JP2008544039A - 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン - Google Patents
単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008544039A JP2008544039A JP2008516881A JP2008516881A JP2008544039A JP 2008544039 A JP2008544039 A JP 2008544039A JP 2008516881 A JP2008516881 A JP 2008516881A JP 2008516881 A JP2008516881 A JP 2008516881A JP 2008544039 A JP2008544039 A JP 2008544039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- reactor
- ethylene
- range
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Abstract
Description
0〜0.10の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が0.40g/cm3より高く;そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成(物)を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。
(a)第1の水素対エチレンのモル比及び第1のコモノマー対エチレンのモル比で10000kPaより低い圧力において反応器を運転し;
(b)第1のポリエチレン製品を取り出し;
(c)水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第2の水素対エチレンのモル比及び第2のコモノマー対エチレンのモル比を達成し;そして
(d)第2のポリエチレン製品を取り出す:
ことを含み、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第1のポリエチレン製品の密度が0.920g/cm3以下であり且つ前記の第2のポリエチレン製品の密度が0.935g/cm3以上である、前記方法にある。
粒子の少なくとも80%が35〜60メッシュ寸法であり、該粒子が0.40g/cm3より高い嵩密度及び0.930〜0.975g/cm3の勾配密度を有し且つ0.001〜4ppmのハフニウム金属を有する、前記ポリエチレン粒子にある。
CpnHfXp (1)
(ここで、nは1又は2であり、
pは1、2又は3であり、
各Cpは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体を表わし;
Xはヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル及びC2〜C12アルケニルより成る群から選択され;
nが2である場合、各Cpは、C1〜C5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Aを介して互いに結合していることができる)
によって表わすことができる。C1〜C5アルキレンの例には、エチレン(−CH2CH2−)架橋基が包含され;アルキルアミン架橋基の例にはメチルアミド(−(CH3)N−)が包含され;シリル−炭化水素架橋基の例にはジメチルシリル(−(CH3)2Si−)が包含され;シロキシル−炭化水素架橋基の例には(−O−(CH3)2Si−O−)が包含される。式(1)で表わされるハフノセンの特定的な具体例において、nは2であり、pは1又は2である。
(CpR5)2HfX2 (2)
(ここで、各Cpはシクロペンタジエニルリガンドであり、それぞれハフニウムに結合し;
各Rは独立的にヒドリド及びC1〜C10アルキルから、特に好ましくはヒドリド及びC1〜C5アルキルから選択され;
Xはヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル及びC2〜C12アルケニルから選択され、より一層好ましくはXはハライド、C2〜C6アルキレン及びC1〜C6アルキルより成る群、特に好ましくはXはクロリド、フルオリド、C1〜C5アルキル及びC2〜C6アルキレンより成る群から選択される)
で表わすことができる。特に好ましい実施態様において、ハフノセンは、上記の式(2)において少なくとも1個のR基が上で規定したアルキル、好ましくはC1〜C5アルキルであり、それ以外がヒドリドであるものによって表される。特に好ましい実施態様において、各Cpは独立的にメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体より成る群から選択される1、2又は3個の基で置換されたものである。
(a)第1の水素対エチレンのモル比及び第1のコモノマー対エチレンのモル比で3000kPa未満又は4000kPa未満又は6000kPa未満又は8000kPa未満又は10000kPa未満の圧力において反応器を運転し;
(b)第1のポリエチレン製品を取り出し;
(c)水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第2の水素対エチレンのモル比及び第2のコモノマー対エチレンのモル比を達成し;そして
(d)第2のポリエチレン製品を取り出す:
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第1のポリエチレン製品の密度が0.920g/cm3以下又は0.918g/cm3以下又は0.916g/cm3以下又は0.912g/cm3以下であり且つ前記の第2のポリエチレン製品の密度が0.935g/cm3以上又は0.937g/cm3以上又は0.940g/cm3以上である、前記方法を提供する。水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比は、本明細書において述べられる通りである。この方法は、逆順でも同様にうまく実施することができる。好ましくは、触媒組成物はオレフィン重合に有用な当技術分野において周知の任意の望ましい触媒組成物、例えばバナジウムをベースとする触媒、チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒(これはマグネシウム成分を含むことができる)、第4族メタロセン、クロム又は酸化クロムをベースとする触媒組成物、及び第3〜10族配位タイプの触媒系(例えば鉄、パラジウム、ニッケル又はジルコニウムについての二座又は三座アミン/イミン配位錯体)から選択される触媒成分を含むものであるが、これらに限定されない。特に好ましくは、触媒組成物はハフノセンから成る触媒成分を含むものである。
(a)第1の水素対エチレンのモル比及び第1のコモノマー対エチレンのモル比で3000kPa未満又は4000kPa未満又は6000kPa未満又は8000kPa未満又は10000kPa未満の圧力において反応器を運転し;
(b)第1のポリエチレン製品を取り出し;
(c)水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第2の水素対エチレンのモル比及び第2のコモノマー対エチレンのモル比を達成し;そして
(d)第2のポリエチレン製品を取り出す:
ことを含み、ここで、前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、第1のポリエチレン製品のI2が12以下又は10以下又は8以下であり、第2のポリエチレン製品のI2が12以上又は14以上又は16以上である(ASTM-D-1238-Eにより190℃/2.16kgにおいて測定されるようなI2;ASTM-D-1238-Fにより190℃/21.6kgにおいて測定されるようなI21)、前記方法を提供する。
0〜0.20の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が0.40又は0.41g/cm3より高く;そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成の同一性を変化させない、前記オレフィン重合方法にある。「前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成を変化させない」とは、重合反応器の運転者が最初にオレフィンと触媒組成物とを低密度ポリエチレン(例えば0.915g/cm3)又は中密度ポリエチレン(例えば0.935g/cm3)が生成するような水素及びコモノマー濃度条件下で一緒にし、次いで反応器中に同じ触媒組成物を注入しながら、反応器条件だけを高密度ポリエチレン(例えば0.945g/cm3)が生成するように変化させ、これらすべてが有利なことに高い触媒組成物生産性において行われることを意味する。本発明のこの局面における「触媒組成物」とは、ポリエチレンの生産において有用であることが知られている任意の触媒組成物;好ましくは第4族メタロセンを意味し、特に好ましくは触媒組成物はハフノセンを含む。この方法はもちろん逆順で実施することもできる。樹脂製品の移行の間を通じて嵩密度及び触媒組成物生産性が共に高いままであることが有用である。
ハフノセンは、当技術分野において周知の技術によって調製することができる。例えば、HfCl4(1.00当量)をエーテルに−30℃〜−50℃において添加して撹拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を再度−30℃〜−50℃に冷却し、次いでリチウムプロピルシクロペンタジエニド(2.00当量)を少しずつ添加することができる。反応物は薄茶色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加した際に懸濁した固体により濃厚になる。次いで反応物をゆっくり室温まで温め、10〜20時間撹拌することができる。得られた茶色の混合物を次いで濾過して、茶色の固体及び淡黄色溶液を得ることができる。次いで前記固体を当技術分野において周知のようにエーテルで洗浄し、一緒に慕えてる溶液を真空下で濃縮して、冷えた白色懸濁液を得ることができる。オフホワイト色の固体生成物を次いで濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。収率70〜95%。
次の一般手順を用いて、触媒組成物を約80:1〜130:1のAl/Hfモル比で作り、最終触媒へのハフニウム装填量はHf約0.6〜0.8重量%とした。汚れていない乾燥済容器にトルエン中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加し、60〜100°Fで50〜80rpmにおいて所定時間撹拌した。次いで撹拌しながら追加のトルエンを添加することができる。次いでハフノセンを所定量のトルエン中に溶解させ、MAOと共に容器に入れることができる。このメタロセン/MAO混合物を次いで30分〜2時間撹拌することができる。次に、所定量のシリカ(平均粒子寸法22〜28μm、600℃におて脱水したもの)を添加し、さらに1時間以上撹拌することができる。次いで液体をデカンテーションし、触媒組成物を撹拌しながら窒素流下で高温において撹拌することができる。
次の一般手順に従って、エチレン/1−ヘキセンコポリマーを生産した。触媒組成物はビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドをメタアルモキサンと共に担持させたシリカから成るものだった(Al:Hf比=約80:1〜130:1)。この触媒組成物流動床気相重合反応器中に乾式で注入した。より特定的には、直径152.4mmの気相流動床反応器を約2068kPaの全圧において運転して重合を実施した。反応器の床重量は約2kgだった。流動化用気体を約0.6m/秒の速度で反応器に通した。床から出てきた流動化用気体は、反応器の上部に配置される樹脂分離帯域に入れられた。流動化用気体は次いで再循環ループに入り、循環気体コンプレッサー及び水冷式熱交換器中を通された。反応温度を特定値に保つために、シェルサイド水温を調節した。コンプレッサーのすぐ上流において循環気体ループにエチレン、水素、1−ヘキセン及び窒素を所望の気体濃度を維持するのに充分な量で供給した。この試験は工業規模の大きい条件において運転されるものより低いエチレン分圧(約130psi)で行い、従って比較的低い全体生産性をもたらしたことに留意すべきである;下記の1〜15は、様々な水素及びコモノマー濃度を通じて生産性を維持する傾向を示す。気体濃度はオンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物(ポリエチレン粒子)は、製品貯蔵所に移す前に、反応器からバッチモードでパージ用容器中に取り出した。樹脂中の残留触媒及び活性剤は、生成物ドラム中で湿った窒素によるパージによって奪活した。触媒は、ステンレス鋼製注入管を通して反応器床に、所望のポリマー生産速度を維持するのに充分な速度で供給した。この一般プロセスを用いて、表1〜3に示したように条件を変えながら15通りの重合実験を行った。表4には、各私権から得られたポリエチレンの特性をまとめた。
この第2の一連の実験16〜20は、上記のものと同様だが直径が14インチ(355.6mm)である連続気相流動床反応器中で、表5及び6に示したように反応器条件を多少変化させて、実施した。また、この試験におけるハフノセンは、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジフルオリドだった。実験19においては、イソペンタンを凝縮剤として添加した。さらに、実験19においては、「連続性添加剤」を反応器に連続的に添加した。この添加剤は、エトキシル化アミンタイプの化合物及びジステアリン酸アルミニウム化合物を含む。同じ触媒組成物を用いた。
Claims (27)
- 連続重合反応器中で、少なくとも1300kPaの分圧のエチレン及び随意としての1種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを10000kPaより低い圧力において一緒にし;0.930〜0.975g/cm3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含む、オレフィンの重合方法。
- 反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が0〜0.20の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 反応器中に存在する水素対エチレンのモル比が0〜60の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 反応器中のポリマーの嵩密度が、生産されて単離されるポリエチレンの勾配密度の範囲全体を通じて、少なくとも0.400g/cm3である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレンが0.01〜200dg/分のメルトインデックスI2を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレンが10〜50のI21/I2値を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレンが2〜15の分子量分布を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- ハフノセンが次式:
CpnHfXp
(ここで、nは1又は2であり、
pは1、2又は3であり、
各Cpは独立的にハフニウムに結合したシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体であり;
Xはヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル及びC2〜C12アルケニルより成る群から選択され;
nが2である場合、各Cpは、C1〜C5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素及びシロキシル−炭化水素より成る群から選択される架橋基Aを介して互いに結合していることができる)
を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - Xがクロリド、フルオリド、C1〜C5アルキル及びC2〜C6アルキレンより成る群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 一緒にする工程を1つ以上のスラリー反応器、1つ以上の気相反応器又はそれらの組合せの中で行う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレンが回転成形又は射出成形法によって物品に成形されるものである、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- ポリマー粒子を含む重合反応器中で、エチレン及び随意としての1種以上のα−オレフィンと触媒組成物とを、10000kPaより低い圧力において一緒にし;0.910〜0.975g/cm3の範囲の密度を有するポリエチレンポリマー粒子を単離することを含むオレフィン重合方法であって、
0〜0.10の範囲のコモノマー対エチレンのモル比において前記ポリマー粒子の嵩密度が0.40g/cm3より高く、そして前記密度範囲内の樹脂を生産する時に触媒組成物を変化させない、前記オレフィン重合方法。 - 反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が0〜0.20の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 反応器中に存在する水素対エチレンのモル比が0〜60の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項12又は13に記載の方法。
- 触媒組成物がハフノセンを含む、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- 重合反応器が連続気相流動床反応器である、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- 単一の反応器内で第1のポリエチレン製品から第2のポリエチレン製品に移行するための方法であって、
(a)第1の水素対エチレンのモル比及び第1のコモノマー対エチレンのモル比で10000kPaより低い圧力において反応器を運転し;
(b)第1のポリエチレン製品を取り出し;
(c)水素対エチレンのモル比及びコモノマー対エチレンのモル比の一方又は両方を変化させて第2の水素対エチレンのモル比及び第2のコモノマー対エチレンのモル比を達成し;そして
(d)第2のポリエチレン製品を取り出す:
ことを含み、
前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、前記の第1のポリエチレン製品の密度が0.920g/cm3以下であり且つ前記の第2のポリエチレン製品の密度が0.935g/cm3以上であるか、又は
前記の移行を同じ触媒組成物を用いて行い、第1のポリエチレン製品のI2が8以下であり且つ第2のポリエチレン製品のI2が12以上である、前記方法。 - 反応器中に存在するα−オレフィン対エチレンのモル比が0〜0.20の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 反応器中に存在する水素対エチレンのモル比が0〜60の範囲である時に触媒生産性が30%以上変化しないことをさらに特徴とする、請求項17又は18に記載の方法。
- 触媒組成物がハフノセンを含む、請求項17〜19のいずれかに記載の方法。
- 重合反応器が連続気相流動床反応器である、請求項17〜20のいずれかに記載の方法。
- 0.4〜0.8mmの範囲の平均粒子寸法を有するポリエチレン粒子であって、
粒子の少なくとも80%が35〜60メッシュ寸法であり、該粒子が0.40g/cm3より高い嵩密度及び0.930〜0.975g/cm3の勾配密度を有し且つ0.001〜4ppmのハフニウム原子を有し、請求項1〜21のいずれかに記載の方法によって製造された、前記ポリエチレン粒子。 - ポリエチレンが10〜50の範囲のI21/I2値を有する、請求項22に記載のポリエチレン。
- ポリエチレンが2%未満のヘキサン抽出分を有する、請求項22又は23に記載の方法。
- ポリエチレンが2〜5の範囲の分子量分布を有する、請求項22〜24のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレンが回転成形又は射出成形法によって物品に成形されるものである、請求項22〜25のいずれかに記載の方法。
- 連続重合反応器中でエチレン及び随意としての1種以上のα−オレフィンとハフノセンを含む触媒組成物とを10000kPaより低い圧力において一緒にし;そして0.930〜0.975g/cm3の範囲の密度を有するポリエチレンを単離することを含むオレフィン重合方法であって、
ハフノセンが次式:
(CpR5)2HfX2
(ここで、各Cpはシクロペンタジエニルリガンドであってそれぞれハフニウムに結合し;
各Rは独立的にヒドリド及びC1〜C10アルキル、特に好ましくはヒドリド及びC1〜C5アルキルから選択され;
Xはヒドリド、ハライド、C1〜C10アルキル及びC2〜C12アルケニルより成る群から選択され;
少なくとも1個のR基はアルキルである)
で表わされる、前記重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/152,719 | 2005-06-14 | ||
US11/152,719 US7078467B1 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
PCT/US2006/018746 WO2006138007A1 (en) | 2005-06-14 | 2006-05-15 | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012215196A Division JP2012251172A (ja) | 2005-06-14 | 2012-09-27 | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008544039A true JP2008544039A (ja) | 2008-12-04 |
JP2008544039A5 JP2008544039A5 (ja) | 2009-06-18 |
JP5232643B2 JP5232643B2 (ja) | 2013-07-10 |
Family
ID=36659082
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008516881A Expired - Fee Related JP5232643B2 (ja) | 2005-06-14 | 2006-05-15 | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン |
JP2012215196A Pending JP2012251172A (ja) | 2005-06-14 | 2012-09-27 | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012215196A Pending JP2012251172A (ja) | 2005-06-14 | 2012-09-27 | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7078467B1 (ja) |
EP (1) | EP1891124A1 (ja) |
JP (2) | JP5232643B2 (ja) |
KR (1) | KR101272391B1 (ja) |
CN (1) | CN101213224B (ja) |
AU (1) | AU2006259861B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0611971B1 (ja) |
CA (1) | CA2610840A1 (ja) |
MX (1) | MX2007016012A (ja) |
MY (1) | MY137970A (ja) |
RU (1) | RU2388766C2 (ja) |
TW (1) | TW200708525A (ja) |
WO (1) | WO2006138007A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200709054B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011508061A (ja) * | 2007-12-31 | 2011-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | オレフィン系ポリマーの重合方法 |
JP2011527723A (ja) * | 2008-07-10 | 2011-11-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物、その生成方法、それから製造される繊維、及びその製造方法 |
JP2014518928A (ja) * | 2011-05-27 | 2014-08-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物 |
US10836845B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-11-17 | Versalis S.P.A. | Polyethylene powder, process for its preparation and its use for rotomolding |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7078467B1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-07-18 | Univation Technologies, Llc | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
AU2007265645B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses |
DE602007013041D1 (de) * | 2006-06-27 | 2011-04-21 | Univation Tech Llc | Ethylen-alpha-olefin-copolymere und polymerisierungsverfahren für deren herstellung |
CN101553451B (zh) | 2006-12-18 | 2013-01-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 在聚合转换期间减少和/或防止生成过低密度聚合物产物的方法 |
TWI404730B (zh) * | 2007-02-05 | 2013-08-11 | Univation Tech Llc | 控制聚合物性質之方法 |
WO2008136621A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin and preparation method thereof |
US20120172548A1 (en) | 2007-05-02 | 2012-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin and preparation method thereof |
JP5555183B2 (ja) | 2008-01-29 | 2014-07-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法 |
US9181362B2 (en) * | 2008-01-29 | 2015-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making the same |
US8022154B2 (en) * | 2008-11-06 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers, their production and use |
BRPI1015130B1 (pt) * | 2009-07-28 | 2019-11-26 | Univation Tech Llc | processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado |
US9273168B2 (en) * | 2009-08-21 | 2016-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for rotomoulding |
MX2012002545A (es) * | 2009-08-28 | 2012-04-02 | Dow Global Technologies Llc | Articulos moldeados rotatorios, y metodo para fabricarlos. |
WO2011028178A1 (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-10 | Irpc Public Company Limited | Highly active, morphologically-controled ziegler-natta polyethylene catalyst and method of preparing the same |
BR112012023526A2 (pt) | 2010-03-19 | 2016-07-26 | Dow Global Technologies Llc | fibra bicomponente, processo para a produção de uma fibra bicomponente, processo para fabricação de um tecido filamentado, tecido não-tecido e artigo |
EP2383301A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
CN103282563A (zh) | 2010-10-29 | 2013-09-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于聚乙烯的取向的单丝和条带以及制备它们的方法 |
MX348261B (es) | 2011-10-05 | 2017-06-05 | Dow Global Technologies Llc | Fibra bicomponente y telas elaboradas a partir de la misma. |
CN103360521B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用 |
BR112014031192B1 (pt) | 2012-06-26 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada |
CN104704043B (zh) | 2012-10-12 | 2017-04-19 | 陶氏环球技术有限公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
CA2880295A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Linear low density composition suitable for film applications and films made therefrom |
JP2015533902A (ja) | 2012-10-12 | 2015-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | シーラント組成物 |
EP2906625A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-08-19 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same |
WO2014058656A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blend composition, and films made therefrom |
CA2893642A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition suitable for film applications and films made therefrom |
EP2953985B1 (en) | 2013-02-07 | 2023-06-07 | Univation Technologies, LLC | Preparation of polyolefin |
CN104004117A (zh) * | 2013-02-27 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 气相法高密度聚乙烯的聚合方法 |
US10457787B2 (en) | 2014-04-09 | 2019-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Oriented polyethylene films and a method for making the same |
US10259892B2 (en) | 2014-06-24 | 2019-04-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for injection moulding |
US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
CN105504126B (zh) * | 2014-10-20 | 2020-02-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低熔垂双峰聚乙烯专用料产品的生产方法 |
WO2016210075A1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers with low hexane extractables |
MX2019001723A (es) | 2016-08-24 | 2019-07-01 | Dow Global Technologies Llc | Peliculas de multiples capas y sus metodos. |
KR101862928B1 (ko) | 2016-09-05 | 2018-05-30 | 한화토탈 주식회사 | 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
CN109627368B (zh) * | 2017-10-09 | 2021-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺 |
US11161923B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
EP3700948B1 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
EP3710502A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710500A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US10954328B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3768739A1 (en) * | 2018-03-19 | 2021-01-27 | Univation Technologies, LLC | Ethylene/1-hexene copolymer |
CA3094461A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for adjusting a polymer property |
CA3101451A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Univation Technologies, Llc | Controlling a polymerization reaction |
US20210070902A1 (en) | 2018-05-24 | 2021-03-11 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202011822RA (en) | 2018-06-13 | 2020-12-30 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
EP3830145A1 (en) | 2018-07-31 | 2021-06-09 | Univation Technologies, LLC | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202100284XA (en) | 2018-07-31 | 2021-03-30 | Univation Tech Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
US11767385B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-09-26 | Univation Technologies Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
WO2020068413A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
CA3151602A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Nitin Borse | Bimodal polyethylene homopolymer composition |
EP4247863A1 (en) * | 2020-11-17 | 2023-09-27 | Ineos USA LLC | Process |
WO2023244899A1 (en) | 2022-06-13 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and related bicomponent fibers, nonwoven fabrics, and methods |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09504825A (ja) * | 1993-11-08 | 1997-05-13 | モービル・オイル・コーポレーション | オレフィン重合及び共重合用触媒 |
JP2001525457A (ja) * | 1997-12-08 | 2001-12-11 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品 |
JP2002088114A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
JP2002371108A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 |
JP2004521158A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
JP2007154204A (ja) * | 2001-07-19 | 2007-06-21 | Univation Technologies Llc | 物性が向上したポリエチレンフィルム |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4704491A (en) | 1985-03-26 | 1987-11-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
US5084534A (en) | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
DE3836059A1 (de) | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
DE3927257A1 (de) | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
GB9004014D0 (en) | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Co-oligomerization process |
IT1251463B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
US5258475A (en) | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
TW254950B (ja) | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
US6313240B1 (en) | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
CA2116259A1 (en) | 1993-02-23 | 1994-08-24 | Akira Sano | Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof |
US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
WO1997022639A1 (en) | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
DE60137487D1 (de) * | 2000-09-13 | 2009-03-12 | Japan Polychem Corp | Katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation |
JP3549868B2 (ja) * | 2001-02-08 | 2004-08-04 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品 |
US6936675B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
DE102004020524A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US7078467B1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-07-18 | Univation Technologies, Llc | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
-
2005
- 2005-06-14 US US11/152,719 patent/US7078467B1/en active Active
-
2006
- 2006-05-15 CN CN2006800211523A patent/CN101213224B/zh active Active
- 2006-05-15 EP EP06759852A patent/EP1891124A1/en not_active Withdrawn
- 2006-05-15 BR BRPI0611971-9A patent/BRPI0611971B1/pt active IP Right Grant
- 2006-05-15 JP JP2008516881A patent/JP5232643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-15 WO PCT/US2006/018746 patent/WO2006138007A1/en active Application Filing
- 2006-05-15 CA CA002610840A patent/CA2610840A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-15 KR KR1020087000877A patent/KR101272391B1/ko active IP Right Grant
- 2006-05-15 RU RU2007149512/04A patent/RU2388766C2/ru active
- 2006-05-15 AU AU2006259861A patent/AU2006259861B2/en active Active
- 2006-05-15 MX MX2007016012A patent/MX2007016012A/es active IP Right Grant
- 2006-05-17 TW TW095117520A patent/TW200708525A/zh unknown
- 2006-05-22 US US11/438,624 patent/US7223825B2/en active Active
- 2006-06-12 MY MYPI20062750A patent/MY137970A/en unknown
-
2007
- 2007-04-11 US US11/786,267 patent/US7300988B2/en active Active
- 2007-10-19 ZA ZA200709054A patent/ZA200709054B/xx unknown
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012215196A patent/JP2012251172A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09504825A (ja) * | 1993-11-08 | 1997-05-13 | モービル・オイル・コーポレーション | オレフィン重合及び共重合用触媒 |
JP2001525457A (ja) * | 1997-12-08 | 2001-12-11 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品 |
JP2002088114A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
JP2004521158A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
JP2002371108A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 |
JP2007154204A (ja) * | 2001-07-19 | 2007-06-21 | Univation Technologies Llc | 物性が向上したポリエチレンフィルム |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011508061A (ja) * | 2007-12-31 | 2011-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | オレフィン系ポリマーの重合方法 |
JP2011527723A (ja) * | 2008-07-10 | 2011-11-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物、その生成方法、それから製造される繊維、及びその製造方法 |
JP2014518928A (ja) * | 2011-05-27 | 2014-08-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 押し出しプロセスの間のチルロールビルドアップが低減されるポリエチレンブレンド組成物 |
US10836845B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-11-17 | Versalis S.P.A. | Polyethylene powder, process for its preparation and its use for rotomolding |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080020683A (ko) | 2008-03-05 |
US7300988B2 (en) | 2007-11-27 |
US20070191559A1 (en) | 2007-08-16 |
JP5232643B2 (ja) | 2013-07-10 |
US20060281878A1 (en) | 2006-12-14 |
BRPI0611971A2 (pt) | 2010-10-13 |
EP1891124A1 (en) | 2008-02-27 |
MY137970A (en) | 2009-04-30 |
US7223825B2 (en) | 2007-05-29 |
TW200708525A (en) | 2007-03-01 |
US7078467B1 (en) | 2006-07-18 |
RU2007149512A (ru) | 2009-07-10 |
WO2006138007A1 (en) | 2006-12-28 |
CN101213224B (zh) | 2013-03-27 |
CA2610840A1 (en) | 2006-12-28 |
AU2006259861B2 (en) | 2011-02-24 |
AU2006259861A1 (en) | 2006-12-28 |
JP2012251172A (ja) | 2012-12-20 |
RU2388766C2 (ru) | 2010-05-10 |
ZA200709054B (en) | 2009-09-30 |
BRPI0611971B1 (pt) | 2023-01-10 |
CN101213224A (zh) | 2008-07-02 |
MX2007016012A (es) | 2008-03-07 |
KR101272391B1 (ko) | 2013-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5232643B2 (ja) | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン | |
JP5441717B2 (ja) | ポリマー特性を制御する方法 | |
RU2690371C2 (ru) | Полиэтиленовые смолы | |
JP2008544039A5 (ja) | ||
US8067509B2 (en) | Reactor systems and processes for using the same | |
BR112014016024B1 (pt) | aditivo de continuidade para processos de polimerização de poliolefinas | |
KR101698618B1 (ko) | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 | |
KR20100138890A (ko) | 유동-층 용기의 그리드상의 응집을 방지하거나 감소시키는 방법 | |
BR112013030295B1 (pt) | composição de mistura de polietileno e artigo | |
US8703884B2 (en) | Additive for polyolefin polymerization processes | |
WO2010080871A1 (en) | Additive for gas phase polymerization processes | |
KR20230017810A (ko) | 압출 블로우 몰딩 드럼 적용을 위한 모듈러스가 개선된 단일 반응기 바이모달 폴리에틸렌 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090422 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090422 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120327 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120627 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120704 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130305 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130325 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |