CN102686615B - 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于开发由能够高温聚合的方法以优异聚合活性制造外消旋二单元组分率高且高分子量的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，间规立构α-烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在包含（A）通式［1］所示的过渡金属化合物、和（B）选自（b-1）有机铝氧化合物、（b-2）与过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物和（b-3）有机铝化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，聚合包含1种以上的碳原子数为3～10的α-烯烃和少量乙烯的单体，在聚合温度25℃以上的条件下，将供给聚合器的乙烯的摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃的摩尔数设为PO时，满足0.001≤PE/PO≤0.030。

Description

间规立构α-烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用包含具有特定结构的过渡金属化合物的茂金属催化剂的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
作为聚合碳原子数为3～10的α-烯烃、在工业上制造烯烃聚合物的催化剂，已知有齐格勒-纳塔催化剂，特别是作为用于聚合碳原子数为3的丙烯制造聚丙烯的催化剂在世界范围所使用。该齐格勒-纳塔催化剂因为不仅以高活性生成高分子量的聚丙烯，而且能够高度控制丙烯的排列，所以生成的聚丙烯立构规整性高，因此能够以高结晶性得到高熔点的全同立构聚丙烯。另一方面，因为催化剂中包含的活性位点存在多种，所以作为问题点可以列举：与全同立构聚丙烯同时副产出丙烯的排列不规则的无规立构聚丙烯，以及在共聚乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃时，聚合物链中包含的α-烯烃的比例变得不均匀，其结果得到的共聚物的组成分布变宽。
另外，自1980年由W.Kaminsky等发现茂金属催化剂以来，茂金属催化剂也逐渐作为聚合碳原子数为3～10的α-烯烃、在工业上制造烯烃聚合物的催化剂所使用。茂金属催化剂的情况下，因为大多是单一的金属配位化合物，所以与齐格勒-纳塔催化剂不同，茂金属催化剂活性位点均匀，因此在共聚乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃得到的聚合物中包含的α-烯烃的比例变得均匀，故而有能够得到组成分布窄、高品质的共聚物的优点。另外，通过变换金属配位化合物的配位基结构，就能够高度控制碳原子数为3～10的α-烯烃的排列，例如，在聚合碳原子数为3的丙烯制造聚丙烯时，就具有如下特征：不仅能够与齐格勒-纳塔催化剂同样得到高度全同立构的聚丙烯，而且不副产无规立构聚丙烯。
使用茂金属催化剂聚合丙烯制造全同立构聚丙烯时，已知在反应系统内加氢而调节为所希望的分子量。报道了通过加氢能够提高催化剂活性，并说明这是因为丙烯以2,1-插入的状态而反应停止的催化剂种由氢被再活化（非专利文献1）。另一方面，因为随着加氢量增加得到的聚丙烯的分子量下降，所以特别在所希望的分子量高时，加氢的有用性也有限度，其应用范围受到限制。
另外，报道了在使用茂金属催化剂制造在丙烯中共聚有少量乙烯的全同立构聚合物（无规聚丙烯）时，随着增加反应系统内添加的乙烯量，催化剂活性提高（非专利文献2）。此时，因为在生成的全同立构聚丙烯的分子链中包含乙烯单元而聚丙烯的熔点下降，所以特别在所希望的耐热性高时，有乙烯添加量受到限制而且其他物理性质也变化的问题。因此，着眼于由该乙烯添加产生的高活性化，提出了减少乙烯添加量的方案（专利文献1）。具体而言，在使用非交联型、在配位基中具有至少1种2-芳基茚的茂金属催化剂的丙烯聚合反应系统中，如果添加少量乙烯（优选约2wt％以上）则催化剂活性增加。在本报告的公开例中，与不添加乙烯时比较，在使用双(2-(3,5-二叔丁基苯基)茚基)二氯化锆制造乙烯含量为1.9摩尔％的无规聚丙烯时，虽然活性和分子量提高，但聚合物的熔点从144℃下降为137℃。另外，得到的无规聚丙烯的拉伸特性显示直到高拉伸均匀地变形、从拉伸的高回复那样的弹性体性质。即，在所希望的耐热性高时，没有消除乙烯添加量受到限制而且其它物理性质也变化的问题。另一方面，在1989年报道了能够制造由齐格勒-纳塔催化剂无法得到的高度间规立构的聚丙烯的茂金属催化剂（非专利文献3）。若使用以铝氧烷将第Ⅳ族过渡金属化合物活化的茂金属催化剂聚合丙烯，就可以得到高度间规立构的聚丙烯，该第Ⅳ族过渡金属化合物以由碳原子将环戊二烯和芴交联得到的异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)作为配位基。间规立构结构如下所示，在叔碳上结合的取代基（丙烯时为甲基）相互具有在交替方向的“外消旋”的关系，与以下表示的全同立构结构具有的“内消旋”的关系对照。
全同立构聚丙烯
Figure BDA00001784774300032
间规立构聚丙烯
通过相邻连接的外消旋链的关系长时间保持，就成为高度间规立构结构的聚合物，在上述报告中，以表示4个外消旋链连续的部分在全体中占有比例的外消旋五单元组分率的指标来表示其程度。在报告例中，最高的外消旋五单元组分率为0.86，若将其换算为单纯的外消旋链（外消旋二单元组分率），则为0.96是非常高的值。另外，因为高度间规立构的聚合物为结晶性，外消旋二单元组分率和外消旋五单元组分率与聚合物的熔点（熔化温度）成比例关系，所以一般而言越是高度间规立构的聚合物越显示高熔点。
有如下报道：由该相邻连接的取代基的立体影响，全同立构聚丙烯时，采取以3分子丙烯旋转1周的螺旋状的2级结构并构成晶体，相对于此，间规立构聚丙烯时，通过取代基在交替的方向的影响或由其热经历和应力经历，可以采取螺旋状结构、平面锯齿形结构等多个能量上稳定的晶体结构，另外，可以在一部分晶体结构之间可逆地相转移（非专利文献4）。报道有这样的晶体结构的不同对聚合物材料特性的不同也有很大影响，间规立构聚丙烯具有与全同立构聚丙烯不同特征的热性质、物理性质、机械性质。另外，该间规立构结构和全同立构结构的不同带来的材料特性的不同，在其它α-烯烃聚合物中也可以看到，因此要求有效地制造间规立构结构的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002－505707号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromol.,Chem.,Rapid Commun.,1993,14,97
非专利文献2：Polymer,1989,30,1350
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255
非专利文献4：Macromolecules,1993,26,5711
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明人进行深入研讨的结果，发现了通过使用包含具有特定结构的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂，使1种以上的碳原子数为3～10的α-烯烃和少量乙烯以特定的比例在聚合反应气氛下存在，从而聚合活性提高，且生成的间规立构α-烯烃聚合物的分子量也提高，得到高熔点的聚合物的制造方法，从而完成了本发明。
用于解决课题的方法
即，本发明为间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其中，在包含（A）下述通式［1］所示的过渡金属化合物和（B）选自（b-1）有机铝氧化合物、（b-2）与过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物和（b-3）有机铝化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，在聚合温度25℃以上的条件下聚合包含1种以上的碳原子数为3～10的α-烯烃和少量乙烯的单体时，将供给聚合器的乙烯摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃摩尔数设为PO时，满足0.001≤PE/PO≤0030。
［通式［1］中，R1、R2、R3和R4的4个基团选自氢原子、烃基和含硅基，分别相同或不同，R1和R2不相互结合形成环，R3和R4不相互结合形成环。R5和R6为选自氢原子、碳原子数为2～20的烃基和含硅基中的原子或取代基，相互相同或不同。M选自钛原子、锆原子和铪原子，Q表示卤原子、烃基、碳原子数为10以下的中性的共轭二烯或非共轭二烯、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基。j表示1～4的整数，j为2以上时，多个存在的Q相互相同或不同。］
发明的效果
相比于不包含少量乙烯的制造方法，本发明的烯烃聚合物的制造方法，聚合活性和α-烯烃聚合物的分子量提高，且生成的间规立构α-烯烃聚合物维持着高熔点。
另外，如果使用包含本发明的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，则在工业上可能的温度下的聚合中也能够制造高分子量的间规立构α-烯烃聚合物。
具体实施方式
以下，在本发明中，关于过渡金属化合物（A）、有机金属化合物（B）、包含这两种成分的烯烃聚合用催化剂、在该烯烃聚合用催化剂存在下聚合烯烃类的方法，顺次说明用于实施发明的最优方式。
＜过渡金属化合物成分（A）＞
过渡金属化合物成分（A）由下述通式［1］所示的过渡金属化合物构成。过渡金属化合物（A）为交联茂金属化合物。在将供给聚合器的乙烯的摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃的摩尔数设为PO时，满足0.001≤PE/PO≤0.030的情况下，过渡金属化合物成分（A）能够以高聚合活性聚合碳原子数为3～10的α-烯烃。另外，得到的α-烯烃聚合物的α-烯烃链为高度间规立构，均衡地满足高分子量且高熔点。
Figure BDA00001784774300061
上述式［1］中，R1、R2、R3和R4的4个基团选自氢原子、烃基和含硅基，分别相同或不同，R1和R2不相互结合形成环，R3和R4不相互结合形成环。更优选R1和R4为相同原子或相同基团，R2和R3为相同原子或相同基团，特别优选R2和R3为叔丁基。
另外，上述式［1］中，R5和R6为选自氢原子、碳原子数为2～20的烃基和含硅基中的原子或取代基，相互相同或不同。更优选R5和R6为碳原子数为6～20的烃基。
作为碳原子数为6～20的烃基，可以列举苯基、萘基等的芳基；邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、二甲苯基等的烷基芳基；邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、氯萘基等的氯芳基；邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等的溴芳基；溴甲基苯基、二溴甲基苯基等的溴烷基芳基；邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、碘萘基等的碘芳基；碘甲基苯基、二碘甲基苯基等的碘烷基芳基；苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、二苯基甲基、萘基甲基、新苯基等的芳烷基；间氯苄基、对氯苄基、间溴苄基、对溴苄基、间碘苄基、对碘苄基等的卤化苄基等。
R1和R4优选为氢原子或碳原子数为6～20的烃基，更优选为氢原子或碳原子数为6～10的芳基，特别优选为氢原子、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基。
R5和R6分别相同或不同，优选为碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳烷基，特别优选为苯基、苄基、间氯苯基、对氯苯基、间氯苄基、对氯苄基。
M为钛、锆或铪，优选为锆或铪，特别优选为锆。
Q为以相同或不同组合选自卤原子、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基中的原子或基团。
作为卤原子的具体例子，为氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。
作为阴离子配位基的具体例子，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等的烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等的羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等的磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配位基的具体例子，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等的有机磷化合物，或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等的醚类。
Q的优选形态为卤原子或碳原子数为1～5的烷基。
j为1～4的整数，优选为2。
过渡金属化合物（A）及其例示
以下，例示在本发明中上述通式［1］所示的过渡金属化合物（A）的具体例子，但不特别由此限定本发明的范围。
作为在本发明中上述通式［1］所示的过渡金属化合物（A）的具体例子，可以列举二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆［另外也称为1,3-二苯基异亚丙基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆。在以下省略别名］、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二(4-叔丁基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯乙基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(枯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二间甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻溴苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间溴苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻碘苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间碘苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对碘苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(邻甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对氯苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对氯苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(对氯苄基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(苄基)(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二邻甲苯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二(邻乙基苯基)-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(正丙基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(异丙基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(正丁基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(异丁基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(仲丁基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(叔丁基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(正二十烷基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二(邻环己基苯基)-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二(联苯基-2-基)-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(2-萘基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二［邻(2-菲基)苯基］-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二(邻三甲基甲硅烷基苯基)-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)［2,7-二(邻三苯基甲硅烷基苯基)-3,6-二叔丁基芴基］二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二·三甲基甲硅烷基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二枯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-金刚烷基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丙基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二仲丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二正辛基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二-正三十烷基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲基苄基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对三氟甲基苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和将上述化合物的锆原子取代为铪原子、钛原子的化合物或将上述化合物的氯原子取代为甲基、苄基的化合物或它们的组合等，但不局限于这些。另外，在铪原子、锆原子、钛原子中，优选为锆原子。上述化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
过渡金属化合物（A）的制造方法
在本发明中所使用的过渡金属化合物（A）可以由公知的方法制造，制造方法没有特别限制。作为制造方法，例如能够由日本特开2000-212194号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-189666号公报、日本特开2004-161957号公报、日本特开2007-302854号公报、日本特开2007-302853号公报、WO01/027124号公报、日本特表2001-526730号公报、日本特开平10-226694号公报等记载的方法制造。
在烯烃聚合物的制造中供给过渡金属化合物（A）时的优选方式
接着，说明将本发明所使用的过渡金属化合物（A）作为烯烃聚合物的制造用催化剂（烯烃聚合催化剂）使用时的优选方式。
＜烯烃聚合催化剂＞
将上述过渡金属化合物（A）作为烯烃聚合催化剂使用时，催化剂包含过渡金属化合物（A）和有机金属化合物（B）。其中，有机金属化合物（B）包含选自下述（b-1）、（b-2）和（b-3）中的1种以上的有机金属化合物（B）。
（b-1）有机铝氧化合物
（b-2）与上述过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物
（b-3）有机铝化合物
其中，（b-1）、（b-2）和（b-3）既可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，烯烃聚合催化剂还可以根据需要包含颗粒状载体（C）、有机化合物成分（D）。以下，具体说明各成分。
［有机铝氧化合物（b-1）］
作为本发明中使用的有机铝氧化合物（b-1），可以直接使用现有公知的铝氧烷。具体而言，能够列举下述通式［2］和/或下述通式［3］所代表的化合物，
Figure BDA00001784774300121
（在上述通式［2］和［3］中，R表示碳原子数为1～10的烃基，n表示2以上的整数。），特别是R为甲基、n为3以上、优选为10以上的化合物适合作为甲基铝氧烷（MAO）利用。在这些铝氧烷类中可以混入有机铝化合物。
另外，作为在本发明中使用的有机铝氧化合物（b-1），也可以列举下述通式［4］那样的修饰甲基铝氧烷等。
Figure BDA00001784774300131
（其中，R表示碳原子数为2～10的烃基，m、n表示2以上的整数。）
该修饰甲基铝氧烷使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝配制。这样的上述式［4］的化合物一般称为MMAO。这样的MMAO能够以在US4960878号和US5041584号中列举的方法配制。另外，Tosoh-finechem公司等也将使用三甲基铝和三异丁基铝配制的、R为异丁基的化合物以MMAO或TMAO的名称进行商业生产。这些MMAO为改善了向各种溶剂的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述式［2］、［3］那样的MAO不同，而是溶解于脂肪族烃或脂环族烃的铝氧烷。
作为在本发明中使用的有机铝氧化合物（b-1），也能够列举下述通式［5］所示的含硼有机铝氧化合物。
Figure BDA00001784774300132
（式中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。Rd相互相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的烃基。）
另外，在上述通式［2］～［5］中列举的有机铝氧化合物（b-1）既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
［与过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物（b-2）］
作为与过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物（b-2）（以下有时略称为“离子性化合物”），能够列举在日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号公报等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼化合物和碳硼烷化合物等。还能够列举杂多化合物和同多化合物。
在本发明中，优选采用的离子性化合物（b-2）为下述通式［6］所示的硼酸盐化合物。
Figure BDA00001784774300141
（式中，作为Re+，可以列举H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。Rf～Ri相互相同或不同，为有机基，优选为芳基。）
作为上述碳鎓阳离子，具体地可以列举三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等的三取代碳鎓阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体地可以列举三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等的三烷基铵阳离子，N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子等的N,N-二烷基苯胺阳离子、二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等的二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体地可以列举三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等的三芳基鏻阳离子等。
上述之中，作为Re+，优选碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子。
作为碳鎓盐，具体地能够列举三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-二·三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，能够列举三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体地例如可以列举三乙基四苯基硼酸铵、三丙基四苯基硼酸铵、三(正丁基)四苯基硼酸铵、三甲基四(对甲苯基)硼酸铵、三甲基四(邻甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵、三乙基四(五氟苯基)硼酸铵、三丙基四(五氟苯基)硼酸铵、三丙基四(2,4-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(4-三氟甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(3,5-二·三氟甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(邻甲苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四苯基硼酸铵、二·十八烷基甲基四(对甲苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(邻甲苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(2,4-二甲基苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(3,5-二甲基苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(4-三氟甲基苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基四(3,5-二·三氟甲基苯基)硼酸铵、二·十八烷基甲基铵等。
作为N,N-二烷基苯胺盐，具体地例如可以列举N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二·三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(3,5-二·三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体地例如可以列举二(1-丙基)四(五氟苯基)硼酸铵、二环己基四苯基硼酸铵等。
其它，也可以无限制地使用由本申请人公开的离子性化合物（日本特开2004-51676号公报）。
另外，上述那样的离子性化合物（b-2）既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
［有机铝化合物（b-3）］
作为形成烯烃聚合催化剂的有机铝化合物（b-3），例如能够列举下述通式［7］所示的有机铝化合物、下述通式［8］所示的第1族金属与铝的络合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq……［7］
（式中，Ra和Rb相互相同或不同，表示碳原子数为1～15的烃基，优选表示碳原子数为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。）所示的有机铝化合物。
作为这样的化合物的具体例子，能够列举三甲基铝、三乙基铝、三(正丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝等的三(正烷基)铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等的三(支链烷基)铝；三环己基铝、三环辛基铝等的三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等的三芳基铝；二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等的二烷基氢化铝；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中，x、y、z为正数，z≤2x。）所示的异戊烯基铝等的烯基铝；异丁基铝甲醇盐、异丁基铝乙醇盐等的烷基铝醇盐；二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐等的二烷基铝醇盐；乙基铝倍半乙醇盐、丁基铝倍半丁醇盐等的烷基铝倍半醇盐；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；二乙基铝酚盐、二乙基铝(2,6-二叔丁基-4-甲基酚盐)等的烷基铝芳族醚；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等的二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等的烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝等的烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等的二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等的烷基二氢化铝等其他部分氢化的烷基铝；乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
M2AlRa 4……［8］
（式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15的烃基，优选表示碳原子数为1～4的烃基。）所示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
作为这样的化合物的具体例子，可以列举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也能够使用与上述通式［8］所示的化合物类似的化合物，例如，能够列举2个以上的铝化合物经由氮原子结合的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体地能够列举(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
从获得容易性方面出发，作为有机铝化合物（b-3），优选使用三乙基铝、三异丁基铝、三(正辛基)铝、二异丁基氢化铝。
另外，上述那样的有机铝化合物（b-3）既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，在本发明中使用的烯烃聚合催化剂，除过渡金属化合物（A）和有机金属化合物（B）以外，根据需要还可以包含载体（C）。
［载体（C）］
本发明中使用的载体（C）为无机或有机的化合物，是颗粒状或微粒状固体。其中，作为无机化合物，优选多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物
作为多孔氧化物，具体而言能够使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或包含它们的复合物或者混合物。例如，能够使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选以SiO2和/或Al2O3为主要成分的多孔氧化物。这样的多孔氧化物，其性状随着种类和制法而不同，在本发明中优选使用的载体，粒径为10～300μm，优选为20～200μm，比表面积在50～1000m2/g的范围，优选在100～700m2/g的范围，细孔容积希望在0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体，根据需要在100～1000℃烧制使用，优选在150～700℃烧制使用。
作为无机氯化物，可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物既可以直接使用，也可以由球磨机、振动磨粉碎后使用。另外，也可以使用使无机氯化物溶解在醇等的溶剂中后、由析出剂使其以微粒状析出的析出物。
在本发明中使用的粘土，通常以粘土矿物为主要成分构成。另外，在本发明中使用的离子交换性层状化合物，是具有由离子键等构成的面相互以弱结合力平行重叠而成的晶体结构的化合物，含有的离子可以交换。大部分粘土矿物为离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产物，也能够使用人工合成物。另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以列举粘土、粘土矿物或六方紧密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可以列举高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、水硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可以列举α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。也优选对本发明中使用的粘土、粘土矿物施加化学处理。作为化学处理，能够使用除去在表面附着的杂质的表面处理、给粘土的晶体结构造成影响的处理等。作为化学处理，具体地可以列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
在本发明中使用的离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性，通过将层间的交换性离子与其他体积大的离子交换而层间扩大的状态的层状化合物。这样的体积大的离子承担支持层状结构的支柱的作用，通常称为柱状物（Pillar）。另外，将这样在层状化合物的层间导入其他物质称为嵌入。作为嵌入的客体化合物，可以列举TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧化物（R为烃基等），［Al13O4(OH)24］7+、［Zr4(OH)14］2+、［Fe3O(OCOCH3)6］+等的金属氢氧化物离子。这些化合物可以单独或组合2种以上使用。另外，在嵌入这些化合物时，也能够使水解Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等的金属烷氧化物（R为烃基等）得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物共存。另外，作为柱状物，可以列举在层间嵌入上述金属氢氧化物离子后由加热脱水生成的氧化物等。其中，优选为粘土或粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
作为载体（C）的有机化合物，能够列举粒径在10～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体地可以列举以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主要成分所生成的（共聚）聚合物，以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分所生成的（共聚）聚合物、和它们的改性物。
另外，上述那样的载体（C）既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，在本发明中使用的烯烃聚合催化剂，除过渡金属化合物（A）、有机金属化合物成分（B）和根据需要使用的载体（C）以外，还可以包含有机化合物（D）。
［有机化合物（D）］
在本发明中使用的有机化合物（D），根据需要，出于使聚合性能和生成的聚合物的物性提高的目的而使用。作为这样的有机化合物，可以列举醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。
另外，上述那样的有机化合物（D）既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
在聚合时，上述成分的使用方法、添加顺序任意选择，可以列举如下的方法。
（1）在聚合器中单独添加过渡金属化合物（A）的方法。
（2）在聚合器中以任意顺序添加过渡金属化合物（A）和有机金属化合物（B）的方法。
（3）在聚合器中以任意顺序添加在载体（C）上载持有过渡金属化合物（A）的催化剂成分、有机金属化合物（B）的方法。
（4）在聚合器中以任意顺序添加在载体（C）上载持有有机金属化合物（B）的催化剂成分、过渡金属化合物（A）的方法。
（5）在聚合器中添加在载体（C）上载持有过渡金属化合物（A）和有机金属化合物（B）的催化剂成分的方法。
在上述（1）～（5）的方法中，有机化合物（D）可以以任意顺序在聚合器中添加，另外，也可以事先使其与（A）～（C）中的至少1种以上成分预先接触以后在聚合器中添加。另外，在上述（2）～（5）的方法中，催化剂成分的至少2种以上可以预先接触。
在载持有机金属化合物（B）的上述（4）、（5）的方法中，根据需要，也可以以任意顺序添加未被载持的有机金属化合物（B）。此时，有机金属化合物（B）既可以相同也可以不同。
另外，在成分（C）上载持有过渡金属化合物（A）的固体催化剂成分、在成分（C）上载持有过渡金属化合物（A）和有机金属化合物（B）的固体催化剂成分，既可以预聚合烯烃，也可以在被预聚合的固体催化剂成分上再载持催化剂成分。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在上述那样的烯烃聚合用催化剂的存在下，通过聚合碳原子数为3～10的α-烯烃与乙烯而得到α-烯烃聚合物。
＜α-烯烃＞
可以在本发明中使用的碳原子数为3～10的α-烯烃，例如，能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等。其中，优选碳原子数为3～8的α-烯烃，更优选碳原子数为3～6的α-烯烃，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
另外，这些碳原子数为3～10的α-烯烃能够单独使用1种或组合2种以上使用。关于α-烯烃的选择，可以适当选择以使生成的聚合物特性上达到最优。作为选择的1个例子，为使硫化处理该聚合物或包含该聚合物的混合物时的物性达到期望值等。
＜烯烃聚合物的制造方法＞
本发明也可以按照溶液聚合、悬浮聚合等的液相聚合法或气相聚合法中的任意1种方法实施。
作为在液相聚合法中使用的惰性烃介质（惰性烃溶剂），具体地能够列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、氯化乙烯、二氯甲烷、煤油等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的脂环式烃；苯、甲苯、氯苯、二甲苯等的芳香族烃；或者它们的混合物。另外，也能够将α-烯烃本身作为溶剂使用。
使用上述那样的烯烃聚合用催化剂，在进行烯烃的聚合时，每1升反应容积，过渡金属化合物（A）通常以10-9～10-1摩尔、优选以10-8～10-2摩尔的量使用。
有机铝氧化合物（b-1）以与过渡金属化合物（A）中的全部过渡金属原子（M）的摩尔比［（b-1）/M］通常为0.01～50000、优选为0.05～2000的量使用。离子性化合物（b-2）以离子性化合物（b-2）与过渡金属化合物（A）中的过渡金属原子（M）的摩尔比［（b-2）/M］通常为0.01～50000、优选为0.05～2000的量使用。有机铝化合物（b-3）以有机铝化合物（b-3）中的铝原子与过渡金属化合物（A）中的全部过渡金属（M）的摩尔比［（b-3）/M］通常为0.01～5000、优选为0.05～2000的量使用。
另外，使用这样的烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为+25～+200℃，优选为+25～+170℃的范围，更优选为+30～+150℃的范围。根据得到的α-烯烃聚合物的分子量、烯烃聚合催化剂的聚合活性而定，但从生产率的观点出发，优选为+30℃以上。
聚合压力通常是在常压～10MPa表压、优选在常压～5MPa表压的条件下，聚合反应能够以间歇式、半连续式、连续式中的任意1种方法进行。还可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上进行。
得到的烯烃聚合物的分子量也能够通过使氢在聚合系统内存在，或使聚合温度变化来调节。添加氢时，其量优选为每1kg烯烃0.001～100NL左右。另外，也能够由使用的成分（B）的量来调节。此时，成分（B）具体地可以列举三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，其特征在于，将聚合反应系统中的乙烯供给量限制在某规定量，如下进行确定。首先，在将碳原子数为3～10的α-烯烃作为气体供给时，乙烯和碳原子数为3～10的α-烯烃既可以在聚合器中分别连续供给，也可以间歇地供给。另外，将供给聚合器的乙烯的摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃的摩尔数设为PO时，由于乙烯供给量微小以供给的乙烯全部溶解于液体为前提，规定液体中的摩尔分数PE/PO。此时，以0.001≤PE/PO≤0.030为特征，如果为该范围，就能够任意使用，但优选为0.001≤PE/PO≤0.020，更优选为0.001≤PE/PO≤0.010，最优选为0.001≤PE/PO≤0.005。
另一方面，将碳原子数为3～10的α-烯烃作为液体供给时，将供给聚合器的乙烯的摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃的摩尔数设为PO时，以供给的乙烯溶解于碳原子数为3～10的α-烯烃为前提，规定液体中的摩尔分数PE/PO。此时，以0.001≤PE/PO≤0.030为特征，如果为该范围，就能够任意使用，但优选为0.001≤PE/PO≤0.020，更优选为0.001≤PE/PO≤0.010，最优选为0.001≤PE/PO≤0.005。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，通过以表现聚合活性和α-烯烃聚合物的分子量提高效果的程度使微量的乙烯聚合，就可以制造高熔点的间规立构α-烯烃聚合物。如上所述，已知在茂金属催化剂聚合丙烯时，存在丙烯以2,1-插入的状态而反应停止的催化剂种，可以认为在聚合碳原子数为3～10的α-烯烃时，也存在成为类似的停止状态的催化剂种。其中，可以认为如果使上面规定量的乙烯反应，不仅能够将停止状态的催化剂种再活化而使活性提高，而且能够抑制聚合物链从催化剂种的脱离，因此可以使暂时停止的聚合物链的生长反应再次开始，其结果，α-烯烃聚合物的分子量增加。另外，出乎意料的是相比于制造全同立构α-烯烃聚合物，其特征在于，在制造间规立构α-烯烃聚合物时，可以看到显著提高的效果。
＜烯烃聚合物＞
接着，说明由本发明的制造方法得到的烯烃聚合物。由本发明的制造方法制造的烯烃聚合物具有下述4个特征。
［特征1］
其是包含源自选自碳原子数为3～10的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃的结构单元X和源自乙烯的结构单元Y的聚合物，其特征在于，将在聚合物中占有的结构单元X的含量设为x（mol％），将在聚合物中占有的结构单元Y的含量设为y（mol％）时，98.5≤x≤99.9且1.5≥y≥0.1，且x+y＝100，优选为98.6≤x≤99.9且1.4≥y≥0.1，且x+y＝100，更优选为98.7≤x≤99.9且1.3≥y≥0.1，且x+y＝100，最优选为98.8≤x≤99.9且1.2≥y≥0.1，且x+y＝100。由本发明的制造方法制造的烯烃聚合物，尽管包含微量源自乙烯的单元，还维持着高外消旋二单元组分率、高熔点，分子量也提高。烯烃聚合物中的乙烯含量y大于规定范围时，因为不仅烯烃聚合物的熔点下降，而且结晶温度（Tc）也下降，所以成型加工性可能会恶化。
［特征2］
以由13C-NMR测定的外消旋二单元组分率（［r］）为90％≤［r］＜100％为特征，优选为95％≤［r］＜100％，更优选为97％≤［r］＜100％，最优选为98％≤［r］＜100％。由本发明的制造方法制造的烯烃聚合物，因为外消旋二单元组分率高，所以尽管包含微量源自乙烯的单元，还维持着高熔点。
［特征3］
以由135℃的十氢化萘溶液测得的特性粘度(［η］)为0.70dl/g以上为特征。优选为0.75dl/g以上，更优选为0.80dl/g以上，最优选为0.85dl/g以上。分子量高的烯烃聚合物可以期待显示良好的强度和成型加工性。
［特征4］
以由差示扫描量热计（DSC）求出的熔点（Tm）为145℃以上为特征，优选为Tm≥147℃，更优选为Tm≥149℃，最优选为Tm≥151℃。由本发明的制造方法制造的烯烃聚合物，尽管包含微量源自乙烯的单元，还维持着高外消旋二单元组分率、高熔点，分子量也提高。
本发明的烯烃聚合物，尽管包含微量源自乙烯的单元，还维持着高外消旋二单元组分率、高熔点，分子量也高，可以认为这是因为α-烯烃的排列是间规立构的缘故。作为间规立构结构的特征，已知如上所述能够采取螺旋结构、平面锯齿形结构等多个能量上稳定的晶体结构，还可以在一部分晶体结构之间可逆地相转移。全同立构聚丙烯时，因为以3分子丙烯旋转1周的螺旋结构处于优势位置，所以在其中含有微量源自乙烯的单元时，会对构成的晶体结构产生大的影响，熔点容易下降，相对于此，在间规立构聚丙烯时，推测通过能够采取多个能量上稳定的晶体结构而将源自乙烯的单元给予晶体结构的影响最小化，作为其结果，熔点变得难以下降。另外，因为同样的效果在丙烯以外的间规立构α-烯烃聚合物也可见，所以可以认为这在间规立构结构中为特征现象。
实施例
以下，基于实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。首先，说明测定由本发明的制造方法得到的烯烃聚合物的物性的方法。
＜特性粘度［η］＞
其为使用十氢化萘溶剂在135℃测得的值。
＜熔点（Tm）、结晶温度（Tc）、熔化热（ΔH（Tm））＞
对于4-甲基-1-戊烯聚合物，使用精工电子纳米科技株式会社（SIINanoTechnology Inc.）生产的差示扫描量热计EXSTAR6000DSC，在氮气气流下（20mL/min），以10℃/分钟将试样（约5mg）升温到270℃，在270℃保持5分钟后，以-10℃/分钟冷却到0℃，在0℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温到270℃。将此时的冷却时的结晶温度峰的顶点作为结晶温度（Tc）。另外，将第2次升温时的结晶熔融峰的顶点作为熔点（Tm），从峰的积算值算出熔化热（ΔH（Tm））。
对于丙烯聚合物，使用精工电子纳米科技株式会社生产的差示扫描量热计EXSTAR6000DSC，在氮气气流下（20mL/min），以10℃/分钟将试样（约5mg）升温到230℃，在230℃保持10分钟后，以-10℃/分钟冷却到30℃，在30℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温到230℃。将此时的冷却时的结晶温度峰的顶点作为结晶温度（Tc）。另外，将第2次升温时的结晶熔融峰的顶点作为熔点（Tm），从峰的积算值算出熔化热（ΔH（Tm））。
另外，在实施例和比较例所得到的烯烃聚合物中，观察到2个以上的结晶熔融峰时，将最高熔点侧的峰的顶点定义为烯烃聚合物的熔点（Tm）。
＜立构规整性和乙烯含量＞
以邻二氯苯-d4/苯-d6（4/1［v/v］）和1,1,2,2-四氯乙烷-d2为测定溶剂，通过在测定温度120℃测定13C-NMR光谱（125MHz、日本电子生产ECP500型和100MHz、日本电子生产ECX400P型）算出烯烃聚合物的外消旋二单元组分率（［r］）。其中，忽略乙烯插入的影响来计算。例如，关于以4-甲基-1-戊烯为主要成分的聚合物，如果将来自外消旋结构的信号（42.7ppm附近）的积分值设为A，将来自内消旋结构的信号（42.4ppm附近）的积分值设为B，则作为内消旋二单元组分率（［m］）／外消旋二单元组分率（［r］）＝B/A且［m］+［r］＝100算出。关于以丙烯为主要成分的聚合物，可以参考公知的文献算出。另外乙烯含量由13C-NMR光谱，参考（Macromolecules,1982,15,1150）求出。
＜摩尔分数＞
在碳原子数为3～10的α-烯烃中，例示作为气体的例子使用丙烯的情况，例示作为液体的例子使用4-甲基-1-戊烯的情况。如上所述，丙烯的情况下，将供给的乙烯的摩尔数设为ME，将供给的丙烯的摩尔数设为MO，作为摩尔分数ME/MO＝（乙烯流量／丙烯流量）算出。另外，4-甲基-1-戊烯的情况下，将供给的乙烯的摩尔数设为PE，将4-甲基-1-戊烯的摩尔数设为PO，作为摩尔分数PE/PO＝（乙烯流量／4-甲基-1-戊烯的加入量）算出。
＜过渡金属化合物（A）＞
过渡金属化合物（A）以在以下的日本专利公报中记载的方法合成。日本特开2000-212194号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-189666号公报、日本特开2004-161957号公报、日本特开2007-302854号公报、日本特开2007-302853号公报、WO01/027124号公报、日本特表2001-526730号公报、日本特开平10-226694号公报。
过渡金属化合物（a1）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
Figure BDA00001784774300251
过渡金属化合物（a2）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
Figure BDA00001784774300252
过渡金属化合物（a3）：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆
过渡金属化合物（a4）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
Figure BDA00001784774300262
过渡金属化合物（a5）：二对氯苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
Figure BDA00001784774300263
［实施例1］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在30℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.79mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮2.5NL/h、乙烯0.5NL/h的混合气体流通，开始聚合。因为聚合气氛中的PO＝1.5875、PE＝0.0037，所以算出PE/PO＝0.0023。氮和乙烯的混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、30℃进行10分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物4.90g。聚合活性为7.35kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的［η］＝0.88dl/g、Tc＝153℃、Tm＝201℃、ΔH（Tm）＝14.2mJ/mg、乙烯含量＝0.2％、［r］＝98.2％。
［实施例2］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在30℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.79mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮10NL/h、乙烯2NL/h的混合气体流通，开始聚合。聚合气氛中的PO＝1.5875，PE＝0.0074，算出PE/PO＝0.0047。氮和乙烯的混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、30℃进行5分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物2.59g。聚合活性为7.77kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的特性粘度［η］＝0.98dl/g、Tc＝149℃、Tm＝199℃、ΔH（Tm）＝15.1mJ/mg、乙烯含量＝0.4％、［r］＝97.7％。
［实施例3］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在30℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.79mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮10NL/h、乙烯6NL/h的混合气体流通，开始聚合。聚合气氛中的PO＝1.5875、PE＝0.0223，算出PE/PO＝0.0141。氮和乙烯的混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、30℃进行5分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物2.96g。聚合活性为8.88kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的特性粘度［η］＝1.10dl/g、Tc＝143℃、Tm＝197℃、ΔH（Tm）＝13.7mJ/mg、乙烯含量＝0.6％、［r］＝97.6％。
［实施例4］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在30℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.79mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮10NL/h、乙烯10NL/h的混合气体流通，开始聚合。作为聚合气氛中的PO＝1.5875、PE＝乙烯的摩尔数＝0.0372，算出PE/PO＝0.0234。氮和乙烯的混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、30℃进行5分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物3.18g。聚合活性为9.54kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的特性粘度［η］＝1.18dl/g、Tc＝139℃、Tm＝195℃、ΔH（Tm）＝12.7mJ/mg、乙烯含量＝1.0％、［r］＝97.9％。
［比较例1］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在30℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.79mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮50NL/h流通，开始聚合。氮在聚合中也连续地供给，在常压下、30℃进行30分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物0.43g。聚合活性为0.22kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的特性粘度［η］＝0.60dl/g、Tc＝155℃、Tm＝204℃、ΔH（Tm）＝20.3mJ/mg、乙烯含量＝0.0％、［r］＝98.0％。
［比较例2］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使氮10NL/h、乙烯100NL/h的混合气体流通，聚合气氛中的PE/PO＝0.2340，除此以外，按照实施例1进行实验。
［比较例3］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使乙烯150NL/h的混合气体流通，聚合气氛中的PE/PO＝0.2808，除此以外，按照实施例1进行实验。
［实施例5］
［丙烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入400mL庚烷，保持在50℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入2.62mL（A1＝4mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入3.67mg（0.004mmol）二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯1NL/h的混合气体流通，开始聚合。算出聚合气氛中的PE/PO＝0.0067。丙烯／乙烯混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、50℃进行15分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使丙烯聚合物析出。得到的丙烯聚合物在80℃进行10小时减压干燥，结果得到3.76g丙烯聚合物。聚合活性为3.76kg/mmol-Zr·hr，得到的丙烯聚合物的［η］＝1.57dl/g、Tc＝102℃、Tm＝155℃、ΔH（Tm）＝51.6mJ/mg、乙烯含量＝0.5％、［r］＝98.0％。
［实施例6］
［丙烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯0.8NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0053，除此以外，按照实施例5进行实验。
［实施例7］
［丙烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯1.5NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0100，除此以外，按照实施例5进行实验。
［实施例8］
［丙烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯4.0NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0267，除此以外，按照实施例5进行实验。
［比较例4］
［丙烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管仅使丙烯150NL/h流通，开始聚合，除此以外，按照实施例5进行实验。
［比较例5］
［丙烯聚合物的制造］
从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯10.5NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0700，除此以外，按照实施例5进行实验。
［实施例9］
［丙烯聚合物的制造］
将过渡金属化合物设为（a4）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆，从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯0.3NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0020，除此以外，按照实施例5进行实验。
［实施例10］
［丙烯聚合物的制造］
将过渡金属化合物设为（a4）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆，除此以外，按照实施例5进行实验。
［比较例6］
［丙烯聚合物的制造］
将过渡金属化合物设为（a4）：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆，从玻璃制吹入管仅使丙烯150NL/h流通，开始聚合，除此以外，按照实施例5进行实验。
［实施例11］
［丙烯聚合物的制造］
将过渡金属化合物设为（a5）：二对氯苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆，从玻璃制吹入管使丙烯150NL/h、乙烯0.45NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0033，除此以外，按照实施例5进行实验。
［比较例7］
［丙烯聚合物的制造］
将过渡金属化合物设为（a5）：二对氯苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆，从玻璃制吹入管仅使150NL/h丙烯流通，开始聚合，除此以外，按照实施例5进行实验。
［参考例1］
［4-甲基-1-戊烯聚合物的制造］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在40℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.96mg（0.004mmol）二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮25NL/h流通，开始聚合。氮在聚合中也连续地供给，在常压下、40℃进行30分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物1.82g。聚合活性为0.91kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的特性粘度［η］＝2.04dl/g、Tc＝203℃、Tm＝232℃、ΔH（Tm）＝27.8mJ/mg、乙烯含量＝0.0％、［r］＝2.0％。
［参考例2］
在氮充分置换过的内容量500mL的玻璃制高压釜（附有玻璃制吹入管）中加入4-甲基-1-戊烯200mL，保持在40℃。另一方面，在氮充分置换过的内容量30mL的支管烧瓶中加入磁力搅拌子，在其中加入1.31mL（A1＝2mmol）Tosoh-finechem生产的甲基铝氧烷的己烷溶液（A1浓度：1.52mol/L），接着，加入2.96mg（0.004mmol）二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆和2mL脱水甲苯，搅拌10分钟。在预先使氮流通的高压釜中添加1.0mmol三异丁基铝的甲苯溶液（A1＝1.0M），接着，在高压釜中加入上述溶液，从玻璃制吹入管使氮100NL/h、乙烯20NL/h的混合气体流通，开始聚合。作为聚合气氛中的PO＝1.5875、PE＝0.1488，算出PE/PO＝0.0937。氮／乙烯混合气体在聚合中也连续地供给，在常压下、40℃进行10分钟聚合后，添加少量异丁醇停止聚合。在包含1mL盐酸的1.5L甲醇中加入聚合物溶液，使4-甲基-1-戊烯聚合物析出。将其在80℃进行10小时减压干燥，结果得到4-甲基-1-戊烯聚合物1.03g。聚合活性为1.55kg/mmol-Zr·hr，得到的4-甲基-1-戊烯聚合物的［η］＝1.57dl/g、Tc＝200℃、Tm＝228℃、ΔH（Tm）＝19.2mJ/mg、乙烯含量＝0.3％、［r］＝2.0％。
［参考例3］
从玻璃制吹入管使氮25NL/h、乙烯0.5NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0023，除此以外，按照参考例2进行实验。
［参考例4］
从玻璃制吹入管使氮20NL/h、乙烯4NL/h的混合气体流通，开始聚合，聚合气氛中的PE/PO＝0.0190，除此以外，按照参考例2进行实验。
在表1-1～表1-5中表示实施例1～11、比较例1～7、参考例1～4的结果。
［表1-1］
Figure BDA00001784774300331
［表1-2］
［表1-3］
Figure BDA00001784774300342
［表1-4］
Figure BDA00001784774300343
［表1-5］
Figure BDA00001784774300344
过渡金属化合物：
a1：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
a2：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二对氯苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
a3：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆
a4：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
a5：二对氯苄基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆
工业上的可利用性
通过本发明，在工业上能够制造的条件下，能够以优异的聚合活性，制造高分子量且高熔点的间规立构α-烯烃聚合物，这一事实给予聚烯烃工业界的贡献很大。例如，在将丙烯和乙烯作为单体使用时，虽然得到的间规立构聚丙烯包含微量源自乙烯的单元，但外消旋二单元组分率、分子量都高，维持着高熔点。另外，使用丙烯以外的α-烯烃时，也同样地是在工业上能够制造外消旋二单元组分率、分子量都高且维持高熔点的间规立构α-烯烃聚合物等能够广泛应用的方法，非常有益。

Claims (12)

1.一种间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
在包含（A）下述通式［1］所示的过渡金属化合物、和（B）选自（b-2）与过渡金属化合物（A）反应形成离子对的化合物和（b-3）有机铝化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，在聚合温度25℃以上的条件下聚合包含1种以上的碳原子数为3～10的α-烯烃和少量乙烯的单体时，将供给聚合器的乙烯摩尔数设为PE，将碳原子数为3～10的α-烯烃摩尔数设为PO时，满足0.001≤PE/PO≤0.030，
所述聚合物包含源自碳原子数为3～10的α-烯烃中的至少1种以上的结构单元X和源自乙烯的结构单元Y，满足全部下述条件［1］～［4］：
［1］将在聚合物中占有的结构单元X的含量设为x、单位为mol％，将在聚合物中占有的结构单元Y的含量设为y、单位为mol％时，98.5≤x≤99.9且1.5≥y≥0.1，且x+y＝100；
［2］由13C-NMR测定的外消旋二单元组分率（［r］）为90％≤［r］＜100％；
［3］以135℃的十氢化萘溶液测得的特性粘度（［η］）为0.70dl/g以上；
［4］由差示扫描量热计（DSC）求出的熔点（Tm）为145℃以上，
Figure FDA0000472363630000011
通式［1］中，R1、R2、R3和R4的4个基团选自氢原子、烃基和含硅基，分别相同或不同，R1和R2不相互结合形成环，R3和R4不相互结合形成环，R5和R6为选自氢原子、碳原子数为2～20的烃基和含硅基中的原子或取代基，相互相同或不同，M选自钛原子、锆原子和铪原子，Q表示卤原子、烃基、碳原子数为10以下的中性的共轭二烯或非共轭二烯、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基，j表示1～4的整数，j为2以上时，多个存在的Q相互相同或不同。
2.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：所述（b-3）有机铝化合物为（b-1）有机铝氧化合物。
3.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在所述通式［1］中，R2和R3为相同原子或相同基团。
4.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在所述通式［1］中，R2和R3为叔丁基。
5.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
在所述通式［1］中，R2和R3为叔丁基，R1和R4为氢原子或碳原子数为6～20的芳基，分别相同或不同。
6.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在所述通式［1］中，R5和R6为碳原子数为6～20的烃基，分别相同或不同。
7.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
在所述通式［1］中，R5和R6为碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为6～20的芳烷基，分别相同或不同。
8.如权利要求1所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
在所述通式［1］中，R2和R3为叔丁基，R1和R4为氢原子或碳原子数为6～20的芳基，分别相同或不同，R5和R6为碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为6～20的芳烷基，分别相同或不同。
9.如权利要求8所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在所述通式［1］中，R5和R6为碳原子数为6～20的芳烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
所述碳原子数为3～10的α-烯烃中的至少1种为丙烯。
11.一种间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
按照权利要求1所述的制造方法，连续地或间歇地向聚合器中供给乙烯和/或丙烯，将乙烯的摩尔数设为PE，将丙烯的摩尔数设为PO时，0.001≤PE/PO≤0.030。
12.如权利要求1～9或11中任一项所述的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：所述碳原子数为3～10的α-烯烃中的至少1种为4-甲基-1-戊烯。
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