聚合的双核四族金属催化剂组合物，其特征在于，包括：权利要求1-4任意一项所述的双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
7.根据权利要求6所述的双核四族金属催化剂组合物，其特征在于，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；所述主族金属烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。
8.一种催化烯烃聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将烯烃单体在权利要求6或7所述的双核四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，聚合压力为0～10MPa，时间为1min～100h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、降冰片烯、降冰片烯衍生物、双环戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、极性α-烯烃和共轭双烯中的一种或者多种。
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| KR20070082183A (ko) * | 2006-02-15 | 2007-08-21 | 주식회사 엘지화학 | 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한올레핀의 중합 공정 |
| EP2606970A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process |
| CN104098608A (zh) * | 2013-04-03 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法 |
| CN107814861A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-20 | 宁波大学 | 一种苯乙烯‑乙烯间规共聚物的制备方法 |
| CN113307896A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种双核稀土催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210628878.4A patent/CN114891137B/zh active Active
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR20070082183A (ko) * | 2006-02-15 | 2007-08-21 | 주식회사 엘지화학 | 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한올레핀의 중합 공정 |
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Non-Patent Citations (2)
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| 洪定一.《聚丙烯-原理、工艺与技术》.2002,第82-101页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114891137A (zh) | 2022-08-12 |
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