CN101213224B - 使用单一催化剂制备低密度、中密度和高密度聚乙烯的方法 - Google Patents

使用单一催化剂制备低密度、中密度和高密度聚乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合烯烃的方法，包括：在小于10000 kPa的压力下，在连续聚合反应器中，将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合，其中所述催化剂组合物包含茂铪；将密度为0.930-0.975g/cm3的聚乙烯分离。本发明还提供了一种将连续聚合反应器从制备低密度聚乙烯转换为制备中密度或高密度聚乙烯的方法。本发明还为高密度聚乙烯提供了一种适用于注塑或转塑应用的介质。本发明还提供了一种适用于上述需要的单一催化剂组合物。

Description

使用单一催化剂制备低密度、中密度和高密度聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及在无需改变催化剂组合物的条件下用单一催化剂组合物制备低密度、中密度和高密度聚乙烯，具体涉及使用也能够制备低密度聚乙烯的催化剂组合物来制备中密度和高密度聚乙烯，本发明更具体地涉及在低压反应器中在不同的共聚单体和氢条件下以高生产率制备中密度和高密度聚乙烯。
背景技术
目前为止研究得最多的茂金属是基于钛和锆的单和双环戊二烯基茂金属。已知这些催化剂(特别是茂锆)可以在多种反应器条件下以有利的高活性制备低密度聚乙烯(密度小于约0.930g/cm3的聚乙烯)。然而，众所周知，目前的茂金属不能以商业上可接受的生产率制备较高密度的聚乙烯(密度大于0.930g/cm3的聚乙烯)，例如参见1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 12-14(J.Scheirs & W.Kaminsky，eds.，John Wiley & Sons2000)。此外，还已知氢降低了大多数茂金属的生产率(例如参见J.B.P.Soares and A.E.Hamielec in 3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200(1995))。这是不利的，原因是氢对于提高被制备的聚乙烯的熔体指数(I2)是有用的(往往是必需的)，而较高的I2(例如5-50dg/min)是诸如转塑和注塑产品之类的应用所需要的。另一个缺点是在单个或多个反应器中的高密度、中密度和低密度聚乙烯产品之间转换时，往往需要使用相同的催化剂组合物，因此希望避免目前这种为了获得不同的树脂产品而不得不改变催化剂组合物的需要。
茂金属生成的树脂具有许多优越的性质，这些性质可以提供具有商业吸引力的产品。需要一种能够以具有商业吸引力的生产率制备中密度和高密度聚乙烯(特别是可用于转塑和注塑应用的聚乙烯)的茂金属催化剂组合物。此外，还需要提供一种茂金属，这种茂金属能够用于以具有商业吸引力的生产率制备熔体指数范围宽且密度范围宽的聚乙烯树脂。本发明已经发现了这样的催化剂组合物以及制备这些树脂的方法。
背景文献包括美国专利No.6936675。
发明概述
本发明的一个方面是一种聚合烯烃的方法，包括：在小于10000kPa的压力下，在聚合反应器(优选连续聚合反应器)中，将乙烯(在一种实施方式中，分压为至少1300kPa)和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合，其中所述催化剂组合物包含茂铪；将密度为0.930-0.975g/cm3的聚乙烯分离。
本发明的另一方面是一种聚合烯烃的方法，包括：在小于10000kPa的压力下，在包含聚合物颗粒的聚合反应器中，将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合；将密度为0.910-0.975g/cm3的聚乙烯分离，其中在0-0.10的共聚单体/乙烯摩尔比下，所述聚合物颗粒的体积密度(bulk density)大于0.40g/cm3，并且其中所述催化剂组合物在制备所述密度范围内的树脂时不改变。
本发明的另一个方面是一种在单个反应器中从第一聚乙烯产品转换到第二聚乙烯产品的方法，包括：
(a)以第一氢/乙烯摩尔比和第一共聚单体/乙烯摩尔比在10000kPa的压力下操作所述反应器；
(b)取出第一聚乙烯产品；
(c)改变所述氢/乙烯摩尔比和所述共聚单体/乙烯摩尔比中的一个或两个，以得到第二氢/乙烯摩尔比和第二共聚单体/乙烯摩尔比；以及
(d)取出第二聚乙烯产品；
其中所述转换使用相同的催化剂组合物发生，并且其中所述第一聚乙烯产品的密度小于或等于0.920g/cm3，所述第二聚乙烯产品的密度大于或等于0.935g/cm3。
本发明的另一个方面是一种平均颗粒尺寸为0.4-0.8mm的聚乙烯颗粒，其中至少80％的所述颗粒的尺寸为35-60目，所述颗粒的体积密度大于0.40g/cm3，梯度密度为0.930-0.975g/cm3，并含有0.001-4ppm的铪金属。
本发明的另一个方面是一种催化剂组合物和一种催化剂体系的用途，所述催化剂体系包含能够在单个反应器中制备分子量分布为2-15且己烷可萃取值小于2％的聚乙烯的催化剂组分，并且所述催化剂组分能够制备密度范围为0.91-0.975g/cm3的聚乙烯。
这些方面可以结合本文公开的各种实施方式来描述本发明。
附图说明
图1为表2-4的数据的图示，示出了本发明实施例中的催化剂生产率与反应器中的1-己烯/乙烯摩尔比之间的关系；
图2为表2-4的数据的图示，示出了本发明实施例中的催化剂生产率与反应器中的1-己烯浓度之间的关系；
图3为对比实施例((二烷基环戊二烯基)二卤化锆)的图示，示出了催化剂组合物生产率和聚乙烯共聚物密度与气相聚合反应器中的1-己烯/乙烯摩尔比之间的关系，其中气相聚合反应器在类似于实施例中描述的条件下操作；
图4为表2-4的数据的图示，示出了聚乙烯密度与熔体指数(MI，I2)之间的函数关系，其中每个数据点的数字表示催化剂组合物生产率，图中线段为0.05-200g/10min的MI范围上的均聚物密度估计值。
发明详述
本发明的各个方面涉及在聚合反应器中使用催化剂组合物制备中密度(0.930-0.940g/cm3)至高密度(大于0.940g/cm3)聚乙烯的方法，所述催化剂组合物在制备低密度(0.910至小于0.930g/cm3)聚乙烯时具有商业上可接受的生产率。本发明的另一个方面是从制备低密度聚乙烯转换到制备中密度和/或高密度聚乙烯的方法。这种转换可在不停止聚合工艺和/或不改变聚合反应器中的聚合物颗粒床层的条件下发生。在一种实施方式中，“催化剂组分”是本领域已知的能够催化乙烯单体(和可选的共聚单体)聚合以制备聚乙烯的任何化学物质。在一种优选实施方式中，催化剂组合物包含茂铪；在一种最优选的实施方式中，催化剂组合物包含由茂铪组成的催化剂组分。因此，本发明的各个方面可以通过实施方式的组合来描述。
本发明的一个方面是一种聚合烯烃的方法，包括：在小于10000kPa的压力下，在聚合反应器中，将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合，以制备密度为从0.930或0.935至0.965或0.970或0.975g/cm3的聚乙烯，同时保持催化剂生产率。期望的密度范围可以包括上述任意下限与上限的组合。优选地，催化剂组合物包含茂铪。除非另有说明，“密度”在本文中是指所谓的“梯度”密度(样品制备方法ASTMD4703-03；密度测试方法，梯度柱，按ASTM D1505-03)。
“茂铪”是包含单、双或三环戊二烯基型铪配合物的催化剂组分。在一种实施方式中，环戊二烯基型配体包括环戊二烯基或环戊二烯基等瓣相似的配体及其取代衍生物。与环戊二烯基等瓣相似的配体的代表性实例包括环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其取代衍生物。在一种实施方式中，茂铪是未桥联的双环戊二烯基茂铪及其取代衍生物。在另一种实施方式中，茂铪不包括未取代的桥联或未桥联的双环戊二烯基茂铪，也不包括未取代的桥联和未桥联的双茚基茂铪，“未取代”是指只存在键合至环的氢原子而无其它基团。
优选地，用于本发明的茂铪可由下式表示(其中“Hf”为铪)：
CpnHfXp                   (1)
其中，n为1或2，p为1、2或3，每个Cp独立地为键合至铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体或其取代衍生物；X选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基和C2-C12烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可通过桥基A彼此键合，所述桥基选自C1-C5亚烷基、氧、烷基胺、硅烷烃和硅氧烷烃。C1-C5亚烷基的实例包括亚乙基(-CH2CH2-)桥基；烷基胺桥基的实例包括甲基酰胺(-(CH3)N-)；硅烷烃桥基的实例包括二甲基甲硅烷基(-(CH3)2Si-)；硅氧烷烃桥基的实例包括(-O-(CH3)2Si-O-)。在式(1)表示的茂铪的一种特定实施方式中，n为2且p为1或2。
本文所用术语“取代的”，是指被其限定的基团具有至少一个取代任意位置上的一个或多个氢的片断(moiety)，所述片断选自以下基团：卤基(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其组合。
更优选地，可用于本发明的茂铪可由下式表示：
(CpR5)2HfX2                    (2)
其中，每个Cp为环戊二烯基配体并且均键合至铪；每个R独立地选自氢原子和C1-C10烷基，最优选氢原子和C1-C5烷基；X选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基和C2-C12烯基，更优选地，X选自卤原子、C2-C6亚烷基和C1-C6烷基，最优选地，X选自氯、氟、C1-C5烷基和C2-C6亚烷基。在一种最优选的实施方式中，茂铪由上式(2)表示，其中至少一个R基团如上定义为烷基，优选C1-C5烷基，其它R基团为氢原子。在一种最优选的实施方式中，每个Cp独立地被1-3个选自甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体的基团取代。
在一种实施方式中，进行聚合工艺以使催化剂组合物为非均相。因此，在一种实施方式中，催化剂组合物包含载体材料。载体材料可以是本领域已知的用于担载催化剂组合物的任何材料，最优选无机氧化物，最优选氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、氧化钛、氧化锆和微晶高岭土，其中任何一种均可以例如通过氟化工艺、煅烧和本领域已知的其它工艺而以化学/物理方式改性。在一种最优选的实施方式中，载体材料是氧化硅材料，通过Malvern分析确定该材料的平均颗粒尺寸为1-60μm，最优选10-40μm。
催化剂组合物包含活化剂。任何合适的已知可将催化剂组分活化以催化烯烃聚合的活化剂均是适合的。在一种优选实施方式中，活化剂为铝氧烷，最优选甲基铝氧烷，如J.B.P.Soares and A.E.Hamielec in 3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200(1995)中所述。铝氧烷优选以80∶1-200∶1、最优选90∶1-140∶1的铝/铪(Al∶Hf)摩尔比共同担载在载体材料上。
“聚合反应器”可以是本领域已知的用于制备聚烯烃并且能够在小于10000kPa、更优选小于8000kPa、甚至更优选小于6000kPa、甚至更优选小于4000kPa、最优选小于3000kPa的总压下操作的任何类型的反应器。在一种实施方式中，反应器是“连续”反应器，即单体和催化剂组合物被连续地或定期地供给至反应器，同时聚乙烯被连续地或定期地从反应器取出。这样的聚合反应器包括所谓的“浆液”反应器、“溶液”反应器和“流化床气相”反应器。A.E.Hamielec和J.B.P.Soares在PolymerizationReaction Engineering-Metallocene Catalysts，21 PROG.POLYM.SCI.651-706(1996)中概述了这样的反应器。最优选地，用于本发明的聚合反应器是连续流化床气相反应器。这样的反应器是本领域公知的，并且更详细地描述在US 5352749、5462999和WO 03/044061中。
在一种实施方式中，“聚合反应器”包括两个或更多个串联的反应器，这些反应器为反应器的任意组合，优选地，聚合反应器是一个反应器。在另一种实施方式中，聚合反应器是连续聚合反应器，包括进料流或包含乙烯和共聚单体(如果存在)的“循环气体”，通过任何合适的方法使进料流和循环气体连续地流过聚合反应器。反应器中共聚单体(如果存在)的量可以以相对于反应器中乙烯的量的摩尔比来表示。优选地，向反应器提供进料流或“循环气体”以保持单体和可选的共聚单体的连续流动，所述摩尔比为期望的稳态水平以制备给定类型的聚乙烯。
在流化床反应器的一种实施方式中，单体流被送至聚合段。作为聚合段的示例，可以包括与一个或更多个出料罐、缓冲罐、净化罐和循环压缩机流体连通的反应器。在一种或更多种实施方式中，反应器包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长聚合物颗粒的床层，形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒被通过反应区的以补充进料和循环流体的形式存在的可聚合和调节气体组分的连续流流化。优选地，补充进料优选包括可聚合单体，最优选包括乙烯和至少一种其它α-烯烃，还可以包含“冷凝剂”，这是本领域已知的，并且公开在例如US 4543399、US 5405922和US 5462999中。
流化床具有由颗粒(优选聚乙烯颗粒)组成的致密物质的普通外观，其中颗粒个体由于气体透过床层而产生运动。通过床层的压降等于或略大于床层重量除以横截面积。因此，压降依赖于反应器的几何形状。为了在反应区维持可行的流化床，通过床层的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度至少为最小流速的2倍。一般地，表观气体速度不超过1.5m/s，通常不大于0.76m/s即足够。
通常，反应区的高径比可在约2∶1-5∶1的范围内变化。当然，根据所需的生产能力，该范围可以更大或更小。减速区的横截面积通常为反应区的横截面积的约2-3倍。
减速区具有比反应区更大的内径，并且形状可为锥形。顾名思义，减速区由于增大了横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的降低使夹带的颗粒落入床层，减少了从反应器流出的夹带颗粒的量。离开反应器顶部的气体是循环气流。
循环流在压缩机中被压缩，然后在其返回床层之前通过去除热量的热交换区。热交换区通常为水平或垂直型热交换器。如果需要，可以使用多个热交换器来以多个阶段降低循环气流的温度。也可将压缩机定位在热交换器的下游或多个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流通过循环引入管线返回反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，循环流被返回反应器，并通过气体分配板返回流化床。气体折转板优选安装在反应器的进口，以防止所含的聚合物颗粒析出和团聚成固体块，并防止液体在反应器底部积累，以及便于在循环气流中包含液体的工艺与不含液体的工艺之间相互转换。适用于此目的的示例性的折转板描述在US 4933149和US 6627713中。
流化床中使用的催化剂优选保存在储器中备用，储器处于对被保持材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)的覆盖下。催化剂组合物可以在任何位置点和通过任何合适的方式添加至反应系统或反应器，并优选以如下方式添加至反应系统：直接加入流化床，或者在循环管线中的最后一个热交换器的下游(相对于流动方向最远的热交换器)加入，在后一种情况下，活化剂从配料器被供料到床层或循环管线中。催化剂组合物在高压分布板的位置点处注入床层。优选地，催化剂组合物在床层中与聚合物颗粒发生良好混合的位置点上被注入。在高于分配板的位置点处注入催化剂组合物可使流化床聚合反应器的操作令人满意。
单体可以通过各种方式被引入聚合区，包括通过喷嘴直接注入床层或循环气体管线。还可以通过位于床层上方的喷嘴将单体喷淋在床层顶部，这有利于消除由循环气体流引起的细颗粒夹带。
通过单独的管线将补充流体供给至反应器。通过气体分析仪确定补充流的组成。气体分析仪确定循环流的组成，并相应地调节补充流的组成，从而在反应区内保持基本稳态的气体组成。气体分析仪可以是确定循环流组成以保持进料流组分比例的常规气体分析仪。这种设备可从多种渠道购得。气体分析仪通常被定位在接收来自位于减速区与热交换器之间的取样点的气体的位置。
可以通过调节催化剂注射速率和/或活化剂注射速率来方便地控制聚烯烃的生成速率。由于催化剂组合物注射速率的任何改变将会改变反应速率进而改变床层中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何改变。这确保了在床层中维持基本恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统的完整仪表化有利于检测床层中的任何温度变化，以使操作人员或常规自动控制系统能够对循环流的温度进行适当的调节。
在给定的一组操作条件下，通过以颗粒状聚合物产品的形成速率取出一部分床层作为产品，使流化床的高度保持基本恒定。由于热量产生速率与产品形成速率直接相关，所以整个反应器的流体的温升(进口流体温度与出口流体温度之差)的大小可以反映出恒定流速下的颗粒状聚合物形成速率(如果进口流体中不存在或存在可忽略的可蒸发液体)。
对于从反应器中排出颗粒状聚合物产品，期望并优选将流体与产品分离，并将流体返回循环管线。本领域中存在许多方法可以实现这种分离。可以作为替代方案采用的另一种优选的产品出料系统是US 4621952中公开并要求保护的系统。这样的系统使用(并联的)至少一对罐(包括串联排列的沉降罐和转移罐)，并使从沉降罐顶部分离的气相在接近流化床顶部的位置返回反应器。
在流化床气相反应器的实施方式中，流化床工艺的反应器温度范围为70℃或75℃或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃，其中期望的温度范围包括上述下限与上限的任意组合。通常，考虑到反应器内聚烯烃产品的烧结温度以及可能在反应器或循环管线中发生的结垢，反应器在可行的最高温度下操作。
本发明的工艺适于制备包含乙烯衍生单元的均聚物或包含乙烯衍生单元和至少一种或更多种其它烯烃衍生单元的共聚物。最终的聚乙烯产品可以包含0到15wt％或20wt％的共聚单体衍生单元。优选地，与乙烯均聚或共聚的α-烯烃在一种实施方式中包含3-12个碳原子，在另一种实施方式中包含4-10个碳原子，在一种优选实施方式中包含4-8个碳原子。甚至更优选地，乙烯与1-丁烯或1-己烯共聚，以形成本发明的聚烯烃。
为了在本发明中保持足够的催化剂生产率，优选地，反应器中存在的乙烯的分压在一种优选实施方式中为或大于190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)，并且小于10000kPa。
共聚单体(如果存在)可以以达到结合到成品聚乙烯中的共聚单体的期望重量百分比的任何水平存在于聚合反应器中。如本文所述，这可以以共聚单体/乙烯摩尔比表示，该摩尔比为循环气体中共聚单体摩尔浓度于气体乙烯摩尔浓度之比。在聚烯烃制备的一种实施方式中，循环气体流中存在的共聚单体/乙烯摩尔比(共聚单体：乙烯)为0或0.0001至0.20或0.10，在另一种实施方式中为0.001-0.080，在另一种实施方式中为0.001-0.050，在另一种实施方式中为0.002-0.030，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。本发明的工艺的特征尤其在于，当反应器中存在的α-烯烃/乙烯摩尔比为上述范围或在上述范围内变化时，催化剂生产率的变化不超过30％或20％或10％。
可在聚合反应器中加入氢气以控制聚乙烯组合物的最终性质(例如，I21和/或I2、体积密度)。在一种实施方式中，循环气流中的氢与全部乙烯单体之比(ppm H2∶mol％C2)为0到60∶1，在另一种实施方式中为0.10∶1(0.10)-50∶1(50)，在另一种实施方式中为0.12-40，在另一种实施方式中为0.15-35，其中期望范围可包括上述摩尔比下限与上限的任意组合。本发明的工艺的特征尤其在于，当反应器中存在的氢/乙烯摩尔比为上述范围或在上述范围内变化时，催化剂生产率的变化不超过30％或20％或10％。
除非另有说明，“生产率”(productivity)是指所制备的聚乙烯的克数与所用的催化剂组合物的克数之比。催化剂组合物生产率可通过本领域已知的多种方法计算，例如通过使用催化剂的速率(“物料平衡”)来计算，或通过生成速率来计算，该生成速率通过热量平衡除以由进料器信息(例如，转速、填充效率、盘上孔数、每个孔的体积、催化剂体积密度)算出的催化剂进料速率来计算(“热量平衡”)，或者通过树脂组合物中残余的Hf或Al(优选Hf)的量来计算。后一种方法是优选的，但在本发明中不是限制因素，条件是在整个聚合工艺中在不同量的氢、共聚单体、温度等下以一致的方式确定生产率。催化剂中的残余金属量可以通过本领域已知的任何方法确定。一种方法是使用X射线荧光分析技术来确定Hf或Hf残余物：通过以参比标准物校正过的X射线荧光(XRF)来测量由于催化剂而残留在聚合物中的铪和铝残余物。在一种优选方法中，在高温下将聚合物树脂颗粒压塑成厚度约为3/8英寸的小片，用于X射线测量。当金属浓度极低(例如小于0.1ppm)时，ICP-AES将是一种合适的用于测定聚乙烯中存在的金属残余物的方法。
因此，本发明特别适用于在同一反应器中从一种产品(例如，低密度，低I2)到另一种产品(例如，高密度，高I2)的转换，而无需改变催化剂组合物。因此，本发明的一个示例性方面是一种聚合烯烃的方法，包括在聚合反应器中将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合，其中催化剂组合物包含茂铪，并且其中(a)当反应器中存在的α-烯烃/乙烯摩尔比为0-0.010时，催化剂组合物生产率的变化不超过30％或20％或10％；(b)当反应器中存在的α-烯烃/乙烯摩尔比为0.010-0.10时，催化剂组合物生产率相对于步骤(a)中的生产率的变化不超过30％或20％或10％，其中步骤(a)和(b)可以以任意顺序进行。
在另一个方面中，本发明提供了一种在单一反应器中从第一聚烯烃产品转换到第二聚烯烃产品的方法，包括：
(a)以第一氢/乙烯摩尔比和第一共聚单体/乙烯摩尔比在小于3000或4000或6000或8000或10000kPa的压力下操作；
(b)取出第一聚乙烯产品；
(c)改变所述氢/乙烯摩尔比和所述共聚单体/乙烯摩尔比中的一个或两个，以得到第二氢/乙烯摩尔比和第二共聚单体/乙烯摩尔比；以及
(d)取出第二聚乙烯产品；
其中所述转换使用相同的催化剂组合物发生，并且其中所述第一聚乙烯产品的密度小于或等于0.920或0.918或0.916或0.912g/cm3，所述第二聚乙烯产品的密度大于或等于0.935或0.937或0.940g/cm3。氢/乙烯摩尔比和共聚单体/乙烯摩尔比如上所述。本工艺还可以以相反顺序等价地进行。优选地，催化剂组合物是本领域已知的用于烯烃聚合的任何合适的催化剂组合物，例如但不限于，包含选自以下催化剂组分的那些：钒基催化剂、钛基齐格勒-纳塔催化剂(可包含镁组分)、4族茂金属、铬或氧化铬基催化剂组分以及3-10族配位型催化剂体系(例如，与铁、钯、镍或锆配位的二齿或三齿胺/亚胺配合物)。最优选地，催化剂组分包含由茂铪组成的催化剂组分。
在另一个方面，本发明提供了一种在单一反应器中从第一聚烯烃产品转换到第二聚烯烃产品的方法，包括：
(a)以第一氢/乙烯摩尔比和第一共聚单体/乙烯摩尔比在小于3000或4000或6000或8000或10000kPa的压力下操作；
(b)取出第一聚乙烯产品；
(c)改变所述氢/乙烯摩尔比和所述共聚单体/乙烯摩尔比中的一个或两个，以得到第二氢/乙烯摩尔比和第二共聚单体/乙烯摩尔比；以及
(d)取出第二聚乙烯产品；
其中所述转换使用相同的催化剂组合物发生，并且其中所述第一聚乙烯产品的I2小于或等于12或10或8，并且所述第二聚乙烯产品的I2大于或等于12或14或16(I2通过ASTM-D-1238-E在190℃/2.16kg下测量；I21通过ASTM-D-1238-F在190℃/2.16kg下测量)。
优选地，当制备的聚烯烃的梯度密度为从0.910或0.930至0.975g/cm3，并且共聚单体/乙烯比为上述水平时，反应器中的聚合物的体积密度为至少0.400g/cm3。通过以下方法测量体积密度(BD)：将聚合物产品通过直径为7/8英寸的漏斗倒入固定体积为400cm3的量筒，树脂重量除以400cm3得到的值即为所测的体积密度(以g/cm3计)。
因此，本发明的另一个方面是一种烯烃聚合方法，包括：在小于10000kPa的压力下，在包含聚合物颗粒的聚合反应器中，将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合；将密度为从0.910或0.912或0.915至0.965或0.970或0.975g/cm3的聚乙烯分离，其中在0-0.20的共聚单体/乙烯摩尔比下，所述聚合物颗粒的体积密度大于0.40或0.41g/cm3，并且其中所述催化剂组合物在制备所述密度范围内的树脂时不改变。表述“催化剂组合物在制备所述密度范围内的树脂时不改变”是指，聚合反应器的操作人员可以选择，首先在氢和共聚单体浓度可形成低密度聚乙烯(例如，0.915g/cm3)或中密度聚乙烯(例如，0.935g/cm3)的条件下，将烯烃和催化剂组合物混合，然后在将相同的催化剂组合物注入反应器时，只改变反应器条件以形成高密度聚乙烯(例如，0.945g/cm3)，整个过程中催化剂组合物的生产率均较高。在本发明的这个方面，“催化剂组合物”是指已知可用于制备聚乙烯的任何催化剂组合物，优选4族茂金属，最优选包含茂铪的催化剂组合物。当然，此工艺也可以相反顺序进行。有利的是，在树脂产品的整个转换过程中，体积密度以及催化剂组合物生产率均保持较高。
根据期望的树脂产品，本发明适用于形成宽范围的聚乙烯均聚物和共聚物。优选地，由本发明的工艺制备的聚乙烯的熔体指数(I2，通过ASTM-D-1238-E在190℃/2.16kg下测量)为0.01-200dg/min，在另一种实施方式中为0.01-50dg/min，在另一种实施方式中为0.1-50dg/min，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。此外，聚乙烯的I21/I2值(I21，通过ASTM-D-1238-F在190℃/2.16kg下测量)在一种实施方式中为10-100，在另一种实施方式中为10-50，在另一种实施方式中为12-30，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。
优选地，聚乙烯的分子量分布在一种实施方式中为2-15，在另一种实施方式中为2-10，在另一种实施方式中为2.5-8，在另一种实施方式中为2.5-5，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。聚乙烯的己烷可萃取值(通过21 CFR 177.1520(d)(3)(i)测量)在一种实施方式中小于2％，在另一种实施方式中小于1％。
如本文所述，聚乙烯的密度范围可为被描述为低密度、中密度和高密度的范围，优选为0.910或0.912或0.915到0.965或0.970或0.975g/cm3，以及由上述任意下限与上限组成的各种范围。
本发明的工艺的特征还在于由其制备的聚乙烯颗粒具有窄颗粒尺寸分布的有利性质。在一种优选实施方式中，80％或90％或95％的颗粒的尺寸为35-60目。聚乙烯的平均颗粒尺寸优选为0.1-1.0mm，更优选0.4-0.8mm，最优选0.45-0.76mm。树脂的平均颗粒尺寸可如下测定：将100g的树脂置于Ro-TapTM振动机的标准层叠筛网的顶部筛网上，该层叠筛网由10、18、35、60、120、200目的筛网和筛盘构成，将收集在在200目的筛网和筛盘上的树脂颗粒定义为精细颗粒。
在一种实施方式中，聚乙烯优选基本上不含铬、锆或钛，即不存在这些金属或仅以本领域技术人员认为的痕量存在，例如小于0.001ppm。聚乙烯优选包含0.001-4ppm的铪，更优选包含0.001-3ppm的铪，铪含量通过本文所述的XRF或ICP-AES测定。
通过本文所述的方法制备的聚乙烯具有独特的性质，这可通过实施方式说明。在一种实施方式中，聚乙烯颗粒的平均颗粒尺寸为0.4-0.8mm，其中至少80％的颗粒的尺寸为35-60目，颗粒的体积密度大于0.4g/cm3，梯度密度为0.930-0.975g/cm3，并且含有0.001-4ppm的铪原子。
本发明的另一个方面是催化剂组合物的用途，所述催化剂组合物包含催化剂组分，所述催化剂组分能够在单一反应器(在一种实施方式中为在小于10000kPa的压力下操作的连续气相反应器)中制备分子量分布为2-15且己烷可萃取值小于2％的聚乙烯，并且所述催化剂组分能够制备密度为0.91-0.975g/cm3的聚乙烯。在一种实施方式中，催化剂组分如本文所述为茂铪。
该聚乙烯可以通过任何合适的方法被制造成任何有用的制品。本发明的聚乙烯特别适用于通过转塑(rotomolding)或注塑工艺被形成为制品。这样的工艺是本领域公知的。典型的转塑制品包括盛装液体的大型容器、鼓筒、农用罐以及大型部件，例如小船或大型游乐玩具。典型的注塑制品包括家用器具、薄壁容器和容器盖。
因此，本发明的组合物和工艺可以通过本文公开的任何实施方式及其组合来描述。参考以下实施例可以更好地理解本发明的实施方式，但这些实施例无意于限制本发明。
实施例
制备催化剂组合物
可以通过本领域已知的技术制备茂铪。例如，可在-30℃至-50℃和搅拌下添加HfCl4(1.00当量)以得到白色悬浮液。然后可再将悬浮液冷却至-30℃至-50℃，之后分份添加丙基环戊二烯基锂(2.00当量)。在添加丙基环戊二烯基锂时，反应会变为淡棕色，并出现悬浮固体而变粘稠。然后将反应缓慢加热至室温并搅拌10-20小时。然后可对得到的棕色混合物进行过滤，得到棕色固体和淡黄色溶液。然后可按照本领域所知用醚对固体进行洗涤，并在真空下浓缩合并的醚溶液，得到冷却的白色悬浮液。然后通过在真空下过滤和干燥将灰白色固体产品分离，收率为70-95％。
制备催化剂组合物
采用以下的一般方法以约80∶1-130∶1的Al/Hf摩尔比制备催化剂组合物，所得催化剂中的铪含量为0.6-0.8wt％。将甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入洁净且干燥的容器中，并以50-80rpm在60-100
Figure 2006800211523_0
下搅拌一定时间。然后可在搅拌下添加额外的甲苯。然后可将茂铪溶解在一定量的甲苯中，并置入含有MAO的容器。然后可搅拌茂金属/MAO混合物20分钟到2小时。接着，可以添加一定量的氧化硅(平均颗粒尺寸为22-28μm，在600℃下脱水)，并搅拌另外一个小时或更长时间。然后可以倒出液体，并边搅拌边在氮气流下高温干燥催化剂组合物。
第一组聚合实验
按照下面的一般方法制备乙烯/1-己烯共聚物。催化剂组合物包含氧化硅担载的双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪以及甲基铝氧烷，Al∶Hf比为约80∶1-130∶1。将干燥的催化剂组合物注入流化床气相聚合反应器。更具体地，聚合在约2068kPa的总压下操作的直径为152.4mm的气相流化床反应器中进行。反应器床层总量约为2kg。流化气体以大约0.6m/s的速度穿过床层。离开床层的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。然后，流化气体进入循环回路并穿过循环气体压缩机和水冷却热交换器。调节壳侧水温以将反应器温度保持在特定值。在刚好在压缩机上游的位置，以足以保持期望的气体浓度的量将乙烯、氢气、1-己烯和氮气供给至循环气体回路。应当注意，此实验在比一般较大的商艺规模条件下所需的分压更低的乙烯分压(约130psi)下运行，因此得到的总生产率相对较低，下面的第1-15次实验示出了不同的氢和共聚单体浓度下保持的生产率的趋势。气体浓度通过在线蒸汽级分分析仪测定。将产品(聚乙烯颗粒)从反应器中以间歇模式取出，进入净化容器，然后再转移至产品罐。在产品筒中用湿净化氮气使树脂中残余的催化剂和活化剂失活。通过不锈钢注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的速率将催化剂供给至反应器床层。采用该一般工艺进行15次独立的聚合实验，每次实验具有不同的条件，如表1-3所示。表4列出了由每个实验得到的聚乙烯性质。
“C6/C2流比(“FR”)”是供给反应器的1-己烯共聚单体进料与乙烯进料的质量流量之比，而C6/C2比是循环气体中的1-己烯气体与乙烯气体的摩尔浓度之比。C6/C2比由循环蒸汽级分分析仪获得，而C6/C2流比通过测量质量流率获得。循环气体是反应器中的气体，通过反应器周围的循环回路的流出头来测定。表1中的比率得自反应器中的气体浓度。每隔9分钟取样，因此所示的C6/C2比为平均值。
表1.用双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂气相聚合乙烯和1-己烯：改变反应器中的共聚单体量
实验序号    C6浓度(mol％)    C2浓度(mol％)     C6/C2流比  C2流量(g/hr) C6/C2比     催化剂生产率(g/g)
    123456789101112131415     0.490.450.440.05000.420.470.760.560.520.370.310.240.17     34.434.433.934.63535353534.9353534.9353535.1     0.080.0790.0710.001000.0730.0890.0850.1310.140.0590.0470.0330.022     475408390731593623614511480536545478551429551     0.0140.0130.0130.001000.0120.0130.0220.0160.0150.0110.0090.0070.005     -9075531010108211818771070874831922595690498645
表2.用双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂气相聚合乙烯和1-己烯：H2条件
实验序号 C6/H2比   H2浓度Mol ppm H2流量/sccm H2/C2比
    123456789101112131415   1.42.0361991.4864860.42735007.1186442.5543487.5247521.2043010.447892.2839511.913583.6923083.469388     350221296117196395918410146511611621626549     14.52.58.34.9612.8005.182.2614.636.994.665.800     10.46.48.73.45.61.11.75.32.913.333.14.64.61.90.14
表3.用双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂气相聚合乙烯和1-己烯：其它反应器条件
实验序号     反应器温度(℃)   平均床层重量(g)    产量g/hr     停留时间(hr)     C2利用率gC2/gC2聚合物   平均速度(ft/s)     催化剂进料量(g/hr)
    123456789101112131415     808080858580747480808080808080     186518731895190719121910188718511867187519011916192119331899     449335337547505449487431374460475404469338431     4.25.65.63.53.84.33.94.354.144.74.15.74.4     1.061.221.161.341.171.391.261.191.281.171.151.181.171.271.28     1.581.561.551.521.581.561.61.61.581.591.571.581.571.551.58     0.1960.2580.4250.3370.3250.2650.3870.2810.2980.3860.3590.4730.4730.4730.645
表4.用双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂气相聚合乙烯和1-己烯：聚乙烯共聚物性质
实验序号 I2 I21 I21/I2   梯度密度(g/cm3) 体积密度(g/cm3)
    123456789101112131415     20.671.5210.171.0380.010.011.081.398.86174.921.21.730.330.11   --204.1317.39153.61--24.1623.18177.91-22.9130.35-2.04   --20.0716.8819.2--22.3716.6820.08-19.0917.54-18.55   0.92470.92130.92480.95150.96110.94340.91210.91520.91730.9120.91310.92240.92730.92460.9267   --0.46180.47450.48930.47050.45780.4540.44450.43580.41980.44050.4395-0.4432
第二组聚合实验
在与上述类似的连续气相流化床反应器中进行第二组实验16-20，不同在于反应器直径为14英寸(355.6mm)，而且某些反应器条件不同，如表5和6所示。而且，这组实验中的茂铪是双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪。在实验19中，添加异戊烷作为冷凝剂。而且在实验19中，在反应器中连续地添加“连续性添加剂”，该添加剂包含乙氧基化的胺类化合物和二硬脂酸铝化合物。使用相同的催化剂组合物。
“C6/C2流比”是供给反应器的1-己烯共聚单体进料与乙烯进料的质量流量之比，而C6/C2比是循环气体中的1-己烯气体与乙烯气体的摩尔浓度之比。C6/C2比由循环蒸汽级分分析仪获得，而C6/C2流比通过测量质量流率获得。循环气体是反应器中的气体，通过反应器周围的循环回路的流出头来测定。
表5.在另一个气相反应器中以不同的反应条件进行的第二组实验
  参数     16     17     18
  温度，℃C2分压，psia反应器压力，psig表观气速，fps流化体积密度(g/cm3)C2 mol％异戊烷，mol％C6 mol％H2 mol％C6/C2C6/C2流比(lb/lb)H2 ppmH2 ppm/C2 mol％露点，℃Rx Vent，pph停留时间，hrSTY     772403482.10.23466.200.420.02980.00640.01212984.521.5381.88.3     772403522.00.214665.400.090.01790.00140.00011802.76-21462.06.8     772403492.00.27966.100.900.02660.01350.0772654.015.6412.18.2
  Lab Hf，ppmLab Al，ppm生产率，催化剂进料器，g/g生产率lab Hf，g/g生产率lab Al，g/g平均生产率g/g     1.3023.55,8075,4865,1205,471     1.2020.86,0235,6455,7935,820     1.021.47,6316,6985,6816,670
  I2，dg/minI21/I2密度，g/cm3平均颗粒尺寸，mm精细颗粒，％10目，％18目，％35目，％60目，％120目，％200目，％筛盘，％体积密度，g/cm3     3.8816.40.93690.6040.20.12.265.828.33.40.20.00.393     1.5115.80.94350.6170.40.12.867.026.83.00.20.20.343     0.6931.00.91800.5970.80.12.463.229.83.60.40.40.469
表6.在另一个气相反应器中以不同的反应条件进行的第二组实验
    参数     19     20
    温度，℃C2分压，psia反应器压力，psig表观气速，fps流化体积密度(g/cm3)C2 mol％异戊烷，mol％C6 mol％H2 mol％C6/C2C6/C2流比(lb/lb)H2 ppmH2 ppm/C2 mol％露点，℃RxVent，pph停留时间，hrSTY床层中的连续添加剂，ppm     772403492.00.28566.02.00.920.02660.01390.0642654.026542.37.935     852403512.10.19765.600.1480.07000.00220.001270010.7-14.6512.06.00
    Lab Hf，ppmLab Al，ppm生产率，催化剂进料器，g/g生产率lab Hf，g/g生产率lab Al，g/g平均生产率g/g     1.6275,1904,1984,6524,680     1.4254,8664,8694,7884,841
    I2，dg/minI21/I2密度，g/cm3平均颗粒尺寸，mm精细颗粒，％10目，％18目，％35目，％60目，％120目，％200目，％筛盘，％体积密度，g/cm3     0.5133.40.91760.5590.40.11.752.540.64.70.30.10.461     66.518.80.95340.5330.90.20.354.140.04.60.50.40.410
如图3中的对比数据所示，其中MAO/氧化硅担载的双(烷基环戊二烯基)二卤化茂锆为催化剂组分，可以看出，随着被制备的聚合物的密度升高(因此，共聚单体的量下降)，催化剂组合物的生产率明显降低。因此，难以使用常规茂金属以商业上可接受的方式制备密度为0.930-0.975g/cm3的聚乙烯。本发明解决了这个问题，其中在从共聚单体含量高(例如，C6/C2比为0.10)进而制备低密度聚乙烯(例如，0.915g/cm3)到共聚单体含量低(例如，C6/C2比为0.001)或不含共聚单体进而制备高密度聚乙烯(例如，0.960g/cm3)的转换过程中，催化剂组合物生产率保持相对不变。而且，当在一种实施方式中保持有利的高体积密度或在另一种实施方式中保持有利的窄颗粒尺寸分布并具有极少的“精细颗粒”(落入筛盘或落在200目的筛网上的颗粒，可导致反应器结垢)，也可实现上述目的。
从数据中还可以看出，转换可以通过使用相同的催化剂组分在同一组实验中发生。本领域技术人员应当理解，“实验”是指在给定的反应器中在数小时或数天的时间长度上制备给定的树脂组合物。即，可以转换反应器而不必将催化剂组分从制备低密度聚乙烯变为制备中密度或高密度聚乙烯，同时使聚乙烯保持商业上可接受的生产率以及可接受的并且有利的体积密度和其它特性(例如，低己烷可萃取值和低可萃取残余物量)。这有利于快速且有效地改变树脂组合物。

Claims (17)

1.一种聚合烯烃的方法，包括：在小于10000kPa的压力下，在包含聚合物颗粒的聚合反应器中，将乙烯和可选的一种或更多种α-烯烃与催化剂组合物混合；将密度为0.930-0.975g/cm3的聚乙烯分离；其中所述聚合物颗粒的体积密度大于0.40g/cm3，并且其中所述催化剂组合物在制备所述密度范围内的树脂时不改变，其特征还在于：当所述反应器中存在的α-烯烃/乙烯摩尔比为0-0.20时，所述催化剂生产率的变化不超过30％。
2.如权利要求1的方法，其特征还在于：当所述反应器中存在的氢/乙烯比以ppm H2∶mol％C2表示为0-60时，所述催化剂生产率的变化不超过30％。
3.如权利要求1-2中任何一项的方法，其中所述催化剂组合物包含茂铪。
4.如权利要求中3的方法，其中所述茂铪由下式表示：
CpnHfXp
其中，n为1或2，p为1、2或3，每个Cp独立地为键合至铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体或其取代衍生物；X选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基和C2-C12烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可通过桥基A彼此键合，所述桥基选自C1-C5亚烷基、氧、烷基胺、硅烷烃和硅氧烷烃。
5.如权利要求4的方法，其中X选自氯、氟、C1-C5烷基和C2-C6亚烷基。
6.如权利要求1-2中任何一项的方法，其中所述聚合反应器是连续气相流化床反应器。
7.如权利要求1或2的方法，其中所述催化剂生产率通过物料平衡方法测定。
8.如权利要求1或2的方法，其中所述催化剂生产率通过热量平衡方法测定。
9.如权利要求1或2的方法，其中所述催化剂生产率通过X射线荧光方法测定。
10.一种在单一反应器内从第一聚乙烯产品转换为第二聚乙烯产品的方法，包括：
(a)以第一氢/乙烯摩尔比和第一共聚单体/乙烯摩尔比在10000kPa的压力下操作所述反应器；
(b)取出第一聚乙烯产品；
(c)改变所述氢/乙烯摩尔比和所述共聚单体/乙烯摩尔比中的一个或两个，以得到第二氢/乙烯摩尔比和第二共聚单体/乙烯摩尔比；以及
(d)取出第二聚乙烯产品；
其中所述转换使用相同的催化剂组合物发生，其中所述催化剂组合物包含茂铪，并且其中所述第一聚乙烯产品的密度小于或等于0.920g/cm3，所述第二聚乙烯产品的密度大于或等于0.935g/cm3，或者
其中所述转换使用相同的催化剂组合物发生，其中所述催化剂组合物包含茂铪，并且其中所述第一聚乙烯产品的I2小于或等于8，所述第二聚乙烯产品的I2大于或等于12，并且
其特征还在于：当所述反应器中存在的α-烯烃/乙烯摩尔比为0-0.20时，所述催化剂生产率的变化不超过30％。
11.如权利要求10的方法，其特征还在于：当所述反应器中存在的氢/乙烯比以ppm H2∶mol％C2表示为0-60时，所述催化剂生产率的变化不超过30％。
12.如权利要求10-11中任何一项的方法，其中所述反应器是连续气相流化床反应器。
13.如权利要求10或11的方法，其中所述催化剂生产率通过物料平衡方法测定。
14.如权利要求10或11的方法，其中所述催化剂生产率通过热量平衡方法测定。
15.如权利要求10或11的方法，其中所述催化剂生产率通过X射线荧光方法测定。
16.如权利要求10或11的方法，其中所述茂铪由下式表示：
(CpR5)2HfX2
其中，每个Cp为环戊二烯基配体并且均键合至铪；每个R独立地选自氢原子和C1-C10烷基；X选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基和C2-C12烯基；其中至少一个R基团为烷基。
17.如权利要求16的方法，其中每个R独立地选自氢原子和C1-C5烷基。
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