CN101157738B - 乙烯-α-烯烃共聚物和食品包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含源自乙烯的重复单元和源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，密度(d)为890-970kg/m3，流动活化能(Ea)为50kJ/mol或以上，由凝胶渗透色谱法测量的分子量分布(Mw/Mn)为3或以上，并且己烷提取率(C)为2.8％或更少。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物和食品包装材料
技术领域
本发明涉及乙烯-α-烯烃共聚物和包含该共聚物的食品包装材料。
技术背景
由乙烯-α-烯烃共聚物的挤出模塑而形成的模制品被广泛地用于薄膜、板、容器等，而这些薄膜、板、容器等被用于包装食物、药品、乳品必需品等。用于这些模制品的乙烯-α-烯烃共聚物被要求具有极好的模塑加工性能如低挤压载荷和高加工稳定性。作为具有这种性质的建议的共聚物的实例，JP-A-2005-97481公开了一种乙烯和α-烯烃通过使用催化剂共聚合而成的共聚物，所述催化剂是这样制备的：使三异丁基铝接触外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆(racemic ethylene bis(1-indenyl)zirconium diphenoxide)，随后接触由二乙基锌、五氟苯酚、水、二氧化硅和三甲基二硅氮烷反应而形成的助催化剂载体。
然而，JP-A-2005-97481的乙烯-α-烯烃共聚物不是令人满意的，因为在熔融加工中它经常冒烟，虽然它具有极好的模塑加工性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有极好的模塑加工性能和在熔融加工中具有低冒烟性能(fuming property)的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种含这种共聚物的食品包装材料。
因此，本发明提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含源自乙烯的重复单元和源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，密度(d)为890-970 kg/m3，流动活化能(Ea)至少为50kJ/mol，由凝胶渗透色谱法测量的分子量分布(Mw/Mn)至少为3，并且己烷提取率(C)为2.8％或更少。
本发明还提供一种含本发明乙烯-α-烯烃共聚物的食品包装材料。
具体实施方式
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物包含源自乙烯的重复单元和源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基1-己烯。这些烯烃可单独使用，或者以它们中的两种或多种的混合物的形式使用。α-烯烃优选是1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，更优选1-己烯和1-辛烯。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，源自乙烯的重复单元的含量通常为50-99.5wt％，基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100wt％)，而源自α-烯烃的重复单元的含量通常为0.5-50wt％，基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100wt％)。
除源自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元以外，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可包含源自其它单体的重复单元，它们的量是不使本发明的效果不变差。其它单体的实例包括共轭二烯(例如丁二烯和异戊二烯)、非共轭二烯(例如1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和醋酸乙烯酯。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选是具有源自乙烯的重复单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元的共聚物，更优选是具有源自乙烯的重复单元和源自具有5-20个碳原子的α-烯烃的重复单元的共聚物，并且进一步优选具有源自乙烯的重复单元和源自具有6-20个碳原子的α-烯烃的重复单元的共聚物。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的具体的实例包括乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等等。在它们之中，乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物是优选的，乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物是更优选的。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR；单位：g/10min)通常是0.01-100g/10min。从提高模塑加工性能的观点来看，特别是从减小挤压载荷的观点来看，熔体流动速率优选至少是0.05g/10min，更优选至少0.1g/10min。从提高熔体张力和模制品的力学强度的观点来看，熔体流动速率优选是20g/10min或更少，更优选10g/10min或更少，还更优选6g/10min或更少。在温度为190℃、负荷为21.18N的条件下，根据JIS K7210-1995的说明通过方法A来测量熔体流动速率。为测量熔体流动速率，预先以大约1,000ppm的比例将抗氧化剂与乙烯-α-烯烃共聚物混合。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度(d；单位：kg/m3)通常是890-970kg/m3。从减少熔融加工中的冒烟的观点来看，密度优选为至少900kg/m3，更优选为至少905kg/m3，还更优选为至少910kg/m3。从提高所获得模制品的耐冲击强度的观点来看，密度优选为940kg/m3或更少，更优选为930kg/m3或更少，特别是925kg/m3或更少。在根据JISK6760-1995使样品退火后，根据JIS K7112-1980来测量密度。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有枝化的长链和极好的模塑加工性能。这种乙烯-α-烯烃共聚物相对于传统的线型乙烯-α-烯烃共聚物具有更高的流动活化能(Ea；单位：kJ/mol)。传统的线型乙烯-α-烯烃共聚物可能在模塑加工性能方面，特别是在挤压载荷方面，是不令人满意的，因为传统共聚物的Ea小于50kJ/mol。
从提高模塑加工性能的观点来看，特别是从在不过度降低熔体张力的条件下减小挤压载荷的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Ea优选至少是55kJ/mol，更优选至少60kJ/mol。从提高所获得模制品的表面光泽度的观点来看，Ea优选是100kJ/mol或更少，优选90kJ/mol或更少。
如下通过Arrhenius公式由平移因子(aT)计算流动活化能(Ea)，所述平移因子(aT)是当基于温度-时间叠加原理而描述叠合曲线时获得的，所述叠合曲线显示角频率(单位：弧度/秒)在190℃与熔体复数粘度(单位：Pa·sec)的相关性。即，基于温度-时间叠加原理，对于各温度(T；单位：℃)130℃、150℃、170℃和190℃处乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线(熔体复数粘度的单位为Pa·sec；角频率的单位为弧度/秒)，将相应温度(T)的每一熔体复数粘度-角频率曲线叠加在190℃的乙烯共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线上，从而确定各温度(T)的平移因子(aT)。由每一温度(T)和该温度处的平移因子(aT)通过最小二乘法计算[In(aT)]和[1/(T+273.16)]之间的一阶近似公式(下式(I))。然后，通过式(I)的斜率和式(II)来计算Ea：
In(aT)＝m(1/(T+273.16))+n    (I)
Ea＝|0.008314×m|    (II)
aT：平移因子
Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
市场上可获得的计算软件可用于进行上述计算，该计算软件的实例是Rhios V.4.4.4(获自Rheometrics)。
当使得各温度(T)处的熔体复数粘度-角频率双对数曲线在log(Y)＝-log(X)轴方向移动(前提是Y轴表示熔体复数粘度并且X轴表示角频率)并且叠加在190℃处的熔体复数粘度-角频率曲线上时，平移因子(aT)就是移动的量。就重合而言，对于各温度(T)处的每一熔体复数粘度-角频率，使角频率移动aT倍和使熔体复数粘度移动1/aT倍。通过最小二乘法由130℃、150℃、170℃和190℃四点的值确定式(I)的相关因子通常至少为0.99。
使用粘弹计(例如Rheometrics力学波谱计RMS-800，Rheometrics制造)在下述条件下测量熔体复数粘度-角频率曲线：平行盘的几何形状，盘直径25毫米，盘距1.5-2毫米，应变5％，角频率0.1-100弧度/秒。在氮气气氛中进行测量，并且优选地预先将抗氧化剂以合适的量(例如，1,000ppm)与测量样品混配。
从提高模塑加工性能的观点来看，特别是从减小挤压载荷的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选至少为3，更优选至少为5，还更优选至少为6。从提高所获得模制品的力学强度来看，分子量分布优选为25或更少，更优选为20或更少，还更优选15或更少。分子量分布(Mw/Mn)是这样获得的值：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且Mw除以Mn。GPC测量的典型条件如下：
(1)仪器：Waters制造的Waters 150C；
(2)分离柱：TOSOH TSKgel GMH6-HT；
(3)测量温度；140℃；
(4)载体：邻二氯苯；
(5)流速：1.0mL/min；
(6)注射体积：500μL；
(7)检测器：差示折光计；和
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的己烷提取率C(单位：wt％)通常为2.8％或更少。从减少熔融加工中冒烟的观点来看，本发明的己烷提取率C优选为2.7％或更少，更优选为2.6％或更少，并且从提高模塑加工性能的观点来看优选为至少0.5％，更优选至少为0.8％，还更优选至少为1.0％。
己烷提取率C如下测量。
(1)在150℃使用热压机，将乙烯-α-烯烃共聚物成形为厚度100μm的薄膜，将从该薄膜切下的约1g的样品块置于烧瓶中。
(2)将正己烷(400mL)添加到烧瓶内的样品中，加热在50℃搅拌2小时。
(3)在加热搅拌之后，通过过滤除去不溶于正己烷的样品。
(4)从过滤回收的滤液中蒸发掉正己烷，通过真空干燥2小时获得干燥残余物。
(5)使用取样加入烧瓶中的样品的重量和从滤液中获得的干燥残余物的重量，由下式计算己烷提取率C：
C＝100×[干燥残余物的重量(g)/样品的重量(g)]
从提高模塑加工性能的观点来看，特别是从降低挤压载荷的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFRR)优选至少为60。在试验负荷211.82N和测量温度190℃下根据JIS K7210-1995测量熔体流动速率(MFR-H；单位：g/10min)，通过MFR-H除以根据JIS K7210-1995在190℃在负荷21.18N下测量的熔体流动速率(MFR)来计算MFRR。通常预先将抗氧化剂(约1000ppm)添加到共聚物中来测量熔体流动速率。
从提高高速加工性能的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选具有大的最大卷起速度(单位：m/min)，其是通过如下所述的方法测量的。
最大卷起速度的测量：
使用熔体张力测试仪(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.制造)，将装料于直径9.5毫米的筒中的熔体树脂在特定温度挤出通过直径为2.09毫米且长度为8毫米的孔口，活塞下降速度为5.5mm/min(剪切速率为7.4/s)。然后，围绕直径50毫米的卷取筒将挤出的熔融树脂卷起，同时以40rpm/min的速率增加卷起速度。在熔融树脂即将断裂前的卷起速度是该特定温度下的最大卷起速度。在150℃的最大卷起速度表示为MTV150，在190℃的最大卷起速度表示为MTV190。
MTV150优选为至少15m/min，更优选至少20m/min，MTV190优选为至少5m/min，更优选至少8m/min。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的MTV可以通过调整氢的量而改变。当氢的量减少时，乙烯-α-烯烃共聚物的MTV往往减小，反之亦然。
从提高模塑加工性能的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选具有大的熔体张力(单位：cN)，其是通过如下所述的方法测量的。
熔体张力的测量：
使用熔体张力测试仪(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.制造)，将装料于直径9.5毫米的筒中的熔体树脂在特定温度挤出通过直径为2.09毫米且长度为8毫米的孔口，活塞下降速度为5.5mm/min(剪切速率为7.4/s)。然后，围绕直径50毫米的卷起筒将挤出熔融树脂卷起，同时以40rpm/min的速率增加卷起速度。在熔融树脂即将断裂前的熔体张力是该特定温度下的熔体张力。在150℃的熔体张力表示为MT150，在190℃的熔体张力表示为MT190。
MT150优选为至少5cN，更优选至少7cN，还更优选至少8cN，特别优选至少9cN，MT190优选为至少3.5cN，更优选至少4cN，还更优选至少5cN，特别优选至少6cN。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的MT可以通过调整氢的量而改变。当氢的量减少时，乙烯-α-烯烃共聚物的MT往往增加，反之亦然。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是使用茂金属基烯烃聚合催化剂通过乙烯和α-烯烃的共聚合制备的，所述茂金属基烯烃聚合催化剂是通过使茂金属络合物接触固体助催化剂组分而制备的，该固体助催化剂组分是将活化的助催化剂组分(以下简称助催化剂组分(I))负载在细粒状载体上而形成的。
助催化剂组分(I)的实例包括锌化合物。作为助催化剂组分(I)的锌化合物的具体实例是通过二乙基锌、氟化苯酚和水的接触处理而获得的接触处理产物。
多孔物质优选用作细粒状载体，可用的载体的实例包括无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；粘土和粘土矿物如蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、合成锂皂石和皂石；和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。细粒状载体的50％体积平均粒径通常为10-500μm，其通过光散射激光衍射法测量。细粒状载体的微孔的孔体积通常为0.3-10ml/g，细粒状载体的比表面积通常为10-1,000m2/g。通过气体吸附法测量孔体积和比表面积，即分别通过由BJH法和BET法分析气体吸附量来确定细孔的体积和比表面积。
茂金属络合物优选是由以下通式(1)代表的过渡金属化合物，或者其μ-氧代类型的过渡金属化合物二聚物：
L2 aM2X1 b    (1)
其中M2表示过渡金属，其选自元素周期表的第3-11族过渡金属和镧系元素过渡金属；L2是具有环戊二烯形式的阴离子结构的基团，多个L2可直接彼此相连或者通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥联基团相连；X1表示卤素原子、烃基团(除具有环戊二烯形式的阴离子结构的基团之外)或烃氧基；a是满足如下关系的数字：0＜a≤8，和b是表示满足如下关系的数字：0＜b≤8。
通式(1)中的M2表示选自元素周期表(IUPAC 1989)的第3-11族过渡金属和镧系过渡金属的过渡金属。其具体的实例包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。通式(1)中的M2优选是钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子，特别是钛原子、锆原子或铪原子，最优选锆原子。
通式(1)中的L2是具有环戊二烯形式的阴离子结构的基团，多个L2可以是相同的或不同的。多个L2可彼此直接相连，或者通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥联基团相连。
对于L2来说，具有环戊二烯阴离子结构的基团的实例包括η5-(取代的)环戊二烯基、η5-(取代的)茚基、η5-(取代的)芴基等。这种基团的具体的实例包括η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1，2-二甲基环戊二烯基、η5-1，3-二甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-乙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-乙基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基茚基、η5-2-甲基4-异丙基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基和它们取代的衍生物。这里，“η5-”有时可以从过渡金属化合物的命名中省略。
具有环戊二烯阴离子结构的基团可以彼此直接相连，或者通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基相连。这种桥基的实例包括亚烷基如亚乙基、亚丙基等；取代的亚烷基，如二甲基亚甲基、二苯基亚甲基等；亚甲硅基或取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基等；和杂原子如氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。
通式[1]中的取代基X1是卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯阴离子结构的基团)，或者烃氧基。卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。此处所用的烃基团不包括任何具有环戊二烯阴离子结构的基团。此处所用的烃基团的实例包括烷基、芳烷基、芳基、链烯基等，并且烃氧基的实例包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等。
烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等。这些烷基可被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。卤素取代的烷基的具体的实例包括氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。那些烷基或卤素取代的烷基可以部分地被烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳烷基的具体的实例包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等。这些芳烷基可以部分地被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳基的具体的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。这些芳基可以部分地被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
链烯基的具体的实例包括烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1，3-二苯基-2-丙烯基等。
烷氧基的具体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。这些芳烷基可以部分地被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳烷氧基的具体的实例包括苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等。这些芳烷氧基可以部分地被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
芳氧基的具体的实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。这些芳烷基可以部分地被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；芳氧基如苯氧基等；或芳烷氧基如苄氧基等取代。
在通式[1]中，下标“a”是满足以下关系的数：0＜a≤8，下标“b”是满足以下关系的数：0＜b≤8，并且“a”和“b”取决于M2的化合价而适当地选择。当M2是钛原子、锆原子或铪原子时，“a”优选是2，以及“b”优选是2。
茂金属络合物的具体的实例包括双(环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、双(2-苯基茚基)二氯化钛、
双[2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(五氟苯基)茚基]二氯化钛、环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)-二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)-二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)-二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)-二氯化钛、
环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二甲基氨基)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二-叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、
(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(甲基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷-二氯化钛、(苯甲基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷-二氯化钛、(苯基磷化物)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷-二氯化钛、(叔丁基酰氨基)茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四氢茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)芴基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)茚基二甲基甲硅烷二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四氢茚基二甲基甲硅烷二氯化钛、(叔丁基酰氨基)芴基二甲基甲硅烷二氯化钛、
(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基-二氯化钛(III)、(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基-二氯化钛(III)、(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基-二氯化钛(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲基氨基硼苯(borabenzene))环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基(9-2，4，6-三甲苯基硼蒽基(boraanthracenyl))二氯化钛等；以及与这些钛化合物类似的化合物，其中钛原子被锆原子或铪原子替代，或2-苯氧基被3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基替代，或二甲基亚甲硅基被亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或二甲氧基亚甲硅基替代，或二氯被二氟、二溴、二碘、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲氧基、二乙氧基、二(正丙氧基)、二(异丙氧基)、二苯氧基或二(五氟苯氧基)替代，或三氯被三氟、三溴、三碘、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苄基、三甲氧基、三乙氧基、三(正丙氧基)、三(异丙氧基)、三苯氧基或三(五氟苯氧基)替代。
由通式[1]代表的μ-氧代类型过渡金属化合物的具体的实例包括μ-氧代-双[异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代-双[二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]等，以及与这些化合物类似的化合物，其中氯被氟、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基或五氟苯氧基替代。
在优选的实施方案中，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可通过在聚合催化剂的存在下共聚合乙烯和α-烯烃来制备，所述聚合催化剂是通过使助催化剂载体(A)(其负载有以下助催化剂组分(I))、茂金属络合物(B)(包含具有通过用桥连基团如亚烷基或亚甲硅基键合两个环戊二烯形式的阴离子结构形成的结构的配体)和有机铝化合物(C)彼此接触而制备的。
助催化剂载体(A)：
通过使二乙基锌(以下简称组分(a))、氟化苯酚(以下简称组分(b))、水(以下简称组分(c))、无机细粒状载体(以下简称组分(d))和三甲基二硅氮烷((CH3)3Si)2NH：以下简称组分(e))彼此接触而形成的载体。
具有小的C-值的乙烯-α-烯烃共聚物可通过使用3，4，5-三氟苯酚、3，4，5-三(三氟甲基)苯酚、3，4，5-三(五氟苯基)苯酚、3，5-二氟-4-五氟苯基苯酚或4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚作为组分(b)而获得。
组分(b)更优选是3，4，5-三氟苯酚或4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚，更优选3，4，5-三氟苯酚。
组分(d)的无机粒状载体优选是硅胶。
根据本发明，使用组分(a)、(b)和(c)，使得在本发明中，当组分(a)∶组分(b)∶组分(c)表示为1∶y∶z时，作为组分数量的摩尔比的x和y，满足以下公式：
|2-y-2z|≤1      (2)
z≥-2.5y+2.48    (3)
y＜1             (4)
前提条件是y和z表示大于0的数。
不特别限制组分(b)的量与组分(a)的量的摩尔比y以及组分(c)的量与组分(a)的量的摩尔比z，只要y和z满足公式(2)、(3)和(4)。当z小于公式(3)的右侧的值时，可能降低所获得的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)。当y大于公式(4)的右侧的值时，可能降低乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)。特别地，虽然y通常为0.55-0.99，但是其优选为0.55-0.95，更优选0.6-0.9，最优选0.7-0.8。
相对于组分(a)的量所用组分(d)的量优选是这样的，使得在通过使组分(a)和组分(b)接触所获得的颗粒中所含的源自组分(a)的二乙基锌的锌原子的量优选为至少0.1mmol、更优选0.5-20mmol，基于1g所获得的颗粒中所含的锌原子的摩尔数计算。相对于无机细粒状载体中所用的组分(d)的量，所用的组分(e)的量是这样的，使得组分(e)的三甲基硅氮烷的量优选为至少0.1mmol，更优选0.5-20mmol，基于1g的无机细粒状载体计算。
含配体的茂金属络合物(B)的金属原子优选是第IV族原子，更优选锆和铪，所述配体具有这样的结构，使得两个环戊二烯形式的阴离子结构用桥连基团如亚烷基和亚甲硅基键合起来。所述配体优选是茚基、甲基茚基、甲基环戊二烯基或二甲基环戊二烯基，桥连基团优选是亚乙基、二甲基亚甲基或二甲基亚甲硅基。键合到金属原子的剩余取代基优选是二苯氧基或者二烷氧基。优选的茂金属络合物(B)的实例是二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆。
有机铝化合物(C)的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝，三异丁基铝和三正辛基铝是优选的。
茂金属络合物(B)的量优选为5×10-6至5×10-4mol/1g助催化剂载体(A)。有机铝化合物(C)的量优选为1-2,000，基于有机铝化合物(C)的摩尔数与茂金属络合物(B)的金属原子的摩尔数之比(Al/M)计算。
通过使助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)和有机铝化合物(C)彼此接触而形成的聚合催化剂可任选地通过使电子供体化合物(D)接触助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)和有机铝化合物(C)而形成。电子供体化合物(D)的优选实例包括三乙胺和三正辛胺。
优选地，从增加所获得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的观点来看，使用电子供体化合物(D)。相对于有机铝化合物(C)的铝原子的摩尔数，电子供体化合物(D)的量更优选为至少0.1mol％，还更优选为至少1mol％。从提高聚合活性的观点来看，电子供体化合物(D)的量优选为10mol％或更少，更优选5mol％或更少。
使用预聚合催化剂组分作为催化剂组分或催化剂，通过共聚合乙烯和α-烯烃，可以获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。预聚合催化剂组分是这样制备的：使用助催化剂组分载体(A)聚合少量的烯烃(以下简称预聚合)，助催化剂组分载体(A)是通过使助催化剂组分(I)负载在细粒状载体上而制备的，例如使用助催化剂载体(A)，茂金属络合物和有机铝化合物。
有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝，优选三异丁基铝和三正辛基铝。
制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物所用的预聚合催化剂组分是这样制备的：通过包括以下步骤(1)、(2)和(3)的处理方法使助催化剂载体(A)、茂金属络合物和有机铝化合物彼此接触：
步骤(1)：在40℃或更高温度加热含茂金属络合物的饱和脂族烃溶剂的溶液。
步骤(2)：使步骤(1)的热处理过的混合物接触助催化剂(A)。
步骤(3)：使步骤(2)的接触处理产物接触有机铝化合物。
步骤(1)包括在40℃或更高温度加热含茂金属络合物的饱和脂族烃溶剂。通过将茂金属络合物添加到饱和脂族烃溶剂中来制备含茂金属络合物的饱和脂族烃溶剂溶液。茂金属络合物通常以络合物粉末或络合物在饱和脂肪族烃化合物中的浆液的形式添加。
用作溶剂的饱和脂肪族烃化合物的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷。这些烃可单独使用，或者以它们中的两种或多种的混合物的形式使用。饱和脂肪族烃化合物优选地在大气压力下具有100℃或更低的沸点，优选90℃或更低。特别地，丙烷、正丙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷是优选的。
对于加热含茂金属基催化剂的饱和脂肪族烃溶剂来说，含茂金属基催化剂的溶剂的温度可以在40℃或更高的温度下调节。在加热期间，可以使溶剂静置或者可以搅拌。从提高模塑加工性能的观点来看，温度优选地为45℃或更高，更优选50℃或更高。从提高催化活性的观点来看，温度优选地为100℃或更低，更优选80℃或更低。从提高模塑加工性能的观点来看，加热时间通常为0.5-12小时，优选地至少1小时，更优选至少2小时。从催化剂性能稳定性的观点来看，加热时间优选为6小时或更少，更优选为4小时或更少。
步骤(2)包括实施获自步骤(1)的加热的混合物(含茂金属络合物的饱和脂肪族烃溶剂)和助催化剂载体(A)的接触处理。在该接触处理步骤中，加热的混合物与助催化剂载体(A)的接触是充分的。通常，可以使用包括将助催化剂载体(A)添加到加热的混合物中的方法或者包括将加热的混合物和助催化剂载体(A)添加到饱和脂肪族烃化合物中的方法。助催化剂载体(A)通常以粉末或载体(A)在饱和脂肪族烃化合物中的浆液的形式添加。
步骤(2)的温度优选地为70℃或更低，更优选60℃或更低，并且优选地至少10℃，更优选至少20℃。接触处理时间通常为0.1-2小时。
步骤(3)包括接触处理有机铝化合物和获自步骤(2)的接触处理过的产物(即，获自步骤(1)的加热的混合物和助催化剂(A)之间的产物)。在步骤(3)中，可以使通过步骤(2)中的接触处理所获得的接触处理产物接触有机铝化合物。通常，可以使用包括将有机铝化合物添加到步骤(2)的接触处理产物中的方法或者包括将步骤(2)的接触处理产物和有机铝化合物添加到饱和脂肪族烃化合物中的方法。
步骤(3)的接触处理温度优选地为70℃或更低，更优选60℃或更低。从有效地活化预聚合的观点来看，温度优选地为10℃或更高，更优选20℃或更高。接触处理时间通常为0.01-0.5小时。
优选地在烯烃存在下进行步骤(3)中的接触处理。烯烃可以是用作预聚合原料的烯烃。烯烃的量优选地为0.05-1g，基于1g的助催化剂载体(A)而言。
在预聚合反应容器中，通过分别将饱和脂肪族烃溶剂、助催化剂载体(A)、茂金属络合物和有机铝化合物添加到预聚合反应容器中，可以实施步骤(1)-(3)，或者可以在预聚合反应容器中实施步骤(2)和(3)，或者只可以在预聚合反应容器中实施步骤(3)。
在通过使助催化剂载体(A)、茂金属络合物和有机铝化合物彼此接触而形成的接触处理产物存在下，通过包括步骤(1)、(2)和(3)的处理方法来预聚合烯烃(少量烯烃的聚合)。通常通过淤浆聚合来进行该聚合，就此而言，可以使用间歇方法、半间歇方法和连续方法中的任一种来进行。可以在链转移剂如氢气的存在下进行该预聚合。
当通过淤浆聚合方法进行预聚合时，通常饱和脂肪族烃被用作溶剂。这种烃的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷。这些溶剂可单独使用，或者以它们中的两种或多种的混合物的形式使用。饱和脂肪族烃化合物优选在大气压力下具有100℃或更低的沸点，更优选90℃或更低。特别地，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷是优选的。
当通过淤浆聚合方法进行预聚合时，就每1升溶剂的助催化剂(A)的量而言，浆液的浓度为0.1-600g，优选0.5-300g。预聚合温度通常是-20至100℃，优选0-80℃。虽然在预聚合期间，预聚合温度可适当地改变，但是预聚合开始时的温度优选地为45℃或更低，更优选40℃或更低。在预聚合期间，气相中的烯烃的分压通常为0.001-2MPa，优选地为0.01-1MPa。预聚合时间通常为2分钟-15小时。
用于预聚合的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯和环己烯。这些烯烃可单独使用，或者以它们中的两种或多种的混合物的形式使用。优选地，可单独使用乙烯或者使用乙烯和α-烯烃的混合物，更优选单独使用乙烯或者使用乙烯和至少一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的混合物。
在预聚合催化剂组分中预聚合的聚合物的含量通常为0.01-1000g，优选0.05-500g，更优选0.1-200g，基于1g的助催化剂载体(A)而言。
作为乙烯-α-烯烃共聚物的生产方法，气相聚合是优选的，连续气相聚合是更优选的。用于所述聚合方法的气相聚合反应器通常包括流化床反应器、优选具有扩大部分的流化床反应器。在所述反应器中可提供搅拌器。
对于为形成乙烯-α-烯烃共聚物颗粒而将预聚合催化剂组分进料到连续聚合反应器中来说，通常，使用惰性气体如氮气和氩气、氢气、或者无水乙烯提供催化剂组分，或者通过用溶剂溶解或稀释各组分而以溶液或浆液的形式提供催化剂组分。
乙烯-α-烯烃共聚物的气相聚合聚合温度通常低于乙烯-α-烯烃共聚物将会熔融的温度，优选地为0-150℃，更优选30-100℃。还更优选，该温度低于90℃，特别地为70-87℃。为了调节熔融乙烯-α-烯烃共聚物的流动性，可添加氢气作为分子量控制剂。惰性气体可包含于混合气体中。当使用预聚合催化剂组分时，可以任选地使用助催化剂组分如有机铝化合物。
通过控制氢气的量可以调节所获得的乙烯-α-烯烃共聚物的C-值。当氢的量减小时，乙烯-α-烯烃共聚物的C-值往往减小，而当氢的量增加时，乙烯-α-烯烃共聚物的C-值往往增加。氢的量通常为0.0001-50mol％，优选30mol％或更少，更优选20mol％或更少，还更优选10mol％或更少，基于乙烯的量(摩尔数)。
如果必要的话，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以包含常规的添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗积聚剂(anti-crowding agent)、防滴落剂(non-dripping agent)、颜料和填料。
任何成型方法如挤出模塑方法，例如吹塑成膜法和T形模成膜法，注塑法和压缩模塑法都可用于模塑本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。优选使用挤出模塑方法。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过成形为各种形状使用。虽然没有特别限制模制品的形状，但是其可以是薄膜、片材和容器(例如，盘、瓶等)。模制品可以以共聚物单层的形式或者以含共聚物层的多层形式使用。模制品可以优选地用作食品包装材料，用来包装牛奶如生奶和牛乳、乳制品如黄油和发酵奶制品，和干食品；药物包装材料；用于包装半导体等的电子零件的包装材料；和表面保护材料。
实施例
本发明将通过以下实施例和对比例进行说明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
通过以下方法，在实施例和对比例中测量物理性能：
(1)熔体流动速率(MFR；单位：g/10min)
MFR是根据JIS K7210-1995在190℃的温度下在21.18N的负荷下通过方法A测量的。
(2)熔体流动速率比(MFRR)
MFRR定义为：通过根据JIS K7210-1995在190℃的温度下在211.82N的负荷下测量的熔体流动速率(MFR-H；单位：g/10min)除以根据JIS K7210-1995在190℃的温度下在21.18N的负荷下测量的熔体流动速率(MFR)所获得的值。
(3)密度(d；单位：kg/m3)
根据JIS K7112-1980的方法A来测量密度。根据JIS K6760-1995使样品退火。
(4)流动活化能(Ea；单位：kJ/mol)
使用粘弹计(Rheometrics力学波谱计，RMS-800(商品名)，由Rheometrics制造)，测量在各温度130℃、150℃、170℃和190℃，在以下测量条件下的熔体复数粘度-角频率曲线。然后，使用计算软件Rhios V. 4.4.4(获自Rheometrics)从所获得的熔体复数粘度-角频率曲线产生190℃处的熔体复数粘度-角频率曲线的叠合曲线以确定活化能(Ea)。
测量条件：
几何形状：平行盘
盘直径：25毫米
盘距：1.5-2毫米
应变：5％
角频率：0.1-100弧度/秒
测量气氛：氮气
(5)最大卷起速度(MTV；单位：m/min)
使用熔体张力测试仪(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.制造)，将装料于直径9.5毫米的筒中的熔体树脂在特定温度挤出通过直径为2.09毫米且长度为8毫米的孔口，活塞下降速度为5.5mm/min(剪切速率为7.4/s)。然后，围绕直径50毫米的卷绕筒将挤出的熔融树脂卷起，同时以40rpm/min的速率增加卷起速度。在熔融树脂即将断裂前的卷起速度是该特定温度下的最大卷起速度。150℃的最大卷起速度表示为MTV150，190℃的最大卷起速度表示为MTV190。更大的MTV意味着更好的模塑加工性能。
(6)熔体张力(MT；单位：cN)
使用熔体张力测试仪(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.制造)，将装料于直径9.5毫米的筒中的熔体树脂在特定温度挤出通过直径为2.09毫米且长度为8毫米的孔口，活塞下降速度为5.5mm/min(剪切速率为7.4/s)。然后，围绕直径50毫米的卷绕筒将挤出熔融树脂卷起，同时以40rpm/min的速率增加卷起速度。在熔融树脂即将断裂前的熔体张力是该特定温度下的熔体张力。150℃的熔体张力表示为MT150，190℃的熔体张力表示为MT190。更大的MT意味着更好的模塑加工性能。
(7)分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗析色谱法(GPC)在以下条件(1)-(8)下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以确定分子量分布(Mw/Mn)。色谱图的基线定义为通过连接如下的点所获得的直线：在稳定的水平区域中的点，其在样品的洗脱峰出现之前具有足够短的保留时间，和在稳定的水平区域中的点，其在溶剂的洗脱峰出现之后具有足够长的保留时间。
(1)仪器：Waters制造的Waters 150C(商品名)；
(2)分离柱：TOSOH TSKgel GMH6-HT(商品名)
(3)测量温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流速：1.0mL/min
(6)注射体积：500μL
(7)检测器：差示衍射计
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(8)捏合扭矩值(单位：N·m)
使用Plasticoder PLV-151(商品名：Brabender公司制造)，其混合部件的体积为60cc，在60rpm的转速下在160℃使用40g的树脂来捏合样品，在捏合开始30分钟后测量扭矩。更小的扭矩意味着更好的模塑加工性能。
(9)己烷提取率(C；单位：wt％)
在150℃使用热压机将乙烯-α-烯烃共聚物成形为厚度100μm的薄膜，从该薄膜上切下重约1g的样品块。将该试件置于烧瓶中，将400毫升的正己烷添加到烧瓶中的样品中，在水浴上加热烧瓶，所述水浴预先维持在50℃±0.2℃。在正己烷的温度到达50℃后，用磁性搅拌器搅拌该溶液2小时。搅拌后，通过过滤除去那部分不溶于正己烷的样品。从所收集的滤液中蒸发掉正己烷，随后真空干燥2小时，获得干燥残余物。使用烧瓶中样品的重量和从滤液中获得的干燥残余物的重量，计算己烷提取率。
C＝100×[干燥残余物的重量(g)/样品的重量(g)]
(10)熔融加工中的冒烟量(单位：CPM)
将T形模头(模头宽度：200毫米，模唇：0.4毫米)连接到直径30毫米的挤出机(Union制造)，在290℃调整模头的温度。从挤出机以4kg/h的速度挤出乙烯-α-烯烃共聚物，收集1分钟内产生的烟雾。使用数字计尘器，型号3411(商品名：Nippon Kanomax Co.，Ltd.制造)来测量烟雾的量。五次测量所获得的值的平均值用作烟雾量。1 CPM相应于0.01mg/m3的尺寸为0.3微米的硬脂酸颗粒的烟雾量。
实施例1
(1)制备助催化剂载体
向配备搅拌器的氮气吹扫的反应器中，添加2.8kg的二氧化硅(Sylopol 1948，Debison制造；50％体积平均粒径＝55微米，孔体积＝1.67ml/g，比表面积＝325m2/g)，其已经在氮气流中在300℃进行过热处理，和24kg的甲苯，并且搅拌该混合物。冷却至5℃后，在30分钟内滴加0.9kg的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷/1.4kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1小时，随后加热到95℃并且在95℃搅拌3小时。过滤溶液，用20.8kg的甲苯洗涤所获得的固态产物6次。其后，通过添加7.1kg的甲苯来制备浆液并且使其静置过夜。
向以上所获得的浆液中，添加3.46kg的二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50wt％)和2.05kg的己烷，并且搅拌混合物。冷却至5℃后，在60分钟内向该混合物中滴加1.55kg的3，4，5-三氟苯酚/2.88kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1小时，随后加热到40℃，并且在40℃进一步搅拌1小时。其后，将混合物冷却至5℃，在1.5小时内滴加0.221kg的水，同时保持反应器的温度在40℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1.5小时，随后在40℃加热。在40℃搅拌混合物2小时，然后加热到80℃，随后在80℃搅拌2小时。搅拌后，在室温除去上层清液直到残余物的体积变为16L。向残余物中添加11.6kg的甲苯，在95℃加热混合物4小时同时进行搅拌。搅拌后在室温除去上层清液以获得固态产物。用20.8kg的甲苯洗涤所获得的固态产物4次，用24L的己烷洗涤3次。然后，通过干燥获得固体组分(以下简称助催化剂载体(a1))。
(2)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜后，将144mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热至50℃并且搅拌2小时。随后，将0.5kg的助催化剂载体(a1)添加到该反应釜中，其被冷却至31℃。当反应体系稳定时，将0.1kg的乙烯和0.1L的氢气(在大气压力下，在室温下的体积)添加到该反应釜中，随后添加207mmol的三异丁基铝以引发聚合。分别连续地以0.6kg/hr和0.5L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气。在30分钟后，将反应釜的温度提升到50℃，同时分别连续地以3.6kg/hr和10.9L/hr的速率(在大气压力下，在室温下的体积)提供乙烯和氢气，来进行总共6小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合组分，其包含37g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(a1)而言。聚乙烯的[η]为1.51dl/g。
(3)制备乙烯-α-烯烃共聚物
在连续流化床气相聚合反应器中使用以上所得的预聚合催化剂组分来共聚合乙烯和1-己烯，从而获得共聚物粉末。聚合温度是85℃，聚合压力是2MPa，氢气与乙烯的摩尔比是1.5％，1-己烯与乙烯和1-己烯的总摩尔数的摩尔比是1.0％。连续地提供乙烯、1-己烯和氢气以保持气体组成在聚合期间恒定。预聚合催化剂组分，三异丁基铝和三乙胺(相对于三异丁基铝组分，摩尔比为3％)也被连续地提供，并且在流化床中全部粉末的重量保持稳定在80kg。平均聚合时间是3.8小时。将抗氧化剂(750ppm；Sumilizer GP(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)与所获得的聚合物粉末混合，用挤出机(LCM 50(商品名)，Kobe Steel Ltd.制造)在以下条件下将对该混合物进行造粒：进料速率50kg/hr，螺杆转速450rpm，闸孔(gate aperture)50％，吸入压力0.1MPa和树脂温度200-230℃，从而获得乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例2
(1)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将146mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热至50℃并且搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到31℃并且使反应体系稳定后，将0.1kg的乙烯和0.1L的氢气(在大气压力下，在室温下的体积)添加到反应混合物中。然后，将实施例1步骤(1)中制备助催化剂载体所获得的0.7kg的助催化剂载体(a1)添加到反应体系中，随后添加280mmol的三异丁基铝，以引发聚合。在分别连续地以0.6kg/hr和0.7L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到51℃，并且分别连续地以4.5kg/hr和13.4L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共6小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含33.5g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(a1)而言。聚乙烯的[η]为1.45dl/g。
(2)制备乙烯-α-烯烃共聚物
借助连续流化床气相聚合反应器使用以上所得的预聚合催化剂组分来共聚合乙烯、1-丁烯和1-己烯，从而获得聚合物粉末。聚合条件包括：聚合温度是87℃，聚合压力是2MPa，氢气与乙烯的摩尔比是1.3％，1-丁烯和1-己烯与乙烯、1-丁烯和1-己烯的总摩尔数的摩尔比分别是2.1％和0.7％。连续地提供乙烯、1-丁烯、1-己烯和氢气以保持气体组成在聚合期间恒定。预聚合催化剂组分，三异丁基铝和三乙胺(相对于三异丁基铝，摩尔比为3％)也被连续地提供，在流化床上全部粉末的重量保持稳定在80kg。平均聚合时间是4.4小时。将抗氧化剂(50ppm；Sumilizer GP(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)与所获得的聚合物粉末混合，用挤出机(LCM 50(商品名)，Kobe Steel Ltd.制造)在以下条件下对该混合物进行造粒：进料速率50kg/hr，螺杆转速450rpm，闸孔50％，吸入压力0.1MPa和树脂温度200-230℃，从而获得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。该乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物的性质评估结果示于表1中。
实施例3
(1)制备助催化剂载体
向配备搅拌器的氮气吹扫的反应器中，添加2.8公斤的二氧化硅(Sylopol 1948，Debison制造；50％体积平均粒径＝55微米，孔体积＝1.67ml/g，比表面积＝325m2/g)，其已经在氮气流中在300℃进行热处理，和24公斤的甲苯，并且搅拌该混合物。冷却至5℃后，在30分钟内滴加0.9kg的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷/1.4kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5 ℃搅拌混合物1小时，将其加热到95℃并且在95℃进一步搅拌3小时。过滤溶液，用20.8kg的甲苯洗涤所获得的固态产物6次。其后，通过添加7.1kg的甲苯来制备浆液并且使其静置过夜。
向以上所获得的浆液中，添加1.73kg的二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50wt％)和1.02kg的己烷，并且搅拌混合物。冷却至5℃后，在60分钟内向该混合物中滴加0.78kg的3，4，5-三氟苯酚/1.44kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1小时，然后将其加热到40℃并且在40℃进一步搅拌1小时。其后，将混合物冷却至22℃，在1.5小时内滴加0.11kg的水，同时保持反应器的温度在22℃。完成滴加后，在22℃搅拌混合物1.5小时，随后加热到40℃。在40℃搅拌混合物2小时，然后加热到80℃，随后在80℃搅拌2小时。搅拌后，在室温下除去上层清液，直到残余物的体积变为16L，将11.6kg的甲苯添加到残余物中，并且在搅拌下在95℃加热混合物4小时。搅拌后，在室温除去上层清液以获得固态产物。用20.8kg的甲苯洗涤所获得的固态产物4次，用24L的己烷洗涤3次。然后，通过干燥获得助催化剂载体(a2)。
(2)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将91mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热至50℃并且搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到30℃并且使反应体系稳定后，将0.1kg的乙烯和0.1L的氢气(在大气压力下，在室温的体积)添加到反应混合物中。然后，将实施例3步骤(1)中制备助催化剂载体中所获得的0.7kg的助催化剂载体(a2)添加到反应体系中，随后添加263mmol的三异丁基铝，以引发聚合。在分别连续地以0.9kg/hr和0.7L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到50℃，并且分别连续地以4.5kg/hr和13.4L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共6小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含33.8g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(a2)而言。聚乙烯的[η]为1.21dl/g。
(3)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用以上所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为84℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.2％，1-己烯摩尔数与乙烯和己烯总摩尔数的摩尔比变为1-4％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例4
(1)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用实施例3的(3)中所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为84℃，氢气与乙烯的摩尔比变为0.8％，1-己烯摩尔数与乙烯和己烯总摩尔数的摩尔比变为1.5％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估结果示于表1中。
实施例5
(1)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将106mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热至50℃并且搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到31℃并且使反应体系稳定后，将0.2kg的乙烯和2L的氢气(在大气压力下，在室温的体积)添加到反应混合物中。然后，将实施例1步骤(1)中制备助催化剂载体中所获得的0.7kg的助催化剂载体(a1)添加到反应体系中，随后添加158mmol的三异丁基铝，以引发聚合。在分别连续地以0.7kg/hr和4.2L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到51℃，并且分别连续地以3.5kg/hr和21L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共4小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含16.2g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(a1)而言。聚乙烯的[η]为1.04dl/g。
(2)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用以上所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为85℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.4％，1-己烯摩尔数与乙烯和1-己烯总摩尔数的摩尔比变为1.4％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。该乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例6
(1)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用实施例5的步骤(1)中所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为85℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.8％，1-己烯与乙烯和1-己烯总摩尔数的摩尔比变为1.3％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例7
(1)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将87mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，在50℃加热混合物并且搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到31℃并且使反应体系稳定后，将0.1kg的乙烯和0.1L的氢气(在大气压力下，在室温的体积)添加到反应混合物中。然后，将实施例3步骤(1)制备助催化剂载体中所获得的0.7kg的助催化剂载体(a2)添加到反应体系中，随后添加263mmol的三异丁基铝，以引发聚合。在分别连续地以1.0kg/hr和1.9L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到50℃，并且分别连续地以3.1kg/hr和9.4L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共6小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含21.1g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(a2)而言。
(2)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用以上所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为85℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.4％，1-己烯与乙烯和1-己烯总摩尔数的摩尔比变为1.3％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例8
(1)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-辛烯，区别在于使用实施例7的步骤(1)中所制备的预聚合催化剂组分，聚合温度变为82℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.2％，1-辛烯与乙烯和1-辛烯总摩尔数的摩尔比变为0.39％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-辛烯共聚物造粒。乙烯-1-辛烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
实施例9
(1)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯、1-丁烯和1-辛烯，区别在于使用实施例7的步骤(1)中所制备的预聚合催化剂组分，聚合温度变为84℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.4％，1-丁烯和1-辛烯与乙烯、1-丁烯和1-辛烯总摩尔数的摩尔比分别变为1.1％和0.34％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物造粒。乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
对比例1
(1)制备助催化剂载体
向配备搅拌器的氮气吹扫的反应器中，添加2.8kg的二氧化硅(Sylopol 1948，Debison制造；50％体积平均粒径＝55微米，孔体积＝1.67ml/g，比表面积＝325m2/g)，其已经在氮气流中在300℃进行热处理，和24kg的甲苯，并且搅拌该混合物。冷却至5℃后，在33分钟内滴加0.91kg的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.43kg的甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1小时，随后加热到95℃并且在95℃搅拌3小时。过滤溶液，用21kg的甲苯洗涤所获得的固态产物5次。其后，通过添加6.9kg的甲苯来制备浆液并且使其静置过夜。
向以上所获得的浆液中，添加2.05kg的二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50wt％)和1.3kg的己烷，并且搅拌混合物。冷却至5℃后，在61分钟内向该混合物中滴加0.77kg的五氟苯酚/1.17kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1小时，然后将其加热到40℃并且在40℃进一步搅拌1小时。其后，将混合物冷却至5℃，在1.5小时内滴加0.11kg的水，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌混合物1.5小时，随后加热到55℃。然后，在55℃搅拌混合物2小时。其后，添加1.4kg的二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌的浓度：50 wt％)和0.8kg的己烷。冷却反应溶液至5℃后，在60分钟内滴加0.42kg的3，4，5-三氟苯酚/0.77kg甲苯的溶液，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌溶液1小时，然后将其加热到40℃并且在40℃进一步搅拌1小时。其后，将反应溶液冷却至5℃，在1.5小时内滴加0.077kg的水，同时保持反应器的温度在5℃。完成滴加后，在5℃搅拌溶液1.5小时，将其加热到40℃，并且在40℃进一步搅拌2小时，然后在80℃搅拌2小时。搅拌后，在室温下除去上层清液，直到残余物的体积变为16L，将11.6kg的甲苯添加到残余物，并且在搅拌同时在95℃加热混合物4小时。搅拌后，在室温除去上层清液以获得固态产物。用20.8kg的甲苯洗涤所获得的固态产物4次，用24L的己烷洗涤3次。通过干燥获得固体组分(以下简称助催化剂载体(b))。
(2)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将109mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热到50℃同时搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到30℃并且使反应体系稳定后，将0.05kg的乙烯和0.05L的氢气(在大气压力下，在室温的体积)添加到反应混合物中。然后，将0.7kg的助催化剂载体(b)添加到反应体系中，随后添加158mmol的三异丁基铝以引发聚合。在分别连续地以0.7kg/hr和0.7L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到50℃，并且分别连续地以3.5kg/hr和10.2L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共4小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含15.9g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(b)而言。聚乙烯的[η]为1.45dl/g。
(3)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用以上所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为90℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.8％，1-己烯与乙烯和己烯总摩尔数的摩尔比变为1.1％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。该乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
对比例2
(1)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例2相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯、1-丁烯和1-己烯，区别在于使用对比例1的步骤(2)中所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为85℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.5％，1-丁烯和1-己烯与乙烯、1-丁烯和1-己烯总摩尔数的摩尔比分别变为2.1％和0.6％。如同实施例2，将乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
对比例3
(1)制备预聚合催化剂组分
在将80L的丁烷添加到内部体积为210L、配备搅拌器并且预先用氮气吹扫的反应釜中后，将74mmol的外消旋二苯酚亚乙基双(1-茚基)锆添加到该反应釜中，将混合物加热到50℃并且搅拌2小时。随后，在冷却反应釜到33℃并且使反应体系稳定后，将0.2kg的乙烯和2L的氢气(在大气压力下，在室温的体积)添加到反应混合物中。然后，将0.7kg的助催化剂载体(b)添加到反应体系，随后添加210mmol的三异丁基铝以引发聚合。在分别连续地以0.7kg/hr和4.2L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气30分钟以后，将反应温度提升到50℃，并且分别连续地以3.5kg/hr和21.0L/hr(在大气压力下，在室温下的体积)的速率提供乙烯和氢气，从而进行总共4小时预聚合。在完成聚合后，吹扫乙烯、丁烷和氢气后，在室温在真空下干燥残余固体，而获得预聚合催化剂组分，其包含17.2g的聚乙烯，基于1g的助催化剂载体(b)而言。聚乙烯的[η]为0.56dl/g。
(2)制备乙烯-α-烯烃共聚物
通过与实施例1相同的方法，使用连续流化床气相聚合反应器来共聚合乙烯和1-己烯，区别在于使用以上所获得的预聚合催化剂组分，聚合温度变为86℃，氢气与乙烯的摩尔比变为1.6％，1-己烯与乙烯和己烯总摩尔数的摩尔比变为1.2％。然后，如同实施例1，将乙烯-1-己烯共聚物造粒。乙烯-1-己烯共聚物的性质评估的结果示于表1中。
表1
实施例编号     1     2     3     4     5     6     7     8     9     C.1     C.2     C.3
MFR(g/10min)     1.13     0.37     0.55     0.18     0.59     1.7     0.27     0.41     0.7     1.11     0.36     1.4
MFRR     77     117     91     138     102     73     158     106     87     83     130     85
密度(kg/m3)     920.5     918.8     911.4     913     922.8     924.3     927.8     916     916.9     919.6     916.4     923
Ea(kJ/mol)     75     72     68     73     73     68     71     74     72     71     65     69
MTV150(m/min)     58     18     42     23     57     63     30     29     39     57     29     68
MTV190(m/min)     30     8     15     9     21     43     23     11     18     27     15     43
MT150(cN)     6.8     9.9     8.0     10.4     7.2     5.9     9.5     8.4     7.6     6.3     8.2     5.5
MT190(cN)     4.5     6.6     5.8     7.0     5.4     3.7     6.0     6.1     5.5     4.4     6.0     3 9
Mw/Mn     8.3     9.9     8.0     9.2     8.7     9.5     12.4     9.4     8.2     11.9     11.4     8.5
捏合扭矩(M/m)     11.3     13.6     13.7     16.3     12.5     10.1     13.3     13.8     12.9     11     13.3     9.8
C(wt％)     1.9     1.7     2.5     1.9     1.7     2     1.7     2.1     2.1     2.9     3.2     3
熔融加工中的烟雾的量     2143     1775     756     728     1148     2380     2431     840     1080     3050     2969     2920

Claims (7)

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含源自乙烯的重复单元和源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其熔体流动速率MFR为0.01-100g/10min，密度d为890-970kg/m3，流动活化能Ea至少为50kJ/mol，由凝胶渗透色谱法测量的分子量分布Mw/Mn至少为3，并且己烷提取率C为2.8％或更小，在190℃的熔体张力MT190至少为6cN。
2.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其是在茂金属基烯烃聚合催化剂的存在下通过气相聚合方法获得的。
3.权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物，其是乙烯-1-己烯共聚物。
4.权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物，其是乙烯-1-辛烯共聚物。
5.权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物，其是乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
6.权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物，其是乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。
7.一种食品包装材料，其包含权利要求1-5中任一项的乙烯-α-烯烃共聚物。
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